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WO1983000701A1 - Procede de traitement du houblon avec co2 comme moyen d'extraction ainsi que le traitement de cet extrait - Google Patents

Procede de traitement du houblon avec co2 comme moyen d'extraction ainsi que le traitement de cet extrait Download PDF

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WO1983000701A1
WO1983000701A1 PCT/DE1979/000058 DE7900058W WO8300701A1 WO 1983000701 A1 WO1983000701 A1 WO 1983000701A1 DE 7900058 W DE7900058 W DE 7900058W WO 8300701 A1 WO8300701 A1 WO 8300701A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
extract
pressure
zeic
hop
alpha acids
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/DE1979/000058
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Adam Mueller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19782827002 external-priority patent/DE2827002B2/de
Priority claimed from DE19782829308 external-priority patent/DE2829308A1/de
Priority claimed from DE19792920765 external-priority patent/DE2920765C2/de
Application filed by Individual filed Critical Individual
Anticipated expiration legal-status Critical
Publication of WO1983000701A1 publication Critical patent/WO1983000701A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/02—Solvent extraction of solids
    • B01D11/0203—Solvent extraction of solids with a supercritical fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12C—BEER; PREPARATION OF BEER BY FERMENTATION; PREPARATION OF MALT FOR MAKING BEER; PREPARATION OF HOPS FOR MAKING BEER
    • C12C3/00—Treatment of hops
    • C12C3/04—Conserving; Storing; Packing
    • C12C3/08—Solvent extracts from hops
    • C12C3/10—Solvent extracts from hops using carbon dioxide

