NL8004278A

NL8004278A - Nieuwe carbonzuurester, werkwijze voor het bereiden daarvan, alsmede daarop gebaseerde insecticidesamen- stelling.

Info

Publication number: NL8004278A
Application number: NL8004278A
Authority: NL
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1979-07-27
Filing date: 1980-07-25
Publication date: 1981-01-29
Also published as: DE3028290A1; DK323680A; ZA804391B; ES493676A0; IT8049310A0; AU6030380A; ES8106693A1; BR8004637A; JPS5620546A; JPS6157820B2; GB2055822A; FR2462419A1

Description

S' - 1 -

Nieuwe carbonzuurester, werkwijze voor het bereiden daarvan, alsmede daarop gebaseerde insecticidesamenstelling.

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe carbonzuurester s met de formule l van het formuleblad, waarin X een chloor, broom of fluoratoom is, alsmede op de bereiding daarvan, en insecticiden van lage toxiciteit 5 en met snelle werking, die deze ester van actieve ingrediënt bevatten.

Aangezien veel infectieziekten worden veroorzaakt door insecten, is het uitroeien van deze insecten zeer effektief ter voorkoming van het verspreiden van deze 10 ziekten, en het gebruiken van insecticiden is het meest effektieve middel voor het bereiken van dit doel. Bijgevolg is de rol van insecticiden voor het aanhouden van een hoge levensstandaard voor het menselijk ras van groot belang. Veel superieure insecticiden zijn tot dusverre 15 uitgevonden teneinde dit doel te bereiken, en worden op verschillende gebieden met goede resultaten gebruikt.

Organische chloorinsecticiden zoals BHC en DDT en organische fosforinsecticiden zijn evenwel sterk beperkt in hun gebruik, omdat zij veroorzaken, dat insecten resistent 20 tegen deze middelen worden, en veroorzaken verschillende problemen zoals verontreiniging van de omgeving, en toxiciteit ten opzichte van organismen, waarop het doel niet gericht is. Ook met nieuwe insecticiden, die werden gesubstitueerd voor de bovengenoemde, is dit probleem 25 van resistente insecten nu ernstig geworden in verschillende gebieden. Onder deze omstandigheden is de ontwikkeling van nieuwe en nog superieure insecticiden in sterke mate gewenst. Eigenschappen, die essentieel zijn voor insecticiden, zijn hierbij de volgende: een hoge insecticide-30 activiteit en knockdown-effekt zijn vanzelfsprekend noodzakelijk, maar in toevoeging hieraan zijn momenteel een lage toxiciteit voor niet-bedoelde organismen, zoals zoogdieren, het ontbreken aan persistentie, en een geringe verontreiniging van de omgeving in sterke mate vereist.

35 Natuurlijk pyrethrine is laag in toxiciteit voor zoogdieren 800 4 2 78 - 2 - en gemakkelijk ontleedbaar in open-lucht-condities, zodat het een deel bezit van de bovengenoemde eigenschappen, die essentieel zijn voor insecticiden. De insecticide-activitèit ervan is evenwel relatief laag in vergelijking met de orga-5 nische fosfaten en carbamaten, en daarnaast ontleedt het te snel om een resteffekt te geven, en is het kostbaar £ zie "Advantages and Disadvantages of Pyrethrum" in "Pyrethrum" (J.E. Casida, Academie Press, New York and London, 1973) blz. 307-311 ].

10 De uitvinders hebben uitgebreid studie gemaakt voor het ontwikkelen van verbindingen, die de nadelen van natuurlijk pyrethrine wegnemen, en superieur zijn in vergelijking met thans in praktisch gebruik zijnde insecticiden. Als gevolg werd gevonden, dat de verbindingen volgens formule 15 1 de volgende eigenschappen bezitten: 1) Opmerkelijk snel effekt (knockdown-effekt) en hoge insecticide-activiteit; 2) Relatief lage toxiciteit ten opzichte van zoogdieren; 20 3) Uitstekende insecticide-activiteit tegen insecten, die resistent zijn tegen organische fosfaten en carbamaten; 4) Kan met relatief lage kosten worden geproduceerd.

Op basis van dit onderzoek werd de onderhavige uitvinding ontwikkeld.

25 De verbindingen volgens de uitvinding zijn in brede zin omvat in het kader van de gepubliceerde niet onderzochte Japanse octrooiaanvrage 47531/1974. In deze octrooiaanvrage is evenwel geen specifieke beschrijving van de verbindingen, en er wordt niets vermeld over de fysische 30 eigenschappen, de synthetische voorbeelden, en de insecticide-activiteit van de verbindingen.

Volgens de onderhavige uitvinding werd voor het eerst gevonden, dat de verbindingen volgens formule 1 een opmerkelijk hoger knockdown-effekt bezitten dan enige ver-35 binding in de genoemde Japanse octrooiaanvrage. Bijgevolg heeft de uitvinding een grote betekenis.

De verbindingen volgens de uitvinding kunnen worden verkregen door een carbonzuur met formule 2 van het formuleblad, waarin X is gedefinieerd als boven, of een 40. reactief derivaat daarvan, te laten reageren met een alcohol 800 42 78 ν 4 - 3 - of een reactief derivaat daarvan met de formule 3 van het formuleblad, waarin A een hydroxylgroep of een tosyloxy-groep is, in aanwezigheid van een geschikt oplosmiddel, reactiehulpmiddel en katalysator indien noodzakelijk.

5 Het reactieve derivaat van het carbonzuur met formule 2 omvat bijv. zuurhalogeniden, zuuranhydriden, lagere alkylesters, alkalimetaalzouten en organische tertiaire basezouten. Het reactieve derivaat van de alkohol van formule 3 omvat bijv. verbindingen, verkregen door het 10 vervangen van de hydroxylgroep van de alcohol met een halogeenatoom of een tosyloxygroep.

