WO1979000119A1

WO1979000119A1 - Procede permettant la delignification et la transformation en sucre de materiaux vegetaux lignocellulosiques par utilisation de solvants organiques

Info

Publication number: WO1979000119A1
Application number: PCT/CH1978/000016
Authority: WO
Inventors: L Paszner; P Chang
Original assignee: THERMOFORM AG
Current assignee: THERMOFORM AG
Priority date: 1977-08-31
Filing date: 1978-08-31
Publication date: 1979-03-22
Anticipated expiration: 1980-02-29
Also published as: NL7808908A; DE2857039C2; TR21052A; AR221223A1; NL190875C; YU41117B; BR7808684A; FR2402030B1; ATA628478A; FR2402030A1; NZ188324A; NO782959L; YU203778A; PH15624A; AU3944878A; AU528298B2; DE2857039D2; SE7903703L; PL128944B1; NL190875B

Description

Verfahren zum Entlignifizieren und Verzuckern von pflanzlichen Lignocellulosematerialien unter Mitverwendung organischer Lösungsmittel

Die Erfindung betrifft ein neues säurekatalysier.tes Hydrolyseverfahren zur raschen Lösung von Lignin und Hemicellulose aus Forstund Agrikulturmaterialien und Gewinnung von Cellulosefasermaterial oder seiner Umwandlungsprodukte, Lignin und Zuckern oder deren Umwandlungsprodukten.

Die Erfindung betrifft insbesondere die Verringerung der Zeit, die zum Abtrennen der Cellulosefaser von Lignocellulose erforderlich ist, und die Gewinnung der Faser in einem hohen Polymerisationsgrad, zu welchem Zweck ein neues Lösungsmittelgemisch, das aus Wasser und einem flüssigen organischen Lösungsmittel, katalysiert durch einen sauren Zusatz, der das Lösungsmittelgeraisch auf ein pH in dem Bereich von 3.5 bis 1,7 einstellt, besteht, verwendet wird.

Für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird eine Kochflüssigkeit aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, die einen sauren Katalysator enthält, verwendet, mit der bei erhöhten Temperaturen in dem Bereich von 160 bis 210°C das in der Lignocellulose enthaltene Lignin rasch und ohne Derivatbildung herausgelöst und Hemicellulose hydrolysiert wird, so daß die Lignocellulose innerhalb weniger Minuten Kochzeit in eine Pulpe aus einer Dispersion von Cellulosefasern in einer Lösung von Lignin und Zuckern überführt wird. Solche Pulpen haben einen niedrigen Ligningehalt und eignen sich gut für die Papierherstellung oder für Lösungs/Regenerierungs-Verfahren oder als Futter für Wiederkäuer. Alternativ kann der von Lignin befreite Rückstand der Lignocellulose durch längeres Kochen in demselben Lösungsmittelgemisch weiter hydrolysiert werden, wobei ein Pulver von niedrigem Polymerisationsgrad oder. Zucker oder Dehydratations- und Abbauprodukte von Zucker, wie Furfurale und organische Säuren, erhalten werden. Das gewonnene Lignin und Zucker sind als Rohmaterialien in der Phenol-, Zucker- und Zuckerfermentationsindustrie verwertbar. Holz besteht aus etwa 40 bis 50 Gew.-% Cellulosepolymer in Paserform, nämlich einem Polymer aus ß-Anhydroglucosideinheiten, etwa 15 bis 20 Gew. -% Hemicellulose, die unterschiedlich ausMannose, Xylose und anderen Hexose- und Pentosezuckern und Uronsäuren besteht, und etwa 20 bis etwa 30 Gew.-% Lignin, das aus einer Anzahl Ligninsubstanzen aus phenolischen Strtiktureinheiten in polymerer Form besteht. Als weitere Komponenten können in unterschiedlichen Mengen Wachse, Gummis und maskierte mineralische Verbindungen anwesend sein.

Ziel der Holzverwertungsverfahren ist es, dessen Bestandteile so sauber wie möglich und mit geringstmöglichem Abbau der Bestandteile oder der Subkomponente eines Bestandteiles voneinander zu trennen, d.h. jeden Bestandteil in. natürlicher Form zu gewinnen. Die Verfahren zur Abtrennung der Cellulosefaser erfordern die Entfernung eines möglichst großen Anteils des Lignins, damit die Faserr: zu einer Pulpe dispergiert werden, eine Faser von hohem Bindevermögen erhalten wird und möglichst wenig Bleichen erforderlich ist. Die Verwendbarkeit von Cellulose als Viehfutter wird stark verbessert, wenn der Restligningehalt auf unter 5.3 gesenkt wird. Da die Lignine und Hemicellulose die kristallinen Cellulosefasern als die Zellwände bildende Schichten umgeben, war die Entfernung dieser amorphen, verhältnismäßig porösen Substanzen durch chemischen Angriff die Grundlage der meisten bekannten Auftrennungsverfahren.

Die Frage, in welcher Weise Lignin, Hemicellulose und Cellulosepolymer miteinander verbunden sind, ist noch heute weitgehend ungelöst. Es spricht jedoch einiges dafür, daß eine gewisse Bindung zwischen einem geringen Anteil des Lignins und einem Anteil der Hemicellulose vorliegt. Mit viel Arbeitsaufwand sind chemische Trennverfahren entwickelt worden, die jedoch alle eine Modifikation oder einen Abbau von Lignin und Hemicellulose, die bei hoher Tempe ratur und hoher Azidität oder Alkalinität rasch angegriffen werden, mit sich brachten. Auch die kristalline Cellulose wird beträchtlich abgebaut, insbesondere durch Aufbrechen der Polymerketten an den ungeordneten Kristallstellen. Die nach den bekannten säurekatalysierten Verfahren abgetrennten Fasern enthalten noch ungelöstes Lignin und Hemicellulose, so daß weitere Behandlungen mit alkalischen Lösungen und/oder Bleichmitteln erforderlich sind, durch die ein weiterer Abbau der Cellulose erfolgt.

Einen historischen überblick über eine große Anzahl bekannter Verfahren zur Herstellung chemischer Pulpen unter Verwendung organischer Lösungsmittel und verschiedener Katalysatoren gibt der Artikel "Ä Review of Lesser-Known Pulping Methods" von C.J. Brounstein, Pulp and Paper Magazine of Canada, Januar 1952. Weitere Veröffentlichungen über die Verwendung von Gemischen organischer Lösungsmittel zur Herstellung von Pulpen sind die US-PSe 3 585 104 (1971), 2 959 900 (i960) und 4 003702 (1977).

Die Erfindung ist eine Verbesserung der' bekannten, mit organischen Lösungsmitteln zur Freisetzung der Cellulosefaser arbeitenden Verfahren und besteht in einer optimalen Kombination von flüssigem organischem Lösungsmittel im Gemisch mit Wasser, die ausgezeichnet in Hemicellulose und Lignin einzudringen und die in ihm enthaltene saure katalytische Verbindung heranzutragen vermag, so daß das saure Gemisch Lignin und Hemicellulose rasch hydrolysieren und die Hydrolyseprodukte unter Infreiheitsetzung einer Cellulosefaser hoher Festigkeit auflösen kann. Es wurde gefunden, daß ein Gemisch aus einem flüssigen, flüchtigen, wasserlöslichen organischen Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter in dem Bereich von 10 bis 13, das entweder ein niedrigmolekularer aliphatischer Alkohol oder ein niedrigmolekulares aliphatisches Keton ist, mit Wasser in einem Verhältnis zwischen 0,43 und 2,33, das durch Zusatz eines bes-feimmten Hydrolysekatalysators auf ein pH in dem Bereich von 3,5 bis 1,7 angesäuert ist, rasch in Lignocellulose eindringt und. bei erhöhter Temperatur Lignin und Hemicellulose zu ihren Monomeren abbaut, ohne den Polymerisationsgrad der Cellulosefaser beträchtlich zu verringern. Die Entlignifizierung und Verzuckerung in Masse kann bis zu jedem gewünschten Grad durchgeführt werden, indem man die Kochzeit verlängert, wobei diese bis herunter zu 5 Minuten betragen kann, um Espenfasern in Freiheit zu setzen, oder bis zu 1 Stunde oder darunter, um Holz bis zu einem Feststoffrückstand von nur 1% aufzuschließen.

Harthölzer, Weichhölzer und landwirtschaftliches Lignocellulosematerial, wie Stroh, Bagasse, Gras und Bambus, werden rasch zu Dispersionen von Fasermaterial in einer Flüssigkeit:, die Zucker und Lignin gelöst enthält, überführt, wenn sie bei etwa 180 bis 200ºC mit beispielsweise Äthanol oder Aceton als dem organischen Lösungsmittel und Salzsäure oder Oxalsäure als der sauren katalysierenden Verbindung, die in dem Lösungsroittelgemisch gelöst ist, gekocht werden. Wie im folgenden näher beschrieben, können aber auch andere Lösungsmittel und Säurekatalysatoren gemäß der Erfindung zur Abtrennung der Cellulosefasern verwendet werden.

Hauptaufgabe der Erfindung ist daher eine Kochflüssigkeit, mit der außerordentlich rasch Cellulosefasern in vernältnismäßig unabgebautem Zustand abgetrennt werden können.

Eine weitere Aufgabe ist es, ein neues, einen sauren Katalysator enthaltendes hydrolysierendes Lösungsmittelgemisch bereitzustellen, das billig ist und. für ein Verfahren in Einzelansätzen oder eine kontinuierliche Abtrennung von Fasern und ihre Dispergierung zu einer Pulpe in einer Lösung, aus der Lignin und Zucker hoher Reinheit gewonnen werden können, zurückgeführt werden kann.

⁺niedrigen Molekulargewichten oder Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist eine Kochflüssigkeit, die entweder zum Abtrennen von Cellulosefasern oder zum Verzuckern von Lignocellulose bis zu einem gewünschten Grad, einschließlich einer praktisch vollständigen Auflösung des Holzes, verwendet werden kann.

In den Zeichnungen sind:

Figur 1 eine schematische Darstellung, die erkennen läßt, welche Produkte nach dem Verfahren erhalten werden, wenn Lignocellulose verschieden lange behandelt wird; und

Figuren 2A, 2B und 2C schematische Darstellungen einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, mit dem die Produkte von Figur 1 erhalten werden.

Lösungsraittelgemische und ihre Wirkungen auf die

Bestandteile von Lignocellulose

Bekanntlich hängt die Zugänglichkeit der Cellulose in Lignocellulose für die Kochflüssigkeit anfangs von dem Vermögen der Lösungsmittel, das Lignin, insbesondere die in den Zellwandschichten anwesenden hochmolekularen Lignine, zu quellen und aufzulösen, ab. Es ist weiterhin bekannt, daß das Quell- und Auflösevermögen von Lösungsmitteln für Lignin zunimmt, wenn ihr Wasserstoffbindungsvermögen zunimmt und ihre Löslichkeitsparameter, die die Kohäsionsenergiedichte des Lösungsmittels angeben, sich einem Wert zwischen 10 und 13 nähern. Die Bedeutung dieses Parameters ergibt sich beispielsweise aus "Solubility of Non-Electrolytes" von J.H. Hildebrand und R.L. Scott, 1951, Auflage III, Reinhold Publishing Company, New York, insbesondere Chapter X. Die Ligninlöslichkeit wird in dem Artikel von CH. Cshuer, "Solvent Properties of Lignin and Their Relation to Solubility, Swelling, Isolation and Production of' Lignin", Ind. & Eng. Chem. Vol. 74, S. 5061-5067, behandelt.

Es wurde gefunden, daß eine Verschiebung der Sauerstoff/Deuterium (OD)-Wellenlänge im Infrarotgebiet der -OH-Bindung, wenn ein Wasserstoff bindendes Lösungsmittel mit schwerem Methanol (CE₃OD) vermischt wird, proportional dem Wasserstoffbindungsvermögen des Lösungsmittels ist. Für die beste Lignlnlöslichkeit hat sich eine Verschiebung von 0,14 Einheiten als optimal ergeben. Werte unter diesem Wert kennzeichnen mäßige oder schlechte Ligninlösungsmittel. Wie aus Tabelle I, in der die Loslichkeitsparameter und Deuteriumverschiebungen für einige organische flüssige Lösungsmittel zusammengestellt sind, ersichtlich ist, ist die Löslichkeit von Lignin auf Lösungsmittel mit einem Loslichkeitsparameter in einem engen Bereich von allgemein zwischen etwa 10 und 13 Einheiten beschränkt, wobei dies willkürliche Zahlenwerte sind, die Dampfdruckmessungen zugeordnet werden und einer optimalen InfrarotverSchiebung für -OH-OD von 0,14 entsprechen.

T a b e l l e

LösungsLoslichkeitsDeuteriumLöslichkeit des mittel parameter verschiebung ursprünglich anwesenden Lignins

Äther 7.5 0,19 unlöslich

Methyläthylketon 9.3 0,11 teillöslich

Dioxan 10,0 0,14 löslich

Aceton 10,0 0,14 löslich

Pyridin 10,7 0,27 löslich

MethylCellusolve 10,8 über 0,4 löslich

Äthanol 12,7 über 0,4 löslich

Äthylenglykol 14,2 0,31 löslich

Glycerin 16,5 über 0,4 unlöslich

Wasser 23,4 über 0,4 unlöslich

Wasser hat bekanntlich ein beschränktes Lösungsvermögen für gewisse Lignine und vermag hauptsächlich Monomereinheiten polarer Natur aufzulösen. Lignine von mittlerem bis niedrigem Molekulargewicht vermögen sich in den niedrigmolekularen aliphatischen Alkoholen zu lösen, während sich Dioxan, Aceton und Pyridin als ausgezeichnete Lösungsmittel für alle Molekulargrößen, die in durch milde Extraktionsmethoden erhaltenen Ligninzubereitungen anwesend sind, erwiesen haben.

Es wurde nun gefunden, daß die Löslichkeit von natürlichem polymerem Lignin in einem Gemisch eines hydroxylierten Lösungsmittels, wie Wasser oder den niedrigmolekularen aliphatischen Alkoholen, mit einem guten Ligninlösungsmittel, wie Dioxan, Aceton, Äthanol oder Pyridin, größer ist als in dem reinen flüssigen Lösungsmittel allein. Dieser Effekt ist besonders stark bei Gemischen, die Wasserund Äthanol oder M-oxan enthalten, am eindrucksvollsten jedoch in Gemischen von Aceton und Wasser, die, wenn die Bestandteile in nahezu gleichen Mengen anwesend sind, außerordentlich rasch in Lignocellulose eindringen.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die verbesserte Ligninlöslichkeit des Lösungsmittels im Gemisch mit Wasser in Beziehung gese'tzt werden kann mit dem gegenüber entweder reinem Wasser oder reinem flüssigen Lösungsmittel verbesserten Wasserstoffbindungsvermögen des Gemisches. Das verbesserte Wasserstoffbindungsvermögen ergibt sich aus dem Phänomen der Volumenverringerung eines Gemisches aus gleichem Volumen Äthanol oder Aceton und Wasser und insbesondere aus der starken Entwicklung von Luftblasen und der Trübung eines Gemisches von Äthanol oder Aceton mit angesäuertem Wasser, das Gase aus der Luft gelöst enthält. Die Volumenschrumpfung bei Vermischen gleicher Volumen von Aceton und Wasser beträgt etwa 4%, für gleiche Volumen Äthanol und Wasser 2%, was auf unterschiedliche Kohäsionsenergiedichten hinweist.

Eine wirksame Hydrolyse von Lignocellulose wird erzielt, wenn das Mischungsverhältnis von organischem flüssigem Lösungsmittel zu Wasser in dem Bereich von etwa 30 bis 70 Teilen Lösungsmittel zu 70 bis 30 Teilen Wasser liegt. Da während eines Kochvorgangs die gleichzeitig hydrolysierten Zucker und Lignine von dem gemeinsamen Lösungsmittelgemisch aufgenommen werden müssen, muß das Lösungsmittelgemisch im Überschuß - gewöhnlich in einer Menge von dem 4-bis 12-fachen des Holzgewichtes - verwendet werden, und außerdem muß eine ausreichende Menge an Wasser, insbesondere während der späteren Stadien des Kochens, während deren das Kohlenhydratauf lösungsvermögen der Lösung kritisch wird, anwesend sein, um die Zucker, die in dem organischen Lösungsmittel weitgehend unlöslich sind, löslich zu machen. Wenn die Faserabtrennung in zwei aufeinander folgenden Stufen, in denen verschiedene Lösungsmittelgemische verwendet werden, durchgeführt wird, sind für das zuerst verwendete Lösungsmittel allgemein höhere Verhältnisse von organischem Lösungsmittel zu Wasser von Vorteil, um die Lignine aufzunehmen, während während der späteren Stufe, wenn die Hydrolyse auf die Auflösung von restlicher Hemicellulose und Glucan beschränkt ist, niedrigere Verhältnisse von flüssigem Lösungsmittel zu Wasser bevorzugt sind, um die höheren Konzentrationen an hydrolysierten Zuckern aufzunehmen.

