[go: up one dir, main page]

UA53306C2 - Charge for obtaining ferrosilicon - Google Patents

Charge for obtaining ferrosilicon Download PDF

Info

Publication number
UA53306C2
UA53306C2 UA2002043373A UA2002043373A UA53306C2 UA 53306 C2 UA53306 C2 UA 53306C2 UA 2002043373 A UA2002043373 A UA 2002043373A UA 2002043373 A UA2002043373 A UA 2002043373A UA 53306 C2 UA53306 C2 UA 53306C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
acetic acid
acetaldehyde
iodide
methyl iodide
carbonylation
Prior art date
Application number
UA2002043373A
Other languages
Ukrainian (uk)
Inventor
Volodymyr Mykhailovych Marchuk
Petro Yakovych Scherban
Anatolii Petrovych Zuiev
Original Assignee
Volodymyr Mykhailovych Marchuk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Volodymyr Mykhailovych Marchuk filed Critical Volodymyr Mykhailovych Marchuk
Priority to UA2002043373A priority Critical patent/UA53306C2/en
Publication of UA53306C2 publication Critical patent/UA53306C2/en

Links

Landscapes

  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

Charge for obtaining ferrosilicon includes wastes of production containing silicon and ferric oxides, carbon-containing material, and waste of wood. Additionally charge includes slack lime and slag deoxidizer. As wastes of production containing silicon and ferric oxides ferrosilicon slag is used at the following ratio of components, % by weight: ferrosilicon slag 70-80, carbon-containing material 3-7, slack lime 5-10, slag deoxidizer 2-5, waste of wood 5-10.

Description

Винахід відноситься до чорної металургії, зокрема до виробництва феросплавів, конкретніше до виробництва феросиліцію.The invention relates to ferrous metallurgy, in particular to the production of ferroalloys, more specifically to the production of ferrosilicon.

В виробництві феросиліцію представляє інтерес використання в складі шихти різних відходів, які містять основу феросиліцію - залізо і кремній або їх окисли. Відходи виробництва умовно розділяються на «чисті», Що відносно легко піддаються переробці в металургійних процесах (різні металовідходи, металева стружка, відходи збагачення руд, тощо), і на «брудню», переробка яких викликає значні технологічні складності. До числа «брудних» відходів виробництва, що важко переробляються, відноситься шлак феросиліцію. За десятиліття роботи феросплавних виробництв в відвалах нагромадилися значні об'єми цього шлаку.In the production of ferrosilicon, it is of interest to use in the composition of the charge various wastes that contain the basis of ferrosilicon - iron and silicon or their oxides. Production waste is conventionally divided into "clean", which can be relatively easily processed in metallurgical processes (various metal waste, metal shavings, ore beneficiation waste, etc.), and "dirty", the processing of which causes significant technological difficulties. Ferrosilicon slag is among the "dirty" production wastes that are difficult to process. Over the decades of operation of ferroalloy productions, significant volumes of this slag have accumulated in dumps.

Основними компонентами шлаку феросиліцію являються: бі? (окис кремнію) - 23-4695, АІ2Оз (двоокис алюмінію) - 44-5895, Сао (окис кальцію) - 9-1995, РеО (окис заліза) - 0,6-2,095, МдО (окис магнію) - 0,5-1,595.The main components of ferrosilicon slag are: bi? (silicon oxide) - 23-4695, AI2Oz (aluminum dioxide) - 44-5895, CaO (calcium oxide) - 9-1995, ReO (iron oxide) - 0.6-2.095, MdO (magnesium oxide) - 0.5 -1.595.

Зміст у шлаку «корольків» (феросплав Еебі) складає 10-2095.The content in the slag of "Korolkov" (Eebi ferroalloy) is 10-2095.

Шлак феросиліцію тугоплавкий (температура плавлення близько 17007С), характеризується високою в'язкістю (30-35 пуаз), що приводить до «заплутування» шлаку і феросплаву. Включення такого шлаку в шихту для виробництва феросиліцію відомих складів приводить до шлакування печі, неможливості розділення шлаку від феросплаву.Ferrosilicon slag is refractory (melting point about 17007С), characterized by high viscosity (30-35 poise), which leads to "entanglement" of slag and ferroalloy. The inclusion of such slag in the charge for the production of ferrosilicon of known compositions leads to slagging of the furnace, the impossibility of separating the slag from the ferroalloy.

З точки зору складу шлаку феросиліцію, як коштовної сировини для виробництва феросиліцію, і проблем утилізації відходів виробництва, актуальним являється розробка складу шихти для виробництва феросиліцію на основі шлаків феросиліцієвих виробництв. 2 Відома шихта для одержання феросиліцію (авторське свідоцтво СРСР Ме998558, МКВЗ С22С33/04, пріоритет 14.01.82), яка включає вуглецевий відновлювач, металодобавку, кварцит, силікатний шлак, кварцитобарит при наступному співвідношенні компонентів, мас.9о: вуглецевий відновлювач 20-35 металодобавка 1-40 силікатний шлак 1-10 кварцитобарит 0,5-10 кварцит інше.From the point of view of the composition of ferrosilicon slag, as a valuable raw material for the production of ferrosilicon, and the problems of disposal of production waste, the development of the composition of the charge for the production of ferrosilicon based on slags of ferrosilicon production is relevant. 2 A known charge for obtaining ferrosilicon (author's certificate of the USSR Me998558, MKVZ С22С33/04, priority 14.01.82), which includes a carbon reducing agent, metal additive, quartzite, silicate slag, quartzitobarite with the following ratio of components, wt.9o: carbon reducing agent 20-35 metal additive 1-40 silicate slag 1-10 quartzitobarite 0.5-10 quartzite other.

Компоненти шихти: вуглецевий відновлювач (кокс металургійний чи напівкокс хімічної промисловості) з змістом 70-9095 фракції 5-25мм у кількості 20-3595, металодобавка (сталева стружка, металобрухт) фракції не більш 150мм у кількості 1-4095, силікатний шлак власного виробництва з включеннями металу, дроблений до фракції не більш 150мм, кварцитобарит, що представляє собою мінерал зі зростками бариту і кварциту (30- 6095 ВаО»., 40-7095 5102) фракції 40-100мм і кварцит фракції 40-120мм, - змішують і використовують для одержання феросиліцію.Components of the charge: carbon reducing agent (metallurgical coke or semi-coke of the chemical industry) with a content of 70-9095 fraction 5-25 mm in the amount of 20-3595, metal additive (steel shavings, scrap metal) fraction no more than 150 mm in the amount of 1-4095, silicate slag of our own production with metal inclusions, crushed to a fraction of no more than 150 mm, quartzitobarite, which is a mineral with intergrowths of barite and quartzite (30-6095 VaO., 40-7095 5102) fraction 40-100 mm and quartzite fraction 40-120 mm, are mixed and used for production of ferrosilicon.

В печі шихта нагрівається і проплавляється. Особливістю даної шихти є те, що у взаємодії компонентів беруть участь додатково силікатний шлак і кварцитобарит. Ці компоненти шихти прискорюють фазові перетворення кварциту і підвищують його реакційну здатність.The charge is heated and melted in the furnace. The peculiarity of this charge is that silicate slag and quartzitobarite are additionally involved in the interaction of the components. These components of the charge accelerate phase transformations of quartzite and increase its reactivity.

З'єднання сірки, які виділяються з кварцитобарита, внаслідок його взаємодії з силікатним шлаком руйнують карборунд у верхніх шарах шихти, чим сприяють рівномірному газовиділенню на колошнику печі.Sulfur compounds released from quartzite barite, as a result of its interaction with silicate slag, destroy carborundum in the upper layers of the charge, thereby contributing to uniform gas evolution on the furnace furnace.

У нижніх шарах, в районі гарнісажу, на подані відбувається руйнування карборунду кремнеземом силікатного шлаку і барієм, в результаті чого утворюється металевий кремній, який засвоюється основною масою феросиліцію.In the lower layers, in the area of the garnish, the destruction of carborundum by silica silicate slag and barium occurs, as a result of which metallic silicon is formed, which is assimilated by the main mass of ferrosilicon.

В одержаному феросиліції міститься 45-9095 51, інше - залізо і домішки.The obtained ferrosilicon contains 45-9095 51, other - iron and impurities.

Загальними ознаками аналога і рішення, що заявляється, являються: шихта для виробництва феросиліцію, яка містить оксиди кремнію, і вуглецевмісний. матеріал.Common features of the analogue and the proposed solution are: charge for the production of ferrosilicon, which contains silicon oxides, and carbon-containing. material.

Зазначений склад шихти вимагає включення до складу шихти металодобавки (сталева стружка, металобрухт і тому подібне) і не дозволяє використовувати в складі шихти для одержання феросиліцію «брудні» відходи виробництва, які містять з'єднання заліза і кремнію, але важко перероблюються в металургійних процесах, наприклад, шлак феросиліцію.The specified composition of the charge requires the inclusion of metal additives (steel shavings, scrap metal, etc.) in the composition of the charge and does not allow the use of "dirty" production waste, which contains compounds of iron and silicon, but is difficult to process in metallurgical processes, in the composition of the charge for obtaining ferrosilicon. for example, ferrosilicon slag.