De carbonzuuresters van formule 1 hebben isomere vormen, dat wil zeggen geometrische isomeren (cis- en trans-isomeren) gebaseerd op de sterische configuratie 15 van de carbonzuureenheid, en optische isomeren, gebaseerd op de asymmetrische koolstofatomen van de carbonzuur-en alcoholeenheden. Al deze isomeren zijn uiteraard mede omvat in het kader van de uitvinding.

De werkwijze voor het bereiden van de carbonzuur-20 esters volgens de uitvinding komt kort samengevat daarop neer, dat de carbonzuurester van formule 1 wordt bereid door het laten reageren van een carbonzuur met formule 2, waarin X is als boven gedefinieerd, of een reactief derivaat daarvan, met een alcohol of een reactief derivaat daarvan 25 met formule 3, waarin A een hydroxylgroep of een tosyloxy-groep is. Het bovengenoemde reactieve derivaat van het carbonzuur is verder een zuurhalogenide (zuurchloride of zuurbromide) of zuuranhydride, wanneer A in de formule 3 een hydroxylgroep is, en is een alkalimetaalzout van het 30 zuur, wanneer A in formule 3 een tosyloxygroep is. Dit betekent:

Synthese A: reactie tussen alcohol en carbonzuur-halogenide.

De bedoelde ester van formule 1 wordt verkregen 35 door het laten reageren van een alcohol met formule 3' van het formuleblad met een carbonzuurhalogenide (chloride of bromide), bij voorkeur carbonzuurchloride met formule 2, waarin X is als boven gedefinieerd, bij -30 tot 100°C gedurende 0,5 tot 20 uur in een inert oplosmiddel (bijv.

40 benzeen, tolueen, hexaan, ether) in aanwezigheid van een 8004278 - 4 - base (bijv. pyridine, triethylamine).

De base wordt bij voorkeur gebruikt in een hoeveelheid van 1,0 tot 3,0 mol gebaseerd op 1 mol van het alcohol van formule 31. Verder bedraagt de gebruikte hoeveelheid 5 van het carbonzuurhalogenide van formule 2 1,0 tot 1,5 mol, gebaseerd op 1 mol van het alcohol van formule 3'.

Synthese B: reactie tussen alcohol en carbonzuur-anhydride.

De bedoelde ester van formule 1 wordt verkregen 10 door het laten reageren van een alcohol van formule 3' met een carbonzuuranhydride van formule 2, waarin X is als boven gedefinieerd, bij -20 tot 100°C gedurende 1 tot 20 uur in een inert oplosmiddel (bijv. benzeen, tolueen, hexaan, aceton) in aanwezigheid van een base (bijv. pyridine, 15 triethylamine).

De base wordt gewoonlijk gebruikt in een hoeveelheid van 1,0 tot 3,0 mol gebaseerd op 1 mol van het alcohol van formule 3'. Verder is de gebruikte hoeveelheid van het carbonzuuranhydride van formule 2 1,0 tot 1,5 mol gebaseerd 20 op 1 mol van de alcohol van formule 3'.

Synthese C: dehydratiereactie tussen alcohol en carbonzuur.

De bedoelde ester van formule 1 wordt verkregen door het laten reageren van een alcohol met formule 3' 25 met een carbonzuur van formule 2, waarin X is als boven gedefinieerd, bij 0° tot 150°C gedurende 0,5 tot 10 uur in een inert oplosmiddel (bijv. benzeen, tolueen, ether, aceton) in aanwezigheid van een dehydreringsmiddel (bijv. dicyclohexylcarbodiimide).

30 Het dehydreringsmiddel wordt gewoonlijk gebruikt in een hoeveelheid van 1,0 tot 2,0 mol gebaseerd op l mol van de alcohol van formule 3'. Verder bedraagt de hoeveelheid van het carbonzuur van formule 2 1,0 tot 1,5 mol gebaseerd op 1 mol van de alcohol van formule 31.

35 Synthese D: reactie tussen alcoholtosylaat en carbonzuurzout.

De bedoelde ester van formule 1 wordt verkregen door het laten reageren van een alcoholtosylaat van formule 3, waarin Ά een tosyloxygroep is, met een alkalimetaalzout 40 van een carbonzuur weergegeven door formule 4 van het 800 42 78 » * - 5 - formuleblad, waarin X is als boven gedefinieerd, en M een natrium of kaliumatoom, bij 0 tot 1509C gedurende 0,5 tot 10 uur in een inert oplosmiddel (bijv. benzeen, tolueen, aceton, dimethylformamide, dimethylsulfoxyde).

5 De gebruikte hoeveelheid van het alkalimetaalzout van carbonzuur, weergegeven door formule 4, is 1,0 tot 1.5 mol gebaseerd op 1 mol van het alcoholtosylaat van formule 3.

De carbonzuurester van formule 1, verkregen door 10 de hiervoor gegeven methodes, kunnen worden gezuiverd door middel van chromatografie of destillatie, indien dit nodig is.

