WO1992004352A1

WO1992004352A1 - Procede de production de diacetal

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Publication number: WO1992004352A1
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Authority: WO
Inventors: Toshiaki Kobayashi; Sachio Kitagawa
Original assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Current assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-08-31
Filing date: 1991-08-30
Publication date: 1992-03-19
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Description

Λ

ジァセタール類の製造方法

技術分野

本発明は、新規有用なジァセタール類の製造方法に関する。

背景技術

本発明者らは、先に、芳香核がエステル基或いはアミド基で置換された特定の構造を有するジベンジリデンソルビトール誘導体などのジァセタール類が、有機性ゲル化剤として有用であると共に、ポリ塩化ビニル、ポリオレフイン、ポリスチレン、ァクリル榭脂等の熱可塑性樹脂の帯電防止剤、防曇剤、防汚剤等の榭脂改質剤として、又、ポリオレフィン、ポリエステル等の結晶性樹脂の核剤として有用な化合物であることを明らかにした（特願平 2 — 5 7 4 6号）。

本発明者らは、新規有用でかかるエステル基及び/又はアミド基を有するジァセタール化合物を温和な条件下で高収率で製造し得る工業的に優れた製造技術を開発すベく鋭意検討を加えた。

当該化合物の製造方法としては、次の種々の方法が考えられる。即ち、

( 1 ) 本発明者は、まず、 1 , 3 : 2, 4 — ビス（メチルベンジリデン）ソルビトールを酸化してメチル基をカルボキシル基とした後、これを所定のアルコール或いはアミンを用いて、エステル化或いはアミド化することを試みた。しかし、本法は、選択的な芳香環側鎖の酸化が困難であつた。

(2) また、本発明者の研究によれば、' 1, 3 : 2, 4 —ビス (カルボキシベンジリデン）ソルビトールと所定のアルコール或いはァミンとをエステル化或いはァミド化する方法が考えられるが、この方法は、エステル反応或いはァミド化反応時の分子間縮合反応の抑制が困難のため反応収率が低く、良い方法ではなかった。

(3) 一方、先行技術において、ホルミル安息香酸エステル或いはホルミル安息香酸ァミドと所定の多価アルコールとを縮合する方法（日本国特開平 1一 2 0 3 3 8 9号および日本国特開平 2— 4 2 0 8 2号）が提案されている。この（3) の方法は、炭素数 1〜 4程度の低級アルキルエステル基又は低級アルキル力ルバモイル基を有するジァセタール類の製造方法としては有用なものである。しかしながら、炭素数 1〜4程度の低級アルキルエステル基又は低級アルキル力ルバモイル基以外のエステル基又は力ルバモイル基を有するジァセタール類については、原料となるホルミル安息香酸エステル或いはホルミル安息香酸アミドを、通常のエステル化反応或いはアミド化 ^応で得ることは困難であるため、当該ジァセタール類の工業的な方法としては充分満足し得るものでない。

したがって、本発明は、炭素数 1〜4程度の低級アルキルエステル基又は低級アルキル力ルバモイル基を有するジァセタール類のみならず、他の各種のエステル基又は力ルバモイル基を有するジァセタール類をも、工業的に有利に製造しうる方法を提供することを目的とするものである。

発明の開示

本発明者らは、引き続く検討の中で、以下の事実を認めた。即ち、

( a ) ホルミル安息香酸低級アルキルエステル或いはホルミル安息香酸低級アルキルァミドの低級アルキルエステル基又は低級アルキル力ルバモイル基を、そのホルミル基をそのまま残したままで、エステル交換又はエステノレ · アミド交換反応により、他のエステル基又は力ルバモイル基に変換することは、反応性が低く困難である。

( b ) しかしながら、上記のようなエステル交換又はェステル ♦ アミド交換反応により当該低級アルキルエステル基を、他のエステル基又は力ルバモイル基に変換するに際し、ホルミル安息香酸低級アルキルエステルを、炭素数 1 〜 4の低級脂肪族一価アルコールを用いて酸触媒の存在下にジァセタールに変換してそのホルミル基を定量的に保護することにより得られたジ低級アルキルァセタール化合物を用いると、所望のエステル交換反応又はエステル ·ァミド交換反応が容易に進む。

( c ) 更に、こうして得られたエステル又はアミドとソルビトールなどの多価アルコールとの縮合反応は、脱離する炭素数 1〜4のアルコールが反応に有効な効果を示すためか、前記従来の（3) の方法と比較して選択性と反応速度が大幅に向上する。

( d ) 所望のジァセタール類のうち、 1, 3 : 2, 4—ビス

(メトキシカルボニルベンジリデン）ソルビトール等のようにべンジリデン基に低級アルキルエステル基を有するものは、各種のアルコール或いはアミンを用いて、ェステル交換或いはエステル · アミド交換することが容易である。

本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであつて、ホルミル安息香酸低級アルキルエステルのジ低級アルキルァセタールの低級アルキルエステル基を所望のエステル基にエステル交換するか又は所望のアミド基にエステル. · アミド交換することによって、前記新規有用なジァセタール類を工業的に有利に製造する方法を提供するものである。即ち、本発明の製造法によれば、下記一般式（ I ) で表されるジァセタール類が製造される。

C H ₂ 0 H

[式中、 Aおよび Bは、同一又は異なって、夫々、水素原子、基一（A 1 k) _t (式中、 A 1 kは低級アルキル基を示し、 tは： L〜 3を示す。）、基一 C 00 R ¹ 又は基一 C O OR を示すか、または、 Aおよび Bは、同一又は異なって、水素原子、基一（A 1 k) _t (式中、 A 1 kは低級アルキル基を示し、 tは 1〜 3を示す。）、基— C ONR³ R^3a又は基一 C ONR⁴ R^4aを示し、

上記において、 R¹ および R は同一又は異なって、夫々、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン置換ァルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルカジエ二ル基、二重結合の数が 3.〜 6個であるアルカポリエニル基、ァリール基、ァラルキル基、またはポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテ、ポリオキシアルキレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシァら

ルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミド、ポリオキシアルキレン安息香酸エステル、ポリエステル、第一級または第二級ァミンのエチレンォキサイド又はポリエチレンォキサイド付加体、ロジンァソレコール、炭素数 2〜 500のアルカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ェチレンォキシドとプロピレンォキシドとの共重合体、 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパンおよびその低級アルキレンォキシド付加物、並びにビス（4ーヒドロキンフエニル）メタンおよびその低級アルキレンォキシド付加物からなる群から選ばれた一価アルコールまたは二価アルコールの水酸基を 1個を除いて形成される残基を示し；

R ^J および R⁴ は同一又は異なって、夫々、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルカジエニル基、二重結合の数が 3〜 6個であるアルカポリェニル基、ァリール基、又はァラルキル基を示し、 R ^{3 a}および R^4aは同一又は異なって、夫々、水素原子又は R³ 又は R⁴ と同一の基を示すか、又は

基— NR³ R^jaおよび基一 NR⁴ R^4aは、同一又は異なって、夫々、 N— （2— ヒドロキシェチル） — N— ( C 〜 C ₃₀アルキル）ァミン、モノーおよびジー C ₂ 〜C ₃ アルカノールァミン、炭素数 2〜 20のアルキルジァミン、炭素数ら〜 20のァリールジアミン、炭素数 7〜 20のァラルキルジアミン並びに一般式

H₂ N (T¹ 0) _n (T² 0) _S - T³ - N H₂

[式中、 T ¹ はおよび IT は、相異なってエチレン基

(- C H₂ C H₂ 一）又はプロピレン基

(一 C H₂ C H (C H₃ ) ―) を示し、 T ³ は T ¹ 又は T ² と同一である。 n及び sは同一又は相異なって、 0 〜 1 00を示す。 ] で表されるポリオキシエチレンジァミン（エチレンォキシドの重合度- 1〜 1 0 0 ) 、ポリォキシプロピレンジァミン（プロピレンォキシドの重合度- 1〜 1 0 0) 及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジァミン（エチレンォキシド及びプロピレンォキシドの重合度は夫々 1〜 1 00 ) からなる群から選ばれた一級又は二級のモノアミン又はジアミンの 1個の窒素原子に結合している水素原子 1個を除いて形成される残基を示し；

pは 0又は 1を示す。

但し、 Aおよび Bのいずれもが水素原子または上記基一 ( A 1 k ) _tであることはなく、かつ、 Aおよび Bの少なくとも一方は、基— C O O R ¹ もしくは基— C O O R² を、または、基- C O NR³ R^3aもしくは基一 C O NR⁴ R^4aを示し、しかもその R¹ および R ² の少なくとも一方、または R³ 、 R^3a、 R および R^4aの少なくとも一方には、水酸基、アミノ基、エーテル基、エステル基、アミド基、ハロゲン原子およびロジンアルコール残基から選ばれた少なくとも 1種が存在していなければならない。 ]

上記一般式（ I ) において、上記水酸基、アミノ基、エーテル基、エステル基、アミド基、ハロゲン原子およびロジンアルコール残基から選ばれた基が、置換基 Aおよび Bの少なくとも 1つの鎖末端或いは鎮内に存在することによって、例えば樹脂の改質剤としての機能（帯電防止、防曇、防汚性能の付与）が著しく向上する。

上記一般式（ I ) のジァセタール化合物において、芳香核に置換するエステル基又は力ルバモイル基の位置はオルト、メタ、ノヽ⁰ラのいずれでもよい。

本明細書及び請求の範囲において、「低級アルキル」なる用語は、それが単独で使用された場合及び他の置換基中に含まれている場合を問わず、特に断らない限り、炭素数 1〜4のアルキル基を示すものとする。