Відома шихта для одержання феросиліцію (патент Російської федерації Ме2109836, МКВУ С22С033/04, пріоритет від 22.04.1994). Сутність винаходу полягає в тому, що шихта для одержання феросиліцію додатково містить суміш офлюсованих залізорудних окатишів і залізної окалини в співвідношенні 1:(1-3) при наступному співвідношенні компонентів, ваг.Уо: кварцит 35-55; вуглецевий відновлювач 20-30; суміш офлюсованих залізорудних окатишів і залізної окалини 10-30; сталева стружка інше.A known charge for obtaining ferrosilicon (patent of the Russian Federation Me2109836, MKVU C22С033/04, priority from 04/22/1994). The essence of the invention is that the charge for obtaining ferrosilicon additionally contains a mixture of fluxed iron ore pellets and iron slag in the ratio 1:(1-3) with the following ratio of components, wt.Uo: quartzite 35-55; carbon reducer 20-30; a mixture of fluxed iron ore pellets and iron slag 10-30; steel shavings other.

При використанні суміші окатишів і окалини в складі шихти для виплавки феросиліцію знижується виліт кремнію з газами, що відходять. Крім того, шихта дозволяє збільшити глибину занурення електродів в шихту, що дозволяє робити плавку при більш високій напрузі з низької сторони трансформатора, а також проводити плавку без застосування дорогого напівкоксу.When using a mixture of pellets and slag as part of the charge for smelting ferrosilicon, the escape of silicon with the exhaust gases is reduced. In addition, the charge allows you to increase the depth of immersion of the electrodes in the charge, which allows you to perform melting at a higher voltage from the low side of the transformer, as well as to perform melting without the use of expensive semi-coke.

Загальними ознаками аналога і рішення, що заявляється, являються: шихта для виробництва феросиліцію, що містить оксиди заліза і кремнію, а також вуглецевмісний матеріал.The common features of the analog and the proposed solution are: a charge for the production of ferrosilicon containing iron and silicon oxides, as well as carbon-containing material.

Шихта для одержання феросиліцію не дозволяє використовувати в якості її компонентів «брудні» відходи виробництва, які містять з'єднання заліза і кремнію, але важко перероблюються в металургійних процесах, наприклад, шлак феросиліцію.The charge for obtaining ferrosilicon does not allow the use as its components of "dirty" production waste, which contains compounds of iron and silicon, but is difficult to process in metallurgical processes, for example, ferrosilicon slag.

Відома шихта для виплавки феросиліцію (авторське свідоцтво СРСР Моб48635, МКВЗ С22С033/00, пріоритет 08.02.77), яка містить металеві відходи, кварцит, брикетовані гідролізний лігнін або целолігнін, відходи деревини, а також кокс, введений у вигляді пекового чи нафтового коксу при наступному співвідношенні компонентів, ваг.9о: брикетований гідролізний лігнін або целолігнін 1-51 відходи деревини 5-70 пековий або нафтовий кокс 0,5-2,0 металеві відходи 1-11 кварцит інше.A known charge for smelting ferrosilicon (USSR copyright Mob48635, MKVZ C22С033/00, priority 08.02.77), which contains metal waste, quartzite, briquetted hydrolyzed lignin or cellolignin, wood waste, as well as coke introduced in the form of pitch or petroleum coke at to the following ratio of components, wt. 9o: briquetted hydrolyzed lignin or cellolignin 1-51 wood waste 5-70 pitch or petroleum coke 0.5-2.0 metal waste 1-11 quartzite other.

Запропонована шихта дозволяє знизити надходження з нею окислів алюмінію, окислів титана, збільшити відношення суми окислів кальцію і магнію до глинозему, а отже, значно знизити загальну кількість шлакоутворюючих окислів.The proposed charge makes it possible to reduce the intake of aluminum oxides and titanium oxides with it, to increase the ratio of the amount of calcium and magnesium oxides to alumina, and therefore to significantly reduce the total amount of slag-forming oxides.

Принципово важливим є відношення суми окислів кальцію і магнію до глинозему. Якщо воно перевищує 2ваг.ю, а загальна кількість глинозему в шихті менше 0,35ваг.9о, то забезпечуються умови одержання легкоплавкого і рідкорухомого шлаку, який легко виводиться з печі.The ratio of the amount of calcium and magnesium oxides to alumina is fundamentally important. If it exceeds 2 kg, and the total amount of alumina in the charge is less than 0.35 kg, then the conditions for obtaining low-melting and fluid-moving slag, which is easily removed from the furnace, are provided.

Шихта була випробувана в промисловому виробництві при виплавці 6595 феросиліцію в електропечі потужністю 110,00кВа.The batch was tested in industrial production when smelting 6595 ferrosilicon in an electric furnace with a capacity of 110.00kVa.

Загальними ознаками аналога і рішення, що заявляється, являються: шихта для виробництва феросиліцію, що містить оксиди кремнію, вуглецевмісний матеріал, а також відходи деревини.Common features of the analogue and the proposed solution are: a charge for the production of ferrosilicon containing silicon oxides, carbon-containing material, as well as wood waste.

Шихта вимагає включення металодобавки (сталева стружка, металобрухт) і не дозволяє використовувати в складі шихти для одержання феросиліцію «брудні» відходи виробництва, які містять з'єднання заліза і кремнію, але важко перероблюються в металургійних процесах, наприклад, шлак феросиліцію.The batch requires the inclusion of a metal additive (steel shavings, scrap metal) and does not allow the use of "dirty" production wastes, which contain compounds of iron and silicon, but are difficult to process in metallurgical processes, for example, ferrosilicon slag, as part of the batch for obtaining ferrosilicon.

Як прототип вибрана шихта для виплавки феросиліцію, відома по патенту США Ме5174810, МКВAs a prototype, the charge for smelting ferrosilicon, known by the US patent Me5174810, MKV, was chosen

СО01833/02, пріоритет від 19.02.1992. (Виплавка феросиліцію в печі постійного струму).СО01833/02, priority from February 19, 1992. (Smelting of ferrosilicon in a direct current furnace).

Шихта включає відходи, що включають оксиди кремнію і заліза, вуглецевмісний матеріал, відходи деревини.The charge includes waste, including oxides of silicon and iron, carbon-containing material, wood waste.

Відходи збагачення, що включають оксиди кремнію і заліза, представлені відходами збагачення руд.Waste beneficiation, which includes oxides of silicon and iron, is represented by waste beneficiation of ores.

Наприклад, відходи збагачення таконіту, магнітного залізняку, гематиту і лімоніту. Переважний матеріал - відходи збагачення таконіту, що включають, в ваг.95: Бе2Оз3-18,12, БеО-8,91, 5102-64,61, СаО-1,29, М9О-1,96,For example, waste from the enrichment of taconite, magnetic iron, hematite and limonite. The preferred material is taconite enrichment waste, which includes, in weight 95: Be2Oz3-18.12, BeO-8.91, 5102-64.61, CaO-1.29, M9O-1.96,

СО»-4,14, інше.СО»-4,14, other.

Вуглецевмісним матеріалом може бути, наприклад, вуглецева сажа, активоване вугілля, вугілля, або кокс, коксовий дріб'язок. Переважним вуглецевмісним матеріалом є коксовий дріб'язок, як побічний продукт коксування. Коксовий дріб'язок є недорогим джерелом вуглецю для даного процесу. Формою вуглецевмісного матеріалу може бути, наприклад, порошок, гранули, брикети.Carbonaceous material can be, for example, carbon black, activated carbon, coal, or coke, coke fines. The preferred carbon-containing material is coke fines, as a by-product of coking. Coke fines are an inexpensive source of carbon for this process. The form of carbon-containing material can be, for example, powder, granules, briquettes.

Відходи збагачення, що включають оксиди кремнію і заліза, можуть подаватися в піч окремо чи в суміші з вуглецевмісним матеріалом.The tailings, including oxides of silicon and iron, can be fed to the furnace alone or mixed with carbonaceous material.

Одержання сплавів феросиліцію на основі зазначеної шихти включає: - подачу вуглецевмісного матеріалу і відходів збагачення, що включають оксиди кремнію і заліза, в закриту піч; - нагрівання суміші в закритій печі дугою постійного струму; - відвід сплаву феросиліцію з закритої печі.Production of ferrosilicon alloys based on the specified charge includes: - feeding carbon-containing material and enrichment waste, including silicon and iron oxides, into a closed furnace; - heating the mixture in a closed furnace with a direct current arc; - removal of the ferrosilicon alloy from the closed furnace.

Перевага плавки феросиліцію в закритій печі дугою постійного струму виражається в тому, що розмір часток подаваних у піч матеріалів не являється критичним.The advantage of melting ferrosilicon in a closed furnace with a direct current arc is expressed in the fact that the particle size of the materials fed into the furnace is not critical.

Загальними ознаками прототипу і рішення, що заявляється, являються: шихта для одержання феросиліцію, яка містить відходи виробництва, що включають оксиди кремнію і заліза, вуглецевмісний матеріал, а також відходи деревини.General features of the prototype and the proposed solution are: a charge for obtaining ferrosilicon, which contains production waste, including silicon and iron oxides, carbon-containing material, as well as wood waste.

Відходи збагачення руд, що входять до складу шихти, відносяться до категорії «чистих» відходів, які відносно легко піддаються переробці в металургійних процесах. Зазначений склад шихти забезпечує одержання товарного феросиліцію, використовуючи відходи збагачення руд, але не дозволяє застосувати як компоненти шихти для одержання феросиліцію шлак феросиліцію.The ore beneficiation waste included in the charge belongs to the category of "clean" waste, which is relatively easy to process in metallurgical processes. The specified composition of the charge ensures production of commercial ferrosilicon using ore beneficiation waste, but does not allow the use of ferrosilicon slag as components of the charge for obtaining ferrosilicon.