De uitvinding zal in het onderstaande worden toegelicht in detail aan de hand van de volgende voorbeelden,

15 die niet bedoeld zijn om de uitvinding daartoe te beperken. VOORBEELD I

(+)-2-Methyl-3-2'-propynylcyclopent-2-en-4-on-l-ol (3,0 g) en pyridine (2,4 g) werden opgelost in tolueen (50 ml), en (+)-2,2-dimethyl-3-cis-2',2'-dichloorvinyl-20 cyclopropaancarbonzuuranhydride (8,0 g) werd toegevoegd, gevolgd door roeren bij 40°C gedurende 24 uur. De reactie-oplossing werd geschonken in een waterige zoutzuuroplossing en gescheiden in waterige en tolueenlagen. De tolueenlaag werd gewassen met een 5 %'s waterige kaliumcarbonaatoplossing 25 en vervolgens met een waterige natriumchloride-oplossing, en het oplosmiddel werd verwijderd door verdamping, waardoor 6.6 g van het lichtgele olie werd verkregen. Deze olie werd gezuiverd door chromatografie op silicagel (ontwikke-lingsoplosmiddel, n-hexaan/ethylacetaatmengsel), waardoor 30 4,1 g (+)-2-methyl-3-2,-propynylcyclopent-2-en-4-on-l-yl (+)-2,2-dimethyl-3-cis-21,2'-dichloorvinylcyclopropaan-carboxylaat (verbinding A) werd verkregen.

Brekingsindex 1,5310 (22,5°C).

VOORBEELD II

35 (+) -2-Methyl-3-21 -propynyl--cyclopent-2-en-4-on-l-ol- tosylaat (3,0 g) werd opgelost in dimethylformamide (50 ml) en daaraan werd kalium (+)-2,2-dimethyl-3—trans-2',2'-di-chloorvinylcyclopropaancarboxylaat (2,5 g) toegevoegd, gevolgd door roeren bij 60°C gedurende 15 uur. De reactie-40 oplossing werd geschonken in een waterige zoutzuuroplossing 800 42 78 - 6 - in geëxtraheerd met ethylacetaat. De ethylacetaatlaag werd gewassen met een 5 %'s waterige kaliumcarbonaatoplossing en vervolgens met een waterige natriumchlorideoplossing, en het oplosmiddel werd verwijderd door verdamping, waardoor 5 2,8 g van een lichtgele olie werd verkregen. Deze olie werd gezuiverd door chromatografie aan silicagel (ont-wikkelingsoplosmiddel n-hexaan/ethylacetaatmengsel), waardoor 2,1 g (+)-2-methyl-3-21-propynyl-cyclopent-2-en-4-on-l-yl (+)-2,2-dimethyl-3-trans-2',2'-dichloorvinylcyclopropaan-10 carboxylaat (verbinding B) werd verkregen.

Brekingsindex 1,5282 (22,5°C).

VOORBEELD III

(+)-2-Methyl-3-2'-propynylcyclopent-2-en-4-on-l-ol (320 mg) en pyridine (240 mg) werden opgelost in tolueen 15 (10 ml), en (+)-2,2-dimethyl-3-trans-21,21-difluorvinyl-cyclopropaancarbonzuurchloride (420 mg) werd druppelgewijs toegevoegd, gevolgd door roeren bij kamertemperatuur gedurende 5 uur. De reaktie-oplossing werd geschonken in een waterige zoutzuuroplossing en gescheiden in waterige 20 en tolueenlagen. De tolueenlaag werd gewassen met een waterige natriumbicarbonaatoplossing en vervolgens met een waterige natriumchlorideoplossing, en het oplosmiddel werd verwijderd door verdamping, waardoor 680 mg van een lichtgele olie verkregen werd. Deze olie werd gezuiverd 25 door chromatografie aan silicagel (ontwikkelingsoplosmiddel n-hexaan/ethylacetaatmengsel), waardoor 450 g (+)-2-methyl- 3-2'-propynylcyclopent-2-en-4-on-l-yl (+)-2,2-dimethyl-3-trans-2',21-difluorvinylcyclopropeencarboxylaat (verbinding C) werd verkregen.

30 Brekingsindex 1,4921 (25,0°C).

VOORBEELD IV

(+)-2-Methyl-3-2'-propynyl-cyclopent-2-en-4-on-l-ol (150 mg) werd opgelost in tolueen (10 ml), en (+)- 2,2-dimethyl-3-cis-2',2'-dibroomvinylcyclopropaancarbonzuur 35 (300 mg) en dicyclohexylcarbodiimide (400 mg) werden toegevoegd, gevolgd door roeren bij kamertemperatuur gedurende 5 uur. De reactieoplossing werd geschonken in een waterige zoutzuuroplossing en gescheiden in waterige en tolueenlagen. De tolueenlaag werd gewassen met een 40 waterige natriumbicarbonaatoplossing en vervolgens met 800 4 2 78 * -i - 7 - een waterige natriumchlorideoplossing, en het oplosmiddel werd verwijderd door verdamping, waardoor 410 mg van een lichtgele olie werd verkregen. Deze olie werd gezuiverd door chromatografie aan silicagel (ontwikkelingsoplos-5 middel, n-hexaan/ethylacetaatmengsel), waardoor 320 mg (+)-2-methyl-3-2'-propynylcyclopent-2-en-4-on-l-yl (+)- 2,2-dimethyl-3-cis-2',2'-dibroomvinylcyciopropaancarboxylaat (verbinding D) verkregen werd.

Brekingsindex 1,5621 (22,5°).

10 VOORBEELD V

(+)-2-Methy1-3-21-propynyIcyclopent-2-en-4-on-1-o1 (150 mg) en pyridine (120 mg) werden opgelost in tolueen (10 ml), en (+)-2,2-dimethyl-3-cis-2,,2'-dichloorvinyl-cyclopropaancarbonzuurchloride (220 mg) werd druppelsgewijs 15 toegevoegd, gevolgd door roeren bij kamertemperatuur gedurende 5 uur. De reactieoplossing werd geschonken in een 5 %'s waterige zoutzuuroplossing en gescheiden in waterige en tolueenlagen. De tolueenlaag werd gewassen met een waterige natriumbicarbonaatoplossing en vervolgens 20 met een waterige natriumchlorideoplossing, en het oplosmiddel werd verwijderd door verdamping, waardoor 320 mg van een lichtgele olie werd verkregen. Deze olie werd gezuiverd door chromatografie aan silicagel (ontwikkelings-oplosmiddel, n-hexaan/ethylacetaatmengsel), waardoor 25 270 mg (+)-2-methy1-3-21-propynylcyclopent-2-en-4-on-l-yl (+)-2,2-dimethyl-3-cis-21,2'-dichloorvinylcyclopropaan-carboxylaat (verbinding E) verkregen werd.

