UA57591C2 - Похідні складних ефірів карбонових кислот, інсектицидна композиція - Google Patents

Abstract

Похідні складних ефірів карбонових кислот, представлені загальною формулою I: , де R1 представляє розгалужений чи нерозгалужений ланцюжок, що містить від 1 до 4 атомів вуглецю; і R2 представляє групу, представлену наступною загальною формулою IV: , де R4 представляє атом водню або етинильну групу; R5 і R6 є однаковими чи різними і обрані з групи, що складається з атомів водню або метильної групи; R7 представляє атом водню; R8 обраний з групи, що складається з груп пропаргілу, метоксиметилу або метилтіо. Сполуки, представлені загальною формулою I, є корисними інгредієнтами інсектицидів і засобів захисту від комах, які мають одночасно властивість швидкодії і літальний ефект і, крім того, в значній мірі безпечні для ссавців.

Description

Опис винаходу

Настоящее изобретение относится к новьім производньім сложньїх зфиров карбоновьїх кислот, к способам 2 их получения и к содержащим их инсектицидам и средствам, обеспечивающим защиту от насекомьіх.

Предпосьілки изобретения

Соединения ряда природньїх и синтетических пиретроидов широко используются в сельском хозяйстве, а также в домашнем хозяйстве, так как они обладают вьісокой инсектицидной активностью и зффектом защить от насекомьїх наряду с их безопасностью для млекопитающих. Однако в некоторьїх областях их активности не 710 являются целиком удовлетворительньіми. Так например, необходимь инсектицидь в виде азрозольньх спреєв для домашнего использования, которье содержали бьі активньій ингредиент, которьій одновременно обладал бьі свойством бьістрого действия и оказьивал бьі летальньй зффект, но до сих пор в практике не бьло пиретроидов, характеризующихся одновременно и указанньм свойством, и соответствующим зффектом.

Позтому до сих пор обьічно используют смесь пиретроидов, обладающих свойством бьістродействия и сильньім 72 летальньім зффектом, Далее, в случає некоторьх типов насекомьх-вредителей в области сельского хозяйства у них развивается устойчивость к пиретроидам. Учитьівая вьішесказанное, существует сильная потребность в новьїх инсектицидахо и агентах, задищающих от насекомьх, которне бьіли бьї гораздо более полезньіми.

РаскритиеПизобретения

Настоящее изобретение создано с целью разработки новьїх соединений, которье позволили бьі решить проблемь! используемьх в настоящеє время инсектицидов и средств защить от насекомьх, то есть, новьх соединений, которне обладали бьі одновременно и бьістродействием, и летальньім зффектом, а также бьіли бь в вьісшей степени безопасньї и превосходньі со всех точек зрения; разработки способов получения зтих соединений; предоставления инсектицидов и средств защить! от насекомьїх, содержащих зти соединения в качестве активного ингредиента. с 29 Сконцентрировав усилия на исследованиях для достижения вьішеуказанньїх целей, авторь! изобретения Го) обнаружили новьіе производнье сложньх зфиров карбоновьх кислот, представленнье следующей общей формулой І: «- зо й СН СН 0

Се сн й (о) '

К,-0- : - -0-с тт С00- В ю 0 у в которой Й Й Й ю

Ку представляет собой алкильную группу с разветвленной или неразветвленной цепью, содержащую от 1 до 4 атомов углерода; и

ЕК» представляет группу, представленную одной из следующих общих формул: ІІ, І, или ЇМ «

ЩІ з т--н СН. с СНа- С зе СН ч Кз 0 и?

Ке (1) о СН -І ї) --св Ве сл сна сс, МП ГУ

Кк

Те) бо

Х

- це (М

СН й - -Сн Ве - (Ф, сни-с ск, (ЇЇ) ві іме) К, В.

Х бо где:

Кз представляет атом водорода или метильную группу;

Х представляет атом кислорода или метилиденовую группу;

Ку представляет атом водорода или зтинильную группу; 65 Кб и Кв являются одинаковьіми или различньми и вьібраньї из группьі, состоящей из атомов водорода, фтора, хлора или метальной группь!;

К7 представляет атом водорода или трифторметильную группу;

Ка вьібран из группьї, состоящей из групп пропаргила, метоксиметила или метилтио; или

К7 и РК; могут бьїть взять! вместе, образуя метилендиокси цепочку; и подтвердили, что зти соединения могут найти использование на практике, завершив тем самьм, настоящее изобретение.

Другими словами, настоящее изобретение в соответствии с пунктом 1 формуль! изобретения относится к новьім производньм сложньх зфиров карбоновьїх кислот, представленньм общей формулой І. Хотя среди сложньїх зфиров, представленньїх общей формулой І, существуют оптические или геометрические изомерь! на 7/0 основе пространственной структурьі фрагментов циклопропан-карбоновой кислоть и спирта, все такие сложнье зфирь! также включень в обьем настоящего изобретения.