В основу винаходу поставлена задача удосконалення шихти для виробництва феросиліцію, яка, за рахунок підбора компонентів і їх співвідношення, забезпечувала б можливість застосування в складі шихти для одержання феросиліцію шлаку феросиліцію, як одного з «брудних» відходів виробництва, які важко перероблюються в металургійних процесах.The basis of the invention is the task of improving the charge for the production of ferrosilicon, which, due to the selection of components and their ratio, would provide the possibility of using ferrosilicon slag as part of the charge for obtaining ferrosilicon, as one of the "dirty" production wastes that are difficult to process in metallurgical processes.

Поставлена задача вирішується тим, що шихта для одержання феросиліцію, яка містить відходи виробництва, що включають оксиди кремнію і заліза, вуглецевмісний матеріал, а також відходи деревини, відповідно до винаходу, додатково містить гашене вапно і розкислювач шлаку, а як відходи виробництва, що включають оксиди кремнію і заліза, в ній використаний шлак феросиліцію при наступному співвідношенні компонентів, в ваг.9о: шлак феросиліцію 70-80 вуглецевмісний матеріал 3-7 гашене вапно 5-10 розкислювач шлаку 2-5 відходи деревини 5-10The task is solved by the fact that the charge for obtaining ferrosilicon, which contains production waste, including silicon and iron oxides, carbon-containing material, as well as wood waste, according to the invention, additionally contains slaked lime and a slag deoxidizer, and as production waste, which includes oxides of silicon and iron, ferrosilicon slag is used in it with the following ratio of components, in wt.9o: ferrosilicon slag 70-80 carbon-containing material 3-7 slaked lime 5-10 slag deoxidizer 2-5 wood waste 5-10

Зазначені ознаки складають сутність винаходу.The specified features constitute the essence of the invention.

Доцільно в якості розкислювача шлаку в шихті використовувати вапняк, або обпалене вапно, або плавиковий шпат.It is advisable to use limestone, quicklime, or fluorspar as a slag deoxidizer in the charge.

Доцільно фракційний склад шлаку феросиліцію вибрати в межах до 10см, а фракційний склад відходів деревини вибрати в межах 0,1-4,0см.It is advisable to choose the fractional composition of ferrosilicon slag in the range of up to 10 cm, and the fractional composition of wood waste to choose in the range of 0.1-4.0 cm.

Причинно-наслідковий зв'язок ознак, що складають сутність винаходу, з технічним результатом (можливість застосування в складі шихти для одержання феросиліцію шлаку феросиліцію) виражається в наступному.The cause-and-effect relationship of the features that make up the essence of the invention with the technical result (possibility of using ferrosilicon slag as part of the charge for obtaining ferrosilicon) is expressed as follows.

Шихта для одержання феросиліцію, яка включає шлак .феросиліцію, вуглецевмісний матеріал, гашене вапно, розкислювач шлаку і відходи деревини при зазначеному співвідношенні компонентів забезпечує можливість виплавки кондиційного феросиліцію з використанням у складі шихти шлаку феросиліцію.The charge for obtaining ferrosilicon, which includes ferrosilicon slag, carbon-containing material, slaked lime, slag deoxidizer and wood waste in the specified ratio of components, provides the possibility of smelting conditioned ferrosilicon using ferrosilicon as part of the slag charge.

Основою складу шихти для одержання феросиліцію являються компоненти, що включають оксиди кремнію і заліза а також відновлювач. У розглянутому випадку такими компонентами шихти є шлак феросиліцію й вуглевмісний: матеріал. З урахуванням властивостей шлаку феросиліцію (в першу чергу тугоплавкість і висока в'язкість) найпростіший склад шихти на основі шлаку феросиліцію не дозволяє організувати плавку феросиліцію в результаті неминучого шлакування печі. Інші компоненти, що містяться в складі шихти, забезпечують нормальний процес плавки шихти на основі шлаку феросиліцію й вуглецевмісного матеріалу з одержанням кондиційного кінцевого продукту. Так, включення до складу шихти вапняку, або обпаленого вапна, або плавикового шпату (розкислювачі шлаку) в зазначеному співвідношенні знижує температуру плавлення шлаку, збільшує рідкорухомість шлаку. Включення до складу шихти гашеного вапна в зазначеному співвідношенні забезпечує можливість розділяння шлаку і феросплаву в рідкій фазі до кристалізації (попереджає «заплутування» шлаку і феросплаву). Відходи деревини в складі шихти в зазначеному співвідношенні підвищують електричний опір шихти, що у свою чергу забезпечує можливість більш глибокої посадки електродів і рівномірного проплаву шихти під шаром шлаку.The basis of the composition of the charge for obtaining ferrosilicon are components that include silicon and iron oxides, as well as a reducing agent. In the considered case, such components of the charge are ferrosilicon slag and carbon-containing: material. Taking into account the properties of ferrosilicon slag (primarily refractoriness and high viscosity), the simplest composition of the charge based on ferrosilicon slag does not allow to organize molten ferrosilicon as a result of inevitable slagging of the furnace. Other components contained in the charge ensure a normal process of melting the charge based on ferrosilicon slag and carbon-containing material with the production of a conditioned final product. Thus, the inclusion of limestone, quicklime, or fluorspar (slag deoxidizers) in the specified ratio in the composition of the charge reduces the melting point of the slag and increases the fluidity of the slag. The inclusion of slaked lime in the composition of the charge in the specified ratio ensures the possibility of separation of slag and ferroalloy in the liquid phase before crystallization (prevents "entanglement" of slag and ferroalloy). Wood waste in the composition of the charge in the specified ratio increases the electrical resistance of the charge, which in turn provides the possibility of deeper planting of electrodes and uniform penetration of the charge under the slag layer.

Таким чином, склад шихти, що заявляється, забезпечує ефективний процес плавки з одержанням кондиційного феросиліцію на основі шихти, яка включає шлак феросиліцію, як один з основних її компонентів.Thus, the composition of the claimed charge provides an effective melting process with the production of conditioned ferrosilicon based on a charge that includes ferrosilicon slag as one of its main components.

Шихта для одержання феросиліцію включає шлак феросиліцію (70-8Оваг.95), вуглецевмісний матеріал (3- т7ваг.9о), гашене вапно (5-1Оваг.95), розкислювач шлаку (2-5ваг.95), а також відходи деревини (5-1Оваг.9в). Як вуглецевмісний матеріал доцільно використовувати коксовий дріб'язок. Як розкислювач шлаку в шихті можна використати вапняк, або обпалене вапно, або плавиковий шпат. Фракційний склад шлаку феросиліцію вибирають у межах до 10см. Фракційний склад відходів деревини вибирають у межах 0,1-4,0см. Компоненти шихти зважують, перемішують і подають в електродугову піч постійного струму для плавки. В печі шихта нагрівається і проплавляється. Після плавки зливають з печі шлак і кінцевий продукт - сплав феросиліцію.The batch for obtaining ferrosilicon includes ferrosilicon slag (70-8Owag.95), carbon-containing material (3-t7wag.9o), slaked lime (5-1Owag.95), slag deoxidizer (2-5wag.95), as well as wood waste ( 5-1 Ovag. 9c). It is advisable to use coke fines as a carbon-containing material. Limestone, quicklime, or fluorspar can be used as a slag deoxidizer in the charge. The fractional composition of ferrosilicon slag is chosen within 10 cm. The fractional composition of wood waste is chosen in the range of 0.1-4.0 cm. The components of the charge are weighed, mixed and fed into a DC electric arc furnace for melting. The charge is heated and melted in the furnace. After melting, the slag is drained from the furnace and the final product is a ferrosilicon alloy.

Нижче в табличній формі приводяться конкретні приклади шихти, що заявляється.Below, in tabular form, specific examples of the declared charge are given.

ТаблицяTable

Компоненти шихти завантаженні, кг 1101 |Шлакферосилцію //-/-/-://7777777/|Ї777171784 |77771790 77171196 112 |Вуглецевміснийматерал.о//-/:// | (6 2 М.м.|Дл |в 113 Гашеневалної////////7777777777771717111111Ї1111112 | 960 1161. 00074 0Валнякї/////77111111111111111Ї111117161Ї111111-1Ї11111- 000105 Обпаленевалнод0//:////СЇ.11117117-11111111111136 0016 |Плавиковвийшпат/////777777777711111Ї111117 11111111 11111240 00007 ІВідходидеревини.//:/:///77777/|7117117112 71196116 1 ,Д о -Load charge components, kg 1101 | Ferrosilicon slag //-/-/-://7777777/|Ї777171784 |77771790 77171196 112 |Ugletsevvysmysmateral.o//-/:// | (6 2 MM | DL | In 113 Gashesevalnaya ////////777777777777171717111111111111112 | 960 1161. 00074 0 (/////7711111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111 11111111111136 0016 |Plavykovviyspat/////777777777711111Ї111117 11111111 11111240 00007 IWastewood.//://77777/|7117117112 71196116 1 ,D o -

Claims (2)