Definitions

  • the invention relates to a method for treating hops or hop products using CO 2 as an extracting agent and then separating the extract obtained by evaporating the CO 2 .
  • Estrogenic substances can be isolated from the extract obtained in this way or the alpha acids contained in this extract can be isomerized.
  • Hops are the hop cones here, both in the freshly harvested and redried state, and hops products are products such as hop powder, lupulin-enriched hop powder in the form of pellets, hop extracts and hop extract powder.
  • the CO 2 is used in a temperature range up to its critical temperature and a pressure range above its critical pressure for the production of resins, hop oils and low molecular weight polyphenols and maintains subcritical temperature and supercritical pressure conditions during the extraction be preserved.
  • hop resins and hop oils are valuable components of hops and hop products, and to a certain extent also the low molecular weight polyphenols.
  • estrogen-active substances are also present in the cone resins.
  • critical temperatures and pressures refer to the CO 2 itself for the pure CO 2 introduced, while these terms in the pressure vessel refer to the enriched gas, its critical temperature and whose critical pressure is different from that of pure CO 2 , since they depend, for example, on the ratio of concentrate to CO 2 .
  • any other ver liquifiable gas can be used, such as N 2 O, but CO 2 is the most readily available, relatively harmless, and its critical temperature and pressure are in a range that is technically easy to control.
  • the proportion of extracted low molecular weight polyphenols can be increased in that the extraction with water as
  • Entrainer is carried out. In certain beer preparation processes, a larger proportion of low-molecular-weight polyphenols is desired, because this achieves a certain stability in terms of taste and storage stability.
  • the PI index which is the quotient of polyphenols and anthocyanogens, gives an indication of the proportion of low molecular weight polyphenols.
  • the level of the polyphenol index is an indicator of the degree of polymerization or condensation of the polyphenols.
  • the PI is usually between 1.2 to 1.5, and in the case of the hop extracts produced by organic solvents and water between about 2.5 and 4.5, it was surprisingly found that according to the process of the invention PI of 1 and even much less, for example 0.1 can be achieved. This means that the proportion of low molecular weight polyphenols, based on the total polyphenols, is greater than in any known hop product It is known that natural hops contain estrogenic substances.
  • the estrogenic substances can be separated off from the extract using a conventional ether extract, but chromatographic or electrophoretic separation processes can also be used.
  • the estrogen-active substances obtained in this way can be added to puddles as protein-building substances or as active ingredients in cosmetic products, or they are suitable as bath additives.
  • further processing is carried out by chromatographic methods using Sephadex or Sepharose. Extraction with ether is also possible.
  • the extract produced by the process now contains an unusually high proportion of alpha acids, which are essential carriers of the bitter substances, but these alpha acids are not water- or beer-soluble and are only in the form of iso-alpha acids in the wort or dissolved in beer.
  • the isomerization of the alpha acids to iso-alpha acids takes place during the boiling of the wort.
  • the yield from this recovery of the iso-alpha acids is very unfavorable and the loss of bitter substances during beer production is very high.
  • hop products containing alpha acids are mixed with one or more adsorbents and are treated dry with high-pressure, fluid CO 2 in a closed pressure vessel at elevated temperature and that the resulting, dry iso-alpha acids removed from the pressure vessel and, if necessary, further processed and cleaned.
  • hop products containing alpha acids are understood to mean all products which contain alpha acids in an accessible manner.
  • the lupulin grains contained in hop cones with undamaged cuticles and uninjured lupulin grains themselves are understood to be inaccessible here.
  • Alpha acids are referred to as accessible as soon as the lupulin grains of the hops are in a crushed, ground or pressed form, such as in the form of hop powder or pellets, or after treatment with water or water vapor in a burst state.
  • the alpha acids are particularly accessible when they are in the form of extracts such as extracts obtained by organic solvents or extracts obtained by liquid or fluid CO 2 .
  • the extract is produced by CO 2 as a solvent at subcritical temperature and supercritical pressure, the particular advantage is obtained that the iso product obtained contains practically no undesired nitrates.
  • CO 2 hop extract made with supercritical CO 2 (supercritical based on pressure and temperature) 180 mg
  • CO 2 hop extract made with subcritical CO 2 (subcritical in terms of pressure and temperature) 160 mg
  • Hop extract made with CO 2 (subcritical in terms of temperature, supercritical in terms of pressure) 15 mg
  • Adsorbents in the sense of this invention are all common adsorbents such as activated carbon, activated aluminum oxide, bleaching earth, bentonite, silica gel, diatomaceous earth etc.
  • the alkali and alkaline earth metal salts or oxides known for isomerizing the alpha acids which are adhered to the accessible alpha acids by adhesion . These include in particular Na 2 CO 3 K 2 CO 3 , MgCO 3 , CaCl 2 , calcium and magnesium oxide.
  • Adsorbents in the sense of this invention are also as. Eductant-acting hydrides such as e.g.
  • Fluid CO 2 is understood to mean CO 2 whose temperature is above the critical temperature (t crit. 33 ° C.) and whose pressure is both below the critical pressure (p crit. 73 bar) but above all above the critical pressure and which is in a closed pressure vessel.
  • An elevated temperature should be understood to mean a working temperature in the pressure vessel of more than 33 ° C. Better yields are obtained at temperatures above 80 ° C, preferably between 90 and 110 ° C.
  • the isomerization itself can be carried out with pressures of more than 50 bar, but pressures between 200 and 350 bar are recommended. The tests carried out showed that good results are still obtained even at pressures of 600 bar and more, but working at such pressures is relatively expensive.
  • a particular embodiment of the invention is to reduce the isomerized alpha acids in order to use these reduced iso-alpha acids for the production of lightfast beer.
  • the alpha acids present in accessible form are mixed or triturated in the weight ratios described below with one or more adsorbents.
  • adsorbent e.g. if all the mixing components are in powder form, an intensively working mixing apparatus is expediently used; if one or more mixing components are pasty or syrupy, a kneading apparatus is preferred for grinding.
  • the moisture content of the individual mixing components can vary from 0% to the respective weight of the substances used, i.e. the weight of the moisture can be equal to the weight of the substance and can be up to the total weight of the respective mixture (based on dry substance).
  • the mixing ratio of the adsorbents used to the accessible alpha acids is in the order of magnitude between 1: 0.01 to 1:10, ie 0.01 to 10 parts of accessible alpha acids are used for 1 part by weight of the adsorbent.
  • a ratio of 1: 0.1 to 1: 1 is particularly expedient, with all quantitative data being based on dry substance.
  • the mixture of adsorbents and accessible alpha acids is poured into a pressure vessel and treated with fluid CO 2 at a pressure of more than 50 bar and a working temperature of over 33 ° C in the closed vessel for at least 5 minutes up to several hours.
  • the treatment time in the closed pressure vessel depends on the amount of accessible alpha acids and the flow rate of fluid CO 2 .
  • the treatment time also depends on the type of pretreatment of the accessible alpha acids. For example, the isomerization in a closed pressure vessel under otherwise identical conditions from the Efenfen extracts produced with CO 2 as solvent proceeds much faster than that of Efenfen powders or pellets.
  • dry treatment The treatment according to the invention of a mixture of adsorbent and accessible alpha acids in a closed pressure vessel is referred to here as "dry treatment", in contrast to the isomerization processes which have become known and in which work is generally carried out in highly dilute solutions.
  • This dry treatment includes moisture content of the mixed components from 0% to the weight of the substances used (based on dry matter).
  • the iso-alpha acids removed from the pressure vessel can, provided that as a starting product pure hop resin extract such as that obtained, for example, by CO 2 extraction with the adsorbents activated carbon, activated aluminum oxide, bleaching earth, bentonite, silica gel or diatomaceous earth in powdered, granulated or pelletized form are added directly to the finished beer.
  • pure hop resin extract such as that obtained, for example, by CO 2 extraction with the adsorbents activated carbon, activated aluminum oxide, bleaching earth, bentonite, silica gel or diatomaceous earth in powdered, granulated or pelletized form are added directly to the finished beer.
  • salts of alkali or alkaline earth metals are used as adsorbents and the hydrides defined above in combination with impure resin extracts such as e.g. Hop extracts, produced with organic solvents, or hop powder were used as starting products for isomerization
  • a subsequent purification of the crude isohumulones obtained is expedient.
  • This post-purification can be carried out using known methods of gel or ion exchange chromatography, and the purified isohumulone can be used directly or after mixing with known adsorbents, e.g. Bentonite, bleaching earth, silica gel or diatomaceous earth, optionally in the form of granules or pellets, can be added to the finished beer.
  • the process according to the invention also avoids the disadvantage of the known processes of pressureless hydrogenation, where non-bitter, so-called Carson isohumulones form which do not occur according to the process according to the invention.
  • the process according to the invention achieves much better storage stability of the iso-alpha acids obtained. While e.g. a 30% aqueous iso-alpha acid solution can only be stored for about 5 months without any noticeable loss of iso-alpha acids, the storage stability of a 50% powdered iso-alpha product produced according to the invention is several years.
  • a CO 2 extract is produced in the left part of the plant, while the right part relates to the isomerization of the alpha acids.
  • the extract to be obtained in the left part of the apparatus can now be used for further processing on estrogen-active substances or if the isomerization of alpha acids is desired, the system shown in the right part is also used.
  • a comminution device 2 for example a hammer mill, to such an extent that the cuticle of the lupulin grains is torn open and the lupulin is freely accessible.
  • the hop products processed in this way are then introduced into a reaction vessel 4 via a lock 3.
  • This reaction vessel is a closed high-pressure container, which is designed for high pressures.
  • This high-pressure container 4 is supplied with CO 2 from a storage container 8 and is brought to the desired working pressure in a compressor 9 and is introduced into the reaction container 4 via a valve 10.
  • the fluid CO 2 enriched with alpha acids is then introduced from the reaction vessel 4 into the expansion vessel 12 via an expansion valve 11.
  • the extract containing alpha acids precipitates, which is then drawn off through line 13.
  • the relaxed CO 2 is in one known device 14 cleaned and regenerated and then fed back to the circuit via a valve 15.
  • the extract containing alpha acids which is withdrawn from the expansion tank 12 through the line 13 provided with a valve 16, is fed to a mixing device 17 into which, as indicated by the arrow 18, one or more adsorbents or, if desired, metal hydrides be added.
  • the material is mixed dry in the mixing device 17 and then fed via line 20, which is provided with a valve 21, to the reaction container 19, which, like the reaction container 4, is designed as a high-pressure container.
  • the isomerization takes place under high CO 2 pressure, the CO 2 being removed from the supply 8 and pressurized in a compressor 22 and then fed to the reaction vessel 19 via the line 23 and the valve 24.
  • the isomerized extract is then drawn off via a sluice 25 and brought into a filling vessel 26. If necessary, the extracted extract is cleaned at 27 by means of gel filtration or treatment with an ion exchange resin.
  • a line 28 leads from the reaction vessel 19 via a pressure relief valve 29 into a pressure vessel 30 in which the non-isomerized components fail.
  • These iso-alpha-free constituents are then fed back to the mixer 17 via the line 31 and the expanded carbonic acid is fed to the supply 8 in a circuit via the line 32 and the valve 33.
  • the following examples illustrate the invention.
  • the kw value is the conductometrically determined value
  • the dc value is the thin-layer chromatographic value.
  • Example 2 The same pot powder as in Example 1 was extracted in pressure vessel 4 with CO 2 for 90 minutes at a pressure of 500 bar and a temperature of 25 ° C.
  • hop resin extract obtained by extraction with CO 2 as a solvent (alpha acid content 44.3 g, based on anhydrous substance) are mixed intensively with 443 g bentonite (anhydrous) in a Kheta apparatus.
  • the moisture content of the mixture is 5.2%.
  • This mixture is treated with fluid CO 2 in a closed high-pressure container at a pressure of 250 bar and a temperature of 90 ° C. for 1 1/2 hours.
  • the flow rate of CO 2 is 8 kg / h.
  • the iso-alpha acid content of the extract in the relaxation tank is 0%. 42.1 g of iso-alpha acids bound to bentonite are found in the reaction vessel (based on anhydrous substance).
  • hop ear extract obtained by extraction with dichloromethane as a solvent (alpha acid content 42.1 g based on anhydrous substance) are mixed intensively with 21 g NA 2 CO 3 (anhydrous) and 21 g sodium boranate (anhydrous) in a kneading apparatus.
  • the moisture content of the mixture is 12.4%.
  • the mixture is kept in a closed for 30 minutes High-pressure container treated with fluid CO 2 at a pressure of 65 bar and a temperature of 98 ° C.
  • the flow rate of CO 2 is 4 kg / h.
  • Alpha acids and iso-alpha acids are determined using the method described by Otter-Silvester-Taylor (J.Inst.Brewing 1972, 78 57).
  • the measured beer bitterness of the filtered beer is now 35.3 ppm.
  • the beer has a perfect taste, shows no increase in the turbidity values and no undesirable foaming (gushing) or when opening the container.
  • the binding of the iso-alpha acids to adsorbents such as, for example, proved to be particularly advantageous with regard to uniform distribution of the added iso-alpha acids in the beer. Bentonite.