Brekingsindex 1,5298 (24,0°C).

VOORBEELD VI

30 (+)-2-Methyl-3-21-propynyl-cyclopent-2-en-4-on-l-ol (1,50 g) en pyridine (1,20 g) werden opgelost in tolueen (30 ml), en (+)-2,2-dimethyl-3-cis,trans-2',2'-dichloor-vinylcyclopropaancarbonzuurchloride (2,28 g) werd druppelsgewijs toegevoegd, gevolgd door roeren bij 20°C gedurende 35 5 uur. De reactieoplossing werd geschonken in een 5 %'s waterige zoutzuuroplossing en gescheiden in waterige en tolueenlagen. De tolueenlaag werd gewassen met een waterige natriumbicarbonaatoplossing en vervolgens met een waterige natriumchlorideoplossing, en gedroogd over 40 magnesiumsulfaat. Het oplosmiddel werd verwijderd door 8004278 - 8 - verdamping, en het residu gezuiverd door chromatografie aan silicagel (ontwikkelingsoplosmiddel, n-hexaan/ethyl-acetaatmengsel), waardoor 2,50 g (+)-2-methyl-3-2'-propynylcyclopent-2-en-4-on-l-yl (+)-2,2-dimethyl-3-cis, 5 trans-2',2'-dichloorvinylcyclopropaancarboxylaat (verbinding F) verkregen werd.

Brekingsindex 1,5290 (22,5°C).

De verbindingen volgens de uitvinding met formule 1 hebben een zeer snelle werking op schadelijke, 10 de gezondheid schadende insekten zoals vliegen, muskieten, en kakkerlakken, en daarnaast zijn ze zeer nuttig voor het controleren van insekten, die schadelijk zijn voor landbouwgewassen, zoals diverse soorten sprinkhanen, snij-wormen, de ruitrugmot (Plutella xylostella), bladrollers, 15 bladluizen, steelboorders, alsook insekten, schadelijk voor opgeslagen graansoorten, zoals de indische meelmot (Plodia interpunctella) en rijsttorren (Sitophilus zeamais) en voor dieren parasitische luizen en teken. Verder zijn zij effektief voor het controleren van andere schadelijke 20 insekten. De verbindingen volgens de uitvinding hebben verder niet alleen effekt op het neerslaan (knockdown) van insekten om deze te doden, maar tevens een afstotings-vermogen, d.w.z. een werking om insekten te verdrijven van hun gastheerplanten.

25 De uitstekende eigenschappen van het carbonzuur- ester van formule 1 zijn het meest opmerkelijk bij (+)-2-methyl-3-21-propynylcyclopent-2-en-4-on-l-yl (+)-2,2-dimethyl-3-cis,trans-2',21-dichloorvinylcyclopropaan-carboxylaat, (+)-2-methyl-3-2'-propynylcyclopent-2-en-4-on-30 1-yl-(+)-2,2-dimethyl-3-trans-21,2'-difluorvinylcyclo- propaancarboxylaat en (+)-2-methyl-3-21-propynylcyclopent- 2-en-4-on-l-yl (+)-2,2-dimethyl-3-cis-2',2'-dibroomvinyl-cyclopropaancarboxylaat.

De verbindingen volgens de uitvinding kunnen 35 praktisch worden gebruikt voor deze doeleinden in verschillende preparatievormen.

Teneinde het duidelijker te maken, dat de verbindingen volgens de uitvinding uitstekende eigenschappen bezitten, zijn in het onderstaande experimentele voor-40 beelden gegeven. De verbindingen volgens formule 1 anders 800 42 78 t « - 9 - dan die, beschreven in de voorbeelden, bezitten eveneens dezelfde tendens.

Proefvoorbeeld 1 0,1 Deel van elk van de verbindingen en referentie-5 verbindingen werd opgelost in gedeodoriseerde kerosine tot een totaalgewicht van 100 delen samen met kerosine voor het verkrijgen van een oliesproeimiddel van elke verbinding.

Tien vrouwelijke volwassen exemplaren van de noordelijke huismuskiet (Culex pipiens pallens) en tien volwassen 10 exemplaren van de huisvlieg (Musea domestica) werden vrij-

O

gelaten in een glaskamer van 70 cm , en 0,7 ml van het bovengenoemde oliesproeimiddel werd gesproeid in de kamer.

Daarna werd het aantal neergeslagen insekten geteld met het verlopen van de tijd, en de waarde van KT^g werd ver-15 kregen van de gemiddelde neerslagverhouding van drie herhaalde proeven volgens de methode van Finney. Na 10 min. werden de proefinsekten verzameld en werd hen een 5 %'s waterige suikeroplossing gegeven, en na 24 uur werden de dode en levende exemplaren geteld.

% - tabel A - 800 4 2 78 - 10 - Μ

CD

m π •Η O' Ο — (D Cü cW> t'·· O O O O O o o •Η ^'^νοιηοοίησινο ^ co h m > u 03 (ü

Η -P

3 03 M__

G

CD

03 03 CÖ —· 5 O ü h incDvaooinrom o o O E"t03 co co ffi Ό co ro oo

J> --- Ή LO

•P U

CU CD

•h m XX -ro

03 -η -H

2 -H O ~ g H (DAor^ooooo o ro cn cd p'—'o'ooooo σι co

·Η^5 Ή I—I Γ—I I-H r-l I—I

3 3 U

MO CD

i-i -P

CD > 03

Pi n £ P -.-------.- •H CD (0 h 03 ni

CD 01H

Ό rd C3j ^ U £ S ou O h (D LncDo^t-H^rocnuo o o riji OOX^tncooo'iOLnoo om o i ö > <u w ^ ^ 1-1 Μ

Pi I W I

ffl I-- < I &H 1

iH CN

« « i—I i—!

