[go: up one dir, main page]

WO1988002268A1 - Procede pour deshalogener des hydrocarbures - Google Patents

Procede pour deshalogener des hydrocarbures Download PDF

Info

Publication number
WO1988002268A1
WO1988002268A1 PCT/DE1987/000433 DE8700433W WO8802268A1 WO 1988002268 A1 WO1988002268 A1 WO 1988002268A1 DE 8700433 W DE8700433 W DE 8700433W WO 8802268 A1 WO8802268 A1 WO 8802268A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dehalogenation
reaction
halogenated hydrocarbons
nucleophilic
carried out
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/DE1987/000433
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Friedrich BÖLSING
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to DE8787906074T priority Critical patent/DE3766500D1/de
Priority to JP62505594A priority patent/JPH0661373B2/ja
Priority to AT87906074T priority patent/ATE58641T1/de
Publication of WO1988002268A1 publication Critical patent/WO1988002268A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
    • A62D3/34—Dehalogenation using reactive chemical agents able to degrade
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
    • A62D2101/20—Organic substances
    • A62D2101/22—Organic substances containing halogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
    • A62D2101/20—Organic substances
    • A62D2101/28—Organic substances containing oxygen, sulfur, selenium or tellurium, i.e. chalcogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S210/00—Liquid purification or separation
    • Y10S210/902—Materials removed
    • Y10S210/908—Organic
    • Y10S210/909—Aromatic compound, e.g. pcb, phenol

Definitions

  • Halogenated hydrocarbons can cause environmental problems. This applies in particular to compounds such as polychlorinated biphenyls, dibenzodioxins, dibenzofurans and other polycyclic aromatics.
  • the compounds can be in substance, as an impurity in mineral oils, in substance or dissolved in mineral oil in the soil, e.g. B. in the form of seepage oils or, together with water, as seepage water from contaminated sites or as impurities in compact, in particular bituminous phases.
  • halogenated hydrocarbons can be dehalogenated with metals such as sodium and potassium.
  • the reaction is carried out at elevated temperature, for example with molten sodium in the form of a suspension. ..
  • Halogenated hydrocarbons which are present as contaminants in the soil, can be driven off in rotary kilns.
  • the gas stream is then fed to a high-temperature combustion device or condensed.
  • the halogenated hydrocarbons present in the condensed phase can then be subjected to a conventional dehalogenation reaction.
  • the object of the invention is therefore to provide a method which leads to a complete dehalogenation of halogenated hydrocarbons under relatively mild conditions and is also applicable to the highly contaminated, frequently water-containing problematic substances mentioned in practice mentioned at the outset in practice in an indefinable composition .
  • This object is achieved by chemically dispersing organic halogen compounds by themselves or as impurities in other materials and by allowing the finely dispersed reaction product to react until dehalogenation in the presence of a nucleophilic reaction partner.
  • nucleophilic reaction partners are advantageously used. If calcium oxide is used as starting material (starting material) to carry out the dispersing reaction, a solid preparation with calcium hydroxide as carrier material is obtained. If the dispersing reactions are carried out with the introduction of halogenated hydrocarbons, the calcium hydroxide formed contains the halogen compound homogeneously. Halogen compounds and calcium hydroxide are therefore in a highly reactive form. Hydroxyl ions are nucleophilic reactants. When the solid preparation is heated in a closed system, the halogenated hydrocarbon is dehalogenated. With a residence time of around one hour, a reaction temperature of only about 500 ° C. is required for this.
  • nucleophilic reactants of higher reactivity such as. B. alcoholates
  • the temperature decreases depending on the structure of the alcoholate to about 300 ° C.
  • potassium hydroxide is metered into the water which is required for the reaction of the calcium oxide to calcium hydroxide, the reaction temperature lowers to about 400 ° C. under otherwise identical conditions.
  • the relationships known in chemistry between residence time, reaction temperature and nucleophilic reactivity and last but not least the solvent apply.
  • the person skilled in the art is able to optimize the conditions for the halogenated hydrocarbon to be completely dehalogenated in combination with the cheapest starting material and a particularly effective nucleophilic reaction partner in such a way that the dehalogenation is as short as possible at the lowest possible temperature Time can be completed. It is therefore also quite possible for the finely dispersed reaction product to be allowed to react completely in the presence of the nucleophilic reaction partner at ambient temperature until dehalogenation.
  • nucleophilic reactant already arises from the educt of the dispersing chemical reaction, such as the. B. is the case with calcium or magnesium hydroxide
  • the nucleophilic reaction partner is added and expediently incorporated in the dispersion by chemical reaction.
  • Particularly suitable nucleophilic reactants are, in addition to the alkali hydroxides and alcoholates already mentioned, alcohols or amines. If, in addition to KOH, alcohols are also present, e.g. B. diethylene glycol, alcohol ions are formed in equilibrium, which have a high nucleophilic reactivity.
  • the dehalogenation of the halogenated hydrocarbons in the finely dispersed reaction product of the DCR process used in the presence of the nucleophilic reaction partner is expediently carried out in a closed reaction space in order to prevent the halogenated hydrocarbons from escaping before they are completely To prevent dehalogenation.
  • the gas volume is kept as small as possible so that the reaction space is filled as completely as possible by the finely dispersed reaction product and the nucleophilic reaction partners.
  • the dehalogenation can also be carried out continuously in a fluidized bed or a fixed bed reactor, the hydrocarbons which are formed optionally being returned to the fluidized bed or the bed of the solids as long as they still contain halogenated components.
  • Halogenated pollutants can be "collected” in soils with the help of hydrophobized calcium oxide. This adsorption or pre-distribution can be improved by adding bituminous substances or mineral oils, which are preferably used in the form of waste materials.
  • PCB polychlorinated biphenyls
  • the processes according to decontaminated soils and sands can be used as soil bodies, e.g. use as a paved surface, as they no longer release the remaining but contaminated traces of pollutants into the environment. This applies in particular if the floors are installed with compaction.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Business, Economics & Management (AREA)
  • Emergency Management (AREA)
  • Fire-Extinguishing Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Description