—般式（ I ) において、 R¹ および R² としては、より具体的には、アルキル基（炭素数 1〜40) 、シクロアルキル基（炭索数 5〜 1 0) 、フッ素等のハロゲン原子で置換されたアルキル基（炭素数 1〜30) 、ァルケニル基（炭素数 3〜4 0) 、アルキニル基（炭素数 3〜 4 0) 、アルカジエニル基（炭素数 4〜40) 、アル力ポリェニル基（二重結合数 3〜 6、炭素数ら〜 24) 、ァリール基（フエニル基、ナフチル基など）、フエニルアルキル基などのァラルキル基（炭素数 7〜4 0) を示し、更には、次のごときアルコールから水酸基を 1個除いて形成される残基を示す。

♦ ポリ（重合度-： L〜 1 00) ォキシアルキレンアルキル（炭素数 1〜4 0) 又はアルケニル（炭素数 2〜4 0 ) エーテル、

R ' 0 (T O) _n H

[式中、 R ' は炭素数 1〜4 0のアルキル基又は炭素数 2〜4 0のアルケニル基を、 Tは炭素数 2〜 3の低級アルキレン基を、 nは 1〜： L 00を示す。 ]

• ポリ（重合度 = 1〜 1 00 ) ォキシアルキレンアルキル（炭素数 1〜4 0 ) フヱニルエーテル、

R ' 0 (T O) _n H

[式中、 R ' は炭素数 1〜40のアルキル基を、 Tは炭素数 2〜 3の低級アルキレン基を、 nは 1〜 1 00を示す。 ] ♦ ポリ（重合度 = 1〜 1 00) ォキシアルキレンアルキル（炭素数 1〜 20) エステル、

R" C 00 (T O) _π Η

[式中、 R' は炭素数 1〜 2 0のアルキル基を、 Τは炭素数 2〜 3の低級アルキレン基を、 ηは 1〜 1 0 0を示す。 ] ..··

• Ν, Ν—ビス [ポリ（重合度- 1〜80) ォキシァルキレン] アルキル（炭素数 1〜 30) アミド、

R ^a C 0 Ν [ (T O) _mH] ₂

[式中、 R ^aは炭素数 1〜 3 0のアルキル基を、 Tは炭素数 2〜 3の低級アルキレン基を、 mは 1〜80を示す。 ]

• ポリ（重合度 = 1〜 1 00) ォキシアルキレン安息香酸エステル、

C ₆ H_c C O O (T O) _n H

[式中、 Tは炭素数 2〜3の低級アルキレン基を、 ' n は 1〜： L 0 0を示す。 ]

♦ ポリエステル（Mn = 2 0 0〜 1 0万）、

♦炭素数 1〜50の脂肪族又は脂環式第一級または第二級ァミンのポリ（重合度- 1〜 1 0 0) ォキシアルキレン付加体、

(R ^b ) 2 N (T O) _n H または R ^b N [ (T 0) _n H] ₂

[式中、 R ^bは炭素数 1〜 25のアルキル基を、 Tは炭素数 2〜 3の低級アルキレン基を、 nは 1〜 1 00を示す。 ]

· 口ジンァルコール、

♦炭素数 2〜 50 0のアルカンジオール、

•重合度 2〜 80 0程度のポリェチレングリコール、ポリプロピレングリコーノレ、エチレンォキシドとプロビレンォキシドとの共重合体など、

· 2 , 2—ビス（4ーヒドロキシフヱニル）プロパン、ビス（4—ヒドロキシフヱニル）メタンおよびこれらの低級アルキレンォキシド付加物（低級アルキレンォキシドの付加モル数 = 1〜 20 ) 、

. テトラヒドロフラン、ジォキソランなどの開環重合で得られるポリエーテルのモノアルコール及びジオールなど

また、 R³ 及び R⁴ の具体例としては、アルキル基 (炭素数 1〜4 0) 、シクロアルキル基（炭素数 5〜 1 0) 、フッ素等のハロゲン原子で置換されたアルキル基 (炭素数 1〜 3 0 ) 、アルケニル基（炭素数 3〜4 0) 、アルキニル基（炭素数 3〜4 0) 、アルカジエニル基 (炭素数 4〜4 0) 、アル力ポリェニル基（二重結合数 3〜6、炭素数 6〜24) 、ァリール基（フヱニル基、ナフチル基など）又はフェニルアルキル基などのァラルキル基（炭素数 7〜4 0) を例示でき、 R^3a及び R^4aの具体例としては、水素原子または R³ 又は R⁴ と同一の基を例示できる。また、 R³ 、 R^3a、 R⁴ 及び R^4aは、隣接する窒素原子と共に（すなわち、一 N R R^3a及び一 NR⁴ R ^{4 a}の形態で）、下記のごときー価ァミンまたは二価ァミン（ジァミン）の 1個の窒素原子に結合している水素原子 1個を除いて形成される残基を示す。

(2— ヒドロキシェチル）一 N— ( C！〜 0っ₀ アルキル）ァミン

• モノー又はジ一 Cり〜 C アルカノールァミン、例えば、モソェタノールァミン、ジェタノールァミン、モノプロパノールァミン、ジプロパノールァミンなど

• エチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、デカンジアミン等の炭素数 2〜 20のアルキルジァミン

• 炭素数 6〜 20のァリ一ルジァミン、例えば、

H 2 N C H -<0)- C H ₂ N Hつ

H ₂ N -^O- 0 -S N H ₂

Hつ N ~§~^~g~ N Hつ

H₂ N -g - 0 -^) - 0 -<0^ N H • 炭素 7〜 20のァラルキルジァミン、例えば、 H₂ -{g)- R ^C - NH₂

[式中、： ^c は炭素数 1〜 14のアルキレン基を示す。 ] H 2 N - C H 2 C H C H₂ C H - N H ₂

♦ ポリオキシエチレンジァミン（重合度 == 1〜 1 00 ) ポリオキシプロピレンジアミン（重合度 = 1〜 1 0 0 ) 、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジァミン（ェチレノキシド及びプロピレンォキシドの重合度は夫々 1

〜： L 0 0 ) などの一般式

H₂ N (T¹ 0) _n (T² 0) _s - T³ - N H₃

[式中、 T¹ はおよび T ² は、相異なってエチレン基

( - C H ₂ C Η ₂ 一）又はプロピレン基

(- C H ₂ C H ( C Η₃ ) 一）を示し、 Τ³ は Τ丄又は Τ ² と同一である。 η及び s は同一又は異なって、 0〜 1 00を示す。 ] で表されるポリオキシアルキレンジァミンなど。

ここで、 R¹ 、 R ² 、 R³ 、 R 、 R および R^4aで表される基に関し、ォキシアルキレンとして、ェチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はそれらの共付加体が例示され、なかでもエチレンォキサイド付加体、プロピレンォキサイド—エチレンォキサイドの共付加体が好ましい。

上記一般式（ I ) のジァセタール類において、製造の容易さなどの点から好ましい化合物を以下に掲げる。

一般式（ I ) のジァセタール類において、一つの化合物群としては、 A及び Bが同一の基である化合物、例えば、 A及び Bが基— C O O R¹ を示す化合物である。この場合、 R ¹ としては、エーテル基、グリコールエーテル基、水酸基等の少なくとも 1種を含んでいるのが好ましい。より具体的には、この R¹ で表される基としては, 炭素数 2〜 50 0、特に炭素数 2〜 30程度のアル力ンジオール、ポリ（ C 〜 C ₃ ) アルキレングリコール、一般式

R ' 0 (T O) _n H

[式中、：一は炭素数 1〜40のアルキル又は炭素数 2 〜4 0のアルケニル基を、 Tは炭素数 2〜 3の低級アルキレン基を、 nは 1〜 1 00を示す。 ] で表されるポリォキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル、一般式

' --@ i- o0 (T O) _n H

[式中、 R ' は炭素数 1〜40のアルキル基を、 Tは炭素数 2〜 3の低級アルキレン基を、 nは 1〜 1 0 0を示す。 ] で表されるポリオキシアルキレンアルキルフヱニルエーテル、又は一般式

R ^a C O N [ (T O) _m H] ₂

[式中、； R ^aは炭素数 1〜 3 0のアルキル基を、 Tは炭素数 2〜 3の低級アルキレン基を、 mは 1〜80を示す。 ] で表される N, N—ビス [ポリオキシアルキレン] アルキルアミド、ロジンアルコールなどのアルコール力、ら水酸基を 1個除いて形成きれる残基であるのが好ましい o

また、一般式（ I ) の化合物における他の化合物群としては、 A及び Bが同一の基であって、共に、

基一 C O N R³ R ^3aを示す化合物である。この場合、基 - N ^ R^3aは、エーテル基、グリコールエーテル基、水酸基等を含んでいる一級又は二級の一価又は二価のァミンの 1個の窒素原子に結合している水素原子を 1個除いて形成される残基を示すのが好ましい。特に、基一 N R ³ R ^aは、 N - (2— ヒドロキシェチル）一 N—

( C 2 〜（： ₃₀アルキル）ァミン、モノーおよびジ— C ₂ 〜 C , アルカノールァミン、炭素数 2〜 2 0のアルキルジアミン、炭素数ら〜 20のァリールジアミン、炭素数 7〜 2 0のァラルキルジアミンおよび式

H ₂ N (T ¹ 0) _n ( 0) _s - T³ - NH₂

[式中、 T ¹ および Τ² は、相異なってエチレン甚 (- C H₂ C H 2 一）又はプロピレン基

(- C H₂ C H (C H₃ ) 一）を示し、 T³ は Τ¹ 又は Τ ² と同一である。 η及び s は同一又は相異なって、 0 〜 1 00を示す。 ] で表されるポリオキシエチレンジァミン（ェチレンォキシドの重合度 = 1〜 1 00 ) 、ポリォキシプロピレンジァミン（プロピレンォキシドの重合度 = 1〜 1 00 ) 、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジァミン（エチレンォキシド及びプロピレンォキシドの重合度は夫々 1〜 1 00) からなる群から選ばれた一級又は二級のモノァミン又はジァミンの 1個の窒素原子に結合している水素原子 1個を除いて形成される残基を示すものが好ましい。これらのうちでも、 Α及び Β が同一で、共に、基一 C O NR³ R^3a (ここで、基一 N

