UA46757C2 - Каталізатор на носії та спосіб гідрування багатократно ненасичених с2-с8-вуглеводнів - Google Patents

Abstract

Описано каталізатор на основі, який являє собою принаймні одну речовину, що має властивості каталізатора або промотору, нанесену на носій, одержаний з тканих або плетених сіток або фольги, який може застосовуватися для гідрування багатократно ненасичених вуглеводнів з 2 - 8 атомами вуглецю.

Description

Опис винаходу

Цей винахід стосується каталізатора на підкладинці та способу гідрування багатократно ненасичених

Со...Св-вуглеводнів, особливо С»...Св-алкінів та / або Со...Св-алкадієнів, в середовищах, що містять їх.

Алкіни, наприклад, ацетилен та дієни, є небажаними матеріалами в багатьох промислових синтезах, бо вони схильні полімеризуватися та мають певну тенденцію формувати комплекси з перехідними металами. Іноді вони мають дуже несприятливий вплив на каталізатори, що використовуються в цих реакціях. Так, наприклад, ацетилен, присутній в Со-потоці крекінг-установки, заважає полімеризації етилену, тому вміст Со-потоку в 70 ацетилені має підтримуватися дуже маленьким, бажано меншим ніж 1 частина на мільйон. С з-потік крекінг-установки, який містить в собі не тільки пропілен, а й від 2 до 395 пропадієну (ПД) та майже таку ж кількість проліну (метилацетилену, МА), також перед полімеризацією має бути очищеним, щоб вона дала поліпропілен. Типове значення вмісту багатократно ненасичених вуглеводнів складає від 4 до 695 маси. Бажано щоб цей вміст не був більшим ніж 10 частин на мільйон. Су/-потік крекінг--установки також містить до 7095 19 багатократно ненасичених вуглеводнів. Це, переважно, бутадієн, вінілацетилен та етилацетилен. Загальний вміст багатократно ненасичених вуглеводнів необхідно зменшити до значення, меншого за 20 частин на мільйон, бажано до (максимум) 10 частин на мільйон. В промисловості цього досягають за допомогою селективного гідрування цих потоків вуглеводнів над гетерогенними каталізаторами з благородних металів на керамічних підкладинках. В цьому випадку висуваються жорсткі вимоги до каталізаторів гідрування щодо їх селективності та активності, оскільки потрібно забезпечити дуже складне гідрування багатократно ненасичених вуглеводнів, не втративши при цьому моношарових ненасичених вуглеводнів, таких як: етилен, пропен або бутени.

В деяких випадках неочищений С /-потік крекінг--установки, що містить в собі від 40 до 6095 маси - бутадієн, підлягає селективному гідруванню з метою сформувати якомога більшій вихід бутенів. В цьому випадку також вживають каталізатори з благородних металів на керамічних підкладинках. В цих варіантах вжито с 29 каталізатори на активованому або неактивованому благородному металі на керамічних підкладинках, (3 здебільшого використовуючи як активний компонент - паладій, в кількості від 0,01 до 195 маси.

У відомих процесах, щоб підвищити селективність каталізатора, в суміш реакції для гідрування ацетилену часто додають оксид вуглецю (чадний газ). Недоліком цього методу є те, що здатність чадного газу підвищувати селективність сильно залежить від температури. Тому великі перепади температури призводять до погіршення - селективності каталізатора. Окрім того, порівняно високі значення робочої температури сприяють зростанню ю утворення небажаних полімерів (зелене мастило).

Відомі каталізатори для селективного гідрування багатократно ненасичених сполук традиційно готують - медом просочування інертної підкладинки водним розчином солі паладію, суміші солі паладію з активуючою Ге) сіллю або послідовними окремими просочуваннями водними розчинами речовин, що діють як каталізатори та / абояк промотори, з наступним просушуванням та прожарюванням при відносно високих значеннях температури. М

Більшість з уживаних каталізаторів після установки в реактор розкиснюють воднем.

ОЕ-А 2 107 568 описує спосіб очищення вуглеводнів методом селективного гідрування. Багатократно ненасичені сполуки, такі як метилацетилен та пропадієн гідрують в рідкій фазі в двох зонах реакції, зв'язаних « послідовно. В першій зоні реакції частина рідини випаровується. Як каталізатор використовується Ра на АІ25О3. З 50 ЕР-А-О 653 243 описує каталізатори на підкладинках, що отримуються шляхом розчинення розчину нітрату с паладію, можливо з розчином нітрату срібла, в одному з розчинників, домішуючи в цей розчин поліакрилат з» натрію, що має велику молекулярну масу, та змішуючи його з оксидом алюмінію, що вживається як підкладинка.

Отримана композиція формується, висушується та прожарюється. Цей каталізатор вживається для селективного гідрування метил ацетилену та пропадієну в Сз-потоці рідкої фази.

