UA53306C2 - Charge for obtaining ferrosilicon - Google Patents

Description

Винахід відноситься до чорної металургії, зокрема до виробництва феросплавів, конкретніше до виробництва феросиліцію.

В виробництві феросиліцію представляє інтерес використання в складі шихти різних відходів, які містять основу феросиліцію - залізо і кремній або їх окисли. Відходи виробництва умовно розділяються на «чисті», Що відносно легко піддаються переробці в металургійних процесах (різні металовідходи, металева стружка, відходи збагачення руд, тощо), і на «брудню», переробка яких викликає значні технологічні складності. До числа «брудних» відходів виробництва, що важко переробляються, відноситься шлак феросиліцію. За десятиліття роботи феросплавних виробництв в відвалах нагромадилися значні об'єми цього шлаку.

Основними компонентами шлаку феросиліцію являються: бі? (окис кремнію) - 23-4695, АІ2Оз (двоокис алюмінію) - 44-5895, Сао (окис кальцію) - 9-1995, РеО (окис заліза) - 0,6-2,095, МдО (окис магнію) - 0,5-1,595.

Зміст у шлаку «корольків» (феросплав Еебі) складає 10-2095.

Шлак феросиліцію тугоплавкий (температура плавлення близько 17007С), характеризується високою в'язкістю (30-35 пуаз), що приводить до «заплутування» шлаку і феросплаву. Включення такого шлаку в шихту для виробництва феросиліцію відомих складів приводить до шлакування печі, неможливості розділення шлаку від феросплаву.

З точки зору складу шлаку феросиліцію, як коштовної сировини для виробництва феросиліцію, і проблем утилізації відходів виробництва, актуальним являється розробка складу шихти для виробництва феросиліцію на основі шлаків феросиліцієвих виробництв. 2 Відома шихта для одержання феросиліцію (авторське свідоцтво СРСР Ме998558, МКВЗ С22С33/04, пріоритет 14.01.82), яка включає вуглецевий відновлювач, металодобавку, кварцит, силікатний шлак, кварцитобарит при наступному співвідношенні компонентів, мас.9о: вуглецевий відновлювач 20-35 металодобавка 1-40 силікатний шлак 1-10 кварцитобарит 0,5-10 кварцит інше.

Компоненти шихти: вуглецевий відновлювач (кокс металургійний чи напівкокс хімічної промисловості) з змістом 70-9095 фракції 5-25мм у кількості 20-3595, металодобавка (сталева стружка, металобрухт) фракції не більш 150мм у кількості 1-4095, силікатний шлак власного виробництва з включеннями металу, дроблений до фракції не більш 150мм, кварцитобарит, що представляє собою мінерал зі зростками бариту і кварциту (30- 6095 ВаО»., 40-7095 5102) фракції 40-100мм і кварцит фракції 40-120мм, - змішують і використовують для одержання феросиліцію.

В печі шихта нагрівається і проплавляється. Особливістю даної шихти є те, що у взаємодії компонентів беруть участь додатково силікатний шлак і кварцитобарит. Ці компоненти шихти прискорюють фазові перетворення кварциту і підвищують його реакційну здатність.

З'єднання сірки, які виділяються з кварцитобарита, внаслідок його взаємодії з силікатним шлаком руйнують карборунд у верхніх шарах шихти, чим сприяють рівномірному газовиділенню на колошнику печі.

У нижніх шарах, в районі гарнісажу, на подані відбувається руйнування карборунду кремнеземом силікатного шлаку і барієм, в результаті чого утворюється металевий кремній, який засвоюється основною масою феросиліцію.

В одержаному феросиліції міститься 45-9095 51, інше - залізо і домішки.

Загальними ознаками аналога і рішення, що заявляється, являються: шихта для виробництва феросиліцію, яка містить оксиди кремнію, і вуглецевмісний. матеріал.

Зазначений склад шихти вимагає включення до складу шихти металодобавки (сталева стружка, металобрухт і тому подібне) і не дозволяє використовувати в складі шихти для одержання феросиліцію «брудні» відходи виробництва, які містять з'єднання заліза і кремнію, але важко перероблюються в металургійних процесах, наприклад, шлак феросиліцію.

Відома шихта для одержання феросиліцію (патент Російської федерації Ме2109836, МКВУ С22С033/04, пріоритет від 22.04.1994). Сутність винаходу полягає в тому, що шихта для одержання феросиліцію додатково містить суміш офлюсованих залізорудних окатишів і залізної окалини в співвідношенні 1:(1-3) при наступному співвідношенні компонентів, ваг.Уо: кварцит 35-55; вуглецевий відновлювач 20-30; суміш офлюсованих залізорудних окатишів і залізної окалини 10-30; сталева стружка інше.

При використанні суміші окатишів і окалини в складі шихти для виплавки феросиліцію знижується виліт кремнію з газами, що відходять. Крім того, шихта дозволяє збільшити глибину занурення електродів в шихту, що дозволяє робити плавку при більш високій напрузі з низької сторони трансформатора, а також проводити плавку без застосування дорогого напівкоксу.