V N^U

| ), >>< ί..... ( > S 0=0 0=0 X o o

tn -H i I

5 5 L_ β < m o o w P4 _/ | _ƒ Λ O' O' 0> O' O' O' vNv \\

U G G G G G G /"^ ^O

(D ·Η ·Η ·Η Ή Ή Η / / > ΌΌ'Ο'Ο’ΰ'ΰν \ m β β G C G G \ \ (D ·Η ·Η ·Η -H *Η *Η Λ Ο ΛΛΛΛΛΛ // Μ U Ρ Ρ U Μ U \\\ » gg.gg.gg >_ 800 4278 - 11 - Γ" σ\

rH

' ' ' ° S

«tf * Ρ > __ _——--— ----- £ (Ö cd •Η . Ο Ο Μ Ο ο ο ο ο f ο Ο ο VD Ο Ο g 2 νο νο η VD υ Λ λ Λ Λ Λ ω £ cd a ----------------------------------- cd ......1 1 — - 1 ' b

CD

-P

r> o o O 00 O . ' -g

r-· ^ 00 » ^-.coO

1-t LD N

<?i P

cn —c cü H >— Ό £

__ __——— ----- oo O

O 00 m ^ -P CH (D

rH n «H

wl Ö O O O o o o J\ S en o ^ ™ ° S * ·§ Λ - 4J ® . ra Φ - -------- n .p n -—-—-- -P t£ Ή

£ H

W Η Λ m η ro ^ ^ * $ 3

K ^ ^ ·Κ·ϊ< o ·Η <D

o g tn W Φ

C Γ* Γ! ^ π _!,_! l-DO'dCD

o y o u η η ^ rn \/ \ / ° y £ £ £ *0 1 ) ) γ rr« * 5 Y xC (O ® $ s s

1 1 LA, p p p -H

P M=0 rt=n Γ Λ A Λ g

> 9=0 ^J=0 rn ü O O CD

y O O 0=0 ω ω o Λ ω , , 9 o o cd o

> [ I I A Λ A

/ —i / 7 / ~Ί £ υ> tn οι φ

Vv \ι I —4 i χ; „ s S “ ‘ * / \ Y^o 3 3 3 nis ( ^ < ° _/ ° 3 3 1 a a a a

/-> J O 3 ί I ί Η I

' / ^=^-/ Φ >1 £ / Qj η, η H fN] π v ___ ** ° Μ K « « 800 A 2 78 - 12 -

Proefvoorbeeld 2

Een 0,1 %’s olieversproeiïngsmiddel van elk van de verbindingen volgens de uitvinding en de referentie-verbinding werd bereid, waarbij gedeodoriseerde kerosine 5 als oplosmiddel werd gebruikt.

Tien volwassen Duitse kakkerlakken (Blattella germanica) werden vrijgelaten in een glazen Petri schaal van 10 cm diameter, waarvan de binnenwand dik was ingesmeerd met vaseline, en de schaal werd bedekt met een nylongaas 10 met maaswijdte 50. Daarna werd 0,6 ml van het olieversproeiïngsmiddel gesproeid op afstand van 50 cm van de schijf met behulp van een glazen verstuiver, en het aantal neergeslagen insekten werd geteld na 5, 10 en 20 min.

15 TABEL B

neersla-verhouding (%)

Proefverbinding - na 5 min. na 10 min. na 20 min.

Verbinding A (uitv.) 93 100 100 20 Verbinding B " 90 100 100

Verbinding C " 100 100 100

Verbinding D " 97 100 100

Verbinding E " 100 100 100

Verbinding F " 90 100 100 25 Allethrine 0 30 60

Bij het produceren van een insecticide en acaricide onder gebruikmaking van de verbindingen volgens de uitvinding (formule 1) kunnen de verbindingen op dezelfde 30 wijze worden geformuleerd als de gebruikelijke pyrethroïden in gewenste preparatievormen onder gebruikmaking van verdunningsmiddelen voor de gebruikelijke insecticiden volgens methodes, die de vakmensen goed bekend zijn. De preparatievormen omvatten bijv. olieversproeiïngsmiddelen, 35 emulsificeerbare concentraten, stofpoeders, aerosols, bevochtigbare poeders, korrels, muskietwikkelingen, al dan niet onder verhitting werkende fumiganten, lokmiddelen in poeder of vaste vorm, die aantrekkingsmiddelen bevatten, 8004278 - 13 - en andere keuzevormen.

Een verhoogde insecticidewerking kan verder worden ontwikkeld door twee of meer van deze verbindingen te vermengen. Ook kan de insecticide-activiteit van de 5 verbindingen volgens de uitvinding worden verhoogd door deze te vermengen met synergisten voor pyrethroïden of andere bekende effektieve synergisten voor allethrine en pyrethrine. De synergisten van pyrethroïden omvatten bijv. α-£2-(2-butoxyethoxy)ethoxyl4,5-methylene-dioxy-2-propyl-10 tolueen (hierna aan te duiden als piperonylbutoxide), 1,2-methylenedioxy-4-£2- (octylsylfinyl) propyl[Jbenzeen (hierna aan te duiden als sulfoxide), 4-(3,4-methyleendioxyfenyl)- 5-methyl-l,3-dioxaan (hierna aan te duiden als sulfoxaan), N- (2-ethylhexyl) -bicyclo£2, 2, llhepta-5-een-2,3-dicarboximide 15 (hierna aan te duiden als MGK-264), octachloordipropyl- ether (hierna aan te duiden als S-421) en isobornylthiocyano-acetaat (hierna aan te duiden als Thanite).