ЕР-А 0 532 482 описує спосіб селективного гідрування неочищених багатих на бутадієн С /-фракцій. шк Селективне гідрування бутадієну в бутени виконується в рідкій фазі над паладієвими каталізаторами з

Ге») нерухомою підкладкою. Гідрування виконується в двох зонах реакції, зв'язаних послідовно.

ОЕ-С-31 19 850 описує спосіб селективного гідрування бутадієну С /-фракції. Гідрування в рідкій фазі

Ше виконується із застосуванням паладію, 0,390 маси, на підкладинці з оксиду алюмінію, у формі кульок діаметром с 20. гм.

ЕР-В-0О 288 362 описує спосіб ізомеризації 1-бутену в 2-бутени в фракції С/-вуглеводнів, що містить в собі тм бутадієн та сірковмісні сполуки. Ця фракція вуглеводнів проходить над першим шаром каталізатора, що містить в собі паладій та золото й/або платину. Потім цей потік пропускається над другим шаром каталізатора, що містить в собі паладій, нанесений на оксид алюмінію або на діоксид силікону. 29 5 4,260,840 описує спосіб очищення потоку; що містить в собі 1-бутен. Тут бутадієн селективно гідрують в

ГФ) бутен в Су/-потоці, що має в своєму складі, принаймні 3095 маси, 1-бутен. Як каталізатор на підкладинці використовували Ра/Ст на оксиді алюмінію в ущільненому шарі каталізатора. о ОБ 5,475,173 описує спосіб селективного гідрування 1,3-бутадієну. Вживаний каталізатор містить в собі паладій та срібло на АІ2Оз, а також фторид лужного металу. 60 ЕР-В-0 064 301 описує каталізатор для селективного гідрування ацетилену. Каталізатор містить в собі: від 0,01 до 0,02595 маси - паладій, та від 2 до 6 разів більше срібла, на підкладинці з альфа-АІ2О3з, яка має площу робочої поверхні від З до 7м2/год. Каталізатор має низьку СО-чутливість та велику робочу довговічність.

ЕР-В-0 089 252 описує каталізатор для селективного гідрування ацетиленових вуглеводнів. Каталізатор містить в собі: від 0,03 до 1905 маси - паладій, та від 0,003 до 0,395 маси - золото, на підкладинці з АІ2О53. бо 5 4,839,329 описує спосіб підготовки паладієвого каталізатора на підкладинці з діоксиду титану. Даний каталізатор придатний для селективного гідрування ацетилену в етен.

ОЕ-С-1 284 403 описує спосіб підготовки каталізатора типу паладій - важкий метал - алюміній для видалення, методом селективного гідрування, ацетиленів та діолефінів з газових сумішей, що містять в собі моноолефіни. Для видалення метилацетилену та пропадієну застосовують Ра/Ст на містящих алюміній підкладинках.

ОЕ-С-1 299 629 описує спосіб для видалення, методом селективного гідрування, ацетиленів з газових сумішей, що переважно містять в собі олефіни. Для гідрування пропадієну та метилацетилену в газовій фазі також застосовують каталізатор Ра/Ст на алюмінії. 70 Відомим каталізаторам на підкладинках притаманні звичайні для каталізаторів з підкладинками на оксидах недоліки. Вони виявляють абразивність, є чутливими до механічних напружень, у випадку імпульсів тиску або перепаду тиску над каталізатором, і з ними важко працювати при установці чи при видаленні спрацьованого каталізатора.

В журналі Саїйа|узів Тодау, 24 (1995), сторінки 181...187, описано застосування 9-АІ2О3 моноліту, що має 75 товщину стінки 0,2мм, густину кліток 11Окл/см?, для селективного гідрування ацетилену в С о-потоці з крекінг-установки в газовій та рідкій фазах.

Недоліком керамічного моноліту є відсутність поперечного змішування в індивідуальних відокремлених каналах і формування ламінарних потоків при низьких швидкостях, що призводить до погіршення селективності.

Мета цього винаходу - створити каталізатори для селективного гідрування багатократно ненасичених вуглеводнів у вуглеводневих потоках. Ще одною метою цього винаходу є забезпечення технологічного процесу гідрування багатократно ненасичених вуглеводнів, що не має вищеназваних недоліків відомих каталізаторів.

З'ясувалося, ці цілі досягаються за допомогою каталізатора на підкладинці для гідрування багатократно ненасичених С»...Св-вуглеводнів, зокрема С»о...Св-алкінів та / або Со...Св-алкіненів та / або С»...Св-алкадієнів в середовищах, що містять їх; такий каталізатор на підкладинці має бути представлений принаймні однією Ге речовиною, активною як каталізатор та/або промотор, нанесеною на "трикотажний" візерунок тканої металевої о сітки або фольгу, а також способом для гідрування багатократно ненасичених С»...Св-вуглеводнів, в якому вони включені до середовища, яке контактує з ущільненою насадкою вищезгаданого каталізатора в присутності вільного водню.