Загальними ознаками аналога і рішення, що заявляється, являються: шихта для виробництва феросиліцію, що містить оксиди заліза і кремнію, а також вуглецевмісний матеріал.

Шихта для одержання феросиліцію не дозволяє використовувати в якості її компонентів «брудні» відходи виробництва, які містять з'єднання заліза і кремнію, але важко перероблюються в металургійних процесах, наприклад, шлак феросиліцію.

Відома шихта для виплавки феросиліцію (авторське свідоцтво СРСР Моб48635, МКВЗ С22С033/00, пріоритет 08.02.77), яка містить металеві відходи, кварцит, брикетовані гідролізний лігнін або целолігнін, відходи деревини, а також кокс, введений у вигляді пекового чи нафтового коксу при наступному співвідношенні компонентів, ваг.9о: брикетований гідролізний лігнін або целолігнін 1-51 відходи деревини 5-70 пековий або нафтовий кокс 0,5-2,0 металеві відходи 1-11 кварцит інше.

Запропонована шихта дозволяє знизити надходження з нею окислів алюмінію, окислів титана, збільшити відношення суми окислів кальцію і магнію до глинозему, а отже, значно знизити загальну кількість шлакоутворюючих окислів.

Принципово важливим є відношення суми окислів кальцію і магнію до глинозему. Якщо воно перевищує 2ваг.ю, а загальна кількість глинозему в шихті менше 0,35ваг.9о, то забезпечуються умови одержання легкоплавкого і рідкорухомого шлаку, який легко виводиться з печі.

Шихта була випробувана в промисловому виробництві при виплавці 6595 феросиліцію в електропечі потужністю 110,00кВа.

Загальними ознаками аналога і рішення, що заявляється, являються: шихта для виробництва феросиліцію, що містить оксиди кремнію, вуглецевмісний матеріал, а також відходи деревини.

Шихта вимагає включення металодобавки (сталева стружка, металобрухт) і не дозволяє використовувати в складі шихти для одержання феросиліцію «брудні» відходи виробництва, які містять з'єднання заліза і кремнію, але важко перероблюються в металургійних процесах, наприклад, шлак феросиліцію.

Як прототип вибрана шихта для виплавки феросиліцію, відома по патенту США Ме5174810, МКВ

СО01833/02, пріоритет від 19.02.1992. (Виплавка феросиліцію в печі постійного струму).

Шихта включає відходи, що включають оксиди кремнію і заліза, вуглецевмісний матеріал, відходи деревини.

Відходи збагачення, що включають оксиди кремнію і заліза, представлені відходами збагачення руд.

Наприклад, відходи збагачення таконіту, магнітного залізняку, гематиту і лімоніту. Переважний матеріал - відходи збагачення таконіту, що включають, в ваг.95: Бе2Оз3-18,12, БеО-8,91, 5102-64,61, СаО-1,29, М9О-1,96,

СО»-4,14, інше.

Вуглецевмісним матеріалом може бути, наприклад, вуглецева сажа, активоване вугілля, вугілля, або кокс, коксовий дріб'язок. Переважним вуглецевмісним матеріалом є коксовий дріб'язок, як побічний продукт коксування. Коксовий дріб'язок є недорогим джерелом вуглецю для даного процесу. Формою вуглецевмісного матеріалу може бути, наприклад, порошок, гранули, брикети.

Відходи збагачення, що включають оксиди кремнію і заліза, можуть подаватися в піч окремо чи в суміші з вуглецевмісним матеріалом.

Одержання сплавів феросиліцію на основі зазначеної шихти включає: - подачу вуглецевмісного матеріалу і відходів збагачення, що включають оксиди кремнію і заліза, в закриту піч; - нагрівання суміші в закритій печі дугою постійного струму; - відвід сплаву феросиліцію з закритої печі.

Перевага плавки феросиліцію в закритій печі дугою постійного струму виражається в тому, що розмір часток подаваних у піч матеріалів не являється критичним.

Загальними ознаками прототипу і рішення, що заявляється, являються: шихта для одержання феросиліцію, яка містить відходи виробництва, що включають оксиди кремнію і заліза, вуглецевмісний матеріал, а також відходи деревини.

Відходи збагачення руд, що входять до складу шихти, відносяться до категорії «чистих» відходів, які відносно легко піддаються переробці в металургійних процесах. Зазначений склад шихти забезпечує одержання товарного феросиліцію, використовуючи відходи збагачення руд, але не дозволяє застосувати як компоненти шихти для одержання феросиліцію шлак феросиліцію.

В основу винаходу поставлена задача удосконалення шихти для виробництва феросиліцію, яка, за рахунок підбора компонентів і їх співвідношення, забезпечувала б можливість застосування в складі шихти для одержання феросиліцію шлаку феросиліцію, як одного з «брудних» відходів виробництва, які важко перероблюються в металургійних процесах.