In het algemeen neigen carbonzuuresters tot een slechte bestendigheid tegen licht, hitte en oxydatie, 20 en daarom kunnen samenstellingen van meer stabiel effekt worden verkregen door een juiste hoeveelheid van stabilisatoren toe te voegen. Deze stabilisatoren omvatten bijv. anti-oxydatiemiddelen en ultraviolet-absorptiemiddelen zoals fenolderivaten (bijv. BHT, BHA), bisfenolderivaten, 25 arylamines (bijv. fenyl-α -nafthylamine, fenyl-g-nafthyl-amine, condensatieprodukten van fenetidine en aceton), en benzofenonverbindingen.

Verder kunnen samenstellingen voor meer doeleinden van uitstekende werkzaamheid worden geproduceerd door 30 te mengen met andere actieve ingrediënten, bijv. allethrine, N-(chrysanthemoxymethyl)-3,4,5,6-tetrahydrofthalimide (hierna aan te duiden als tetramethrine), 5-benzyl-3-furylmethylchrysanthemaat (hierna aan te duiden als resmethrine), 3-fenoxybenzylchrysanthemaat (hierna aan te 35 duiden als fenothrine), 5-proppargylfurfurylchrysanthemaat, 2-methyl-5-propargyl-3-furylmethylchrysanthemaat, d-trans of d-cis.trans isomeren van deze chrysanthematen, pyrethrum-extracten, d-trans of d-cis.trans-chrysanthemum esters van d-allethrolon; 3-fenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-40 dichioorvinyl)cyclopropaancarboxylaat, a-cyaan-3-fenoxy- 800 4 2 78 — ±*± benzyl-2' , 2'-dimethyl-31 -(2,2-dichloorvinyl)-cyclopropaan-carboxylaat, a-cyaan-3-fenoxybenzyl 2^2^3^31 -tetra-methylcyclopropaancarboxylaat, a-cyano-3-fenoxybenzyl 2-(4-chloorfenyl)isovaleraat en andere bekende cyclopropaan-5 carbonzuuresters; organische fosforinsecticiden zoals 0,0-dimethyl 0-(3-methyl-4-nitrofenyl)fosforthioaat (hierna aan te duiden als fenitrothion), 0,0-dimethyl 0-4-cyaan-fenylfosforthioaat (hierna aan te duiden als Cyanophos), 0,0-dimethyl 0-(2,2-dichloorvinyl)fosfaat (hierna aan te 10 duiden als Dichlorvos), Baycid, Vinyphate, Malathion, Salithion, Papthion, Dipterex en Diazinon; carbamaat-insecticiden zoals 1-nafthylN-methyl-carbamaat, 3,4-dimethylfenyl N-methylcarbamaat, 3-methylfenyl N-methyl-carbamaat, 2-isopropoxyfenyl N-methylcarbamaat en S-methyl-15 N-(methylcarbamoyloxy)thioacetoimidate; N'-(2-methyl-4- chloorfenyl)-Ν,Ν-dimethylformamidine; 1,3-bis(carbamoylthio)- 2-(Ν,Ν-dimethylamino)propaan hydrochloride; andere insecticiden, microbische pesticiden zoals fungiciden, nematociden, acariciden, plantgroeiregulatoren, B.T. en 20 B.M., insectenhormoonverbindingen, herbiciden, kunstmesten, en andere landbouwkundige chemicaliën. Door een dergelijk mengen kan verder een synergistisch effekt worden verwacht.

De hiervoor genoemde preparaten bevatten algemeen 0,01 tot 80 gew. %, bij voorkeur 0,05 tot 60 gew. % van 25 de actieve ingrediënt (die andere daarmee gemengde ingrediënten mede omvat). Aangezien evenwel de hoeveelheid en de concentratie van de actieve ingrediënt afhangt van de preparatievorm, toedieningstijd, toedieningstechniek, toedieningsplaats, ziektes en soorten gewas, kunnen 30 zij op de juiste wijze worden verhoogd of verlaagd ongeacht de hiervoor genoemde trajecten.

In het volgende zullen enkele voorbeelden worden behandeld van het bereiden van preparaten voor de insecticiden en acariciden volgens de uitvinding.

35 Preparatievoorbeeld 1 0,2 Delen van elk van de verbindingen volgens de uitvinding A t/m F wordt opgelost in kerosine en aangemaakt tot 100 delen met kerosine teneinde het olieversproeiïngs-middel van elke verbinding te. verkrijgen.

800 4278 40 - 15 -

Preparatievoorbeeld 2

Aan 0,05 delen van de verbinding A volgens de uitvinding wordt 0,25 delen piperonylbutoxide toegevoegd, en dit mengsel wordt opgelost in kerosine en opgemaakt 5 tot 100 delen met kerosine voor het verkrijgen van een olieversproeiingsmiddel.

Preparatievoorbeeld 3

Aan 20 delen van elk van de verbindingen A t/m F volgens de uitvinding wordt toegevoegd 15 delen Sorpol 10 3005X (een geregistreerd handelsmerk van Toho Kagaku Co.) en 65 delen xyleen, en dit mengsel wordt goed geroerd teneinde een oplossing te verkrijgen. Aldus wordt een emulsificeerbaar concentraat van elke verbinding verkregen. Preparatievoorbeeld 4

15 Aan 60 delen van elk van de verbindingen A t/m F

volgens de uitvinding wordt toegevoegd 10 delen Sorpol 3005X (een handelsmerk van Toho Kagaku Co.) en 30 delen xyleen, en het mengsel wordt goed geroerd teneinde een oplossing te maken. Aldus wordt een emulsificeerbaar 20 concentraat van elke verbinding verkregen. Preparatievoorbeeld 5

Aan 10 delen van elk van de verbindingen B en D van de uitvinding wordt toegevoegd 20 delen S-421, 15 delen Sorpol 3005X (dezelfde als boven) en 55 delen xyleen, 25 en dit mengsel wordt goed geroerd teneinde een oplossing te verkrijgen. Aldus wordt een emulsificeerbaar concentraat van elke verbinding verkregen.