R ³ R^3aは、 N— （2—ヒドロキシェチル）一 N— (C ₂ 〜 c ₃₍₎アルキル）ァミン、又はモノ—又はジー C ₂ 〜 C ₃ アル力ノールアミンの窒素原子に結合している水素原子 1個を除いて形成される残基を示す）を示す化合物が好ましい。

更に、一般式（ I ) の化合物において他の化合物群としては、 A及び Bの一方が、水素原子又は

基— （ A 1 k ) _tを示し、他方が基一 C 00 R ¹ 又は基一 C O NR³ R^3aを示す化合物である。この場合においても、上記基— C O O R ¹ または基一 C O NR³ R^3aとしては、上記の A及び Bが同一の基である一般式（ I ) の化合物群において好ましいものとして例示したものが同様に好ましい。

本発明の上記一般式（ I ) のジァセタール類の製造方法は、既述のように、ホルミル安息香酸誘導体のホルミル基を、低級アルコールでジアルキルァセタールに変換してなるジ低級アルキルァセタール化合物を使用する点をその特徵の一つとする物である。また、本発明の製法においては、ホルミル安息香酸低級アルキルエステルのジ低級アルキルァセタールが、アルコールまたはアミンと反応して、エステル交換反応またはエステル · アミド交換反応を効率よく行うことができることを利用することを特徵とする。

本発明の製法の実施態様を図式的に示すと、下記の反応工程式— 1の通りである。

<反応工程式— 1 〉ジァセタール

化合物（ I )

(IV) (V) _χ 9

上記反応工程式一 1において、 R及び R ⁵ は炭素数 1 〜4の低級アルキル基を示し、 R ¹ 〜： R ⁴ 、 R ^3a、 R ^a 及び Pは、一般式（ I ) におけると同じである。 W及び Zは、同一又は異なって、水素原子、基一（A 1 k ) ₊ (A 】 kは低級アルキル基を、 t は 1〜3を示す。）又は基一 C O O R (Rは上記に同じ）を示す。但し、 W及び Zは同時に水素原子又は基一（A l k ) _tであることはない。

A工程

A工程は、ソルビトール、キシリトール等の一般式

( Π ) の多価アルコールと、一般式（Bl a ) のホルミル安息香酸エステルのジ低級アルキルァセタール又は一般式（nib) のホルミル安息香酸アミドのジ低級アルキルァセタールとを、水溶性有機溶媒及び疎水性有機溶媒中において、必要に応じて酸触媒の存在下に、縮合せしめることを特徵とする。

この様に、一般式（IE a ) または（K b ) のジ低級ァルキルァセタールを使用することにより、多価アルコール（Π ) との縮合反応が極めて有利に進行し、 Aおよび Bの少なくとも一方が、基一 C O O R ¹ もしくは

基一 C O O R ² を、または、基— C O N I^ R ³もしくは基— C O N R ⁴ R ^{4 a}を示し、しかもその R ¹ 及び R ² ₂ Q

の少なくとも一方、または R³ 、 R^3a、 R⁴ および R^4a の少なくとも一方に、水酸基、アミノ基、エーテル基、エステル基、アミド基、ノヽロゲン原子およびロジンアルコール残基から選れた少なくとも 1種の基が存在している一般式（ I ) の化合物を、とりわけ有利に製造できる。

本 A工程及びその他の工程の説明においては、特に言及はしないが、各原料化合物は、一般式（ I ) の化合物における置換基 A及び Bの少なくとも一方が上記のような少なくとも 1種の基を有するように選択するものとする o

A工程において、上記化合物（El a) 又は化合物

(Mb ) と、ベンゾアルデヒドもしくはそのジ低級アルキルァセタールまたは 1〜 3個の低級アルキル基で置換されているべンズアルデヒドもしくはそのジ低級アルキルァセタールとを任意の順でまたは混合物の形態で、多価アルコール（Π) と、縮合反応させると、一般式（ I ) において、 Aおよび Bのいずれか一方が水素原子または基一（A l k) _tを示す化合物を得ることができる。

即ち、 A工程は、一般式（m a)

[式中、 Dは基— O R ¹ 又は基一 O R² (R ¹ 及び R² は上記に同じである）を示し、 R⁵ は炭素数 1〜4の低級アルキル基である。 ]

で表されるエステルの少なくとも 1種、または、一般式

(ΙΠ b )

[式中、 Eは基一 NR³ R^3a又は基二 N R⁴ R ^a (R R ^3a、 R⁴ および R^4aは、上記に同じである）を示し、 R ⁵ は上記に同じである。 ]

で表されるアミドの少なくとも 1種、或いは、（ a ) — 般式（IC..a) のエステルまたは一般式（Kb) のアミドと、（ b ) ベンゾアルデヒドまたはそのジ低級アルキルァセタールまたは 1〜 3個の低級アルキル基で置換されているベンズアルデヒドもしくはそのジ低級アルキルァセタールとを任意の順でまたは混合物の形態で、一般式

(Π) C H₂ 0 H

H 0 - C H

C H - O H (Π)

H 0 - C H

(C H - O H) _p

C H₂ 0 H

[式中、 pは 0または 1である。 ]

で表される多価アルコールと、疎水性有機溶媒及び水溶性有機溶媒中において、必要に応じて酸触媒の存在下に縮合せしめることを特徵とする一般式（ I ) の化合物の製造方法である。

上記 A工程は、例えば次のようにして行われる。適当な反応器に一般式（Π) の多価アルコール、一般式

(H a) のホルミル安息香酸エステルのジアルキルァセタール又は一般式（mb) のホルミル安息香酸アミドのジアルキルァセタール、水溶性有機溶媒、疎水性有機溶媒、及び必要に応じて酸触媒を仕込み、 20〜20 CTC 程度、好ましくは 40〜 130で程度の加熱下で、例えばディーンスターク装置等を用いて必要に応じて生成水を除去しながら、 1〜20時間程度撹拌して縮合せしめることにより、高収率で一般式（ I ) の目的物を得ることができる。本発明方法の A工程において用いられる一般式（ a ) のホルミル安息香酸エステルのジアルキルァセタール或いは一般式（Kb) のホルミル安息香酸アミドのジアルキルァセタールの量は、一般式（E) の多価アルコール 1モルに対し、 1〜 1 0モル程度、好ましくは 1. 5〜

5モル程度である。

また、（a) これら一般式（M a) のエステルまたは一般式（ ΠΙ b ) のアミドと（ b ) ベンゾアルデヒドまたはそのジ低級アルキルァセタールまたは 1〜 3個の低級アルキル基で置換されているベンズアルデヒドもしくはそのジ低級アルキルァセタールとを、任意の順でまたは混合物の形態で、一般式（Π) の多価アルコールと反応させる場合、反応物（a) ：反応物（b) のモル比は、任意に選択できるが、一般には、（a) ： (b) が 1 : 3〜3 ： 1程度となるように調節するのが好ましい。また、反応物（a) および（b) を混合物の形態ではなく、別個に任意の順で反応に供する場合は、一般式（Π) の多価アルコール 1モルに対し、反応物（a) および（b) の一方を 0. 2〜4モル程度、好ましくは 0. 5〜2モル程度使用して反応させてモノァセタール類を得、次いで反応物（a) および（b) の他方を 0. 2〜4モル程度、好ましくは 0. 5〜2モル程度使用して反応させて目的のジァセタール類を得るのが望ましい。

疎水性有機溶媒としては、シクロへキサン、メチルンクロへキサン、ェチル^/クロへキサン等の低級アルキル基で置換されたシクロへキサン類、 n —へキサン、ケロシン、ヘプタン、オクタン、デカン等の炭素数 6〜 1 6 の鎮式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロ口ホルム、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、イソプロピルエーテル、イソアミルェ一テル、メチルブチルエーテル等のジ低級アルキルエーテル、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、安息香酸メチル、安息香酸ブチル等のエステル等が例示され、これらは単独で又は 2種以上を組み合せて用いられる。更に、これらと水との混合溶媒であってもよい。その使用量は、一般式（Dl a ) のホルミル安息香酸エステルのジアルキルァセタール又は一般式（Bi b ) のホルミル安息香酸ァミドのジアルキルァセタール又は前記反応物（ a ) および（b ) の合計量に対し、 0 . 5〜 2 0 倍量（重量基準）程度、好ましくは 1 〜 1 5倍量程度である。

水溶性有機溶媒としては、 N , N —ジメチルホルムァミド、ジメチルスルホキシド、ジォキサン、スルホラン、メタノール、エタノール、プロノ、 ^βノール、プタノール等の低級アルコールが例示され、その使用量は、上記の疎水性有機溶媒に対して、通常、 0. 5〜50重量％程度、好ましくは 1〜30重量％程度である。

所望により用いられる酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、塩化亜鉛、アルキル（炭素数 2〜 1 2) ベンゼンスルホン酸、 G酸、 L酸等が例示され、通常、一般式 (Π ) の多価アルコールに対して、 0. 0：！〜 30モル %程度、好ましくは 0. 1〜 1 5モル％程度用いられる。

B工程

既述のごとく、一般式（n a) のホルミル安息香酸ェステルのジアルキルァセタール又は一般式（mb ) のホルミル安息香酸アミドのジアルキルァセタールは、ホルミル安息香酸低級アルキルエステルのジ低級アルキルァセタール（一般式（ I V) の化合物）を出発物質とすることにより、エステル交換反応またはアミド * エステル交換反応により、極めて有利に製造できる。