Типичньіми примерами новьїх производньїх сложньїх зфиров карбоновьїх кислот, представленньїх общей формулой І, являются следующие; но их не следует рассматривать как ограничивающие настоящее изобретение: (1) Соединение 1 5-пропаргил-2-фурилметил 2,2-диметил-3-(3-метокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат

Н СН. сно

МУ ле сн х

Нзб-0-6 СОЮ - се А ІВ СНа- СЕ СН " о 9 (2) Соединений 2 5-пропаргил-2-метил-З3-фурилметил 2,2-диметил-3-(3-ме-токси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат

К СНз СН лен се фвО0вс-о-о Кк со --сн» (о) 0 СНа- б ве СН : ; нс о (3) Соєдинение З «- зо 2-метил-3-пропаргил-4-оксо-2-циклопентен-1-ил2,2-диме-тил-3-(3-метокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанка рбоксилат Ге)

Н СНа СНІ сн. х 1 бен х ІФ)

Набо. сою Сна- се СН - 0

І в) 0 (4) Соєдинение 4 4-пропаргилбензил 2,2-диметил-3-(3-метокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат «

К СНо СН. б

Я ТА 8

Не с-0-С с00 -- сн. с г 1 СНа-с ж СН . и?» (5) Соединение 5 2,6-диметил-4-пропаргилбензил 2,2-диметил-3-(3-метокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат ц сна сн сн 1 сн х -1 ст со -- «У. сна- с СН ос СНІ со 50 (6) Соєдинение 6 4-метокиметилбензил 2,2-диметил-3-(3-метокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат - : щі На Сн '

Ж есн й .

Нзс-0-о ту я юс ооо 2

ГФ) (7) Соєдинение 7 7 2-фтор-5-трифторметил-о-зтинилбензил 2,2-диметил-3-(3-ме токси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат 60 А СН СН Е сс й,

Насос яті : сво - ся 0 їн

Сон . ЖЕ б5 й (8) Соєдинение 8

2-метил-3-пропаргил-4-метилиден-2-циклопентен-1-ил 2,2-диметил-3-(3-зтокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат х св СН сні Й Са . -

Неси ач соо й СЯ2- с СН со (9) Соєединение 9 2,6-дифтор-4-метилтиобензил 2,2-диметил-3-(3-изопропокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат но СНІ СНІ Е

НС с- с й

М 4 лйв-0-с с00 - сн. У 5 - СН

Ніс 0

Е

(10) Соединение 10 2-хлор-4,5-метилендиокси- о-зтинилбензил 2,2-диметил-3-(3-н-бутокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат | К СНУ Не СІ б-сн 7 х и у

Несето-с с00 - сн 0 0 Сас А б с (11) Соєединение 11 о 5-пропаргил-2-фурилметил 2,2-диметил-3-(3-изопропокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат

К СН СН

Вс бен рн лох С0о -- Са . - зо вс о сна- с СН

І с о (22) (12) Соєдинение 12 ІФ) 5-пропаргил-2-метил-3-фурилметил М 2,2-диметил-3-(3-изопропокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат 325 щі СН СН о

ПЕ ес х

І вже соб-- «(7 Сна- Сех СН 1 0 « 20 (13) Соединение 13 -в с 2-метил-3-пропаргил-4-оксо-2-циклолентен-1-ил 2,2-диме-тил-3-(З-изопропокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат . "» К Сн сво : сно що й К-с. х "0-с со -с- 415 шої СН - с ве СН

Мн 0 -і (14) Соєдинение 14 сл 4-пропаргилбензил 2,2-диметил-3-(3-зтокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат

Н СНа СНІ

Те) 20 сеечен й

НесСа-0- ще ' Що сво--е-4У осн (15) Соединение 15 5 4-метоксиметилбензил 2,2-диметил-3-(3-зтокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат

Н Са сна

Ге) лрчен х

Несаг0-с І сов -- --4У- сна - 0 - СН іме) 0 (16) Соединение 16 во 2-фтор-4,5-метилендиокеибензил 2,2-диметил-3-(3-н-пропокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат ці СН Сн Е сс. х й;

А

Неса70-с соо - сна ПІ й р б5 й

(17) Соєединение 17 2-хлор-4-метилтиобензил 2,2-диметил-3-(3-н-бутокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат щі І Сня СН СІ ен й

Нес. он соо - сні 5 - СН 0 (18) Соєединение 18 2-хлор-5-трифторметил-о-зтинилбензил 70. 2,2-диметил-3-(З-трет.-бутокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат щі СН СЯ. сі

Сн йде ся х

Нас-с- 0-с со0 - сн 1 .

