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WO1990014011A1 - Undersea antifouling agent - Google Patents

Undersea antifouling agent Download PDF

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Publication number
WO1990014011A1
WO1990014011A1 PCT/JP1990/000641 JP9000641W WO9014011A1 WO 1990014011 A1 WO1990014011 A1 WO 1990014011A1 JP 9000641 W JP9000641 W JP 9000641W WO 9014011 A1 WO9014011 A1 WO 9014011A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
antifouling agent
antifouling
component
undersea
agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP1990/000641
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Osamu Kadota
Kouichiroh Tsurumi
Makoto Ishimoto
Yoshihiro Honda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NOF Corp
Original Assignee
Nippon Oil and Fats Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Oil and Fats Co Ltd filed Critical Nippon Oil and Fats Co Ltd
Priority to EP90907465A priority Critical patent/EP0425709B1/en
Priority to JP2507431A priority patent/JP2910241B2/ja
Publication of WO1990014011A1 publication Critical patent/WO1990014011A1/ja
Priority to NO910193A priority patent/NO179121C/no
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
    • A01N47/14—Di-thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • C09D5/1625—Non-macromolecular compounds organic
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A61K31/74—Synthetic polymeric materials
    • A61K31/745—Polymers of hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1687—Use of special additives

Definitions

  • the present invention relates to a novel marine antifouling agent for treating a fibrous or rope-like material to be inundated.
  • marine antifouling agents containing an organic tin compound such as TBT (tributyltin compound) as an active ingredient have been widely used. Suspicion of the accumulation of active ingredients has led to widespread use of self-control.
  • these organotin compounds are used as antifouling agents a) Japanese Patent Publication No. 62-439692 discloses a technique using a dialkylpolysulfide compound as an active ingredient, and b) Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-38306 discloses a tetramer. Disclosed are technologies relating to antifouling agents for fishing nets having alkylthiuram disulfide, dialkyl polysulfide, and 2- (thiocyanomethylthio) benzothiazole as active ingredients, respectively.
  • JP-A-1-178562 a copolymer having specific hydrophilicity and a thiocyanoalkylthiopentazoheterozole.
  • An object of the present invention is to provide a marine antifouling agent capable of controlling the elution rate of an antifouling agent from a fibrous or rope-like material to be immersed over a long period of time and necessary and sufficiently. are doing. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above-mentioned object.
  • a submarine antifouling agent that can be controlled at a minimum was found, and the present invention was completed.
  • the present invention provides the following components A to C;
  • a 1 2 — (thiocyanomethylthio) benzothiazole, A 2: tetraethylthiuram disulphide,
  • R, and R 2 are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 5)
  • the present invention relates to the second invention relating to a marine antifouling treatment agent that additionally contains water.
  • Component A which is the antifouling agent of the marine antifouling agent of the present invention, is 2- (thiocyanomethylthio) benzothiazole, tetraethylthiuramum disulfide, 2,4,5,6-tetrat 1,2-Dicyanobenzene, N— (Ethylmethylphenyl) -dichloromethane Reid, N— (Jethylfenyl) One of dichloroaminoreid, at least one of Yes, all of these agents are known as low-toxic antifouling agents.
  • the component used as a film forming agent in the marine antifouling agent of the present invention includes, for example, natural resins for general coatings, rosins, modified rosins, fatty acids and oil-based varnishes conventionally used, synthetic rubbers, chlorinated rubbers, polychlorinated rubber, and polystyrene. And butadiene copolymers and acrylic resins. Further, an acrylic hydrophilic polymer synthesized using a specific hydrophilic monomer as shown in the production examples described later is preferably used.
  • Component C used as a dissolution controlling agent of the marine antifouling agent of the present invention has the following general formula (1):
  • R, and R 2 are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 5)
  • component D which is another dissolution controlling agent used only in the marine antifouling agent of the second invention of the present application, is a polybutene having a degree of polymerization of 2 to 100, which is generally a resin softening agent.
  • Specific examples thereof include various types of Nissan polybutene (polybis), such as polybutene 06 N and polybutene 15 N (manufactured by NOF Corporation).
  • Component A occupies 0.3 to 60% by weight of component A, preferably 0.5 to 50% by weight. %, Component B is 3 to 60% by weight, preferably 5 to 30% by weight, component C is 1 to 30% by weight, preferably 2 to 25% by weight, and further component D in the treating agent of the second invention. Is 1 to 30% by weight, preferably 2 to 25% by weight.
