WO1992005309A1

WO1992005309A1 - Procede de production de pate chimique

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Description

明細書

化学パルプの製造方法

技術分野

本発明は地球の環境と資源を殆ど害ねずにセルロース原料から化学パルプを大量にかつ継続的に製造する方法に関わる。背景技術

かってセルロース原料から化学的にパルプを得る目的で多くの方法が開発された。しかしその多くは淘汰され現在まで化学パルプの製造法として実用化され、かつ残っているのは A P法 (アルカリ法）、 S P法（亜硫酸法）及び K P法（クラフト法）とそれらの変法のみである。

A P法は蒸解薬液として水酸化ナトリウムの水溶液（ 2成分）を用いる。この方法は K P法のように悪臭物質を発生せず、またパルプ廃液からの薬品回収も比較的容易である。しかしパルプ化に際し脱リグニンが容易に進まないため、得られるパルプの強度は優れず、カッパ一値（パルプ中のリグニン含有量の指標で、ほぼリグニン（％) ==力ッパー値 X 0 . 1 5 の関係がある）が著しく高く、漂白に薬品を大量に使用することが必要となる。そのため木材のパルプ化には通常利用されず、一部非木材セルロース原料のパルプ化にのみ利用されている。

S P法は蒸解薬液として、亜硫酸塩の酸性、中性またはアル力リ性溶液を用いる方法で、特に酸性 S Pはリグニンの溶出能力にすぐれているため、未晒 S Pはカッパ一価が低く精製漂白は容易であるが、パルプの強度及び収率が劣る。そのため針葉樹ゃ一部の広葉樹から溶解用パルプの製造法としては優れた方法として用いられているが、そのパルプの需要は極めて少ない。なお S P法は一般の広葉樹及び難蒸解性の針葉樹のパルプ化に不適当であリ、パルプ廃液の処理や薬品の回収等も容易でないので、今日では極一部で利用されるに過ぎない。

K P法は蒸解薬液として硫化ナトリゥムと水酸化ナトリウムの水溶液（ 3成分）を用いる方法で、多くの針葉樹と広葉樹のパルプ化が可能な方法である。得られるパルプは強靱である。力ッパー価が比較的低いにも拘らず漂白は容易でないが一般に 5 ~ 7段の漂白を行えば高白色度の晒バルブが得られる。またパルプ廃液を濃縮して還元雰囲気で燃焼させ、さらに苛性化することによリ硫化ナトリゥムと水酸化ナトリゥムも蒸解用薬液として回収できるし、燃焼エネルギーも回収出来る。そのため今日 K P法は著しく普及し、日本では全パルプの 7 0 %以上、化学パルプの 9 5 %以上が K P法で製造されるまでに至った。

しかし最近では地球の資源環境に対する保護や対策に対する要望が一段と厳しくなったため、 K P法でも対応し難くなリ、 K P法に代リ得る新しいパルプの製造法が求められる。すなわちセルロース資源を利用する点から見れば K P法は従来の他法に比べ多くの針葉樹や広葉樹のパルプ化が可能であつたが、多くの熱帯材ゃ杉、落葉松等の未利用材のパルプ化や漂白には向かず、また稲わら、バガス、麻屑やバナナの繊維等多くの未利用非木材のパルプ化にも適していないなど限られた原料しか利用出来なかった。そのため紙パルプ工業に発展は地球を破壊するものだとの批判も強かった。また K P法ではパルプの蒸解の際排気中に硫化水素、メチルメルカブタン等硫黄を含む悪臭物臭物質が副生し、大気汚染問題を起して来た。また未晒 K Pの漂白には大量の塩素系漂白剤を必要として来たのでその際大量の有機塩素化合物が発生し漂白排水に混入するため、パルプェ場は大きな環境汚染源として指摘されて来た。また K P法では製品パルプの純度が高いだけに、セルロース原料中に含まれるシリカ、カルシウム、マグネシウム、鉄等の不純物の殆どは蒸解工程で溶出してパルプ廃液中に混入するが、これを分離除去できる適切な技術を付属していなかった。従ってパルプ廃液から薬品を回収し、再生し利用し続ける場合、これら不純物の蓄積が進みパルプ廃液処理そのものが不能となる。しかして稲わらや熱帯材の一部など灰分、特にシリカ等の多いセル口一ス原料の中には K P蒸解は可能でも廃液の処理が出来ず垂れ流しを余儀なくされるなど、トータルシステムとして K P法は不備な点が多かった。しかして地球上に莫大量の未利用セルロース資源がぁリ、紙パルプの需要もありながらパルプ工業を発展させられないと言う状態にあった。

新パルプ化法の研究には（ 1 ) 機械的にセルロース原料をデイスクリフアイナ一等で解繊するか、軽度の化学処理との組合わせによる処理でパルプを得る方法、（2 ) セルロース原料中の非繊維素を微生物又は酵素で分解してパルプを得る方法、

( 3 ) 従来の化学パルプ化法の蒸解薬液中に少量の助剤を加えることによリパルプの増収効果を求め方法の 3つが大きな流れとなっている。

( 1 ) の機械的エネルギーを用いてパルプを得る方法は G P 法で代表され、収率は大きいがエネルギー消費量も大きく、得られるパルプ中には著量のリグニンが残るため漂白に大量の漂白剤を必要とするし、未晒パルプのまま使用するには品質が優れない。そのため近年改良法として A P、 S P又は K P等の蒸解薬液や過酸化水素のアル力リ溶液を用いてセルロース原料を軽度の化学処理を施し、機械処理と併用することによリパルプを得るシスシムがパルプの製造法として多く取リ上げられている。

この方法では G Pに比べ良質のパルプが得られ、化学パルプに比べ収率は高いが、まだかなリ大量の電力をパルプの製造のため必要とし、又漂白に大量の塩素系漂白剤を必要とするなど、パルプの製造、パルプの廃液処理等に解決しなければならない問題を多く残している。

( 2 ) の生化学的手段でセルロースを単離する方法は成功すれば大気圧下で常温またはそれに近い温度でパルプが得られるものとして最近多くの研究がなされている。しかし、微生物やそから取出した酵素を用い、セルロースは分解させずに、リグニンのみを極めて短時間に分解除去する技術を探すことに大きな問題を残している。

( 3 ) は A Q (アントラキノン）等の助剤を従来法の蒸解薬液に加えることによりパルプ収率の向上を求める方法で、今日までに K P法、 S P法及び A P法で A Qを添加することによリ収率が 0 . 5 %程度向上することが発表されているが、それ以上の収率向上を望むことは容易でなかった。