Das Lösungsmittelgemisch hat auch einen beträchtlichen Einfluß auf die Einstellung der Ionenstärke und der Dissoziation des in dem Gemisch gelösten sauren Katalysators. Beispielsweise können sich verschiedene Hydrolysierungsvermögen ergeben, wenn ein wäßrlgamphiprotisches Lösungsmittel aus Wasser und Äthanol oder ein wäßrig-aprotisches Lösungsmittelgemisch, wie Wasser und Aceton, mit gleichen Mengen an einem bestimmten sauren Katalysator vermischt werden. Ein solcher Unterschied kann mit Vorteil in der Weise genützt werden, daß während des anfänglichen Kochens die Hydrolysegeschwindigkeit beschleunigt wird, während gegen Ende eines Kochvorgangs eine möglichst geringe Einwirkung auf die Cellulose erwünscht ist, damit nicht-abgebaute Fasern hoher Reinheit von dem Lösungsmittelgemisch in Freiheit gesetzt werden.

Eigenschaften von angesäuerten Kochflüssigkeiten

Lösungsmittelgemische aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Äthanol oder Dioxan, die eine saure Verbindung gelöst enthalten und ein pH von nur 1,7 haben, ermöglichen das Forf schreiten der Hydrolyse durch sämtliche imprägnierten Zonen des Lignocellulosegefüges. Die gemeinsame Anwesenheit von Protonen aus der dissoziierten Säure und flüssigem Lösungsmittel begünstigt das Durchdringen der Zellwandschichten und Differentialquellen der Bestandteile, so daß lösliche Hydrolyseprodukte, die von der Flüssigkeit rasch aufgenommen werden, gebildet werden. Obwohl natürlich alle Säuren Protonendonoren sein können, hat sich gezeigt, daß verschiedene Säuren, wenn sie in dem wäßrigen Lösungsmittelgemisch gelöst sind, unterschiedliches Faserabtrennungsvermögen besitzen. So haben manche Säuren sogar bei einer Temperatur über 200°C praktisch kein Faserabtrennungsvermögen, während andere Säuren sehr verschiedene Wirkungen haben, so daß nur eine verhältnismäßig geringe Zahl von Säuren sich als praktisch verwendbar erwiesen hat.

Milde Hydrolysierungskatalysatoren sind allgemein geeignet für die Herstellung von Pulpen für die Papierherstellung, während eine Cellulose hoher Reinheit, wenn auch von geringerem Polymerisationsgrad - im folgenden "DP" bezeichnet - am besten bei Verwendung starker Säuren in dem Lösungsmittelgemisch erhalten wird, wobei starke Säuren dann erforderlich sind, wenn eine vollständige HolzVerzuckerung erzielt werden soll. Es hätte erwartet werden können, daß starke Säuren mit hohen Dissoziationskonstanten, d.h. nahe an Einheitlichkeit, rascher und stärker wirkende Hydrolysierungsmittel als komplexe Säuren und organische Säuren mit niedrigen Dissoziationskonstanten sind. Diesen Erwartungen wird jedoch durch die angesäuerten Lösungsmittelgemische nicht entsprochen.

Die Azidität ist eine makroskopische Eigenschaft, die das Vermögen der Lösung, Protonen für eine Umsetzung mit einer Base oder für die Einstellung eines Laάungsübertragungsverfahrens verfügbar zu machen, anzeigt' und wird auf Messungen, die auf herkömmlichen Einzel ionenaktivitäten beruhen, wie Bestimmungen des pH, der Dissoziationskonstanten und der pK-Werte, ermittelt. Die Azidität wird am genauesten durch die Einzelelektrodenpotentiale dargestellt.

Die Ionenstärke ergibt sich gewöhnlich ziemlich genau aus der Ionisierungsentropie, die für verschiedene Säuren verschieden ist, was hauptsächlich auf die Wirkung der in Mischungen von Lösungsmitteln und Gelöstem anwesenden Anionen zurückzuführen ist. Wenn Überlegungen hinsichtlich lönengleichgewicht und Reaktivität in einer Umsetzung in Lösung angestellt werden, müssen die Wirkungen des betreffenden Lösungsmittels berücksichtigt werden, weil durch Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel und Ionen die Beweglichkeit der Ionen, das Ionenpotential und die kinetische Energie der Ionen modifiziert werden.

Das elektrostatische Wasserstoffbindungsvermögen von Lösungsmitteln und ihre Selbstdissoziation werden gewöhnlich als Ursache von Änderungen der Ionisationskonstanten von Säuren in Lösung angesehen. Beispielsweise modifiziert die Dielektrizitätskonstante eines Lösungsmittels den Aktivitätskoeffizienten von gelösten geladenen Teilchen. Wenn eine neutrale Säure in einem wäßrig/organischen Lösungsmittelgemisch gelöst wird, so werden durch eine Senkung der Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels die Aktivitätskoeffizienten der Protonen und der solvatisierten Anionen gesenkt, wodurch auch die Ionisierungskonstante der Säure gesenkt wird. Es wurden jedoch starke Unterschiede gegenüber den erwarteten Änderungen der Ionisationskonstante sowohl in wäßrig-amphiprotischen Lösungsmitteln, wie Äthanol/Wasser, die durch Wasserstoffbindung gekennzeichnet sind, als auch in wäßrig-aprotischen Lösungsmitteln, wie Aceton/Wasser, die durch die Abwesenheit von Wasserstoffbindung gekennzeichnet sind, festgestellt. Es zeigte sich, daß die Ionenleitfähigkeiten bei den Säuren sehr unregelmäßig mit einer Änderung der Lösungsmittel variieren, was darauf hinweist, daß es keine direkte Beziehung zwischen der Leitfähigkeit und der Dielektrizitätskonstanten des Lösungsmittels oder der Fluidität oder den Assoziationstendenzen der Lösungsmittel gibt.

Wenn wäßrig-alkoholische Lösungen, mit einem Gehalt von 50% Äthanol oder darüber mit verschiedenen Säuren vermischt wurden, so war die Säuredissoziation, auch wenn die Lösungen konstante Konzentrationen an den betreffenden Säuren aufwiesen, sehr verschieden. Dagegen waren die Leitfähigkeiten von Wasser/Säure-Gemischen nahezu gleich. Die Anomalien waren am größten bei schwachen Säuren, da starke Säuren.nivelliert werden, d.h. in die .sauren Spezies in wäßrigen Lösungen überführt werden. Schwache Säuren dissoziieren bekanntlich nicht vollständig, und die Säureeigenschaft des organischen Lösungsmittels selbst, d.h. sein Wasserstoffbindungsvermögen, bestimmt, welche protolytische Reaktion zwischen dem gelösten Stoff und dem Lösungsmittel erfolgt. Wegen der ungleichen Solvatation verschiedener Anionen ist die relative Stärke von Säuren in Lösungsmittelgemischen weitgehend abhängig von dem gewählten organischen Lösungsmittel.

Amphiprotische Lösungsmittel haben eine gute Protonenstabilität, weil freie Protonen wegen ihrer Korabination mit einigen Spezies von Gelöstem/Lösungsmittel, die den gleichen Charakter in solchenLösungsmitteln haben, kaum verfügbar sind. Variationen in Protonenakzeptor/ Donor-Kapazitäten amphiprotischer Lösungsmittel hängen von der Säurestärke und Basenstärke des Lösungsmittels selbst ab, so daß, wenn zwei amphiprotische Lösungsmittel die gleichen autoprotolytischen Konstanten, nämlich Dissoziations- oder Ionenproduktkonstanten, besitzen, sehr verschiedene Wirkungen auf das Säureverhalten solcher Lösungsmittel festzustellen sind. Dies ergibt sich aus der Tatsache, daß die Wechselwirkungen zwischen Ionen und Lösungsmittel gewöhnlich stärker sind als die Wechselwirkungen zwischen den ungeladenen Teilchen, was dazu führt, daß Solvatationen der betreffenden Säureanionen in den verschiedenen Lösungsmittelsystemen ungleich werden. Da sich verschiedene Säure/Base-Gleichgewichte einstellen, hängen die Säurestärken von der Art des Lösungsmittelsystems ab. Diese Wirkungen können in Rechnung gesetzt werden, wenn ein saurer Zusatz für ein Lösungsmittelgemisch von gewünschtem Hydrolysierungsvermögen gewählt wird, beispielsweise wenn das Hydrolysierungsvermögen ausreichen soll, um Hemicellulose zu Zuckern abzubauen, jedoch nicht ausreichen soll, um das Glucan anzugreifen.

Die experimentelle Auswahl einer Säure für ein LÖsungsmittelgemisch, das ein bestimmtes Hydrolysierungsvermögen haben soll, muß zunächst seine Dissoziationskonstante oder seinen pK_A-Wert in Wasser berücksichtigen. Jedoch ergibt sich daraus nicht mit Sicherheit seine katalytische Wirkung hinsichtlich der Freisetzung der Faser, da schwache Säuren mit gleicher Ladungsart und nahezu gleichen Dissoziationskonstanten sich nicht nur in einem bestimmten wäßrig/organischen Lösungsmittelgemisch konstanter Zusammensetzung verschieden verhalten, sondern ihr Verhalten auch ändern, wenn ein aprotisches Lösungsmittel, wie Aceton, anstelle eines araphiprotischen. Lösungsmittels, wie Äthanol, verwendet wird. Durch Versuche wurde festgestellt, daß bei gleichen Konzentrationen Lösungsmittel/Wasser/Säure Aceton die Dissoziation um 25% weiter senkte, als wenn als organisches flüssiges Lösungsmittel Äthanol verwendet wurde. Die Wirkung war am ausgeprägtesten bei hohen Acetonkonzentrationen in.dem Gemisch. Aceton ist kein Wasserstoffbindungsdonor, so daß das chemische Verhalten von anionischen gelösten Teilchen anders ist als das gewöhnlich in hydroxylischen Lösungsmitteln festgestellte. Da die Ionenstärke von Säuren von der Protonenabgabe der Säuren und der Solvolyse der Anionen' in diesen Lösungsmitteln verschieden beeinflußt wird, müssen Messungen des Potentials der Wasserstoffelektrode so durchgeführt werden, daß direkt als grobes Maß die mittlere Wirkung auf das Wasserstoffion gemessen wird, obwohl feststeht, daß das Wasserstoffelektrodenpotential und die Stabilität beträchtlich von dem Lösungsmittelsystem abhängen. Die in Tabelle II zusammengestellten pH- und Leitfähigkeitswerte veranschaulichen die obigen Zusammenhänge.

Die Werte zeigen, daß hohe Verhältnisse Lösungsmittel/Wasser, die die Löslichmachung von Lignin begünstigen, niedrigere Leitfähigkeiten sowohl für starke Säuren, wie HCl, als auch für schwache Säuren, wie Oxalsäure, bei Verhältnissen 60:40 sowohl für Äthanol/Wasser- als auch für Aceton/Wasser-Gemische, verglichen mit Säure/Wasser-Gemischen gleicher Molarität, haben.

Im allgemeinen ist festzustellen, daß bei Dicarbonsäuren, in denen die Gruppen -COOH näher aneinander stehen, die Wirkung der Zuraischung von Alkohol auf den pK_A-Wert für die erste Dissoziation größer ist als für die zweite. Diese Wirkung ist weniger ausgeprägt bei Säuren, in denen die Gruppen -COOH weiter voneinander entfernt sind. Der Aktivitätsfaktor wird durch die Zugabe von Alkohol für undissoziierte Moleküle weniger beeinflußt als für die Lyoniumionen.

Wenn Lösungsraittelgemische mit Säuren vermischt werden, die in einer Molarität über 0,025 bis 0,05 anwesend sein müssen, damit das pH auf 2,5 oder darunter eingestellt wird, so ist die Wirkung des Gemisches hinsichtlich der Abtrennung von Cellulosefaser von Lignocellulose mäßig, weil diese Säuren lange Kochzeiten und/oder hohe Säurekonzentrationen und damit einen hohen Energieverbrauch erfordern und zu extremer Depolymerisation der Cellulose führen. In Tabelle III sind für eine Anzahl organischer Mono- und Dicarbonsäuren das Sntlignifiziervermögen bei einer molaren Konzentration von 0,05 in einem Äthanol/Wasser-Gemisch 60:40 bei 200°C, die zugehörigen Kappa-Werte und der Restgehalt an Lignin auf den Fasern, der Grad der Faserabtrennung und die TAPPI-Viskosität, die den Polymerisationsgrad der Faser kennzeichnet, angegeben. Es wurde Fichten-Lignocellulose mit einem Chlorit-holocellulosegehalt von 77, 5% verwendet. Es zeigt sich, daß, sofern bei 30 Minuten keine Fasertrennung erfolgte, ein unzureichend niedriges pH der Koch flüssigkeit allgemein ein mitbestimmender Faktor war, obwohl sich Ausnahmen für den Fall der Monochlor- und der Trichloressigsaure erkennen lassen.

Fasertrennung und Verzuckerung von Lignocellulose durch säurekatalysierte wäßrige/organische Lösungsmittelgemische

Lignocellulose, die mit den heißen, wäßrigen, angesäuerten organischen LösungsmitteIgemischen gemäß der Erfindung imprägniert sind, unterliegen augenblicklich der Entlignifizierung und Verzuckerung durch das Losungsmittelgemisch, so daß fortschreitend die Bestandteile voneinander getrennt werden. Anfänglich dringt das Geraisch nur in die leicht zugängliche Hemicellulose und das Lignin ein und hydrolysiert diese, und der gelöste Hemicellulosezucker und Lignin werden in den Hauptteil des Gemisches geführt, von wo sie durch Abziehen der Flüssigkeit entfernt werden können, um eine Zersetzung zu vermeiden und ihre Gewinnung in sehr reinem Zustand zu ermöglichen.

Kurz nach Einsetzen der Löslichrπachung erfolgt, wenn ein aggresiver saurer Katalysator verwendet wird,- eine ungeordnete Hydrolyse des Glucans, die an den zug-änglichen Stellen der Cellulosefasern, die durch die Entfernung von Hemicellulose freigelegt werden, beginnt, zu den Mikrofasern und Kristalliten fortschreitet und zu gegebener Zeit die Cellulose bis zu einem niedrigen DP depolymerisiert. Die starken Säuren - Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure - haben bei molaren Konzentrationen unter 0,05 als saure katalysierende Verbindungen in dem Losungsmittelgemisch das Vermögen, den DP-Wert so rasch zu senken, daß zu der Zeit, wenn durch das Kochen eine mechanische Faserabtrennung, beispielsweise durch Raffinieren oder Vermählen des Lignocelluloserückstandes, möglich gemacht worden ist-, der DP-Wert bereits stark gesenkt ist.

Wenn das Kochen weiter fortgesetzt wird, werden durch die hydrolysierende Wirkung des Lösungsmittelgeraisches die Kristallite weiter depolymerisiert, bis eine praktisch vollständige Auflösung des Cellulosenetzwerks erzielt ist. Um dies zu veranschaulichen, wurden zwei Ansätze von Holzchips, einer aus ofentrockener Espe, der andere aus Douglas-Tanne, mit Anfangs-DP-Werten von 1160 bzw. 1120 drei Minuten in einer wäßrigen Acetonlösung 50:50 mit einer Molarität an HCL von 0,02, d.h. einer Konzentration von 0,07%, bei 200°C gekocht. Das Anfangs-pH war 2,8. Der Celluloserückstand hatte einen DP-Wert von etwa 120 und enthielt eine nur sehr geringe Menge an Restlignin. Ein solcher DP-Wert entspricht in etwa Cellulosekristallitlängen in der Ausgangscellulose von 60 nm (600 Å). Bei weiterem Kochen des gelösten Materials und des Rückstandes änderte sich der DP-Wert nicht wesentlich, bis die gesamten Feststoffe hydrolysiert waren.