Verfahren zur Dehalogenierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen
B e s c h r e i b u n g
Halogenierte Kohlenwasserstoffe können Umweltprobleme verursachen. Dies gilt insbesondere für Verbindungen wie polychlorierte Biphenyle, Dibenzodioxine, Dibenzo- furane und andere polycyclische Aromaten. Die Verbin¬ dungen können in Substanz vorliegen, als Verunreini¬ gung in Mineralölen, in Substanz oder in Mineralöl gelöst im Boden, z. B. in Form von Sickerölen oder, zusammen mit Wasser, als Sickerwasser aus Altlasten oder als Verunreinigung in- kompakten, insbesondere bituminösen Phasen.
Es ist bekannt, daß man Verbindungen dieser Art bei hoher Temperatur, z. B. oberhalb 1200 °C schadlos verbrennen kann, sofern diese Temperatur über einen längeren Weg im Verbrennungsprozeß sicher eingehalten werden kann. Ist dies nicht der Fall, so können beim Vorliegen geeigneter Edukte unter den üblichen Bedin¬ gungen einer Verbrennung im Gegenteil halogenierte Dioxine bzw. Dibenzofurane produziert werden, so daß eine zusätzliche Belastung der Umwelt auftritt.
Ferner ist bekannt, daß sich halogenierte Kohlen¬ wasserstoffe mit Metallen wie Natrium und Kalium enthalogenieren lassen. Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt, beispielsweise mit geschmol¬ zenem Natrium in Form einer Suspension. ..
Halogenierte Kohlenwasserstoffe, die als Verunreini- gungen im Boden vorliegen, lassen sich in Drehrohr¬ öfen austreiben. Der Gasstrom wird anschließend einer Hochtemperaturverbrennungseinrichtung zugeführt oder kondensiert. Die in der kondensierten Phase vorliegenden halogenier- ten Kohlenwasserstoffe können dann einer konventionellen Dehalogenierungsreaktion unterworfen werden.
in der organisch-chemischen Literatur ist eine Reihe von Dehalogenierungsreaktionen beschrieben. Sie alle funktionieren nur unter der Voraussetzung, daß es sich um gereinigte Stoffe handelt. Beispielsweise lassen sich auf relativ einfache Weise reine halogenierte Kohlenwasserstoffe dadurch enthalogenieren, daß man sie mit unterphosphorier Säure in Gegenwart von Paladiumkatalysatoren behandelt. Diese Methode versagt sofort, wenn kleinste Verunreinigungen in dem Medium vorhanden sind. Es ist daher einzusehen, daß diese Verfahren im Bereich des Umweltschutzes praktisch nicht zur Anwendung gelangen können, weil es sich hier stets um Gemische handelt mit Bestandteilen, die die erforderlichen Katalysatoren nach kurzer Zeit vergiften.
Den erwähnten Verfahren haften erhebliche Nachteile an. Besteht die Dehalogenierung darin, daß das haloge¬ nierte Kohlenwasserstoffmolekül insgesamt oxydativ zerstört wird, also durch Verbrennung zerstört wird, so sind ungewöhnlich hohe Temperaturen erforderlich. Verfahren dieser Art sind deshalb sehr kostenintensiv und es besteht die Gefahr, daß wenn die oben erwähnten Rahmenbedingungen nicht eingehalten werden, unter diesen Umständen hochgiftige Stoffe produziert werden können. In den chemischen Methoden außerhalb der oxydativen Zerstörung sind stets Reaktionspartner erforderlich, gegebenenfalls auch Katalysatoren, die an stark verunreinigten Gemischen bzw. an wasserhal- tigen Systemen versagen, wie die erwähnte Dehalogenie- rung unter Verwendung von Katalysatoren oder unter Verwendung von geschmolzenem Natriummetall oder Natriumalkoholate .
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren bereit zu stellen, welches zu einer vollständigen Dehalogenie- rung von Halogenkohlenwasserstoffen unter relativ milden Bedingungen führt und zudem anwendbar ist auf die in der Praxis vorliegenden, eingangs erwähnten, stark verunreinigten, häufig wasserhaltigen Problemstoffe in undefinierbarer Zusammensetzung.
Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß man organische Halogenverbindungen für sich oder als Verunreinigungen in anderen Materialien auf chemischem Wege dispergiert und das feindisperse Reaktionsprodukt in Gegenwart eines nukleophilen Reaktionspartners bis zur Dehalo- genierung reagieren läßt.
Insbesondere aus zahlreichen Veröffentlichungen des Erfinders ist es bekannt, daß sich Stoffe und Stoff- gemische auf chemischen Wege dispergieren lassen. Die Dispergierung durch chemische Reaktionen (kurz DCR-Ver- fahren genannt) ist eine einfache Methode zur Verteilung von flüssigen Stoffen und Lösungen fester oder flüssiger Stoffe im Verlaufe der Bildung großer Oberflächen durch chemische Reaktion und Gegenstand der deutschen Patente 20 53 627, 23 28 777, 23 28 778, 25 20 999, 25 33 789, 25 33 790, 25 33 791 und ihrer ausländischen
Äquivalente. Unter den zahlreichen chemischen Reaktionen, die der Bedingung nach einer Oberflächenvergrößerung im dargelegten Sinne genügen und die daher für eine Verteilung auf chemischem Wege herangezogen werden können, sind besonders die Umsetzung von Calciumoxyd mit Wasser zu Calciumhydroxid und die Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten zu Aluminiumhydroxid, zu nennen. Die in den entstehenden feindispersen Feststoffzu- bereitungen vorliegenden Verbindungen weisen eine besonders hohe chemische Reaktivität auf. Es gehört zu den Vorteilen des Verfahrens zur Dispergierung auf chemischen Wege, daß man die zur Ausführung bestimmter chemischer Reaktionen mit den dispergierten Stoffen erforderlichen Reaktionspartner mitdispergieren kann. Auf diese Weise liegen beide Reaktionspartner in hochreaktiver Form nebeneinander vor.
Zur Dehalogenierung von Halogenkohlenwasserstoffen verwendet man zweckmäßigerweise nukleophile Reaktions¬ partner. Wenn man zur Ausführung der dispergierenden Reaktion Calciumoxyd als Edukt (Ausgangsmaterial) verwendet, so erhält man eine FeststoffZubereitung mit Calciumhydroxid als Trägermaterial. Führt man die dispergierenden Reaktionen unter Einbringung haloge- nierter Kohlenwasserstoffe durch, so enthält das entstehende Calciumhydroxid homogen die Halogenver¬ bindung. Es liegen also HalogenVerbindung und Calciumhydroxid in hochreaktiver Form vor. Hydroxylionen sind nuk¬ leophile Reaktionspartner. Beim Erhitzen der Fest¬ stoffzubereitung im geschlossenen System wird der halogenierte Kohlenwasserstoff dehalogeniert. Hierzu benötigt man bei einer Verweilzeit um etwa eine Stunde eine Reaktionstemperatur von nur etwa 500 °C. Durch Mitdispergieren von nukleophilen Reaktionspartnern höherer Reaktivität, wie z. B. Alkoholaten, erniedrigt sich die Temperatur je nach Struktur des Alkoholats auf etwa 300 °C. Wenn man dem Wasser, das zur Reaktion des Calciumoxyds zu Calciumhydroxid erforderlich ist, Kaliumhydroxid zudosiert, so erniedrigt sich die Reak¬ tionstemperatur unter sonst gleichen Bedingungen auf etwa 400 °C. In diesem Zusammenhang gelten die in der Chemie bekannten Beziehungen zwischen Verweilzeit, Reaktionstemperatur und nukleophiler Reaktivität und nicht zuletzt des Lösungsmittels. Der Fachmann ist durch einfache Vorversuche in der Lage, für den jeweils vollständig zu dehalogenierenden halogenierten Kohlen¬ wasserstoff in Verbindung mit dem günstigsten Edukt und einem besonders wirksamen nukleophilen Reaktionspartner die Bedingungen so zu optimieren, daß die Dehalogenie- rung bei möglichst niedriger Temperatur in möglichst kurzer Zeit abgeschlossen werden kann. Es ist daher auch durchaus möglich, daß man das feindisperse Reak¬ tionsprodukt in Gegenwart des nukleophilen Reaktions¬ partners einfach bei Umgebungstemperatur bis zur Dehalogenierung ausreagieren läßt.