Даний винахід стосується поліпшення способу карбонілювання метанолу для вироблення оцтової кислоти.The present invention relates to the improvement of the method of carbonylation of methanol for the production of acetic acid. Зокрема поліпшений спосіб за даним винаходом дозволяє знизити утворення карбонільних забруднень під час реакції карбонілювання завдяки тому, що ця реакція здійснюється при наявності малих кількостей метилиодиду.In particular, the improved method according to the present invention allows to reduce the formation of carbonyl impurities during the carbonylation reaction due to the fact that this reaction is carried out in the presence of small amounts of methyl iodide. Існує багато сучасних способів вироблення оцтової кислоти.There are many modern ways of producing acetic acid. Серед них найбільш широке застосування у промисловості знаходить так званий спосіб Монсанто (Мопзапісо), оснований на карбонілюванні метанолу монооксидом вуглецю.Among them, the most widely used in industry is the so-called Monsanto method (Mopzapiso), based on the carbonylation of methanol with carbon monoxide. Цей спосіб карбонілювання метанолу, як описано в патенті США Ме3769329 (автор Рашціїк, право на патент передано компанії Мопзапіо Сотрапу)|, застосовується промисловістю усього світу і дає найбільшу кількість вироблюваної оцтової кислоти.This method of carbonylation of methanol, as described in the US patent Me3769329 (author Rashciik, the right to the patent has been transferred to the company Mopzapio Sotrapu) |, is used by industry all over the world and gives the largest amount of produced acetic acid. У цьому способі використовується каталізатор, який містить родій, розчинений або диспергований в рідкому реакційному середовищі, і галогеновмісний прискорювач каталізатора, у якості якого використовується переважно метилиодид.This method uses a catalyst that contains rhodium, dissolved or dispersed in a liquid reaction medium, and a halogen-containing catalyst accelerator, which is preferably methyl iodide. Родій може постачатися в реактор у будь-якій зі своїх численних форм.Rhodium can be supplied to the reactor in any of its many forms. Точне визначення природи родієвої частини в активному каталітичному комплексі тут вряд чи є доречним, якщо взагалі можливим.An exact determination of the nature of the rhodium moiety in the active catalytic complex is hardly appropriate here, if at all possible. Так само не є критичною і природа галоїдного прискорювача.The nature of the halo accelerator is also not critical. У вищезазначеному патенті США Мое3769329 розкрита дуже велика кількість відповідних галоїдних прискорювачів, більшість яких є органічними йодидами.A very large number of suitable halide accelerators, most of which are organic iodides, are disclosed in the aforementioned US patent No. 3,769,329. Реакцію, як правило, проводять з каталізатором, розчиненим у рідкому реакційному середовищі, крізь яке безперервно барботується газоподібний монооксид вуглецю.The reaction is usually carried out with a catalyst dissolved in a liquid reaction medium through which carbon monoxide gas is continuously bubbled. В патенті США Ме3769329 відзначається, що рідким реакційним середовищем тут може бути будь-який розчинник, сумісний з каталітичним комплексом, і що він може містити, наприклад, чистий спирт, що реагує, або його суміш з цільовим карбокислотним кінцевим продуктом і/або естерами цих двох сполук.In US patent Me3769329 it is noted that the liquid reaction medium here can be any solvent compatible with the catalytic complex and that it can contain, for example, a pure reactant alcohol or a mixture thereof with the target carboxylic acid end product and/or esters thereof two compounds. Кращим розчинником і рідким реакційним середовищем для цього способу є сама карбонова кислота, що виробляється.The best solvent and liquid reaction medium for this method is the produced carboxylic acid itself. Нею може бути, наприклад, оцтова кислота, для одержання якої метанол піддається карбонілюванню.It can be, for example, acetic acid, to obtain which methanol undergoes carbonylation. У цьому випадку реакційне середовище, як правило, містить родій, метанол, метилиодид, метилацетат, оцтову кислоту і воду.In this case, the reaction medium usually contains rhodium, methanol, methyl iodide, methyl acetate, acetic acid and water. Як зазначено у вищецитованому патенті, важливою обставиною при цьому є те, що для забезпечення достатньо високої швидкості реакції реакційна суміш повинна містити значну кількість води.As stated in the above-cited patent, an important circumstance is that in order to ensure a sufficiently high reaction rate, the reaction mixture must contain a significant amount of water. Крім того, у цьому патенті зазначається, що зниження кількості води в реакційному середовищі призводить до створення естерного продукту у противагу карбоновій кислоті.In addition, this patent states that reducing the amount of water in the reaction medium leads to the creation of an ester product in contrast to the carboxylic acid. Дійсно, в заявці на європейський патент 055618, право на яку також передано компанії Мопзапіюо Сотрапу, зазначається, що в реакційному середовищі типової установки з вироблення оцтової кислоти у спосіб, що розглядається, вміст води, як правило, складає приблизно 14-1595(мас). В роботі (Ніопк)аєг апа депгеп, Іпа.Indeed, in the application for the European patent 055618, the right to which has also been transferred to the company Mopsapiyuo Sotrapu, it is noted that in the reaction medium of a typical installation for the production of acetic acid in the manner under consideration, the water content, as a rule, is about 14-1595 (wt) . In the work (Niopk)ayeg apa degpep, Ipa. Епд, Спет., Ргод.Epd., Spet., Rhod. Вевз.Waves. ЮОєу. 16, 281-285 (1977)| так само стверджується, що збільшення води від 0 до 1495(мас.) підвищує швидкість реакції карбонілювання метанолу.YuOeu. 16, 281-285 (1977). it is also claimed that an increase in water from 0 to 1495 (wt.) increases the rate of the methanol carbonylation reaction. В вищевказаній заявці 055618 відзначається, що родій має схильність випадати із реакційного середовища в осад.In the above-mentioned application 055618, it is noted that rhodium has a tendency to precipitate out of the reaction medium. Ця схильність набуває найвиразливіших форм на стадіях відгонки для відділення оцтовокислого продукту від реакційного середовища, коли вміст монооксиду вуглецю в каталітичному комплексі зменшується.This tendency takes on the most pronounced forms at the stages of distillation to separate the acetic acid product from the reaction medium, when the content of carbon monoxide in the catalytic complex decreases. Схильність родію до випадіння із реакційного середовища в осад збільшується по мірі зменшення вмісту води у цьому середовищі.The tendency of rhodium to precipitate from the reaction medium increases as the water content in this medium decreases. Таким чином, як випливає з тверджень в патенті США Мо3769329 і заявці 055618, для подолання тенденції родію випадати в осад, тобто для підтримки стабільності каталізатора вміст води в реакційному середовищі повинен бути доволі великим.Thus, as follows from the statements in the US patent Mo3769329 and application 055618, to overcome the tendency of rhodium to precipitate, that is, to maintain the stability of the catalyst, the water content in the reaction medium must be quite large. Промислова оцтова кислота виходить із підприємства-виробника у зневодненій або майже зневодненій ("льодяній") формі.Industrial acetic acid comes from the manufacturing company in dehydrated or nearly dehydrated ("glacial") form. Видобування оцтової кислоти у зневодненій або майже зневодненій формі із реакційного середовища з 14-1595(мас.) вмістом води, тобто відділення оцтової кислоти від води, потребує значних витрат енергії на відгонку та/або інших видів додаткової обробки.Extraction of acetic acid in dehydrated or almost dehydrated form from a reaction medium with 14-1595 (wt.) water content, i.e. separation of acetic acid from water, requires considerable energy expenditure for distillation and/or other types of additional processing. Базовий спосіб Монсанто дістав певних поліпшень, наприклад, у вищезгаданому патенті США Мо3769329. Серед них у зв'язку з даним винаходом інтерес являють собою ті поліпшення, які дозволяють здійснювати цей спосіб при кількостях води нижче 1495(мас). В патентах США МеМе5001259, 5026908, 5144068, права на які були передані звичайним порядком, і європейському патенті Ме0161874 В2 пропонуються поліпшені способи карбонілювання метанолу, де вміст води підтримується на рівні значно нижче 1495 (мас). Згідно з цими патентами оцтову кислоту виробляють із метанолу у реакційному середовищі, яке містить метилацетат, метилгалогенід, а особливо метилиодид і родій, в каталітично ефективних кількостях.Monsanto's basic method has received some improvements, for example, in the aforementioned US patent Mo3769329. Among them, in connection with the present invention, those improvements that allow this method to be carried out with amounts of water below 1495 (mass) are of interest. U.S. patents MeMe5001259, 5026908, 5144068, the rights to which were transferred in the usual order, and European patent Me0161874 B2 offer improved methods for the carbonylation of methanol, where the water content is maintained at a level well below 1495 (wt). According to these patents, acetic acid is produced from methanol in a reaction medium containing methyl acetate, methyl halide, and especially methyl iodide and rhodium, in catalytically effective amounts. В цих патентах розкривається також несподіване спостереження того факту, що стабільність каталізатора і продуктивність реактора карбонілювання можуть підтримуватися на дивовижно високих рівнях навіть за дуже низького вмісту води, тобто 495 (мас.) або менше, у реакційному середовищі (у той час як загальноприйнята промислова практика потребує приблизно 14-1595 (мас.) води) шляхом підтримання в реакційному середовищі разом з каталітично ефективною кількістю родію, принаймні обмеженої кількості води, метилацетату і метилиодиду, а також певної концентрації іонів йодиду в доповнення до вмісту йодиду у формі метилиодиду або іншого органічного йодиду.These patents also disclose the surprising observation that catalyst stability and carbonylation reactor performance can be maintained at surprisingly high levels even at very low water contents, i.e., 495 (wt) or less, in the reaction medium (whereas conventional industrial practice requires approximately 14-1595 (wt.) of water) by maintaining in the reaction medium, together with a catalytically effective amount of rhodium, at least a limited amount of water, methyl acetate and methyl iodide, as well as a certain concentration of iodide ions in addition to the iodide content in the form of methyl iodide or another organic iodide . Іон йодиду присутній як проста сіль, при цьому перевага віддається йодиду літію.The iodide ion is present as a simple salt, with lithium iodide being preferred. Згідно з твердженнями цих патентів уміст метилацетату і йодидних солей є важливим параметром, що впливає на швидкість карбонілювання метанолу у виробленні оцтової кислоти і особливо за низького вмісту води.According to the claims of these patents, the content of methyl acetate and iodide salts is an important parameter that affects the rate of carbonylation of methanol in the production of acetic acid, and especially at low water content. Взагалі в патенті США Ме5144068 та інших патентах, що стосуються даного питання, окрім основних положень відзначається, що бажаними є високі рівні метилиодиду (патент США Ме5144068, Ффіг.4, 16 і 22, Табл. 2, стовпчик 9, рядки 41-54). У патенті США Ме5281751 розкрите використання метилиодиду в реакційній системі, яке дає високі швидкості конверсії в системі виробництва оцтової кислоти.In general, in US patent Me5144068 and other patents related to this issue, in addition to the basic provisions, it is noted that high levels of methyl iodide are desirable (US patent Me5144068, Figs. 4, 16 and 22, Table 2, column 9, lines 41-54) . US patent Me5281751 discloses the use of methyl