Preparatievoorbeeld 6 0,1 Deel van de verbinding C van de uitvinding, 30 0,2 deel resmethrine, 7 delen xyleen en 7,7 delen gedeo- doriseerde kerosine worden goed gemengd teneinde een oplossing te maken. Deze oplossing wordt aangebracht in een aerosolhouder. Na het bevestigen van een klep-gedeelte aan de houder worden 85 delen van een drijfgas 35 (vloeibaar gemaakt aardgas) daarin aangebracht onder druk via de klep, teneinde een aerosol te verkrijgen. Preparatievoorbeeld 7' 0,3 Deel van verbinding E van de uitvinding, 0,1 deel 3-fenoxybenzyl d-cis.trans-chrysanthemaat, 7 delen 40 xyléen, en 7,6 delen gedeodoriseerde kerosine worden 800 4278 - 16 - goed gemengd teneinde een oplossing te maken. Deze oplossing wordt ingebracht in een aerosolhouder, en een aerosol wordt verkregen op dezelfde wijze als in preparatie-voorbeeld 6.

5 Preparatievoorbeeld 8

Aan 0,15 g van elk van de verbinding C en E van de uitvinding wordt toegevoegd 0,2 g van de d-trans chrysantheemester van allethrine, en dit mengsel wordt opgelost in 20 ml methanol. De oplossing wordt uniform 10 gemengd onder roeren met 99,65 g van een muskietenwikkeling-drager, die Tabu-poeder, pyrethrummoer en houtpoeder bevat in een verhouding van 3:5:1, en vervolgens wordt het methanol verdampt. Aan het residu wordt 150 ml water toegevoegd, en het mengsel wordt goed gekneed, gevormd 15 tot een muskietenwikkeling, en gedroogd. Aldus wordt de muskietenwikkeling van elke verbinding verkregen. Preparatievoorbeeld 9

Aan 0,02 g van verbinding A van de uitvinding worden toegevoegd 0,05 g 5-propargylfurfuryl dl-cis.trans-20 chrysanthemaat en 0,1 g BHT, en het mengsel wordt opgelost in een geschikte hoeveelheid chloroform. De oplossing wordt uniform geadsorbeerd in een filterpapier van 3,5 cm x 1,5 cm x 0,3 cm (dikte). Aldus wordt een vezelachtig fumigant, bedoeld om te verhitten op een hete plaat, 25 verkregen.

Preparatievoorbeeld 10

Aan 20 delen van elk van de verbindingen B en D van de uitvinding worden toegevoegd 10 delen fenitrothion (dezelfde als boven) en 5 delen Sorpol SM-200 (een 30 geregistreerd handelsmerk van Toho Kagaku Co.), gevolgd door zorgvuldig mengen. Het mengsel wordt vervolgens gemengd met 65 delen van een 300-maas gezeefde diatomeeën-aarde, terwijl er goed wordt geroerd in een mortel.

Op deze wijze wordt een bevochtigbaar poeder van elke 35 verbinding verkregen.

Preparatievoorbeeld 11

Aan 1 deel van de verbinding A van de uitvinding worden toegevoegd 2 delen 3-methylfenyl N-methylcarbamaat, en dit mengsel wordt opgelost in 20 delen aceton. De op-40 lossing wordt vervolgens goed gemengd met 79 delen van 800 42 78 - 17 - een 300-maaswijdte gezeefd talk, terwijl er goed wordt geroerd in een mortier, en vervolgens wordt het aceton verwijderd door verdamping, waardoor een stuifpoeder wordt verkregen.

5 Preparatievoorbeeld 12

Aan 3 delen van elk van de verbindingen A en B van de uitvinding worden toegevoegd 5 delen Toyolignin CT (een geregistreerd handelsmerk van Toyo Spinning Co.) en 92 delen GSM Clay (een geregistreerd handelsmerk van 10 Zieklite Mining Co.), en het mengsel wordt goed gemengd onder roeren in een mortier.

Vervolgens wordt het mengsel goed gemengd met water op een 10 %'s basis, gegranuleerd door middel van een granulator en in lucht gedroogd. Aldus wordt een 15 korrelpreparaat van elke verbinding verkregen. Preparatievoorbeeld 13 0,1 Deel van verbinding D van de uitvinding, 0,2 deel van de d-cis.trans zuurisomeer van Fenothrine, 11,7 delen gedeodoriseerde kerosine, en 1 deel Atmos 300, 20 een emulsificator (geregistreerd handelsmerk van Atlas

Chemical Co.) worden gemengd, en vervolgens geëmulsificeerd met toevoeging van 50 delen zuiver water. De emulsie wordt vervolgens aangebracht in een aerosolhouder samen met 35 delen van een 3:1 mengsel van gedeodoriseerd butaan 25 en gedeodoriseerd propaan, waardoor een waterbasis-aerosol wordt verkregen.

De insecticidewerking van de esters volgens de uitvinding zal thans in meer detail worden toegelicht aan de hand van de volgende toepassingsvoorbeelden.