Sofern der nukleophile Reaktionspartner nicht schon aus dem Edukt der dispergierenden chemischen Reaktion entsteht, wie das z. B. bei Calcium- oder Magnesium¬ hydroxyd der Fall ist, wird der nukleophile Reaktions- partner zugesetzt und zweckmäßig bei der Dispergierung durch chemische Reaktion miteingebaut. Besonders geeig¬ nete nukleophile Reaktionspartner sind außer den schon genannten Alkalihydroxyden und -alkoholaten, Alkohole oder Amine. Wenn neben KOH auch Alkohole vorhanden sind, z. B. Diethylenglykol, so bilden sich im Gleich¬ gewicht Alkoholationen, die eine hohe nukleophile Reaktivität aufweisen. Sofern für die Dehalogenierung der halogenierten Kohlen¬ wasserstoffe in dem feindispersen Reaktionsprodukt des jeweils angewendeten DCR-Verfahrens in Gegenwart des nukleophilen Reaktionspartners eine Erhitzung notwendig ist, wird diese zweckmäßig in einem geschlossenen Reak¬ tionsraum durchgeführt, um ein Entweichen der Halogen¬ kohlenwasserstoffe vor ihrer vollständigen Dehalogenie¬ rung zu verhindern. Um eine vollständige Reaktion der unter Umständen gasförmigen Halogenkohlenwasserstoffe mit den festen Reaktionspartnern zu gewährleisten, empfiehlt es sich, das Gasvolumen möglichst gering zu halten, damit der Reaktionsraum möglichst vollständig von dem feindispersen Reaktionsprodukt und den nukleo¬ philen Reaktionspartnern ausgefüllt ist. Die Dehalo¬ genierung kann aber auch kontinuierlich in einer Wirbelschicht oder einem Festbettreaktor ausgeführt werden, wobei die entstehenden Kohlenwasserstoffe gegebenenfalls in die Wirbelschicht oder das Bett aus den Feststoffen zurückgeleitet werden, solange sie noch halogenierte Anteile enthalten.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich so auf einfachste Weise und völlig sicher hochgiftige Stoffe, die Halogene enthalten, enthalogenieren und in Stoffe mit geringem Gefahrenpotential umwandeln, d.h. beispiels¬ weise Tetrachlordibenzodioxin in Dibenzodioxin, das im Gegensatz zur ersten Verbindung durchaus kein Ultragift ist, sondern eine relativ harmlose Verbindung. Man kann aber, um auch die nach der Enthalogenierung entstehenden Folgeprodukte unschädlich zu machen, das ausreagierte Produkt, d.h. das Produkt nach der Dehalogenierung, das ja weiterhin pulverförmig vor¬ liegt, einer normalen Verbrennung zuführen, d.h. einer Verbrennungseinrichtung, die bei etwa 800 °C arbeitet. Da die Folgeprodukte stets auf einfache Weise verbrennen, kann die oben beschriebene Gefährdung der Umwelt nicht mehr auftreten. Für die Zwecke der Erfindung wird Calciumoxid in der Form des handelsüblichen Branntkalks, z. B. des Wei߬ feinkalks, bevorzugt, aber auch grobe Körnungen sind in vielen Fällen brauchbar. Der Branntkalk kann bis zu 18 Gew.-% Magnesiumoxid oder andere Fremdbestandteile enthalten.
Mit Hilfe von hydrophobiertem Calciumoxid lassen sich halogenierte Schadstoffe in Böden "aufsammeln". Diese Adsorption bzw. Vorverteilung läßt sich noch durch Zusatz von bituminösen Stoffen oder Mineralölen, die vorzugsweise in Form von Abfallstoffen eingesetzt werden, verbessern.
In den folgenden Beispielen sind alle Mengenangaben Gewichtsteile.
Beispiel 1:
14 Teile polychlorierter Biphenyle (PCB) in Form eines industriell hergestellten Isomerengemisches werden mit 28 Teilen CaO verrührt. Durch Zugabe von 10 Teilen Wasser entsteht in einer exothermen dispergierenden chemischen Reaktion eine trockene pulverfδrmige Zubereitung, die im geschlossenen Rohr auf 510°C erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten gehalten wird. Die Dehalogenierung erfolgt unter diesen Bedingun¬ gen zu 99,996 %.
Beispiel 2:
14 Teile eines mit 10 000 ppm PCB kontaminierten