本発明はパルプ工業の発展を阻害する資源問題及び環境問題を解消するため、木材、非木材にかかわらず、広くセルロース原料から良質で白色度の高く、易漂白性の良質パルプを高収率で得るとともに、廃液からのエネルギー及び薬品の回収を容易に且つ継続的に行える方法及び総合システムを提供することをその課題とする。

発明の開示

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねて来た。今回非木材としてバガス、稲わら、麦わら、マニラ麻、ミツマタを、木材として赤松、杉、モクマオゥ、ギンネムをそれぞれ代表的セルロース原料として選び、アルカリ金属、特にナトリゥム又は及び力リゥムの水酸化物又は炭酸塩であるアル力リ過酸化水素、キレート剤、アントラキノン類及び水の 5成分からなる蒸解薬液を用いて蒸解した。

しかし表 1に示すようにミツマタからは白色度（ハンター） 5 2 . 7 %、カッパ一価 2 0 . 1 のパルプを精選収率 6 6 . 5 %、粕率 2 . 2 %、全収率 6 8 . 7 %で得た。さらに同表 1に示すように各セルロース原料から従来のパルプ化法で得られた報告に比べ高白色度で高品質のパルプを高収率で得ることに成功した。

さらに発明者は研究を進めた結果、従来セルロース原料中にシリ力等の不純物が著量含まれ、パルプ製造原料として適性に欠けるとされて来た稲わら等を力リゥムベースのアル力リ液で処理してシリカを抽出し、抽出残渣をアルカリ、過酸化水素、キノン類、キレート剤及び水の 5成分からなる蒸解薬液で蒸解することによリ良質のパルプを得た。なおシリ力を抽出する前に所望によリセルロース原料を酸処理することによリさらに白色度のすぐれたパルプを得た。

また当該蒸解薬液中の過酸化水素は重金属イオンとの共存を極めて嫌うが、発明者はパルプ廃液を燃焼して得られる灰から鉄等の重金属を事実上含まない蒸解用のアル力リ液の回収に成功し、パルプ廃液の垂れ流しによって起る環境問題からまぬがけることに成功した。即ち、すなわちパルプ廃液の濃縮液に酸化鉄を加えて燃焼し、得られる残灰を熱水で処理し、少量の鉄を含む力性アル力リ溶液を回収するとともに酸化鉄の大部分を回収したが、この力性アル力リ液中に 2価の鉄塩を加え空気を吹き込み撹拌することによリ生ずる沈澱を分離除去することによリ鉄を殆ど含まない力性アル力リ液を回収することに成功した。

さらに本発明者はパルプ廃液の燃焼灰から得られるアル力リ溶液を酸素と混合しつつ多孔性のグラファィト電極を通じることによって過酸化水素を発生させ当該蒸解薬液用のアル力リ性の過酸化水素を回収することに成功した。

発明者はさらにカリゥムベースのアル力リ液でシリカをセルロース原料から抽出した液にアル力リ土類金属、特にカルシゥム、マグネシウムを加えて焼成し、く洋性のカリ肥料を得るに至った。この際所望によリリん酸の複合肥料を得るに至った。さらに焼成の際加えるカルシウム、マグネシウム及びシリカとして、それらを含む廃棄物を用いることによリ、固形廃棄物をほとんどゼロとするトータルシステムを組むことも可能となつた。

発明の構成

本発明の第 1段目の蒸解で用いるアル力リとしては水酸化ナトリゥムに限らず水酸化力リゥム、炭酸ナトリゥム、炭酸力リゥム、過酸化ナトリウム、過酸化力リゥムなどのアル力リ金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、過酸化物及びアルカリ性塩がある。この中で特にアル力リ金属の水酸化物及ぴ過酸化物は蒸解が速くなるので好ましい。アルカリ金属の炭酸塩を用いる場合は蒸解は緩慢となるがみつまた（白皮）のような靭皮原料のパルプ化には表 1のみつまたに見られるように高品質のパルプを高収率で与えるため好ましい。本発明方法に用いられる過酸化水素もしくは過炭酸等過酸化水素供与体とアル力リを水に溶解させるとともに、過酸化水素の安定剤として、 E D T A、 D T P A等のキレート剤及び AQ類として AQ、メチル AQ (M e 一 AQ) ェチル AQ (E t - AQ) 、ターシャルブチル A Q

( t B u - AQ) 及ぴァミル AQ (Amy 1 - A Q) 等のうち少なくとも一種を添加する。この場合薬品使用量は絶乾セル口一ス原料に対し、アルカリは N a ₂ O換算 1 0〜 40 %、好ましくは 1 0〜 2 5 %である。過酸化水素供与体は H ₂ O ₂換算 0. 5〜 1 2 %、好ましくは 2〜 7 %である。キレート剤の添加量は 0. 1〜2%、好ましくは0. 2〜 1 %である。キノン類の添加量は 0. 0 1〜0. 5%好ましくは 0. 0 3〜0. 3 %である。

なお、前記過酸化水素供与体とは、水中に溶解して過酸化水素を生成する物質を意味し、このようなものとしたは過酸化ナトリウム、過酸化カリウムのほ力ペリオキソホウ酸ナトリウム等のペルォキソホウ酸塩、過炭酸（ペルォキソ炭酸ナトリウム）又はペルォキソ炭酸力リゥム及びその加水分解によリ過酸化水素を放出するペルォキソ化合物があげられる。本明細書で言う過酸化水素は、このような過酸化水素供与体からのものも含むものである。

本発明で過酸化水素の安定剤として用いるキレート剤としては従来公知の種々のもの、例えば EDTA、 DT P Aまたは各種リン酸塩、縮合リン酸塩がある。また添加する AQ類としては A Qのほかメチル、ェチル、ターシヤリブチル、及びアミノレ AQ等アルキル AQがあるが、そのうち、ターシヤリブチル及びァミノ A Qはみつまた（白皮）等の靭皮のパルプ化において特に顕著な収率向上の効果が表 1のみつまた Aに示すように示される。水は液比として 1 . 3〜 2 Ο β/ k g、気相では 2〜 3 . 5 ノ k g、液相では 4〜 1 0 fi/ k で存在することが蒸解に好ましい結果を与える。