Поставлена задача вирішується тим, що шихта для одержання феросиліцію, яка містить відходи виробництва, що включають оксиди кремнію і заліза, вуглецевмісний матеріал, а також відходи деревини, відповідно до винаходу, додатково містить гашене вапно і розкислювач шлаку, а як відходи виробництва, що включають оксиди кремнію і заліза, в ній використаний шлак феросиліцію при наступному співвідношенні компонентів, в ваг.9о: шлак феросиліцію 70-80 вуглецевмісний матеріал 3-7 гашене вапно 5-10 розкислювач шлаку 2-5 відходи деревини 5-10

Зазначені ознаки складають сутність винаходу.

Доцільно в якості розкислювача шлаку в шихті використовувати вапняк, або обпалене вапно, або плавиковий шпат.

Доцільно фракційний склад шлаку феросиліцію вибрати в межах до 10см, а фракційний склад відходів деревини вибрати в межах 0,1-4,0см.

Причинно-наслідковий зв'язок ознак, що складають сутність винаходу, з технічним результатом (можливість застосування в складі шихти для одержання феросиліцію шлаку феросиліцію) виражається в наступному.

Шихта для одержання феросиліцію, яка включає шлак .феросиліцію, вуглецевмісний матеріал, гашене вапно, розкислювач шлаку і відходи деревини при зазначеному співвідношенні компонентів забезпечує можливість виплавки кондиційного феросиліцію з використанням у складі шихти шлаку феросиліцію.

Основою складу шихти для одержання феросиліцію являються компоненти, що включають оксиди кремнію і заліза а також відновлювач. У розглянутому випадку такими компонентами шихти є шлак феросиліцію й вуглевмісний: матеріал. З урахуванням властивостей шлаку феросиліцію (в першу чергу тугоплавкість і висока в'язкість) найпростіший склад шихти на основі шлаку феросиліцію не дозволяє організувати плавку феросиліцію в результаті неминучого шлакування печі. Інші компоненти, що містяться в складі шихти, забезпечують нормальний процес плавки шихти на основі шлаку феросиліцію й вуглецевмісного матеріалу з одержанням кондиційного кінцевого продукту. Так, включення до складу шихти вапняку, або обпаленого вапна, або плавикового шпату (розкислювачі шлаку) в зазначеному співвідношенні знижує температуру плавлення шлаку, збільшує рідкорухомість шлаку. Включення до складу шихти гашеного вапна в зазначеному співвідношенні забезпечує можливість розділяння шлаку і феросплаву в рідкій фазі до кристалізації (попереджає «заплутування» шлаку і феросплаву). Відходи деревини в складі шихти в зазначеному співвідношенні підвищують електричний опір шихти, що у свою чергу забезпечує можливість більш глибокої посадки електродів і рівномірного проплаву шихти під шаром шлаку.

Таким чином, склад шихти, що заявляється, забезпечує ефективний процес плавки з одержанням кондиційного феросиліцію на основі шихти, яка включає шлак феросиліцію, як один з основних її компонентів.

Шихта для одержання феросиліцію включає шлак феросиліцію (70-8Оваг.95), вуглецевмісний матеріал (3- т7ваг.9о), гашене вапно (5-1Оваг.95), розкислювач шлаку (2-5ваг.95), а також відходи деревини (5-1Оваг.9в). Як вуглецевмісний матеріал доцільно використовувати коксовий дріб'язок. Як розкислювач шлаку в шихті можна використати вапняк, або обпалене вапно, або плавиковий шпат. Фракційний склад шлаку феросиліцію вибирають у межах до 10см. Фракційний склад відходів деревини вибирають у межах 0,1-4,0см. Компоненти шихти зважують, перемішують і подають в електродугову піч постійного струму для плавки. В печі шихта нагрівається і проплавляється. Після плавки зливають з печі шлак і кінцевий продукт - сплав феросиліцію.

Нижче в табличній формі приводяться конкретні приклади шихти, що заявляється.

Таблиця

Компоненти шихти завантаженні, кг 1101 |Шлакферосилцію //-/-/-://7777777/|Ї777171784 |77771790 77171196 112 |Вуглецевміснийматерал.о//-/:// | (6 2 М.м.|Дл |в 113 Гашеневалної////////7777777777771717111111Ї1111112 | 960 1161. 00074 0Валнякї/////77111111111111111Ї111117161Ї111111-1Ї11111- 000105 Обпаленевалнод0//:////СЇ.11117117-11111111111136 0016 |Плавиковвийшпат/////777777777711111Ї111117 11111111 11111240 00007 ІВідходидеревини.//:/:///77777/|7117117112 71196116 1 ,Д о -

Claims (2)

1. Даний винахід стосується поліпшення способу карбонілювання метанолу для вироблення оцтової кислоти.

   Зокрема поліпшений спосіб за даним винаходом дозволяє знизити утворення карбонільних забруднень під час реакції карбонілювання завдяки тому, що ця реакція здійснюється при наявності малих кількостей метилиодиду.

   Існує багато сучасних способів вироблення оцтової кислоти.

   Серед них найбільш широке застосування у промисловості знаходить так званий спосіб Монсанто (Мопзапісо), оснований на карбонілюванні метанолу монооксидом вуглецю.

