JP3059695B2 - シクロヘキサン酸化生成物の洗浄水から二酸を製造する方法 - Google Patents
シクロヘキサン酸化生成物の洗浄水から二酸を製造する方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はシクロヘキサンの酸
化生成物の洗浄により得られる水溶液から二酸または二
酸混合物を製造する方法に関する。
化生成物の洗浄により得られる水溶液から二酸または二
酸混合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シクロヘキサンを触媒の存在下または不
存在下に分子状酸素を含むガス混合物で酸化して実質的
にシクロへキサノン及びシクロヘキサノールに転化する
ことは公知である。従って、液相のシクロヘキサンを無
触媒下に空気酸化する間には主としてシクロへキサノン
が生成する。また、この方法において、これらの化合物
を蒸留するに先立ち、酸化反応中に形成される副生物の
少なくとも一部を除去することも知られている。この除
去工程は通常酸化反応の終期か、酸化反応の段階か、或
いは段階と段階との間で、水及び／又はアルカリ水溶液
で洗浄することにより行われる。得られた洗浄水中に含
まれる生成物は主として過酸化物、とくには酸過酸化
物、主に６−ヒドロペルオキシヘキサン酸及びそれに由
来する重合物である。これらの洗浄水にはさらに遊離の
又はエステル化したヒドロキシカプロン酸、アジピン
酸、グルタル酸、コハク酸、及び５−ホルミル吉草酸を
含有する。これらの洗浄水を有用化し、特にアジピン酸
を得るようにする方法が提案されている。例えば、フラ
ンス国特許２０６１９５６号明細書は、水溶液中で６−
ヒドロペルオキシヘキサン酸を、加圧された分子状酸素
を使用して酸化することによりアジピン酸を製造する方
法を記載している。フランス国特許第１５９４８９４号
明細書とその第１追加特許第２０５４７０１号明細書
は、（場合により窒素過酸化物の存在下に）水性洗浄液
に含まれる６−ヒドロペルオキシヘキサン酸の硝酸によ
る酸化によりアジピン酸を製造することを記載してい
る。洗浄水に含まれる酸を水素添加により対応したアル
コールへ変換する方法も記載されている。例えば米国特
許３９８５８１４号明細書は、洗浄水に含まれる酸を、
白金付着カーボンブラックの存在下に、圧力３００バー
ル及び温度２６５℃で水素添加して対応するアルコール
に変換させる方法を記載している。この方法は酸のアル
コールへの変換率が約９５％であるのでかなり有効であ
ると思われるが、水素添加条件が非常に厳しいので、こ
の方法は費用がかかり工業的ではない。さらにこの方法
は酸をアルコールに転化するから所望の二酸への改質に
は対応しない。同様な温度及び圧力条件下に、しかしル
テニウム、レニウム、コバルト、ニッケル及びクロムよ
り選択された触媒を使用して、同じ反応を実施する方法
が西ドイツ国１９５７３９６号明細書に記載されてい
る。最後にフランス国特許第１５８５３７５号明細書
は、６−ヒドロペルオキシヘキサン酸の接触水素添加に
よりε−ヒドロキシヘキサン酸を製造する方法が記載さ
れているが、そのためには有機溶剤を用いて予め６−ヒ
ドロペルオキシヘキサン酸を抽出分離しておかなければ
ならない。
存在下に分子状酸素を含むガス混合物で酸化して実質的
にシクロへキサノン及びシクロヘキサノールに転化する
ことは公知である。従って、液相のシクロヘキサンを無
触媒下に空気酸化する間には主としてシクロへキサノン
が生成する。また、この方法において、これらの化合物
を蒸留するに先立ち、酸化反応中に形成される副生物の
少なくとも一部を除去することも知られている。この除
去工程は通常酸化反応の終期か、酸化反応の段階か、或
いは段階と段階との間で、水及び／又はアルカリ水溶液
で洗浄することにより行われる。得られた洗浄水中に含
まれる生成物は主として過酸化物、とくには酸過酸化
物、主に６−ヒドロペルオキシヘキサン酸及びそれに由
来する重合物である。これらの洗浄水にはさらに遊離の
又はエステル化したヒドロキシカプロン酸、アジピン
酸、グルタル酸、コハク酸、及び５−ホルミル吉草酸を
含有する。これらの洗浄水を有用化し、特にアジピン酸
を得るようにする方法が提案されている。例えば、フラ
ンス国特許２０６１９５６号明細書は、水溶液中で６−
