JPH04112888A - ジアセタール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規有用なジアセタール類の製造方法に関す
る。

［従来の技術］ 本発明者らは、先に、芳香核がエステル基で置換された
特定の構造を有するジアセタール類か、新規な化合物で
あって、有機性ゲル化剤として有用でおると共に、ポリ
塩化ビニル、ポリオレノイン、ポリスチレン、アクリル
樹脂等の熱可塑性樹脂の帯電防止剤、防曇剤、防汚剤等
の樹脂改質剤として、又、ポリオレフィン、ポリエステ
ル等の結晶性樹脂の核剤として有用な化合物であること
を明らかにした（特願平２−５７４６号）。

［発明か解決しようとする課題］ 本発明は、新規有用な当該ジアセタール類を温和な条件
下で高収率で製造し得る工業的に優れた製造技術を提供
することを目的とする。

本発明に係る化合物の製造方法として、具体的には次の
種々の方法が考えられる。即ち、（１）　１，３：２，
４−ビス（メチルベンジリデン）ソルビトールを酸化し
てメチル基をカルボキシル基とした後、これを所定のア
ルコールを用いてエステル化する方法。

（２）　１，３：２，４−ヒス（カルボキシベンジリデ
ン）ソルビトールと所定のアルコールとをエステル化す
る方法。

（３）　１，３：２，４−ビス（メトキシカルホニルベ
ンジリデン）ソルビトールと所定のアルコールとを用い
てエステル交換する方法。

（４）ホルミル安息香酸エステル又はそのジアセタール
化物と所定の多価アルコールとを縮合する方法。

本発明者らは、上記各方法について鋭意比較検討した結
果、上記（４）に係る方法が、所期の目的を達成し得る
工業的に有利な製造方法であることを見い出し、斯かる
知見に基づいて本発明を完成するに至った。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係る一船人■で表わされるジアセタール類の製
造方法は、多価アルコール（−数式■）と、ホルミル安
息香酸エステル（−数式■）又はホルミル安息香酸エス
テルのジアルキルアセタール化物（−数式ＩＶ　）とを
、水溶性有機溶媒及び疎水性有機溶媒中において、必要
に応じて酸触媒の存在下に縮合せしめることを特徴とす
る。

又はＣＯＯＲ２を表わす。Ｒ１、Ｒ２は同−又は異なっ
て、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン置換アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルカジェニル
基、アルカジェニル基（ポリ−３〜６）、アリール基、
アラルキル基、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル
基、及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリ
オキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキ
シアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレン
アルキルアミド、ポリオキシアルキレン安息香酸エステ
ル、ポリエステル、第三級アミンのポリエチレン付加体
のアルコール残基を表わす。

ｐはＯ又は１を表わす。］ ＣＨ−ＯＨ ＣＨ−ＣＨ （ＩＩ） ［式中、ｐは一般式Ｔと同じである。］入 ［式中、Ｘは、Ａ又はＢを表わす。ここで、ＡｌＢは一
般式１と同義である。］ ［式中、Ｘは一数式■と同義でおり、Ｒ３は炭素数１〜
４の脂肪族アルコール残基を表わす。］一般数式に係る
化合物において、芳香核に置換するエステル基の位置は
０−ｌｍ−ｐ−のいずれでもよく、Ｒ，Ｒ２として、よ
り具体的には、アルキル基（炭素数１〜４０）、シクロ
アルキル基（炭素数５〜１０）、フッ素等のハロゲン置
換アルキル基（炭素数１〜３０）、アルケニル基（炭素
数３〜４０）、アルキニル基、アルカジェニル基（炭素
数４〜４０）、アルカジェニル基（ポリ＝３〜６）、ア
リール基、アラルキル基（炭素数４〜４０）、ポリオキ
シアルキレンアルキル（炭素数１〜４０）エーテル基、
及びポリ（重合度−１〜１００）オキシアルキレンアル
キル（炭素数１〜４０）エーテル、ポリ（重合度＝１〜
１００）オキシアルキレンアルキル（炭素数１〜４０）
フェニルエーテル、ポリ（重合度＝１〜１００）オキシ
アルキレンアルキル（炭素数１〜２０＞エステル、ポリ
（重合度＝１〜８０）オキシアルキレンアルキル（炭素
数１〜３０）アミド、ポリ（重合度＝１〜１００）オキ
シアルキレン安息香酸エステル、ポリエステル（Ｍｎ＝
２００〜１０万）、脂肪族又は脂環式第三級アミンのポ
リ（重合度−１〜１００）アルキレン付加体のアルコー
ル残基等が例示される。ここで、オキシアルキレンとし
ては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又は
それらの共付加体か例示され、なかでもエチレンオキサ
イド付加体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイ
ドの共付加体が好ましい。