本発明方法において、蒸解処理は通常 1 3 0〜 2 0 0 °Cで行われるが、最適温度はセルロース原料が非木材であるか木材である力また難蒸解性の木材であるかによって相違するし、ァルカリの種類によっても相違する。一般に非木材は木材にくらベ蒸解が溶易で 1 3 0〜 1 6 0 °Cでパルプ化を行う。また一般の木材は 1 6 0〜 1 8 0 °Cでパルプ化は容易に進行するが、難蒸解の木材では 1 8 0〜 2 0 0 °Cで蒸解することが好ましい。なお、蒸解時の圧力は蒸解温度によって副次的に約 3〜 1 0 k g Zcrfの範囲で決まり、進行する。最適の最高温度の保持時間はセルロース原料の蒸解の難易によって決まる。液相蒸解の場合 3 0〜 6 0 0分の間、気相蒸解の場合 1 0〜 1 2 0分の間で行うが、生産性を高く保っためには液相蒸解では 4 0〜 1 2 0 。C、気相蒸解では 1 5〜 4 0分の間で行うことが好ましい。前記のようにして得た蒸解物は、好ましくは第 2段蒸解処理に付し、よリ低カッパー価で高い白色度のパルプにするのが良レ、。この 2段目の蒸解は、過酸化水素のアルカリ溶液を用い、 2 0〜 1 1 0 °Cの温度で実施することができる。この 2段目の過酸化水素のアル力リ溶液による処理における水酸化アル力リの使用量は N a ₂0換算 0 . 3〜6 %、好ましくは 0 . 5〜2 %である。この際少量のキレート剤及び A Qを添加することはパルプの収率及び品質の向上を計るうえで好ましい。水は液比として 0 . 5〜 5 0 β/ k g、気相では：！〜 3 k g、液相では 5〜2 Ο β/ k gが好ましい。処理温度は 2 0〜 1 1 0 ° (：、特に 7 0〜 9 0 °Cであれば耐圧装置を必要とせず、かつ処理を迅速に行うことが出来るので望ましい。処理時間は 1 0〜 1 5 0分、好ましくは気相では 1 5〜 4 0分、液相では 3 0〜 9 0 分である。表 2はセルロース原料として、アバ力、バガス及び杉を選ぴ、表 1 の条件で処理後、表 2の 2段処理を行った。すなわち、過酸化水素濃度 3及び 5 %、水酸化ナトリウムを N a ₂0として 1 %使用し、温度 9 0 °Cで 1時間処理した例を示す。カッパ一価は 3 6 . 2から 1 5 . 2まで低下し、白色度は 3 0 . 1から 4 8 . 2まで上昇したが、パルプ収率は低下が小さく、 9 6 . 4 %を維持した。

なお前記の第 1段及び第 2段の蒸解処理において副生物としてパルス廃液が得られるが、このパルプ廃液は所望によリ濃縮し、さらに燃焼すればアルカリ炭酸塩として回収しうるし、炭酸アル力リは常法によリ生石灰で力性化すればアル力リは水酸化物として回収しうる。また鉄酸ソーダ法を応用しパルプ廃液に酸化鉄を加えて強熱し、得られる熱酸のアル力リ塩を加水分解すればアル力リの水酸化物と酸化鉄を容易に回収しうるので図 1及び図 2に示すようなクローズドシステムが組めるのでパルプ廃液をまつたく外に出すことなくパルプを容易に生産することが可能となる。

セルロース原料を力リゥムベースのアル力リ溶液で抽出し、抽出液はく溶性肥料の製造に供し、抽出残渣はパルプの製造に供する場合、通常のセルロース原料（灰分 0. 1〜 0. 3 %、シリカ 0. 0 1〜0. 1 %) に比べ灰分、特にシリカの含有量が異常に大きいため従来クローズドシステムによるパルプの製造に適さないとされて来たアバカゃジユート等の麻等類、稲わら、麦わら、竹等のイネ科植物や熱帯材とその他の木材でも本発明に対象となリ得る。

本発明においては、前記の如き灰分の多いセルロース材料 (以下単にセルロース材料とも言う）に対し、先ず、カリウムベースアルカリ水溶液を抽出剤として用いて抽出処理を施し、セルロース材料に含まれるシリ力を抽出液に移行させる。抽出剤中のカリウロム濃度は、 K₂0換算で、 0. 0 3 ~ 0. 7モル Zfi、好ましくは 0. 1〜0. 4モル/ βである。この抽出剤は、場合によっては、水酸化ナトリウム等の水溶性ナトリウム化合物を少量含有することもできる。抽出剤原料としてのカリゥム化合物としては、各種の力リゥム化合物が使用可能である力抽出処理後のケィ素を含む抽出残液を用いてく溶性力リ肥料を得る点からは、酸素、水素及び炭素以外の元素（例えばィォゥゃ塩素等）を含まないものが好ましい。このようなものとしては、例えば、水酸化カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カリウムの他、廃糖蜜やカリウムベースのパル廃液を燃焼して得られる炭酸カリウムを主成分とする灰の水浸出液や、力リウムベースのアル力リ水溶液を用いるパルプの漂白及び精製排水等が挙げられる。抽出処理温度は 0〜 1 2 0 °C、好ましくは 2 0〜 5 0 °Cである。抽出処理時間は、セルロース原料の種類や形態、抽出処理温度等で異なるが、一般的には 0 . 2〜 1 0時間、好ましくは 0 . 5〜 3時間程度である。この抽出処理は、向流で多段階的に行うのが好ましく、この場合には、抽出剤は少量ですむという利点がある他、抽出処理後に得られる抽出残液も少量で、そのシリカ含有は高濃度で、非常に処理しやすいという利点がある。従って、抽出処理装置としては、多段向流抽出装置が好適である。抽出処理においては、セルロース材料中のゲイ素分は S i 0 ₂換算で、 1 . 5重量％以下、好ましくは 0 . 5〜 0 . 0 5重量。 /₀まで低減させるのがよい。

本発明によりセルロース原料の抽出処理を行う場合、セル口ース原料は、あらかじめ、破砕処理や、磨砕処理等の機械的処理を施すのが好ましく、これにより抽出剤が透しゃすくなリ、また抽出剤との接触効果もよくなる。また、セルロース原料は、これをあらかじめ酸性水溶液を用いて酸処理して重金属（F e ， C u , M n等）を溶出除去するのが好ましい。この重金属の除去にょリ、白色度の向上したパルプを得ることができる上、蒸解液中に過酸化水素が含まれている場合にはその過酸化水素を安定化させる。この酸処理に用いる酸性溶液としては、酢酸や. シユウ酸、乳酸等の有機酸を含むものが好適でぁリ、その酸濃度は、 0 . 0 3〜 1 モル Zfi、好ましくは 0 . ：! 〜 0 . 3モル Zfi (使用量として 0 . 2〜 1 0 %好ましくは0 . 5〜 3 % ) である。この酸処理を行う場合、その装置としては、多段向流処理装置が好適である。

