UA56136C2 - Спосіб одержання аліфатичних дикарбонових кислот з водних розчинів, що одержують в процесі після промивання продуктів окислення циклогексану - Google Patents

Abstract

Даний винахід відноситься до способу одержання аліфатичних дикарбонових кислот з водних розчинів, що одержують в процесі після промивання продуктів окислення циклогексану та містять перекисні сполуки, який послідовно здійснюють за два етапи: а) згадані водні розчини принаймні частково очищують від перекисних сполук шляхом каталітичного гідрування при температурі від 0нС до 100СС у присутності принаймні одного з металів платинової групи; б) після очищення від перекисних сполук продукти, що містяться в розчинах, окислюють за допомогою азотної кислоти.

Description

Опис винаходу

Даний винахід відноситься до способу отримання дикарбонових кислот, виходячи з водних розчинів, що 2 утворилися при промиванні продуктів окислення циклогексану.

Загальновідомим є спосіб окислення циклогексану газовими сумішами, що містять молекулярний кисень, в присутності або без каталізатора, з отриманням циклогексанолу та циклогексанону.

У ході окислення циклогексану повітрям у рідкій фазі без каталізатора отримують головним чином циклогексанол та циклогексанон. Відомо також, що перед перегонкою цих основних продуктів треба позбутися 70 принаймні частини побічних продуктів, утворених у ході реакції окислення. Очищення суміші звичайно здійснюють шляхом промивання водою або водним розчином лугу після закінчення реакції окислення або під час та поміж різними стадіями окислення.

У цих промивних .водах містяться в основному перекисні сполуки, зокрема перекисні кислоти, здебільшого б-гідро-пероксигексанова кислота та похідні полімери. 12 Ці розчини також можуть містити вільну або етерифіковану гідроксикапронову кислоту, адипінову кислоту, глутарову кислоту та бурштинову кислоту, а також 5-форміл-валеріанову кислоту.

Було запропоновано багато способів обробки цих промивних розчинів, особливо з метою отримання адипінової кислоти.

Так, заявка ЕК-А-2 Обі 956 описує отримання адипінової кислоти шляхом окислення молекулярним киснем під тиском б-гідррперокси-гексанової кислоти у водному розчині. Заявка ЕК-А-1594895 та її перший додаток

ЕК-А-2054701 описують отримання адипінової кислоти окисленням за допомогою азотної кислоти, можливо у присутності пероксиду азоту, б-гідроперокси-гексанової кислоти, яка міститься у водних розчинах після промивання.

Також описано способи гідрування кислот, які містяться у промивних розчинах, з отриманням відповідних с спиртів. Ге)

Так, заявка ОБ 3 985 814 описує спосіб гідрування кислот, які містяться у промивних розчинах, у присутності платини на вуглецевій сажі під тиском З00бар та при температурі 2657С з отриманням відповідних спиртів. Цей спосіб є досить ефективним, рівень перетворення кислот, у спирти складає приблизно 9595, проте умови гідрування є дуже жорсткими, що робить цей спосіб занадто складним для промислового використання. о

Тим більше, що за визначенням цей спосіб пропонує перетворення кислот на спирти, що не відповідає шуканому «се завданню обробки з отриманням дикарбонових кислот.

Такий самий спосіб, з використанням тієї ж реакції, за аналогічних температурних умов та тиску, але з -- використанням каталізатору, такого як рутеній, реній, кобальт, нікель та хром, описано у заявці ОЕ-А-1957396 Ге) (Німеччина). 3о Врешті, заявка ЕК 1585375 описує спосіб отримання б-гідрокси-гексанової кислоти у реакції каталітичного о гідрування б-гідроперокси-гексанової кислоти, яку екстрагують з промивних розчинів за допомогою органічного розчинника.

Ці відомі способи дозволяють отримувати дикарбонові кислоти, зокрема адипінову кислоту, або перехідні « сполуки у вигляді відповідних спиртів, які потім можна окислити. Проте всі згадані способи мають хоча б один З з наступних недоліків: с промислове використання є надто складним через жорсткі умови перебігу реакцій; з» адипінова кислота, що отримується, є недостатньо чистою для безпосереднього використання у синтезі поліамідних волокон, що робить необхідним подальше очищення; названі методи не дозволяють обробити всю кількість промивних розчинів, а тільки їх частину.