多価アルコール（−数式■）として、具体的にはソルビ
トール、キシリトール等が例示される。

ホルミル安息香酸エステル（−数式■）は、目的とする
ジアセタール類中における核置換基であるエステル基と
同様のエステル基（一般弐■におけるＡ又はＢ）を有す
る化合物で必る。斯かるエステル化合物のうち、ホルミ
ル安息香酸メチルは、現在１市されており、容易に入手
することができる。

一方、ホルミル安息香酸エステル（−数式■〉に代えて
、下記の二段階、即ち、ジアセタール化し、次いてエス
テル交換して調製されるジアルキルアセタール化物（−
数式ＩＶ　）と所定の多価アルコール（−数式■）とを
縮合せしめることにより、メチルエステル基のみならず
、本発明に係る所定のエステル基を含むジアセタール類
を高収率で容易に得ることができる。以下にその具体例
を示す。

［ジアセタール化］ ｐ−ホルミル安息香酸メチルを塩酸、硫酸、リン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、カンフ７−スルホン酸、シュウ
酸、酸性イオン交換樹脂等の酸触媒の存在下、炭素数１
〜４程度の低級アルコールとを２０〜１００℃の条件下
で１〜１２時間程度開路して一般式Ｖで表わされるジア
ルキルアセタール化物をほぼ定量的に得る。

ここで、触媒の適用量は、ｐ−ホルミル安息香酸メチル
に対して０．１〜２０モル％程度である。

反応に際し、過剰量の低級アルコールは、それ自体反応
溶媒として機能する。又、所望により当該反応に不活性
な化合物を溶媒として用いることができる。この適当な
溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン系
炭化水素、クロロホルム、クロルベンゼン等のハロゲン
系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環
式炭化水素等が例示される。

又、オルトギ酸低級アルコールエステルを用いても上記
ジアルキルアセタール化物を調製することができる。

［エステル交換］ 次に、上記アセタール化工程で得たジアルキルアセター
ル（−数式Ｖ）を塩基性触媒の存在下、所望する残基を
有するアルコールとエステル交換して目的物（−数式Ｉ
Ｖ　）を得る。

ここで、適当な塩基性触媒としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属、それらの金属の水素
化物、水酸化物、アルコラード（例えば、ナトリウムメ
チラート、ナトリウムエチラート、カリウム−ｔｅｒｔ
−ブチラード）、アルカリ金属アミド（例えば、Ｎａ　
ＮＨ２、Ｌ　ｉ　ＮＰｒ２　）等が挙げられ、その適用
量は、ジアルキルアセタール類に対して０．０１〜１０
倍当量程度でおる。

反応溶媒としては、ジアルキルアセタール（−数式Ｖ）
を溶解し、かつ当該アセタール化反応に不活性な化合物
であればいずれも使用でき、具体的にはテトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルアミド等の各種化合物が例示される。

又、当該アルコール成分（ＲＯＨ又はＲ”　０ｔ−１＞
が低級アルコールの場合には、過剰量の低級アルコール
を用いてこのもの自体を反応溶媒として用いることもで
きる。

反応温度は、通常、Ｏ〜１００″Ｃ程度、好ましくは２
０〜８０℃程度である。

斯かる条件下で３〜１２時間程度開路することにより目
的するホルミル安息香酸エステルのジアルキルアセター
ル化物（−数式ＩＶ　＞を得ることができる。

上記目的物は、塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、チタニウムテトライソプロポキシド等の酸触媒
下においても合成できるか、塩基性触媒のほうが反応時
間、収率の点がより好ましい。