   Цей спосіб карбонілювання метанолу, як описано в патенті США Ме3769329 (автор Рашціїк, право на патент передано компанії Мопзапіо Сотрапу)|, застосовується промисловістю усього світу і дає найбільшу кількість вироблюваної оцтової кислоти.

   У цьому способі використовується каталізатор, який містить родій, розчинений або диспергований в рідкому реакційному середовищі, і галогеновмісний прискорювач каталізатора, у якості якого використовується переважно метилиодид.

   Родій може постачатися в реактор у будь-якій зі своїх численних форм.

   Точне визначення природи родієвої частини в активному каталітичному комплексі тут вряд чи є доречним, якщо взагалі можливим.

   Так само не є критичною і природа галоїдного прискорювача.

   У вищезазначеному патенті США Мое3769329 розкрита дуже велика кількість відповідних галоїдних прискорювачів, більшість яких є органічними йодидами.

   Реакцію, як правило, проводять з каталізатором, розчиненим у рідкому реакційному середовищі, крізь яке безперервно барботується газоподібний монооксид вуглецю.

   В патенті США Ме3769329 відзначається, що рідким реакційним середовищем тут може бути будь-який розчинник, сумісний з каталітичним комплексом, і що він може містити, наприклад, чистий спирт, що реагує, або його суміш з цільовим карбокислотним кінцевим продуктом і/або естерами цих двох сполук.

   Кращим розчинником і рідким реакційним середовищем для цього способу є сама карбонова кислота, що виробляється.

   Нею може бути, наприклад, оцтова кислота, для одержання якої метанол піддається карбонілюванню.

   У цьому випадку реакційне середовище, як правило, містить родій, метанол, метилиодид, метилацетат, оцтову кислоту і воду.

   Як зазначено у вищецитованому патенті, важливою обставиною при цьому є те, що для забезпечення достатньо високої швидкості реакції реакційна суміш повинна містити значну кількість води.

   Крім того, у цьому патенті зазначається, що зниження кількості води в реакційному середовищі призводить до створення естерного продукту у противагу карбоновій кислоті.

   Дійсно, в заявці на європейський патент 055618, право на яку також передано компанії Мопзапіюо Сотрапу, зазначається, що в реакційному середовищі типової установки з вироблення оцтової кислоти у спосіб, що розглядається, вміст води, як правило, складає приблизно 14-1595(мас). В роботі (Ніопк)аєг апа депгеп, Іпа.

   Епд, Спет., Ргод.

   Вевз.

   ЮОєу. 16, 281-285 (1977)| так само стверджується, що збільшення води від 0 до 1495(мас.) підвищує швидкість реакції карбонілювання метанолу.

   В вищевказаній заявці 055618 відзначається, що родій має схильність випадати із реакційного середовища в осад.

   Ця схильність набуває найвиразливіших форм на стадіях відгонки для відділення оцтовокислого продукту від реакційного середовища, коли вміст монооксиду вуглецю в каталітичному комплексі зменшується.

   Схильність родію до випадіння із реакційного середовища в осад збільшується по мірі зменшення вмісту води у цьому середовищі.

   Таким чином, як випливає з тверджень в патенті США Мо3769329 і заявці 055618, для подолання тенденції родію випадати в осад, тобто для підтримки стабільності каталізатора вміст води в реакційному середовищі повинен бути доволі великим.

   Промислова оцтова кислота виходить із підприємства-виробника у зневодненій або майже зневодненій ("льодяній") формі.

   Видобування оцтової кислоти у зневодненій або майже зневодненій формі із реакційного середовища з 14-1595(мас.) вмістом води, тобто відділення оцтової кислоти від води, потребує значних витрат енергії на відгонку та/або інших видів додаткової обробки.

   Базовий спосіб Монсанто дістав певних поліпшень, наприклад, у вищезгаданому патенті США Мо3769329. Серед них у зв'язку з даним винаходом інтерес являють собою ті поліпшення, які дозволяють здійснювати цей спосіб при кількостях води нижче 1495(мас). В патентах США МеМе5001259, 5026908, 5144068, права на які були передані звичайним порядком, і європейському патенті Ме0161874 В2 пропонуються поліпшені способи карбонілювання метанолу, де вміст води підтримується на рівні значно нижче 1495 (мас). Згідно з цими патентами оцтову кислоту виробляють із метанолу у реакційному середовищі, яке містить метилацетат, метилгалогенід, а особливо метилиодид і родій, в каталітично ефективних кількостях.

   В цих патентах розкривається також несподіване спостереження того факту, що стабільність каталізатора і продуктивність реактора карбонілювання можуть підтримуватися на дивовижно високих рівнях навіть за дуже низького вмісту води, тобто 495 (мас.) або менше, у реакційному середовищі (у той час як загальноприйнята промислова практика потребує приблизно 14-1595 (мас.) води) шляхом підтримання в реакційному середовищі разом з каталітично ефективною кількістю родію, принаймні обмеженої кількості води, метилацетату і метилиодиду, а також певної концентрації іонів йодиду в доповнення до вмісту йодиду у формі метилиодиду або іншого органічного йодиду.