ヒドロペルオキシヘキサン酸を、加圧された分子状酸素
を使用して酸化することによりアジピン酸を製造する方
法を記載している。フランス国特許第１５９４８９４号
明細書とその第１追加特許第２０５４７０１号明細書
は、（場合により窒素過酸化物の存在下に）水性洗浄液
に含まれる６−ヒドロペルオキシヘキサン酸の硝酸によ
る酸化によりアジピン酸を製造することを記載してい
る。洗浄水に含まれる酸を水素添加により対応したアル
コールへ変換する方法も記載されている。例えば米国特
許３９８５８１４号明細書は、洗浄水に含まれる酸を、
白金付着カーボンブラックの存在下に、圧力３００バー
ル及び温度２６５℃で水素添加して対応するアルコール
に変換させる方法を記載している。この方法は酸のアル
コールへの変換率が約９５％であるのでかなり有効であ
ると思われるが、水素添加条件が非常に厳しいので、こ
の方法は費用がかかり工業的ではない。さらにこの方法
は酸をアルコールに転化するから所望の二酸への改質に
は対応しない。同様な温度及び圧力条件下に、しかしル
テニウム、レニウム、コバルト、ニッケル及びクロムよ
り選択された触媒を使用して、同じ反応を実施する方法
が西ドイツ国１９５７３９６号明細書に記載されてい
る。最後にフランス国特許第１５８５３７５号明細書
は、６−ヒドロペルオキシヘキサン酸の接触水素添加に
よりε−ヒドロキシヘキサン酸を製造する方法が記載さ
れているが、そのためには有機溶剤を用いて予め６−ヒ
ドロペルオキシヘキサン酸を抽出分離しておかなければ
ならない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これらの公知の方法は
確かに特にアジピン酸のような二酸、あるいは任意に酸
化できるアルコール中間体を得ることを可能にするが、
次の欠点の全部または一部を有している。−反応を実施
する条件から見て費用がかかり過ぎ、工業化に向かな
い。−得られるアジピン酸はポリアミド繊維の合成にお
いて直接中間体として使用できる程度の純度を有しない
ので、さらに精製処理を行う必要がある。−これの方法
は洗浄水の全体ではなく一部しか処理できない。本発明
の目的は、上記欠点のない、特にアジピン酸、あるいは
アジピン酸、グルタル酸、及びコハク酸の混合物のよう
な脂肪族二酸を、シクロヘキサンの酸化法に由来し過酸
化物を含有している洗浄水から製造する方法を提供する
ことにある。本発明の方法は、特に織物繊維に適したポ
リアミド６，６の合成において中間体として直接できる
に充分な純度の二酸、特にアジピン酸、あるいはアジピ
ン酸、グルタル酸、及びコハク酸の混合物のような脂肪
族二酸を製造することを可能にし、同時に工業的に安価
に実施でき、洗浄水中に含有されている実質的にすべて
の化合物の処理を可能にする方法を提供することを課題
とする。本発明の他の目的は、上記したように洗浄水中
に存在する過酸化化合物が温和な温度及び圧力条件下に
選択的に且つ完全に分解される方法を提供することにあ
る。従来法でのそれらの除去は二酸、特にアジピン酸中
に見いだされる不純物の形成を導くものであった。
確かに特にアジピン酸のような二酸、あるいは任意に酸
化できるアルコール中間体を得ることを可能にするが、
次の欠点の全部または一部を有している。−反応を実施
する条件から見て費用がかかり過ぎ、工業化に向かな
い。−得られるアジピン酸はポリアミド繊維の合成にお
いて直接中間体として使用できる程度の純度を有しない
ので、さらに精製処理を行う必要がある。−これの方法
は洗浄水の全体ではなく一部しか処理できない。本発明
の目的は、上記欠点のない、特にアジピン酸、あるいは
アジピン酸、グルタル酸、及びコハク酸の混合物のよう
な脂肪族二酸を、シクロヘキサンの酸化法に由来し過酸
化物を含有している洗浄水から製造する方法を提供する
ことにある。本発明の方法は、特に織物繊維に適したポ
リアミド６，６の合成において中間体として直接できる
に充分な純度の二酸、特にアジピン酸、あるいはアジピ
ン酸、グルタル酸、及びコハク酸の混合物のような脂肪
族二酸を製造することを可能にし、同時に工業的に安価
に実施でき、洗浄水中に含有されている実質的にすべて
の化合物の処理を可能にする方法を提供することを課題
とする。本発明の他の目的は、上記したように洗浄水中