iodide in the reaction system, which gives high conversion rates in the acetic acid production system. При використанні відносно високих концентрацій метилиодиду, метилацетату і йодидної солі отримують на подив високу стабільність каталізатора і продуктивність реактора навіть тоді, коли реакційне середовище містить дуже малі кількості води.When using relatively high concentrations of methyl iodide, methyl acetate, and iodide salt, surprisingly high catalyst stability and reactor productivity are obtained even when the reaction medium contains very small amounts of water. Таким чином, ці запатентовані способи дозволяють виробляти оцтову кислоту за більш низьких концетрацій води, ніж у попередніх відомих способах.Thus, these patented methods make it possible to produce acetic acid at lower water concentrations than in previous known methods. Патенти США МоМе5001259, 5026908, 5144068 і європейський патент Ме0161874 В2 включені тут шляхом посилання.US Patents MoMe5001259, 5026908, 5144068 and European patent Me0161874 B2 are incorporated herein by reference. Проте при застосуванні способу карбонілювання метанолу за низьких концентрацій води виникли інші проблеми, і зокрема пов'язані з тим, що в такому низьководному режимі процесу вироблення оцтової кислоти збільшується утворення певних забруднень.However, when applying the method of methanol carbonylation at low water concentrations, other problems arose, and in particular, they are related to the fact that in such a low-water mode of the acetic acid production process, the formation of certain impurities increases. В результаті цього оцтовокислий продукт, створений таким низьководним карбонілюванням, часто є дефіцитним щодо перманганатного часу завдяки наявності в ньому малих кількостей залишкових забруднень.As a result, the acetic acid product produced by such low-water carbonylation is often deficient in permanganate time due to the presence of small amounts of residual impurities. Оскільки випробування на достатній перманганатний час є важливим промисловим критерієм, якому даний кислотний продукт повинен задовільняти в багатьох випадках практичного застосування, наявність у ньому забруднень, що зменшують перманганатний час, є небажаною |ШПІтап'є Епсусіоредіа ої Іпаивіа! Спетівігу,. "Асейс Асіа" Моіште Ат, р 56, 5" єд). Це стосується особливо деяких карбонільних сполук і ненасичених карбонільних сполук, зокрема, ацетальдегіду та його похідних - кротональдегіду і 2-етилкротональдегіду (які звуться також ненасиченими забрудненнями). Але на перманганатний час впливають також інші відомі карбонільні сполуки, якими є ацетон, метилетилкетон, бутиральдегід і 2-етилбутиральдегід.Since the test for sufficient permanganate time is an important industrial criterion that this acid product must satisfy in many cases of practical application, the presence of impurities in it that reduce the permanganate time is undesirable. Spitivig,. "Assays Asia" Moishte At, p 56, 5" ed). This applies especially to some carbonyl compounds and unsaturated carbonyl compounds, in particular, acetaldehyde and its derivatives - crotonaldehyde and 2-ethylcrotonaldehyde (which are also called unsaturated impurities). But for permanganate time other known carbonyl compounds, such as acetone, methyl ethyl ketone, butyraldehyde and 2-ethylbutyraldehyde, are also affected. Таким чином, ці карбонільні забруднення впливають на комерційну якість і прийнятність вироблюваної оцтової кислоти.Thus, these carbonyl impurities affect the commercial quality and acceptability of the produced acetic acid. Навіть при концентрації кабонільних забруднень лише 10-15 х 109 частин вони вже будуть суттєво знижувати комерційну цінність оцтовокислого продукту.Even with a concentration of carbonyl impurities of only 10-15 x 109 parts, they will already significantly reduce the commercial value of the acetic acid product. Використовуваний тут термін "карбонільний" стосується середніх сполук, які містять альдегідну або кетонову функціональну групу і можуть як мати ненасиченість, так і не мати її.As used herein, the term "carbonyl" refers to intermediate compounds that contain an aldehyde or ketone functional group and may or may not have unsaturation. У статті (Муаїзоп, Тпе Сама "м Ргосев5 Тог пе Ргодисійоп ої Асеїййс Асій, Спет.In the article (Muaizop, Tpe Sama "m Rgosev5 Tog pe Rgodisiop oi Aseiys Asii, Spet. Іпа. (ОекКег) (1998) 75 Саїаувів ої Огдапіс Неасійоп5, рр. 369-380) прискорені родій-каталізовані комплекси мають підвищені постійні рівні родій-ацилових продуктів, які здатні утворювати вільні ацетальдегіди на більшій швидкості.Ipa. (OekKeg) (1998) 75 Saiauvyv oi Ogdapis Neasiyop5, pp. 369-380) accelerated rhodium-catalyzed complexes have increased steady-state levels of rhodium-acyl products, which are able to form free acetaldehydes at a higher rate. Зростання швидкості утворення ацетальдегіду може призводити до зростання вироблення сполук, що знижуть перманганат.An increase in the rate of formation of acetaldehyde can lead to an increase in the production of compounds that reduce permanganate. Те, яким хімічним шляхом у процесі карбонілювання метанолу утворюються кротональдегід, 2- етилкротональдегід та інші сполуки, що знижують перманганат, точно не з'ясовано.The chemical way in which crotonaldehyde, 2-ethylcrotonaldehyde, and other compounds that reduce permanganate are formed in the process of methanol carbonylation has not been determined exactly. Відповідно до однієї з теорій утворення кротональдегідних і 2-етилкротональдегідних забруднень у процесі карбонілювання метанолу ці забруднення є результатом альдольних і перехресно-альдольних реакцій кондесації, що починаються з ацетальдегіду.According to one of the theories of the formation of crotonaldehyde and 2-ethylcrotonaldehyde impurities in the process of methanol carbonylation, these impurities are the result of aldol and cross-aldol condensation reactions starting with acetaldehyde. Оскільки теоретично ці забруднення починаються з ацетальдегіду, багато відомих способів контролю карбонільних забруднень грунтувалися на видаленні ацетальдегіду і ацетальдегідних карбонільних похідних із реакторної установки.Since these pollutants theoretically originate from acetaldehyde, many known methods of controlling carbonyl pollutants have been based on the removal of acetaldehyde and acetaldehyde carbonyl derivatives from the reactor plant. Для видалення ацетальдегіду і карбонільних похідних найбільш широко застосовувалася обробка оцтової кислоти окисниками, озоном, водою, метанолом, амінами, тощо.To remove acetaldehyde and carbonyl derivatives, the most widely used treatment of acetic acid with oxidants, ozone, water, methanol, amines, etc. Крім того, ці способи могли комбінуватися з відгонкою оцтової кислоти.In addition, these methods could be combined with the distillation of acetic acid. Найбільш типовою операцією очищення є низка послідовних відгонок оцтовокислого продукту.The most typical purification operation is a series of successive distillations of the acetic acid product. Так само відомі способи видалення карбонільних забруднень із органічних потоків шляхом обробляння цих потоків амінною сполукою, наприклад, гідроксиламіном, який реагує з карбонільними сполуками, утворюючи оксими, і наступною відгонкою для відділення очищеного органічного продукту від продуктів реакцій утворення оксимів.Also known are methods of removing carbonyl impurities from organic streams by treating these streams with an amine compound, for example, hydroxylamine, which reacts with carbonyl compounds to form oximes, and subsequent distillation to separate the purified organic product from the products of oxime-forming reactions. Але цей спосіб обробки оцтовокислого продукту робить промислові процеси дорожчими.But this method of processing the acetic acid product makes industrial processes more expensive. У патенті США Мо5625095 (автори Міга єї а.) і заявці РСТ Ме РСТ/О597/18711, публікація Ме МО098/17619, розкриті різноманітні способи видалення ацетальдегідів та інших забруднень із процесу вироблення оцтової кислоти з родієвим каталізатором.In the US patent Mo5625095 (authors Miga Yei A.) and PCT application Me PCT/O597/18711, publication Me MO098/17619, various methods of removing acetaldehydes and other impurities from the process of producing acetic acid with a rhodium catalyst are disclosed. Усі ці способи грунтуються на екстрагуванні небажаних забруднень з технологічних потоків для зменшення концентрацій ацетальдегіду в реакторній установці.All these methods are based on the extraction of unwanted impurities from the process streams to reduce acetaldehyde concentrations in the reactor plant. Вищеописані підходи дозволили досягти певних успіхів у контролюванні концентрацій карбонільних забруднень в оцтовій кислоті, отримуваній шляхом карбонілювання метанолу.The above-described approaches made it possible to achieve some success in controlling the concentrations of carbonyl impurities in acetic acid obtained by the carbonylation of methanol. Але відомі способи видалення джерела забруднень все ж не вирішують проблеми забруднення вироблюваної шляхом карбонілювання метанолу оцтової кислоти ацетальдегідом і карбонільними забрудненнями, що є похідними ацетальдегіду, зокрема, кротональдегідом і 2-етилкротональдегідом.But the known methods of removing the source of contamination still do not solve the problem of contamination of the produced by carbonylation of methanol acetic acid with acetaldehyde and carbonyl impurities that are derivatives of acetaldehyde, in particular, crotonaldehyde and 2-ethylcrotonaldehyde. Отже залишається нагальною потреба у способі контролю карбонільних забруднень в оцтовокислому продукті, одержуваному шляхом карбонілювання метанолу, який би був економічно ефективним і міг здійснюватися без добавлення домішок в оцтову кислоту або додаткових стадій обробки високої вартості.Therefore, there remains an urgent need for a method of controlling carbonyl impurities in the acetic acid product obtained by the carbonylation of methanol, which would be cost-effective and could be carried out without adding impurities to the acetic acid or additional high-cost processing steps. Було знайдено, що поліпшити профілі чистоти продукту дозволяє зменшення кількості метилиодиду.It was found that reducing the amount of methyl iodide can improve product purity profiles. Спосіб, запропонований даним винаходом, дозволяє суттєво зменшити карбонільні забрудення, зокрема, ацетальдегіду і карбонільних забрудень, що походять від ацетальдегіду.The method proposed by this invention allows you to significantly reduce carbonyl pollutants, in particular, acetaldehyde and carbonyl pollutants derived from acetaldehyde. Даний спосіб грунтується на зменшенні утворення ацетальдегіду, а отже й утворення його похідних, кротональдегіду і 2- етилкротональдегіду, а не на видаленні із реакторної установки ацетальдегіду і карбонільних забруднень, що походять від ацетальдегіду.This method is based on the reduction of the formation of acetaldehyde, and therefore the formation of its derivatives, crotonaldehyde and 2-ethylcrotonaldehyde, and not on the removal of acetaldehyde and carbonyl impurities originating from acetaldehyde from the reactor. Таким чином, корисний ефект способу за даним винаходом пов'язаний зі зміною хімічної частини реакції карбонілювання, скерованою на зменшення утворення ацетальдегіду, кротоноальдегіду і 2-етилкротональдегіду, а не з додатковим обладнанням і стадіями процесу для видалення цих забруднень після того, як вони вже утворилися.Thus, the beneficial effect of the method according to the present invention is associated with a change in the chemical part of the carbonylation reaction aimed at reducing the formation of acetaldehyde, crotonaldehyde and 2-ethylcrotonaldehyde, and not with additional equipment and process steps to remove these impurities after they have already been formed . Спосіб за даним винаходом дає також додаткові ефекти.The method according to the present invention also provides additional effects. Один з них полягає в тому, що він дозволяє проводити процес карбонілювання метанолу в режимі низької концентрації води, не жертвуючи стабільністю каталізатора.One of them is that it allows