  • the amount of component A is less than the above, the antifouling property is insufficient, and if it is too large, formation of a coating film becomes difficult.
  • the amount of the component B is small, it is difficult to form a coating film, and when the amount is too large, the antifouling property is insufficient and the dissolution control function is deteriorated.
  • the amount of the component C is small, the dissolution control function is deteriorated. If the amount of component D is too large, the elution control function is reduced, and it is difficult to form a coating film.
  • an organic solvent in addition to the components A to D, an organic solvent, another antifouling agent, a coloring agent, a thixotropic agent, an antifoaming agent, a thickener, a plasticizer, etc.
  • Various additives can be added as needed.
  • Organic solvents include, for example, toluene, xylene, and solvent Husa, pseudodocument, acetate, methylethylketone, methylisobutylketone, ethylacetate, butylacetate, ethylcellosolve, butylcellosolve, etc. can be used alone or as a mixture of two or more. Can be.
  • N_t butyl-N′—cyclopropyl-6— (methylthio) 1-1,3,5 — Triazines 1, 2, 4 — diamin, 3 — (3: 4-phenyl phenyl) 1-1, 1 dimethyl urea, N> N— dimethylamine N ′ — phenyl N '— (Funolelo di Gioro Mecchirecho) Sulfa Amid, N, N — Dimethyl i N' — Tril I N '-(Funorelo Gyro Rome Chilere) Sulfa Amid, N — (Fluorochloromethylthio) phthalimid, cuprous oxide, organotin compounds, zinc dimethyldithiocarbamate, dimethylethylthiocarbamate, and the like can be added to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • N_t butyl-N′—cyclopropyl-6— (methylthio) 1-1,3,5
  • the sea proof Kitanasho Rizai consisting components a to C or components a to D, usually
  • the components above are adjusted by the possible to dissolve in an organic solvent with di resolver first class.
  • the adjusted underwater treatment agent will be immersed in a method suitable for each target material.
  • the entire composition was put into a beaker and dissolved by stirring with a dissolver to prepare the respective treating agents of Examples and Comparative Examples.
  • a 20 cm wide, 40 ⁇ length cut piece of a polyethylene knotless fish-spring (32 pieces, section 6) is immersed in the marine antifouling agents of the above Examples and Comparative Examples, and then immersed in the sea. Air dried for 48 hours. The fish net impregnated with the treatment agent was drowned 1.5 m below the surface of water in Aioi Port, Hyogo Prefecture, and the status of fouling by marine organisms was investigated for 6 months. The results of the antifouling test were evaluated on the following five levels.
  • Biofouling is less than 5% of net area.
  • Biofouling is less than 15% and more than 5% of net area.
  • the biofouling is less than 50% and 15% or more of the net area.
  • Biofouling is more than 50% of net area.
  • the same fish net as that used in the antifouling test was soaked with the treating agent in the same manner, and the same inundation was performed. After 6 months, the treated fish net was pulled up and immersed in a beaker containing 1 liter of seawater for 1 hour to elute the antifouling agent. Seawater eluted with the antifouling agent is analyzed by liquid chromatography to measure the elution amount of the antifouling agent did. The elution amount was expressed as the concentration (ppm) of anti-elution agent in 1 liter of seawater.
  • Examples 11 to 13 which are the marine antifouling treatment agents of the first invention of the present application, though slightly inferior to the second invention, the marine organisms in the antifouling test over a long period of 6 power months were examined. Adhesion was slight, and the elution amount of the antifouling agent after 6 months remained at 0.07 ppm.
  • the component C and the component D are simultaneously added to the marine antifouling agent of the present invention.
  • the dissolution rate of the drug As a result of proper control of the dissolution rate of the drug, its antifouling effect can be maintained for a long time, which has not been possible before.