前記抽出処理後セルロース材料は蒸解工程へ送られ、またケィ素分を含む抽出残液はく溶性力リ肥料製造工程へ送られる。ケィ素分を含む抽出残液を用いてく溶性カリ肥料を製造するには、その抽出残液にアルカリ土類金属含有物を混合し、焼成し、ガラス様溶融物を得る。この場合、アルカリ土類金属としては、カルシウムやマグネシウムが好適である。アルカリ土類金属含有物としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、石灰石、白雲母、蛇紋岩、焼成リン肥、リン酸アンモニゥム · マグネシゥム、リン酸カルシウム、リン酸鉱石等が使用できるが、本発明では、アルカリ土類金属含有廃棄物の使用が有利である。このようなものとしては、例えば、製糖工場や、製紙工場で排出される石灰スラッジゃ、マグネシゥムスラッジ等が挙げられる。石灰スラッジは、大量の水と有機物と石灰を含有するものである。マグネシウムスラッジは、パルプ排水を海水と生石灰で処理する工程（シーライム法）において副生し、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、有機物の他、大量の水を含むものである。また、カリ肥料を製造する際のケィ素分を補給するために、抽出残液には、ケィ素含有物、例えば、ケィ砂や、ガラス屑、フライアッシュ、高炉水滓、カリ石英粗面岩等を必要に応じ添加することができる。さらに、必要に応じ、リン含有物を添加することもでき、これによリ、リンを含むく溶性の複合力リ肥料を得ることができる。リン含有物としては、リン鉱石や、焼成リン肥、リン酸カルシウム、リン酸アンモニゥム · マグネシゥム等を用いることができる。これらのリン含有物はカルシゥム含有物として用いることもできる。

本発明において、前記したアルカリ土類金属含有物、リン含有物及びケィ素含有物は、それぞれ別個のものである必要はなく、当然のことながら、それの 2成分を同時に含むものや、それら 3成分を同時に含むものを用いることができる。

本発明において、抽出処理後のケィ素含有抽出残液にふつ素を含むリン鉱石を加える場合、その抽出液中には力リゥムが存在するため、リン鉱石のァパタイト構造が破壌されて不溶性のリン酸がく溶性化されるとともに、その際に発生するふつ素はふつ化力リゥムとなってその飛散が防止されるという利点がある。また、前記アルカリ土類金属含有物や、ケィ素含有物、リン含有物には、鉄や、ナトリウム、ホウ素等の夾雑物を含有することができ、これらの夾雑物は、植物に対する微量肥料要素として作用する他、後続の焼成工程において、融点降下剤としても作用する。

本発明において、ケィ素含有抽出残液は、これにアルカリ土類金属含有物を加える前に、あらかじめ濃縮処理を施し、その水分含量を、 3 0〜 7 0重量。/。、好ましくは 4 0〜 6 0重量％に調節するのがよい。この濃縮処理においては、チャンネルスィツチング機構を有する多重効用缶や、サイクロンエバポレータ、液中燃焼式エバポレータ、ディスクエバポレータ、ロータリ一キルン等の装置を単独又は組合せて用いることができる。また、ケィ素含有抽出残液は、これを濃縮乾固し、焼成して、カリウム及びシリカを含む固体物質（アッシュ）としてカリ肥料原料として用いることもできる。

前記ゲイ素、カリウム及びアルカリ土類金属を含有する混合物の高温焼成温度としては、その混合物の成分割合によつて大きく異なるが、一般的には、 5 0 0〜 1 4 0 0 °Cの焼成温度及び 0 . 2〜 5時間の焼成時間が用いられる。カリウム及ぴアル力リ土類金属の含有量が多'ナれば生成するガラス様溶融物の融点が著しく降下するので、この場合には 5 0 0〜 1 1 0 0 °Cの焼成温度が採用される。また、ケィ素の含有量が多い場合には、 8 0 0〜1 4 0 0 °Cという髙ぃ焼成温度が採用される。高温焼成装置としたは、反射炉、電気炉、ロータリーキルン、スメルターボイラー等が用いられる。焼成に得られる溶融物が融点の低いものである場合には、スメルタ一ボイラーの使用が好ましレ、。この場合には、連続的に溶融物を取出し、これを連続的に水槽に落下させて、溶融物を急冷させ、細かいひびの入った破片状で溶融物を収得することができる。また、このスメルタ一ボイラーでは、廃熱スチームとして回収することができるという利点がある。

本発明にょリ得られるガラス様溶融物は、 K ₂ O · X MO - y S i O ₂の組成を主体とするもので、その他、鉄や、アルミニゥム等の成分を少量含むものである。前記式中、 Mは C aや M g等のアルカリ土類金属を示す。 Xは 0. 3〜4. 0、好ましくは 0. 5〜 2. 0の数を示す。 yは 1. 0〜 3. 5、好ましくは 1. 5〜 3. 0の数を示す。本発明の溶融物において、その好ましい成分組成例を重量％で示すと、 K₂O ： 4〜4 0 %、好ましくは 8〜 2 5 %、 C a Ο ： 3〜 3 0 %、好ましくは 6〜： L 8 %、 M g O ： 0〜 3 0 %、好ましくは 6〜 1 8 %、 S i 0₂ : 1 0〜 1 5 %、好ましくは 20〜6 0 %である。その他、 F e ₂0₃は 0〜 1 5 %、好ましくは 1〜 5 %である。 A 1 ₂0₃は少ない.程好ましく、 3 0 %以下、好ましくは 1 0 %以下に規定するのがよい。また、所望成分であるリン成分は、 P₂ O ₅として、 4〜 4 0 %、好ましくは 8〜 2 5 %である。

本発明において、抽出処理工程から得られるセルロース材料は、カリゥムベースアル力リ性蒸解液によって蒸解処理されるが、本発明の場合、このセルロース材料は、カリウムベースァルカリ性水溶液による抽出処理を受けていることから、広範の木材及ぴ非木材セルロース原料が容易にパルプ化しうる。