本発明に係るジアセタール類（−数式Ｔ）の調製方法の
具体例を以下に示す。即ち、所定の反応器に所定量の （１）多価アルコール（−数式■）、 （２）ホルミル安息−香酸エステル（一般弐■）又はそ
のジアルキルアセタール化物（−数式ＩＶ）、（３）水
溶性有機溶媒、 （４）疎水性有機溶媒、及び （５）必要に応じて酸触媒 を仕込み、２０〜２００℃程度、好ましくは４０〜１３
０℃の加熱下で生成水を除去しながら１〜２Ｏｖｆ間程
度撹拌して縮合せしめることにより、高収率で目的物を
得ることができる。

本発明方法において用いられるホルミル安息香酸エステ
ル又はそのジアルキルアセタール化物の量は、多価アル
コールに対し、２〜１０モル当量、好ましくは２〜５モ
ル当量である。

疎水性有機溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の低級アルキル基
で置換されたシクロヘキサン類、ｎ−ヘキサン、ケロシ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン等の炭素数６〜１６の
鎖式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、クロロホルム、クロルベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素、イソプロピルエーテル、イソアミルエー
テル、メチルブチルエーテル等のジアルキルエーテル、
ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、安息
香酸メチル、安息香酸ブチル等のエステル等が例示され
、これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いられる
。更に、これらと水との混合溶媒であってもよい。その
適用量は、ホルミル安息香酸エステル又はそのジアルキ
ルアセタール化物に対して３〜２０倍量（重量基準〉程
度、好ましくは５〜１５倍量程度である。

水溶性有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ト、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、スルホラン、
メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール等
の低級アルコールか例示され、その適用量は、上記の疎
水性有機溶媒に対して、通常、０．５〜５０重量％程度
、好ましくは１〜３０重量％程度でおる。

所望により用いられる酸触媒としては、塩酸、硫酸、リ
ン酸、塩化亜鉛、アルキル（炭素数２〜１２）ベンゼン
スルホン酸、Ｇ酸、Ｌ酸等が例示され、通常、多価アル
コールに対して、０．０１〜３０モル％程度、好ましく
は０．１〜１５モル％程度用いられる。

かくして得られたジアセタール類は、流出油、接着剤、
香料、医薬品、高分子等の流動性を有する系のゲル化剤
として、又、このものは揺変剤としての機能をも有して
いるため、ＦＲＰや塗料、インキ、接着剤等の流動性調
整剤として好適である。更に、本発明に係るジアセター
ルは、従来公知のジアセタールと同じように、ポリオレ
フィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等の結晶性樹
脂の核剤として有用な化合物である。具体的には、上記
の如き低融点の化合物を核剤として適用した場合には、
成形温度の低減に効果的であり、又、オキシエチレンエ
ーテル鎖を有するジアセタール類は、成形樹脂の帯電防
止ヤ防曇効果を有しており、ハロゲン置換アルキル鎖を
有する本発明化合物は、成形樹脂に防汚性を付与する等
の特徴を備えるものである。

［実施例］ 以下に実施例を掲げ、本発明の詳細な説明する。

実施例１ 撹拌機、デカンタ−付き冷却器、温度計及びガス導入口
を備えた２００ｄの４ツロフラスコに、ｐ−ホルミル安
息香酸メチル３２．８ｇ（０，２モル）、ソルビトール
１８．２ｇ（０，１モル）、シクロヘキサン２００ｍ１
、メタノール８０ｍ及びｐ−トルエンスルホン酸１．２
ｇを仕込み、窒素雰囲気下、還流温度にて４．５時間撹
拌した。メタノール及び生成水は必要に応じて扱き出し
た。

室温まで冷却後、水酸化ナトリウム水溶液で中和、濾過
して得られた白色固体を温水及びメタノールで洗浄し、
次いで減圧下で乾燥して目的とする１、３：２．４−ビ
ス（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）ソルビトー
ル４０．５ｇ（収率８５．４％）を得た。

実施例２ ソルビトールの代りにキシリトール１５．２９（０，１
モル）を用いた仙は実施例１と同様に操作して、目的と
する白色粉末の１，３：２，４−ビス（ｐ−メトキシカ
ルボニルベンジリデン）キシリトール３５．６９　（収
率８０．２％）を得た。