   Іон йодиду присутній як проста сіль, при цьому перевага віддається йодиду літію.

   Згідно з твердженнями цих патентів уміст метилацетату і йодидних солей є важливим параметром, що впливає на швидкість карбонілювання метанолу у виробленні оцтової кислоти і особливо за низького вмісту води.

   Взагалі в патенті США Ме5144068 та інших патентах, що стосуються даного питання, окрім основних положень відзначається, що бажаними є високі рівні метилиодиду (патент США Ме5144068, Ффіг.4, 16 і 22, Табл. 2, стовпчик 9, рядки 41-54). У патенті США Ме5281751 розкрите використання метилиодиду в реакційній системі, яке дає високі швидкості конверсії в системі виробництва оцтової кислоти.

   При використанні відносно високих концентрацій метилиодиду, метилацетату і йодидної солі отримують на подив високу стабільність каталізатора і продуктивність реактора навіть тоді, коли реакційне середовище містить дуже малі кількості води.

   Таким чином, ці запатентовані способи дозволяють виробляти оцтову кислоту за більш низьких концетрацій води, ніж у попередніх відомих способах.

   Патенти США МоМе5001259, 5026908, 5144068 і європейський патент Ме0161874 В2 включені тут шляхом посилання.

   Проте при застосуванні способу карбонілювання метанолу за низьких концентрацій води виникли інші проблеми, і зокрема пов'язані з тим, що в такому низьководному режимі процесу вироблення оцтової кислоти збільшується утворення певних забруднень.

   В результаті цього оцтовокислий продукт, створений таким низьководним карбонілюванням, часто є дефіцитним щодо перманганатного часу завдяки наявності в ньому малих кількостей залишкових забруднень.

   Оскільки випробування на достатній перманганатний час є важливим промисловим критерієм, якому даний кислотний продукт повинен задовільняти в багатьох випадках практичного застосування, наявність у ньому забруднень, що зменшують перманганатний час, є небажаною |ШПІтап'є Епсусіоредіа ої Іпаивіа! Спетівігу,. "Асейс Асіа" Моіште Ат, р 56, 5" єд). Це стосується особливо деяких карбонільних сполук і ненасичених карбонільних сполук, зокрема, ацетальдегіду та його похідних - кротональдегіду і 2-етилкротональдегіду (які звуться також ненасиченими забрудненнями). Але на перманганатний час впливають також інші відомі карбонільні сполуки, якими є ацетон, метилетилкетон, бутиральдегід і 2-етилбутиральдегід.

   Таким чином, ці карбонільні забруднення впливають на комерційну якість і прийнятність вироблюваної оцтової кислоти.

   Навіть при концентрації кабонільних забруднень лише 10-15 х 109 частин вони вже будуть суттєво знижувати комерційну цінність оцтовокислого продукту.

   Використовуваний тут термін "карбонільний" стосується середніх сполук, які містять альдегідну або кетонову функціональну групу і можуть як мати ненасиченість, так і не мати її.

   У статті (Муаїзоп, Тпе Сама "м Ргосев5 Тог пе Ргодисійоп ої Асеїййс Асій, Спет.

   Іпа. (ОекКег) (1998) 75 Саїаувів ої Огдапіс Неасійоп5, рр. 369-380) прискорені родій-каталізовані комплекси мають підвищені постійні рівні родій-ацилових продуктів, які здатні утворювати вільні ацетальдегіди на більшій швидкості.

   Зростання швидкості утворення ацетальдегіду може призводити до зростання вироблення сполук, що знижуть перманганат.

   Те, яким хімічним шляхом у процесі карбонілювання метанолу утворюються кротональдегід, 2- етилкротональдегід та інші сполуки, що знижують перманганат, точно не з'ясовано.

   Відповідно до однієї з теорій утворення кротональдегідних і 2-етилкротональдегідних забруднень у процесі карбонілювання метанолу ці забруднення є результатом альдольних і перехресно-альдольних реакцій кондесації, що починаються з ацетальдегіду.

   Оскільки теоретично ці забруднення починаються з ацетальдегіду, багато відомих способів контролю карбонільних забруднень грунтувалися на видаленні ацетальдегіду і ацетальдегідних карбонільних похідних із реакторної установки.

   Для видалення ацетальдегіду і карбонільних похідних найбільш широко застосовувалася обробка оцтової кислоти окисниками, озоном, водою, метанолом, амінами, тощо.

   Крім того, ці способи могли комбінуватися з відгонкою оцтової кислоти.

   Найбільш типовою операцією очищення є низка послідовних відгонок оцтовокислого продукту.

   Так само відомі способи видалення карбонільних забруднень із органічних потоків шляхом обробляння цих потоків амінною сполукою, наприклад, гідроксиламіном, який реагує з карбонільними сполуками, утворюючи оксими, і наступною відгонкою для відділення очищеного органічного продукту від продуктів реакцій утворення оксимів.

   Але цей спосіб обробки оцтовокислого продукту робить промислові процеси дорожчими.