Die Wirkung der anderen starken Säuren in solchen Mengen, daß das pH des Lösungsmittelgemisches nicht über 3,5 und vorzugsweise 2,5 oder kleiner war, entspricht weitgehend der angegebenen Wirkung von HCl. Wenn eine selektive Auflösung von Hemicellulose und Lignin bei geringer oder gar keiner Hydrolyse des Glucans erwünscht ist, werden zweckmäßig, damit Pulpen mit überlegenen DP-Werten hoher Qualität erhalten werden, ein geeignetes wasserlösliches, flüchtiges organisches Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, i- oder nPropanol, Butanol, Aceton, Methyläthylketon, Dioxan oder Pyridin, und eine schwache Säure, wie Malein-, Oxal-, L-Apfel-, Bernstein-, o-Phthal-, Nicotin- oder Trifluoressigsäure, in einer molaren Konzentration zwischen 0,025 und 0,05 verwendet. Alternativ kann eine der starken Säuren, durch Zumischung eines neutralen Salzes der Säure so gepuffert, daß das pH des Lösungsmittelgemisches auf etwa 2,2 oder darunter eingestellt wird, in das wäßrig-organische Losungsmittelgemisch eingebracht werden, damit eine Abtrennung von Cellulosefasern mit hohen DP-Werten erzielt werden kann. Das von dem Losungsmittelgemisch gelöste Lignin kann in nichtverunreinigtem Zustand gewonnen werden, indem man es aus der Mutterlauge durch Abdestillieren der flüchtigen Komponente abtrennt. Dabei fällt es in zuckerfreiem- Zustand in solcher Form an, daß es in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Äthanol, Dioxan, Pyridin, DMSO, Methylcellusolve und Tetrahydrofuran, gelöst v/erden kann.

Die gelösten Kohlenhydrate, die in monomerer Form vorliegen, können leicht von der verbliebenen Flüssigkeit abgetrennt werden und weiter, beispielsweise durch Fermentieren, Dehydratisieren, Reduktion, Hydrieren, usw., aufgearbeitet werden. Es wurde gefunden, daß die Verzuckerungswirkung des Lösungsmittelgemisches auf das Glucan einer Kinetik erster Ordnung folgt, d.h. etwa 5 bis 10% Glucoseausbeute je Minute Kochzeit bei 200°C ergibt.

In den folgenden Beispielen, die bestimmte Kochverfahren beschreiben, wird der Einfluß von Zeit und Temperatur auf die Produktgewinnung untersucht. Die gewählten bevorzugten Temperatur- und Zeitparameter, auf die die verschiedenen Verfahren entsprechend den gewünschten Produkten eingestellt werden, folgen allgemeinen Richtlinien für die Hydrolyse von Lignocellulosebestandteilen, d.h. : ungefährer Endpunkt für eine Hemicelluloseextraktion: 3 bis 5 Minuten Kochen bei 165 bis 180°C mit milder Säure oder einem Gemisch Säure/Salz;

Produkte: Ligninlösung, Pulpe mit niedrigem Ligningehalt, Hemicellulosezucker; ungefährer Endpunkt für die Gewinnung einer Pulpe hoher Qualität:

Kochzeit 5 Minuten mehr bei 200°C mit milder Säure oder einem Gemisch Säure/Salz;

Produkte: Faserpülpe bester Qualität, Ligninlösung, Xylose- oder Mannosezucker, reduzierende Zucker;

ITÜREALT

O-MPI ungefährer Endpunkt für mikrokristallinen Rückstand:

Kochzeit 5 Minuten länger bei 200°C mit starker Säure;

Produkte : Pulpe mit hohem Ligningehalt und niedrigem DP, Ligninlösung, reduzierende Zucker; ungefährer Endpunkt für völlige Verzuckerung:

Kochzeit 4 bis 10 Minuten länger bei 200°C mit starker Säure;

Produkte: fester Rückstand, Furfural oder Hydroxymethylfurfural, organische Säuren, Methanol.

Es kann Bezug genommen werden auf Figur 1, die die fortschreitende Zerlegung von Lignocellulose und die Arten der Gewinnung von Produkten spezieller Verfahrensvarianten veranschaulicht.

Beispiel I In diesem Beispiel und der zugehörigen Tabelle IV wird das Auflösungsvermögen für die Bestandteile von Cellulose von angesäuerten wäßrig-organischen Lösungsmitteln verglichen. Insbesondere werden Äthanol/Wasser/Säure-Gemische und Aceton/Wasser/SäurerGemische hinsichtlich ihrer Wirkungen auf je 100 g Schnitzel aus Espe oder Douglas-Tanne, verglichen. Je 100 g dieser Schnitzel wurden zusammen mit 1200 ml Kochflüssigkeit aus Wasser und organischem Lösungsmittel 50:50 in einen Versuchszellstoffkocher eingebracht, wobei zwei Ansätze mit acetonhaltigem Gemisch und die anderen beiden mit äthanolhaltigem Gemisch imprägniert wurden. Alle Flüssigkeiten enthielten 0,07 Gew. -% HCl als hydrolysierenden Katalysator. Die Säure war einer geeigneten Menge an Wasser zugesetzt worden, bevor das organische Lösungsmittel zugemischt wurde, und die Volurakontraktion beim Vermischen wurde mit wäßrigem Lösungsmittel 50:50 ausgeglichen, um die gewünschte Säurekonzentration einzustellen. Von dem Inhalt des Kochers wurden zu den angegebenen Zeiten Proben entnommen, ohne daß dabei der Druck im Behälter gesenkt wurde, und diese Proben wurden analysiert. T a b e l l e IV

Temoeratur Zeit LösungsHolzart

°C min. mittel Esoe Douglas-Tanne

Ausbeute Rest- Ausbeute Restan Pulpe lignin an Pulpe lignin % % % %

7 47,9 2,4 47,5 7

10 45,4 1,8 42,0 5,85

200 Äthanol 20 31,2 0,5 31,5 2,1

30 28,6 - 26,8 -

7 43,5 1,0 34,1 2,13

10 34,2 0,35 22,5 1,30

200 15 Aceton 15,1 - 12,3 0,75

20 1.0,4 - 6,5 -

30 3,7 - 2,03 -

Die Werte der Tabelle lassen das überlegene Lösungsvermögεn des Gemisches aus Wasser, Aceton und HCl erkennen, da die vollständige Verpülpung von Douglas-Tanne , einer schwer zu verarbeitenden Holzart, nur 20 Minuten erforderte. Wenn in der Kochflüssigkeit als organisches Lösungsmittel Äthanol verwendet wird, werden auch bei Verlängerung der Kochzeit auf 60 Minuten Ausbeuten an Pulpe von nicht weniger als 24% erhalten. Die in der Tabelle angegebenen Kochzeiten schließen ein Anfangsintervall von 5 Minuten ein, während dessen die Imprägnierung und eine beschränkte Hydrolyse einsetzten, während der Kocher mit der Beschickung in einem bei 200ºC gehaltenen Glycerinbad auf Verfahrenstemoeratur erhitzt wurde. Beispiel II Der Einfluß der Säurekonzentration und der Angriff der Säure wurden bei konst-anter Temperatur von 200°C nur für Espenholz innerhalb eines beschränkten Bereiches der Verhältnisse Wasser zu Lösungsmittel verglichen. Alle HCl-Kochvorg.änge wurden mit einem Losungsmittelgemisch aus Wasser und Aceton unter Verwendung eines Gewichtsverhältnisses Holz:Flüssigkeit von 1:10 durchgeführt; alle Oxalsäurekochvorgänge wurden mit 0,5m Säure und einem Losungsmittelgemisch aus Wasser und Äthanol mit einem Verhältnis Holz:Flüssigkeit von 1:10 durchgeführt. Das Säure/Salz-Gemisch HCl/KCl war 0,0692m KCl und 0,0108m HCl in einem Gemisch aus Äthanol und Wasser im Volumverhältnis 60:40, und das Verhältnis Holz:Flüssigkeit betrug 1:8. Die angegebenen Pülpeausbeuten sind als Gewichts-% der Beschickung zu verstehen. Zuckermengen und Lignin sind als Prozent der durch das angewandte Hydrolyseverfahren letztlich erzielten Ausbeute zu verstehen. Das ganze Holz enthielt insgesamt 19% abtrennbares Lignin, insgesamt 74% abtrennbare Holocellulose, 56,3% als Glucose gewinnbare Cellulose und 17,9% abtrennbare Hemicellulose, die aus 1,9% Mannose und 16,0% Xylose bestand. Die angegebenen Werte zeigen, daß eine Erhöhung der Säurekonzentration von 0,01m auf 0,02m bei Verwendung von HCl eine nur geringe oder gar keine Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante bei konstanter Reaktionstemperatur und etwas unterschiedlichen Verhältnissen organisches Lösungsmittel: Wasser hat. Bei einer Verdreifachung der Konzentration - von 0,02m auf 0,06m ergab sich jedoch eine beträchtliche Wirkung, und %der Einfluß einer Erhöhung der Säurekonzentration ist bei den höheren Konzentrationen denjenigen einer Erhöhung der Temperatur auf die Hydrolysegeschwindigkeit vergleichbar.

Die mit einem gepufferten Gemisch aus starker Säure und Salz erhaltene überlegene Ausbeute an Pulpe und der hohe Wert an gelöstem Lignin machen die Gewinnung einer Paser hoher Festigkeit aus Pflanzenmaterialien aller Arten möglich, wie als nächstes gezeigt werden soll.

Die Reißlänge der Cellulosepülpe wird stark von der Restviskosität, d.h. dem Polymerisationsgrad der Cellulose nach der Isolierung der Faser beeinflußt. Starke Säuren sind selbst bei niedriger Konzentration nicht spezifisch in ihrer Hydrolysewirkung, insofern als sie alle glycosidischen Verknüpfungen in der Lignocellulose, einschließlich derjenigen Verknüpfungen, die sich in den Gebieten hoher Ordnung finden, hydrolysieren, d.h. amorphe, mesomorphe und kristalline Cellulose hydrolysieren.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung einer weniger aggresiven katalytischen sauren Verbindung, insbesondere einer schwachen organischen Säure, nämlich einer Säure mit einer Dissoziationskonstante unter derjenigen der starken Säuren, nämlich Malein-, L-Apfel-, Oxal-, Bernstein-, o-Phthal-, Nicotin-, Salicyl- und Trifluoressigsaure, oder bei Verwendung einer starken Säure im Gemisch mit einem neutralen Puffersalz dieser Säure eine Entlignifizierungswirkung des wäßrig-organischen Lösungsrπittelgeraisches erzielt wird, die fast ebenso rasch erfolgt, wie es mit dem Gemisch aus starker Säure und Lösungsmittel möglich ist, jedoch eine Cellulosefaser mit beträchtlich verbessertem DP-Wert freisetzt.

Ein sehr wesentlich höherer DP-Wert der Cellulosefaser kann unter Anwendung verkürzter Entlignifizierungszeiten erzielt werden, wenn ein mit Oxalsäure katalysiertes wäßrig-organisches Losungsmittelgemisch verwendet wird. Es wurden DP-Werte der freigesetzten Faser nahe denjenigen von praktisch nicht-abgebauter Naturfaser festgestellt. Beispiel III

Eine Anzahl von Ansätzen aus zerkleinertem, Ofengetrocknetem Espen- und Fichtenholz von je 5 g wurden in einem Hochdruckkocher aus rostfreiem Stahl mit je 60 ml eines Gemisches von Wasser und Äthanol 40:60 gekocht. Jeder Beschickung wurden bestimmte Mengen an HCl, Oxalsäure oder gepuffertem HCl/KCl zugesetzt. Das Säure/Salz-Gemisch enthielt 0,0692m KCl und 0,0108m HCl in dem Äthanol/Wasser-Gemisch 60:40, bezogen auf das Volumen, so daß das Imprägnierungsgemisch ein pH von 2,2 hatte. Ausbeuten und DP-Werte der verbleibenden Cellulose sinά in Tabelle VT zusammengestellt. Der Polymerisationsgrad wurde nach dem Verfahren der Verwendung eines Eisen/Weinsäure/Natrium-Komplexes bestimmt. Das Verhältnis Holz: Flüssigkeit betrug bei Verwendung von Espenholz 1:12 und bei Verwendung von Fichtenholz 1 :8, ausgenommen des Kochens von Fichtenholz mit HCl, bei dem ein Verhältnis Holz:Flüssigkeit von 1:10 angewandt wurde.

T a b e l l e VI

Temp. Zeit Säure und Holzarten

°C min Konzentration , Espe Fichte molar

AusRestAusRestbeute lignin DP beute lignin 'DP an an

Pülpe Pulpe % % % %

Ausgangsholz: 77.36¹ 0,67 1140 11 ,50 1,3 1220

5 HCl, 0,02 46,9 1,0 120 47,8 5,24 187

200 5 OXA ,0,05 53,2 4,9 980 50,9 6,42 640

10 OXA, 0,05 51,2 3,5 700 - - -

25 OXA, 0,05 - - - 49,2 4,5 630

5 OXA, 0,025 59,4 5,8 1125 - - -

200 10 OXA, 0,025 52,9 4,0 1025 67 15,6 987

15 OXA, 0,025 51,9 2,31 870 65 14,3 675

200 3 HCl/KCl 65,6 6,2 465 - - - 7 HCl/KCl 56,8 4,8 450 50,9 6,09 440 OXA = Oxalsäure = Werte für Chlorit-holocellulose Diese Werte zeigen die außerordentliche Verbesserung der Festigkeit von Pflanzenfasern jeder Art gegenüber denjenigen, die bisher durch chemische oder Bakterien/Fungus-Wirkung erhalten wurden. Die Festigkeit von Papierbahnen, Laminaten, Filtern, Garnen, Seilen und Tauwerk aus allen faserhaltigen Pflanzen kann offensichtlich durch die Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Freisetzung solcher Fasern sehr wesentlich verbessert werden.

Die halbmechanischen oder halbchemischen Pulpen stellen einen Kompromiss zwischen den hohen Ausbeuten mechanischer Pulpen, beispielsweise Holzschliff, und den sehr festen chemischen Pulpen dar, insofern als eine bessere Pulpe mit weniger beschädigten Fasern erhalten werden kann, wenn ein Teil des die Fasern verbindenden Materials, nämlich des Lignins und der Hemicellulosen, entfernt und das Fasernetzwerk durch chemische Einwirkung so weit erweicht wird, daß nur geringe Reißkräfte erforderlich sind, um die Fasergruppen zu lockern.

Eine derart verbesserte Pulpe wird, in geringerer Ausbeute, jedoch mit höherer Blattfestigkeit und in viel kürzerer Zeit, als sie erforderlich ist, um eine Pulpe allein durch chemische Einwirkung herzustellen, erhalten. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann leicht für die Herstellung von Bahnen sehr hoher Festigkeit mit geringen Kosten und in kurzer Zeit durchgeführt werden, wobei das Kochen entweder in einzelnen Ansätzen oder kontinuierlich oder entweder in nur einer Stufe oder in zwei Stufen unter Verwendung eines Lösungsmittelgemisches aus entweder Wasser und Äthanol und Wasser und Aceton und einer schwachen Säure oder einer gepufferten starken Säure als Katalysator durchgeführt werden kann.

Die Entlignifizierung und Hydrolyse von beispielsweise zerkleinertem Holz, Stroh, Zuckerrohr oder Bagasse kann bei einer Zellstoffkochertemperatur von etwa 180°C gewöhnlich in einer Zeit von nur 3 bis 5 Minuten erfolgen. Zu diesem Zeitpunkt ist der Lignocelluloserest zwar erweicht, behält aber noch seine anfängliche Strukturform, wenn das Material in einer Flüssigkeit verrührt wird und kann trotzdem leicht zu einer Faserdispersion, d.h. einer Pulpe, verarbeitet werden, indem man ihn durch einen oder mehrere Hochdruckschleifer, in denen er hohen Flüssigkeitsscherkräften unterworfen wird, führt, so daß eine thermoraechanische Pulpe gebildet wird. Es können Ligningehalte von 5 bis 6% erzielt werden, und es wird eine Pulpe mit außerordentlich hoher Festigkeit erhalten.