即ち、一般式（ I V) の化合物を、一般式

R ¹ OHおよび R² 0 H

[式中、 R¹ および R² は、前記に同じである。但し、 R ¹ およびは、 Rとは異なる基である。 ]

で表される一価または二価アルコールの少なくとも 1種、または一般式 R ³ R^3aNHおよび R⁴ R^4aN H

[式中、 R³ 、 R^3a、 ⁴ および R^4aは、前記に同じである。 ]

で表される一価または二価ァミンの少なくとも 1種を用いて、エステル交換反応またはエステル ·アミド交換反応に供することにより、上記一般式（Dl a) の化合物であって、 R¹ および R² が Rとは異なる基であるエステル化合物、および一般式（ffib) のアミド化合物が得られる。

上記エステル交換反応に用いられるアルコールとしては、第 2級アルコールや第 3級アルコールも使用できる力《、少なくとも一個の一級アルコール性水酸基を有するモノ又はジオールが反応性の点で良好であり、その好ましい具体的として、以下のアルコールが例示される。即ち、エタノール、プロパノール、ブタノール、ォクタノール、ォクタデカノール等の炭素数 2〜40の脂肪族ァノレコーノレ；エチレングリコール、プロハ。ンジオール、ブタンジオール、ベンタンジオール、へキサンジオール、デカンジオール、ポリエチレンジオール、ポリブタジェンのジオール、水素添加ポリブタジエンのジオール等の炭素数 2〜 500、好ましくは炭素数 2〜 30程度のァノレカンジオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレンォキシドとポリエチレンォキシドとの共重合体等のポリ（ C ₂ 〜 C ）アルキレングリコール； 2， 2— ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパン、ビス（4— ヒドロキシフエニル）メタン及びこれらの（C 〜（：ゥ）アルキレンォキシド付加体；及びシクロアルキルアルコール（炭素数 5〜 1 0) 、フッ素等のハロゲン置換アルキルアルコール（炭素数 1〜30) 、アルケニルアルコール（炭素数 3〜4 0) 、アルキニルアルコール（炭素数 3〜4 0) 、アルカジエニルアルコール（炭素数 4〜 40 ) 、アル力ボリェニルアルコール（二重結合数 = 3 〜6、炭素数 6〜 24) 、ァリールアルコール、ァラルキルアルコール（炭素数 7〜40) 、及びポリ（重合度 == 1〜 1 0 0) ォキシアルキレンアルキル（炭素数 1〜 4 0) 又はアルケニル（炭素数 2〜40) エーテル、ポリ（重合度 = 1〜 1 00 ) ォキシアルキレンアルキル (炭素数 1〜40) フエニルエーテル、ポリ（重合度 = 1〜 1 00) ォキシアルキレンアルキル（炭素数 1〜 2 0 ) エステル、 N, N—ビス [ポリ（重合度 = 1〜80) ォキシアルキレン] アルキル（炭素数 1〜30) アミド、ポリ（重合度- ;！〜 1 00 ) ォキシアルキレン安息香酸エステル等のアルコール、ポリエステル（Μπ = 2 0 0 〜 1 0万）及びテトラヒドロフランやジォキサン等の開環重合で得られるポリエーテルのモノアルコール及びジオール、脂肪族又は脂環式第一級または第二級ァミンのボリ（重合度 = 1〜： 100 ) ォキシアルキレン付加体やロジンアルコールである。

これらアル'コールのうちでも、炭素数 2〜 500のァルカンジオール、ポリ（c₂ 〜c₃ ) アルキレングリコール、ポリ（重合度- 1〜 1 00) ォキシアルキレンァルキル（炭素数 1〜40) 又はアルケニル（炭素数 2〜 40) エーテル、ポリ（重合度 = 1〜 1 00) ォキシァルキレンアルキル（炭素数 1〜40) フエニルエーテル, N, N— ビス [ポリ（重合度 1〜80) ォキシアルキレン] アルキル（炭素数 1〜30) アミドなどが好ましい。 .

また、上記エステル♦ ァミド交換反応に用いられるァミンとしては、少なくとも一個の一級又は二級のァミノ基を有するモノ又はジァミンが挙げられる。適当なアミンのうち、一級又は二級の一価ァミンとしては、炭素数 1〜 40のアルキルァミン、炭素数 5〜 1 0のシクロアルキルァミン、炭素数 1〜30のハロゲン置換アルキルァミン、炭素数 3〜40のァルケニルァミン、炭素数 3 〜4 0のアルキニルァミン、炭素数 4〜40のアルカジェニルァミン、炭素数 6〜 24のアルカポリエニルァミン、炭素数ら〜 1 0のァリールァミン、炭索数 7〜4 0 のァラルキルアミン、ポリオキシエチレンジァミン、ポリオキンプロピレンジァミン、ポリオキンエチレンポリォキシプロピレンジァミン、 N— （ 2—ヒドロキシェチル）一 N— C 〜 C アルキルァミン、モノー及びジーアルカノールァミンなどであり、具体的には、メチルァミン、 N , N—ジメチルァミン、ェチルァミン、 N , N —ジェチルァミン、プロピルァミン、 N , N—ジプロピルァミン、デシルァミン、 N , N—ジデシルァミン、ステアリルァミン、 N , N—ジステアリルァミン、シクロへキシルァミン、 N , N—ジシクロへキシルァミン、モノエタノールアミン、ジエタノールァミン、ァニリン、 N , N—ジフエニルァミン、 N—ヒドロキシェチル一 N 一デシルァミン、 N—ヒドロキシェチルー N—ステアリルアミン等が挙げられる。二価アミンとしては、炭素数 2〜 2 0のアルキルジァミン、炭素数 6〜 2 0のァリールジァミン、炭素数 7〜 2 0のァラルキルジァミン、ポリオキシエチレンジアミン（重合度-ュ〜 1 0 0 ) 、ポリオキシプロピレンジアミン（重合度- 1〜 1 0 0 ) 、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジアミン（ェチレレンォキシド及びプロピレンォキシドの重合度は夫々 1〜 1 0 0 ) などであり、具体的には、 1 , 3—プロノヽ。ンジァミン、 1 , 4一ブタンジァミン、 1, 6— へキサメチレンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、キシレンジァミン、ポリオキシエチレンジァミン、ポリプロピレンジァミン、 N— (2—ヒドロキシェチル）エチレンジァミン等が挙げられる。

これらァミンのうちでも、 N— （2— ヒドロキシェチル） — N— C丄〜 C ₀アルキルァミン、モノ—及びジー ( C 0 〜 C ₃ ) アル力ノールアミン、炭素数 2〜 20のアルキルジァミン、炭素数 6〜 20のァリールジァミン、炭素数 7〜 20のァラルキルジァミン、ポリオキシェチレンジアミン（重合度- 1〜 1 0 0) 、ポリオキシプロピレンジァミン（重合度- 1〜 1 00) 、ポリオキシェチレンポリオキシプロピレンジァミン（ェチレレンォキシド及びプロピレンォキシドの重合度は夫々 1〜 1 0 0 ) などが好ましい。

上記エステル交換反応またはエステル♦ アミド交換反応は、塩基性触媒の存在下、溶媒中で行われる。上記一価または二価のアルコールまたはァミンは、一般式

( I V) の化合物 1モルに対して、 0, 8〜 1 0モル程度または更に過剰量使用される。適当な塩基性触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、それらの金属の水素化物、水酸化物、アルコラ一ト (例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムェチラート、カリウム— tert—ブチラート）、アルカリ金属了ミド（例えば、 N a N H 2 、 L i N (iso - C 3 H ₇ ) つ）等が挙げられ、その使用量は、一般式（ I V) のジアルキルァセタール 1モルに対して、 0. 01〜1 0モル程度である。

反応溶媒としては、一般式（ I V) のジアルキルァセタールを溶解し、かつ反応に不活性な溶媒であればいずれも使用できる。具体的にはテトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルアミド等の各種化合物が例示される。又、当該一価又は二価アルコール（R¹ OH、又は R² 0 H) が低級アルコールである場合、或いは、当該一価又は二価ァミン（R³ R^3aNHおよび R⁴ R^4aN H) が低級ァミンである場合には、過剰量の低級アルコール或いは、低級アミンを用いて、このもの自体を反応溶媒兼反応物として用いることもできる。

反応温度は、通常、 0〜100て程度、好ましくは 2 0〜8 CTC程度である。斯かる条件下で 3〜12時間程度攪拌することにより、目的とする一般式（ma) のホルミル安息香酸エステルのジアルキルァセタール又は、

—般式（mb) のホルミル安息香酸アミドのジアルキルァセタールを得ることがでぎる。

上記目的物は、塩酸、硫酸、リン酸、トルエンスルホン酸、チタニウムテトライソプロボキシド等の酸触媒下においても合できるが、塩基性触媒のほうが反応時間、収率の点がより好ましい。

なお、上記 B工程の原料である一般式（ I V) の化合物は、下記の E工程により容易に製造できる。

E工程

この工程は、一般式

C 00 R

0 H C （（ V )

[式中、 Rは、炭素数 1〜4の低級アルキル基を示す。 ] で表されるホルミル安息香酸の低級アルキルエステルを、炭素数 1〜4の低級飽和脂肪族アルコール（R⁵ 0 H) により、一般式（ I V) のァセタールに変換する方法である。

上記 P—ホルミル安息香酸メチルなどの一般式（V) のホルミル安息香酸低級アルキルエステルは、公知の方法により製造でき、また、例えば、テレフタル酸製造時の副生物としても得られる。この一般式（V) の化合物 1モルに対して、 1〜 20倍モル程度の炭素数 1〜4の低級アルコールを、塩酸、硫酸、リン酸、トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、シユウ酸、酸性イオン交換樹脂等の酸触媒の存在下、 2 0〜 1 0 0での条件下で 1〜 1 2時間程度撹拌することにより、一般式（ I V ) で表わされるジアルキルァセタールをほぼ定量的に得る事ができる。ここで、酸触媒の使用量は、一般式（V ) の化合物に対して、 0 . 1〜 2 0モル％程度である。