Mineralöls werden mit 28 Teilen CaO und 10 Teilen Wasser, in dem 1,4 Teile KOH gelöst wurden, auf chemi¬ schem Wege dispergiert. Nach einer Verweilzeit des Reaktionsprodukts von 30 Minuten bei 350°C sind nur noch 0,98 ppm PCB nachweisbar.
Beispiel 3:
14 Teile eines mit 10 000 ppm PCB kontaminierten Mineralöls werden mit 28 Teilen CaO und 10 Teilen Wasser, in dem 1,4 Teile KOH und 2 Teile eines Poly- ethylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 gelöst wurden, auf chemischen Wege dispergiert. Nach einer Verweilzeit des Reaktionsproduktes von 30 Minuten bei 300°C sind noch 1,4 ppm PCB nachweisbar.
Beispiel 4.
14,9 Teile eines mineralölhaltigen Rückstandes mit 0,14 Teilen PCB und 0,9 Teilen Tetrachlorethan aus einem Vorratstank, werden mit 28 Teilen CaO und 10 Teilen Wasser, in dem 1,4 Teile KOH und 2 Teile eines Polyehtylenglykols mit einem mittleren Moleku¬ largewicht von 400 gelöst wurden, auf chemischem Wege dispergiert. Nach einer Verweilzeit von 30 Minuten bei 350°C im Autoklaven ist kein Tetrachlorethan nachweis- bar und PCB zu nurmehr 0,9 ppm.
Beispiel 5;
14 Teile eines mit 10 000 ppm einer 50%igen Lösung von PCB in Trichlorbenzolen kontaminierten Abfall¬ stoffes werden mit 28 Teilen CaO und 10 Teilen Wasser, in dem 1 Teil NaOH gelöst wurde, auf chemischem Wege dispergiert. Nach einer Verweilzeit von 30 Minuten bei 350°C in einem Festbettraktor sind unter sonst glei¬ chen analytischen Bedingungen weder PCB noch Trichlor- benzole nachweisbar. Beispiel 6 ;
56 Teile eines bindigen Bodens, der mit 100 000 ppb eines Gemisches chlorhaltiger Abfallstoffe mit mehr als 50 % Hexachlorbenzol aus der Herstellung von Pflanzenschutzmitteln kontaminiert war, wurden in einem Schneckenreaktor mit 50 Teilen hydrophobiertem CaO in Gegenwart von 18 Teilen Wasser innig vermischt. Die im Mischprozeß vom hydrophoben CaO aufgenommenen organischen Verunreinigungen lassen sich so auf chemischem Wege dispergieren. Bei einer Verweilzeit des Reaktionsgemisches bei 350°C von 30 Minuten lassen sich noch 5,5 ppb halogenierter Kohlenwasserstoffe nachweisen.
Wenn man diesem Ansatz noch 1 Teil KOH zufügt, z.B. in Form einer wäßrigen Lösung, so wird das Ausmaß der Dehalogenierung auf 99,9973 % erhöht und es sind nur noch 1,1 ppb halogenierter Kohlenwasserstoffe unter sonst gleichen analytischen Bedingungen nachweisbar.
Beispiel 7;
56 Teile eines sandigen Bodens, der mit 2 000 000 ppb eines Gemisches chlorhaltiger Abfallstoffe mit mehr als 50 % Hexachlorbenzol neben Pentachlorbenzol wie auch Tetra- und Trichlorbenzolen, unterschiedlich chloriertem Naphthalin und geringen Anteilen unter¬ schiedlich chlorierten Dibenzodioxins aus der Her- Stellung von Pflanzenschutzmitteln kontaminiert war wurden in einem Schneckenreaktor mit 50 Teilen hydro¬ phobiertem CaO in Gegenwart von 10 Teilen eines Abfallmineralöls innig vermischt. Die im Mischprozeß vom Abfallmineralöl aufgenommenen organischen Verun¬ reinigungen lassen sich so nach Zugabe von 18 Teilen Wasser auf chemischem Wege dispergieren. Das Reaktions¬ gemisch wird 30 Minuten bei 350°C gehalten. Danach lassen sich noch 2,0 ppb halogenierter Kohlenwasser¬ stoffe nachweisen.
Man erzielt ein nahezu gleiches Ergebnis, wenn man zuerst Abfallmineralöle, bituminöse Abfallstoffe, mit schwerflüchtigen organischen Stoffen beladene gebrauch¬ te Bleicherde, oder sonstige Stoffe, welche die halogenierten Kohlenwasserstoffe in Lösung nehmen, oder, wie das hydrophobe CaO, adsorptiv binden und damit den nukleophilen Reaktionspartnern optimal zugänglich machen, auf chemischem Wege dispergiert und das ebenfalls hydrophobe Reaktionsprodukt der disper¬ gierenden chemischen Reaktion nachträglich mit dem kontaminierten Boden, Sand oder sonstigen kontaminier¬ ten Stoffen vermischt und für die entsprechende Zeit auf die entsprechende Temperatur bringt. Hierbei müssen Boden, Sand usw. nahezu trocken sein.