Die Kochflüssigkeit oder die Kochflüssigkeiten können in der im folgenden beschriebenen Weise weiter verarbeitet werden, um organisches Lösungsmittel und andere gelöste Materialien zu gewinnen.

Für die Auflösung von Pulpe für die Herstellung regenerierter Cellulose beispielsweise wird ein DP-Wert für gebleichte Pulpe von über 800 und ein Mindestgehalt an α-Cellulose von 85% oder darüber gefordert. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird diesen Anforderungen genügt, wie im folgenden näher beschrieben.

Beispiel IV

Eine Anzahl von Ansätzen aus luftgetrockneten Flocken von Espen-, Fichten- und Birkenholz von je 20 g mit Flockenabmessungen von etwa

2 cm × 6 cm × 0,8 mra - 1,5 mm, Zuckerrohrfasern von 3 mm ×

3 mm × 10 cm und Weizenstroh von 10 cm Länge, ebenfalls 20 g, wurde durchgeführt. Jede Beschickung wurde mit so viel Losungsmittelgemisch, daß das Gewichtsverhältnis von Beschickung zu Losungsmittelgemisch 1:10 betrug, in.einen Bombεnkocher aus rostfreiem Stahl eingebracht. Das Losungsmittelgemisch bestand aus 60 Teilen Äthanol und 40 Teilen Wasser und enthielt so viel Oxalsäure, daß ihre Konzentration 0,05ra war. Die Temperatur des Kochers wurde innerhalb etwa 7 Minuten auf 200°C gebracht, und das Kochen erfolgte bei dieser Temperatur für eine bestimmte Zeit. Die erhaltenen Pulpen wurden auf Ausbeute, Restlignin, DP und α-Cellulose analysiert. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle VTI zusammengestellt.

Die obigen Werte zeigen, daß alle in dieser Weise erhaltenen Pulpen einen α-Cellulosegehalt von über 85% hatten. Alle diese Pulpen sprachen außerordentlich gut auf eine dreistufige Bleichungsfolge aus Chlorieren, Extraktion-Hypochlorit an, wonach der Weißgrad demjenigen gebleichter Pulpen, d.h. 88%, durchaus vergleichbar war. Die ά-Cellulosegehalte lagen in dem Bereich von 95 bis 99%.

Beispiel V

Die Entfernung des größeren Teils des Lignins von Lignocellulose, wie Stroh, Gräsern, Zuckerrohrrückständen und verschiedenen Hartund Weichhölzern, ist auch schon dafür genutzt worden, die Verdaulichkeit solcher Materialien durch Wiederkäuer zu verbessern. Die Kosten der Entlignifizierung waren jedoch bisher so hoch, daß ein solches Material nicht mit dem üblichen Viehfutter konkurrieren konnte. Außerdem wird bei manchen bekannten Verfahren der Entlignlfizierung das Restlignin so verändert, daß der Lignocelluloserückstand für Rinder giftig ist.

Durch die vorliegende Erfindung werden die Kosten der Entlignifizierung weitgehend gesenkt, und man erhält in kurzer Kochzeit einen Restlignlngehalt unter 5%. Eine Anzahl von Versuchen wurden mit je 100 g luftgetrockneter Espe, Douglas-Tanne, Fichte, Bagasse und Weizenstroh durchgeführt. Jede Beschickung wurde zusammen mit einem Losungsmittelgemisch aus Aceton und Wasser im Verhältnis 60:40, das 0,02m an Salzsäure war, in einen Zellstoffkocher aus rostfreiem Stahl eingebracht. Die Kochtemperatur betrug nach einer Aufheizzeit von 6 bis 7 Minuten 195°C, und es wurden verschiedene Kochzeiten angewandt. Ausbeuten, Restligningehalte und Verdaulichkeiten sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

T a b e l l e VIII

Spezies Kochzeit Ausbeute RestVerdaulichkeit min. lignin des trockenen % Materials, %

Espe 7 40 0,39 91,3 8 36 0,14 92,5

Douglas- 7 40 3,43 75,4 Tanne 8 30 2,73 84,8

Fichte 7 45 5,00 74,0 8 37 3.6 74,4

Bagasse 5 64 5,7 56,4 7 50 3,5 67,1

Weizenstroh 7 64 3,6 78,6 15 55 2,8 89,1 Die angegebene Verdaulichkeit wurde in vitro nach dem Verfahren von R.W. Mellengerger et al, 1970, J. Anim. Sei. 30: 1005-1011, ermittelt. Jede Pulpe wurde auf eine Teilchengröße von 0,8 mm (to pass 20 mesh screen) vermashlen, und das Pulver wurde mit Pansenflüssigkeit von, geschlachteten Rindern inkubiert.

Die obigen Werte zeigen, daß es nach dem Verfahren gemäß der Erfindung möglich ist, ein ausgezeichnetes Rinderfutter aus bisher nur schlecht oder überhaupt nicht hierfür verwendbarem Pflanzenmaterial herzustellen. Durch die Gewinnung von Nebenprodukten aus der Kochflüssigkeit, wie Lignin, Zuckern, und rückgeführtem Lösungsmittel, werden die Kosten der Durchführung des Verfahrens und der dafür erforderlichen Anlage gesenkt. Die verwendete Vorrichtung kann ein Einstufenkocher sein, wobei für die Imprägnierung mit dem Losungsmittelgemisch bei Raumtemperatur ein offener Trog verwendet wird. Die Anlage besteht aus einer unter Druck arbeitenden Beschickungsvorrichtung für die Holzteilchen, einem Gatter, das einem Druck von 35 Dar standzuhalten vermag, einem Heizsystem, einem Hochdruckheiz- und Injektionssystem für Flüssigkeit, Rückführungsleitungen, einer Kühl- und Waschvorrichtung am Boden, einer Zentrifuge mit Spüleinrichtung, einem einfachen Entspannungsverdampfer zur Rückgewinnung von Lösungsmittel, einem Mischer für die Beschickung und einer Pelletisiervorrichtung für die Pulpe.

Beispiel VI

Einige organische Säuren, die im Gemisch mit wäßrig-organischen Lösungsmittelgemischen die Fasertrennung begünstigen, haben besondere Vorteile, wenn es Ziel der Hydrolyse ist, Hemicellulose und Lignin aufzulösen, jedoch einen hohen DP der Faser zu erhalten, indem sie sich bei der Kochtemperatur allmählich zersetzen, wodurch ihre Wirkung auf das Glucan beschränkt wird. Beispielsweise zersetzt sich bei den höheren Kochtemperaturen Oxalsäure zu CO₂ und H₂O und Salicylsäure zu Phenol. und CO₂ , so daß die anfangs rasch erfolgende Hydrolyse mit dem 0,05m Katalysator zu Beginn des Kochens eine frühzeitige Freisetzung der Faser durch das so katalysierte Losungsmittelgemisch. ermöglicht, während die Hydrolysewirkung, wenn die Cellulose freigelegt ist, milder wird.

Eine Versuchsreihe ohne Lignocellulose mit Oxalsäure als Katalysator in einem Äthanol/Wasser-Geraisch 60:40 und einer Säurekonzentration von 0,05ra wurde durch Kochen bei 200°C durchgeführt. Das pH wurde von Zeit zu Zeit über eine Periode von 30 Minuten gemessen, und Proben wurden entnommen, um die Flüssigkeit zu titrieren und die Restsäure zu messen. Eine weitere Versuchsreihe wurde durchgeführt, wobei eine Flüssigkeit, die kein organisches Lösungsmittel enthielt, verwendet wurde, und in einer weiteren Versuchsreihe wurden gleiche Teile Aceton und Wasser verwendet. Die in Tabelle IX zusammengestellten Werte zeigen eine fortschreitende und rasche Abnahme der Azidität des Lösungsmittelgeraisehes mit der Zelt, wobei diese Senkung bei Äthanol/Wasser am größten und mit Wasser allein am geringsten ist.

Die praktische Anwendbarkeit dieses Phänomens wurde durch eine Versuchsreihe, bei der Espen-, Fichten- und Birkenholzflocken bei 200ºC in einem Losungsmittelgemisch Äthanol/Wasser 60:40, .angesäuert durch Zugabe von Oxalsäure auf eine Säurekonzentration von 0,05m gekocht wurden, studiert. In Tabelle X sind die Ausbeuten an Pulpe, Restlignin und DP der Faser zusammengestellt.

T ab e l l e X

Spezies Kochzeit Ausbeute Restlignin DP Anfangsmin. an Pulpe Kappa-Zahl/ TAPPI- konzentra% Viskotion Oxalsität säure

8 62,3 58/7,54 1250 0,025m

Espe 10 59,63 52/6,85 1200 0,025m 15 51 39/5,19 1180 0,025m

10 67 120/15,6 987 0,05m

15 65 110/14,3 0,05m

Fichte 20 57,3 95/12,3 950 0,05m

30 56 97/12,6 - 0,05m

10 63,2 35/4,55 1360 0,05m

Birke 15 60,8 25/3,25 1320 0,05m

20 57 27/3,51 1170 0,05m

Die Geschwindigkeit des Verlustes an Holzsubstanz beträgt etwa 2,5% je 5 Minuten Kochzeitverlängerung nach einer anfänglichen Aufheizzeit von etwa 7 Minuteri. Die Freisetzung der Faser erfolgt bei Espe in einer Kochzeit von 7,5 Minuten und bei Fichte in einer Kochzeit von 8,5 bis 9 Minuten. Die geringen Kochverluste lassen erkennen, daß die Zersetzung der Säure die Beibehaltung hoher DP-Werte der Faser begünstigt. Wenn der Zellstoffkocher ein Behälter ist, bei dem Einlaß-und Auslaßöffnungen in großem Abstand voneinander an entgegengesetzten Enden des Behälters angeordnet sind und der mit Mitteln zur Bewegung der Lignocellulose und des Lösungsmittelgemisches ausgestattet ist, kann die Relativbewegung zwischen strömender Flüssigkeit und fortschreitender Lignocellulose so gewählt werden, daß Ausbeute und Gewinnung der Produkte sowie die Faserqualität optimal werden. Die Entscheidung, ob Flüssigkeit und Feststoffe parallel zueinander oder im Gegenstrom geführt werden, hängt davon ab, welches Ziel durch das Kochen erreicht werden soll. Allgemein ist die Entlignifizierungswirkung des Kochens am größten, wenn zu Beginn des Kochens die höchste Säurekonzentration vorliegt. Durch Parallelführung von Losungsmittelgemisch und Lignocellulose ist das Hydrolysierungsvermögen am größten. Wenn jedoch temperaturempfindliche Hemicellulosezucker in höchstmöglicher Reinheit gewonnen werden sollen, muß die Verweilzeit der Flüssigkeit so kurz wie möglich sein, um eine säurekatalysierte thermische Umwandlung von Xylose und Mannose zu vermeiden, so daß in diesem Fall die Gegenstromführung zu bevorzugen ist. Wenn dem Losungsmittelgemisch temperaturempflndliche organische Katalysatoren, wie Oxalsäure und Salicylsäure, zugemischt werden, muß die Gegenstromführung angewandt werden, um eine vorzeitige Verschlechterung des Hydrolysierungsvermögens des Lösungsmittelgemisches zu vermeiden. Dies wird bei Anwendung einer Anlage-gemäß Figuren 2A, B und C, die die Gewinnung des gesamten Bereiches von Produkten, die aus Lignocellulose gewonnen werden können, wie durch Figur 1 veranschaulicht, betrieben werden kann, berücksichtigt.

Gemäß Figuren 2A, 2B und 2C werden LignocelluloseSchnitzel kontinuierlich vom Förderband 1 als Beschickung auf eine Schnecke 2 geworfen und durch diese mit bestimmter Geschwindigkeit einer Hochdruckschnecke 3 einer Vorimprägnierungsvorrichtung 5 zugeführt. Die Schnitzel, die am Ende der Schnecke ankommen, werden mit einem Lösungsmittelgemisch, das von der Druckpumpe P zugepumpt und durch Einlaß 4 am Eintrittsende dieser Vorrichtung zugeführt wird, auf eine Temperatur über 100°C und vorzugsweise 150ºC vorgewärmt, um die Imprägnierung einzuleiten.

Die benetzten Schnitzel werden über den Hochdruckschneckenförderer 6 in den ersten Behälter 9 eines Zweistufenkochers 100 eingeführt. Im Behälter 9 werden die Schnitzel mit einer ersten, vorgeheizten Kochflüssigkeit, die durch Leitung 7 und Vorratstank 8 sowie die Heizvorrichtung 7A zugeführt wird, vermischt und vorbehandelt. Diese Flüssigkeit ist so zusammengesetzt, daß sie Lignin zu lösen und Hemicellulose teilweise zu hydrolysieren vermag und kann aus 70 bis 30 Teilen Aceton und 30 bis 70 Teilen Wasser, vorzugsweise etwa 50 Teilen Lösungsmittel und 50 Teilen Wasser, bestehen. Alternativ kann die Flüssigkeit aus Äthanol und Wasser im gleichen Verhältnis bestehen und enthält eine solche Menge, an katalysierender saurer Verbindung, die Oxalsäure sein kann, daß sie in einer Konzentration von 0,025m bis 0,05m in dem Losungsmittelgemisch anwesend ist und das Gemisch ein pH in dem Bereich von 3,5 bis etwa 1,7, vorzugsweise etwa 2,2, hat. Das Verhältnis Holz:Flüssigkeit wird in der Imprägnierungszone zwischen 1:4 und 1:15, vorzugsweise bei etwa 1 :10,gehalten. Die Temperatur der in die Zone 9 eintretenden Flüssigkeit beträgt 180°C oder darüber, so daß die Temperatur der Flocken oder Schnitzel rasch erhöht und die Auflösung von Lignin und Hemicellulose eingeleitet wird.

Die Flüssigkeit wird in Bewegung gehalten, entweder indem man sie zwischen der Einlaßstelle und dem Filterring 10 umlaufen laßt oder durch Gegenströmung. Wenn die Strömungsrichtungen parallel sind, tritt das Losungsmittelgemisch durch den Filterring 10 aus und strömt durch Leitung 11 und die HeizVorrichtung 12 zum Einlaß des Behälters zurück, sofern sie nicht nach einer bestimmten Imprägnie rungszeit über den Filterring 10 und die Leitung 13 abgezogen und der Anlage 14 zugeführt wird, wo eine Ents.pannungsverdampfung der flüchtigen Materialien erfolgt, wonach sie durch den Kondensor 15 geführt werden, wo ein Teil der Dämpfe des organischen Materials durch Leitung 16 abgeblasen wird, um dann in der Kondensorleitung 67 gesammelt zu werden.

Die Hauptmenge des zurückgewonnenen ersten Lösungsmittelgemischs, die extrahiertes Lignin und extrahierte Zucker enthält und daher als "verbraucht" bezeichnet wird, wird, in Leitung 17 gesammelt und dem Tank 18 zugeführt. Bei einem in dem ersten Druckbehälter 9 herrschenden Druck von 19 bis 22 bar (280 to 320 psi) kann die Verweilzeit der Flocken oder Schnitzel etwa 5 Minuten betragen und hängt von der Temperatur ab, die in dem Bereich von 160 bis 185ºC oder darüber liegen kann. In Tabelle XI sind Analysenwerte eines Lignocelluloserückstandes, der durch den Filterring 10 tritt und aus 100 g ofengetrocknetem Holz mit einem ersten Losungsmittelgemisch aus Aceton/Wasser 50:50, mit HCl in einer Konzentration von 0,02m oder einer Konzentration von 0,07% angesäuert, erhalten wurde, angegeben.

Die im Behälter 9 teilgekochten Schnitzel werden durch den Filterring 10 geführt und treten unter der Wirkung einer konischen Beschickungsschnecke 20 in den zweiten Behälter 19 ein. Der Grad der Verjüngung der Beschickungsschnecke muß der Auflösungsgeschwindigkeit der Feststoffe, deren Volumen kontinuierlich sinkt, während sie sich durch diesen Behälter bewegen, angepaßt werden. Das zweite Losungsmittelgemisch wird über Leitung 21 und Vorerhitzer 22 von dem Tank 23 zugeführt und tritt mit einer Temperatur von 210°C in den Behälter 19 ein. Die Verweilzeit der in diesem Behälter fortschreitenden Schnitzel wird durch die Geschwindigkeit, mit der die Beschickungsschnecke angetrieben wird, gesteuert, und diese Steuerung ist das Hauptmittel, durch das das Verfahren dem gewünschten Produkt angepaßt wird, verbunden mit der Geschwindigkeit, mit der der feste Rückstand durch den zweiten Filterring 24 geführt wird. In diesem Abschnitt ist der Flüssigkeitsumlauf wesentlich, und die Bewegung des zweiten Lösungsmittelgemisches erfolgt parallel zu derjenigen der Feststoffe mit einer Geschwindigkeit, die etwas oder wesentlich größer als diejenige der Feststoffe ist.