Таким чином, даний винахід пропонує спосіб отримання аліфатичних дикарбонових кислот, зокрема і-й адипінової кислоти та сумішей адипінової, глутарової та бурштинової кислот, виходячи з водних розчинів,

Ге»! використаних для промивання продуктів окислення. циклогексану та які містять перекисні сполуки. Крім того, запропонований спосіб не має вищезгаданих недоліків. - Даний винахід також пропонує спосіб, який відрізняється тим, що перекисні сполуки, які містяться у

Ге) 20 вищезгаданих промивних водних розчинах, розкладаються селективно та повністю за помірних температурних умов та тиску. Таким чином, вони не забруднюватимуть кінцеві продукти реакції, особливо адипінову кислоту. с Зокрема, даний винахід відноситься до способу отримання аліфатичних дикарбонових кислот, виходячи з водних розчинів, що були використані для промивання продуктів реакції окислення циклогексану та містять перекисні сполуки, який відрізняється тим, що послідовно здійснюються такі етапи: 25 а) названі розчини принаймні частково очищують від перекисних сполук шляхом каталітичного гідрування при

ГФ) температурі від О7С до 1002С, у присутності принаймні одного з металів платинової групи; юю б) після очищення від перекисних сполук, продукти, що містяться в розчинах, окислюють за допомогою азотної кислоти.

Під металами платинової групи розуміють платину, паладій, родій, рутеній, іридій та осмій. 60 Очищення від перекисних сполук згідно етапу "а)" є вкрай необхідним кроком перед окисленням згідно етапу "б)". У противному разі в ході окислення азотною кислотою утворюються побічні продукти, які забруднюватимуть дикарбонові кислоти в кінці реакції.

Каталітичне гідрування для знешкодження перекисних сполук згідно етапу "а)" здійснюють переважно при температурі від 207С до 80"7С. бо Між етапами "а)" та "б)" отриманий гідрогенат переважно концентрують шляхом видалення частини води, яку він містить.

Промивні водні розчини, які містять перекисні сполуки та є вихідною речовиною згідно даного винаходу, можуть бути отримані в ході всіх реакцій окислення циклогексану просто повітрям або повітрям., збагаченим або бідним на кисень. Вони можуть бути отримані, зокрема, у реакції згідно способу, описаного у заявці ЕК 1580206.

У названих способах окислення циклогексану оксидат промивають згідно будь-якої придатної технології промивання у рідкій фазі, поточним або непоточним методом.

Промивання водою у рідкій фазі звичайно здійснюють при температурі від 5"С до 100"С, під власним тиском, або тиском, створеним інертним газом, наприклад, азотом. Воду для промивання беруть у кількості від 0,01 до 1 /0 частин від маси оксидату, що промивається, переважно від 0,0.5 до 0,5 масових частин.

Каталізатори для гідрування згідно етапу "а)" переважно обирають серед платини, паладію та родію. Вони можуть бути включені у склад таких носіїв як силікати, алюмінати, вугілля або алюмосилікати та мати форму порошку або гранул. Реакцію гідрування можна проводити непоточним методом, наприклад в автоклаві, або краще поточним методом, наприклад в колонкоподібному реакторі з каталітичним шаром. Можливе /5 застосування напівпоточного методу.

Гідрування згідно етапу "а)" можна проводити в атмосфері водню під тиском, що дорівнює атмосферному, але в такому випадку реакція відбувається досить повільно та виникає ризик перебігу вторинних реакцій через нестачу водню.

Тому працюють переважно в атмосфері водню під тиском від 5 до 5ббар при підвищеній температурі, найкраще під тиском від 10 до ЗОбар. Можна також створити тиск, що перевищуватиме 50бар, але без помітних переваг, тоді як кінетика гідрування є задовільною у вказаному інтервалі, особливо при використанні паладію в ролі каталізатора.

У випадку, коли реакцію гідрування здійснюють поточним методом, застосовують реактор для гідрування з каталітичним шаром, крізь який пропускають вихідний водний розчин, що містить не більше 395 за масою с ов перекисних сполук, переважно не більше 2905 перекисних сполук.