またアルカリ性水溶液による抽出処理を受けたセルロース原料は p H 9. 0〜 1 3. 0、好ましくは ρ Η Ι Ο . 0〜： 1 1. 5のアル力リ性に保ちながら乾燥すれば微生物による腐敗が防げ、パルプ原料として長期の保存が可能となる。

前述のようにパルプ廃液からアル力リの回収は容易であるが更にアル力リ液は酸素を吹きつつ電解することによリ過酸化水素に還元されアルキリ性の過酸化水素溶液が回収しうる。酸素は空気中に約 2 0 %含有するが、窒素を分離除去すれば濃度が上がリ、容積を 1 Z 5に近付けられるので酸素濃度の高いものが望ましい。アルカリはナトリウム又はカリゥムの炭酸塩又は水酸化物でその濃度は 0 . 0 3〜 0 . 7モル Ζβ特に 0 . 1〜 0 . 4モル Zfiであるとパルプの蒸解及び漂白薬液の回収及び再生のうえから望ましい。また電極は多孔質で通気性、気体吸着性で、例えば多孔質通気性の黒鉛製のものや、白金又はパラジゥム製のものが推奨される。常法によリ酸素とアル力リ液を通じて運転され過酸化水素が 0 . 0 2〜 0 . 2モル Zfiで得ることによつて蒸解及び漂白用のアル力リ性過酸化水素溶液を回収し得る。

なお過酸化水素は重金属特に鉄との共存にしかしセルロース原料中の重金属を酸で抽出してパルプを蒸解することは可能であるが、パルプ廃液を蒸解缶で濃縮し、更に炉で燃焼するならば、装置からの重金属のアルカリ液への混入は免れない。特に鉄酸ソ一ダ法でアルカリを回収するときは鉄（3価の鉄）の分離を完全に行うことは困難で多いときはアル力リ溶液中に 5 0 P P m以上の鉄が検出されることがある。本発明では可溶性の 2価の鉄塩を電解処理前のアル力リ溶液に加え酸素（空気）を吹き込むことによリ含有する鉄の殆どを沈降除去し得ることまた共存する重金属も随伴して沈降として除去し得ることは前述の通リである。加える 2価鉄塩としては無機塩としては硫酸塩、塩化物等が挙げられ、また有機酸塩としては酢酸塩、乳酸塩、ギ酸塩等が挙げられる特に有機酸塩は蒸解薬液として使用後燃焼されて炭酸ガスと水に分解し系外に出るため蓄積はまったく無いのでその使用は好ましい。使用量はアルカリ液に対して F e Oとして 0. 0 0 1〜0. 0 2モル Zfi好ましくは 0. 00 2〜0. 0 1モル £で、液温は 0〜 1 0 0で好ましくは 3 0〜 6 0^で通気して反応を行う。液中で鉄塩は F e (OH) 2となって緑色の沈澱を生じさらに酸化されて F e (OH) aとなリ、この両者は次式のようの不溶性の酸化鉄（m) 鉄（Π) の

F e (OH) 22 F e (OH) ₃→F e ₃0₄+ 4 H₂0 磁鉄鉱となるため、沈澱の分離は重力によるにも磁力によるにも容易に行える。この際多くの重金属オンも共沈するので除去が同時に行える。

なお、この反応に先立って行う硫化物による重金属の沈降除去は、硫化物として、硫化水素、硫化ナトリゥム及ぴ硫化力リゥム等が使用可能で添加量はアル力リ溶液に対して 1〜3 0ミリモルで好ましくは 5〜20ミリモル Zfiである。反応温度は 0〜 1 00で、好ましくは 20〜 6 0°Cである。この反応によリ銅等の沈澱は定量的に除去が可能である。この硫化物による処理によリ系内に持込まれる過剰な硫黄は、この処理後に鉄塩の添加によって硫化鉄として除去でき、過剰な鉄は空気酸化によって殆ど定量的に分離除去できることは既に述べた通リである。

本発明の適用範囲は極めて広く、実施は容易でぁリ、その効果は著しいものである。すなわち、従来 A P法、 S P法及び K P法で蒸解可能であった針葉樹、広葉樹はもとょリ、蒸解、漂白が困難であった熱帯材等末利材ゃ不純物が多い非木材のセルロース原料でもパルプ化が可能となった。例えば本発明によれば、稲わら、麦わら等のわら類、バガス、竹類、アバ力、ジュート、サイザル麻等の麻類、こうぞ、みつまた等の靭皮に至るまで蒸解が可能であリ、力ッパー価の低い良品質のパルプが高収率で得られるようになった。なお従来 K P法でも蒸解が容易でなく、低白色度、高カッパ一価かつ難漂白のパルプしか得られなかった杉のような難蒸解材からでも一段漂白が可能な低力ッパ一価のパルプが表 1のように得られるようになった。さらに 2段蒸解処理を行うことによリ表 2に示すように、よリ低力ッパー価で高い白色度の未晒パルプが得られた。

このようにして得られた未晒パルプの漂白は容易で、塩素系漂白剤の使用量の 5 0 %以上の節約が可能となった。

さらに 2段蒸解処理することにょリ表 2に示すようによリ低力ッパー価で、よリ高白色度の未晒パルプが得られるようになつた。

なお 2段階処理の廃液をパルプから分離回収し、所望によリセルロース原料の抽出剤とに供したリ、また、薬品を補充して第 1段の蒸解薬液として用いることは、残存薬品と水の節約、廃熱の利用が可能で、かつ廃液の総量を減らし、濃度の上昇が望めるのでパルプ廃液を濃縮燃焼して薬品エネルギーを回収する際の経済性の向上に役立ち、かつクローズドシステムの強化による低公害化を強力に推進するのに役立つ。

このようにして副生するパルプ廃液からの薬品とエネルギーの回収は同廃液のリグニン及び有機酸等の有機物に富み、アル力リ分を含むので燃焼すれば大量の熱を発生してアル力リ金属の炭酸塩を主成分とする灰として回収することが可能である。また所望によリ苛性化してアル力リ金属の水酸般物とすることも可能であリ、これらと酸素と電力で過酸化水素のアル力リ溶液の調製も出来るので薬品回収は容易である。また廃液中に硫黄を含まないので、鉄酸ソーダ法と組めば石灰キルンなしでァルカリ金属の水酸化物を得ることも可能であリ、高圧の廃熱回収ボイラーを組込めば電力の大量収得が可能となる。