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Description

Verfahren zum Behandeln von Hopfen mit CO2 als Extraktionsmittel sowie Behandlung dieses Extraktes.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Hopfen oder Hopfenprodukten unter Verwendung von CO2 als Extraktionsmittel und anschließendem Abtrennen des gewonnenen Extraktes durch Verdampfen des CO2. Aus dem so gewonnenen Extrakt können oestrogenwirksame Stoffe isoliert werden oder die in diesem Extrakt enthaltenen Alpha Säuren können isomerisiert werden.
Unter Hopfen wird hier die Hopfendolde sowohl in erntefrischem als auch zurückgetrocknetem, handelsüblichen Zustand und unter Hopfenprodukten werden Produkte verstan den wie beispielsweise Hopfenpulver, lupulinangereicher tes Hopfenpulver in Form von Pellets, Hopfenextrakte und Hopfenextraktpulver.
Verfahren zur Gewinnung von Hopfenextrakten werden in üb licher Weise mittels organischer Lösungsmittel und Wasser durchgeführt. Dieso Lösungsmittel lösen jedoch nicht nur den gewünschten Excrakt aus dem Ausgangsmaterial, sondern daneben auch unerwünschte Stoffe. Es ist auch nicht zu ver meiden, daß Reste des Lösungsmittels mit in den Extrakt übergehen, was für Nahrungsmittelzwecke auf jeden Fall un erwünscht ist.
Es ist ferner bekannt, Extraktionen mittels fluider Gase, insbesondere mittels CO2 durchzuführen, wodurch die oben beschriebenen Nebenerscheinungen zwar unterbunden werden oder zumindest nur in geringem Umfang auftreten, jedoch nicht verhindert werden kann, daß chlorophyllartige Stoffe und höher molekulare Polyphenole in den Extrakt übergehen. Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einen. Extrakt aus Hopfen oder Hopfenprodukten herzustellen, der nahezu alle Bitterstoffe und von den Polyphenolen den erwünschten Anteil niedermolekularer Polyphenole und auSerdem nahezu alle Zomponenten des Hopfenols enthält. Fach einer vorteilhaften Aαsführungsform der Erfindung können mit an sich bekannten Isolierungsmethoden oestrogenwirksame Stoffe aus dem Extrakt isoliert werden. Außerdem können nach einer besonders vorteil haften Ausführungsform des Verfahrens die an AlphaSäuren angereicherten Extrakte einem Isomerisierungsverfahren unterworfen werden.
Dies wird gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß zur Gewinnung von Harzen, Hopfenölen und niedermolekularen Polyphenolen das CO2 in einem Temperaturbereich, bis zu seiner kritischen Temperatur und einem Druckbereich über seinem kritischen Druck verwendet wird und unterkritische Temperatur- und überkritische Druckbedingungen während der Extraktion aufrecht erhalten werden.
Die Hopfenharze und Hopfenöle sind Wertbestandteile des Hopfens bzw. der Hopfenprodukte, bis zu einem gewissen Anteil auch die niedermolekularen Polyphenole. Weiterhin sind in den Eopfenharzen auch oestrogenwirk- same Stoffe vorhanden.
Wenn hier von kritischen Temperaturen und Drucken gesprochen wird, dann beziehen sich diese für das eingeleitete reine CO2 auf dieses CO2 selbst, während sich diese Begriffe im Druckbehälter auf das angereicherte Gas beziehen, dessen kritische Temperatur und dessen kritischer Druck von denen des reinen CO2 ver schieden sind, da sie z.B. von dem Verhältnis Konzentrat zu CO2 abhängen.
Grundsätzlich ist an Stelle von CO2 jedes andere ver flüssigbare Gas verwendbar, wie z.B. N2O, jedoch ist CO2 am leichtesten verfügbar, relativ ungefährlich und seine kritische Temperatur und sein kritischer Druck liegen in einem Bereich, der technisch leicht beherrschbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann der Anteil der extrahierten niedermolekularen Polyphenole dadurch erhöht werden, daß die Extraktion mit Wasser als
Schleppmittel durchgeführt wird. Bei gewissen Bierbe reitungsverfahren ist ein größerer Anteil an riiedermole kularen Polyphenolen erwünscht, weil dadurch eine gewisse Stabilität in Bezug auf Geschmack und Lagerfähigkeit erreicht wird.
Einen Hinweis auf den Anteil der niedermolekularen Polyphenole gibt der P.I.-Index, unter dem man den Quotienten aus Polyphenolen und Anthocyanogenen versteht. Mit anderen Worten, die Höhe des Polyphenol-Indbx ist ein Indi kator für den Polymerisations- bzw. Kondensationsgrad der Polyphenole. Während beim Doldenhopfen und bei den Hopfenpulvern der P.I. üblicher Weise zwischen 1,2 bis 1,5 liegt, bei dem durch organische Lösungsmittel und Wasser hergestellten Hopfenextrakten zwischen etwa 2,5 und 4,5, wurde überraschenderweise gefunden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein P.I. von 1 und sogar noch wesentlich weniger, ueispielsweise 0,1 erreicht werden kann. Dies bedeutet, daß der Anteil niedermolekularer Polyphenole, bezogen auf die Gesamtpolyphenole, größer als in irgendeinen bekannten Hopfenprodukt ist Es ist bekannt, daß natürlicher Hopfen oestrogenwirksame Stoffe enthält. Die Gewinnung von oestrogenwirksamen Stoffen aus natürlichem Hopfen ist möglich, konnte bis her jedoch nur im Labormaßstab durchgeführt werden. Der Versuch, oestrogenwirksame Stoffe aus handelsüblichen Hopfenextrakten zu gewinnen, scheiterte trotz vieler Versuche bis jetzt. Dabei wurden diese Versuche sowohl an handelsüblichen Hopfenex-crakten vorgenommen, die durch ein Lösungsmittelextraktionsverfahren gewonnen wurden, als auch an Hopfenpulvem bzw. angereicherten Hopfenpulvern, die auf trockenem Wege gewonnen wurden.
Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß der nach diesem Verfahren gewonnene Extrakt noch merkliche Mengen an oestrogenwirksamen Stoffen enthält, die aus diesem Extrakt gewonnen werden können. Obwohl der Grund dafür, daß gerade dieser Extrakt oestrogenwirksame Stoffe enthält, nicht geklärt ist, so darf doch angenommen werden, daß durch die bei tiefer Temperatur erfolgende Behandlung mit fluidem Gas die oestrogenwirksamen Stoffe unbeschädigt läßt.
Die Abtrennung der oestrogenwirksamen Stoffe aus dem Extrakt kann mittels eines üblichen Ätherauszugs erfolgen, jedoch können auch chromatographische oder elektrophoretische Trennverfahren angewendet werden.
Die so gewonnenen oestrogenwirksamen Stoffe können als eiweißaufbauende Substanzen Püttermitteln oder als wirksame Bestandteile kosmetischen Mitteln zugesetzt werden oder sie eignen sich als Badezusätze. Nach einer bevorzugten Ausführungsforn der Erfindung erfolgt die Weiterverarbeitung durch chromatographische Verfahren unter Verwendung von Sephadex oder Sepharose. Auch Extraktion mit Äther ist möglich. Der nach dem Verfahren hergestellte Extrakt enthält nun einen ungewöhnlich hohen Anteil an Alpha-Säuren, die wesentliche Träger der Bitterstoffe sind, jedoch sind diese Alpha-Säuren nicht wasser- oder bierlöslich und werden erst in Form von Iso-Alpha-Säuren in der Würze oder im Bier gelöst. Im allgemeinen erfolgt die Isomeri sierung der Alpha-Säuren zu Iso-Alpha-Säuren während des Kochens der Würze. Die Ausbeute bei dieser Gewinnung der Iso-Alpha-Säuren ist jedoch sehr ungünstig und der Verlust an Bitterstoffen während der Bierbereitung sehr hoch.