   У патенті США Мо5625095 (автори Міга єї а.) і заявці РСТ Ме РСТ/О597/18711, публікація Ме МО098/17619, розкриті різноманітні способи видалення ацетальдегідів та інших забруднень із процесу вироблення оцтової кислоти з родієвим каталізатором.

   Усі ці способи грунтуються на екстрагуванні небажаних забруднень з технологічних потоків для зменшення концентрацій ацетальдегіду в реакторній установці.

   Вищеописані підходи дозволили досягти певних успіхів у контролюванні концентрацій карбонільних забруднень в оцтовій кислоті, отримуваній шляхом карбонілювання метанолу.

   Але відомі способи видалення джерела забруднень все ж не вирішують проблеми забруднення вироблюваної шляхом карбонілювання метанолу оцтової кислоти ацетальдегідом і карбонільними забрудненнями, що є похідними ацетальдегіду, зокрема, кротональдегідом і 2-етилкротональдегідом.

   Отже залишається нагальною потреба у способі контролю карбонільних забруднень в оцтовокислому продукті, одержуваному шляхом карбонілювання метанолу, який би був економічно ефективним і міг здійснюватися без добавлення домішок в оцтову кислоту або додаткових стадій обробки високої вартості.

   Було знайдено, що поліпшити профілі чистоти продукту дозволяє зменшення кількості метилиодиду.

   Спосіб, запропонований даним винаходом, дозволяє суттєво зменшити карбонільні забрудення, зокрема, ацетальдегіду і карбонільних забрудень, що походять від ацетальдегіду.

   Даний спосіб грунтується на зменшенні утворення ацетальдегіду, а отже й утворення його похідних, кротональдегіду і 2- етилкротональдегіду, а не на видаленні із реакторної установки ацетальдегіду і карбонільних забруднень, що походять від ацетальдегіду.

   Таким чином, корисний ефект способу за даним винаходом пов'язаний зі зміною хімічної частини реакції карбонілювання, скерованою на зменшення утворення ацетальдегіду, кротоноальдегіду і 2-етилкротональдегіду, а не з додатковим обладнанням і стадіями процесу для видалення цих забруднень після того, як вони вже утворилися.

   Спосіб за даним винаходом дає також додаткові ефекти.

   Один з них полягає в тому, що він дозволяє проводити процес карбонілювання метанолу в режимі низької концентрації води, не жертвуючи стабільністю каталізатора.

   Поліпшений спосіб не потребує змін в реакторному і дистиляційному обладнанні.

   Поліпшений спосіб зменшує сучасні вимоги щодо дистиляційної лінії устатковання, таким чином усуваючи звужування у дистиляції й очищення шляху для додаткового виходу продукту.

   Згідно з даним винаходом пропонується спосіб вироблення оцтової кислоти шляхом реакції метанолу з монооксидом вуглецю в рідкому реакційному середовищі, що містить родієвий каталізатор, стабілізатор- співприскорювач каталізатора, яким є йодид-іонний стабілізатор-співприскорювач каталізатора, воду, оцтову кислоту, метилиодид і метилацетат, з наступним видобуванням оцтової кислоти із продукту реакції.

   Іонний йодид отримується із будь-якої з численних підходящих розчинних солей.

   Зрозуміло, що важливим чинником у такому каталітичному комплексі є концентрація іонів йодиду, а не катіонів, зв'язаних з йодидом, і що при даній молярній концентрації йодиду природа катіонів не є настільки значною, як ефект від концентрації йодиду.

   Використовувати можна будь-які солі металів або солі органічних катіонів за умови, що вибрана сіль є достатньо розчинною у реакційному середовищі, щоб забезпечувати бажаний рівень йодиду.

   Йодид-іонний стабілізатор-співприскорювач також може мати форму розчинної солі лужного металу або солі лужноземельного металу, або четвертинної солі амонію чи фосфонію, яка створює в реакційному розчині ефективну кількість іонів йодиду.

   Особливо підходящими є йодиди або ацетати літію, натрію і калію.

   Поліпшення даного способу полягає у зменшенні забруднення оцтовокислого продукту карбонільними забрудненнями шляхом підтримання в реакційному середовищі під час реакції: (а) концентрації води від межової 0,195 (мас.) до менше, ніж приблизно 1495 (мас); (р) концентрації солі, розчинної в реакційному середовищі при температурі реакції у кількості, достатній для підтримання концентрації іонного йодиду в межах приблизно від 2 до 2095 (мас), що діє як стабілізатор і співприскорювач каталізатора; (с) метилиодиду в концентрації 595 (мас.) або менше; (4) метилацетату в концентрації приблизно від 0,595 (мас.) до 3095 (мас); і (є) каталітично ефективної кількості родію.

   У загальному випадку згаданою сіллю є четвертинна сіль амонію чи фосфонію або сіль металу групи ІА або групи ПА Періодичної системи елементів, що забезпечує ефективну кількість іонного йодиду.

   Невичерпний перелік підходящих солей наведений, наприклад, в Табл.

   М Патенту США Ме5026908 (автори тій єї аї.), опис якого включений тут шляхом посилання.

   Найбільш прийнятними солями є йодид літію або ацетат літію.