the process of methanol carbonylation to be carried out in the mode of low water concentration without sacrificing the stability of the catalyst. Поліпшений спосіб не потребує змін в реакторному і дистиляційному обладнанні.The improved method does not require changes in the reactor and distillation equipment. Поліпшений спосіб зменшує сучасні вимоги щодо дистиляційної лінії устатковання, таким чином усуваючи звужування у дистиляції й очищення шляху для додаткового виходу продукту.The improved method reduces current distillation line equipment requirements, thus eliminating bottlenecks in the distillation and clearing the way for additional product yield. Згідно з даним винаходом пропонується спосіб вироблення оцтової кислоти шляхом реакції метанолу з монооксидом вуглецю в рідкому реакційному середовищі, що містить родієвий каталізатор, стабілізатор- співприскорювач каталізатора, яким є йодид-іонний стабілізатор-співприскорювач каталізатора, воду, оцтову кислоту, метилиодид і метилацетат, з наступним видобуванням оцтової кислоти із продукту реакції.According to the present invention, a method of producing acetic acid is proposed by reacting methanol with carbon monoxide in a liquid reaction medium containing a rhodium catalyst, a catalyst co-accelerator stabilizer, which is an iodide ion stabilizer-co-accelerator catalyst, water, acetic acid, methyl iodide and methyl acetate, with subsequent extraction of acetic acid from the reaction product. Іонний йодид отримується із будь-якої з численних підходящих розчинних солей.Ionic iodide is obtained from any of a number of suitable soluble salts. Зрозуміло, що важливим чинником у такому каталітичному комплексі є концентрація іонів йодиду, а не катіонів, зв'язаних з йодидом, і що при даній молярній концентрації йодиду природа катіонів не є настільки значною, як ефект від концентрації йодиду.It is clear that the important factor in such a catalytic complex is the concentration of iodide ions, and not the cations bound to iodide, and that at a given molar concentration of iodide the nature of the cations is not as significant as the effect of the iodide concentration. Використовувати можна будь-які солі металів або солі органічних катіонів за умови, що вибрана сіль є достатньо розчинною у реакційному середовищі, щоб забезпечувати бажаний рівень йодиду.Any metal salt or organic cation salt can be used, provided that the selected salt is sufficiently soluble in the reaction medium to provide the desired iodide level. Йодид-іонний стабілізатор-співприскорювач також може мати форму розчинної солі лужного металу або солі лужноземельного металу, або четвертинної солі амонію чи фосфонію, яка створює в реакційному розчині ефективну кількість іонів йодиду.The iodide ion stabilizer co-accelerator may also be in the form of a soluble alkali metal or alkaline earth metal salt, or quaternary ammonium or phosphonium salt, which creates an effective amount of iodide ions in the reaction solution. Особливо підходящими є йодиди або ацетати літію, натрію і калію.Lithium, sodium and potassium iodides or acetates are particularly suitable. Поліпшення даного способу полягає у зменшенні забруднення оцтовокислого продукту карбонільними забрудненнями шляхом підтримання в реакційному середовищі під час реакції: (а) концентрації води від межової 0,195 (мас.) до менше, ніж приблизно 1495 (мас); (р) концентрації солі, розчинної в реакційному середовищі при температурі реакції у кількості, достатній для підтримання концентрації іонного йодиду в межах приблизно від 2 до 2095 (мас), що діє як стабілізатор і співприскорювач каталізатора; (с) метилиодиду в концентрації 595 (мас.) або менше; (4) метилацетату в концентрації приблизно від 0,595 (мас.) до 3095 (мас); і (є) каталітично ефективної кількості родію.The improvement of this method consists in reducing the contamination of the acetic acid product with carbonyl impurities by maintaining in the reaction medium during the reaction: (a) water concentration from the limit of 0.195 (wt) to less than about 1495 (wt); (p) the concentration of a salt soluble in the reaction medium at the reaction temperature in an amount sufficient to maintain the concentration of ionic iodide in the range of about 2 to 2095 (w/w), which acts as a catalyst stabilizer and co-accelerator; (c) methyl iodide in a concentration of 595 (wt.) or less; (4) methyl acetate in a concentration of approximately 0.595 (wt) to 3095 (wt); and (is) a catalytically effective amount of rhodium. У загальному випадку згаданою сіллю є четвертинна сіль амонію чи фосфонію або сіль металу групи ІА або групи ПА Періодичної системи елементів, що забезпечує ефективну кількість іонного йодиду.In general, said salt is a quaternary ammonium or phosphonium salt or a Group IA or Group PA metal salt of the Periodic Table of the Elements, which provides an effective amount of ionic iodide. Невичерпний перелік підходящих солей наведений, наприклад, в Табл.A non-exhaustive list of suitable salts is given, for example, in Table. М Патенту США Ме5026908 (автори тій єї аї.), опис якого включений тут шляхом посилання.U.S. Patent No. 5,026,908 (authors of this article), the disclosure of which is incorporated herein by reference. Найбільш прийнятними солями є йодид літію або ацетат літію.The most acceptable salts are lithium iodide or lithium acetate. Метилйиодид у реакційному середовищі підтримується, як правило, в кількості приблизно від 1 до 595 (мас), а частіше приблизно від 2 до 495 (мас). Концентрація води в реакторі підтримується в межах приблизно від 1,0 до 1095 (мас.) відносно маси реакційного середовища.Methyl iodide in the reaction medium is maintained, as a rule, in an amount from about 1 to 595 (wt), and more often from about 2 to 495 (wt). The concentration of water in the reactor is maintained in the range of approximately 1.0 to 1095 (wt.) relative to the mass of the reaction medium. У кращих варіантах здійснення родій наявний у реакційному середовищі у підвищених кількостях приблизно від 500 до 5000 х 10'Ємас.ч.In the best embodiments, rhodium is present in the reaction medium in increased amounts of approximately 500 to 5000 x 10'Emas.h. Більш типовий інтервал кількості родію в реакційному середовищі складає приблизно від 600 до 2000 х 10 Ємас.ч., а найчастіше вживаний - приблизно від 750 до 1500 х 10: бмас.ч.A more typical range of the amount of rhodium in the reaction medium is approximately from 600 to 2000 x 10 Emas.part, and the most often used is from approximately 750 to 1500 x 10: bmas.part. Отримавши певні успіхи у попередньому поліпшенні хімічної частини реакції карбонілювання і, зокрема, у зменшенні концентрації води в процесі реакції автори виявили, що по мірі зниження концентрації води карбонільні забруднення і, зокрема, ацетальдегід і карбонільні забруднення, що походять від ацетальдегіду, зокрема кротональдегід і 2-етилкротональдегід, різко зростають.Having achieved some success in the preliminary improvement of the chemical part of the carbonylation reaction and, in particular, in reducing the concentration of water during the reaction, the authors found that as the concentration of water decreases, carbonyl impurities and, in particular, acetaldehyde and carbonyl impurities derived from acetaldehyde, in particular crotonaldehyde and 2 -ethylcrotonaldehyde, sharply increase. Хоча точного хімічного шляху утворення ацетальдегіду, кротональдегіду і 2-етилкротональдегіду під час реакції карбонілювання встановлено не було, автори дійшли висновку, що утворення цих забруднень являє собою багатогранну проблему.Although the exact chemical pathway of formation of acetaldehyde, crotonaldehyde and 2-ethylcrotonaldehyde during the carbonylation reaction was not established, the authors concluded that the formation of these pollutants is a multifaceted problem. Дійсно, в їхньому утворенні брати участь можуть також інші фактори.Indeed, other factors can also participate in their formation. У зв'язку з створенням даного винаходу було знайдено, що на швидкість генерування ацетальдегіду дуже впливає концентрація метилиодиду в реакторі.In connection with the creation of this invention, it was found that the rate of generation of acetaldehyde is greatly influenced by the concentration of methyl iodide in the reactor. Як з'ясувалося, якщо концентрацію метилиодиду підтримувати на рівнях нижче тих, що зазначалися у відомих технічних рішеннях, і особливо за низьких концентрацій води, то утворення ацетальдегіду та його похідних - кротональдегіду і 2-етилкротональдегіду - різко зменшується.As it turned out, if the concentration of methyl iodide is maintained at levels below those specified in known technical solutions, and especially at low concentrations of water, the formation of acetaldehyde and its derivatives - crotonaldehyde and 2-ethylcrotonaldehyde - is sharply reduced. У відомих способах концентрація метилиодиду підтримувалася на рівні приблизно 595 (мас.) або вище.In known methods, the concentration of methyl iodide was maintained at a level of approximately 595 (wt.) or higher. Але авторами доволі несподівано було виявлено, що підтримання концентрації метилиодиду в процесі реакції карбонілювання на рівні приблизно 595 (мас.) або нижче, дозволяє суттєво знизити утворення ацетальдегіду, кротональдегіду і 2- етилкротональдегіду.But the authors quite unexpectedly found that maintaining the concentration of methyl iodide in the process of the carbonylation reaction at the level of approximately 595 (wt.) or lower allows to significantly reduce the formation of acetaldehyde, crotonaldehyde and 2-ethylcrotonaldehyde. Отже краще, якщо метилиодид є наявним у кількості менше, ніж приблизно 595 (мас).Therefore, it is preferable if the methyl iodide is present in an amount less than about 595 (w/w). Типова гомогенна реакторна установка, в котрій використовується спосіб за даним винаходом, складається із: (а) рідкофазового реактора карбонілювання, (б) апарата швидкої відгонки легких фракцій і (с) колони розділяння метилиодиду і оцтової кислоти.A typical homogeneous reactor installation, in which the method according to the present invention is used, consists of: (a) a liquid-phase carbonylation reactor, (b) a rapid distillation apparatus for light fractions, and (c) a column for the separation of methyl iodide and acetic acid. Реактор карбонілювання, як правило, являє собою автоклав з перемішувачем, в якому вміст реакційного середовища підтримується автоматично на постійному рівні.The carbonylation reactor, as a rule, is an autoclave with a stirrer in which the content of the reaction medium is maintained automatically at a constant level. До реактора безперервно подаються свіжий метанол, вода у кількості, достатній для підтримання обмеженої її концентрації (250 х 10масч. і краще, якщо принаймні близько 0,195 (мас.)) у реакційному середовищі, рециркульований каталітичний розчин із основи апарата швидкої відгонки і рециркульований метилиодид, метилацетат і вода із верхнього погону колони розділяння метилиодиду і оцтової кислоти.The reactor is continuously supplied with fresh methanol, water in an amount sufficient to maintain its limited concentration (250 x 10 by mass and better if at least about 0.195 (by mass)) in the reaction medium, recycled catalytic solution from the base of the rapid distillation apparatus and recycled methyl iodide, methyl acetate and water from the upper shoulder of the column separating methyl iodide and acetic acid. Для подальшої обробки потоку конденсованого верхнього погону із апарата швидкої відгонки може застосовуватися відгонний пристрій.A stripping device may be used for further treatment of the stream of condensed top dressing from the rapid distillation apparatus. Залишок із апарата швидкої відгонки знову повертається до реактора.The residue from the rapid distillation apparatus is again returned to the reactor. Монооксид вуглецю безперервно уводиться в реактор карбонілювання і ретельно в ньому диспергується.Carbon monoxide is continuously introduced into the carbonylation reactor and thoroughly dispersed in it. Газоподібний потік продуктів продувки видаляється із головної частини реактора для запобігання утворенню газоподібних побічних продуктів і підтримання встановленого парціального тиску