燃焼排ガス中に硫黄含有ガスを含まないため廃熱回収を徹底して行える。この際悪臭物質がないため炭酸ガス含有煙道ガスはクロレラ、スピリルな及び補設園芸の培養及び栽培に用いることが可能なことは本発明の実施をさらに有利にするものである。本発明によれば、灰分特にシリカ含有量の大きい熱帯材、麻類及ぴイネ科植物等のセルロース料からパルプを収率よく得ることができる上、副生物としてく溶性の力リ肥料を得ることができ、本発明の方法は、全体として、公害性のないかつ経済性にすぐれたパルプと力リ肥料の併産プロセスと言うことができる。特に、本発明で副生物としてケィ素含有抽出残液は、高温焼成して肥料化出来ることから、その抽出残液中に含まれる有機物は分解除去され、抽出残液から有機物を分離除去するための特別の処理は必要とされない。

さらに、本発明では、副生物としてく溶性のカリ肥料及び力リとリん酸の複合肥料を得る場合に、アルカリ土類金属や、ケィ素を含有する各種の産業廃棄物ゃリん鉱石を使用し得るので、本発明法はそれら廃棄物の有効利用法としても極めて有用な方法でぁリ、その産業的意義は多大である。

実施例

次に実施例によリ本発明を更に詳細に説明する。

実施例 1

マバカ（マニラ麻、絶乾量として） 1 00 gをオートクレーブに入れ表 1に示すように液比 TJilZk gになるように蒸解薬液〔水酸化ナトリウム（N a ₂0として 1 50 g) 、過酸化水素 70 g、キレート剤とし 1—ヒドロキシェタン一 1— 1ジホスホン酸 10 g、ターシャリブチルアントラキノン 2 g及び残リ水〕を加えて 140°Cで 1時間蒸解を行った。蒸解物はフラットスクリーンで未蒸解部分を粕として分離するとともに単繊維部分を精選パルプとして収得した。得られた精選パルプは白色度（以下ハンター表示） 6 9. 4 %でカッパ一価 8. 5を示し、その品質は強度も木材パルプよリはるかに大きく良質であつた。なお収率は精選パルプ収質 6 9. 8 %、粕率 1. 2 %、全収率 7 1. 0 %であった。なお精選パルプは液比 1 OfiZ k gで対未晒パルプ薬品使用量（水酸化ナトリウム、 N a ₂0として 1 %過酸化水素 5 %、キレート剤 0. 3 %) で 9 0° ( 、 1 時間処理し白色度 8 2. 8 %、カッパ一価 7. 2の高白色度高品質のパルプが対前段 9 6. 1 %の収率で得られた。

比較例 1

実施例 1 との比較のため、同一ロットのアバ力を用い表 1の実験アバ力の水酸化ナトリゥムの水溶液によリ 1 5 0°Cで 1時間蒸解（AP蒸解）し、白色度 3 8. 5 %、カッパ一価 9. 8 の未晒パルプを精選収率 6 0. 2%、粕率 4. 2 %、全収率 6 4. 4 %で得た。

実施例 2

みつまた（白皮、絶乾量として） 1 00 0 gをオートクレーブに入れ表 1のみつまた Aに示すように液比 1 gになるように蒸解薬液〔炭酸ナトリウム（N a ₂0として 1 00 g) 、過酸化水素 3 0 g、 EDTA 1 0 g、ターシャリブチル A Q 3 g及び残リ水〕を加えて 1 50°Cで 2時間蒸解を行った。蒸解物はフラットスクリーンで未蒸解部分を粕として分離するとともに単繊維部分を精選パルプとして収得した。得られた精選パルプは白色度 52. 7%でカッパ一価 20. 1を示し、その品質は強度も木材パルプよリはるかに大きく良質であった。なお収質は精選パルプ収率は 6 6. 5%、粕率 2. 2%、全収率 6 8. 7 %であった。

比較例 2

実施例 2との比較のため、同一口ットのみつまた白皮を用い表 1の実験みつまた Bの炭酸ナトリウムと水の 2成分からなる A P蒸解を行いカッパ一価 20. 5、白色度 47. 1 %のパルプを精選収率 22. 9%、全収率 56. 0%で得た。このように従来の A P法に比べ本発明によるパルプは白色度は約 5 %高く、カッパ一価は同等でぁリながら、収率は精選パルプ収率で約 40 %、全収率で 1 0 %も高いことが明らかにされた。

なお表 1のみつまた Bは本発明によるパルプ化で A Q類として AQを用いた蒸解例であるが、表 1のみつまた Cはターシャリプチル A Qを用いた場合はパルプの白色度と精選パルプ収率の向上の効果が大きいことを示す。

実施例 3

バガス（絶乾量で） 1 000 gをォートクレーブに入れ、表 1に示すように液比 1 OfiZk gになるように蒸解薬液〔水酸化ナトリウム（N a₂0として） 1 50 g、過酸化水素 30 g、 AQ 3 g、 DTPA3 g、残リ水〕を加えて最高温度 1 60 °C を 1時間保持した。蒸解物はフラットスクーンで未蒸解分を粕として分離するとともに単繊維分を精選パルプとして収得した。得られた精選パルプは白色度 5 6. 2 %、カッパ一価 1 0. 5 の良質のパルプであった。なお精選パルプ収率は 4 3. 6 %、粕率は 7. 5 %、全収率は 5 1. 1 %であった。

比較例 3

実施例 1 との比較のため、同一ロットのバガスを用い、 AP 蒸解を行いカッパ価 1 0. 6、白色度 4 5. 3 %のパルプを精選収率 3 0。 3 %で得た。

実施例 4

杉（チップ絶乾量として） 1 00 0 gをオートクレープに入れ表 1の杉に示すように液比 5A/k gになるよう蒸解薬液〔水酸化ナトリウム（N a ₂0として） 200 g、過酸化水素 5 0 g、 EDTA 3 g、 AQ l g及ぴ残リ水〕を加えて最高温度 1 8 0 °Cで 6 0分蒸解した。蒸解物はフラットスクリーンで未蒸解部分を分離するとともに単繊維部分を精選パルプとして収得した。

得られた精選パルプは白色度 3 0. 1 %で力ッパー価は 43. 4であリ、品質の優れたパルプであった。なお同パルプの精選収率は 4 2. 5 %、全収率は 4 3. 5 %であった。