Ganz allgemein lassen sich die Verfahrens emäß dekon¬ taminierten Böden und Sande als Bodenkörper, z.B. als befestigter Untergrund nutzen, da sie die verbliebenen aber inkontaminierten Schadstoffspuren nicht mehr an die Umgebung abgeben. Dies gilt im besonderen Maße, wenn die Böden unter Verdichtung eingebaut werden.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Dehalogenierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die halogenierten Kohlenwasserstoffe auf che¬ mischem Wege dispergiert und das so entstehende, feindisperse Reaktionsprodukt in Gegenwart eines nukleophilen Reaktionspartners bis zur Dehaloge¬ nierung reagieren läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das feindisperse Reaktionsprodukt in Gegen¬ wart eines nukleophilen Reaktionspartners auf die gerade notwendige Temperatur zur Beendigung der Reaktion in möglich kurzer Zeit erhitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Erhitzung in einem geschlossenen Reaktionsraum durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da¬ durch gekennzeichnet, daß der Reaktionsraum mög¬ lichst vollständig von dem feindispersen Reaktions¬ produkt und den Reaktionspartnern ausgefüllt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Dehalogenierung dis¬ kontinuierlich in einem Autoklaven durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Dehalogenierung kontinuierlich in einem Festbettreaktor aus¬ geführt wird. - 12 - -
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehalogenierung in einer Wirbelschicht ausgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 , da¬ durch gekennzeichnet, daß man den halogenierten Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines nukleophilen Reaktionspartners auf chemischen Wege dispergiert.
0 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 , da¬ durch gekennzeichnet, daß der nukleophile Reak¬ tionspartner aus dem Edukt der dispergierenden chemischen Reaktions entsteht.
-1-5 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, da¬ durch gekennzeichnet, daß man als nukleophilen Reaktionspartner Alkalihydroxide, Alkalialkoholate, Alkohole oder Amine einsetzt.
20 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Dispergierung durch chemische Reaktion und die Dehalogenierung als Einstufenprozeß ausgeführt werden.
25 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, da¬ durch gekennzeichnet, daß als halogenierte Kohlen¬ wasserstoffe polychlorierte Aromaten, insbesondere chlorierte Biphenyle und Dioxine eingesetzt werden.
30 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, da¬ durch gekennzeichnet, daß halogenierte Kohlenwasser¬ stoffe eingesetzt werden, die in ölen, ölschlamm, im Boden oder im Schlick vorliegen.
PCT/DE1987/000433 1986-09-24 1987-09-23 Procede pour deshalogener des hydrocarbures Ceased WO1988002268A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE8787906074T DE3766500D1 (de) 1986-09-24 1987-09-23 Verfahren zur dehalogenierung von halogenierten kohlenwasserstoffen.
JP62505594A JPH0661373B2 (ja) 1986-09-24 1987-09-23 ハロゲン化炭化水素の脱ハロゲン化方法
AT87906074T ATE58641T1 (de) 1986-09-24 1987-09-23 Verfahren zur dehalogenierung von halogenierten kohlenwasserstoffen.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19863632363 DE3632363A1 (de) 1986-09-24 1986-09-24 Verfahren zur dehalogenierung von halogenierten kohlenwasserstoffen
DEP3632363.2 1986-09-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1988002268A1 true WO1988002268A1 (fr) 1988-04-07