Das zweite Losungsmittelgemisch wird nach einer bestimmten Kontaktzeit durch den Filterring 24, die Leitung 25 und den Aufheizer 2β von dem Behälter 19 abgezogen, so daß die Kochtemperatur genau eingehalten werden kann. Der sich in dem Behälter 19 bei Verwendung eines Lösungsmittelgemisches Aceton/Wasser 50:50, das 0,07% KCl enthält und ein pH von 2,2 hat, entwickelnde Druck beträgt etwa 24 bar (480 psi). Wenn die Flüssigkeit an gelöstem Material angereichert ist oder ihre maximale Verweilzeit erreicht hat, wird sie durch Leitung 27 und die Entspannungseindarapfkamraer 28, die mit einem zweiten Kondensor 29 verbunden ist, abgezogen. Das Kondensat wird direkt in den Tank 31 geleitet, während der Dampf über Leitung 30 in die Kondensorleitung 67 geführt wird. Unter normalen Bedingungen sind in dem zweiten Behälter bei den beschriebenen Bedingungen zur Abtrennun' der Faser von dem Lignocelluloserückstand etwa 2 Minuten erforderlich. Ausbeuten und gewonnene Produkte für die Verwendung von Espe und Douglas-Tanne sind in Tabelle XII zusammengestellt.

T a b e l l e XII

Temp. Koch- H o l z a r t e n °C zeit min. Espe Douglas -T-anne

FestRestLignin Red. FestRestLignin Red. stoff- lignin in LöZucker stoff- lignin in LöZucker aussung ges. aussung ges. beute beute % % % % % % % %

200 2 + 5 50,5 1,4 5,0s 10,5s. 47,5 3,5 46,0 11,0 = 7 ges.

Diese Werte geben die prozentuale Menge an der extrahierten Komponente, bezogen auf die potentiell extrahierbare Menge, an (vgl. Tabelle XI) .

Wenn die Bildung von Dehydratationsprodukten in der abgezogenen Flüssigkeit, die erfolgt, wenn die gelösten Zucker längere Zeit einer hohen Temperatur und einem niedrigen pH ausgesetzt werden, vermieden werden soll, wird die Flüssigkeit, beispielsweise mit Kalkwasser, rasch neutralisiert und in einem Tank gelagert, bis sie weiter verarbeitet wird. Für die Weiterverarbeitung werden organische Lösungsmittel abgedampft und die ausgefallenen Lignine durch Filtration/Zentrifugieren abgetrennt . Die wäßrige Lösung kann dann entweder mit einem Konservierungsstoff gelagert oder, beispielsweise bis zu einer Konzentration von 20 bis etwa 50%, zu einem Sirup eingedampft werden.

Um die Kochtemperaturen einzuhalten, kann es manchmal notwendig sein, von außen Wärme zuzuführen, um die in den endothermen Umsetzungen verbrauchte Wärme, Wärmeverluste in der Vorrichtung usw., zu kompensieren. Daher müssen beide Behälter des Kochers einzeln mit Heiz- und Steuervorrichtungen ausgestattet werden. Die erste Stufe muß bei niedrigerer Temperatur gehalten werden, um einen Abbau von Hemicellulosezucker zu vermeiden, während die Hauptkochstufe bei einer höheren Temperatur durchgeführt werden muß, insbesondere wenn durch das Verfahren Glucan hydrolysiert werden soll.

Gewinnung von Pulpe

Wenn das Hauptprodukt Pulpe sein soll, werden die durch den Filterring 24 in die Vorwaschzone 32 eintretenden Feststoffe sofort mit einer kalten, säurefreien Flüssigkeit, die vom Tank 34 über Leitung 33 zugeführt wird, besprüht. Diese Zone dient als Kühlzone, in der die Temperatur der Pulpe bis zu einem Wert gesenkt wird, bei dem jede weitere Hydrolyse zum Stillstand kommt und eine erneute Fällung des Lignins aus der restlichen verbrauchten Flüssigkeit vermieden wird. Die in diesem Abschnitt erwünschte Konsistenz der Pülpe ist 20%.

Der Flüssigkeitsumlauf wird durch Leitung 33 und Leitung 35 fortgesetzt, bevor die Pulpe durch die Hochdruckbeschickungsschnecke 36 und die mit mittlerem Druck arbeitende Beschickungsschnecke 37 in die Hochdruckvorrichtung 38 eingeführt wird, wo die Entfaserung beendet wird, bevor die Pulpe durch Leitung 39 in öen Eindampftank 40 eingeführt wird, wo sie vollständig gekühlt und von einem vermindertem Druck von etwa 3,4 bis 10,3 bar (about 50 to 150 psi) be freit wird. Entspannung und Abblasen eines Teils der flüchtigen Komponenten und Produkte in der "verbrauchten" Flüssigkeit kann über Leitung 41, die mit der Kondensorleitung 67 verbunden ist, erfolgen. Die etwas gekühlte, entspannte Pulpe wird mittels der Förderschnecke 42 in eine Spinn-Entwässerungsvorrichtung 43 eingeführt, wo sie kontinuierlich mit weiteren geringen Mengen an kaltem Wasser aus Leitung 44 gewaschen wird, um restliche wasserlösliche Produkte zu entfernen. Der Abfluß von dieser Entwässerungsvorrichtung wird zum Teil durch Leitung 45 der Leitung 33 und zum Teil durch Leitung 53 dem Flüssigkeitsgewinnungs/Aufbewahrungssystem zugeführt.

Die entwässerte Pulpe wird durch die Schnecke 47 den Sieben 48 zugeführt, während sie mit Wasser aus Leitung 49 erneut aufgeschlämmt wird. Das auf dem Sieb zurückbleibende Grobmaterial wird in einem Sammler 51 gewaschen und von dort durch Leitung 52 zur Imprägnierungszone 2 zurückgepumpt. Der büttenfertige Stoff wird in den ersten Preßwäscher 50 gewaschen, wo er weiter mit Wasser gewaschen wird. Das Waschwasser, das arm an gelöstem Material ist, wird durch Leitungen 53, 46 und 45 zurückgeführt und teilweise über eine Fortsetzung der Leitung 53 zur Aufbewahrung von verbrauchter Kochflüssigkeit geführt, um Zucker davon abzutrennen. Die zuckerfreie Pulpe wird in der Vorrichtung 54 von dem Drahtnetz des Preßwäschers abgestrichen und über eine Fördervorrichtung 55 dem zweiten Preßwäscher 56 zugeführt, wo sie mit Lösungsmittel gewaschen wird, um adsorbiertes oder wieder gefälltes Lignin zu entfernen. Das durch Leitung 57 zugeführte Lösungsmittel hat eine hohe Konzentration an flüchtigem organischem Material, um das vom vorangehenden Wäscher kommende Restwasser zu kompensieren und ist vorzugsweise ein gutes Ligninlösungsmittelgeraisch, wie Aceton/Wasser 80:20 oder auch reines Aceton. Da der Ligningehalt in diesem Stadium niedrig ist - gewöhnlich zwischen 1 und 3% beträgt - wird diese Flüssig keit mit Vorteil in der Zone 32 als erste Waschflüssigkeit verwendet und dieser Zone durch die Leitungen 58, 46 und 45 zugeführt. Die abgestrichene, mit Lösungsmittel benetzte Pulpe wird durch Quetschwalzen59 geführt, um den Lösungsmittelgehalt weiter zu senken, bevor sie über einen Trockner 61 der Verpacfcungsstation 63 zugeführt wird. Gesammelter Abfluß wird durch Leitung 60 ebenfalls in die Waschzone 32 zurückgeführt. Die Dämpfe aus dem Trockner werden durch Leitung 62 dem Kondensor zugeführt, um zurückgewonnen zu werden.

Die getrocknete Pulpe kann entweder als Kollerstoff zu Ballen verpackt oder zu Bahnen verformt werden. Die weitere Verarbeitung der Pulpe kann in üblicher Weise erfolgen und muß hier nicht besprochen werden. Wenn sie als Viehfutter verwendet werden soll, kann sie als Nudelpülpe hergestellt werden. Wenn sie zu einer Bahn verarbeitet wird, kann die Trocknung nach dem Abtreiben der Waschflüssigkeit abgebrochen und die Pulpe dann erneut aufgeschlämmt werden, wonach sie in einer Maschine zu Blättern üblicher Abmessungen verarbeitet werden kann. Alternativ kann als Futter zu verwendende Pulpe bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10% getrocknet, mit 3% Harnstoff, 10 bis 20% Alfalfamehl und färbendem Material, wie einem gelb-grünen Farbstoff pflanzlicher Herkunft, vermischt werden, um der sonst geschmacklosen, farblosen und geruchlosen weißen Pulpe ein besseres Aussehen und einen besseren Geruch zu verleihen. Das Futter kann dann pelletisiert und mit einem geeigneten Feuchtigkeits gehalt in dem Bereich von 15 bis 20% als Futter für Wiederkäuer abgepackt werden.

Gewinnung gelöster Materialien

Die Gewinnung des organischen Lösungsmittels oder der Lösungsmittel, die in den Lösungsmittelgεmischen verwendet werden, und ge löster Produkte aus den abgezogenen Kochflüssigkeiten ist ein wesent licher Teil des Verfahrens gemäß der Erfindung, da.durch sie die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wesentlich gesteigert werden kann. Die in den Tanks 18 und 31 gesammelten verbrauchten Flüssigkeiten müssen getrennt aufgearbeitet werden, da sie gelöste Feststoffe von letztlich verschiedener Verwendbarkeit enthalten. Die im Tank 31 gesammelte abgezogene. Kochflüssigkeit wird durch Leitung 64 einem Entspannungseindampfer 65 oder einer (nicht gezeigten) Batterie solcher Vorrichtungen zugeführt, wo restliche organische flüchtige Materialien als Dampf über Leitung 66 durch gesteuerte Destillation abgezogen werden, wobei so gearbeitet wird, daß eine Verkohlung oder ein anderer Abbau der gelösten Zucker, wie eine Karamelisierung, vermieden werden. Die restliche wäßrige Lösung, die die gelösten Zucker, einen Teil des wasserlöslichen Lignins und etwaige Zuckerabbauprodukte, wie Humussubstanzen, enthält, wird durch Leitung 16 einem Absetztank 77 zugeführt, um die geringe Menge an ausgefallenem Lignin durch Absetzenlassen abzutrennen.

Die klare Zuckerlösung, die die Hauptmenge an aus dem Lignocelluloserückstand hydrolysierter Glucose enthält, wird dann über Leitung 78 dem Tank 79 zugeführt. Das Sediment vom Tank 77. wird über Leitung 80 der Spinntrocknungszentrifuge 85 zugeführt, um bei 86 Lignin zu gewinnen, während die Zuckerlösung zu dem Glucosetank 79 zurückgeführt wird.

Das so abgetrennte Lignin, das durch Aufarbeiten des Inhalts vom Tank 18 gewonnen wird, wie weiter unten beschrieben, fällt in pulveriger Form an und hat eine ausgezeichnete Löslichkeit in den übliche Ligninlösungsmitteln, wie Äthanol, Aceton, DMSO, Furfural und Tetrahydrofuran. Aus acetonischen Lösungen können die Lignine leicht gereinigt werden, indem man sie insgesamt oder in Fraktionen durch Einbringen in Wasser im Überschuß oder in ein anderes schlechtes Ligninlösungsmittel fällt, wobei wesentlich ist, daß die Ligninlösung durch Aufnahme von pulverförmlgem Lignin in einem Minimum von Aceton hergestellt wird. Bei der Ausfällung von Lignin aus wäßrig-äthanolischen Lösungen können Schwierigkeiten auftreten, da das Lignin leicht gummiartig verklebt, wenn der kritische Temperaturbereich - 60 bis 70°C - nicht eingehalten wird. Dieses Problem kann auch insbesondere bei der Lösungsmittelabtrennung auftreten, so daß die Restlösung große Klumpen von halb geschmolzenem Lignin enthält und nur teilweise durch Fällung geklärt werden kann. Die Zugabe von Aceton zu einer solchen Lösung, um das gefällte Lignin wieder so weit in Lösung zu bringen, daß eine klare Lösung erhalten wird, ermöglicht eine klare Fällung des Lignins durch Entspannungsabdampfen des Acetons und die Abtrennung des pulverfδrmigen Lignins. Harthölzer, wie Espenholz, ergeben gewöhnlich einen feineren Niederschlag, und die Ligninniederschläge können leichter durch Zentrifugieren als durch Filtrieren abgetrennt werden.

Die im Tank 18 gesammelten Prehydrolysate enthalten die Hauptmenge des gelösten Lignins und die wertvollen Hemicellulosezucker und werden über Leitung 81 einem Entspannungseindampfer 82 oder einer (nicht-gezeigten) Batterie solcher Eindampfer zugeführt. Die darin in Freiheit gesetzten Dämpfe werden durch die Kondensorleitung 83 geführt, während die wäßrige Lösung, die das ausgefällte Lignin und Hemicellulosezucker mit sich führt, durch Leitung 84 dem Spinntrocknungs-Zentrifugalwäscher 85 zugeführt wird, wo die Zuckerlösung von dem Lignin, das bei 86 gesammelt wird, abgetrennt wird. Die klare Hemicellulosezuckerlösung aus dem unteren Teil der Zentrifuge wird dem Tank 87 zugeführt. Das gesammelte Kondensat strömt in Leitung 67 durch einen Vorerhitzer 68, um die gewünschte Dampftemperatur einzustellen, bevor sie in den Fraktionierkondensor 69 eintritt, wo die flüchtigen Komponenten gemäß ihren Siedepunkten, die in dem Bereich von etwa 50 bis 250°C liegen, abgetrennt werden. In einer solchen Fraktionierkolonne werden zunächst die höchstsiedenden Fraktionen (Furfurale, Lävulinsäure, einschließlich Essigsäure, die sich durch Umwandlung von Acetylen bildet), dann die Fraktionen mit mittleren Siedepunkten (organische Flüssigkeiten und flüchtige Säuren) und schließlich das. am niedrigsten siedende organische Kochlösungsmittel (Methanol, Äthanol, Propanol, Aceton, Methyläthylketon oder Dioxan) einschließlich des durch Zersetzung von Methoxylen bei hoher Temperatur gebildeten Methanols entfernt.

Die Destillate aus dieser Kolonne werden durch Leitungen 92 einer

Anzahl Tanks, wie 93, 94, 95 zugeführt. Methanol wird vom oberen Ende der Kolonne zusammen mit dem Hauptteil des Acetons und seinem Azeotrop mit Wasser, das 18% Wasser enthält, gewonnen. Methanol beeinträchtigt das Auflösungsvermögen anderer organischer Lösungsmittel, die in dem Losungsmittelgemisch verwendet werden, nicht merklich, jedoch sollte seine Menge unter 5 bis 10% des Gemisches gehalten werden.

Von dem Azeotrop Aceton/Wasser wird das Aceton abgetrennt, indem man das Azeotrop durch eine Rektifizierkolonne 71 führt, wonach das wasserfreie Lösungsmittel über Leitung 74 zum Tank 75 zurückgeführt wird, oder das wäßrige Lösungsmittel kann dem Tank 73 zugeführt werden. Die Zusammensetzungen der verschiedenen Kochflüssigkeiten werden durch Abziehen von Lösungsmittel aus den Tanks 75 und 73, aus der Wasserleitung 89 und aus dem Säuretank 88 eingestellt, wobei das Mischen bei 90 einreguliert wird, von wo das Gemisch durch Leitung 91 den Tanks 8 (erstes Losungsmittelgemisch), 23 (zweites Losungsmittelgemisch) und 34 (Waschflüssigkeit) zugeführt wird.