反応に際し、過剰量の低級アルコールを使用する場合は、該アルコールはそれ自体反応溶媒としても機能する。又、所望により当該反応に不活性な化合物を溶媒として用いることができる。該適当な溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル、ベンゼン、トルェン、キシレン等のベンゼン系炭化水素、クロ口ホルム、クロルベンゼン等のハロゲン系炭化水素、シクロへキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素等が例示される。

又、炭素数 1〜4の低級飽和脂肪族アルコール（R ⁵ 0 H ) に代えて、オルトギ酸低級アルコールエステルを用いても、上記ジアルキルァセタール化物を調製することができる。

以上のように、本発明の A工程と B工程とからなる一連の方法は、まず一般式（ I V ) の化合物に前記一価又は二価のアルコール又はァミンを反応させ、次いで一般式（Π) の多価アルコールを反応に供するものである力、反応工程式一 1の C工程及び D工程に示すように、まず一般式（ I V) の化合物に一般式（Π) の多価アルコールを反応させ、ついで前記一価又は二価のアルコール又はアミンを反応に供するという、逆の順序を採用しても、目的の一般式（ I ) の化合物を有利に製造することがで

5る。

C工程および F工程

C工程および F工程によれば、一般式（ I V) の化合物の少なくとも 1種または一般式（V) の化合物の少なくとも 1種を、または（ a ) —般式（ I V) または一般式（V) の化合物と（b ) ベンゾアルデヒドまたはそのジ低級アルキルァセタールまたは 1〜 3個の低級アルキル基で置換されているベンズアルデヒドもしくはそのジ低級アル.キルァセタールを、任意の順でまたは混合物の形態で、一般式（H) の多価アルコールと、疎水性有機溶媒及び水溶性有機溶媒中において、必要に応じて酸触媒の存在下に縮合せしめ、こうして、一般式（ l a ) において、 W= Z =— C 00 Rである化合物（即ち、 1 , 3 : 2， 4一ビス（メトキシカルボニルベンジリデン）ソルビトール等の炭素数 1〜4の低級アルキルエステル）、又は、 Wと Zとが異なり、その一方が基一 C O O Rであり、他方が水索原子又は基一（A 1 k) t (A 1 は低級アルキル基を、 tは 1〜 3を示す。）である化合物を得る。

この反応は、前記 A工程におけると同様にして行うことができる。即ち、一般式（ I V) または一般式（V) の化合物の使用量は、一般式（Π) の多価アルコール 1 モルに対し、 1〜 1 0モル程度、好ましくは 1. 6〜 5 モル程度である。

また、（a) これら一般式（ I V) の化合物または一般式（V) の化合物と（b) ベンゾアルデヒドまたはそのジ低級アルキルァセタールまたは 1〜 3個の低級アルキル基で置換されているベンズアルデヒドもしくはそのジ低級アルキルァセタールを、任意の順でまたは混合物の形態で反応させる場合、反応物（a) ：反応物（b) のモル比は、任意に選択できるが、一般には、（a ) ： (b) が 1 ： 3〜3 ： 1程度となるように調節するのが好ましい。また、反応物（ a) および（b) を混合物の形態ではなく、別個に任意の順で反応に供する場合は、一般式（Π) の多価アルコール 1モルに対し、反応物 ( a ) および（b) の一方を 0. 2〜4モル程度、好ましくは 0. 5〜 2モル程度使用して反応させ、次いで反応物（a ) および（b ) の他方を 0. 2〜4モル程度、好ましくは 0. 5〜 2モル程度使用して反応させるのが望ましい。

疎水性有機溶媒、水溶性有機溶媒、酸触媒および他の反応条件は、前記 A工程において説明したものと同様での o

D工程

上記 C工程または F工程で得られた一般式（ I a) の化合物に対して、一価又は二価アルコール（R¹ OH、 R² OH) 或いは一価又は二価ァミン（R³ R^3aNH、 R⁴ R^4aNH) を用いて、エステル交換反応及びエステル · アミド交換反応を行うことにより、所望のジァセ夕ール化合物（ I ) を得る。

上記反応は、一般式（ l a) の化合物 1モルに対して、 1〜 7モル程度の上記一価又は二価のアルコールまたはァミンおよび 0. 01〜 10モルの塩基性触媒を用いて、溶媒の存在下又は非存在下に、 30〜20 CTCで、常圧或いは減圧下に 1〜 10時間撹拌することにより行われる。塩基性触媒および溶媒としては、 B工程で使用されるものがいずれも同様に使用できる。

この方法によれば、分子間の縮合、エステル化反応を生ずること無く交換反応が進むため、とりわけ分子量が約 1 00以上の前記一価又は二価のアルコール又はァミンとの交換反応に対して、 A工程の^法以上に有効な方法である。

以上の各工程で得られる各生成物は、慣用的な単離精製法、例えば、再結晶法、溶媒抽出法、超臨界抽出法等に従い、容易に精製できる。

かくして得られたジァセタール類は、流出油、接着剤、香料、医薬品、高分子等の流動性を有する系のゲル化剤として、又、このものは摇変剤としての機能をも有しているため'、 F R Pや塗料、インキ、接着剤等の流動性調整剤として好適である。更に、本発明に係るジァセタール類は、従来公知のジァセタール化合物と同じように、ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等の結晶性樹脂の核剤として有用な化合物である。具体的には、上記の如き低融点の化合物を核剤として適用した場合には、成形温度の低減に効果的であり、又、ォキシェチレンエーテル鎖、末端水酸基或いはァミノ基の側鎖を有するジァセタール類は、成形樹脂の帯電防止や防暴効果を有しており、ハロゲン置換アルキル鎖を有する本発明化合物は、成形樹脂に防汚性を付与する等の特徴を備えるものである。

実施例

以下に製造例及び実施例を掲げ、本発明を詳しく説明する。

なお、以下の製造例、実施例、および比較例に関して、得られた一般式（ I ) の生成物の同定は、一般に次のようにして行った。

即ち、置換基 A.および Z又は Bの分子量が、約 1 00 以下の比較的小さい化合物の場合、生成物（ I ) をトリメチルシリル化した後、ガス一マス（G CMS ) スぺクトルのペアレントビークの大きさから分子量を決定した。 N MRスペクトル測定を行い、 5, 6 p p m近傍のホルマールプロトンおよびその面積により、一般式（ I ) に示される如き 2個の 6員環ァセタール構造が確認された。また、フーリェ変換赤外線吸収スぺクトル（F T I R) の特性吸収スぺクトルカ、ら、水酸基、アミノ基、エーテル基、エステル基又はアミド基の存在を確認した。更に、メタ過よう素酸ソーダとの反応に置いて、メタ過よう素酸ソーダの消費量が生成物（ I ) と当モルであることから、隣接ジオール一個の存在を確認した。メタ過よう素酸ソーダとの酸化反応の後、生成する化合物を還元し、更に、加水分解して得られたアルジトール（alditol)がキシリトールであることから、生成物（ I ) 力、'、 1 , 3 ： 2, 4—誘導体の構造を有していることを確認した。

置換基 Aおよび Bの分子量が、約 1 0 0以上の比較的大きい化合物の場合、直接分子量を求めずに、まず、メタノールおよびアル力リの存在下に 2時間程度還流して置換基 Aおよび Z又は Bを一 C 00 C H₃ に変換した。これにより遊離した当初の置換基の種類とモル数を、末端基定量（水酸基価又はァミン価）法により、所望のものであることを確認した。一方、 Aおよびノ又は Bがー C 00 C H₃ である化合物については、上記置換基 Aおよび//又は Bの分子量が比較的小さい化合物の場合と同様にして同定した。

製造例 1

(1) ジァセタール化

攪拌機、デカンター付き冷却器、温度計及びガス導入口を備えた 200 mlの 4ッロフラスコに、 p—ホルミル安息香酸メチル 16. 4 g CO. 1モル）、メタノール 50ml及び p— トルエンスルホン酸♦一水和物 0. 5 g を仕込み、窒素雰囲気下、 50でにてュ時間攪拌した。室温まで冷却後、水酸化ナトリウムのメタノール溶液で中和し、メタノールを減圧下で留去した。反応物をクロ口ホルムで抽出し、水洗した後クロ口ホルムを留去して目的とする P—ホルミル安息香酸メチルのジメチルァセタールを定量的に得た。

(2) エステル交換反応次に、 30 O ralフラスコに上記の操作で得られた！）一ホルミル安息香酸メチルのジメチルァセタール 2 1 g (0. 1モル）、 2—ブトキシエタノール 1 6. 5 s ( 0. 14モル）、無水テトラヒドロフラン 1 0 0πι1、ナトリウムメチラート 1, 05 gを仕込み、 6 5。Cにて 2. 5時間攪拌した。

(3) 単離精製

室温まで冷却後、飽和塩化アンモニゥム水溶液で中和しテトラヒドロフランを留去した。反応物の再結晶により一ホルミル安息香酸 2一ブトキシェチルのジメチルァセタール 28. 1 g (収率 9 5%) を得た。

実施例 1

1 リットルの 4ッロフラスコに、製造例 1と同様にして得た p—ホルミル安息香酸 2—ブトキシェチルのジメチルァセタール 59. 2 g (0. 2モル）、ソルビトール 18. 2 g (0. 1モル）、シクロへキサン 2 0 0ml メタノール 80 ml及び p— トルエンスルホン酸 1. 2 g を仕込み、窒素雰囲気下、還流温度にて 4. 0時間攪拌した。メタノール及び生成水は、ディーン * スターク型分離器を用いて、必要に応じて抜き出した。室温まで冷却後、水酸化ナトリウム水溶液で中和、濾過して得られた白色固体を温水及びメタノールで洗浄し、次いで減圧下で乾燥して目的とする白色粉末の 1 , 3 : 2, 4—ビス [P— ( 2—ブトキシエトキシカルボニル）ベンジリデン] ソルビトール 5 5. 9 ξ (収率 86. 5 %) を得た。

実施例 2

( 1 ) ρ—ホルミル安息香酸メチルのジメチルァセ夕一ル 2 1 g (0. 1モル）および 3, 6, 9一トリオキサデシルアルコーノレ（メトキシトリグリコール） 23. 1 g (0. 14モル）を用いる以外は製造例 1 と同様にして、 p—ホルミル安息香酸 3, 6， 9一トリオキサデシルのジメチルァセターノ 30. 6 g (収率 89. 596) を得た。 .