に存在する過酸化化合物が温和な温度及び圧力条件下に
選択的に且つ完全に分解される方法を提供することにあ
る。従来法でのそれらの除去は二酸、特にアジピン酸中
に見いだされる不純物の形成を導くものであった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、シ
クロヘキサンの酸化法に由来し且つ過酸化物を含有して
いる洗浄水から、脂肪族二酸を製造する方法において、 ａ）白金族から選択した少なくとも一種の金属の存在下
に、０℃ないし１００℃の温度で、前記洗浄水を接触水
素添加することにより、少なくとも部分的に前記洗浄水
を脱過酸化し、次いで ｂ）前記脱過酸化後の洗浄水に含まれている生成物を硝
酸で酸化すること、よりなる順次工程を含むことを特徴
とする。
クロヘキサンの酸化法に由来し且つ過酸化物を含有して
いる洗浄水から、脂肪族二酸を製造する方法において、 ａ）白金族から選択した少なくとも一種の金属の存在下
に、０℃ないし１００℃の温度で、前記洗浄水を接触水
素添加することにより、少なくとも部分的に前記洗浄水
を脱過酸化し、次いで ｂ）前記脱過酸化後の洗浄水に含まれている生成物を硝
酸で酸化すること、よりなる順次工程を含むことを特徴
とする。
【０００５】本書において、用語「白金族から選択した
金属」とは白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、
イリジウム及びオスミウムである。まず硝酸酸化工程
ｂ）を実施する前に、脱過酸化工程ａ）を実施しなけれ
ばならない。そうしないと、硝酸酸化工程中に不純物が
生成されて工程の最後に二酸中に不純物が見出されるこ
とになる。脱過酸化のために工程ａ）で使用される接触
水素添加は好ましくは２０℃〜８０℃で実施される。工
程ａ）とｂ）との間では、工程ａ）で得た水素添加物は
水をある程度除去することにより濃縮するのが有利であ
る。
金属」とは白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、
イリジウム及びオスミウムである。まず硝酸酸化工程
ｂ）を実施する前に、脱過酸化工程ａ）を実施しなけれ
ばならない。そうしないと、硝酸酸化工程中に不純物が
生成されて工程の最後に二酸中に不純物が見出されるこ
とになる。脱過酸化のために工程ａ）で使用される接触
水素添加は好ましくは２０℃〜８０℃で実施される。工
程ａ）とｂ）との間では、工程ａ）で得た水素添加物は
水をある程度除去することにより濃縮するのが有利であ
る。
【０００６】本発明の方法が適用できる洗浄水は、シク
ロヘキサンの空気、酸素富化空気、または酸素貧化空気
による酸化工程から得られ、且つ過酸化物を含有してい
るものなら何でもよい。洗浄水は特に特許ＦＲ１５８０
２０６号に記載されている方法から得られる。これらの
シクロヘキサン酸化工程において、酸化生成物は任意の
液相洗浄技術に従って洗浄され、またそれらは連続また
は非連続的に洗浄されることができる。水による洗浄は
５℃〜４００℃の温度で、自然に発生する圧力下、また
は窒素等の不活性ガスにより作られる圧力下に、液相で
実施される。使用される水の重量は広くは洗浄される酸
化生成物の重量の０．０１〜１倍であり、好ましくはこ
の重量の０．０５〜０．５倍である。
ロヘキサンの空気、酸素富化空気、または酸素貧化空気
による酸化工程から得られ、且つ過酸化物を含有してい
るものなら何でもよい。洗浄水は特に特許ＦＲ１５８０
２０６号に記載されている方法から得られる。これらの
シクロヘキサン酸化工程において、酸化生成物は任意の
液相洗浄技術に従って洗浄され、またそれらは連続また
は非連続的に洗浄されることができる。水による洗浄は
５℃〜４００℃の温度で、自然に発生する圧力下、また
は窒素等の不活性ガスにより作られる圧力下に、液相で
実施される。使用される水の重量は広くは洗浄される酸
化生成物の重量の０．０１〜１倍であり、好ましくはこ
の重量の０．０５〜０．５倍である。
【０００７】工程ａ）のための水素添加触媒は好ましく
は白金、パラジウム、及びロジウムである。これらはシ
リカ、アルミナ、炭素、またはアルミノシキケート等の
担体に付着することができる。触媒は粉末または粒子形
態であり得る。水素添加反応は例えばオートクレーブ中
で非連続式に行ってもよいし、より好ましくは担持触媒