Die Isomerisierung der Alpha-Säuren wird nun so durchge führt, daß Alpha-Säuren enthaltende Hopfenprodukte mit einem oder mehreren Adsorptionsmitteln versetzt und mit unter hohem Druck stehendem, fluidem CO2 in einem geschlossenen Druckbehälter bei erhöhter Temperatur trocken behandelt werden und daß die dabei gebildeten, trockenen Iso-Alpha-Säuren aus dem Druckbehälter entfernt und gegebenenfalls noch weiter aufbereitet und gereinigt wer den.
Unter Alpha-Säuren enthaltenden Hopfenprodukten werden in diesem Zusammenhang alle Produkte verstanden, die Alpha-Säuren in zugänglicher Weise enthalten. Als nicht zugänglich werden hierbei die in Hopfendolden enthaltenen Lupulinkörner mit unverletzter Cuticula sowieunverletzte Lupulinkörner selbst, verstanden.
Als zugänglich werden Alpha-Säuren bezeichnet, sobald die Lupulinkörner des Hopfens in zerquetschter, vermählener oder gepreßter Form, wie z.B. in Form von Hopfenpulver oder Pellets, oder nach Behandlung mit Wasser oder Wasserdanpf in geplatztem Zustand vorliegen. Zugänglich sind die Alpha-Säuren besonders dann, wenn sie in Form von Extrakten wie z.B. durch organische Lösungsmittel gewonnenen Extrakten oder durch flüssige oder fluide CO2 gewonnenen Extrakten vorliegen.
Wird der Extrakt durch CO2 als Lösungsmittel bei unterkritischer Temperatur und überkritischem Druck hergestellt, dann erhält man den besonderen Vorteil, daß das erhaltene Iso-Produkt praktisch keine unerwünschten Niträte enthält.
Der ungewöhnlich hohe und unerwünschte Nitratgehalt in Hopfen und Hopfenprodukten wird dann bis auf geringe Eest eliminiert, wie nachfolgende Zahlen zeigen:
Der Nitratgehalt von 100 g Produkt beträgt durchschnittlich bei
Hopfen (Haliertau mittelfrüh Ernte 77) 900 mg
Hopfenextrakt
Dichlormethan-Extrakt + Wasserextrakt, Mischungsverhältnis 1 : 1 1200 mg
reguläres Eopfenpulver 850 mg lupulinangereichertes Hopfenpulver 550 mg reiner Harzextrakt (Hexan-Extrakt) 200 mg
CO2 Hopfen-Extrakt, hergestellt mit überkritischer CO2 (überkritisch bezogen auf Druck und Temperatur) 180 mg
CO2 Hopfen-Extrakt, hergestellt mit unterkritischer CO2 (unterkritisch in Bezug auf Druck u.Temperatur) 160 mg
Hopfen-Extrakt, hergestellt mit CO2 (unterkritisch in Bezug auf Temperatur, überkritisch in Bezug auf Druck) 15 mg
Die Nitratbestimmung erfolgte dabei nach Postel
(Brauwissenschaft 1976, S.39 bis 43). Adsorptionsmittel im Sinne dieser Erfindung sind alle gebräuchlichen Adsorbentien wie z.B. Aktivkohle, aktiviertes Aluminiumoxid, Bleicherde, Bentonit, Kieselgel Kieselgur etc. Ferner die zur Isomerisierung der Alpha Säuren bekannten Alkali- und Erdalkalisalze bzw. Oxide die durch Adhäsion an den zugänglichen Alpha-Säuren festgehalten werden. Hierzu gehören insbesondere Na2CO3 K2CO3, MgCO3, CaCl2, Calcium- und Magnesiumoxid.
Adsorptionsmittel im Sinne dieser Erfindung sind auch die als. Eeduktionsmittel wirkenden Hydride wie z.B.
Hatriumboranat, Kaliumboranat, Calciumhydrid oder Magnesiumhydrid, die ebenfalls zunächst durch Adhäsion an den zugänglichen Alpha-Säuren festgehalten werden.
Unter fluider CO2 wird CO2 verstanden, deren Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur (t krit. 33 °C) und deren Druck sowohl unterhalb des kritischen Drucks (p krit. 73 bar) vor allem aber über dem kritischen Druck liegt und die sich in einem geschlossenen Druckbehälter befindet.
Unter erhöhter Temperatur soll eine Arbeitstemperatur im Druckbehälter von über 33 °C verstanden werden. Bessere Ausbeuten erhält man mit Temperaturen über 80 °C, vorzugsweise zwischen 90 und 110 °C.
Die Isomerisiernng selbst ist bereits mit Drucken von mehr als 50 bar durchführbar, jedoch empfehlen sich Drucke zwischen 200 und 350 bar. Die durchgeführten Versuche zeigten, daß auch bei Drucken von 600 bar und mehr noch gute Ergebnisse erzielt werden, jedoch ist ein Arbeiten bei solchen Drucken verhältnismäßig kostspielig. Eine besondere Ausführung der Erfindung besteht darin, die isomerisierten Alpha-Säuren zu reduzieren, um diese reduzierten Iso-Alpha-Säuren zur Herstellung von lichtbeständigem Bier zu verwenden.
Im einzelnen wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt:
Zunächst erfolgt das Vermischen oder Verreiben der in zugänglicher Form vorliegenden Alpha-Säuren in den weiter unten beschriebenen Gewichtsverhältnissen mit einem oder mehreren Adsorptionsmitteln. Je nachdem, in welcher Konsistenz das zugängliche AlphaSäuren enthaltende Produkt vorliegt, z.B. bei pulverförmiger Beschaffenheit aller Mischkomponenten wird zweckmäßigerweise eine intensiv arbeitende Mischapparatur verwendet, bei pastöser oder sirupöser Beschaffenheit einer oder mehrerer Mischkomponenten wird eine Knetapparatur zum Verreiben bevorzugt.
Der Feuchtigkeitsgehalt der einzelnen Mischkomponenten, worunter auch der Gehalt an Lösungsmittelresten zählt, kann von 0 % bis zum jeweiligen Eigengewicht der verwendeten Substanzen schwanken, d.h. das Gewicht der Feuchtigkeit kann gleich dem Gewicht der Substanz sein, und eine Größe bis zum Gesamtgewicht der jeweiligen Mischung (bezogen auf Trockensubstanz) haben.
Das Mischungsverhältnis der verwendeten Adsorptionsmittel zu den zugänglichen Alpha-Säuren liegt in der Größenordnung zwischen 1 : 0,01 bis 1 : 10, d.h. auf 1 Gewichtsanteil Adsorptionsmittel entfallen 0,01 bis 10 Teile zugänglicher Alpha-Säuren. Besonders zweckmäßig ist ein Anteilsverhältnis von 1 : 0,1 bis 1 : 1, wobei sämtliche Mengenangaben auf Trockensubstanz bezogen sind. Das Gemisch aus Adsorptionsmitteln und zugänglichen Alpha-Säuren wird in einen Druckbehälter eingefüllt und mindestens 5 Minuten bis zu mehreren Stunden im geschlos senen Behälter mit fluidem CO2 bei einem Druck von mehr als 50 bar und einer Arbeitstemperatur von über 33 °C behandelt.
Die Behandlungszeit im geschlossenen Druckbehälter ist abhängig von der eingesetzten Menge zugänglicher Alpha säuren und der Durchflußmenge an fluidem CO2. Die Be handlungszeit ist ferner abhängig von der Art der Vorbehandlung der zugänglichen Alpha-Säuren. So verläuft z.B. die Isomerisierung im geschlossenen Druckbehälter unter sonst gleichen Bedingungen aus den mit CO2 als Lösungsmittel hergestellten Eopfenextrakten wesentlich schneller als die von Eopfenpulvern oder Pellets.
Die erfindungsgemäße Behandlung eines Gemisches aus Ad sorptionsmitteln- und zugänglichen Alpha-Säuren im geschlossenen Druckbehälter wird hier als "trockene Behandlung", im Gegensatz zu den bekannt gewordenen Isomerisierungsverfahren, bei denen im allgemeinen in stark verdünnten Losungen gearbeitet wird, bezeichnet.