Ск: (19) Соединение 19 5-пропаргил-3-фурилметил 2,2-диметил-3-(3-метокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилат

К СНа С ес й К

Наб-9-с с00 - сн; о Се сег СН 0

В соответствий с пунктом 2 формуль! изобретения настоящее изобретение относится к новьім производньм с сложньїх зфиров карбоновьїх кислот по пункту 1, в которьіх фрагмент циклопро-панкарбоновой кислоть! имеет о 1К, цис- конфигурацию, а пространственное расположение двойньїх связей соответствует 7 конфигурации.

Каждьй из пунктов 3-9 настоящего изобретения относится к новьім производньім сложного зфира карбоновой кислоть! по пунктам 1 или 2, которне представлень! любой из следующих формул М - ХІ: - щ СН сн І Ф ух сн й вот со00 -- сн. пу си сн Іо) 0 ча

І в) щ Си СН; (М вен й

Нзб-0-6 со - сн» « о Ле бе СН

Нас о шщ с

Із» сі Сн» сн сна МІ) ден й

Нес-0-с сво Сб с сно... (ДІ е й 1 -І

СНа Сн (М) 1 денно х с 50 ет С00 - --4У- сні-с СН -ь с СН Сну сн 0х)

Мен й

Наста-с с00-- Ста сна- с СН 0

Ф) сть іме) н СНа Св 0) 60 у есн х

Нас-о-с С00 - сне -- сна - 0 - СН, 0 б5 с СН: сне Е 2) с-с х

Наб-0 Є с00 - сн 0 сЕсН

СР

Согласно пункту 10 притязаний настоящее изобретение относится к стадиий осуществления взаймодействия карбоновьіїх кислот общей формуль! ХіЇ или их реакционно-способньїх производньїх со спиртами общей 7/0 формуль! ХІЇЇ или их реакционно-способньіми производньми, в результате чего получают новье производнье сложньїх зфиров карбоновьїх кислот настоящего изобретения по пункту 1.

Общая формула ХІЇ имеет следующий вид: щі Са СН (Хі) б ес

Й

Кк то-е со0-н 0 где Кі представляет алкильную группу с разветвленной или не разветвленной цепочкой, содержащей от 1 до 4 атомов углерода.

Общая формула ХІЇЇ имеет следующий вид:

НО - Во (ХІЇ) с где Ко представляєт группу, представленную общей формулой ІЇ, Ш или ІМ, о (1) --- СН.

СК.- С СН «-

Кз 0 (о)

ІФ) сна Фо у

Зо сн.-С ж СН о

Х « - с ве Що . и? дак Ве

Кк. 1 КЕ. Кк; -і сл где Кз представляет атом водорода или метильную группу;

Х представляет атом кислорода или метилиденовую группу; се 50 Ку представляет атом водорода или зтинильную группу; ах Кб и Ко являются одинаковьіми или различньіми и вьібраньі из группьі, состоящей из атомов водорода, 7" фтора, хлора или метильной группь;

К7 представляет атом водорода или трифторметильную группу;

Ка вьібран из группьї, состоящей из групп пропаргила, метоксиметила или метилентио; или 99 К7 и Ра, взятье вместе, могут образовьввать метилендиокси цепочку.

ГФ) Реакционноспособнье производнье карбоновьїх кислот включают, например, галоидангидридь, ангидридь! кю кислот, низшие алкиловье зфирьї карбоновьїх кислот, соли щелочньїх металлов или их соли с органическими третичньіїми основаниями. С другой стороньії, реакционноспособнье производнье спиртов включают, например, хлоридьі, бромидь, пара-толуолсульфоновье сложнье зфирь. о Реакцию ведут в соответствующем 60 растворителе в присутствиий восстановителя или органического/неорганического основания или кислоть! в качестве катализатора, если необходимо, и при необходимости при нагревании.

В соответствии с предпочтительньмм вариантом настоящего изобретения карбоновье кислоть! и спирть! сложнозтерифицируются в присутствиий дициклогексилкарбодиимида и 4-диметиламинопиридина.

Если получают сложнье зфирь с предпочтительной пространственной структурой, обьічно наийболее бо удобньім способом является способ, в котором вначале синтезируют карбоновую кислоту или спирт с предпочтительной пространственной конфигурацией, а затем их зтерифицируют; хотя существует и способ разделения полученньїх сложньїх зфиров с применением агента разделения на оптические изомерьі. Согласно пункту 11 притязаний изобретение относится к инсектицидам и средствам защить от насекомьїх, которье бодержат новое производное сложного зфира карбоновой кислотьі по пункту 1, представленное общей формулой І:

Н СНа СН З

М

СС й и к,-0-с С00-- Кк: 0 где К; представляет разветвленную или неразветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода; и

ЕК» представляет группу, представленную следующей общей формулой Ії, ПШ или ІМ: (1)

ТК нео

СНі- С СН

Кі 0

СН: (1) с (8)

У СНа-с СН х -

Фо

Ке (М ою ї- -хн Ке ю

Кк.