30 Proefvoorbeeld 3 5 Milliliter van elk van de olieversproeiingsmidde-len, verkregen in de preparatievoorbeelden 1 en 2, werd versproeid volgens de Campbell draaitafel-methode (Soap and Sanitary Chemicals, Vol. 14, No. 6, 119 (1938)), 35 waarbij 100 huisvliegen (Musea domestica) per groep werd gebruikt. De volwassen huisvliegen werden blootgesteld aan de dalende mist gedurende 10 min. De volgende dag waren in elk geval meer dan 80 % van de huisvliegen gedood. Proefvoorbeeld 4 40 Het emulsificeerbare concentraat, verkregen in 8004273 - 18 - preparatievoorbeeld 3, werd 100.000 keer verdund met water. 200 Milliliter van de oplossing werd geplaatst in een 300 milliliter bekerglas, en 30 volwassen larven van de noordelijke huismuskiet (Culex pipiens pallens) werden 5 daarin vrijgelaten. De volgende dag was in elk geval meer dan 90 % van de larven gedood.

Proefvoorbeeld 5

De insecticide-activiteit op volwassen huisvliegen (Musea domestica) van elke aerosol, verkregen in de 10 preparatievoorbeelden 6, 7 en 13, werd getest door middel van de aerosoltestmethode (Soap and Chemical Specialities,

O

Blue Book, 1965), waarbij een (6 ft) Peet Grady's kamer werd gebruikt. Als resultaat werd met elke aerosol meer dan 80 % van de vliegen neergeslagen, 15 min. na het 15 versproeien, en meer dan 70 % van de vliegen was de volgende dag gedood.

Proefvoorbeeld 6

Ongeveer 50 noordelijke huismuskieten, vrouwelijke volwassen exemplaren (Culex pipiens pallens) werden vrij-

O

20 gelaten in een (70 cm) glaskamer, waarin een batterij-type kleine elektrische ventilator (schoepdiameter 13 cm) was geplaatst en werd aangedreven.

0,1 Gram van elk van de muskietspiralen, verkregen in preparatievoorbeeld 8, werd aangestoken aan één einde 25 en geplaatst in het centrum van de bodem van de kamer.

Met elke muskietspiraal kon meer dan 90 % van de muskieten worden neergeslagen binnen 20 min. en meer dan 80 % van de muskieten kon de volgende dag worden gedood.

Proefvoorbeeld 7 30 Ongeveer 50 volwassen huisvliegen (Musea domestica) 3 werden vrijgelaten in een (70 cm) glaskamer, waarin een batterij-type kleine elektrische ventilator (schoepdiameter 13 cm) was opgesteld en aangedreven.

Het verhittingsfumigant, verkregen in preparatie-35 voorbeeld 9, werd geplaatst op een hete plaat in de kamer en verdampt. Meer dan 90 % van de vliegen kon binnen 20 min. worden neergeslagen.

Proefvoorbeeld 8

Ongeveer 20 rijstzaailingen werden opgekweekt tot 40 een 3-4-blads stadium in een bloempot van 10 cm diameter, 800 42 78 - 19 - en het stuifpoeder, verkregen in preparatievoorbeeld 11, werd verstoven in een hoeveelheid van 3 kg/10 are door middel van een klokverstuiver. Na het verstuiven werd de pot bedekt met een draadnet, en 20 tot 30 groene rijst-5 sprinkhanen, volwassen exemplaren (Nephotettix cincticeps) werden daaronder vrijgelaten. Na 24 uur telde men de dode en levende exemplaren, en als gevolg werd gevonden, dat het sterftecijfer meer bedroeg dan 80 %.

Proefvoorbeeld 9 10 10 Liter water werd geplaatst in een 14 liter polypropeenemmer, en 1 g van elk van de granulaten, verkregen in preparatievoorbeeld 12, werd daaraan toegevoegd. Na 1 dag werden ongeveer 100 volledig gegroeide larven van de noordelijke huismuskiet (Culex pipiens pallens) 15 vrijgelaten in het water. Men telde de dode en levende, en als gevolg werd gevonden, dat meer dan 90 % van de larven kon worden gedood binnen 24 uur in elk geval.

- conclusies - 800 42 78

Claims

1. Nieuwe carbonzuurester, met het kenmerk, dat deze een struktuurformule heeft volgens formule 1, waarin X een chloor, broom of fluoratoom is.

2. Carbonzuurester volgens conclusie 1, m e t het 5 kenmerk, dat deze bestaat uit (+)-2-methyl-3-21- propynylcyclopent-2-en-4-on-l-yl (+)-2,2-dimethyl-3-cis,trans-21,2'-dichloorvinylcyclopropaancarboxylaat.

3. Carbonzuurester volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat deze bestaat uit (+)-2-methyl-3-2'- 10 propynylcyclopent-2-en-4-on-l-yl (+)-2,2-dimethyl-3-trans-21,21-difluorvinylcyclopropaancarboxylaat.

4. Carbonzuurester volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat deze bestaat uit (+)-2-methyl-3-21 -propynylcyclopent-2-en-4-on-l-yl (+)-2,2-dimethyl-3-cis- 15 2',2'-dibroomvinylcyclopropaancarboxylaat.

5. Werkwijze voor het voortbrengen van een carbonzuurester volgens één der voorgaande conclusies, gekenmerkt door het laten reageren van een carbonzuur met de formule 2, waarin X een chloor, broom of fluor- 20 atoom is, met een alcohol of een reactief derivaat daarvan met formule 3, waarin A een hydroxylgroep of een tosyloxy-groep is.

6. Insecticidesamenstelling of preparaat, dat als actieve ingrediënt een voor insecticidewerking effektieve 25 hoeveelheid bevat van een carbonzuurester volgens één der conclusies 1 - 4 en een inerte drager. 800 42 78 CH2 hc Ξ c - ch2 f I I . X \ /—OC-C-C-C = cA yi I v ^ cA / \ CH3 CH3 (1) Η H 1. x HOC -C-C-C = C (2)