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Description

明 柳 海 中 防 汚 処 理 剤 技 術 分 野
本発明は、 浸海される繊維状あるいはロープ状資材を処理す るための、 新規な海中防汚処理剤に関する。
背 景 技 術
m中に長期間にわたり浸漬される養殖用、 定置用等の漁網お よびそれらを支持するロープ等の資材、 冷却海水取水口におけ るク ラゲ等侵入防止網、 沿岸工事等に使用される海洋汚染防止 幕等は、 長期にわたり浸海される。
その結果、 海中付着生物により汚損され、 網目の閉塞、 海水 流入量の低下による各種魚類感染症、 寄生虫病、 重量増加によ る損傷、 浮力低下などの問題が生ずる。
このよう な海中付着生物による汚損を防止する方法として、 従来より T B T ( ト リ ブチル錫化合物） などの有機錫化合物を 有効成分とする海中防汚処理剤が広く用いられてきたが、 環境 中への有効成分の蓄積などの疑いから、 使用自粛などの動きが 広がっている。
一方、 これらの有機錫化合物を舍まない防汚処理剤として、 a ) 特公昭 6 2 — 4 3 9 6 2号公報にはジアルキルポ リ スルフ ィ ド化合物を有効成分として用いる技術が、 b ) 特開昭 6 0一 3 8 3 0 6号公報にはテ ト ラ アルキルチウ ラ ムジスルフ ィ ド、 ジアルキルポ リ スルフ ィ ドおよび 2 — （チオ シァノ メ チルチ ォ） ベンゾチアゾールなどを有効成分として舍有する漁網用防 汚剤に関する技術が、 それぞれ開示されている。
また、 これらの技術とは別に、 本発明者らは、 c ) 特開平 1 - 1 7 8 5 6 2号において、 特定の親水性を示す共重合体とチ オシァノ アルキルチオペンゾヘテロゾ一ルを舍有する海中防汚 処理剤に関する技術を提案している。
しかしながら、 上記 aの技術として開示されたジアルキルポ リ スルフィ ド化合物のみでは有効な防汚性能を得ることはでき ず、 また、 上記 bの技術として開示されたテ トラアルキルチウ ラムジスルフ ィ ド、 ジアルキルポ リ スルフ ィ ドおよび 2 — （チ オシァノ メ チルチオ） ベンゾチアゾ一ルは短期的には有効な防 汚性能を示すが、 これらのみでは長期にわたって充分な量の有 効成分を魚網処理剤から溶出させることは極めて困難であった, さらに、 上記 cの技術として本発明者らが先に提案した特定の 親水性を示す共重合体とチオ シァノ アルキルチオべンゾへテル ゾ一ルとのみでは長期にわたつて有効な防汚性能を維持するに はなお物足りないことが判明した。 本発明は、 浸海される繊維状またはロープ状資材からの防汚 薬剤の溶出速度を長期にわたつて必要かつ充分に制御すること が可能な海中防汚処理剤を提供するこ とを目的と している。 発 明 の 開 示
本発明者等は、 前記目的を達成するため、 鋭意研究した結果, 特定の防汚薬剤および樹脂をはじめとする各種皮膜形成物質を 配合してなる海中防汚処理剤において、 溶出制御剤として、 ジ アルキルポリ スルフ ィ ドを加えるこ とにより、 さ らにはまた、 ジアルキルボリ スルフ ィ ドとポリ ブデンの 2成分を同時に加え ることにより、 上記防汚薬剤の溶出速度を長期にわたり必要且 つ十分に制御しう る海中防汚処理剤を見いだし、 本発明を完成 するに至った。
すなわち本発明は、 下記の成分 A〜 C ；
A ) 次の成分 A 1 〜 A 5 のう ちのいずれか 1種 ；
A 1 ： 2 — (チオシァノ メ チルチオ） ベンゾチアゾール、 A 2 ： テ ト ラェチルチウ ラムジスルフ ィ ド、
A 3 : 2 , 4 , 5 , 6 —テ ト ラク ロ 口 一 1 , 3 —ジシァノ ベンゼン、
A 4 ： N - (ェチノレメ チノレフ エニル） 一 ジク ロ ロ マ レイ ミ ト'、
A 5 ： N - (ジェチルフ エニル） ー ジク ロ ロ マ レイ ミ ド„ B ) 皮膜形成物質
C ) 次の一般式 (1) ；
R i - (S) n - 2 、··（1)
(式中、 R ,、 R 2 はそれぞれ炭素数 1から 20のアルキル基、 n は 1 〜 5 の整数である）
で示されるジアルキルボ リ スルフ ィ ドの群から選ばれる少なく とも 1種を舍有する海中防汚処理剤に関する第 1 の発明と、 さ らに好ましく は