Diese trockene Behandlung schließt Feuchtigkeitsgehalte der Mischkomponenten von 0 % bis zum Eigengewicht der verwendeten Substanzen (bezogen auf Trockensubstanz) mit ein.
Es war überraschend festzustellen, daß nach dem Verfahren der Erfindung mit fluider CO2 nicht etwa die Isolierung einzelner Bestandteile wie z.B. Alpha-Säuren, ß-Säuren etc. aus Hopfenprodukten erfolgte, sondern eine echte chemische Umsetzung, wie die der Isomerisierung der Alpha-Säuren, gelungen ist. Sehr anschaulich stellt sich dieser Isomerisierungsvorgang durch fluide CO2, die sich ganz anders als flüssige CO2 verhält, an folgenden Merkmalen dar:
Während z.B. unter den für die Isomerisierung mit CO2 ungünstigen Bedingungen wie etwa geringer Druck im Druckbehälter (unter 50 bar) und niedriger Temperatur (unter 30 °C) bei sonst gleichen Ausgangssubstanzen die Alpha- Säuren durch das flüssige CO2 im Extraktionsbehälter gelöst und durch Druckreduzierung im Entspannungsbehälter wieder ausgefällt werden, findet bei Verwendung von fluidem CO2 nahezu keine Lösung, kein Transnort und keine Wiederausfällung der Iso-Alpha-Säuren im Entspannungsbehälter statt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Iso-Alpha-Säuren verbleiben im Extraktionsbehälter und werden nach Beendigung der Isomerisierung dort als trockene Substanz entnommen, die in der Hegel die in den trockenen Substanzen enthaltene Feuchte hat. Dies gilt auch dann, wenn ein mit Wasser angereichertes Ausgangsmaterial oder gar Wasser als Schleppmittel zur Druckbehandlung mit eingesetzt wurde.
Beim Arbeiten unter nicht optimalen Isomerisierungsbedingungen kommt es vor, daß neben den gebildeten Iso- Alpha-Säuren im Extraktionsbehälter ein geringer Anteil Alpha-Säuren und andere Hopfenharze in fluidem CO2 gelöst und in den Entspannungsbehälter transportiert und dort ausgefällt werden. Diese Eopfen-Bitterstoffe enthalten praktisch keine Iso-Alpha-Säuren, sie sind keinesfalls verloren, sondern stehen für die nächste Isomerisierung wieder vollständig zur Verfügung.
Die dem Druckbehälter entnommenen Iso-Alpha-Säuren können, sofern als Ausgangsprodukt reiner Hopfenharzextrakt wie er z.B. durch die CO2 Extraktion gewonnen wird, mit den Adsorbentien Aktivkohle, aktiviertes Aluminiumoxid, Bleicherde, Bentonit, Kieselgel oder Kieselgur in pulverisierter, granulierter oder pelle trierter Form direkt dem fertigen Bier zugesetzt werden.
Sofern als Adsorbentien Salze der Alkali- oder Erdalkalimetalle und als Reduktionsmittel die oben definierten Hydride in Kombination mit nicht reinen Harz extrakten wie z.B. Hopfenextrakten, hergestellt mit or ganischen Lösungsmitteln, oder Hopfenpulver als Ausgangs produkte zur Isomerisierung verwendet wurden, ist eine Nachreinigung der gewonnenen Roh-Isohumulone zweckmäßig. Diese Nachreinigung kann mit Hilfe bekannter Methoden der Gel- bzw. Ionenaustauscher-Chromatographie erfolgen und das gereinigte Isohumulon kann direkt, oder nach Vermischen mit bekannten Adsor-otionsmitteln wie z.B. Bentonit, Bleicherde, Kieselgel oder Kieselgur, gegebenenfalls in Form von Granulaten oder Pellets, dem fertigen Bier zugesetzt werden.
Überraschend an dem erfindungsgemäßen Verfahren ist einerseits die ungewöhnlich hohe Ausbeute an Iso-Alpha- Säuren im isomerisierten Extrakt, die unter günstigen Verfahrensbedingungen bis zu 96 % betragen kann. Hinzu kommt eine optimale Ausnutzung dieses Iso-Extraktes bei der Bitterung des Bieres von über 90 %, d.h. die Ausnutzung der Alpha-Säuren vom Harzextrakt bis zum fertigen Bier beträgt mehr als 86%. Entsprechend der deutschen Patentanmeldung P 2827002 beträgt die durch schnittliche Alpha-Säuren-Ausbeute eines mit CO2 als Lösungsmittel gewonnenen Extraktes 96,5 % (Durchschnitt aus den Beispielen 1 bis 3). Dementsprechend ist die Alpha-Säuren-Ausnutzung vom Hopfen bis zum fertigen Bier 86%. Eine weitere Überraschung gab die Feststellung, daß während der Druckbehandlung und Isomerisierung durch das fluide CO2 unerwünschte Bestandteile des Ausgangsproduktes, wie z.B. hochmolelulare Ester und Wachse gelöst und während der Extraktion durch die Kohlensäure ausgetragen werden, wodurch die spätere Reinigung der gewonnenen Roh-Isohumulone wesentlich vereinfacht wird und unerwünschtes Überschäumen des Bieres (Gushing) vermieden wird.
Die wahlweise Herstellung reduzierter Iso-Alpha-Säuren, wie sie unter Verwendung der o.a. Hydride erfolgt, ergab nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise keine weitere Ausbeuteverminderung. Im Gegensatz hierzu wird bei den bekannt gewordenen Verfahren der Hydrierung der Iso-Alpha-Säuren mit Metallhydrid die Effizienz der Iso-Alpha-Säuren um ca. 15% reduziert.
Vermieden wird durch das erfindungsgemäße Verfahren auch der Nachteil wie er sich bei den bekannten Verfahren der drucklosen Hydrierung darstellt, wo sich nichtbitternde, sogenannte Carson-Isohumulone bilden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auftreten.
Wichtig ist ferner die Feststellung, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine wesentlich bessere Lagerstabilität der gewonnenen Iso-Alpha-Säuren erzielt wird. Während z.B. eine 30%ige wässrige Iso-Alpha-Säuren Iösung nur etwa 5 Monate ohne merkliche Verluste an Iso- Alpha-Säuren gelagert werden kann, beträgt die Lagerstabilität eines erfindungsgemäß hergestellten 50%igen, pulverförmigen Iso-Alpha-Produktes mehrere Jahre.
Das. Verfahren gemäß der Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung erläutert, die schematisch eine Anla ge zur Herstellung eines isomerisierten Hopfenextraktes darstellt:
Im linken Teil der Anlage wird ein CO2-Extrakt hergestellt, während sich der rechte Teil auf die Isomeri sierung der Alpha-Säuren bezieht. Der im linken Teil der Apparatur zu gewinnende Extrakt kann nun zur Weiterverarbeitung auf oestrogenwirksame Stoffe verwendet werden oder wenn die Isomerisierung von Alpha-Säuren gewünscht ist, wird auch die im rechten Teil dargestellte Anlage verwendet. Durch den Trichter 1 werden die Hopfen produkte eingegeben und anschließend in einer Zerkleinerungsvorrichtung 2, beispielsweise einer Hammermühle, soweit zerkleinert, daß die Cuticula der Lupulinkörner aufgerissen und das Lupulin frei zugänglich wird. Die so bearbeiteten Hopfenprodukte werden dann über eine Schleu se 3 in ein Reaktionsgefäß 4 eingeleitet. Bei diesem Reaktionsgefäß handelt es sich um einen geschlossenen Hochdruckbehälter, der für hohe Drucke ausgelegt ist. In dem Behälter ist noch ein Filter 5 vorgesehen sowie eine Abzugsleitung 6, die durch ein Ventil 7 verschlossen ist und die die Entnahme der extrahierten Eopfenrückstände ermöglicht. Wenn kontinuierlich gearbeitet wird, kann dieses Ventil 7 als Druckschleuse ausgebildet sein. Diesem Hochdruckbehälter 4 wird CO2 von einem Vorratsbehälter 8 zugeführt und dabei in einem Kompressor 9 auf den gewünschten Arbeltsdruck gebracht und über ein Ventil 10 in den Reaktionscehälter 4 eingeleitet. Das mit Alpha-Säuren angereicherte fluide CO2 wird dann über ein Entspannungsventil 11 vom Reaktionsbehälter 4 in den Entspannungbehälter 12 eingeleitet.