製造例１ 実施例１と同様の４ツロフラスコに、ｐ−ホルミル安息
香酸メチル１６．４ｇ（０，１モル）、メタノール５０
ｄ及びｐ−＋ルエンスルホン酸・−水和物０．５ｇを仕
込み、窒素雰囲気下、５０℃にて１時間撹拌した。室温
まで冷却後、水酸化ナトリウムのメタノール溶液で中和
し、メタノールを減圧下で留去した。反応物をクロロホ
ルムで抽出し、水洗した後クロロホルムを留去して目的
とするｐ−ホルミル安息香酸メチルのジメチルアセター
ルを定量的に得た。次に、３００ｍフラスコに上記の操
作で得られたｐ−ホルミル安息香酸メチルのジメチルア
セタール２１ｇ（０，１モル）、ステアリルアルコール
３７．９ｇ（０，１４モル）、無水テトラヒドロフラン
１００ｍ、ナトリウムメチラート１．０５ｙを仕込み、
６５°Ｃにて２．５時間撹拌した。室温まで冷却後、飽
和塩化アンモニウム水溶液で中和し、テトラヒドロフラ
ンを留去した。反応物をクロロホルムで抽出し、水洗し
た後、クロロホルムを留去し、次いで再結晶して、目的
とするｐ−ホルミル安息香酸ステアリルのジメチルアセ
タール４２．５ｇ（収率９５％）を得た。

実施例３ ｐ−ホルミル安息香酸メチルに代えて、製造例１と同様
にして得たｐ−ホルミル安息香酸ステアリルのジメチル
アセタール８９．２ｇ（０，２モル〉を用いた他は実施
例１と同様の操作を行い、目的とする白色粉末の１，３
：２，４−ビス（ｐ−ステアリルオキシカルボニルベン
ジリデン）ソルビトール８０．８ｔｊ（収率８５．０％
）を得た。

製造例２ ｐ−ホルミル安息香酸メチルのジメチルアセタール２１
９（０，１モル）、２−ブトキシェタノール１６．５９
　（０，１４モル）を用いて実施例３と同様に操作して
、ｐ−ホルミル安息香酸２−ブトキシエチルのジメチル
アセタール２８．’１（収率９５％）を得た。

実施例４ ｐ−ホルミル安息香酸メチルに代えて、製造例２と同様
にして得たｐ−ホルミル安息香酸２−ブトキシエチルの
ジメチルアセタール５９．２９（０，２モル）を用いた
他は実施例１と同様に操作して、目的とする白色粉末の
１，３：２，４−ヒス［叶（２−ブトキシエトキシ力ル
ポニルベンジリデン］ソルビトール５５．９ｇ（収率８
６．５％〉を得た。

製造例３ ｐ−ホルミル安息香酸メチルのジメチルアセタール２１
９（０，１モル〉、３，６．９−トリオキサデシルアル
コール（メトキシトリグリコール）２３、１ｇ（０，１
４モル）を用いて実施例３と同様に操作して、ｐ−ホル
ミル安息香酸−３，６，９トリオキサデシルのジメチル
アセタール３０゜６ｇ（収率８９．５％）を得た。

実施例５ ｐ−ホルミル安息香酸メチルに代えて、製造例３で得ら
れたｐ−ホルミル安息香酸・　３．６．９−トリオキサ
デシルのジメチルアセタール６８．４ｙ（０，２モル）
を用いた他は実施例１と同様に操作して、目的とする白
色粉末の１，３：２，４−ビス［ｐ−（３，６，９−ト
リオキサデシルオキシカルボニルベンジリデン］ソルビ
トール６２．０ｇ（収率８４．０％）を得た。

製造例４ ｐ−ホルミル安息香酸メチルのジメチルアセタール２１
ｇ（０，１モル）、 して、相当するｐ−ホルミル安息香酸エステルのジメチ
ルアセタール６５．５ｇ（収率９２．５％）を得た。

実施例６ ｐ−ホルミル安息香酸メチルに代えて、製造例４で得ら
れたｐ−ホルミル安息香酸エステルのジメチルアセター
ル’１４１．６ｇ（０，２モル）を用いた他は実施例１
と同様に操作して、目的とする白色粉末のジアセタール
１２２ｔＪ（収率８３％）を得た。