Кк, Кк « 20 где Кз представляет атом водорода или метальную группу; -в

Х представляет атом кислорода или метилиденовую группу; с Ку представляет атом водорода или зтинильную группу; :з» Кб и Ко являются одинаковьіми или различньіми и вьібраньі из группьі, состоящей из атомов водорода, фтора, хлора или метильной группь;

К7 представляет атом водорода или трифторметильную группу; сл Ка вьібран из группьї, состоящей из групп пропаргила, метоксиметила или метилтио; или

К7 и Ра, взятье вместе, могут образовьввать метилендиокси цепочку. - Изобретение по пункту 12 относится к инсектицидам и средствам защить от насекомьїх согласно пункту 11, сл которье содержат новое производное сложного зфира о карбоновой кислотьі, в котором фрагмент циклопропанкарбоновой кислотьі имеет 1К, цис-конфигурацию, а пространственное расположение двойньх іс), связей соответствует 7 конфигурации. ще Каждьй из пунктов 13 - 19 формуль! изобретения относится к инсектицидам и средствам защить! от насекомьїх по пункту 11 или 12, которше содержат новое производное сложного зфира карбоновой кислоть, которое представлено одной формулой с М по ХІ. 5 В соответствии с пунктом 1 настоящего изобретения предложеньі новьіе полезнье производнье сложньх зфиров карбоновьїх кислот, представленнье общей формулой І. Соединения общей формуль! | являются (Ф) новьіми соединениями, которьіе являются твердьми или жидкими при комнатной температуре и обьічно легко

Ге растворяются в органических растворителях.

В соответствий с пунктом 2 формуль! изобретения предложень! соединения по пункту 1, в которьїх фрагмент во циклопропан-карбоновой кислоть! имеет 1К, цис-конфигурацию, а пространственное положение двойньїх связей соответствует 2 конфигурации.

В соответствии с пунктами З - 9 формуль! изобретения предложеньі особенно полезнье из соединений по пунктам 1 или 2.

В соответствии с изобретением по п.10 предложеньі! способь! зффективного получения новьїх и полезньїх дб /ПроИЗВоДНЬХ сложньх зфиров карбоновьїх кислот, представленньїх общей формулой І.

В соответствий с пунктом 11 формуль! изобретения предложень! полезньіе инсектицидь! и средства защить от насекомьїх, которье содержат нове производнье сложньх зфиров карбоновьїх кислот, представленньх общей формулой І.

Когда соединения настоящего изобретения используют на практике, их можно использовать без смешивания б другими ингредиентами, однако, обьічно их используют в смеси с носителем с тем, чтобь! их бьіло проще использовать в качестве инсектицидов и средств защить от насекомьх.

Инсектицидьі и средства защитьй от насекомьїх для применения включают, например, змульгируемьсе концентрать, масляньсе растворь, дустьі, диспергируемьсе в воде порошки и азрозоли. Их можно приготовить в соответствии с хорошо известньми способами, согласно которьім к виішеуказанньм соединениям добавляют /о такие адьюванть), как змульгаторь), диспергирующие агентьі, растворители, стабилизаторь и т.д.; твердне носители, жидкие носители; пропелленть и т.д., в соответствии с потребностью.

Вьшшеуказаннье соединения используют также с одревесной омукой и другими подходящими материалами-основами, смешиваемьми для цЦцелей использования инсектицида или агента защить! от насекомьїх в качестве фумиганта, подобно спирали против комаров. Далее, когда виішеуказаннье соединения /5 растворяются в соответствующем органическом растворителе, которьій предназначен для абсорбирования тканью, или растворяются в соответствующем растворителе, чтобьї абсорбироваться тампоном, а затем испаряются при нагреваний в соответствующем нагревательном устройстве, то есть, когда их используют для отпугивания комаров злектричеством, они обладают такой же зффективностью, что и в случае отпугивающего комаров фумиганта.