(2) 上記（ 1 ) と同様にして得られたジメチルァセタール 68, 4 s (0. 2モル）を用いた他は実施例 1 と同様にして、目的とする白色粉末の 1， 3 : 2, 4—ビス [P— （3, 6, 9一トリオキサデシルォキンカルボニル）ベンジリデン] ソルビトール 62. 0 g (収率 8 4. 0 %) を得た。

実施例 3

( 1 ) p—ホルミル安息香酸メチルのジメチルァセタール 2 1 g ( 0. 1モル）および

(：。 H₁₇0 (C Hつ C H₂ 0) ₁₀H 74. 2 g CO. 1 4モル）を用いる他は製造例 1と同様に操作して、相当する p—ホルミル安息香酸エステルのジメチルァセタール 6 5. 5 g (収率 92. 5 %) を得た。

(2) 上記と同様にして得られたジメチルァセタール 1 4 1. 6 g (0. 2モル）を用いた他は実施例 1 と同様に操作して、目的とする白色粉末のジァセタール、即ち 1 , 3 : 2, 4—ビス [P— （ォクチルォキシポリエチレオキシカルボニル）ベンジリデン] ソルビトール（ェチレンォキシドの重合度 = 1 0 ) を 1 22 g (収率 83 % 得た。

実施例 4

( 1 ) p—ホルミル安息香酸メチルのジメチルァセターノレ 2 1 g ( 0. 1モル）、 n-へキシルアルコール 14. - 3 g (0·.. 14モル）を用いる以外は製造例 1 と同様に操作して、 p—ホルミル安息香酸 · n—へキシルのジメチルァセタール 26. 6 g (収率 9 5%) を得た。

(2) かくして得られたジメチルァセタールと p—ホルミル安息香酸 · 2—ブトキシェチルのジメチルァセ夕一ルの等モル混合物 57. 6 g (0. 2モル）を用いた他は実施例 3と同様の操作を行なった。その結果、 A及び Bが同一または異なって、夫々、基一 C O O R ¹ または基— C O O R² を示す一般式（ I ) の化合物であって、 R R = - C H₂ C H₂ O C₄ H ₉

♦ R ¹ = R ² - n-へキシル、

- R ¹ = - C H ₂ C H 0 C _A H_Q 、 R ^L n-へキシル

4 ^Λ

• R ¹ == n-へキシル、 R² - - C H₂ C H₂ 0 C₄ Hg の 4種類のジァセタールのほ等モル混合物 5 5 g (収率 87 %) を得た。

実施例 5

( 1 ) p—ホルミル安息香酸メチルのジメチルァセタール 2 1 g ( 0. 1モル）、エチレングリコール 3 1. 1 g (0. 5モル）を用いた他は製造例 1 と同様に操作して、 p—ホルミル安息香酸 2—ヒドロキシェチルのジメチルァセタール 22. 3 g (収率 93%) を得た。

(2) 上記と同様にして得られたジメチルァセタール 48. 0 g ( 0. 2モル）を用いた他は実施例 1 と同様に操作して目的の 1 , 3 ； 2, 4— ビス [p— （2— ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンジリデン] ソルビトール（分子量 534) 48. 9 g (収率 9 1. 5 %) を守た o

実施例 6

p— ( N— 2— ヒドロキシェチルカルバモイル）ベンズアルデヒドのジメチルァセタール 47. 8 g (0. 2 モル）を用いた以外は実施例 1 と同様にして、 1 , 3 : 2, 4—ビス [P— (N— 2—ヒドロキンェチルカルバモイル）ベンジリデン] ソルビトール 48. 7 s (収率 1. 5 %) を得た。

実施例 7

p— (N— 2—ヒドロキシェチルカルバモイル）ベンズアルデヒドのジメチルァセタールに替えて、 p— （N, N—ジー 2—ヒドロキシェチルカルバモイル）ベンズァルデヒドのジメチルァセタール 56. 6 g ( 0. 2モル）を用いて、実施例 1と同様にして、 1, 3 : 2, 4— ビス [ P — (N, N—ジー 2—ヒドロキシェチルカルバモィル）ベンジリデン] ソルビトール 55. 2 g (収率 89 %) を得た。

実施例 8

p - (N— 2—ヒドロキシェチルカルバモイル）ベンズアルデヒドのジメチルァセタールに替えて、 p— (N - n—デシルー N— 2—ヒドロキシェチルカルバモイル）ベンズアルデヒドのジメチルァセタール 73 g (0. 2 モル）を用いて、実施例 1と同様にして、 1, 3 : 2, 4一ビス [P— (N— n—デシルー N— 2—ヒドロキシェチルカルバモイル）ベンジリデン] ソノレビトール 67 . 1 _g (収率 86 %) を得た。

実施例 9 p - (N— 2—ヒドロキシェチルカルバモイル）ベンズアルデヒドのジメチルァセタール 0. 2モルに代えて p - (N, N—ジー 2—ヒドロキシェチルカルバモイル）ベンズアルデヒドのジメチルァセタール 28. 3 g

(0. 1モル）を用いて、 40でにて実施例 1と同様に反応を行い、銃いて、 P — (N— 2— ヒドロキシェチル力ルバモイル）ベンズアルデヒドのジメチルァセタール 23. 9 g (0. 1モル）を仕込み、同様にして 4時間加熱撹拌した。目的の 1, 3— [p— （N— 2—ヒドロキシェチルカルバモイル）ベンジリデン] — 2, 4—

[p— (N, N—ジー 2—ヒドロキシェチルカルバモイル）ベンジリデン] ソルビトール 49. 4 g (収率 85. 8%) を得た。

実施例 1 0

1, 3 : 2, 4— ビス [ P — （2—ヒドロキシエトキンカルボニル）ベンジリデン] ソルビトールの製造

冷却管、温度計、ガス導入管および撹拌機を備えた 1 リットノレフラスコに、 1 , 3 : 2, 4—ビス（ Pーメトキシカルボニルベンジリデン）ソルビトール 47. 4 g ( 0. 1モル）、ジメチルスルホキシド 100 m 1、ェチレングリコール 18. 7 s (0, 3モル）およびナトリウムメトキシド 1. 08 g (0. 02モル）を入れ、窒素雰囲気下、 8 CTCにて 3時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、飽和塩化アンモニゥム溶液で中和し、さらに水 500 m 1を添加して析出した白色固体を濾過した。得られた白色固体をエタノールで洗浄し、乾燥して目的とする 1, 3 : 2, 4—ビス [p— （2—ヒドロキシェトキシカルボニル）ベンジリデン] ソルビトール 49. 4 g (収率 92. 5%) を得た。

実施例 1 1

1 , 3 ： , 4一ビス [P— (2—エトキシエトキシカルボニル）ベンジリデン] ソルビトールの製造

エチレングリコールに代えて、 2—エトキシエタノール 27 g ( 0. 3モル）、ジメチルスルホキシド 1 00 m lおよびナトリウムメトキシド 1， 08 g (0. 02 モル）を'用い、実施例 10と同様にして、目的とする 1 , 3 : 2, 4—ビス [P— （2—エトキシエトキシカルボニル）ベンジリデン] ソルビトール 51. 7 g (収率 87. 6%) を得た。

実施例 12

1, 3 : 2, 4—ビス [P— （N— 2—ヒドロキシェチルカルバモイル）ベンジリデン] ソノレビトールの製造エチレングリコールに代えて、モノエタノールァミン 1 8. ^ g ( 0. 3モル）、ジメチルスルホキシド 1 0 0 m lおよびナトリウムメトキシド 1 3. 5 g (0. 2 5モル）を用い、実施例 1 0と同様にして、目的とする 1 , 3 : 2, 4—ビス [P一（N— 2—ヒドロキシェチルカルバモイル）ベンジリデン] ソルビトール 50. 3 ξ (収率 94. 6 %) を得た。

実施例 1 3

1 , 3 ： 2 , 4一ビス（ Ρ—メトキシカルボニルベンジリデン）ソルビトールとポリエチレングリコール # 1 0

00とのエステル交換反応によるジァセタール化合物の製造

1 , 3 : 2, 4—ビス（Ρ—メトキシカルボニルべンジリデン）ソルビトール 23. 7 g ( 0. 0 5モル）、ジメチルスルホキシド 1 0 0 m 1、ポリエチレングリコール # 1 000 ( 1 50 g) およびナトリウムメトキシド 1. 08 g (0. 02モル）を用い、実施例 1 0と同様にして、エステル基としてポリエチレングリコール #

1 0 0 0の残基を有するジァセタール化合物 1 1 0 g (収率 90. 2%、平均分子量換算）を得た。

実施例 14

1 , 3— (p—メチルベンジリデン）一 2' 4 - [ p - ( 2—ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンジリデン] ソルビトールの製造 p—ホルミル安息香酸 2—ヒドロキシェチルのジメチルァセタールを 24 g (0. 1モル）使用.し、反応温度を 4 CTCにし、反応時間を 2時間とした以外は実施例 1 と同様の操作を行い、その後、 p— トルアルデヒド 12 S (0. 1モル）を添加し、還流温度にて 3時間加熱撹拌した。こうして、目的とする 1， 3— （p—メチルベンジリデン）一 2, 4 - [ P— （2—ヒドロキシェトキシカルボニル）ベンジリデン] ソルビトール 39. 5 g (収率 85. 9 %) を得た。