比較例 4

実施例 4との比較のため、同一ロットの杉チップを用い、実験杉 Aの A P蒸解を行ったが、蒸解は容易でなく得られたものの殆どは粕であった。すなわち精選パルプ収率 3 1. 0 %、粕率 2 1. 3 %、全収率 5 2. 3で、得られたパルプはカッパ一価が 1 2 0と異状に高く、白色度は 2 0 · 5 %と極めて低かつた。

実施例 4

表 2はアバ力、バガスおよび杉のチップのパルプ化において本発明の 2段蒸解処理の例を示したものである。アバ力、パガス及び杉チップの第 1段の処理は表 1の条件で行った。第 2段の処理は液比 1 0P,Z k gで、過酸化水素使用量は 3〜 5 %、 9 0。C、 1時間の処理を行った。水酸化ナトリウムの使用量は N a 2〇として各 1 %であった。

パルプの白色度をアバガで 8 2. 8 %まで昇上させ得ること · カッパ一価を 6. 2まで低下させ得ること、この間パルプの減量は少なく上の収率を得ることを認めた。

本発明で杉から得た 1段蒸解パルプと 2段蒸解処理で得たパルプを次亜塩素酸十トリゥムで 1段漂白を行った。漂白条件はいずれも 5 0°C、 1時間でぁリ、そして 1段蒸解で得たパルプは漂白は容易で、有効塩素を 1〜 2 0 %用いることによリ白色度は 7 7. 6 %まで達した。 2段蒸解処理した得たパルプは更に漂白は容易になリ、有効塩素を前者の 1 Z 2に減らし、 1〜 1 0 %用いたが、 1段漂白で白色度は 7 8. 6 %に達することを確めた。

さらにバガスのパルプは漂白性がよく表 2の如く、 5 0 °C 1 時間処理したが、有効塩素を 2 %用いることにより白色度は 7 8. 3 %に、また 3 %用いることによリ白色度は 8 0 %に到達し、本発明によリパルプ化が塩素の節約に役立つことを示した。実施例 6

大麦わら（シリカ含有量 4. 3 %) を圧扁し、その 5 0 0 g (絶乾量）を濃度 20 gノ βの水酸化力リゥム水溶液 1 Ofiを用レ、、 5 0 °Cで 5時間抽出処理したのち十分水洗し、シリカの 8 5 %以上を抽出除去した。次に、抽出残渣（大麦わらの抽出処理物）を、液比 1 OfiZk g、水酸化力リウム使用量 K₂0として 1 5 %、温度 1 6 0 °Cの条件で 1時間蒸解処理し、未晒パルプ（ハンター白色度 3 5. 4 %、カッパ一価 7. 6 ) を 44. 1 %の収率で得た。

副生したパルプ廃液は常法によリ濃縮及び燃焼し、得られた灰を水で浸出し、炭酸カリウムを主成分とする浸出液を得た。この浸出液に生石灰を投じ、加熱して力性化を行い、蒸解薬液用の水酸化力リゥム水溶液を K₂0として 5 0 g/βの濃度で回収した。同液はカーボン電極を用いアル力リ液と酸素を通じ過酸化水素 2 0 g/fi濃度のアル力リ液を回収した。

実施例 7

水稲わら（シリカ含有量 1 5. 1 %) を実施例 1 と同様に圧扁し、その 5 00 g (絶乾量）について抽出処理を行つた。抽出処理用のアル力リ性溶液として、未晒パルプの K一ベースによる P a段の漂白（過酸化水素のアルカル溶液による漂白）廃液に水酸化カリウムを添加し、全1^₂0として 2 5. O g/β濃度としたものを用した。抽出は多段（ 1 0段、各段は 1 2β容）向流抽出装置を用い、液比 6 fiZ k gになるよう、かつ連続向流式に 3 0°Cのアル力リ溶液を注加し、シリカの 9 5 %以上を抽出除去した。抽出液はく溶性肥料の製造に供した。

次に、抽出残渣（水稲わらの抽出処理物）を、水酸化ナトリゥムとテトラヒドロアントラキノンを含有するアル力リ水溶液 (K₂0としての使用量 1 5 %、テトラヒドロアントラキノン使用量 0. 0 5 %) を用い、液比 7fi/ k g、温度 1 6 5での条件で 1時間蒸解処理し、未晒パルプ（ハンター白色度 3 0. 5 %、カッパ一価 6. 5 ) を 4 2. 2 %の収率で得た。副生したパルプ廃液は実施例 1 と同様に処理し、蒸解薬液用の水酸力リゥムを回収した。

実施例 8

バガス（シリ力含有量 0. 9 %) 5 0 0 g (絶乾量）を、濃度 1 0 g Zfiの乳酸溶液で酸処理（ 3 0°C、 1 2時間）後水洗した。次に、この酸処理物を、水酸化カリウムの水溶液（K₂ Οとして 2 0. 4 g /β) 1 Ofiを用い、 3 0°Cで 3時間抽出処理した後、水洗し、シリカの 8 0 %以上を抽出除去した。

次に、抽出残渣を、抽出残渣（乾燥物基準）に対し、 KOH を ₂0として 2 7. 3 %、 H₂0を 3 %、 t ーブチルーアントラキノン 0. 1 %、キレート剤として 1ーヒドロキシェタン一 1， 1 ' ージホスフォン酸を 0. 3 %を含有する蒸解液を用い、 6 5 °Cで 1時間蒸解処理し、未晒パルプ（ハンター白色度 6 2. 1 %、カッパ一価 4. 9) を 5 1. 2 %の収率で得た。

副生するパルプ廃液は鉄酸ソーダ法に従って処理し、蒸解用薬液として水酸化力リウムを、 K₂0として 4 5 gZfi濃度の液として直接回収した。同溶液には鉄を F e ₂0₃として 8 0m g Ζβ含有していたが硫酸鉄を F e Οとして 2 0 0 m g β加え空気を通じ鉄を黒色沈澱として分離除去し F e ₂0₃として 3 m g のアル力リ液を回収し過酸化水素のアル力リ溶液の原料とに供した。