上記成分 A〜 Cにさらに
D ) 重合度 2〜： 100 のボ リ ブテ ン
を追加含有させる海中防汚処理剤に関する第 2 の発明に係るも のである。
発明を実施する た めの最良の形態
本発明の、 海中防汚処理剤の防汚薬剤である成分 Aは、 2 - (チオ シァノ メ チルチオ） ベンゾチアゾール、 テ ト ラ エチルチ ウ ラ ムジスルフ イ ド、 2 , 4， 5 , 6 —テ ト ラ ク ロ 口一 1 , 3 ージシァ ノ ベンゼン、 N — （ェチルメ チルフ エニル） 一 ジク ロ ロマ レイ ミ ド、 N — (ジェチルフ エニル） 一 ジク ロ ロマ レイ ミ ドのう ちのいずれか少なく とも 1種であり、 これらの薬剤はい ずれも低毒性の防汚剤として公知のものである。
本発明の海中防汚処理剤中の皮膜形成剤として用いられる成 分 B と しては、 たとえば一般塗料用の天然樹脂、 ロ ジ ン、 変性 ロ ジ ン、 脂肪酸や従来から用いられている油性系ワ ニス、 合成 ゴム、 塩化ゴム、 ポ リ塩化ビュル、 スチ レ ン— ブタ ジエ ン共重 合体、 ア ク リ ル樹脂などが挙げられる。 また、 後記の製造例に 示すよ う な特定の親水性単量体を用いて合成されるァク リ ル系 親水性重合体などが好ま し く 用いられている。
本発明の海中防汚処理剤の溶出制御剤と して使用する成分 C は、 次の一般式 (1) ；
i - (S ) n 一 R 2 …
(式中、 R , , R 2 はそれぞれ炭素数 1 から 20のアルキル基、 n は 1 〜 5 の整数である）
で示されるジアルキルポリ スルフ ィ ドの群から選ばれる少な く とも 1 種であり、 このものは一般に切削油の極圧添加剤と して 使用されるが、 それ自体は生物に対する阻害作用は示さない物 質である。 この具体例と しては、 ジ一 t ーノ ニルペ ンタスルフ ィ ド （比重 1 . 03 ) およびジ一 t — ドデシルペンタ スルフ ィ ド (比重 1 . 55 ) などがあげられる。
さ らに本願第 2 の発明の海中防汚処理剤のみに用いられる、 いま一つの溶出制御剤である成分 Dは、 重合度 2 〜1 00 のポリ ブデンであって、 このものは一般に樹脂軟化剤、 糊剤その他と して使用される ものであり、 それ自体は生物に対する阻害作用 は示さない物質である。 この具体例としては、 ニッサンポリ ブ テ ン （ポリ ビス） 各種、 例えばポリブテ ン 0 6 N、 ポリ ブテン 1 5 N (日本油脂 （株） 製） その他などがあげられる。
本発明の海中防汚処理剤に使用される上記各成分の使用量と して、 処理剤全体中に占める割合は、 成分 Aが 0. 3 〜60重量％. 好ましく は 0 . 5 〜50重量％、 成分 Bが 3〜60重量％、 好ましく は 5 〜30重量％、 成分 Cが 1 〜30重量％、 好ましく は 2〜25重 量％、 そしてさらに第二の発明の処理剤においては成分 Dが 1 〜30重量％、 好ましく は 2〜25重量％である。
成分 Aが上記より少ない場合、 防汚性が不足し、 多すぎる場 合には、 塗膜の形成が困難になる。 成分 Bが少ない場合にば、 塗膜の形成が困難になり、 多すぎる場合には、 防汚性の不足、 溶出制御機能の低下が生じる。 成分 Cが少ない場合には、 溶出 制御機能の低下が生じ、 多すぎる場合には、 同じく溶出制御機 能が低下し、 また塗膜形成が困難となる。 成分 Dが多すぎる場 合には、 溶出制御機能が低下し、 また塗膜形成が困難となる。
本発明の海中防汚処理剤には、 前記の成分 A〜 Dのほかに、 有機溶剤、 その他の防汚薬剤、 着色剤や、 揺変剤、 消泡剤、 増 粘剤、 可塑剤などの各種の添加剤を必要に応じて添加すること ができる。
有機溶剤としては例えばト ルエ ン、 キ シ レ ン、 ソルベン ト ナ フサ、 プソ ィ ドク メ ン、 アセ ト ン、 メ チルェチルケ ト ン、 メ チ ルイ ソ ブチルケ ト ン、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 ェチルセ ロ ソ ルブ、 プチルセルソルブ等を単独または 2種以上混合して用い る こ とができる。