In diesem Entspannungsbehälter 12 fällt der Alpha- Säuren enthaltende Extrakt aus, der dann durch die Leitung 13 abgezogen wird. Das entspannte CO2 wird in einer an sich bekannten Einrichtung 14 gereinigt und regeneriert und dann über ein Ventil 15 wieder dem Kreislauf zugeführt. Der Alpha-Säuren enthaltende Extrakt, der durch die mit einem Ventil 16 versehene Leitung 13 aus dem Entspannungsbehälter 12 abgezogen wird, wird einer Mischeinrichtung 17 zugeleitet, in die außerdem noch, wie durch den Pfeil 18 angedeutet, ein oder mehrere Adsorptionsmittel bzw. gewünschtenfalls Metallhydride zugesetzt werden. In der Mischeinrichtung 17 wird das Gut trocken gemischt und dann über die Leitung 20, die mit einem Ventil 21 versehen ist, dem Reaktionsbehälter 19 zugeführt, der ebenso wie der Reaktionsbehälter 4 als Hochdruckbehälter ausgeführt iεt. In diesem Reaktionsbehälter erfolgt die Isomerisierung unter hohem CO2-Druck, wobei das CO2 dem Vorrat 8 entnommen und in einem Kompressor 22 auf Druck gebracht und dann über die Leitung 23 und das Ventil 24 dem Reaktionsbehälter 19 zugeleitet wird. Der isomerisierte Extrakt wird dann über eine Schleuεe 25 abgezogen und in ein Abfüllgefäß 26 gebracht. Gegebenenfalls wird der entnommene Extrakt bei 27 mittels Gelfiltration oder Behandlung mit einem lonenaustauscherharz gereinigt. Von dem Reaktionsbehälter 19 führt eine Leitung 28 über ein Entspannungsventil 29 in einen Sntspannungsbehälter 30, in dem die nichtisomerisierten Anteile ausfallen. Diese iso-alpha-freien Bestandteile werden dann über die Leitung 31 wieder dem Mischer 17 zugeführt und die entspannte Kohlensäure wird über die Leitung 32 und das Ventil 33 im Kreislauf dem Vorrat 8 zugeführt. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Unter kw-Wert wird der konduktrometrisch bestimmte Wert, unter dc-Wert der dünnschichtchromatographische Wert verstanden. Beispiel 1:
1 kg lupulinangereichertes Hopfenpulver in Pelletform, Alphagehalt 11,2% wfr, Wassergehalt 7,2% wurden in den Druckbehälter 4 gegeben und mit CO2 2 Stunden lang bei einem Druck von 115 bar und einer Temperatur von 23,2 °C extrahiert. Nach erfolgter Extraktion wurden aus dem Druckbehälter 9 am Entnahmeventil 361 g goldgelber Hopfenextrakt entnommen. Die Analyse des Ausgangsprodukts und des gewonnenen Extraktes waren:
Ausgangspunkt Extrakt 1
Gesamtharz 34,9 % 99,2 %
Weichharz 31,2 % 88,7 %
Alphasäure kw-Wert 11,2 % 30,5 %
Alphasäure de 11,0 % 29,6 %
Betasäure de 13,1 % 27,2 %
Gesamt-Eopfenöl 2,5 % 2,1 %
Sämtliche Werte sind Gewichts-%, wasserfrei
Wasser 7,2 % 3,9 %
P.I. Index 1,35 0,2
Beispiel 2:
Gleiches Eopfenpulver wie in Beispiel 1 wurde im Druckbehälter 4 mit CO2 90 Minuten bei einem Druck von 500 bar und einer Temperatur von 25 °C extrahiert.
Aus dem Entspannungsbehälter 4 wurden 354 g Hopfenextrakt entnommen, seine Analysenwerte waren: Extrakt
Gesamtharz 98,7 % Weichharz 88,2 % Alphasäure kw-Wert 30.6 % Alphasäure de 29,5 % Betasäure de 27.7 % Gesamt-Hopfenöl 2,3 %
Sämtliche Werte sind Gewichts-%, wasserfrei
Wasser 6,3 %
P.I. Index 0,35
Beispiel 3 :
1 kg des gleichen Hopfens wie in Beispiel 1 und 2 wurden mit 333 g Wasser versetzt, so daß der Wassergehalt der Pellets 40,5 % betrug und im Druckbehälter 4 mit CO2 2 Stunden lang bei einem Druck von 140 bar und einer Temperatur von 20 °C extrahiert.
Nach Beendigung der Extraktion wurden 365 g (Lftr. Extrakt) erhalten, der folgende Analysewerte zeigte:
Gesamtharz 94,4 %
Weichharz 84,4 %
Alphasäure kw-Wert 28,8 %
Alphasäure de 27,9 %
Betasäure de 26,2 %
Gesamt-Hopfenöl 2,0 %
Sämtliche Werte sind Gewichts-%, wasεerfrei
Wasser 8,5 %
P.I.Index 0,88 Beispiel 4:
100 g Hopfen-Harzextrakt, gewonnen durch Extraktion mit CO2 als Lösungsmittel (Alphasäurengehalt 44,3 g, bezogen auf wasserfreie Substanz) werden mit 443 g Bentonit (wasserfrei) in einer Khetapparatur intensiv vermischt.
Der Feuchtigkeitsgehalt der Mischung beträgt 5,2%. Dieses Gemisch wird 1 1/2 Stunden lang in einem geschlossenen Hochdruckbehälter bei einem Druck von 250 bar und einer Temperatur von 90 °C mit fluider CO2 behan delt. Die Durchflußmenge an CO2 beträgt 8 kg/h.
Nach Beendigung des Versuches werden im Entspannungsbehälter 0,5 g Hopfen-Earzextrakt, bezogen auf wasserfreie Substanz, gefunden.
Der Iso-Alpha-Säurengehalt des Extraktes im Entspannungs behälter ist 0%. Im Reaktionsbehälter werden 42,1 g Iso-Alpha-Säuren an Bentonit gebunden festgestellt (bezogen auf wasserfreie Substanz).
Das entspricht einer Ausbeute von 95,03% für die im Reaktionsbehälter reagierenden Alpha-Säuren und bezogen auf die wieder zu verwendenden Alpha-Säuren im Entspannungsbehälter 96%.
Beispiel 5 :
100 g Hopfen-Earzextrakt, gewonnen durch Extraktion mit Dichlormethan als Lösungsmittel (Alphasäurengehalt 42,1 g bezogen auf wasserfreie Substanz) werden mit 21 g NA2CO3 (wasserfrei) und 21 g Natriumboranat (wasserfrei) in einer Knetapparatur intensiv vermischt.
Der Feuchtigkeitsgehalt der Mischung beträgt 12,4 %. Das Gemisch wird 30 min lang in einem geschlossenen Hochdruckbehälter bei einem Druck von 65 bar und einer Temperatur von 98 °C mit fluider CO2 behandelt. Die Durchflußmenge an CO2 beträgt 4 kg/h.
Nach Beendigung des Versuches wird im Entspannungsbehälter kein Hopfen-Earzextrakt gefunden.
Im Reaktionsbehälter werden 39,8 g Iso-Alpha-Säuren (wasserfrei) festgestellt, die an Na2CO3 und Natriumboranat gebunden sind. Die Ausbeute an Roh-Iso-Alpha- Säuren beträgt 94,5%.
Die Reinigung dieser Roh-Iso-Eumulone erfolgt nach bekannten Methoden mit Eilfe der lonen-Austauscher-Chromätographie.
Die Bestimmung der Alpha-Säuren und Iso-Alpha-Säuren erfolgt mit Eilfe der von Otter-Silvester-Taylor beschriebenen Methode (J.Inst.Brewing 1972, 78 57).
Beispiel 6:
250 mg Iso-Alpha-Säuren, gebunden an Bentonit, hergestellt nach den Bedingungen entsprechend Beispiel 4, werden zu 10 Liter Bier, das eine Grundbittere von 12 ppm hat, zugegeben. Nach kurzem Umrühren und einer Einwirkungszeit von 15 Stunden wird das Bier filtriert.
Die gemessene Bierbittere des filtrierten Bieres beträgt jetzt 35,3 ppm.
Das Bier ist geschmacklich einwandfrei, zeigt keine Zunahme der Trübungswerte und kein unerwünschtes überschäumen (Gushing) oeim Öffnung der Behälter.
Besonders vorteilhaft in Bezug auf gleichmäßige Verteilung der zugesetzten Iso-Alpha-Säuren im Bier erwies sich die erfindungsgemäße Bindung der Iso-Alpha-Säuren an Adsorptionsmittel wie z.B. Bentonit.