床を有する反応塔で連続式に行ってもよいし、あるいは
半連続的に行ってもよい。水素添加工程ａ）は大気圧に
等しい水素圧で行ってもよいが、反応速度は遅くなり、
水素不足による副反応が生成する危険がある。この理由
で、この工程は好ましくは５〜５０バール、さらに好ま
しくは１０〜３０バールで実施される。この工程は約５
０バール以上でも実施できるが、水素添加反応速度は上
に定義した範囲、特に好ましい範囲で充分に高く、特に
パラジウムを使用した場合にそうであるので、圧力が高
くて格別な利益は得られない。水素添加反応が連続的に
実施される場合には、支持触媒床を備えた水素添加反応
器が使用され、重量基準で好ましくは３％以上、より好
ましくは２％以上の過酸化物を含有する水溶液を供給す
る。
は白金、パラジウム、及びロジウムである。これらはシ
リカ、アルミナ、炭素、またはアルミノシキケート等の
担体に付着することができる。触媒は粉末または粒子形
態であり得る。水素添加反応は例えばオートクレーブ中
で非連続式に行ってもよいし、より好ましくは担持触媒
床を有する反応塔で連続式に行ってもよいし、あるいは
半連続的に行ってもよい。水素添加工程ａ）は大気圧に
等しい水素圧で行ってもよいが、反応速度は遅くなり、
水素不足による副反応が生成する危険がある。この理由
で、この工程は好ましくは５〜５０バール、さらに好ま
しくは１０〜３０バールで実施される。この工程は約５
０バール以上でも実施できるが、水素添加反応速度は上
に定義した範囲、特に好ましい範囲で充分に高く、特に
パラジウムを使用した場合にそうであるので、圧力が高
くて格別な利益は得られない。水素添加反応が連続的に
実施される場合には、支持触媒床を備えた水素添加反応
器が使用され、重量基準で好ましくは３％以上、より好
ましくは２％以上の過酸化物を含有する水溶液を供給す
る。
【０００８】硝酸による酸化の工程ｂ）は重量比で約４
０％〜６５％、好ましくは５５〜６０％の硝酸水溶液を
使用して実施される。広くは酸化すべきアルコールの官
能価数に対して過剰モル数の硝酸を使用する。実施に当
たっては処理溶液に含まれているアルコール官能価数の
１モル当たり硝酸を４〜８モル使用する。酸化は触媒の
存在下または不存在下に実施することができる。このよ
うな触媒にはバナジウムを基本とする触媒があり、この
ものは場合により、銅、コバルト、チタン、ニッケル、
クロム、モリブデン、またはセリウムと組み合わせても
よい。これらの触媒で、バナジン酸、アンモニウムバナ
ジン酸、及びメタバナジン酸が好ましい。実施におい
て、この触媒は硝酸水溶液に、その濃度とは無関係に
０．０２〜０．２モル金属／１Ｌ酸溶液の割合で混合さ
れる。意外にも酸化反応を金属触媒の不存在下に実施し
ても、得られるアジピン酸の収率に影響がないことが分
かった。加えるに、金属のない脂肪族二酸が工程の最後
に得られることが分かった。これは後続の工程に脂肪族
二酸を使用するのに特に有利である。酸化反応が制御不
能に暴走するのを回避するため、例えば１５〜５０℃の
間の比較的低い温度で動作しながら脱過酸化された溶液
を徐々に硝酸水溶液に導入する。本発明の利点の一つ
は、硝酸による酸化される混合物が実際上過酸化物を含
有していないという事実から得られるもので、この酸化
が１５〜５０℃、好ましくは３０〜４５℃で実施できる
点にある。これらの温度範囲は臨界的ではない。しか
し、温度が５０℃を超え例えば９０℃でも工程は実施で
きるが、アジピン酸の収率が低下する。温度が１５℃未
満でもアジピン酸の沈殿は生じる。酸化工程の周期に
は、反応を完了させるためと、望ましくない副生物例え
ば蟻酸を消去するために、温度を一時的に上昇するのが
適当である。この終了動作は５０〜１００℃、好ましく
は７０〜９０℃の間で数分から数時間、例えば１５分か
ら２時間実施することができる。
０％〜６５％、好ましくは５５〜６０％の硝酸水溶液を
使用して実施される。広くは酸化すべきアルコールの官
能価数に対して過剰モル数の硝酸を使用する。実施に当
たっては処理溶液に含まれているアルコール官能価数の
１モル当たり硝酸を４〜８モル使用する。酸化は触媒の
存在下または不存在下に実施することができる。このよ
うな触媒にはバナジウムを基本とする触媒があり、この
ものは場合により、銅、コバルト、チタン、ニッケル、