монооксиду вуглецю за даного загального тиску реактора.The gaseous stream of purge products is removed from the main part of the reactor to prevent the formation of gaseous by-products and to maintain the set partial pressure of carbon monoxide at a given total reactor pressure. Температура і тиск в реакторі регулюються у звичайні способи, відомі фахівцям у даній галузі.The temperature and pressure in the reactor are regulated in conventional ways known to those skilled in the art. Сирий рідкий продукт видобувається із реактора карбонілювання зі швидкістю, достатньою для підтримання в ньому постійного рівня, і передається до апарата швидкої відгонки в місці між його дном і верхівкою.The crude liquid product is withdrawn from the carbonylation reactor at a rate sufficient to maintain a constant level in it and is transferred to the flash still between its bottom and top. В апараті швидкої відгонки каталітичний розчин відводиться у формі базового потоку, що складається переважно з оцтової кислоти, в котрій міститься родієвий каталізатор і йодиста сіль разом з меншими кількостями метилацетату, метилиодиду і води, у той час як конденсований верхній погон апарата швидкої відгонки містить, головним чином, сирий продукт - оцтову кислоту разом з метилиодидом, метилацетатом і водою.In the rapid distillation apparatus, the catalytic solution is withdrawn in the form of a base stream consisting mainly of acetic acid, which contains rhodium catalyst and iodide salt together with smaller amounts of methyl acetate, methyl iodide and water, while the condensed overhead stream of the rapid distillation apparatus contains mainly thus, the crude product is acetic acid together with methyl iodide, methyl acetate and water. Частина монооксиду вуглецю разом з газоподібними побічними продуктами, такими, як метан, водень і двоокис вуглецю, виходять верхівкою апарата швидкої відгонки.Some of the carbon monoxide, along with gaseous by-products such as methane, hydrogen, and carbon dioxide, leave the top of the flash still. Сухий оцтовокислий продукт («1500 х109ч4. води) отримується із основи колони розділяння метилиодиду й оцтової кислоти (він може також виходити як бічний потік поблизу основи) і спрямовується на остаточне очищування, для здійснення якого може застосовуватися будь-який спосіб, відомий фахівцям у даній галузі і не охоплюваний об'ємом даного винаходу.The dry acetic acid product (1500 x 109h4 water) is obtained from the bottom of the methyl iodide and acetic acid separation column (it may also exit as a side stream near the base) and is sent to final purification, which can be accomplished by any method known to those skilled in the art. field and is not covered by the scope of this invention. Верхній погон із колони розділяння метилиодиду й оцтової кислоти, який складається, головним чином, із метилиодиду, метилацетату і води, повертається назад, до реактора карбонілювання.The overhead from the methyl iodide-acetic acid separation column, which consists primarily of methyl iodide, methyl acetate, and water, is returned to the carbonylation reactor. З метою кращої ілюстрації даного винаходу нижче розглянуто декілька конкретних прикладів його здійснення.In order to better illustrate this invention, several specific examples of its implementation are considered below. Ці приклади не мають обмежувального спрямування і не повинні розглядатися як такі, що визначають собою умови, параметри і величини, єдино прийнятні для практичного здійснення даного винаходу.These examples do not have a limiting direction and should not be considered as defining the conditions, parameters and values that are only acceptable for the practical implementation of this invention. Приклади 1-3Examples 1-3 Були проведені безперервні процеси карбонілювання метанолу в реакторній установці, описаній вище, в яку входили реактор з перемішувачем, аппарат швидкої відгонки легких фракцій і колона розділяння метилиодиду й оцтової кислоти.Continuous methanol carbonylation processes were carried out in the reactor setup described above, which included a stirred tank reactor, a flash light distillation apparatus, and a methyl iodide-acetic acid separation column. Для демонстрації ефекту, що отримується від зниження кількості метилиодиду стосовно впливу його на утворення ацетальдегіду, кротональдегіду й 2-етилкротональдегіду, в усіх наведених нижче прикладах умови реакції були однаковими, за винятком варіювання концентрації метилиодиду.To demonstrate the effect of reducing the amount of methyl iodide on the formation of acetaldehyde, crotonaldehyde, and 2-ethylcrotonaldehyde, the reaction conditions in all of the following examples were the same except for varying the concentration of methyl iodide. Умови реакції наведені в Табл.1.The reaction conditions are given in Table 1. В кожному експерименті перед тим, як знімати дані щодо забруднень, встановлювався стабільний стан процесу шляхом безперервного контролю роботи реактора з підтриманням постійних складів і умов реакції, як зазначено в Табл.1. Після цього принаймні протягом 12 годин проводився збір даних і будувалися графіки, які свідчили про те, що реакція карбонілювання знаходилася у стабільному режимі.In each experiment, before recording data on contaminants, a stable state of the process was established by continuous control of the reactor operation with constant compositions and reaction conditions, as indicated in Table 1. Data were then collected and graphed for at least 12 hours to show that the carbonylation reaction was steady state. Одержані в Прикладах 1-3 результати наведені в Табл.1. Звідси видно, що подані результати знімалися у стані зрівноважених мас протягом принаймні 12 годин у стабільному режимі роботи реактора.The results obtained in Examples 1-3 are shown in Table 1. It can be seen from this that the presented results were taken in the state of balanced masses for at least 12 hours in the stable mode of operation of the reactor. Кожний з результатів за Прикладами 1 і З представляє собою масорівноважний процес.Each of the results according to Examples 1 and C represents a mass-equilibrium process. Результати Прикладу 2 являють собою середню величину двох масорівноважних робочих періодів.The results of Example 2 represent the average value of two mass-equilibrium working periods. Концентрація ацетальдегіду в реакторі була виміряна для того, щоб показати, що навіть тоді, коли вона перевищує рівень 500 х 10ч., робота реактора при концентрації метилиодиду приблизно 595 (мас.) або менше, знижує швидкість подальшого утворення ацетальдегіду порівняно з процесом за більш високих концентрацій метилиодиду.The concentration of acetaldehyde in the reactor was measured to show that even when it exceeded the level of 500 x 10 h, operating the reactor at a concentration of methyl iodide of about 595 (wt) or less reduced the rate of further formation of acetaldehyde compared to the process at higher concentrations of methyl iodide. Швидкості утворення ацетальдегідного, кротональдегідного й 2-етилкротональдегідного забрудень вимірювались по величинах концентрації і швидкості потоку сирого оцтовокислого продукту реакторної установки.The rates of formation of acetaldehyde, crotonaldehyde and 2-ethylcrotonaldehyde pollutants were measured by the values of concentration and flow rate of raw acetic acid product of the reactor plant. Цей потік являв собою конденсований верхній погон апарата швидкої відгонки, тобто вхідний потік колони розділяння метилийодиду й оцтової кислоти.This flow was the condensed upper shoulder of the rapid distillation apparatus, that is, the input flow of the methyl iodide and acetic acid separation column. Швидкість утворення забруднень виражали як вихід в молях за певний проміжок часу (5ТУ: врасе-їте уїєїй) утвореного карбонільного забруднення на літр гарячого свіжого реакційного розчину за одну годину (моль/л/год.The rate of formation of impurities was expressed as the output in moles for a certain period of time (5TU: vrase-ite uieii) of the formed carbonyl contamination per liter of hot fresh reaction solution in one hour (mol/l/h. Х 1075).X 1075). Як видно із Табл.1, внаслідок підтримання концентрації метилйодиду під час реакції карбонілювання на рівні 595 (мас.) і краще, якщо нижче цього рівня, швидкість утворення ацетальдегіду значно знижується, і так само значно знижується швидкість утворення ненасичених сполук - кротональдегіду і 2- етилкротональдегіду.As can be seen from Table 1, as a result of maintaining the concentration of methyl iodide during the carbonylation reaction at the level of 595 (wt.) and better, if below this level, the rate of formation of acetaldehyde decreases significantly, and the rate of formation of unsaturated compounds - crotonaldehyde and 2- ethylcrotonaldehyde. При кількості метилиодиду в реакторі на рівні 295 кількість утвореного ацетальдегідуWith the amount of methyl iodide in the reactor at the level of 295, the amount of acetaldehyde formed 1 єв 2/5 рази меншою, ніж при концентрації метилиодиду 6,7 (мас), а утворення ненасичених забруднень знижується більш, ніж в 4 рази.1 ev is 2/5 times less than at a methyl iodide concentration of 6.7 (wt), and the formation of unsaturated impurities is reduced by more than 4 times. Це зниження швидкості утворення ацетальдегіду відображається в Табл.1 також як відношення швидкості утворення ацетальдегіду до швидкості утворення оцтової кислоти в різних прикладах і поряд з цим як відношення швидкості утворення ненасичених забруднень до швидкості утворення оцтової кислоти.This decrease in the rate of formation of acetaldehyde is reflected in Table 1 also as the ratio of the rate of formation of acetaldehyde to the rate of formation of acetic acid in various examples and, along with this, as the ratio of the rate of formation of unsaturated impurities to the rate of formation of acetic acid. Термін "ненасичені забруднення" в Табл.1 стосується суми кротональдегіду і 2- етилкротональдегіду.The term "unsaturated impurities" in Table 1 refers to the sum of crotonaldehyde and 2-ethylcrotonaldehyde. Таблиця 1.Table 1. Результати, одержані у безперервному процесі!?Results obtained in a continuous process!? нІ"?"Н"6"тИ НИЙ ТЬВТТІИТНЬЬКЬШИХООООООВВОВООСВОО ОО ОО ОО ЛО Умовиреакціїї 1111111 Концентраціявреакторії//-/:/ 11111111 Ацетальдегід, х 1074. 111540 | 6 | 66 (Конденсований верхній погонапарата швидкої відгонкилегих| /:/ ЇЇ ЇЇ 9НИ"?"Н"6"тЙ НЙ ТВТТИИТНЙКЩХОООООООВОВООСООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООООО. 6 | 66 (Condensed upper shoulder strap of the rapid lung removal| Швидкість утворення ненасичених забруднень, моль/л/год., х долею вва | вThe rate of formation of unsaturated pollutants, mol/l/h, x fraction of vva | in Цілком зрозуміло, що наведені тут приклади здійснення даного винаходу жодною мірою не обмежують його об'єму і сутності, які цілюоом охоплюются винаходом і допускають різноманітні його модифікації і варіанти здійснення, що не виходять за їхні рамки, визначені доданою Формулою винаходу.It is quite clear that the examples of implementation of this invention given here do not in any way limit its scope and essence, which are fully covered by the invention and allow various modifications and variants of its implementation, which do not go beyond their scope, defined by the attached Formula of the invention. 1 Швидкості утворення ацетальдегіду і ненасичених забруднень (значення яких подані в х 10: змоль/л/год.) вимірювались у конденсованому верхньому погоні апарата швидкої відгонки легких фракцій, який спрямовувався до колони розділяння метилиодиду й оцтової кислоти.1 The rates of formation of acetaldehyde and unsaturated impurities (the values of which are given in x 10: zmol/l/h.) were measured in the condensed upper run of the apparatus for rapid distillation of light fractions, which was directed to the column separating methyl iodide and acetic acid. 2 Температура реакції становила 1952С при манометричному тиску 400фунт/кв дюйм.2 The reaction temperature was 1952C at a gauge pressure of 400 psig.
UA2002043373A 2002-04-23 2002-04-23 Charge for obtaining ferrosilicon UA53306C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
UA2002043373A UA53306C2 (en) 2002-04-23 2002-04-23 Charge for obtaining ferrosilicon