МИнсектицидьі и средства защить от насекомьх зффективнь против таких вредньїх, с точки зрения санитарии, насекомьїх, как мухи, комарьі), таракань, домашние клещи и т.д.; таких насекомьїх, вредителей одеждьі, как Тіпеа ігапзіцсепз, Юегтевійдае и т.д; против таких вредителей зернохранилищ, как Зіорпіиз 7еатаіїв и т.д; и более того, против насекомьіїх-вредителей полужесткокрьільїх, как Мугив регвісае, Арпів дозвзурії, Мерпоїенцніх сіпсіісерз, ЮОеІрпасідає, Репіаїтідає, и т.д.; против чешуекрьільїх насекомьїх-вредителе сч й-, как Ріегіз гарае сгисімога, РішіейМйа хуозієеІа, Матевзіга Бгаззісае, Тогігісідае, Сагрозіпідае и т.д.; против жесткокрьільїх насекомьїх-вредителей, как жуки-скарабеи, Спгузотеїїдае, Сигсцііопідає и т.д.; двукрьІільїх і) насекомьїх-вредителей, как Спігопотідае, Адготугідае и т.д.; прямокрьільїх насекомьіх-вредителей, как Охуа уегоепвіз. Они также зффективньі против таких насекомьх-вредителей, которье устойчивь! к фосфорорганическим инсектицидам и карбаматньїм пестицидам. «- зо Кроме того, использование таких соединений-синергистов, как М-октилбициклогептендикарбоксиийимид (торговая марка МОК-264), смесь М-октилбициклогептендикарбоксиимида и арил-сульфоната (торговая марка Ме

МОК-5026), Зуперігіпе 500, октах-лордипропиловьїй зфир, пиперонилбутоксид и т.д., обеспечивает возможность ю значительного повьшения зффективности инсектицидов и средств защить от насекомьх согласно изобретению. Кроме того, смеси других инсектицидньїх или защитньїх от насекомьїх ингредиентов, например, - фосфорорганических инсектицидов, таких как фенитротион, ОЮУР, диазинон, пропафос, пиридафентион и т.д., ю карбаматньїх пестицидов, таких как МАС, МТМО, ВРМС, метоксадиазон и т.д., пиретроидньїх инсектицидов, используемьїх в настоящее время, таких как пиретрин, аллетрин, фталтрин, фураметрин, фенотрин, перметрин, цифенотрин, зто-фенпрокс и т.д. кремнийорганических соединений, как осилаф-луофен и шт.д., бензоилмочевиновьхх соединений, таких как флуфеноксурон, хлорфлуазурон, и т.д, соединений « Хпорникотинила, таких как имидаклоприд, ацетамиприд и др., соединений гидразина, как тебуфенозид и др., 7-3 с нерейстокеиновьїх инсектицидов, таких как картап, тиоциклам, и др., и других ингредиентов, таких как митицидьї, фунгицидь, нематоцидь, гербицидь; регуляторов роста; удобрений и т.д., с инсектицидами и агентами защить ;» от насекомьїх настоящего изобретения обеспечивает возможность получения зффективньїх и многоцелевьмх композиций, позволяющих сзкономить трудозатратьь и ожидать синергетического зффекта за счет зтих соединений. с В соответствии с пунктом 12 формульі изобретения предложеньі более полезнье инсектицидь! и средства защить! от насекомьїх, благодаря использованию в качестве активного ингредиента инсектицидов и средств ш- защить! от насекомьх новьїх производньх сложньх зфиров карбоновьх кислот по пункту 11, в которьсх с фрагмент циклопропанкарбоновой кислотьії имеет 1К, цис-конфигурацию, а пространственное положение ДдВОойНЬьхХ связей соответствует 7 конфигурации. і, В соответствии с пунктами 13 - 19 формульі изобретения предложеньі еще более полезнье инсектицидь и

Кк средства защить от насекомьїх, благодаря использованию найболее полезньїх соединений по пункту 11 или 12, в качестве активного ингредиента инсектицидов и средств защить от насекомьх.

Далее приводятся примерьі! способа получения новьіїх производньїх сложньїх зфиров карбоновьх кислот настоящего изобретения.

Примерь синтеза

Ф) Пример получения 1. Синтез соединения 1. ка 2,7г 5-пропаргил-2-фурилметилового спирта и 2,3г тризтиламина растворяют в 4О0мл дихлорметана, и к раствору добавляют 4,8г хлоридангидрида 2,2-диметил-3-(3-метокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоновой бор Кислотьі при охлаждений раствора льдом. Затем реакционньй раствор подогревают до комнатной температурь и промьівают 5Омл 295 водного раствора соляной кислоть! после перемешивания при комнатной температуре в течение З часов, и снова промьвают 5Омл насьшщенного рассола. После зтого органический слой сушат над сульфатом магния, дихлорметан удаляют концентрированием в вакууме, а полученньій маслянистьій материал очищают на хроматографической колонке с силикагелем (злюент; зтилацетат:н-гексан- 1 : 40). В результате 65 получают б1г бесцветного 5-пропаргил-2-фурилметил 2,2-диметил-3-(3-метокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксплата.