クロム、モリブデン、またはセリウムと組み合わせても
よい。これらの触媒で、バナジン酸、アンモニウムバナ
ジン酸、及びメタバナジン酸が好ましい。実施におい
て、この触媒は硝酸水溶液に、その濃度とは無関係に
０．０２〜０．２モル金属／１Ｌ酸溶液の割合で混合さ
れる。意外にも酸化反応を金属触媒の不存在下に実施し
ても、得られるアジピン酸の収率に影響がないことが分
かった。加えるに、金属のない脂肪族二酸が工程の最後
に得られることが分かった。これは後続の工程に脂肪族
二酸を使用するのに特に有利である。酸化反応が制御不
能に暴走するのを回避するため、例えば１５〜５０℃の
間の比較的低い温度で動作しながら脱過酸化された溶液
を徐々に硝酸水溶液に導入する。本発明の利点の一つ
は、硝酸による酸化される混合物が実際上過酸化物を含
有していないという事実から得られるもので、この酸化
が１５〜５０℃、好ましくは３０〜４５℃で実施できる
点にある。これらの温度範囲は臨界的ではない。しか
し、温度が５０℃を超え例えば９０℃でも工程は実施で
きるが、アジピン酸の収率が低下する。温度が１５℃未
満でもアジピン酸の沈殿は生じる。酸化工程の周期に
は、反応を完了させるためと、望ましくない副生物例え
ば蟻酸を消去するために、温度を一時的に上昇するのが
適当である。この終了動作は５０〜１００℃、好ましく
は７０〜９０℃の間で数分から数時間、例えば１５分か
ら２時間実施することができる。
【０００９】アジピン酸は酸化反応で得られた反応混合
物から、通常の方法、例えば混合物を冷却し、次いでア
ジピン酸の沈殿をろ過することよりなる結晶化法により
分離することができる。このように分離されたアジピン
酸をさらに通常の方法により再結晶化して特に織物用の
ポリアミド６，６の製造に使用に適した充分な純度を有
するアジピン酸を得る。アジピン酸の沈殿から得られた
ろ液を蒸発乾燥して、実質的にコハク酸、グルタル酸及
びアジピン酸の二酸混合物であって、有利には好ましい
変形例に従い無触媒化に工程ｂ）を実施することにより
金属の存在しない、溶融混合物を得る。例えば、より具
体的にはろ液はフランス国特許第２１１１００３号明細
書に記載の方法に従って処理できる。ろ液の処理の特に
有利な変形例は、優れた特性、特に色及び純度に関して
優れた特性を有する上記の二酸の混合物を製造すること
が可能にする。この変形例は、溶融状態のコハク酸、グ
ルタル酸及びアジピン酸の粗混合物を、数分から数時間
加熱する。加熱を実施する温度は例えば１４０〜２２０
℃にし得る。時間の長さは広くは３０分〜１５時間であ
りるが特に臨界的とは考えられない。この熱処理の後に
二酸混合物をフランス国特許第２１１１００３号明細書
の方法に従って蒸留する。このようにして得られた混合
物は一般に９０重量％以上のコハク酸、グルタル酸、及
びアジピン酸を含み、それら二酸の相対割り合いは特に
酸化工程で得られた反応混合物が冷却されてアジピン酸
を沈殿させる際の温度に依存して変動する。
物から、通常の方法、例えば混合物を冷却し、次いでア
ジピン酸の沈殿をろ過することよりなる結晶化法により
分離することができる。このように分離されたアジピン
酸をさらに通常の方法により再結晶化して特に織物用の
ポリアミド６，６の製造に使用に適した充分な純度を有
するアジピン酸を得る。アジピン酸の沈殿から得られた
ろ液を蒸発乾燥して、実質的にコハク酸、グルタル酸及
びアジピン酸の二酸混合物であって、有利には好ましい
変形例に従い無触媒化に工程ｂ）を実施することにより
金属の存在しない、溶融混合物を得る。例えば、より具
体的にはろ液はフランス国特許第２１１１００３号明細
書に記載の方法に従って処理できる。ろ液の処理の特に
有利な変形例は、優れた特性、特に色及び純度に関して
優れた特性を有する上記の二酸の混合物を製造すること
が可能にする。この変形例は、溶融状態のコハク酸、グ
ルタル酸及びアジピン酸の粗混合物を、数分から数時間
加熱する。加熱を実施する温度は例えば１４０〜２２０
℃にし得る。時間の長さは広くは３０分〜１５時間であ
りるが特に臨界的とは考えられない。この熱処理の後に
二酸混合物をフランス国特許第２１１１００３号明細書
の方法に従って蒸留する。このようにして得られた混合
物は一般に９０重量％以上のコハク酸、グルタル酸、及
びアジピン酸を含み、それら二酸の相対割り合いは特に