Окислення азотною килотою згідно етапу "б)" здійснюють з використанням 4095 - 65956 розчину азотної і) кислоти, переважно від 5590 до 6090.

Звичайно азотноу кислоту беруть у надлишку по відношенню до кількості спиртових функцій, які окислюють, переважно від 4 до 8 молей азотної кислоти на моль спиртових функцій, що містяться у розчині. Ге зо Окислення азотною кислотою здійснюють у присутності або без каталізатора, такого як сполуки ванадію, можливо у поєднанні з міддю, кобальтом, титаном, нікелем, хромом, молібденом або церієм. і

Серед каталізаторів перевагу віддають ванадієвій кислоті та метаванадатам натрію та амонію. На практиці, -" п каталізатор розчиняють у водному розчині азотної кислоти з розрахунку від 0,02 до 0,2 молей металу на літр розчину кислоти. ісе)

Несподівано було показано, що реакція окислення відбувається і за відсутності металевого каталізатора, ю такого як вказано вище. Виявилося, що це не впливає на вихід адипінової кислоти. Крім того, в кінці реакції отримують вільні від металу аліфатичні дикарбонові кислоти, що робить зручнішим їх подальше використання.

З метою запобігти неконтрольованому перебігу реакції окислення, очищений від перекисних сполук розчин додають у водний розчин азотної кислоти поступово при відносно невисокій температурі, наприклад, від 157С до « 40. 90. в с Одна з суттєвих переваг способу, запропонованого у цьому винаході, полягає у тому, що розчини, які підлягають окисленню азотною кислотою, практично не містять перекисних сполук. Це, зокрема, дозволяє з здійснювати таке окислення при температурі від 157С до 50"С, та переважно від З0"С до 4576.

Вказані температурні інтервали не є критичними. Так реакція може проходити і за температури вищої 50"7С,

Наприклад, при 90"С, але вихід адипінової кислоти знижується. Якщо температура є нижчою 157С, це може с призвести до преципітації адипінової кислоти.

Наприкінці реакції окислення можна тимчасово підвищити температуру з метою позбутися деяких небажаних

Ме, побічних продуктів, наприклад, таких як оксалатна кислота. Таку заключну операцію здійснюють в інтервалі - температур від 507С до 100"С, переважно від 70"С до 90"С. Час температурної обробки коливається в інтервалі від кількох хвилин до кількох годин, наприклад, від 15 хвилин до 2 годин. о Утворену в ході реакції окислення адипінову кислоту виділяють з реакційної суміші за допомогою звичайних

Ф методів, таких, наприклад, як кристалізація шляхом охолодження суміші та фільтрація преципітату адипінової кислоти.

Виділену таким чином адипінову кислоту перекристалізовують за звичайною методикою та отримують очищену адипінову кислоту, яка є придатною для виробництва волокон 6б,6б-поламіду, зокрема для текстилю.

Отриманий після преципітації адипінової кислоти фільтрат може бути висушеним шляхом випаровування для

Ф) отримання концентрованої суміші дикарбонових кислот, перважно бурштинової, глутарової та адипінової кислот, ка вільних від металів, якщо етап окислення "б)" здійснювався за переважним варіантом без каталізатора.

Подальшу обробку фільтрату можна здійснити, наприклад, за способом, описаним у заявці ЕК-А-2111003. во Особливо цікавий варіант обробки фільтрату дозволяє отримати суміші вказаних дикарбонових кислот відмінної якості, щодо їхнього забарвлення та чистоти. Спосіб включає нагрівання названої концентрованої суміші бурштинової, глутарової та адипінової кислот протягом від кількох хвилин до кількох годин. Температура нагріву може коливатися, наприклад, від 1407 до 220"С, Нагрівання звичайно триває від 30 хвилин до 15 годин без критичного обмеження цих величин. Після такої термічної обробки звичайно здійснюють перегонку суміші 65 дикарбонових кислот, наприклад так, як описано у заявці ЕК-А-2111003. Отримані у такий спосіб суміші складаються на 9095 ваги з бурштинової, глутарової та адипінової кислот у відносних кількостях окремих дикарбонових кислот, що залежать, зокрема, від температури, за якої охолоджували реакційну суміш для преципітації адипінової кислоти.