ИК 3300см" (-СНо-ССН), 1730см"(-СОО-)

Пример получения 2. Синтез соединения З (кислотньій фрагмент имеет 1К, цис-конфигурацию, а пространственная структура соответствует 7 конфигурации) 4,0г ЯК, цис-2,2-диметил-3-11-(4Я7)-3-метокси-3-оксопро-пенил|циклопропанкарбоновой кислоть! и З,0г (5)-2-метил-З-пропаргил-4-оксо-2-диклопентен-1-ола растворяют в БбОмл дихлорметана, и к полученному раствору добавляют при охлаждениий льдом раствор 4,3г дициклогексилкарбодиимида и ииО2г 4-диметиламинопиридина, растворенного в 40мл дихлорметана. После перемешивания в течение 12 часов при комнатной температуре раствор фильтруют, а фильтрат концентрируют с помощью вакуумной перегонки. 70 Оставшийся материал очищают на хроматографической колонке с силикагелем (злюент; зтилацетат.-н-гексан - 1: 20). В результате получают 6б,0г бесцветного (5)-2-метил-З3-пропаргил-4-оксо-2-диклопентен-1-ил. й 1кК-цис-2,2-диметил-3-|1-( А7)-3-метокси-3-оксопропенил|циклопропанкарбоксилата.

ИК 3300см"! (-СНо-С-СН), 1730см"(-СОО-)

Пример получения 3. Синтез соединения б 15 4,1г. 2,2-диметил-3-(3-метокси-3-оксо-1-пропенил)уциклопропанкарбоновой кислоть! растворяют в 5БОмл ацетона, и к раствору добавляют 4,3г 4-метоксиметилбензилбромида. Затем к раствору добавляют 2,4г тризтиламина, и реакцию продолжают при 60 - 80"С в течение З часов при перемешивании, после чего добавляют зфир. После того, как зфирньій раствор полностью промьівают разбавленной соляной кислотой, водньім раствором бикарбоната натрия и рассолом, его сушат мирабилитом. Зфир отгоняют при пониженном 20 давлений и получают б,Зг 4-метоксиметилбензил 2,2-диметил-3-(3-метокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропанкарбоксилата.

ИК 1740см"(-СОО-)

Для вьіяснения того, насколько хороши инсектицидь! и средства защить! от насекомьїх, содержащие новье производнье сложньїх зфиров карбоновьїх кислот в соответствии с настоящим изобретением, осуществляют с 29 ряд вариантов настоящего изобретения и результать! испьітаний на зффективность соединений настоящего г) изобретения поясняются ниже.

Пример 1

Желтьй керосин добавляют к 0,2 частям соединения (1) настоящего изобретения до достижения 100 частей, и получают 0,295 масляньй раствор. - 30 Пример 2 Фо

Желтьй керосин добавляют к 0,2 частям соединения (2) настоящего изобретения и 0,8 частям пиперонилбутоксида до достижения 100 частей, и получают масляньй раствор. о

Пример З ч- частей сорпола ЗМ-200 (торговая марка Тойо Спетісаї! Іпдивігу Со., ЦЯ.) и 70 частей ксилола добавляют

Кк 20 частям соединения (3) настоящего изобретения, и при перемешиваний получают раствор. Затем получают юю 2096 змульгируемьй концентрат.

Пример 4 0,4 части соединения (4) настоящего изобретения и 1,5 части октахлордипропилового зфира растворяют в « 28 частях очищенного керосина, и раствор помещают в азрозольньій контейнер. Затем контейнер снабжают клапаном, и через клапан под давлением вводят 70 частей пропелланта. Таким образом получают азрозоль. в с Пример 5 з» 0,5 части соєединения (5) настоящего изобретения и 0,5г ВНТ равномерно смешивают с 99,0г материала-основь! для спирали против комаров, такого как пиретрум, древесная мука, крахмал и т.д., и спираль против комаров изготавливают хорошо известньім способом.

Пример 6 о 0,3 части соединения (8) настоящего изобретения и 99,7 части глиньї тщательно измельчают и смешивают, и -І получают 0,395 дуст.

Пример 7 о 40 частей соединения (10) настоящего изобретения, 35 частей диатомовой земли, 20 частей глинь, З части

Ге) 20 лаурилсульфоната и 2 части карбоксиметилцеллюлозь!ї измельчают и смешивают, получая диспергируемьй в воде порошок. "З Пример 1 испьітания на зффективность

Для определения относительной зффективной концентрации испьітьіваемьх веществ определяют процент обездвиженньїх домашних мух при обработке их: 0,295 раствором в желтом керосине соединения настоящего 22 изобретения (А), 0,296 синеприном 500, 0,895 раствором в желтом керосине соєдинения настоящего

Ф! изобретения (В), и 0,295 раствором в желтом керосине каждого из фталтрина и фенотрина, после чего через 24 часа определяют смертность для каждого из химических веществ. Полученнье результать! приведень! в ді таблице 1.