酸化工程で得られた反応混合物が冷却されてアジピン酸
を沈殿させる際の温度に依存して変動する。
【００１０】これらの混合物は特にそれらのエステル形
態、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、及びヘキシルエステルのようなアルキルエステルの
形態で、種々の用途に溶剤として使用できる。それらは
またオクチルエステル等の高級エステルの形態で可塑剤
として使用できる。それらはまた織物工業またはレザー
工業で酸性化剤として使用できる。
態、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、及びヘキシルエステルのようなアルキルエステルの
形態で、種々の用途に溶剤として使用できる。それらは
またオクチルエステル等の高級エステルの形態で可塑剤
として使用できる。それらはまた織物工業またはレザー
工業で酸性化剤として使用できる。
【００１１】
【実施例】次に本発明の実施例を説明する。 実施例１ 原料溶液は、触媒を使用しないで液相で酸素貧化空気に
よりシクロヘキサンを酸化し、次いで最終反応混合物を
濃縮して得た、ヒドロペルオキシドを含有しているシク
ロヘキサン水溶液の洗浄から得た水溶液であった。水溶
液は重量基準で１９．５％の有機物質（特に６−ヒドロ
キシヘキサン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピンセミアルデヒド、エステル、及び過酸化物）で
あり、９．７％の過酸化物を含有した。 工程ａ）水素添加脱過酸化 この溶液２５００ｇを、２Ｌ／時の流量で、２５℃、１
０バールの水素圧で、前記溶液の全重量基準で１％の粉
末触媒（１０％のＰｄをチャーコールに担持したもの）
の存在下に、攪拌されているオートクレーブに連続供給
した。供給状態の最後に、オートクレーブを脱気し、１
５．４％の重質有機物（４３２ｇ）を含む２８０５ｇの
反応混合物を除去した。この水素添加物２５２３ｇを濃
縮して５２．５重量％の重質有機物を含む濃縮物７３５
ｇを得た。 工程ｂ）酸化 上記脱過酸化した濃縮物６６９．５ｇを硝酸酸化工程に
使用した。酸化は攪拌されている反応器を含む装置にお
いて触媒を使用しないで実施した。重量基準で５８％の
硝酸２０１０ｇを反応器に導入し、その後６６９．５ｇ
の濃縮物を２時間にわたり装入し、その間、反応混合物
の温度を４０℃に維持した。次いで温度を９０℃に上昇
し、その温度に１時間維持した。反応混合物を次いで室
温に冷却し、装置を脱気した。アジピン酸沈殿（乾燥後
１６１．４ｇ）をろ過分離した。このアジピン酸を再結
晶した後、ポリアミド６，６の製造に適した非常に高品
質の製品を得た。ろ液を濃縮して乾燥し次の混合物を得
た。 −５２．５ｇアジピン酸 −８３．８ｇのグルタル酸 −４０．２ｇのコハク酸 膜蒸発器を使用してこの混合物を１５０℃で１０時間加
熱して蒸留した。得られた蒸留物はフレーク状で、白色
ないし非常に薄い黄色を呈した（ガードナーインデック
スによる着色は６）。
よりシクロヘキサンを酸化し、次いで最終反応混合物を
濃縮して得た、ヒドロペルオキシドを含有しているシク
ロヘキサン水溶液の洗浄から得た水溶液であった。水溶
液は重量基準で１９．５％の有機物質（特に６−ヒドロ
キシヘキサン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピンセミアルデヒド、エステル、及び過酸化物）で
あり、９．７％の過酸化物を含有した。 工程ａ）水素添加脱過酸化 この溶液２５００ｇを、２Ｌ／時の流量で、２５℃、１
０バールの水素圧で、前記溶液の全重量基準で１％の粉
末触媒（１０％のＰｄをチャーコールに担持したもの）
の存在下に、攪拌されているオートクレーブに連続供給
した。供給状態の最後に、オートクレーブを脱気し、１
５．４％の重質有機物（４３２ｇ）を含む２８０５ｇの
反応混合物を除去した。この水素添加物２５２３ｇを濃
縮して５２．５重量％の重質有機物を含む濃縮物７３５
ｇを得た。 工程ｂ）酸化 上記脱過酸化した濃縮物６６９．５ｇを硝酸酸化工程に
使用した。酸化は攪拌されている反応器を含む装置にお
いて触媒を使用しないで実施した。重量基準で５８％の
硝酸２０１０ｇを反応器に導入し、その後６６９．５ｇ