Claims

Pa t e nt an s pr ü c h e
1. Verfahren zum Behandeln von Eopfen oder Hopfenpro dukten unter Verwendung von CO2 als Extraktionsmit tel und anschließendem Abtrennen des gewonnenen Extraktes durch Verdampfen des CO2, d a dur c h g e k e nn z e i c hn e t , daß zur Gewinnung von Earzen, Hopfenölen und niedermolekularen Polyphenolen das CO2 in einem Temperaturbereich bis zu seiner kritischen Temperatur und einem Druckbereich über seinem kritischen Druck verwendet wird und unterkritische Temperatur- und überkritische Druckbedingungen während der Extraktion aufrecht erhalten werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, da du r c h g e k e nn z e i c hn e t , daß die Obergrenze des überkritischen Druckbereichs 1000, vorzugsweise 500 bar beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, da dur c h g e ke nn z e i c hn e t , daß H2O als Schleppmittel verwendet wird, wobei ein Druck vonunter 180 bar, vorzugsweise unter 150 bar, angewerdat wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, d a dur c h g e k e nn z e i c hn e t , daß bei zu trockenem Ausgangsmaterial der Wassergehalt durch Zusatz von Wasser im Bereich von 5 bis 100%, vorzugsweise 20 bis 60 % und insbesondere von etwa 40 Gewichts-%, bezogen auf wasserfreien Hopfen, gehalten wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, d a durc h g e k e nn z e i c hn e t , daß der so gewonnene Extrakt zur Gewinnung von oestrogenwirksamen Stoffen weiterverarbeitet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c hn e t , daß die Weiterverarbeitung vermittels eines chromato graphischen Verfahrens erfolgt, wobei als Füllmittel beispielsweise Sephadex oder Sepharose verwendet werden.
7. Verwendung der nach den Ansprüchen 5 oder 6 hergestellten oestrogenwirksamen Stoffe als eiweißaufbauender Zusatz zu Futtermitteln, für kosmetische Mittel oder Badezusätze.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, d a dur c h g e k e nn z e i c hn e t , daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, indem der Hopfen oder die Hopfenprodukte, vorzugs weise in zerkleinerter oder pelletrierter Form über je eine Hochdruckschleuse kontinuierlich bzw. fortlaufend periodisch zu- und abgeführt werden und CO2 fortlaufend unter Druck zugeführt wird und daß mit Extrakt angereichertes CO2 über ein Entspannungsventil einem Entspannungsbehälter zugeführt wird, dem einerseits entspanntes CO2 und andererseits Extrakt entnommen werden.
9. Verwendung des nach den Ansprüchen 1 bis 4 oder 8 hergestellten Hopfenextraktes zur Bierbereitung, mit einem P.I.-Index unter 0,5 bis 1,0, vorzugsweise unter 0,1 bis 0,4.
10. Verfahren zum Isomerisieren der nach den Ansprüchen 1 bis 4, 8 oder 9 gewonnenen Eopfenextrsktes, da dur c h g e ke nn z e i chn e t , daß dieser Extrakt mit Adsorptionsmitteln versetzt und mit unter hohem Druck stehendem, fluidem CO2 bei erhöhter Temperatur im geschlossenen Druckbehälter behandelt und das dabei gebildete Isohumulon dem Druck behälter als trockene Substanz entnommen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, da dur c h g e k e nn z e i c hn e t , daß anstelle dieses Extraktes als Ausgangsprodukt Hopfenprodukte verwendet werden, die gemahlene, ge quetschte, gepreßte oder geplatzte Lupulinkörner ent halten.
12. Verfahren nach Anspruch 10, da dur c h g e k e nn z e i c hne t , daß als Extrakt ein mit Hilfe organischer Lösungsmittel aus Hopfen oder Hopfenprodukten gewonnener Extrakt verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 10, da dur c h g e k e nn z e i c hn e t , daß das im Druckbehälter verwendete,fluide CO2 unter einem Druck von mehr als 50 bar, vorzugsweise einem Druck von 200 bis 350 bar, steht.
14. Verfahren nach Anspruch 10, da dur c h g ek enn z e i c hne t daß die erhöhte Behandlungstemperatur mehr als 35° beträgt und über der für CO2 kritischen Temperatur, Insbesondere im Bereich von 80 bis 110 °C liegt.
15. Verfahren nach Anspruch 10, da dur c h g e k e nn z e i c hn e t , daß die Behandlung im Druckbehälter mehr als 5 Minuten beträgt.
16. Verfahren nach Anspruch 10, d adur c h g e k e nn z e i c hn e t , daß als Adsorptionsmittel Bentonit, Bleicherde, Aktivkohle, Kieselgur, Kieselgel, aktiviertes Aluminiumoxid, ein Alkalisalz wie Na2CO3 oder ein Erdalkali salz wie MgCO3 verwendet wird, wobei das Gewichtsverhältnis des Adsorptionsmittels zu den Alphasäuren des Hopfens oder der Hopfenprodukte 1 : 0,01 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1 : 1 beträgt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, da dur c h g e k enn z e i c hn e t , daß dem Adsorptionsmittel ein weiteres Adsorptionsmittel in Form eines Reduktionsmittels, beisnieisweise ein Borhydrid, vorzugsweise Natriumboranat oder ein Erdalkalihydrid, vorzugsweise Calciumhydrid oder Magnesiumhydrid zugesetzt wird, wobei das Gewichtsverhältnis des weiteren Adsorptionsmittels allein oder zusammen mit dem ersten Adsorptionsmittel zu den Alpha säuren des Eopfens oder der Eopfenprodukte 1 : 0,01 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1 : 1 betragen.
18. Verfahren nach Anspruch 10, da du r c h g e k e nn.z e i c hn e t , daß die zur trockenen Behandlung im geschlossenen Druckbehälter verwendeten* Stoffe einen Feuchtigkeits gehalt von 0 bis 100%, bezogen auf wasserfreie Substanz haben.
19. Verfahren nach Anspruch 10, da du r c h g e kenn z e i c hn e t , daß das dem Druckbehälter entnommene, trockene Iso- Alpha-Säureprodukt eine Restfeuchte von 0 bis 100%, bezogen auf wasserfreie Substanz, hat.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadur c h g e k e nn z e i c hn e t , daß die trockenenIso-Alpha-Säureprodukte durch Gel Chromatographie oder lonenaustauscher-Earze gereinigt werden.
21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, d a dur c h g e k e nn z e i c hn e t , daß die trockenen Iso-Alpha-Säuren weiter mechanisch bearbeitet, vorzugsweise pulverisiert oder granuliert werden.
22. An Alpha-Säuren angereicherter Eopfenextrakt, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 4 und 8, durch Reinigung des nach dem Verfahren gewonnenen Extrak tes hergestellter, an oestrogenwirksamen Stoffen an gereicherter Extrakt.
23. Durch das Isomerisierungsverfahren der Ansprüche 10 bis 20 gewonnene Iso-Alpha-Säuren.
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DEP2827002.2 1978-06-20
DE19782827002 DE2827002B2 (de) 1978-06-20 1978-06-20 Verfahren zum Behandeln von Hopfen mit CO2 als Extraktionsmittel
DEP2829308.5 1978-07-04
DE19782829308 DE2829308A1 (de) 1978-07-04 1978-07-04 Gewinnung von oestrogenwirksamen stoffen aus hopfenextrakt
DE19792920765 DE2920765C2 (de) 1979-05-22 1979-05-22 Verfahren zur Herstellung eines isomerisierten Hopfenextraktes
DEP2920765.6790522 1979-05-22