さ らに、 防汚性の向上のために、 他の防汚薬剤と して、 たと えば N _ t —ブチルー N ' — シク ロ プロ ピル一 6 — (メ チルチ ォ） 一 1 , 3 , 5 — ト リ アジン一 2 , 4 —ジァ ミ ン、 3 — （ 3 : 4 ー ジク ロ 口 フ エ ニル） 一 1 , 1 ー ジメ チルゥ レア、 N > N— ジメ チルー N ' —フエ二ルー N ' — （フノレォ ロ ジク ロ ロ メ チル チォ） スルフ ア ミ ド、 N , N —ジメ チル一 N ' — ト リ ル一 N ' - (フノレォ ロ ジク ロ ロ メ チノレチォ ） スルフ ア ミ ド、 N — (フル ォ ロ ジク ロ ロメ チルチオ） フタルイ ミ ド、 亜酸化銅、 有機錫化 合物、 ジメ チルジチォカルバ ミ ン酸亜鉛、 ジェチルジチォ力ル バミ ン酸銅などを本発明の効果を損なわない範囲で添加でき る c 本発明の、 成分 A〜 Cまたは成分 A〜 Dからなる海中防汚処 理剤は、 通常以上の各成分をディ ゾルバ一等で有機溶剤に溶解 する こ とにより調整される。 調整された海中防污処理剤は対象 資材それぞれに適した方法により舍浸処理される。
つぎに、 本発明を製造例、 実施例および比較例によ り具体的 に説明する。 例中の部および％は重量基準である。 製诰例 1 〜 3
攪拌機付きのフ ラスコに第 1表に示す配合に準じて、 溶剤 1 . 単位 B 1、 単位 B 2および触媒 1 を仕込み、 攪拌しながら 30分 で 100 'Cに异温させ、 さらに同温度で 2時間攪拌を続けた。 いて追加の溶剤 2 と触媒 2 との混合液を 1時間かけて滴下した 後、 105 てで 2時間さらに 120 'Cで 1 時間攪拌をつづけた。 最後に希釈溶剤を加えて均一にして、 3種類の透明な親水性 共重合体溶液を得た。 この重合体溶液の固形分、 粘度、 分子量 は第 1表の通りであった。
第 1 表 製造例 1 製造例 2 製造例 3 溶剤 1 キシレン 60 60 60 単位 B1 ェ トキシペンタデカエチレングリコールメタクリ レ一 ト 10
メ トキシ ト リ コサエチレングリコールメタクリ レー ト 5 2 2-メ トキシェチルァクリ レー ト 3 プロピオキシテ トラジェチレングリ コールメタクリ レー 21.5
2-ァセ トキシェチルァクリ レ一 ト 21.4
単位 B2 メ タク リル酸メチル 35 30 50 メ タクリル酸メチル n—ブチル 50 22.1
ァク リル酸 2-ェチルへキシル 45 スチレン 5
触媒 1 t -ブチルバ一ォキシ -2- ェチルへキサノ エート 1.5
ベンゾィルパーォキサイ ド 1.5 1.5 触媒 2 t-ブチルバーオキシ- 2- ェチルへキサノエ一ト 0.5
ベンゾィルパーォキサイ ド 1.5 镕剤 2 キシレン 20 20 希釈溶剤 キシレン 20
Figure imgf000011_0001
20 特性値 粘度 （ボイズ /20ど） 1.3 1.0 1.2 固形分 （重量％) 62.0 49.2 48.8 重量平均分子量 73,000 23,000 28,000
1
5
¾¾ ^H 1 〜； 18および 〗 〜26
<海中防汚処理剤の調整 >
第 2表の配合に準じてビーカ一へ全組成を入れてディゾルバ 一で攪拌溶解して実施例および比較例の各処理剤を調製した。
製塩塩製ァ T TTTTEDP
¾造化造ク化 M E N c E D B c
例例 tビTゴ： MDODDリPP
ルムニ T 23 CCSCS6
gル SMM N B B
第 2 表 α) 麵列
1 2 5 6 10 11 12 13 14 15 16 17 18
: 列 1 24.2 24.2 24.2 24.2 24.2 8.0 8.0 20.0
30.0 61.0 20.0 61.0
30.0 40.0 40.0
15.0
15.0
15. 0
10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10. ,0 0.5 10.0 1.5 0.5 2.0 10.0
10.0 30.0 1.0 10.0 50.0
10.0 5.0
10.0 10.0
10.0 12.0
5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5 ,0 5.0 5.0 5.0 5.0 25.0 10.0 5.0 2.0 25.0 5.0