Eine Analyse der gewonnenen Produkte am Ende des Kochens in der zweiten Stufe ist für Espenholz und Douglas-Tanne in Tabelle XIII zusammengestellt. T ab e l l e XIII

Holz Temp. Zeit AusRest - gelöst. Gl. M F

°C min beute lignin Lignin oder an HMF

Pulpe

% % % % % % % %

200 7 50,6 1,4 85 6,8 51 61 93 65 1,0

Espe 200 8 43,5 0,2 91 17,0 76 86 40 70 5,8

200 7 47,5 3,5 86 20 95 34 57 20 1,0

D-T

200 8 41,8 2,7 95 40 18 5 1 1 6,2

D-T = Douglas-Tanne Gl. = Glucose M = Mannose G = Galactose X = Xylose A = Arabinose F = Furfural

HMF = Hydroxymethylfurfural

Alle in Tabelle XIII angegebenen Zucker wurden als reduzierbare Monosaccharide abgetrennt und gewonnen und erforderten keine Sekundärhydrolyse, um sie in diesen Zustand zu überführen, v/ie es bei den meisten bekannten VerzuckerungsProdukten erforderlich war. Das Lignin in der Lösung wurde als "gefälltes" Lignin erhalten und ist in Prozent des potentiell gewinnbaren Lignins angegeben. Kein Derivat des Lignins mit Komponenten der Kochflüssigkeit oder mit während der Hydrolyse gebildeten Materialien wurde isoliert. Das Lignin.behielt seine gute Löslichkeit in den meisten "guten" Ligninlösungsmitteln, auch nach mehreren Ausfällungen aus Aceton.

Die Pulpen enthielten nach 8 Minuten Kochzeit 95% Glucan und hatten den folgenden Weißgrad, gemessen auf der GE-Skala, wobei die erste Zahl sich auf 7 Minuten Kochzeit und die zweite auf 8 Minuten Kochzeit bezieht:

Espe 70%, 78%; Douglas-Tanne 57%, 62%. Die relative Kristallinität der Pulpen betrug 0,6. und war damit höher als diejenige des Ausgangsmaterials, nämlich 0,4 bis 0,45.

Die bei 7 Minuten Kochzeit gemessene geringe Ausbeute an Furfural ist der Tatsache zuzuschreiben, daß Hemicellulose und Glucose von der abgezogenen ersten Kochflüssigkeit abgetrennt wurden, bevor eine weitere Hydratation erfolgen konnte.

Interessant ist, daß am Ende des Kochens der zweiten Stufe auch etwa 2% organische Säuren und 3% Methanol erhalten wurden.

Die Eigenschaften einer Anzahl Pulpen hoher Qualität, wie sie am Ende des Trockners 61 erhalten werden können, wurden bestimmt, indem man in einer weiteren Versuchsreihe Weichhölzer und Harthölzer, nämlich Fichte, Kiefer (Southern Pine) und Douglas-Tanne sowie Espe und Birke, und Landwirtschaftsrückstände, nämlich Zuckerrohrrinde und Weizenstroh im Zellstoffkocher aufschloß. Jeder Versuch umfaßte 2 Kochstufen, wobei die Temperatur des ersten Lösungsmittelgemis'ches unter 185°C und die Zeit 5 bis 6 Minuten betrug und das abschließende Kochen bei 200°C für eine ausreichende Zeit, daß die Faser nur durch Einwirkung von Flüssigkeit auf den Rückstand in der Flüssigkeit abgetrennt werden konnte, durchgeführt wurden. Der saure Katalysator war entweder 0,02ra HCl oder 0,025m oder 0,05m Oxalsäure oder 0,025m HCl/KCl, wodurch das pH auf 2,2 eingestellt wurde.

Die Pulpen wurden gemäß TAPPI-Standard-Methoden analysiert. Die Kappa-Zahl des Lignins nach T-236; die Viskosität nach T-230; der Weißgrad nach T-217; die Canadian-Standard-Freeness nach T-227; die Standard-Festigkeitsbestimmungen nach Bewertung der Mahlgeschwindigkeit in einer PFI-Mühle nach BCIT B-6-1; und die Her stellung von Standard-Handblättern nach T-205. Die Festigkeitstests waren TAPPI. Standard T-220, T-231, T-403, T-404 und T-414. Die Handblattgewichte lagen in dem Bereich von 59 bis 61 g/m². Einige der Pulpen von Tabelle XIV wurden noch einer modifizierten Dreistufenbehandlung, nämlich Chlorieren, Alkaliextraktion, Hypochloritbleichen nach BCIT T-4. 5. 6-1, das zum Bleichen geringer Mengen Pulpe entwickelt wurde, unterworfen. In der Tabelle sind einige Werte für nach dem Kraft-Verfahren erhaltene Pulpen angegeben, wozu zu bemerken ist, daß zwar die chemischen Konzentrationen und Konsistenzen, die für die Standardverfahren zum Bleichen vorgeschlagen werden, eingehalten wurden, daß aber beim Bleichen der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Pulpen Modifikationen vorgenommen wurden, indem die Zelten von 60 auf 30 Minuten für die Chlorierung bei 20ºC, von 90 auf 10 Minuten für die Alkaliextraktion bei 75°C und von 90 auf 10 Minuten für die Hypochloritstufe, wie sie für die Herstellung von Kraft-Pülpen mit viel niedrigeren Kappa- Zahlen angewandt werden, gesenkt wurden. Die Fasern wurden auf einem Büchner-Trichter gewaschen und zu gleichmäßigen Kuchen über einem Filterpapier verforrat und zwischen Löschpapier getrocknet, bis sie lufttrocken waren. Der Weißgrad der gebleichten Pulpe wurde nach TAPPI-Standard T-218 gemessen. Tabelle XV zeigt die zum Teil sehr geringfügigen Änderungen der Eigenschaften der Pulpe durch das milde Bleichen, das erforderlich ist, um einen sehr hohen Weißgrad zu erzielen.

T a b e l l e XIV-B

LignocelluFestigkeitseigenschatten der Pülpe lose, 500 CFS Säure, 300 CFS

Kochzeit min. REVS. Break. TEAR Burst O-Span. REVS. Break. Tear Burst O-Span.

Leng. Leng. m m

ASP-KRAFT - 6500 56 114 - 9800 89 110

ASP-OXA-10 550 5370 53 20 16622 1400 6970 49 32 17665

ASP-OXA-15 1500 6570 49 27 16200 3920 7800 65 40 16500

ASP-HCl-8 - 4330 23 14 13591 - - - - -

ASP-B-10 100 4800 45 27 14000 1230 6700 39 24 16750

SPR-KRAFT - - 11-200 108 117

SPR-OXΛ-20 3000 7500 89 83 13600 4300 7700 82 47 17600

SPR-HCl-10 - 5460 19 18 11579 - - - -

SPR-HB-10 200 5600 72 29 17450 1750 7200 47 39 17500

BAG-E-KRΛFT - - 96OO 74 55

SCAN-OXA-9 - 7200 46 34 15560 1000 8200 46 39 14970

BAG-HCl-6 - 4900 21 13 11768 - - - - -

WHE-KRAFT - - - - - 6700 50 40

WHE-OXA-10 8000 70 34 22000 850 9800 63 50 20260

WHE-HCl-8 - 5200 25 15 12000 - - - - -

SOP-OXA-10 670 4500 64 16 14850 1170 4900 59 19 14870

SOP-HB-10 600 3200 85 13 15760 2900 4300 73 18 15600

BIR-KRAFT - 7000 88 60 - 8600 73 73

BIR-OXA-15 700 10230 71 57 17100 1600 10560 68 65 18700

DF-OXΛ-15 2000 6150 88 38 17300 2950 6900 71 35 17850

T a b e l l e XV

Holzart Ausbeute Rest WeißCFS 300 und % ignin grad Breaking TEAR BURST

Bleich% % Length,m zustand

Fichte : nicht gebleicht 57,3 10,3 45 7700 82,0 47,0 nach

Bleichen 49,6 - - 84 6960 67,7 38,4

Birke : nicht gebleicht 60,88 3,25 43 10560 68,0 65. nach

Bleichen 57,2 - - 86 9460 57,6 64,8

In der obigen Beschreibung ist das Verfahren, nach dem die neuen Solvolyseraethoden zum Abtrennen der Faser aus dem Cellulosebestandtεil von Lignocellulose durchgeführt werden können, erläutert. Es wurde gezeigt, daß gewisse flüchtige wasserlösliche organische Flüssigkeiten, die im Gemisch mit Wasser Ligninlösungsmittel sind, mit einer sauren katalytischen Verbindung, vorzugsweise einer milden Säure, wie einer organischen Säure, oder einer gepufferten starken Säure, versetzt werden können, um durch Hydrolyse Hemicellulose und Lignin innerhalb von Minuten der Imprägnierung der Lignocellulose mit dem heißen, einen solchen Katalysator enthaltenden Losungsmittelgemisch zu lösen. Wenn zu Beginn ein Losungsmittelgemisch, das einen milden Katalysator enthält, verwendet wird, kann eine Faserfestigkeit der freigesetzten Cellulose von nahezu dem natürlichen DP-Wert erzielt werden. Durch Abziehen des Lösungsmittelgemisches und Kühlen und Abtrennen der flüchtigen Materialien können die gelösten Hemicellulosezucker in hoher Ausbeute und hoher Reinheit und reines Lignin als blasses Pulver erhalten werden. Aus Hart hölzern kann eine Faser mit DP-Werten von über 1000 und aus Weichhölzern eine Faser mit DP-Werten über 800 erhalten werden. Wenn der Lignocelluloserückstand weiter mit heißem Losungsmittelgemisch unter Verwendung eines stark sauren Katalysators behandelt wird, kann die Verzuckerung bis zu jedem Stadium der Auflösung der Feststoffe und Zucker durchgeführt werden, und es können Zuckerdehydratationsprodukte, organische Säuren, Furfural und Methanol erhalten werden.

Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung ist eine wesentliche Kosteneinsparung gegenüber Kraft-Verfahren, bei denen 30 bis 40% Chemikalien je Tonne Holz verwendet werden, möglich, da in dem Verfahren gemäß der Erfindung nur 3 bis 6% an saurem Katalysator, bezogen auf das Holzgewicht, verwendet werden. Durch die kontinuierliche Rückgewinnung von organischem Lösungsmittel und die Gewinnung von Lignin und Zuckern hoher Qualität werden die Kosten für nichtzurückgewinnbare Chemikalien mehr als aufgehoben. Außerdem werden aus der Lignocellulose organische Säuren gebildet.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zum Abtrennen der Fasern aus dem Cellulosebestandteil von Lignocellulose, dadurch gekennzeichnet, daß man zerkleinerte Lignocellulose mit einem vorwiegenden Völumanteil an einem heißen wäßrigen angesäuerten organischen Losungsmittelgemisch aus 70 bis 30 Teilen Wasser, 30 bis 70 Teilen eines flüchtigen organischen flüssigen Lösungsmittels der Gruppen wasserlöslicher niedrigmolekularer aliphatischer Alkohole und wasserlöslicher niedrigmolekularer aliphatischer Ketone und Gemische davon, wobei der Loslichkeitsparameter des gewählten flüssigen, organischen Lösungsmittels in dem Bereich von 10 bis 13 liegt, und einem sauren Hydrolysierungskatalysator in solcher Menge, daß das pH des Losungsmittelgemisch.es in dem Bereich von 1,7 bis 3.5 liegt, wobei der saure Katalysator aus der Gruppe der organischen Säuren Oxal-, Malein-, o-Phthal-, L-Apfel-, Bernstein-, Nicotin-, Salicyl- und Trifluoressigsäure, aus der Gruppe der starken Säuren Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure und aus der Gruppe mit ihren neutralen puffernden Salzen gewählt wird, imprägniert, die imprägnierte Lignocellulose der entlignifizierenden und verzuckernden Wirkung des Lösungsmittelgemisches bei einer Temperatur in dem Bereich von 160 bis 210°C für eine Zeit von wenigstens 3 Minuten und ausreichend lange, um die Fasern durch Fluidbewegung von suspendiertem Celluloserückstand abtrennbar zu machen, aussetzt, danach die Kochflüssigkeit abzieht, den Celluloserückstand mit einem Lösungsmittel aus den erwähnten Gruppen organischer flüssiger Lösungsmittel wäscht und den Rückstand, dann mit Wasser wäscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das für das Losungsmittelgemisch gewählte flüssige organische Lösungsmittel Äthanol oder Aceton und das flüssige Waschlösungsraittel Aceton oder Äthanol ist.

3. Verfallren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige organische Lösungsmittel Äthanol und der hydrolysierende saure Katalysator Oxalsäure ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige organische Lösungsmittel Äthanol und der hydrolysierende saure Katalysator Maleinsäure ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige organische Lösungsmittel Äthanol und der hydrolysierende saure Katalysator o-Phthalsäure ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige organische Lösungsmittel Äthanol und der hydrolysierende saure Katalysator L-Apfelsäure ist.

7- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige organische Lösungsmittel Äthanol und der hydrolysierende saure Katalysator Bernsteinsäure ist.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige organische Lösungsmittel Äthanol und der hydrolysierende saure Katalysator Nicotinsäure ist.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige organische Lösungsmittel Äthanol und der hydrolysierende saure Katalysator Salicylsäure ist.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige organische Lösungsmittel Äthanol und der hydrolysierende saure Katalysator Trifluoressigsäure ist.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige organische Lösungsmittel Aceton und der hydrolysierende saure

Katalysator Salzsäure ist.

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige organische Lösungsmittel Äthanol und der hydrolysierende saure Katalysator ein Gemisch von Kaliumchlorid und Salzsäure ist.

13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die niedrigsiedenden flüchtigen Materialien in der abgezogenen Kochflüssigkeit und dem Waschlösungsmittel abgedampft werden, um Lignin zu fällen, das Lignin aus wäßriger Zuckerlösung abgetrennt wird, das abgetrennte Lignin wieder in einem Ligninlösungsmittel bis zur Sättigung aufgelöst wird und die Ligninlösung sprühgetrocknet oder mit einem vorwiegenden Volumanteil Wasser vermischt wird, um einen Niederschlag aus feinteiligem Lignin zu dispergieren.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Ligninlösungsmittel aus der Gruppe flüssiger organischer Lösungsmittel aus Aceton, Furfural, Dirne thylsulfoxid oder Tetrahydrofuran gewählt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Zuckerlösung durch Abstreifen von Dampf bis zu einem Gehalt an gelösten Feststoffen von 20 bis 50% konzentriert wird.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtigen Materialien durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden, um das flüssige organische Lösungsmittel und das flüssige Waschlosungsraittel zurückzugewinnen und flüchtige thermische Umwandlungsprodukte und flüchtige Hydrolyseprodukte, nämlich Methanol, Ameisensäure und Essigsäure, zu gewinnen.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtigen Materialien, die durch. Dampfabstreifen entfernt werden, entsprechend ihren Siedepunkten fraktioniert-kondensiert werden, um die flüssigen organischen Lösungsmittel, das flüssige Waschlösungsmittel und die flüchtigen thermischen Umwandlungsprodukte sowie die flüchtigen Hydrolyseprodukte, nämlich Methanol, Furfural, 5-Hydroxymethylfurfural, Lävulinsäure, Ameisensäure und Essigsäure, zu gewinnen.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das angesäuerte Losungsmittelgemisch mit der Lignocellulose in einem Gewichtsverhältnis zwischen 1:4 und 1:12 vermischt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das angesäuerte wäßrig organische Losungsmittelgemisch mit zerkleinerter Lignocellulose in einem Druckbehälter mit Einlaß und Auslaß vermischt wird und das Losungsmittelgemisch kontinuierlich durch die Lignocellulose umlaufen gelassen wird, so daß die Verweilzeif der Kochflüssigkeit nicht länger als 5 Minuten beträgt, wonach die Flüssigkeit abgezogen wird, während frisches Losungsmittelgemisch eingeführt wird, um das abgezogene Gemisch zu ersetzen.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Lignocellulose und das Losungsmittelgemisch in Richtung zum Auslaß bewegt werden, wobei das Losungsmittelgemisch mit höherer Geschwindigkeit als die Lignocellulose bewegt wird.