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
UA2002043373A UA53306C2 (en) 2002-04-23 2002-04-23 Charge for obtaining ferrosilicon

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA53306C2 true UA53306C2 (en) 2004-12-15

Family

ID=34514865

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UA2002043373A UA53306C2 (en) 2002-04-23 2002-04-23 Charge for obtaining ferrosilicon

Country Status (1)

Country Link
UA (1) UA53306C2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA011206B1 (en) * 2006-11-24 2009-02-27 Сергей Юрьевич Коростылёв Method for processing dusty wastes of metal and ferro production

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA011206B1 (en) * 2006-11-24 2009-02-27 Сергей Юрьевич Коростылёв Method for processing dusty wastes of metal and ferro production

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022033921A1 (en) Process for producing raw steel and aggregate for production thereof
RU2633410C2 (en) Method and device for producing blister copper
CN103014241A (en) Control method of smelting slag of SPHD steel for LF (Ladle Furnace) furnace
US2117348A (en) Method of and composition for purifying metals
JP5297173B2 (en) Method for producing ferromolybdenum
UA53306C2 (en) Charge for obtaining ferrosilicon
JP5139961B2 (en) Method for producing ferromolybdenum
JP6065538B2 (en) Hot copper decoppering method
JPWO2020116643A1 (en) Charcoal material and charcoal method using it
CN1027701C (en) Deoxidizing agent for converter steelmaking
JP5493911B2 (en) Hot metal dephosphorization method
US5242483A (en) Process for the production of vanadium-containing steel alloys
US1691274A (en) Method of producing dense iron and iron alloys directly out of oxide ores
JP2001040412A (en) Method of adding titanium to molten steel and titanium additive
JP4695488B2 (en) Hot metal refining material and hot metal refining method
JP4637528B2 (en) Molten iron making material and method of using the same
CN1206373C (en) Method for foaming steelmaking slag with calcium nitrate and such application of calcium nitrate
KR101863916B1 (en) Composition of Steelmaking Flux for Desulfurization and Deoxidation Using By-proudut of Magnesium Smelting Process and Waste By-product of Aluminum Smelting Process
JP5413300B2 (en) Mineral-containing molten steel desulfurization flux
WO1992007964A1 (en) A method of recirculating fine waste products
WO1997012066A1 (en) Chromium ore smelting reduction process
KR101118575B1 (en) Slag composition for smelting reduction of spent petroleum catalysts
US4066443A (en) Process of stabilizing the operation of blast furnaces for producing molten iron
SE519776C2 (en) Method of producing steel, whereby a metal and fluoride-containing hydroxide slurry is returned to a steel melt
KR20250114048A (en) Method of operating a steel mill