実施例 1 5

1, 3— [ P — ( 2—ブトキシエトキシカルボニル）ベンジリデシ] 一 2, 4 - (p—メチルベンジリデン）ソルビトールの製造

実施例 14と同様の操作を行なって製造した 1 , 3— ( P—メトキシカルボニルベンジリデン）一 2, 4— ( p—メチルベンジリデン）ソルビトール 43 g (0. 1モル）、 2—ブトキンエタノール 17. 7 g (0. 1 5モル）およびナトリウムメトキシド 1. 08 g (0. 02モル）を用い、実施例 1 0と同様にして、目的とする 1, 3— [ P— （ 2—ブトキシエトキシカルボニル）ベンジリデン] — 2, 4— （ p—メチルベンジリデン）ソルビトール 47. 3 (収率 91. 7%) を得た。比較例

p—ホルミル安息香酸 2—プトキシェチルに代えて、 p—ホルミル安息香酸 3 0 g (0. 2モル）を用いた他は実施例 1 と同様にして 1 , 3 : 2, 4—ビス（カルボキシベンジリデン）ソルビトール 2 6, 6 g (収率 5 9

. 6 %) を得た。

次に、 5 0 0 ml4ッロフラスコに上記の操作で得た 1 , 3 : 2, 4一ビス（カルボキシベンジリデン）ソルビトール 1 1. 2 g (0. 2 5モル）、 2—ブトキシエタノール 1 0 O ml、濃硫酸 5 mlを仕込み、約 20時間に亘つて攪拌しながら加熱還流させた。室温まで冷却後、得られた結晶を濾過し、温水及びメタノールで洗浄し、 '减圧下に乾燥した。その結果、得られた 1 , 3 : 2, 4 — ビス [p— (2—プトキシエトキンカルボニル）ベンジリデン] ソルビトールは 4. 4 g (収率 27. 2 %) でぁゥた 0

Claims

請求の範囲

1 一般式（ I )

C H₂ 0 H

[式中、 Aおよび Bは、同一又は異なって、夫々、水素原子、基— （A 1 k) _t (式中、 A 1 kは低級アルキル基を示し、 tは 1〜3を示す。）、基一 C 00R¹ 、基 — C O 0.R ² を示すか、または、 Aおよび Bは、同一又は異なって、水素原子、基一（A 1 k) _t (式中、 A 1 kは低級アルキル基を示し、 tは 1〜3を示す。）基- C ONR³ R^3a又.は基一 C ONR⁴ R^4aを示し、上記において、 R¹ および R² は同一又は異なって、夫々、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン置換ァルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルカジエ二ル基、二重結合の数が 3〜6個であるアル力ポリェニル基、ァリール基、ァラルキル基、またはポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシァルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミド、ポリオキシアルキレン安息香酸エステル、ポリエステル、第一級または第二級ァミンのポリエチレンォキサイド付加体、ロジンアルコール、炭素数 2〜 5 0 0のアルカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンォキシドとプロビレンォキシドとの共重合体、 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフヱニル）プロパンおよびその低級アルキレンォキシド付加物、並びにビス（4—ヒドロキシフヱニル）メタンおよびその低級アルキレンォキシド付加物からなる群から選ばれた一価アルコールまたは二価アルコールの水酸基を 1個を除いて形成される残基を示し；

R ^ および R⁴ は同一又は異なって、夫々、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルカジエニル基、二重結合の数が 3〜 6個であるアル力ポリェニル基、ァリール基、又はァラルキル基を示し、 R ^3aおよび R^4aは同一又は異なって、夫々、水素原子又は R³ 又は R⁴ と同一の基を示すか、又は

基— N R³ R^3aおよび基一 NR⁴ R^4aが、同一又は異なって、夫々、 N— （2—ヒドロキシェチル）一 N— ( C J 〜（： ₃₀アルキル）ァミン、モノーおよびジー C 2 〜 C 3 アル力ノールァミン、炭素数 2〜 2 0のアルキルジアミン、炭素数 6〜 2 0のァリールジアミン、炭素数 7〜 2 0のァラルキルジアミン並びに一般式

H₂ N (T ¹ 0) _n (T² 0) _s - Τ³ - N H₂

[式中、 T ¹ はおよび Τ² は、相異なってエチレン基

(- C Ho C H₂ 一）又はプロピレン基

(- C H₂ C H (C H3 ) 一）を示し、 1° は T¹ 又は T² と同一である。 n及び sは同一又は相異なって、 0 〜 1 0 0を示す。 ]

で表されるポリオキシエチレンジァミン（エチレンォキシドの重合度- 1〜 1 0 0 ) 、ポリオキシプロピレンジァミン（プロピレンォキシドの重合度- 1〜 1 0 0 ) 及びポリオキシエチレンポリオキンプロピレンジアミン (エチレンォキシド及びプロピレンォキシドの重合度は夫々 1〜 1 0 0) からなる群から選ばれた一級又は二級のモノアミン又はジァミンの 1個の窒素原子に結合している水素原子 1個を除いて形成される残基を示し；

は◦又は 1を示す。

但し、 Aおよび Bのいずれもが水素原子または上記基一 ( A 1 k ) _t であることはなく、かつ、 Aおよび Bの少なくとも一方は、基— C O O R¹ もしくは基一 C O O R ² を、または、基— C O N R ³ R ^3aもしくは基— C O N R⁴ R ^4aを示し、しかもその R ¹ および R 2 の少なくとも一方、または R ³ 、 R ^J R⁴ および R ^{4 a}の少なくとも一方には、水酸基、アミノ基、エーテル基、エステル基、アミド基、ハロゲン原子およびロジンアルコール残基から選ばれた少なくとも 1種が存在していなければならない。 ]

で表されるジァセタール類の製造方法であって、一般式 (M a )

[式中、 Dは、基一 O R ¹ または基一 O R ² (R ¹ および R ² は上記におけると同じである）を示し、； ⁵ は炭素数 1〜4の低級アルキル基を示す。 ]

で表されるエステルの少なくとも 1種、または、

—般式（IH b )

[式中、 Eは基— N R ³ R ^3a又は基一 N R⁴ R^{4 a} (R ³ 、 R^3a、 R⁴ および R^4aは、上記におけると同じである）を示し、 R⁵ は上記におけると同じである。 ]

で表されるァミドの少なくとも 1種を、或いは、（ a ) —般式（H a) のエステルまたは一般式（1Kb) のアミドと（b) ベンゾアルデヒドもしくはそのジ低級アルキルァセ夕ル又は 1〜 3個の低級アルキル基で置換されているベンゾアルデヒドもしくはそのジ低級アルキルァセタールとを、任意の順序で又は混合物の形態で、一般式（Π)

H 0 - C H

C H - 0 H (Π)

H 0 - C H

(C H- OH) _p

C H₂ OH

[式中、 pは 0または 1を示す。 ]

で表される多価アルコールと、疎水性有機溶媒及び水溶性有機溶媒中において、必要に応じて酸触媒の存在下に縮合せしめることを特徵とする製造方法。

2 A及び Bが同一であって基— C 00 R ¹ を示し、 R ¹ が、エーテル基、グリコールエーテル基及び水酸基の少なくとも 1種を含んでいる請求項 1に記載の製造方法 0

3 A及び Bが同一であって基一 C 0 O R ¹ を示し、 R ¹ が、 ..炭素数 2〜 5 0 0、特に炭素数 2〜 3 0程度のアルカンジオール、ポリ（c。〜c₃ ) アルキレングリコール、一般式

R ' 0 (T O) _n H

[式中、 R ' は炭素数 1〜4 0のアルキル又は炭素数 2 〜4 0のアルケニル基を、 Tは炭素数 2〜 3の低級アルキレン基を、 nは 1〜 1 0 0を示す。 ] で表されるポリォキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル、一般式

R ' {O} 0 (T O) _n H

[式中、 R 一は炭素数 1〜4 0のアルキル基を、 Tは炭素数 2〜 3の低級アルキレン基を、 nは 1〜 1 0 0を示す。 ] で表されるポリオキシアルキレンアルキルフエニルエーテル、又は一般式

R ^a C O N [ (T O) _m H] ₂

[式中、 R ^aは炭素数： L 〜 3 0のアルキル基を、 Tは炭素数 2〜 3の低級アルキレン基を、 mは 1 〜 8 0を示す。 ] で表される N, N— ビス [ポリオキシアルキレン] アルキルァミド及び口ジンアルコールから選ばれたアルコールから水酸基を 1個除いて形成される残基である請求項 1に記載の製造方法。

4 A及び Bが同一の基であって基一 C 0 N R ³ R^3a を示し、ここにおいて、基一 NR^J R^3aが、エーテル基グリコールエーテル基及び水酸基から選ばれる少なくとも 1種を含んでいる一級又は二級の一価又は二価のァミンの 1個の窒素原子に結合している水素原子を 1個除いて形成される残基である請求項 1に記載の製造方法。

5 A及び Bが同一の基であって基— C 0 N R ³ R^3a を示し、ここにおいて、基一 NR³ R^3aが、 N— （2— ヒドロキシェチル）一 N— ( C j 〜C₃₀アルキル）アミン、モノーおよびジー Co 〜 c ₃ アルカノールァミン、炭素数 2〜 20のアルキルジァミン、炭素数 6〜 20のァリールジァミン、炭素数 7〜 20のァラルキルジアミンおよび式