21. Verfahren zum Abtrennen der Fasern aus dem Cellulosebestandteil von Lignocellulose, dadurch gekennzeichnet, daß man Teilchen der ganzen Lignocellulose mit einem vorwiegenden Volumanteil eines ersten heißen wäßrigen angesäuerten organischen Lösungsmittelgemisches aus 40 bis 60 Teilen Wasser, 60 bis 40 Teilen an einem flüs sigen organischen Lösungsmittel der Gruppe Äthanol und Aceton und einem ersten hydrolysierenden sauren Katalysator in solcher Menge, daß das pH des Lösungsraittelgemisches in dem Bereich von 3,5 bis 1,7 liegt, aus der Gruppe der organischen Säuren Malein-, Oxal-, o-Phthal-, L-Apfel-, Bernstein-, Nicotin-, Salicyl- und Trifluoressigsäure imprägniert, die imprägnierte Lignocellulose der entlignlfizierenden und verzuckernden Lösung dieses ersten Lösungsmittelgemisehes bei einer Temperatur von etwa 1δ0°C und für eine Zeit von etwa 5 Minuten aussetzt, dann die Kochflüssigkeit von der teilweise entlignifizierten Lignocellulose abzieht, danach den teilentlignifizierten Rückstand -mit einem zweiten wäßrigen angesäuerten organischen Losungsmittelgemisch, das einen zweiten sauren hydrolysierenden Katalysator aus der Gruppe der anorganischen Säuren, aus der der erste saure Hydrolysierungskatalysator gewählt war, bei einer zweiten Digestionstemperatur von nicht über 210°C und nahe an 200°C ausreichend lange, um die Fasern durch Flüssigkeitsbewegung abtrennbar zu machen, kocht, dann die zweite Kochflüssigkeit abzieht, den Celluloserückstand mit Aceton wäscht und dann den. Rückstand mitWasser wäscht, um eine Pulpe aus Cellulosefasern von hohem Polymerisationsgrad zu gewinnen.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der erste und der zweite saure Hydrolysierungskatalysator Oxalsäure und das für die Kochgemische gewählte organische Lösungsmittel Äthanolist.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß erstes und zweites wäßrig organisches Losungsmittelgemisch mit den Lignocelluloseteilchen in einem Druckbehälter mit Einlaß und Auslaß vermischt werden und das Losungsmittelgemisch kontinuierlich durch die Lignocellulose umlaufen gelassen wird, wobei erstes und zweites Losungsmittelgemisch zusammen mit der Lignocellulose in Richtung zum Auslaß durch den Behälter bewegt wird und die Geschwindigkeit der Bewegung jedes Gemisches größer ist als die Geschwindigkeit der Bewegung der Lignocellulose.

24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß jedes der in den, abgezogenen Kochflüssigkelten und dem Waschlösungsmittel anwesenden flüchtigen Materialien abgedampft wird, um das darin gelöste Lignin auszufällen, das Lignin von wäßriger Zuckerlösung abgetrennt wird, das abgetrennte Lignin bis zur Sättigung in einem Ligninlösungsmittel wieder aufgelöst wird und die Ligninlösung sprühgetrocknet oder mit einem vorwiegenden Volumanteil an Wasser vermischt wird, um ausgefälltes feinteiliges Lignin zu dispergieren.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die von dem abgezogenen ersten Losungsmittelgemisch erhaltene wäßrige Zuckerlösung bis zu einem Feststoffgehalt von 20 bis 50% konzentriert wird.

26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die von dem zweiten Losungsmittelgemisch erhaltene wäßrige Zuckerlösung bis zu einem Feststoffgehalt von 20 bis 50% konzentriert wird.

27. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel für das aus dem ersten Losungsmittelgemisch gewonnene Lignin Aceton und das Lösungsmittel für das aus dem zweiten Losungsmittelgemisch gewonnene Lignin aus der Gruppe Aceton, Furfurai, Dirnethylsulfoxid und Tetrahydrofuran gewählt ist.

28. Verfahren zum Abtrennen der Fasern aus dem Cellulosebestandteil von Lignocellulose und Gewinnen der Fasern in einem Zustand verringerten Polymerisationsgrades, dadurch gekennzeichnet, daß man Teilchen aus der ganzen Lignocellulose mit einem Hauptvolumanteil an einem ersten heißen wäßrigen angesäuerten organischen Losungsmittelgemisch aus 40 bis 60- Teilen Wasser und 60 bis 40 Teilen eines ersten organischen flüssigen Lösungsmittels der Gruppe flüchtiger wasserlöslicher organischer Lösungsmittel aus Äthanol und Aceton und einem ersten sauren Hydrolysierungskatalysator in solcher Menge, daß das pH des Lösungsmittelgemisches in dem Bereich von 3,5 bis 1,7 liegt, aus der Gruppe der organischen Säuren Malein-, Oxal-, o-Phthal-, L-Apfel-, Bernstein-, Nicotin-, Salicyl- und Trifluoressigsäure imprägniert, die imprägnierte Lignocellulose der entlignifizierenden und verzuckernden Wirkung des ersten Lösungsmittelgemisches bei einer Temperatur von etwa 100°C für eine Zeit von etwa 5 Minuten aussetzt, dann die erste Kochflüssigkeit von der teilentlignifizierten Lignocellulose abzieht, danach den teilentlignifizierten Lignocelluloserückstand mit einem Hauptvolumanteil, bezogen auf diesen Rückstand, an einem zweiten wäßrigen angesäuerten organischen Losungsmittelgemisch, das einen zweiten sauren Hydrolysierungskatalysator aus der Gruppe der starken Säuren Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure enthält, bei einer Digestionstemperatur in dem Bereich von 180 bis 200°C für eine ausreichende Zeit, um eine Teilverzuckerung von Glucan zu bewirken und Cellulosefaser von niedrigem Polymerisationsgrad freizusetzen, kocht, dann die zweite Kochflüssigkeit abzieht und den Rückstand mit Wasser wäscht.

29. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das erste organische Lösungsmittel Äthanol ist und das zweite Losungsmittelgemisch entweder Äthanol oder Aceton enthält, die angesäuerten wäßrig organischen Lösungsmittelgemisehe in einem Druckbehälter mit Einlaß und Auslaß mit der Lignocellulose vermischt und jedes der Lösungsmittelgemischt während der Kochzeiten kontinuierlich durch die Lignocellulose umlaufen gelassen werden, das erste Losungsmittelgemisch parallel zu der Lignocellulose in Richtung zum Auslaß mit einer Geschwindigkeit, die größer ist als diejenige der Bewegung der Lignocellulose, umlaufen gelassen wird und das zweite Losungsmittelgemisch im Gegenstrom zu der Bewegung des Lignocelluloserückstandes bewegt wird.

30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die niedrigsiedenden flüchtigen Materialien in jeder der abgezogenen Kochflüssigkeiten und dem Waschlösungsmittel abgedampft werden, um Lignin auszufällen, das Lignin von der wäßrigen Zuckerlösung abgetrennt wird, das abgetrennte Lignin in einem Ligninlösungsmittel bis zur Sättigung wieder aufgelöst wird und die Ligninlösung sprühgetrocknet oder mit einem vorwiegenden Volumanteil an Wasser vermischt wird, um einen Niederschlag aus feinteiligem Lignin zu dispergieren.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem ersten Losungsmittelgemisch gewonnene wäßrige Zuckerlösung bis zu einem Feststoffgehalt aus Hemicelluloseumwandlungszuckern von 20 bis 50% konzentriert wird.

32. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem abgezogenen zweiten Losungsmittelgemisch gewonnene wäßrige Zuckerlösung bis zu einem Feststoffgehalt von 20 bis 50% konzentriert wird.

33. Verfahren nach Anspruch 30* dadurch gekennzeichnet,daß das Lösungsmittel für das aus dem ersten Losungsmittelgemisch gewonnene Lignin Aceton und das Lösungsmittel für das aus dem zweiten Losungsmittelgemisch gewonnene Lignin aus der Gruppe Aceton, Furfural-, Dirnethylsulfoxid und Tetrahydrofuran gewählt ist.

34. Verfahren zum Abtrennen der Fasern aus dem Cellulosebestandteil von Lignocellulose und Gewinnen eines mikrokristallinen Rückstandes aus diesen Fasern, dadurch gekennzeichnet,daß man die ganze zerkleinerte Lignocellulose mit einem Hauptvolumanteil an einem ersten heißen wäßrigen angesäuerten organischen Losungsmittelgemisch aus 40 bis 60 Teilen Wasser, 60 bis 40 Teilen eines ersten organischen Lösungsmittels aus der Gruppe der flüchtigen wasserlöslichen organischen Lösungsmittel Äthanol und Aceton und einem ersten sauren Hydrolysierungskatalysator in solcher Menge, daß das Losungsmittelgemisch ein pH in dem Bereich von 3,5 bis 1,7 hat, aus der Gruppe der organischen Säuren Malein-, o-Phthal-, Oxal-, L-Apfel-, Bernstein-, Nicotin-, Salicyl- und Trifluoressigsäure imprägniert, die imprägnierte Lignocellulose der entlignifizierenden und verzuckernden Wirkung des ersten Lösungsmittelgeraisches bei einer Temperatur von etwa 180°C für eine Zeit von etwa 5 Minuten aussetzt, dann die erste Kochflüssigkeit von der teilentlignifIzierten Lignocellulose abzieht, danach diesen teilentlignifizierten Rückstand mit einem Hauptvolumanteil, bezogen auf den Rückstand, an einem zweiten wäßrigen angesäuerten organischen Losungsmittelgemisch, das einen zweiten sauren Hydrolysierungskatalysator aus der Gruppe der starken Säuren Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure bei einer Digestionstemperatur von 200 bis 210°C ausreichend lange, um die Cellulose zu hydrolysieren, kocht, so daß die Faserstruktur bis in den kristallinen Bereich von Nichtfaserform und Abwesenheit amorpher Polyglucose abgebaut wird, dann die zweite Kochflüssigkeit abzieht und den mikrokristallinen Rückstand mit Wasser wäscht.

35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das erste organische Lösungsmittel Äthanol ist und das zweite Losungsmittelgemisch entweder Äthanol oder Aceton enthält, die angesäuerten wäßrig organischen Lösungsmittelgemische in einem Druckbehälter mit Einlaß und Auslaß mit der Lignocellulose vermischt werden und das erste Losungsmittelgemisch kontinuierlich in Richtung parallel mit der Lignocellulose und mit einer Geschwindigkeit, die größer ist als diejenige der Lignocellulose, durch die Lignocellulose umlaufen gelassen wird und das zweite Losungsmittelgemisch kontinuierlich im Gegenstrom durch die teilentlignifizierte Lignocellulose umlaufen gelassen wird.

36. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die in jeder abgezogenen Kochflüssigkeit und in dem Waschlösungsmittel anwesenden niedrigsiedenden flüchtigen Bestandteile abgedampft werden, um das Lignin zu fällen, das Lignin von der wäßrigen Zuckerlösung abgetrennt wird, das abgetrennte Lignin bis zur Sättigung in einem Ligninlösungsmittel wieder aufgelöst wird und die Ligninlösung sprühgetrocknet oder mit einem vorwiegenden Voluraanteil an Wasser vermischt wird, um einen Niederschlag aus feinteiligem Lignin zu dispergieren.

37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel für Lignin, das von dem ersten. Losungsmittelgemisch abgetrennt wird, Aceton ist und das Ligninlösungsmittel, das von dem zweiten Losungsmittelgemisch abgetrennt wird, Aceton, Furfural, Dirnethylsulfoxid oder Tetrahydrofuran ist.

38. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnten flüchtigen Materialien durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden, so daß die organischen flüssigen Lösungsmittel und flüchtige thermische Umwandlungsprodukte und flüchtige Hydrolyseprodukte, einschließlich Methanol, Ameisensäure und Essigsäure, gewonnen werden.

39. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem abgezogenen ersten Losungsmittelgemisch gewonnene wäßrige Zuckerlösung bis zu einem Feststoffgehalt an Hemicelluloseumwandlungszuckern von 20 bis 50% konzentriert wird.

40. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Zuckerlösung durch Dampfabstreifen bis zu einem Gehalt an gelösten Feststoffen von 20 bis 50% konzentriert wird und die flüchtigen Bestandteile in der Dampfphase fraktioniert kondensiert werden, um das organische flüssige Lösungsmittel und die flüchtigen thermischen Umwandlungsprodukte der Hydrolyse zu gewinnen.

41. Verfahren zum Abtrennen der Fasern aus dem Cellulosebestandteil von Lignocellulose und Gewinnen von Lignin und Hydrolyseprodukten von Hemicellulose und Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß man die ganze zerkleinerte Lignocellulose mit einem Hauptvolumanteil an einem ersten heißen, wäßrigen angesäuerten organischen Losungsmittelgemisch aus 70 bis 30 Teilen Wasser, 30 bis 70 Teilen an einem organischen Lösungsmittel der Gruppe Äthanol und Aceton und einem hydrolysierenden sauren Katalysator in ausreichender Menge, um dem Losungsmittelgemisch ein pH in dem Bereich von 3,5 zu 2,2 zu verleihen, aus der Gruppe der starken Säuren Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure imprägniert, die imprägnierte Lignocellulose bei einer Temperatur von etwa 180°C und für eine Zeit von etwa 5 Minuten, die ausreicht, um die Cellulosefasern freizusetzen, der entlignifizierenden und verzuckernden Wirkung des Lösungsmittelgemisches aussetzt, danach die erste Kochflüssigkeit abzieht und den Lignocelluloserückstand mit frischem wäßrigem angesäuertem organischem Losungsmittelgemisch, das dem ersten Losungsmittelgemisch gleicht mit der Abweichung, daß das zweite Losungsmittelgemisch eine höhere Säurekonzentration, nämlich einen pHBereich von 2,2 bis 1,7 hat, vermischt und das Gemisch bei einer Temperatur von etwa 210°C und für eine ausreichende Zeit, um die Cellulose praktisch vollständig aufzulösen, kocht, dann die zweite Kochflüssigkeit abzieht, die in jeder Kochflüssigkeit anwesenden niedrigsiedenden flüchtigen Materialien verdampft, um Lignin auszufällen, das Lignin von den Flüssigkeiten abtrennt, so daß eine Restflüssigkeit, die Zucker und andere Umwandlungsprodukte gelöst enthält, erhalten wird, die kondensierten flüchtigen Materialien zurückgewinnt und die gelösten Zucker und anderen Umwandlungsprodukte von jeder der Restflüssigkeiten abtrennt.

42. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß Lignocellulose und Kochflüssigkeit im Verhältnis von etwa 1:12 verwendet werden.

43. Verfahren zur Umwandlung von Lignocellulose zu Hydrolyse- und Dehydratationsprodukten von Lignin, Hemicellulose und Cellulose, einschließlich Furfuralen, organischen Säuren, Methanol und Restzuckern, dadurch gekennzeichnet, daß man zerkleinertes strukturiertes Pflanzenmaterial mit einem Hauptvolumanteil an einem heißen wäßrigen angesäuerten organischen Losungsmittelgemisch aus 70 bis 30 Teilen H₂O, 30 bis 70 Teilen eines flüssigen flüchtigen organischen Lösungsmittels mit einem Loslichkeitsparameter in dem Bereich von

10 bis 13 der Gruppe der wasserlöslichen niedrigmolekularen aliphatischen Alkohole und niedrigmolekularen aliphatischen Ketone und Gemischen davon und einem sauren hydrolysierenden Katalysator der Gruppe der starken Säuren Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure in solcher Menge, daß das Losungsmittelgemisch ein pH in dem Bereich von 3,5 bis 1,7 hat, bei einer Temperatur von etwa 210°C und für eine ausreichende Zeit, um praktisch alles Glucan zu verzuckern und praktisch alle durch die Hydrolyse gebildeten Zucker in ihre Dehydratations- und Abbauprodukte umzuwandeln, imprägniert, danach flüchtige Komponenten von der Kochflüssigkeit mit einer Dampfphase in dem Temperaturbereich von 50 bis 250ºC abdampft und die flüchtigen Materialien durch fraktionierte Destillation trennt, und Zucker und Lignin von dem Rückstand gewinnt.

44. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige organische Lösungsmittel Aceton ist und das Gewichtsver hältnis von Lignocellulose zu Kochflüssigkeit anfangs etwa 1 :12 beträgt.