Family

ID=6310197

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/DE1987/000433 Ceased WO1988002268A1 (fr) 1986-09-24 1987-09-23 Procede pour deshalogener des hydrocarbures

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5108647A (de)
EP (1) EP0324754B1 (de)
JP (1) JPH0661373B2 (de)
DE (2) DE3632363A1 (de)
WO (1) WO1988002268A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992015539A1 (de) * 1991-03-01 1992-09-17 Dcr International Environmental Services Inc. Verfahren zur herstellung homogener, feiner, pulverförmiger, gegebenenfalls wirkstoffe enthaltender feststoffdispersionen
WO1993019812A1 (en) * 1992-04-02 1993-10-14 Grosvenor Power Services Limited Treatment of liquids
EP0617985A1 (de) * 1993-03-27 1994-10-05 VAW Aluminium AG Verfahren zur Dehalogenierung von halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4105562A1 (de) * 1991-02-22 1992-08-27 Hoelter Heinz Verfahren zur agglomeration von staeuben und zum chemischen abbau von toxischen stoffen, wie furane, dioxine und dergleichen, vorzugsweise von absorptionsmitteln und/oder filteraschen hinter muellverbrennungsanlagen
JPH05137812A (ja) * 1991-11-20 1993-06-01 Hitachi Zosen Corp 有機塩素化合物の熱分解方法
DE4207943A1 (de) * 1992-03-12 1993-09-16 Srl Sommer Recycling Lauta Gmb Verfahren zur aufarbeitung al-haltiger pcdd/pcdf-belasteter reststoffe
EP0586998B1 (de) * 1992-09-06 1998-01-07 Solvay Deutschland GmbH Verfahren zur Behandlung von organischen Stoffen, insbesondere chlororganische Verbindungen enthaltenden Abwässern aus der Epichlorhydrinherstellung
DE4334056A1 (de) * 1993-10-06 1995-04-13 Bayer Ag Verfahren zur Dechlorierung von chlorierten aromatischen Verbindungen
US5491281A (en) * 1994-05-12 1996-02-13 Bhat Industries, Inc. Reactive exothermic liquid - inorganic solid hybrid process
NO308831B1 (no) * 1995-03-22 2000-11-06 Nkt Res Ct As FremgangsmÕte for behandling av halogenholdig avfallsmateriale
JPH1024276A (ja) * 1996-07-10 1998-01-27 Toyohisa Eto 有害廃棄物の無害化処理方法及びこの方法に使用する無害化処理剤
US5936137A (en) * 1997-06-06 1999-08-10 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce Process for destroying halogenated compounds
DE19903986A1 (de) * 1999-02-02 2000-08-10 Friedrich Boelsing Verfahren zur reduktiven Dehalogenierung von Halogenkohlenwasserstoffen
DE19903987A1 (de) * 1999-02-02 2000-08-10 Friedrich Boelsing Verfahren zur reduktiven Dehalogenierung flüssiger oder fester Halogenkohlenwasserstoffe
JP2000247636A (ja) * 1999-02-24 2000-09-12 Morikawa Sangyo Kk 有機ハロゲン化物のハロゲンおよび有機化合物を無機の物質に変換処理する方法およびそのための装置
JP4458585B2 (ja) * 1999-09-09 2010-04-28 祝治 朝倉 有害有機化合物の分解・無害化処理方法
JP2002336373A (ja) * 2001-05-17 2002-11-26 Miura Co Ltd ハロゲン化有機化合物を含む有機溶液の処理方法
US20050256359A1 (en) * 2004-05-11 2005-11-17 Dcr International Environmental Services, B.V. Process for the oxidative degradation of toxic organic compounds

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2533790B2 (de) * 1975-07-29 1980-02-07 Friedrich Prof. Dipl.-Chem. Dr. 4965 Lindhorst Boelsing Verfahren zur Herstellung von Mineralöle, mineralölähnliche Stoffe oder mineralölhaltige Stoffe enthaltenden festen Hydroxiden sowie die Verwendung danach erhaltener Produkte
DE2533791B2 (de) * 1975-07-29 1980-07-31 Friedrich Prof. Dipl.- Chem. Dr. 3067 Lindhorst Boelsing Verfahren zur Herstellung von feste und/oder flüssige Stoffe oder Stoffgemische in feiner Verteilung enthaltenden festen Hydroxiden
US4477357A (en) * 1983-09-06 1984-10-16 Hazardous Waste Management, Inc. Detoxification of substances by utilization of ultrasonic energy
US4574013A (en) * 1985-04-18 1986-03-04 Galson Research Corporation Method for decontaminating soil
EP0188718A1 (de) * 1984-12-24 1986-07-30 Nukem GmbH Verfahren zur chemisch-thermischen Zersetzung von höher halogenierten Kohlenwasserstoffen

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4186040A (en) * 1964-12-02 1980-01-29 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army "BZ" containing pyrotechnic compositions
DE2443152C3 (de) * 1974-09-10 1981-05-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von durch Halogen meta-substituierten Phenolen
DE2533789C3 (de) * 1975-07-29 1981-06-25 Bölsing, Friedrich, Prof. Dr. Dipl.-Chem., 3067 Lindhorst Verfahren zur gleichmäßigen Verteilung von Stoffen oder Stoffgemischen im Verlaufe der Herstellung pulverförmiger Zubereitung
US4327027A (en) * 1979-06-15 1982-04-27 Vertac Chemical Corporation Chemical detoxification of toxic chlorinated aromatic compounds
US4337368A (en) * 1980-04-21 1982-06-29 The Franklin Institute Reagent and method for decomposing halogenated organic compounds
US4483716A (en) * 1982-09-30 1984-11-20 The Franklin Institute Poultice method for extracting hazardous spills
US4430208A (en) * 1982-10-29 1984-02-07 The Franklin Institute Method for the solvent extraction of polychlorinated biphenyls
IT1161215B (it) * 1983-03-10 1987-03-18 Sea Marconi Decontamin Srl Processo per la decomposizione e decontaminazione di composti organici e agenti tossici alogenati
JPS60139263A (ja) * 1983-12-28 1985-07-24 株式会社クリーンジャパンケミカル 液状有機ハロゲン化物の固定化処理方法及びその処理に用いる反応処理剤
US4675464A (en) * 1986-07-09 1987-06-23 Government Of The United States As Represented By The Administrator Of The Environmental Protection Agency Chemical destruction of halogenated aliphatic hydrocarbons
US4949641A (en) * 1990-03-05 1990-08-21 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Method of safely detoxifying mustard gases