Числа в скобках указьівают смертность спустя 24 часа. 60 спатовасмне соединения! АВ

Соединение 1 2,46 (100) 4,13 (100) б5

Соединения настоящего изобретения о і

Птостосттудденисст снннюстннени 1 Фенотин./// |о438

Из приведенньїх результатов испьітаний видно, что соединения настоящего изобретения дают зффект нокдауна (свойство бьістродействия), превьшающий фталтрин, которьй, как известно, является Ге! обездвиживающим агентом, а летальньій зффект сравним или превьішает зффект фенотрина, которьй., как о известно, является умерщвляющим агентом, и позтому соединения настоящего изобретения чрезвьчайно полезнь в качестве активньїх ингредиентов инсектицидов и средств защить от насекомьх.

Бьіло также доказано, что сочетание с синепирином 500, которьій является традиционньім синергистом пиретроидов, повьішаеєт инсектицидное действие и зффект защить! от насекомьх соединений настоящего «- изобретения. б»

Пример 2 испьітания на зффективность

Примерно 50 взросльїх особей Сшціех Рірієпз райепе помещают в стеклянную камеру (70см?), после чего в М камеру помещают маленький злектрический фен (с лопастями 1Зсм в диаметре), и включают его. После того, їч- как 0,1г комариной спирали, содержащей соединения (1), (5), (8), (10), (13) и (17), полученньюе по способу примера 5, поджигают и помещают в камеру, 8095 или более Сшех Ріріеп5 раепз падают в течение ЗО минут, а М) спустя сутки, 8095 или более упавших Сшех Ріріепез раепз оказьіваются мертвьми.

Аналогично, по 40мг каждого из соединений (2), (4), (7), (14) и (19) настоящего изобретения (зтими соединениями бьіли пропитань! мать! размером 2,2 х 3,5см) испаряют, нагревая на злектрическом устройстве « для репеллента комаров с температурой пластиньі около 1707. В результате наблюдается вьісоких зффект защить от комаров, такой же, как и в случае комариньх спиралей. о, с Пример З испьітания на зффективность "» Дуст, содержащий каждое из соединений (3), (5), (8), (9), (12) и (16) настоящего изобретения, полученньй " по способу примера б, равномерно наносят на дно чашки Петри диаметром 14см в дозе 2г/м 2, и на поверхности стенок чашек Петри наносят масло, оставляя чистьвм участок в їсм от дна чашки. Затем 10 взросльїх особей пруссаков в группе помещают свободно в чашку Петри, так, чтобьі они могли соприкасаться с о дустом в течение 30 минут, после чего их помещают в другой контейнер. Спустя З дня оказьіваєется, что 8095 или -І более из тараканов погибают от любого из дустов.

Пример 4 испьітания на зффективность о Каждьй из растворов змульгируемьїх концентратов, содержащих соединения (2), (6), (9), (10), (15) и (18)

Ге) 20 настоящего изобретения, полученнье по способу примера 3, разбавляют водой в 1000 раз и наносят в дозе 100л/ТЗН (около 10,1л/а) на поле дайкона в стадии 5 - б листьев, зараженное Мугиз регзісае. По результатам ть наблюдения степени вьїживания паразитов спустя 2 дня бьло найдено, что их количество на каждом из полей уменьшилось более, чем в 10 раз по сравнению с их количеством до нанесения раствора.

Пример 5 испьтания "на зффективность 99 8,0г азодикарбонамица, которьй представляет собой органический дутьевой агент, и 1,0г такого адьюванта,

ГФ) как спекающая добавка, и т.д., добавляют к 1,0г каждого из соединений (1), (3), (9), (11) и (16), после чего кю их тщательно смешивают и помещают в алюминиевье контейнерь. После того, как контейнер с зтим фумигантом (которьій имеет вид гранулированного дуста) нагревают до примерно 250"7С за счет нагревателя в помещений площадью в б татами-матов, ингредиент диффундирует по всей комнате Через отверстия, 60 проделаннье в контейнере таким образом, чтобьі дьм мог проходить через них. Фумигант оказался зффективньм не только в борьбе с тараканами, мухами и клопами, но также и клещами домашней пьли, такими, как Оепгтай рпадоідез Тагіпае и Тугорпадиз риїгезсепііае.

Зффективность настоящего изобретения

Новье производнье сложньїх зфиров карбоновьїх кислот по пункту 1, представленнье формулой (1), бо являются полезньми соединениями; особенно соединения по пункту 2, у которьх фрагмент циклопропанкарбоновой кислоть! имеет 1К, цис-конфигурацию а пространственное положение двойньїх связей соответствует 7 конфигурации, а вьібранньюе конкретнье соединения по пунктам З - 9 имеют обширное практическое применение.

В соответствии со способом по пункту 10 получают новье и полезнье производнье сложньх зфиров карбоновьїх кислот, представленнье вьішеуказанной общей формулой І.