H₂ N (T ¹ 0) _n (T ² 0) _s - Τ³ - NH₂

[式中、 T¹ および T² は、相異なってエチレン基

(- C H C H ₂ 一）又はプロピレン基

(一 C H₂ C H (C H_Q ) ―) を示し、 T³ は T¹ 又は T ² と同 ""である。 η及び sは同一又は相異なって、 0 〜 1 00を示す。 ] で表されるポリオキシエチレンジァミン（エチレン才キシドの重合度- 1〜 100) 、ポリォキシプロピレンジァミン（プロピレンォキシドの重合度 = 1〜 1 00) 、ポリオキシエチレンポリオキンプロピレンジァミン（エチレンォキシド及びプロピレンォキシドの重合度は夫々 1〜 100 ) からなる群から選ばれた一級又は二級のモノアミン又はジアミンの 1個の窒素原子に結合している水素原子 1個を除いて形成される残基を示す請求項 1に記載の製造方法。

6 Α及び Βが同一で、共に、基一 C ONi^ R^3aを示し、ここにおいて、基一 NR³ R^3aが、 N— （2—ヒドロキシェチル） — N— ( C ₁ 〜C:)₀アルキル）ァミン、又はモノ —又はジー c₂ 〜c₃ アルカノールァミンの窒素原子に結合している水素原子 1個を除いて形成される残基を示す請求項 1に記載の製造方法。

7 A及び Bの一方が水素原子又は基— （A l k) _t (式中、 A 1 k及び t は請求項 1におけると同じである）を示し、他方が基一 C O OR¹ 又は基一 C O MR R^3a (式中、 R¹ 及び R³ 及び R^3aは請求項 1におけると同じである）を示す請求項 1に記載の製造方法。

8 請求項 1に記載の一般式（ I ) の化合物の製造方法であつて、一般式（ I V)

[式中、 R⁵ 及び Rは、夫々、炭素数 1〜4のアルキル基を示す。 ]

で表されるジアルキルァセタール化合物と、一般式

R ¹ O Hおよび R² O H、

[式中、 R¹ および R² は請求項 1におけると同じである。但し、ここにおける R¹ および R² は、 Rとは異なる基である。 ] で表されるアルコールの少なくとも 1種. 又は一般式

R ³ R^3aNHおよび R⁴ R ^aN H

[式中、 R³ 、 R^3a、 R⁴ および R^4aは、請求項 1におけると同じである。 ] で表されるァミンの少なくとも 1 種とを用いてエステル交換反応またはエステル—アミド交換反応を行い、次いで、得られた一般式（!E a )

[式中、 Dは基一 OR¹ 又は基一 OR² (R¹ 及び R² は上記に同じ）を示し、 R 3 は上記に同じである。 ] で表されるエステルの少なくとも 1種、または、一般式

(Mb )

[式中、 Eは基一 NR³ R^3a又は基一 NR⁴ R^4a (R ³ R^3a、 R⁴ および R^4aは、上記に同じである）を示し、 R ⁵ は上記に同じである。〕で表されるアミドの少なくとも：！種、或いは、（a) —般式（H a ) のエステルまたは一般式（ITb) アミドと（b) ベンゾアルデヒドもしくはそジ低級アルキルァセタール又は 1〜 3個の低級アルキル基で置換されているベンゾアルデヒドもしくはそのジ低鈒アルキルァセタールとを、任意の順序で又は混合物の形態で、一般式（Π) ? ^H2 0 H

H 0 - C H

C H - O H ( H )

H 0 - C H

(C H - O H) p

C H₂ 0 H

[式中、 pは 0または 1である。 ]

で表される多価アルコールとを、疎水性有機溶媒及び水溶性有機溶媒中において、必要に応じて酸触媒の存在下に縮合せしめることを特徵とする製造方法。

9 アルコールが、炭素数 2〜 500のアルカンジォ —ル、ポリ（ C ₂ 〜 C ₃ ) ァルキレングリコール、ポリ (重合度 = 1〜 1 0 0) ォキシアルキレンアルキル（炭素数 1〜4 0 ) 又はアルケニル（炭素数 2〜40 ) エーテル、ポリ（重合度- 1〜 1 00) ォキシアルキレンァルキル（炭素数 1〜40) フエニルエーテル、 N, N - ビス [ポリ（重合度 = 1〜80) ォキシアルキレン] ァルキル（炭素数 1〜30) アミドである請求項 8に記載の製造方法。

1 0 ァミンが、 N (2 ドロキシェチル）一 N - c ₁ 〜 c ₃₀アルキルァミン、モノー又はジー（c ₂ 〜

C ₃ ) アルカノールァミン、炭素数 2〜 20のアルキルジアミン、炭素数 6〜 20のァリールジアミン、炭素数 7〜 20のァラルキルジァミン、ポリオキシエチレンジァミン（重合度 == 1〜 1 0 0 ) 、ポリオキシプロピレンジアミン（重合度 = 1〜 1 00) 、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジァミン（エチレンォキシド及びプロピレンォキシドの重合度は夫々 1〜 1 0 0) である請求項 8に記載の製造方法。

1 1 ァミンが、 N— （2— ヒドロキシェチル）一 N

- c , 〜 c ₃₍₎アルキルアミン又はモノー又はジ— （ c ₂

〜（つ ) アル力ノールアミンである請求項 8に記載の製造方法。

1 請求項 1に記載の一般式（ I ) で表される化合物の製造方法であって、一般式（ I V)

0 H C ( V)

[式中、 R⁵ および Rは炭素数 1〜4のアルキル基を示す。〕で表されるベンゾアルデヒド化合物、又は、一般式（ I V)

で表されるジ低級アルキルァセタール、又は、（a) — 般式（V) の化合物または一般式（ I V) の化合物と ( b ) ベンゾアルデヒドまたはそのジ低級アルキルァセタールまたは 1〜 3個の低級アルキル基で置換されているべンズアルデヒドもしくはそのジ低級アルキルァセタールとを、任意の順でまたは混合物の形態で、一般式

(Π)

H 0 - C H

C H— 0 H (Π)

H 0 - C H

(C H - O H) _p

C H 0 H

[式中、 pは 0または 1を示す。 ]

で表される多価アルコールと、疎水性有機溶媒及び水溶性有機溶媒中において、必要に応じて酸触媒の存在下に縮合せしめ、次いで、得られた一般式（ I a) 6

( l a)

[式中、 Wおよび Zは同一又は異なって、水素原子、基一 ( A 1 k ) . (A 1 kは低級アルキル基を、 tは 1〜 3を示す。）または基一 C O OR (Rは上記に同じである）を示す。但し、 Wおよび Zは同時に水素原子又は該基一（A l k) _t であることはない。； pは 0または 1を示す。 ]

で表される化合物を、一般式

R ¹ OHおよび OH、

[式中、 R¹ および R² は、請求項 1におけると同じである。但し、 R¹ および R² は Rとほ異なる基である。 ] で表されるアルコールの少なくとも 1種、または一般式

R ³ R^3aNHおよび R^{4 4a}N H

[式中、： ³ 、 R^3a、 R⁴ および R^4aは、請求項 1におけると同じである。 ]

で表されるアミンの少なくとも 1種とを用いてエステル交換反応またはエステルーァミド交換反応に供することを特徵とする製造方法,

1 3 請求項 1に記載の一般式（ I ) で表される化合物の製造方法であって、一般式（ I a )

z ( C H - 0 H)

C H ₂ 0 H

[式中、 Wおよび Zは、同一又は異なって、水素原子、基一（A l k) _t (A 1 kは低級アルキル基を、 t は 1 〜 3を示す。 ) または基— C O O R (Rは上記に同じである）を示す。但し、 Wおよび Zは同時に水素原子又は該基ー（A l k) _tであることはない。 pは 0または 1 を示す。 ]

で表される化合物を、一般式

1 O Hおよび R² O H、

[式中、 R¹ および R² は、請求項 1におけると同じである。但し、 R¹ およびは Rとは異なる基である。 ] で表されるアルコールの少なくとも 1種、または一般式

R ³ R^3aN Hおよび R^{4 4a}N H [式中、 R³ 、 R³\ R⁴ および R^4aは、請求項 1におけると同じである。 ]

で表されるアミンの少なくとも 1種とを用いてエステル交換反応またはエステル一アミド交換反応に供することを特徵とする製造方法。

14 アルコールが、炭素数 2〜 50 0のアルカンジオール、ポリ（ C ₂ 〜 C ₃ ) ァルキレングリコール、ポリ（重合度 == 1〜 1 00) ォキシアルキレンアルキル (炭素数 1〜4 0) 又はアルケニル（炭素数 2〜40) エーテル、ポリ（重合度 = 1〜 1 00) ォキシアルキレンアルキル（炭素数 1〜4 0) フエニルエーテル、 N, N—ビス [ポリ（重合度- :!〜 80) ォキシアルキレン〕アルキル（炭素数 1〜30) アミドである請求項 1 3に記載の製造方法。

1 5 ァミンが、 N— （ 2—ヒドロキシェチル）一 N - C！〜 Cっ₀ァルキルァミン、モノー又はジー（ C ₂ 〜 C 3 ) アル力ノールアミン、炭素数 2〜 20のアルキルジァミン、炭素数ら〜 20のァリールジアミン、炭素数 7〜 2 0のァラルキルジァミン、ポリオキシエチレンジァミン（重合度 = 1〜 1 0 0 ) 、ポリオキシプロピレンジァミン（重合度- 1〜 1 0 0 ) 、ポリオキシエチレンポリオキンプロピレンジァミン（エチレンォキシド及びプロピレンォキシドの重合度は夫々 1〜 1 0 0) である請求項 1 3に記載の製造方法。

1 6 ァミンが、 N— （ 2—ヒドロキシェチル）一 N - C _{ 〜 C ₍₎アルキルアミン又はモノー又はジー（c ₂ 〜 C ₃ ) アル力ノールアミンである請求項 1 3に記載の製造方法。