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2533790B2 (de) * 1975-07-29 1980-02-07 Friedrich Prof. Dipl.-Chem. Dr. 4965 Lindhorst Boelsing Verfahren zur Herstellung von Mineralöle, mineralölähnliche Stoffe oder mineralölhaltige Stoffe enthaltenden festen Hydroxiden sowie die Verwendung danach erhaltener Produkte
DE2533791B2 (de) * 1975-07-29 1980-07-31 Friedrich Prof. Dipl.- Chem. Dr. 3067 Lindhorst Boelsing Verfahren zur Herstellung von feste und/oder flüssige Stoffe oder Stoffgemische in feiner Verteilung enthaltenden festen Hydroxiden
US4477357A (en) * 1983-09-06 1984-10-16 Hazardous Waste Management, Inc. Detoxification of substances by utilization of ultrasonic energy
EP0188718A1 (de) * 1984-12-24 1986-07-30 Nukem GmbH Verfahren zur chemisch-thermischen Zersetzung von höher halogenierten Kohlenwasserstoffen
US4574013A (en) * 1985-04-18 1986-03-04 Galson Research Corporation Method for decontaminating soil

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992015539A1 (de) * 1991-03-01 1992-09-17 Dcr International Environmental Services Inc. Verfahren zur herstellung homogener, feiner, pulverförmiger, gegebenenfalls wirkstoffe enthaltender feststoffdispersionen
WO1993019812A1 (en) * 1992-04-02 1993-10-14 Grosvenor Power Services Limited Treatment of liquids
US5643466A (en) * 1992-04-02 1997-07-01 Gosvenor Power Services Limited Treatment of liquids
AU685049B2 (en) * 1992-04-02 1998-01-15 Grosvenor Power Services Limited Process for decontaminating liquids using a catalytic bed
EP0617985A1 (de) * 1993-03-27 1994-10-05 VAW Aluminium AG Verfahren zur Dehalogenierung von halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen

Also Published As

Publication number Publication date
EP0324754B1 (de) 1990-11-28
DE3766500D1 (de) 1991-01-10
EP0324754A1 (de) 1989-07-26
DE3632363A1 (de) 1988-03-31
JPH02500006A (ja) 1990-01-11
JPH0661373B2 (ja) 1994-08-17
US5108647A (en) 1992-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0324754B1 (de) Verfahren zur dehalogenierung von halogenierten kohlenwasserstoffen
DE69124094T2 (de) Verfahren zur basisch-katalytischen zersetzung von halogenierten und nicht-halogenierten organischen verbindungen in einem kontaminierten medium
DE3033170A1 (de) Reagens und verfahren zum abbau halogenorganischer verbindungen
EP0160668B1 (de) Verfahren zur herabsetzung des gehaltes an halogenierten aromaten in kohlenwasserstofflösungen
EP0225849B1 (de) Verfahren zur Enthalogenierung von halogenierten aliphatischen und aromatischen Verbindungen
DE69702503T2 (de) Verfahren für warm und superkritische wasseroxidation von spezifischen reaktanden verwendenen materialien
DE3878098T2 (de) Chemisches verfahren zur vernichtung von halogenierten organischen produkten.
DE69004734T2 (de) Verfahren zur Zersetzung halogenierter organischer Verbindungen in einem verunreinigten Medium.
US4602994A (en) Removal of PCBs and other halogenated organic compounds from organic fluids
DE3713994A1 (de) Verfahren zum abbau halogenierter organischer verbindungen
DD296847A5 (de) Verfahren zum abbau polychlorierter biphenyle
US5043054A (en) Process for dehalogenation of contaminated waste materials
DE19903987A1 (de) Verfahren zur reduktiven Dehalogenierung flüssiger oder fester Halogenkohlenwasserstoffe
DE3632366C2 (de) Verfahren zur Entfernung von halogenierten Kohlenwasserstoffen aus der Gasphase
US5039350A (en) Method for the decomposition of halogenated organic compounds in a contaminated medium
US5290432A (en) Method of treating toxic aromatic halogen-containing compounds by electrophilic aromatic substitution
DE69026605T2 (de) Verfahren zur Dehalogenierung von Organoverbindungen
DE69624721T2 (de) Verfahren zur dekontamination und behandlung einer flüssigen, gasförmigen oder festen matrix mit oxidativem gegenstrom
US5174893A (en) Process for dehalogenation of contaminated waste materials
DE4022526C2 (de) Verfahren zur Enthalogenierung organischer Verbindungen mittels Alkalimetall auf festen Trägern
EP0442088B1 (de) Verfahren zur Oxidation wasserunlöslicher organischer Verbindungen
DE4109639C2 (de) Verfahren zur Zersetzung von polyhalogenierten Organoverbindungen
EP0103819B1 (de) Verfahren zur Aufbereitung von Chlorierungsrückständen
DE3918716C1 (de)
DE3940903A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur entsorgung von toxischen abfaellen

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BR JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1987906074

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1987906074

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1987906074

Country of ref document: EP