2.0 10.0
5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5 .0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 2.0 5.0 25.0 5.0
55.8 50.0 50.0 65.0 65.0 65 ,0 55.8 55.8 55.8 55.8 36.5 26.0 38.5 81.5 21.0 18.0 38.0 14.0
100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
塩塩キァTT TTDE一P
化化MEクN CECBシ一
例例冽； MビゴTDODDリPレ
ルニム T CCC23SンD 1
樹ルMM N B B
ヒ H
第 2 表 （2)
比欄
1 4 6 8 9 10 11 12 13 14 15
4.0 24.2 24.2 24.2 24.2 24.2 24.2 24.2 24.2 24.2 24.2 24.2
10.0
10.0
65.0
0.5 10.0 10.0
0.1 10.0 10.0 65,0
0.5 10.0 10.0
2.0 10.0 10.0
10.0
Figure imgf000014_0001
65.8
100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
第 2 表 （3)
製製製塩塩ァ T Tキ T τ E D P 比較例
造造化化ク M一 N c E E B cシ 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
例例例ビゴ； MTリODDDPレ
ルニム T32 C 1CCSCOン 4.0 24.2 24.2 24.2
樹ルM B B N 20.0 5.0 10.0
20.0 20.0
65.0
65.0
0.1
65.0 0,5 65.0
0.1 50.0 10.0 10.0
2.0 2.0
10.0
10.0 10.0 10.0 2.0 0.5 40.0 10.0 10.0 10.0
10.0 10.0 2.0 2.0 10.0 40.0 10.0
86.0 79.9 5.0 74.5 69.9 6.8 27.5 15.8 15.8 13.0 23.0
CO
100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
(注）
榭 Ψほ 樹脂固形分％ 商 品 名
ァクリル樹脂 100.0 ヒタロイ ド 1641 A 日立化成工業 （株） 製
塩化ビニル 100.0 エスレック C 積水化学工業 （株） 製
塩化ゴム 100.0 ァロプレン R 20 イ ンペリァルケミカルイ ンダス トリ一ズ
リ ミテツ ド製
薬 剤 物 品 名
T C T B 2- (チオシァノメチルチオ） ベンゾチアゾール (株） パーマ
TET テ トラエチルチウラムジスルフイ ド 三新化学工業 （株） 製
T C D C B 2,4,5,6-テ トラクロ口- 1,3-ジシァノベンゼン サンノブコ （株） 製
li D C M N- (ェチルメチルフエ二ル）-ジクロロマレイ ミ 日本油脂 （株） 製
D E D C N- (ジェチルフヱニル） -ジクロロマレイ ミ ド 曰本油脂 （株） 製
以上で調製した実施例および比較例の各処理剤について海中 浸漬による防汚性試験および防汚薬剤の溶出量の測定をおこな つた。 その結果は第 3表の通りであった。
ぐ防汚性試験 >
以上の実施例および比較例の海中防汚処理剤にポリ エチレン 製無結節養殖生簧用魚網 （32本、 6節） の幅 20 cm、 長さ 40 αηの 切断片を浸潰し、 舍浸させ 48時間風乾した。 以上のような方法 で処理剤を塗布舍浸させた魚網を、 兵庫県相生港内の水面下 1 . 5 mに垂下浸海し、 海中付着生物による汚損状況を 6力月間- 調査した。 防汚生試験の結果は下記の 5段階で評価した。
5 ： 生物付着が全くみられない。
4 ： 生物付着が網面積の 5 %未満である。
3 ： 生物付着が網面積の 15 %未満 5 %以上である。
2 ： 生物付着が網面積の 50 %未満 15 %以上である。
1 ： 生物付着が網面積の 50 %以上である。