МИнсектицидьі и средства защить от насекомьїх, содержащие новье производнье сложньх зфиров карбоновьїх кислот по пункту 11, которье представлень! виішеуказанной формулой (І), обладают как свойством бьістродействия, так и летальньимм зффектом, при низкой их токсичности для теплокровньїх животньх; позтому 7/0 они гораздо более полезнь чем те, которне содержат применяемьне в настоящее время пиретроидьі. Особенно широкое практическое применение имеют инсектицидь и средства защить! от насекомьїх по пункту 12, которье содержат соединения, в которьіх фрагмент циклопропанкарбоновой кислоть! имеет 1К, цис-конфигурацию, а пространственное расположение двойньїх связей соответствует 7 конфигурации, а также средства защить от насекомьїх по пунктам 13 - 19, содержащие вьібраннье соединения.

Claims (12)

Формула винаходу

1. Производнье сложньїх зфиров карбоновьїх кислот, представленньіе общей формулой (1): ух сну СН, ФО Не т в.- 0-6 соо--в с | о о в которой: Кі представляєет собой алкильную группу с разветвленной или неразветвленной цепью, содержащую от 1 до 4 атомов углерода; и - ЕК» представляет группу, представленную общей формулой ІМ: я «ІМ) (о) ІФ) Ох М - сн Ре | ю Кк, Ре В, « где: Ку представляет атом водорода или зтинильную группу; о, с Кб и Кв являются одинаковьми или различньїми и вьібрань из группьі, состоящей из атомов водорода или "» метильной группь; " К7 представляет атом водорода; Ка вьібран из группьї, состоящей из групп пропаргила, метоксиметила или метилтио.

2. Производнье сложньїх зфиров карбоновьїх кислот по п. 1, в которьіх фрагмент циклопропанкарбоновой о кислотьі имеет 1К, цис-конфигурацию, а пространственное положение двойньх связей соответствует -І 2-конфигурации.

3. Производное сложного зфира карбоновой кислоть по п. 1 или 2, имеющее формулу МІП: 1 сн сну (МИ. се) Не - ств сн пр-т - ню- 0-2 гОо0- СН; СОСНА -- С хх БЕ СН зв о о

4. Производное сложного зфира карбоновой кислоть по п. 1 или 2, имеющее формулу ІХ: іме) 60 б5 сну СНУ (2. Сну Н Ше миши соо-- сн, - снА-с5 ОН (8) ст

5. Производное сложного зфира карбоновой кислоть по п. 1 или 2, имеющее формулу Х: Сну сн, (Х). Н - т сюЕСН ми соо-- сн, снв-0--ену 8)

6. Производное сложного зфира карбоновой кислоть по п. 1, в котором Ка - метилтиогруппа.

7. Мнсектицидная композиция, включающая носитель и производнье сложньїх зфиров карбоновьїх кислот, представленнье общей формулой І: сну сну «0 с Н - Ге) "ШВА СН - 0-57 со0-- в. - о Фо в которой: Кі представляет собой алкильную группу с разветвленной или неразветвленной цепью, содержащую от 1 до 4 атомов углерода; и ю ЕК» представляет группу, представленную общей формулой ІМ: м ще ІС в) в, ші с ке Р, Із» ЧІМ) где: Ку представляет атом водорода или зтинильную группу; Кб и Кв являются одинаковьми или различньїми и вьібрань из группьі, состоящей из атомов водорода или Мн метильной группь; -І К7 представляет атом водорода; Ка вьібран из группьї, состоящей из групп пропаргила, метоксиметила, метилтио и атома водорода. і-й

8. Инсектицидная композиция по п. 7, включающая производнье сложньїх зфиров карбоновьїх кислот, в (Те) 250 которьїх фрагмент циклопропанкарбоновой кислотьії имеет ЛК, цис-конфигурацию, а пространственное ах положение двойньїх связей соответствует 7- конфигурации. 7"

9. Инсектицидная композиция по п. 7, включающая производное сложного зфира карбоновой кислоть по п. 1 или 2, имеющее формулу МІ: Сну с (МИ. з м» (Ф) Не ССсн іме) ово ШИ НІ - о ссп-- сн, - СснН.- с БЕ СН бо о

10. Инсектицидная композиция по п. 7, включающая производное сложного зфира карбоновой кислоть по п. 1 или 2, имеющее формулу ІХ: б5

СНУ СНУ (2. Сну Н Ше миши соо-- сн, - снА-с5 ОН (8) ст

11. Инсектицидная композиция по п. 7, включающая производное сложного зфира карбоновой кислоть по п. 1 или 2, имеющее формулу Х: сні сн, (Х). Н - ВА СН мим соо-- сн, сн- о--ену о

12. Инсектицидная композиция по п. 7, включающая производное сложного зфира карбоновой кислоть по п. 1, в котором Ка - метилтиогруппа. Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних СМ мікросхем", 2003, М 6, 15.06.2003. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і о науки України. «- Фо ІС) ча ІС в) « - с з 1 -І 1 о 50 - Ф) іме) 60 б5