の濃縮物を２時間にわたり装入し、その間、反応混合物
の温度を４０℃に維持した。次いで温度を９０℃に上昇
し、その温度に１時間維持した。反応混合物を次いで室
温に冷却し、装置を脱気した。アジピン酸沈殿（乾燥後
１６１．４ｇ）をろ過分離した。このアジピン酸を再結
晶した後、ポリアミド６，６の製造に適した非常に高品
質の製品を得た。ろ液を濃縮して乾燥し次の混合物を得
た。 −５２．５ｇアジピン酸 −８３．８ｇのグルタル酸 −４０．２ｇのコハク酸 膜蒸発器を使用してこの混合物を１５０℃で１０時間加
熱して蒸留した。得られた蒸留物はフレーク状で、白色
ないし非常に薄い黄色を呈した（ガードナーインデック
スによる着色は６）。
【００１２】実施例２ 実施例１の工程ａ）に従い、有機物１３．８５重量％
（そのうち１０．１％が過酸化物）を含む水性洗浄溶液
を水素添加した。３つの引き続く操作を次のように行っ
た。６０００ｇの水性溶液を噴射し、２５℃で１０バー
ルの水素圧力下、水素添加に付した溶液の全重量基準で
１％の粉末触媒（５％のＰｔをカーボンブラック担持し
たもの）の存在下に、水素添加を行った。水素添加工程
は各１時間行った。水素添加物を除去し、１３．２重量
％の重質有機物質を得た（７９２ｇ）。水素添化物５７
８１ｇを濃縮して７５５ｇの重質有機物質を含有する１
３８５ｇの濃縮物を得た。この濃縮物４１０ｇの硝酸酸
化を実施例１と同様にして、５８％硝酸２００２ｇ中、
４０℃で行った。生成した沈殿の冷却及び濾過したとこ
ろ８２．６ｇのアジピン酸（乾燥基準で）が得られた。
（そのうち１０．１％が過酸化物）を含む水性洗浄溶液
を水素添加した。３つの引き続く操作を次のように行っ
た。６０００ｇの水性溶液を噴射し、２５℃で１０バー
ルの水素圧力下、水素添加に付した溶液の全重量基準で
１％の粉末触媒（５％のＰｔをカーボンブラック担持し
たもの）の存在下に、水素添加を行った。水素添加工程
は各１時間行った。水素添加物を除去し、１３．２重量
％の重質有機物質を得た（７９２ｇ）。水素添化物５７
８１ｇを濃縮して７５５ｇの重質有機物質を含有する１
３８５ｇの濃縮物を得た。この濃縮物４１０ｇの硝酸酸
化を実施例１と同様にして、５８％硝酸２００２ｇ中、
４０℃で行った。生成した沈殿の冷却及び濾過したとこ
ろ８２．６ｇのアジピン酸（乾燥基準で）が得られた。
【００１３】実施例３ 出発原料は触媒を使用しないで液相で酸素貧化空気によ
りシクロヘキサンを酸化し、次いで最終反応混合物を濃
縮して得た、ヒドロペルオキシドを含有しているシクロ
ヘキサン水溶液の洗浄から得た水溶液であった。水溶液
は重量基準で１５．１％の有機物質（特に６−ヒドロキ
シヘキサン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピンセミアルデヒド、エステル、及び過酸化物）であ
り、１０．３％の過酸化物を含有した。この溶液は灌注
した触媒床を有する反応塔内で連続的に水素添加した。
触媒は０．５重量％のＰｄを含むグラファイト造粒粒子
であった。溶液を予め水素添加した水溶液を使用して予
め稀釈して水素化反応器の頂部で１．５７％の過酸化物
濃度を有するようにした。水素圧力は２０バールであり
温度は２５℃であった。反応器の低部にはもはや過酸化
物は存在しなかった。濃縮及び硝酸酸化を次に実施例１
と同様にして水素添加物の一部に対して実行した。アジ
ピン酸が得られ、再結晶化の後に、ポリアミド６，６の
製造に適した非常に高品質の生成物であるアジピン酸が
得られた。
りシクロヘキサンを酸化し、次いで最終反応混合物を濃
縮して得た、ヒドロペルオキシドを含有しているシクロ
ヘキサン水溶液の洗浄から得た水溶液であった。水溶液
は重量基準で１５．１％の有機物質（特に６−ヒドロキ
シヘキサン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピンセミアルデヒド、エステル、及び過酸化物）であ
り、１０．３％の過酸化物を含有した。この溶液は灌注
した触媒床を有する反応塔内で連続的に水素添加した。
触媒は０．５重量％のＰｄを含むグラファイト造粒粒子
であった。溶液を予め水素添加した水溶液を使用して予
め稀釈して水素化反応器の頂部で１．５７％の過酸化物
濃度を有するようにした。水素圧力は２０バールであり
温度は２５℃であった。反応器の低部にはもはや過酸化