ぐ防汚薬剤の溶出量 >
防汚性試験に用いたものと同様の魚網を、 同様の方法で処理 剤を舍浸させ、 同様の浸海をおこなった。 処理した魚網を 6力 月後に引き上げ、 1 リ ッ トルの海水を入れたビーカーに 1時間 浸漬し防汚剤を溶出させた。 防汚剤の溶出した海水を液体ク口 マ トグラフ ィで分折することにより、 防污薬剤の溶出量を測定 した。 溶出量は 1 リ ッ トル海水中の溶出防污薬剤濃度 （ppm)と して示した。
3 表 防污性試験結果 防汚薬剤溶出量 （ρρπ
1力月 3力月 5力月 TCMTB TET TCDCB BMDCM DEDCM 実施例 1 5 5 5 0.15
2 5 5 4 0.12
0 0 0 U.14
4 5 4 3 0.09
5 5 4 3 0.10
6 5 4 4 0.12
7 5 4 3 0.09
8 5 4 3 0.09
9 5 4 4 0.10
10 5 4 4 0.09
11 5 4 3 0.09 0.09
12 5 3 4 0.15 0.07
13 5 3 3 0.12 0.09
14 5 5 4 0.09
15 5 5 4 0.10 0.10
16 5 4 5 0.13 0.11
17 5 5 4 0.10
18 5 4 5 0.15
比較例 1 3 2 1 0
2 5 2 1 0.01
3 3 1 1 0
4 1 1 1 0.01
5 5 3 1 0
6 3 1 1 0
7 2 1 1 0
8 5 3 1 0.01
9 2 1 1 0
10 1 1 1 0
11 5 4 0.03
12 3 1 0
13 5 1 0.02
14 5 3 0.01
15 3 1 0
16 4 1 0.01
17 2 1 0
18 5 1 0
19 2 1 0
20 1 1 0
21 5 1 0
22 5 4 0
23 5 2 0
24 5 2 0
25 2 1 0
26 1 1 0 第 3表から明らかなように、 本願第 2 の発明の海中防汚処理 剤である実施例 1 〜10、 14〜18においては、 6 力月間の防汚性 試験においても、 海中生物の付着は全ぐ見られず、 6 力月後の 防汚薬剤溶出量も 0. 09 ppmを持続している。
本願第 1 の発明の海中防汚処理剤である実施例 1 1〜13におい ても、 第 2 の発明にはやや劣るものの、 6 力月間の長期にわた り、 防汚性試験における海中生物の付着は僅かであり、 6 力月 後の防汚薬剤溶出量も 0 . 07 ppmを持続している。
一方、 比較例では、 海中生物の付着が見られ、 あるいは 6 力 月後の防汚薬剤溶出量も明らかに低下しており、 本発明の海中 防汚処理剤の優れていることが明らかである。
産業上 の 利用 可能 性
本発明の海中防汚処理剤中に、 成分 C、 さ らに成分 Dを同時 に配合することにより、 これらによって処理され、 浸海された 繊維状あるいはロープ状資材においては、 成分 Aの防汚薬剤の 溶出速度が適正に制御される結果、 その防汚効果が、 従来なし 得なかった長期にわたり、 持続できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 下記の成分 A〜 Cを舍有する海中防汚処理剤。
A ) 次の成分 A 1 〜A 5 のう ちのいずれか 1種 ；
A 1 ： 2 — (チオ シァノ メ チルチオ） ベンゾチアゾール、 A 2 ： テ ト ラェチルチウ ラム ジスルフ ィ ド、
A 3 ： 2 , 4 , 5 , 6 —テ ト ラ ク ロ 口 一 1 , 3 —ジシァソ ベンゼン、
A 4 ： N - (ェチルメ チルフ エニル） 一ジク ロ ロマ レイ ミ ド-、
A 5 ： N— (ジェチルフエニル） ージク ロ ロマレイ ミ ド。
B ) 皮膜形成物質
C ) 次の一般式 (1) ；
Ri - (S)» ― R2 …ひ） (式中、 、 Rz はそれぞれ炭素数 1から 20のアルキル基、 nは 1〜 5 の整数である）
で示されるジアルキルボ リ スルフ ィ ドの群から選ばれる少な く とも 1種。
2. 請求の範囲第 1項記載の海中防污処理剤において、 さらに 次の成分 Dを追加配合した海中防汚処理剤 D ) 重合度 2〜 100 ポリ ブテ ン。
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