Такі суміші дикарбонових кислот знаходять застосування як розчинники для різноманітних цілей, особливо у формі відповідних складних ефірів зі спиртами, такими як метиловий, етиловий, попіловий, бутиловий, пентиловий та гексиловий. У складі більш важких ефірів, наприклад, октилового, вони використовуються як пластифікатори. У текстильній та шкіряній промисловостях вони можуть використовуватися як окисники.

Наступні приклади ілюструють даний винахід.

ПРИКЛАД 1. 70 Вихідним розчином є водний розчин, який утворився після промивання реакційної суміші, що містить гідроперекисні сполуки, у ході реакції окислення циклогексану бідним на кисень повітрям у рідкій фазі та без каталізатору; після названої реакції окислення здійснюють концентрування кінцевої реакційної суміші.

Такий водний розчин містить значну кількість (19,595 за масою) органічних сполук, зокрема б-гідрокси-гексанову кислоту, адипінову кислоту, бурштинову кислоту, глутарову кислоту, адипіновий напівальдегід, складні ефіри та перекисні сполуки, причому останні складають 9,79о за масою,

А. Гідрування 2500г вказаного розчину гідрують при постійному додаванні водню з розрахунку 2л/год, при температурі 25"7С, під тиском 10бар, в автоклаві з перемішуванням, в присутності порошкоподібного каталізатора у кількості 190 від загальної маси розчину, що містить 1095 за масою металевого Ра на вугільному носії.

Після обробки автоклав дегазують та отримують 2805г реакційної суміші, що містить 15,490 високомолекулярних органічних сполук (432г). 2525 цього гідрогенату концентрують та отримують 7З35г концентрату, що містить 52,595 за масою високомолекулярних органічних сполук.

Б. Окислення сч

У реакції окислення азотною кислотою використовують 669,5г отриманого у попередній реакції вільного від о перекисних сполук концентрату.

Окислення здійснюють без каталізатору у реакторі з перемішуванням.

У реактор, який містить 2010г 5895 азотної кислоти, поступово протягом двох годин вливають 669,5г концентрату, весь час підтримуючи температуру реакційної суміші 40"С, Після цього температуру підвищують до Ге зо ЗО'С та підтримують протягом 1 години. Потім суміш охолоджують до температури навколишнього середовища та дегазують реактор. Преципітат адипінової кислоти відфільтровують (161,4г після висушування). о

Після перекристалізації цієї адипінової кислоти отримують високоякісну сполуку, що придатна для «- виробництва 6,6-поліаміду.

Фільтрат, що залишився, концентрують у вакуумі та отримують суміш, яка містить: ісе) 52,5г адипінової кислоти; ю 83,8т глутарової кислоти; 40,2г бурштинової кислоти.

Цю суміш нагрівають протягом 10 годин при 1507С, потім переганяють у тонкошаровому випарнику.

Отримана суміш має вигляд лусочок білого та блідого жовтуватого кольору (забарвлення за індексом « Гарднера-б). з с ПРИКЛАД 2. . Аналогічно п.А прикладу 1, гідрують водний промивний розчин, який містить 13,8595 органічних сполук, и?» причому перекисні сполуки складають 10,1905.

Гідрування здійснюють послідовно у три етапи, вводячи загалом 6000 г розчину та витримуючи його при 2570

Під тиском 10бар в атмосфері водню, в присутності каталізатора у кількості 195 від маси реакційної суміші, що с складається з РІ на вуглецевій сажі. Кожна реакція гідрування триває 1 годину.

Отримують гідрогенат, що містить 13,295 за масою високомолекулярних органічних сполук (792Г).

Ме, Після концентрування 5781г цього гідрогенату отримують 138бг концентрату, який містить 755г - високомолекулярних органічних сполук.

Як описано в п.Б прикладу 1, здійснюють окислення 410г концентрату при 407С у 2002г 58905 азотної кислоти. о Після охолодження та фільтрування преципітату, що утворився, отримують 82,6бг адипінової кислоти (суха

Ф вага).

ПРИКЛАД 3.