物は存在しなかった。濃縮及び硝酸酸化を次に実施例１
と同様にして水素添加物の一部に対して実行した。アジ
ピン酸が得られ、再結晶化の後に、ポリアミド６，６の
製造に適した非常に高品質の生成物であるアジピン酸が
得られた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/46 ３１１ Ｂ０１Ｊ 23/46 ３１１Ｘ Ｃ０７Ｃ 51/27 Ｃ０７Ｃ 51/27 55/10 55/10 55/12 55/12 55/14 55/14 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭53−141212（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−356440（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−54508（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−17255（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許3365490（ＵＳ，Ａ) 英国特許1239170（ＧＢ，Ｂ) 英国特許1147285（ＧＢ，Ｂ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 51/215 C07C 51/27 C07C 55/10 C07C 55/12 C07C 55/14 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (11)
- 【請求項１】 シクロヘキサンの酸化工程から得られ且
つ過酸化物を含有している洗浄水から、脂肪族二酸を製
造する方法において、 ａ）白金族から選択した少なくとも一種の金属の存在下
に、０℃ないし１００℃の温度で、前記洗浄水を接触水
素添加することにより、少なくとも部分的に前記洗浄水
を脱過酸化し、次いで ｂ）前記脱過酸化後の洗浄水に含まれている生成物を硝
酸で酸化すること、よりなる順次工程を含むことを特徴
とする脂肪族二酸を製造する方法。 - 【請求項２】 金属は白金、パラジウム、ロジウム、ル
テニウム、イリジウム及びオスミウムよりなる群から選
択される請求項１の方法。 - 【請求項３】 工程ａ）の脱過酸化に使用される接触水
素添加は２０〜８０℃の温度、５〜５０バールの圧力で
行われる請求項１または２の方法。 - 【請求項４】 工程ａ）とｂ）との間で、工程ａ）で得
た水素添加物は含有している水の一部を除去することに
より濃縮される請求項１ないし３のいずれかの方法。 - 【請求項５】 洗浄水は、シクロヘキサンの空気、酸素
富化空気、または酸素貧化空気による酸化工程から得ら
れ、酸化生成物は任意の液相洗浄技術に従って連続また
は非連続的に洗浄される請求項１ないし４のいずれかの
方法。 - 【請求項６】 洗浄水は、水による洗浄を５℃〜４００
℃の温度で、自然に発生する圧力下、または窒素等の不
活性ガスにより作られる圧力下に、液相で実施され、使
用される水の重量は洗浄される酸化生成物の重量の０．
０１〜１倍である請求項５の方法。 - 【請求項７】 工程ａ）の水素添加反応は触媒床を備え
た水素添加反応器で連続的に実施され、前記反応器には
重量基準で３％以上過酸化物を含有する水溶液が供給さ
れる請求項１ないし６のいずれかの方法。 - 【請求項８】 硝酸による酸化の工程ｂ）は重量比で４
０％〜６５％の硝酸水溶液を使用して実施される請求項
１ないし７のいずれかの方法。 - 【請求項９】 硝酸による酸化の工程ｂ）は工程ａ）の
生成物中の酸化すべきアルコールの官能価数に対して過
剰モル数の硝酸を使用する請求項１ないし８のいずれか
の方法。 - 【請求項１０】 工程ｂ）の酸化は銅、コバルト、チタ
ン、ニッケル、クロム、モリブデン、またはセリウムと
組み合わせてもよいバナジウムを基本とする触媒の存在
下に実施される請求項１ないし９のいずれかの方法。 - 【請求項１１】 工程ｂ）の酸化は触媒の不存在下に行
われる請求項１ないし９のいずれかの方法。
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