   Метилйиодид у реакційному середовищі підтримується, як правило, в кількості приблизно від 1 до 595 (мас), а частіше приблизно від 2 до 495 (мас). Концентрація води в реакторі підтримується в межах приблизно від 1,0 до 1095 (мас.) відносно маси реакційного середовища.

   У кращих варіантах здійснення родій наявний у реакційному середовищі у підвищених кількостях приблизно від 500 до 5000 х 10'Ємас.ч.

   Більш типовий інтервал кількості родію в реакційному середовищі складає приблизно від 600 до 2000 х 10 Ємас.ч., а найчастіше вживаний - приблизно від 750 до 1500 х 10: бмас.ч.

   Отримавши певні успіхи у попередньому поліпшенні хімічної частини реакції карбонілювання і, зокрема, у зменшенні концентрації води в процесі реакції автори виявили, що по мірі зниження концентрації води карбонільні забруднення і, зокрема, ацетальдегід і карбонільні забруднення, що походять від ацетальдегіду, зокрема кротональдегід і 2-етилкротональдегід, різко зростають.

   Хоча точного хімічного шляху утворення ацетальдегіду, кротональдегіду і 2-етилкротональдегіду під час реакції карбонілювання встановлено не було, автори дійшли висновку, що утворення цих забруднень являє собою багатогранну проблему.

   Дійсно, в їхньому утворенні брати участь можуть також інші фактори.

   У зв'язку з створенням даного винаходу було знайдено, що на швидкість генерування ацетальдегіду дуже впливає концентрація метилиодиду в реакторі.

   Як з'ясувалося, якщо концентрацію метилиодиду підтримувати на рівнях нижче тих, що зазначалися у відомих технічних рішеннях, і особливо за низьких концентрацій води, то утворення ацетальдегіду та його похідних - кротональдегіду і 2-етилкротональдегіду - різко зменшується.

   У відомих способах концентрація метилиодиду підтримувалася на рівні приблизно 595 (мас.) або вище.

   Але авторами доволі несподівано було виявлено, що підтримання концентрації метилиодиду в процесі реакції карбонілювання на рівні приблизно 595 (мас.) або нижче, дозволяє суттєво знизити утворення ацетальдегіду, кротональдегіду і 2- етилкротональдегіду.

   Отже краще, якщо метилиодид є наявним у кількості менше, ніж приблизно 595 (мас).

   Типова гомогенна реакторна установка, в котрій використовується спосіб за даним винаходом, складається із: (а) рідкофазового реактора карбонілювання, (б) апарата швидкої відгонки легких фракцій і (с) колони розділяння метилиодиду і оцтової кислоти.

   Реактор карбонілювання, як правило, являє собою автоклав з перемішувачем, в якому вміст реакційного середовища підтримується автоматично на постійному рівні.

   До реактора безперервно подаються свіжий метанол, вода у кількості, достатній для підтримання обмеженої її концентрації (250 х 10масч. і краще, якщо принаймні близько 0,195 (мас.)) у реакційному середовищі, рециркульований каталітичний розчин із основи апарата швидкої відгонки і рециркульований метилиодид, метилацетат і вода із верхнього погону колони розділяння метилиодиду і оцтової кислоти.

   Для подальшої обробки потоку конденсованого верхнього погону із апарата швидкої відгонки може застосовуватися відгонний пристрій.

   Залишок із апарата швидкої відгонки знову повертається до реактора.

   Монооксид вуглецю безперервно уводиться в реактор карбонілювання і ретельно в ньому диспергується.

   Газоподібний потік продуктів продувки видаляється із головної частини реактора для запобігання утворенню газоподібних побічних продуктів і підтримання встановленого парціального тиску монооксиду вуглецю за даного загального тиску реактора.

   Температура і тиск в реакторі регулюються у звичайні способи, відомі фахівцям у даній галузі.

   Сирий рідкий продукт видобувається із реактора карбонілювання зі швидкістю, достатньою для підтримання в ньому постійного рівня, і передається до апарата швидкої відгонки в місці між його дном і верхівкою.

   В апараті швидкої відгонки каталітичний розчин відводиться у формі базового потоку, що складається переважно з оцтової кислоти, в котрій міститься родієвий каталізатор і йодиста сіль разом з меншими кількостями метилацетату, метилиодиду і води, у той час як конденсований верхній погон апарата швидкої відгонки містить, головним чином, сирий продукт - оцтову кислоту разом з метилиодидом, метилацетатом і водою.

   Частина монооксиду вуглецю разом з газоподібними побічними продуктами, такими, як метан, водень і двоокис вуглецю, виходять верхівкою апарата швидкої відгонки.

   Сухий оцтовокислий продукт («1500 х109ч4. води) отримується із основи колони розділяння метилиодиду й оцтової кислоти (він може також виходити як бічний потік поблизу основи) і спрямовується на остаточне очищування, для здійснення якого може застосовуватися будь-який спосіб, відомий фахівцям у даній галузі і не охоплюваний об'ємом даного винаходу.