Вихідним розчином є водний розчин, який утворився після промивання реакційної суміші, що містить в Підроперекисні сполуки, у ході реакції окислення циклогексану бідним на кисень повітрям у рідкій фазі та без каталізатору; після названої реакції окислення здійснюють концентрування кінцевої реакційної суміші. (Ф, Такий водний розчин містить значну кількість (15,195 за масою) органічних сполук, зокрема ка б-гідрокси-гексанову кислоту, адипінову кислоту, бурштинову кислоту, глутарову кислоту адипіновий напівальдегід, складні ефіри та перекисні сполуки, причому останні складають 10,395 за масою. 60 Цей розчин гідрують поточним методом, пропускаючи його крізь колонкоподібний реактор з каталітичним шаром, що складається з графітових гранул з 0,595 вмістом Ра.

Перед використанням розчин розведено додаванням вже гідрованого водного розчину, таким чином, щоб концентрація перекисних сполук на вході реактора складала 1,795. Тиск водню дорівнює 20 бар, температура 2576. 65 На виході реактора перекисних сполук не виявлено.

Далі здійснюють концентрування та окислення азотною кислотою, як описано в прикладі 1. Отриману адипінову кислоту перекристалізують та одержують високоякісний продукт, придатний для виробництва 6,6-поліаміду.

Claims (11)

2 Формула винаходу

1. Спосіб одержання аліфатичних дикарбонових кислот з водних розчинів, що одержують в процесі після промивання продуктів окислення циклогексану та містять перекисні сполуки, який відрізняється тим, що 70 послідовно здійснюють за два етапи: а) згадані водні розчини принаймні частково очищують від перекисних сполук шляхом каталітичного гідрування при температурі від 02С до 1002 у присутності принаймні одного з металів платинової групи; б) після очищення від перекисних сполук продукти, що містяться в розчинах, окислюють за допомогою азотної кислоти.

2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що метал платинової групи обирають серед платини, паладію, родію, рутенію, іридію та осмію.

3. Спосіб за одним з пп. 1 або 2, який відрізняється тим, що каталітичне гідрування на етапі очищення від перекисних сполук здійснюють при температурі від 2022 до 8022 в атмосфері водню під тиском від 5 до 50 бар, переважно від 10 до З0 бар.

4. Спосіб за одним з пп. 1-3, який відрізняється тим, що між етапами "а)" та "б)" здійснюють концентрування одержаного на етапі "а)" гідрогенату шляхом видалення частини води, яку він містить.

5. Спосіб за одним з пп. 1-4, який відрізняється тим, що водні розчини, одержують після окислення циклогексану повітрям, збагаченим киснем або бідним на кисень, де оксидати промивають за будь-якою придатною технологією промивання у рідкій фазі, поточним або непоточним методом. с

6. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що промивання водою здійснюють у рідкій фазі при температурі від 59С до 1002 при власному тиску, або під тиском, створеним інертним газом, таким як азот, використовуючи о воду для промивання у кількості від 0,01 до 1 частини від маси оксидату, що промивають, переважно від 0,05 до 0,5 масових частин.

7. Спосіб за одним з пп. 1-6, який відрізняється тим, що етап "а)" здійснюють поточним методом у реакторі (Те) для гідрування з каталітичним шаром так, щоб водний розчин на вході реактора містив не більше, ніж З9о перекисних сполук та краще не більше, ніж 295 перекисних сполук. о

8. Спосіб за одним з пп. 1-7, який відрізняється тим, що етап "б)" здійснюють з використанням азотної «-- кислоти у вигляді розчину від 4095 до 6595, переважно від 5595 до 60905.

9. Спосіб за одним з пп. 1-8, який відрізняється тим, що окислення азотною кислотою здійснюють з о використанням надлишку азотної кислоти по відношенню до кількості спиртових функцій, які окислюють, ю переважно від 4 до 8 молей азотної кислоти на моль спиртових функцій, що містяться у розчині.

10. Спосіб за одним з пп. 1-9, який відрізняється тим, що окислення азотною кислотою здійснюють у присутності каталізатора, такого як сполуки ванадію, можливо у поєднанні з міддю, кобальтом, титаном, « нікелем, хромом, молібденом або церієм.

11. Спосіб за одним з пп. 1-9, який відрізняється тим, що окислення азотною кислотою здійснюють без 8 с каталізатора. . "» Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2003, М 5, 15.05.2003. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. 1 (22) - о 50 42) Ф) іме) 60 б5