実施例 9

実施例 2で得た水稲わらの抽出残液（固形分： 8 9. 2 g/ β、 K₂0 ： 24. 8 g Zi S i 0₂ ： 2 2. 3 g / Ά) 1 00 mfiに、パルプ廃液から薬液回収（力性化）工程において発生するスラッジのモデルとして炭酸カルシウムとシリカの混合物 (C a C0₃ ' C a Oとして 4 7. 6 %、 S i O₂ : 1 5. 0 %) 5. 0 g、パルプ工場の排水のシーライム法処理で発生するマグネシゥムスラッジ（水分： 7 7. 8 %、 N a ₂ O ： 1. 2 %、 C a O ： 1. 3 %、 M g O ： 1. 3 %) 1 0 g、石炭火力発電所で発生する灰（ S i 0₂ ： 54. 1 %、 C a O ： 3. 2 %、 Afi₂0₃ ： 1 8. 5 %) 5 gを混合し、一且 4 5 0 °Cで完全に灰化後 1， 20 0°Cで 2時間強熱し溶融した。得られたガラス様溶融物を急冷粉砕し、く溶性のカリ肥料（全 K₂0 ： 1 9. 4 %、 C a Ο ： 1 9. 8 %、 M g O ： 1. 4 %、 S i 0₂ ： 4 2. 1 %、 Αβ₂ O ₃ ： 6. 9 %、 F e ₂ Ο ₃ ： 1. 2 %) を 1 3. 5 g得た。

実施例 1 0

実施例 3の水稲抽出残液（固形分： 8 9. 6 g/fi, K₂0 ：

24. 8 g /β、 S i Ο 2 ： 2 2. 3 g / 9.) 1 0 0 m 1 に、りん鉱石粉末（C a O ： 4 8 · 2 %、 P ₂0₅ ： 3 6. 1 %、 F ：

3. 1 %) を 1 0. 0 g、ガラス屑粉末（N a ₂0 ： 1 6. 2 %、 C a O ： 9. 0 %、 S i O ₂ ： 7 2. 5 %) を 5. 0 g力！] えて混合乾燥後、 1， 0 5 0 °Cで 1時間強熱し、炭酸を含む黒色のガラス様溶融物を得、これを水で急冷破砕後さらに粉砕し、く溶性のリン酸及び加里の複合肥料（全 K₂0 : 1 8. 5 %、全 K₂0 : 1 2. 7 %、 N a ₂0 : 4. 1 %、 C a O ： 2 7. 0 %、 S i O ₂ ： 3 2. 6 %, F ： 1. 5 %) を 1 9. 5 g得た。

表 1 5成分の蒸解薬液による 1段蒸解とその結果

HEDP:卜ヒドロキシェタン- 1，卜ジホスホン酸、 THAQ:テトラヒドロアントラキキノン、 tBuAQ:ターシルバフルアントラキノン

表 2

JNdUrl、1、α 2リノ Π2リ 21 *. Π 率、ノノ、白色度使用量％ % (ハンター）％アバ力 0 0 100 8.5 69.8 パルプ A 1 5 96.1 7.2 82.8 バガス 0 0 100 10.5 56.2 パルプ A 1 3 95.2 6.2 71.1

0 0 100 36.2 30.1 杉パルプ A

1 3 96.4 15.2 48.2

Claims

請求の範囲

( 1 ) セルロース原料をアルカリ溶液、過酸化水素、キレート剤、アントラキノン類及び水からなる薬液を用いて 1 3 0〜 2 0 0 °Cで蒸解する工程と、得られる蒸解物を固液分離し、パルプ廃液と未晒パルプを得る工程と、パルプ廃液は濃縮燃焼し、アルカリ金属の炭酸塩とする工程と、所望によリナトリウム又は及び力リゥムの炭酸塩の水溶液に酸化カルシウムを加えて力性化する工程と、アルカリ溶液に過酸化水素、キレート剤、ァントラキノン類を加えて蒸解薬液として再使用する工程とからなる化学パルプの製造方法。

( 2 ) セルロース原料をアルカリ、過酸化水素、キレート剤、アントラキノン類及ぴ水の 5成分からなる薬液を用いて 1 3 0 〜 2 0 0 °Cで蒸解する工程と、得られる蒸解物質を過酸化水素のアル力リ溶液で 2 0〜 1 1 0 °Cで蒸解し、低力ッパー価で高い白色度のパルプを得る請求の範囲 1の方法。

( 3 ) 当該パルプ廃液からナトリゥム又は及び力リゥムの水酸化物を回収する目的で、当該廃液パルプ廃液に酸化鉄を加えて燃焼しアルカリの鉄酸塩とする工程と、アルカリの鉄酸塩を加水分解し酸化鉄とアル力リ溶液を回収する請求の範囲 1の方法。

( 4 ) 当該パルプ廃液の燃焼によリ得られるアル力リ液に酸素を通じつつ電解し、アルカリ性の過酸化水素の溶液を得る請求の範囲 1〜 3のいずれかの方法。

( 5 ) 当該パルプ廃液の燃焼によって得られるアル力リ液に 2価の鉄を加え、さらに酸素を混合し、生成する沈殿とともにアル力リ液中の重金属を沈殿させ、溶液から分離除去する請求の範囲 1、 3又は 4の方法。

( 6 ) 当該パルプ廃液の燃焼によって得られるアル力リ溶液の電解に先立ち硫化水素または可溶性の硫化物を加えてアル力リ溶液中の重金属を不溶化し、過剰な水溶性の硫化物は 2価の鉄を加えて硫化鉄として生ずる沈殿は分離除去し、さらに酸素を混合し、生成する沈殿は分離除去する請求の範囲 1， 3， 4 又は 5の方法。

( 7 ) セルロース原料を所望によリ酸性液を抽出剤として抽出処理し、さらにカリウムベースのアルカリ性溶液を抽出剤として用いて抽出処理し、該セルロース原料に含まれるケィ素分を抽出剤に移動させる工程と、該抽出工程で得られるケィ素を含む抽出液をアル力リ土類金属含有物からなる添加剤を混合し、焼成してカリウム、アルカリ土類金属及びシリカを主成分とするガラス様溶融物からなるく溶性カリ肥料を得る工程と、該抽出工程から得られるセルロース材料を力リゥムベースアル力リ性蒸解液で蒸解してパルプを得る工程と、該蒸解工程で得られたパルプ廃液から力リゥムベースのアル力リ液を回収する工程とからなる請求の範囲 1， 2， 3， 4， 5又は 6の方法。

( 8 ) 該く溶性力リ肥料を得る工程で用いる添加剤がアル力リ土類金属のリン酸塩を含有する請求の範囲 1， 2， 3， 4， 5， 6又は 7の方法。

( 9 ) 該く溶性力リ肥料を得る工程で用いる添加剤がリン含有物を含む請求の範囲 7の方法。

( 1 0) アル力リ溶液で処理したセルロース原料を所望によリ乾燥し、パルプ原料として貯蔵する請求の範囲 1の方法。