45. Verfahren zum Abtrennen der Fasern des Cellulosebestandteils von Lignocellulose, dadurch gekennzeichnet, daß man die ganze zerkleinerte Lignocellulose mit einem Hauptvolumanteil an einem, heißen wäßrigen angesäuerten organischen Losungsmittelgemisch aus 70 bis 30 Teilen Wasser, 30 bis 70 Teilen an einem flüchtigen flüssigen organischen Lösungsmittel mit einem Loslichkeitsparameter in dem Bereich von 10 bis 13 aus den Gruppen der wasserlöslichen niedrigmolekularen aliphatischen Alkohole und der wasserlöslichen niedrigmolekularen aliphatischen Ketone und Gemischen davon und. einem Hydrolysierungskatalysator aus der Gruppe der organischen Säuren Malein-, Oxai-, o-Phthal-, L-Apfel-, Bernstein-, Nicotin-, Salicyl- und Trifluoressigsäure in solcher Menge, daß das pH des Lösungsmittelgemisches in dem Bereich von 3,5 bis 1,7 liegt, imprägniert, die imprägnierte Lignocellulose bei einer Temperatur in dem Bereich von 160 bis etwa 180°C für eine ausreichende Zeit, um den größeren Teil der Hemicellulose und den größeren Teil des Lignins zu lösen, so daß die Fasern nach dem Kochen noch nicht freigesetzt sind, aber durch kräftige mechanische Bewegung einer wäßrigen Suspension des Lignocellulosεrückstandes freigesetzt werden können, unterwirft, danach die Kochflüssigkeit von dem Rückstand abzieht, den Rückstand mit Aceton kocht und anschließend mit Wasser wäscht, den Rückstand in Wasser dispergiert und den dispergierten Rückstand unter hohem Druck raffiniert, um eine mechanische Pulpe hoher Festigkeit zu gewinnen.

46. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß die Lignocellulose und das wäßrig organische angesäuerte Losungsmittelgemisch unter Mischen in einen Druckbehälter mit Einlaß und Auslaß in einem Gewichtsverhältnis zwischen 1:4 und 1:12 eingeführt und zusammen in Richtung zum Auslaß durch den Behälter geführt werden, wobei die Geschwindigkeit der Bewegung des Lösungsmittelgemisches größer ist als diejenige der Lignocellulose.

47. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige organische Lösungsmittel Äthanol oder Aceton und das flüssige Waschlösungsmittel Aceton ist und daß die Lignocellulose der entlignifizierenden und verzuckernden Wirkung des Lösungsmittelgemisches für eine Zeit von nicht mehr als 5 Minuten ausgesetzt wird.

48. Verfahren zum Abtrennen der Fasern aus dem Celluloseanteil von Lignocellulose, dadurch gekennzeichnet, daß man die ganze zerkleinerte Lignocellulose mit einem Hauptvolumanteil an einem heißen wäßrig organischen angesäuerten Losungsmittelgemisch aus 70 bis 30 Teilen Wasser, 30 bis 70 Teilen an einem flüssigen flüchtigen organischen Lösungsmittel aus den Gruppen der wasserlöslichen niedrigmolekularen aliphatischen Alkohole und der wasserlöslichen niedrigmolekularen aliphatischen Ketone und Gemischen davon, deren Loslichkeitsparameter in dem Bereich von 10 bis 13 liegt, und einem sauren Hydrolysierungskatalysator der Gruppe der starken Säuren Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure und der Gruppe der mit ihren neutralen Salzen gepufferten starken Säuren in solcher Menge, daß das pH des Lösungsmittelgemisches in den Bereich von 3,5 bis 1,7 eingestellt wird, imprägniert, die imprägnierte Lignocellulose der entlignifizierenden und verzuckernden Wirkung des Lösungsmittelgemisches bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 1β0 bis etwa 180°C für eine ausreichende Zeit, um die Auflösung des größeren Teils der Hemicellulose und des größeren Teils des Lignins zu bewirken, unterwirft, so daß die Fasern nach dem Kochen noch nicht freigesetzt sind, aber durch kräftige mechanische Bewegung einer wäßrigen Suspension des Lignocelluloserückstandes freigesetzt werden können, danach die Kochflüssigkeit von dem Celluloserückstand ab zieht, den Rückstand mit Aceton und anschließend mit Wasser wäscht, den Rückstand in Wasser dispergiert und den dispergierten Rückstand unter hohem Druck raffiniert, um eine mechanische Pulpe hoher Festigkeit zu bilden.

49. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß die Lignocellulose und das angesäuerte wäßrig-organische Losungsmittelgemisch'unter Mischen in einen Druckbehälter mit Einlaß und Auslaß in einem Gewichtsverhältnis zwischen 1:4 und 1:12 eingeführt und zusammen in Richtu des Auslasses durch den Behälter geführt werden, wobei die Geschwindigkeit der Bewegung des Lösungsmittelgemisches größer ist als diejenige der Bewegung der Lignocellulose.

50. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß die Lignocellulose der entlignifizierenden und verzuckernden Wirkung des Lösungsmittelgemisches für eine Zeit von nicht mehr als 5 Minuten ausgesetzt wird.

51. Kontinuierliches Verfahren zum Freisetzen der Fasern aus dem Cellulosebestandteil von Lignocellulose, dadurch gekennzeichnetdaß man - Teilchen von Lignocellulose durch einen Einlaß in einen ersten Druckbehälter einführt, wobei dieser erste Behälter wenigstens einen Einlaß und wenigstens einen, in einem Abstand längs der Länge des Behälters von diesem Einlaß angeordneten Auslaß aufweist und seinen Inhalt unter erhöhtem Druck zu halten vermag, einführt, - durch den Einlaß ein erstes wäßriges angesäuertes Losungsmittelgemisch aus 30 bis 70 Teilen Wasser, 70 bis 30 Teilen eines flüssigen flüchtigen wasserlöslichen organischen Lösungsmittels und eines sauren Hyärolysierungskatalysators in solcher Menge, daß das pH des Gemisches in den Bereich von 1,7 bis 3,5 einge stellt wird, wobei das flüssige organische Lösungsmittel aus der Gruppe der wasserlöslichen niedrigmolekularen aliphatischen Alkohole und der Gruppe der wasserlöslichen- niedrigmolekularen aliphatischen Ketone und der Gemische davon, deren Loslichkeitsparameter in dem Bereich von 10 bis 13 liegt, ausgewählt wird, einführt, - ein Gewichtsverhältnis von eingeführtem Lösungsmittel und Beschickung von wenigstens 4:1 wählt und dem Behälter Wärme zuführt, um seinen Inhalt bei einer Temperatur von wenigstens 160°C, jedoch nicht über 210°C, zu halten, während man Lignocellulose und Losungsmittelgemisch in Richtung zum Auslaß durch den Behälter bewegt, - das Losungsmittelgemisch so umlaufen läßt, daß seine Geschwindigkeit beträchtlich größer als die Geschwindigkeit der zerkleinerten Lignocellulose ist, und Losungsmittelgemisch, das Lignin und Zucker gelöst enthält, durch, einen Auslaß abzieht, um die Verweilzeit auf einen bestimmten Wert zu begrenzen, - von einem Auslaß dieses ersten Behälters ohne Drucksenlcung Lignocelluloserückstand und Imprägnierungslösungsmittel abzieht, - Losungsmittelgemisch von dem abgezogenen Lignocelluloserückstand abtrennt, bis in dem Lignocelluloseanteil nur noch ein geringer Volumanteil an Flüssigkeit bleibt, - den Lignocelluloserückstand durch einen Einlaß in einen zweiten Druckbehälter überführt, wobei dieser zweite Behälter wenigstens einen Einlaß und einen Auslaß, die in einem Abstand längs der Länge des Behälters voneinander angeordnet sind, aufweist und seinen Inhalt unter Druck zu halten vermag, einführt, - ein zweites wäßriges angesäuertes Losungsmittelgemisch aus 70 bis 30. bis 70 Teilen eines flüssigen flüchtigen wasserlöslichen organischen Lösungsmittels sowie einen sauren Hydrolysierungskatalysator in ausreichender Menge, um das pH des Gemisches in den Bereich von 1,7 bis 3,5 einzustellen, wobei das flüssige organische Lösungsmittel aus der Gruppe der wasserlöslichen niedrigmolekularen aliphatischen Alkohole und der wasserlöslichen niedrigmolekularen aliphatischen Ketone und Gemischen davon, deren Loslichkeitsparameter in dem Bereich von 10 bis 13 liegt, gewählt ist, einführt, - ein Gewichtsverhältnis von Losungsmittelgemisch zu Lignocelluloserückstand beim Eintritt in den zweiten Druckbehälter in dem Bereich von 10:1 zu 4:1 einhält und dem Inhalt Wärme zuführt, so daß eine Temperatur nahe an 210°C, jedoch nicht darüber, eingehalten wird, während man den Lignocelluloserückstand und das Losungsmittelgemisch in Richtung zum Auslaß führt, - das zweite Losungsmittelgemisch durch den zweiten 3ehälter strömen läßt und Losungsmittelgemisch unter Einhaltung einer bestimmten Verweilzeit von einem Auslaß abzieht, - Lignocelluloserückstand mit solcher Geschwindigkeit durch den zweiten Behälter führt, daß die gekochten Teilchen von einem Auslaß in solchem Zustand, daß die Celluloseteliehen frei abtrennbar sind, ausgebracht werden, - ohne Brucksenkung die Imprägnierungslosungsmittelgemisch und gelöstes Lignin und Zucker enthaltenden Teilchen von dem zweiten Behälter abzieht, - Losungsmittelgemisch von dem gekochten Rückstand abzieht, - den Celluloserückstand nacheinander mit Waschflüssigkeiten aus reinem organischem Lösungsmittel und anschließend flüssigem wäßrig organischem Lösungsmittel und danach mit Wasser extrahiert und wäscht, und - die mit Lösungsmittel extrahierte gewaschene Cellulosefasermasse ausbringt.

52. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß das erste abgezogene Losungsmittelgemisch bei einer Nichtverkokungstemperatur destilliert wird, um flüchtige Materialien abzutrennen und. Lignin in einem sirupartigen Rückstand zu fällen, die flüchtigen Materialien kondensiert werden, um das flüssige organische Lösungsmittel zurückzugewinnen, und das gewonnene flüssige organische Lösungsmittel erneut in dem Verfahren eingesetzt wird.

53. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß das abgezogene zweite Losungsmittelgemisch einer Destillation bei Nichtverkokungstemperatur unterworfen wird, um flüchtige Materialien abzutrennen und gelöstes Restlignin zu fällen, wobei die flüchtigen Materialien kondensiert werden, um das flüssige organische Lösungsmittel zurückzugewinnen, und der Zucker und Dehydratationsprodukte enthaltende Flüssigkeitsrückstand gewonnen wird.

54. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß der in dem ersten oder dem zweiten Losungsmittelgemisch enthaltene saure Hydrolysierungskatalysator aus der Gruppe der Säuren Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Oxalsäure, Maleinsäure, o-Phthalsäure, L-Apfelsäure, Bernsteinsäure, Nicotinsäure, Salicylsäure und Trifluoressigsäure und Gemischen eines neutralen Puffersalzes einer gewählten starken Säure mit dieser starken Säure gewählt ist.

55. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß die Kochtemperatur in d im ersten Behälter etwa 180°C und die Kochtemperatur in dem zweiten Behälter etwa 210°C beträgt und das pH des ersten Lösungsmittelgemisches in dem Bereich von 1,7 bis 2,2 liegt.

56. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige organische Lösungsmittel in dem ersten Lösungsmittelgemisch Äthanol oder Aceton ist und mit einem gleichen Gewichtsanteil Wasser vermischt ist, der saure Hydrolysierungskatalysator für das erste Losungsmittelgemisch aus der Gruppen der Säuren Oxal-, Malein-, o-Phthal-, L-Apfel-, Bernstein-, Nicotin-, Salicyl- und Trifluoressigsäure und Gemischen eines neutralen Puffersalzes von Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure im Gemisch mit der entsprechenden starken Säure gewählt ist so daß das pH des Lösungsmittelgemisches in den Bereich von 1 , 7 bis 2,2 eingestellt wird, das flüssige organische Lösungsmittel für das zweite Losungsmittelgemisch Aceton ist, das mit Wasser im Verhältnis von 40 bis 60 Volumtellen Aceton zu 60 bis 40 Volumtεilen Wasser vermischt wird, und das Gewichts Verhältnis von Lignocellulose zu Losungsmittelgemisch zwischen 1 :4 und 1 : 10 eingestellt wird, und daß der für das zweite Losungsmittelgemisch verwendete saure Hydrolysierungskatalysator aus der Gruppe der starken Säuren Salzsäure Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure gewählt wird .

57. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 56, wobei das Kochen des Lignocelluloserückstandes in dem zweiten Druckbehälter so lange fortgesetzt wird, bis eine Teilverzuckerung von Glucan und eine praktisch vollständige Faserfreisetzung erfolgt sind, gekennzeichnet durch Aufbrechen der Mikrof ibrillen in kristalline Teilchen ohne Faserstruktur und durch die Abwesenheit von amorpher Polyglucose sowie dadurch, daß der mit Lösungsmittel extrahierte und gewaschene Celluloserückstand bis zu einem praktisch wasserfreien Cellulosepulver dehydratisiert wird.

58. Kontinuierliches Verfahren zum Entlignif izieren von Lignocellulose und praktisch vollständiger Umwandlung des Glucans in Zuckerdehydratations- und Abbauprodukte, dadurch gekennzeichnet daß man - zerkleinerte Lignocellulose durch einen Einlaß in einen Druckbehälter einführt, wobei dieser Behälter wenigstens ein Paar von Ein- bzw. Auslässen an jedem Ende für das Einbringen und Ausbringen von Materialien aufweist und seinen Inhalt unter erhöhtem Druck zu halten vermag, einbringt, - ein angesäuertes wäßrig organisches Losungsmittelgemisch aus 30 bis 70 Teilen Wasser, 70 bis 30 Teilen eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels der Gruppe Aceton und Äthanol und einerSäure der Gruppe der starken Säuren Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure in solcher Menge, daß das pH des Lösungsmittelgemisches in dem Bereich von 1,7 bis 3,5 eingestellt wird, wählt, einbringt, - ein Verhältnis Beschickung zu Losungsmittelgemisch von 1 Teil Lignocellulose zu 10 bis 15 Teilen Losungsmittelgemisch einhält, - dem Behälterinhalt Wärme zuführt, so daß seine Temperatur etwa 210ºC beträgt, während man die zerkleinerte Lignocellulose in Richtung zu dem in einem Abstand von dem Einlaß befindlichen Auslaß bewegt, während man Lösungsmittel im Gegenstrom zu der Fortschreitungsrichtung der Lignocellulose umlaufen läßt, - Losungsmittelgemisch, das Lignin und Zucker gelöst enthält, von einem Auslaß in der Nähe des Einlasses abzieht und frisches aufgeheiztes Losungsmittelgemisch durch einen von diesem Einlaß entfernten Einlaß zuführt, - abgezogenes Losungsmittelgemisch bei Nichtverkokungstemperatur destilliert, um das Äthanol oder Aceton als Kondensat zurückzugewinnen und das Lignin von einem sirupartigen Rückstand zu fällen, und den sirupartigen Rückstand mit dem Kondensat durch den zweiten, vom ersten entfernten Einlaß einführt, - die Lignocellulose der Verzuckerungswirkung des Lösungsmittelgemisches so lange aussetzt, daß praktisch kein fester organir scher Rückstand den vom Einlaß entfernten Auslaß erreicht und so lange, daß die gelösten, aus Cellulose gebildeten Produkte zu Furfuralen von Pentosen und Hexosen dehydratisiert werden, unterwirft, und - eine die Zuckerdehydratationsprodukte enthaltende Flüssigkeit abzieht.

59. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation bei solcher Temperatur durchgeführt wird, daß die autolytisch erzeugten flüchtigen organischen Verbindungen Methanol, 2-Furaldehyd und 5-Hydroxymethyl-2-furaldehyd sowie die in Lignocellulose anwesenden organischen Säuren und die autolytisch erzeugten Säuren Essigsäure, Ameisensäure, Milchsäure, Lävulinsäure, Plicatinsäure, Gerbsäure, Weinsäure und Oxalsäure in dem sirupartigen Rückstand bleiben.

60. lignin niedrigen Molekulargewichts in Pulverform hergestellt nach, dem beanspruchten Verfahren.