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WO (1) WO1983000701A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0151775A1 (de) * 1983-12-23 1985-08-21 Hopfen-Extraktion HVG Barth, Raiser und Co. Verfahren zur Extraktion von Hopfeninhaltsstoffen
WO2013022357A1 (en) 2011-08-08 2013-02-14 Uniwersytet Medyczny W Lodzi Polyphenolic formulation, its preparation and use

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3021653A1 (de) * 1980-06-10 1981-12-17 Studiengesellschaft Kohle mbH, 4330 Mülheim Verfahren zur entfernung der bitterstoffe aus gebrauchter bierhefe
DE3105557A1 (de) * 1981-02-16 1982-09-09 Henkel Kgaa "verfahren zur gewinnung von inhaltsstoffen der kamille durch extraktion mit kohlendioxid"
DE3119454A1 (de) * 1981-05-15 1982-12-09 Haarmann & Reimer Gmbh, 3450 Holzminden Verfahren zur herstellung von konzentrierten extrakten aus frischen pflanzen oder teilen davon, insbesondere frischen kuechenkraeutern
DE3235847C2 (de) * 1981-11-11 1996-05-30 Sueddeutsche Kalkstickstoff Verfahren zur Extraktion von Hopfen
BE896610A (fr) * 1982-05-06 1983-08-16 Hop Developments Ltd Extraction d'une matiere vegetale en utilisant de l'anhydride carbonique
GB2119399A (en) * 1982-05-06 1983-11-16 Hop Dev Ltd Extraction of plant material by using carbon dioxide
GB2187755B (en) * 1984-02-28 1990-03-28 Kalamazoo Holdings Inc Separation of the constituents of co2 hop extracts
US4647464A (en) * 1984-09-04 1987-03-03 Kalamazoo Holdings, Inc. Hop flavor constituents adsorbed on fumed silicon dioxide
US4767640A (en) * 1985-10-29 1988-08-30 Miller Brewing Company Light stable hop extracts and method of preparation
DE3632401A1 (de) * 1986-09-24 1988-04-07 Barth Raiser Hopfenextraktion Verfahren zur extraktion unpolarer inhaltsstoffe aus hopfen
GB8821420D0 (de) * 1988-09-13 1988-10-12 Brewing Res Found
GB2224513B (en) * 1988-09-22 1991-09-25 Brewing Res Found Improved hop extracts
US5200227A (en) * 1992-05-11 1993-04-06 Kalamazoo Holdings, Inc. Stable aqueous solutions of tetrahydro and hexahydro iso-alpha acids
GB2289055A (en) * 1994-04-28 1995-11-08 Steiner Hops Ltd Extraction of hops
US6207208B1 (en) * 1997-10-07 2001-03-27 Labatt Brewing Company Limited Absorptive treatments for improved beer flavor stability
US6583322B1 (en) * 2000-02-25 2003-06-24 Kalamazoo Holdings, Inc. Dihydro and hexahydro isoalpha acids having a high ratio of trans to cis isomers, production thereof, and products containing the same
GB2377218A (en) 2001-05-04 2003-01-08 Gw Pharmaceuticals Ltd Process and apparatus for extraction of active substances and enriched extracts from natural products
DE10139479A1 (de) * 2001-08-10 2003-02-27 Schwabe Willmar Gmbh & Co Hopfenextrakte, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
US20060013870A1 (en) * 2002-05-06 2006-01-19 Kuhrts Eric H Pharmaceutical compositions of hops resins
US20030228369A1 (en) * 2002-05-06 2003-12-11 Kuhrts Eric Hauser Process for conversion of high viscosity fluids and compositions thereof
DE10256031A1 (de) * 2002-11-30 2004-06-09 Nateco 2 Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines Xanthohumol-angereicherten Hopfenextraktes und dessen Verwendung
US8071136B2 (en) * 2006-04-21 2011-12-06 Bioactives, Inc. Water-soluble pharmaceutical compositions of hops resins
EP2055766A1 (de) * 2007-10-29 2009-05-06 Inbev S.A. Verfahren zur Bitterung eines fermentierten hopfenhaltigen Getränks
CN102971409B (zh) * 2010-04-28 2014-11-26 Ifast公众有限责任公司 使用非均相基于碱土金属的催化剂用于酒花α-酸类异构化的改进方法
ES2634444T3 (es) 2012-10-31 2017-09-27 Erbslöh Geisenheim AG Uso de partículas de silicato en la fabricación de bebidas

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU167798A1 (ru) * А. В. Пехов, И. Я. Пономаренко , А. Ф. Прокопчук Растворитель горьких и ароматических веществ хмеля
US3044879A (en) * 1959-02-11 1962-07-17 Miller Brewing Anactinic malt product and hop extract therefor
US3433642A (en) * 1966-06-01 1969-03-18 Miller Brewing Frontal chromatographic separation and isomerization of humulone
GB1246425A (en) * 1970-03-02 1971-09-15 Pfizer Preparation of hop extract
CA987250A (en) * 1972-11-28 1976-04-13 Otto Vitzthum Production of hop extracts
FR2377448A1 (fr) * 1977-01-18 1978-08-11 Brewing Patents Ltd Preparation d'un extrait de houblon
FR2398799A1 (fr) * 1977-07-26 1979-02-23 Bush Boake Allen Ltd Extraits de houblon et leur obtention

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1012408A (en) * 1972-11-14 1977-06-21 Dieter Schwengers Method for degreasing crushed highly starchy fatty vegetable material
GB1576729A (en) * 1976-10-13 1980-10-15 Brewing Patents Ltd Method of making an iso-acid preparation from hops
US4123561A (en) * 1977-02-01 1978-10-31 S.S. Steiner, Inc. Method for processing hops for brewing

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU167798A1 (ru) * А. В. Пехов, И. Я. Пономаренко , А. Ф. Прокопчук Растворитель горьких и ароматических веществ хмеля
US3044879A (en) * 1959-02-11 1962-07-17 Miller Brewing Anactinic malt product and hop extract therefor
US3433642A (en) * 1966-06-01 1969-03-18 Miller Brewing Frontal chromatographic separation and isomerization of humulone
GB1246425A (en) * 1970-03-02 1971-09-15 Pfizer Preparation of hop extract
CA987250A (en) * 1972-11-28 1976-04-13 Otto Vitzthum Production of hop extracts
FR2377448A1 (fr) * 1977-01-18 1978-08-11 Brewing Patents Ltd Preparation d'un extrait de houblon
FR2398799A1 (fr) * 1977-07-26 1979-02-23 Bush Boake Allen Ltd Extraits de houblon et leur obtention

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemical Abstracts: no. 16, 19 October 1970, Columbus, Ohio (US) Aleksandrov L.G.: "Influence of temperature and pressure during liquid carbonic acid extraction", page 221, column 1, abstract 80397e; & Maslo-Zhir. Prom. 1970, 36(5), 21-23 *
J. Am. Sol.Brew. Chemist. 35, (4) 1977, (US) Derek R.J. Laws et al.: "Production of Solvent-free Isomerized extracts", pages 187-191 *
Journal Inst. Brew. 83, January-February 1977, GB, D.R. Laws: "Preparation of Hop extracts without using organic solvents", pages 39-40 *
KNORR F. et al.: "Chemie und Technologie des Hopfens", 1972, N}rnberg (DE) Carl.H., page 86 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0151775A1 (de) * 1983-12-23 1985-08-21 Hopfen-Extraktion HVG Barth, Raiser und Co. Verfahren zur Extraktion von Hopfeninhaltsstoffen
WO2013022357A1 (en) 2011-08-08 2013-02-14 Uniwersytet Medyczny W Lodzi Polyphenolic formulation, its preparation and use

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Publication number Publication date
US4338348A (en) 1982-07-06
AU4820979A (en) 1980-01-03
FR2429255B1 (fr) 1984-11-30
GB2026539A (en) 1980-02-06
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FR2429255A1 (fr) 1980-01-18
GB2065106A (en) 1981-06-24
AU528681B2 (en) 1983-05-12
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GB2065106B (en) 1983-06-22

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