製造例５ ｐ−ホルミル安息香酸メチルのジメチルアセタール２１
１０．１モル）、ｎ−ヘキシルアルコール１４．３９　
（０，１４モル）を用いて実施例３と同様に操作して、
ｐ−ホルミル安息香酸・ｎヘキシルのジメチルアセター
ル２６．６ｇ（収率９５％）を得た。

実施例７ ｐ−ホルミル安息香酸メチルに代えて、製造例５で得ら
れたｐ−ホルミル安息香酸・ｎ−ヘキシルのジメチルア
セタールとｐ−ホルミル安息香酸・２−ブトキシエチル
のジメチルアセタールの等モル混合物５７．６ｇ（０，
２モル〉を用いた他は実施例１と同様に操作して、一般
弐■において、・Ｒ＝Ｒ２＝　（ＣＩ−（２ｃｈ２　ｏ
＞　ｃ４Ｈ９・Ｒ１＝　Ｒ２＝ｎ−ヘキシル、 ・Ｒ’　＝　（ＣＨ２ＣＨ２０）　Ｃ４Ｈ９−１Ｒ２−
ｎ−ヘキシル、 −Ｒ＝ｎ−ヘキシル、Ｒ（ＣＨ２ＣＨ２０）４Ｈ９ の４種類のジアセタールのほぼ等モル混合物５５ｇ（収
率８７％）を得た。

比較例１ ｐ−ホルミル安息香酸メチルに代えて、ｐ−ホルミル安
息香酸３０９　（０，２モル）を用いた他は実施例１と
同様にして１，３：２，４−ビス（カルボキシベンジリ
デン〉ソルビトール２６．６ｇ（収率５９．６％）を得
た。

次に、５００ｍ！！４ツロフラスコに上記の操作で１尋
だ１，３：２，４−ビス（カルホキジベンジリデン）ソ
ルビトール１１．２９　（０，２５モル〉、メタ／−ル
１００ｄ、！１１１５ｍを仕込み、Ｆ１２ＯＲ間に亘っ
て撹拌しながらｈ０熱還流させた。至温まで冷却後、得
られた結晶を濾過し、温水及びメチノールで洗浄し、減
圧下に乾燥した。その結果、）辞られた１、３：２，４
〜ビス（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）ソルビ
トールは４７（収率３３゜６％）であった。

比較例２ メタノールを２−ブトキシェタノールに代えた他は比較
例１と同様に操作したところ、得られた１、３：２，４
−ビス［Ｄ−（２−ブトキシエトキシカルボニル）ベン
ジリデンコンルビトールは４．４７（収率２７．２％）
であった。

ることかできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式IIで表わされる多価アルコールと、一般式I
   IIで表わされるホルミル安息香酸エステルとを、疎水性
   有機溶媒及び水溶性有機溶媒中において、必要に応じて
   酸触媒の存在下に縮合せしめることを特徴とする一般式
   I で表わされるジアセタール類の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ａ、Ｂは同一又は異なって、ＣＯＯＲ＾１又は
   ＣＯＯＲ＾２を表わす。Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一又は異な
   って、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン置換ア
   ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルカジエニ
   ル基、アルカポリエニル基（ポリ＝３〜６）、アリール
   基、アラルキル基、ポリオキシアルキレンアルキルエー
   テル基、及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル、
   ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリ
   オキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキ
   レンアルキルアミド、ポリオキシアルキレン安息香酸エ
   ステル、ポリエステル、第三級アミンのポリエチレン付
   加体のアルコール残基を表わす。 ｐは０又は１を表わす。］ ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、ｐは一般式 I と同じである。］ ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中、Ｘは、Ａ又はＢを表わす。ここで、Ａ、Ｂは一
   般式 I と同義である。］ ２、一般式IIで表わされる多価アルコールと、一般式I
   Vで表わされるホルミル安息香酸エステルのシアルキル
   アセタール化物とを、疎水性有機溶媒及び水溶性有機溶
   媒中において、必要に応じて酸触媒の存在下に縮合せし
   めることを特徴とする請求項１記載のジアセタール類の
   製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ［式中、Ｘは一般式IIIと同義であり、Ｒ＾３は炭素数
   １〜４の脂肪族アルコール残基を表わす。］