   Верхній погон із колони розділяння метилиодиду й оцтової кислоти, який складається, головним чином, із метилиодиду, метилацетату і води, повертається назад, до реактора карбонілювання.

   З метою кращої ілюстрації даного винаходу нижче розглянуто декілька конкретних прикладів його здійснення.

   Ці приклади не мають обмежувального спрямування і не повинні розглядатися як такі, що визначають собою умови, параметри і величини, єдино прийнятні для практичного здійснення даного винаходу.

   Приклади 1-3

   Були проведені безперервні процеси карбонілювання метанолу в реакторній установці, описаній вище, в яку входили реактор з перемішувачем, аппарат швидкої відгонки легких фракцій і колона розділяння метилиодиду й оцтової кислоти.

   Для демонстрації ефекту, що отримується від зниження кількості метилиодиду стосовно впливу його на утворення ацетальдегіду, кротональдегіду й 2-етилкротональдегіду, в усіх наведених нижче прикладах умови реакції були однаковими, за винятком варіювання концентрації метилиодиду.

   Умови реакції наведені в Табл.1.

   В кожному експерименті перед тим, як знімати дані щодо забруднень, встановлювався стабільний стан процесу шляхом безперервного контролю роботи реактора з підтриманням постійних складів і умов реакції, як зазначено в Табл.1. Після цього принаймні протягом 12 годин проводився збір даних і будувалися графіки, які свідчили про те, що реакція карбонілювання знаходилася у стабільному режимі.

   Одержані в Прикладах 1-3 результати наведені в Табл.1. Звідси видно, що подані результати знімалися у стані зрівноважених мас протягом принаймні 12 годин у стабільному режимі роботи реактора.

   Кожний з результатів за Прикладами 1 і З представляє собою масорівноважний процес.

   Результати Прикладу 2 являють собою середню величину двох масорівноважних робочих періодів.

   Концентрація ацетальдегіду в реакторі була виміряна для того, щоб показати, що навіть тоді, коли вона перевищує рівень 500 х 10ч., робота реактора при концентрації метилиодиду приблизно 595 (мас.) або менше, знижує швидкість подальшого утворення ацетальдегіду порівняно з процесом за більш високих концентрацій метилиодиду.

   Швидкості утворення ацетальдегідного, кротональдегідного й 2-етилкротональдегідного забрудень вимірювались по величинах концентрації і швидкості потоку сирого оцтовокислого продукту реакторної установки.

   Цей потік являв собою конденсований верхній погон апарата швидкої відгонки, тобто вхідний потік колони розділяння метилийодиду й оцтової кислоти.

   Швидкість утворення забруднень виражали як вихід в молях за певний проміжок часу (5ТУ: врасе-їте уїєїй) утвореного карбонільного забруднення на літр гарячого свіжого реакційного розчину за одну годину (моль/л/год.

   Х 1075).

   Як видно із Табл.1, внаслідок підтримання концентрації метилйодиду під час реакції карбонілювання на рівні 595 (мас.) і краще, якщо нижче цього рівня, швидкість утворення ацетальдегіду значно знижується, і так само значно знижується швидкість утворення ненасичених сполук - кротональдегіду і 2- етилкротональдегіду.

   При кількості метилиодиду в реакторі на рівні 295 кількість утвореного ацетальдегіду

   1 єв 2/5 рази меншою, ніж при концентрації метилиодиду 6,7 (мас), а утворення ненасичених забруднень знижується більш, ніж в 4 рази.

   Це зниження швидкості утворення ацетальдегіду відображається в Табл.1 також як відношення швидкості утворення ацетальдегіду до швидкості утворення оцтової кислоти в різних прикладах і поряд з цим як відношення швидкості утворення ненасичених забруднень до швидкості утворення оцтової кислоти.

   Термін "ненасичені забруднення" в Табл.1 стосується суми кротональдегіду і 2- етилкротональдегіду.

   Таблиця 1.

   Результати, одержані у безперервному процесі!?

   нІ"?"Н"6"тИ НИЙ ТЬВТТІИТНЬЬКЬШИХООООООВВОВООСВОО ОО ОО ОО ЛО Умовиреакціїї 1111111 Концентраціявреакторії//-/:/ 11111111 Ацетальдегід, х 1074. 111540 | 6 | 66 (Конденсований верхній погонапарата швидкої відгонкилегих| /:/ ЇЇ ЇЇ 9

   Швидкість утворення ненасичених забруднень, моль/л/год., х долею вва | в

   Цілком зрозуміло, що наведені тут приклади здійснення даного винаходу жодною мірою не обмежують його об'єму і сутності, які цілюоом охоплюются винаходом і допускають різноманітні його модифікації і варіанти здійснення, що не виходять за їхні рамки, визначені доданою Формулою винаходу.

   1 Швидкості утворення ацетальдегіду і ненасичених забруднень (значення яких подані в х 10: змоль/л/год.) вимірювались у конденсованому верхньому погоні апарата швидкої відгонки легких фракцій, який спрямовувався до колони розділяння метилиодиду й оцтової кислоти.
2. 2 Температура реакції становила 1952С при манометричному тиску 400фунт/кв дюйм.