Структуру каталізатора, що вживається відповідно до даного винаходу, описано нижче. -

Матеріали для підкладинки, що можна застосовувати відповідно до даного винаходу - це багатьох видів фольга та ткані металеві сітки, а також в'язані сітки. Відповідно до даного винаходу можна використовувати юю ткані металеві сітки різного типу візерунку ткання, наприклад, ткана сітка з гладкою поверхнею, сітка з їч- візерунком типу "твіл", сітка з візерунком типу "коса", п'ятичовникова сітка типу "атлас" або інші спеціальні типи ткання. Придатними тканими дротяними сітками є, відповідно до одного із застосувань даного винаходу, ї-о сітки, зроблені з придатних для ткання металевих дротів з таких матеріалів: ч;Е залізо, пружинна сталь, латунь, фосфорна бронза, чистий нікель, метал Моне, алюміній, срібло, нікелеве срібло, нікель, ніхром, хромована сталь, нержавіюча сталь, кислотостійкі та високотемпературні кромо-нікелеві сталі, а також титан. Це стосується і в'язаних сіток. «

Аналогічно можна використовувати ткані та в'язані сітки із неорганічних матеріалів, таких як, наприклад, АІ2Озта 5іО». Синтетичні дроти та ткані сітки з пластику також можуть вживатися відповідно до даного - с винаходу. Для прикладу можна назвати: поліаміди, поліестери, полівініли; поліолефіни, такі як: поліетилен, ц політетрафтороетилен, та інші пластики, придатні для ткання чи в'язання сіток. "» Кращими матеріалами для підкладок є металева фольга або металеві ткані сітки, наприклад, нержавіючі сталі позначаються номерами матеріалів 1.4767, 1.4401, 2.4610, 1.4765, 1.4847, 1.4301, і т.п. Згадане позначення матеріалів номерами виконано відповідно до переліку "Зіапіеізепіївіе", виданому Мегеіп Юешспег с» ЕівеппиЧепіешіе, 8-ме видання, сторінки 87, 89 та 106, Мегійад е(апівіїзеп тЬН, Оиззеїдоп, 1990. Матеріал з номером 1.4767 відомий також під найменням Капінаї.

Ф Металева фольга та ткані металеві сітки особливо підходять, оскільки їх можна погрубшувати, розжарюючи - І їх поверхню перед покриванням каталітичне активними сполуками або промоторами. З цією метою такі металеві сл 50 підкладинки прожарюють при температурі від 800 до 1000"С, протягом 0,5...24 годин, краще - від 1 до 10 годин, в кисневій атмосфері, такій як повітря. Відповідно до одного з застосувань даного винаходу така попередня і обробка може застосовуватися для регулювання чи збільшення активності каталізатора.

Підкладинки каталізаторів, що вживаються відповідно до даного винаходу, можуть покриватися каталітичне активними сполуками та промоторами різними методами.

Відповідно до одного із застосувань даного винаходу активні як каталізатори й/або промотори речовини застосовують просочуванням підкладинки в блоці-полімері електрохімічним осадженням або осадженням в о присутності розкиснюючого реагенту (неелектричне осадження). ко Каталітична сітка або каталітична фольга потім можуть, відповідно до одного з застосувань даного винаходу, бути сформованими у вигляді монолітів для установки в реактор. Відповідно до іншого застосування бо даного винаходу таке формування може бути виконане перед застосуванням згаданих активних речовин чи промоторів.

Відповідно до одного із застосувань даного винаходу підкладинки каталізаторів, що можуть бути використаними відповідно до даного винаходу, тобто ткані або плетені сітки і фольга, можуть бути покриті "тонкими шарами" каталітичне активних речовин і промоторів методом осадження при випаровуванні у вакуумі. 65 Для цілей даного винаходу "тонкі шари" - це покриття, що мають товщину від декількох ангстрем (1 ангстрем - 10710м) до максимум 0О,5мкм. Як методи осадження при випаровуванні у вакуумі відповідно до даного винаходу можуть застосовуватися різні процеси. Прикладами можуть бути: теплове випаровування, іскрове випаровування, катодне розпилення (розбризкування) та комбінування теплового випаровування та катодного розпилення. Теплове випаровування в даному варіанті можна здійснити застосувавши безпосереднє або посереднє електричне нагрівання.

Випаровування за допомогою електронного променя також може бути використане відповідно до даного винаходу. Для цієї цілі речовину, що підлягає випаровуванню, поверхнево нагрівають в охолоджуваному водою тигелі за допомогою електронного променя так сильно, що випаровуються навіть тугоплавкі метали й діелектрики. Відповідно до одного із застосувань даного винаходу хімічні реакції під час виконання осадження 7/0 Випаровуванням можуть бути стимульовані шляхом цілеспрямованого додавання відповідної кількості реактивних газів до залишкового газу. Таким чином складається відповідна процедура реакції, що забезпечує створення на підкладинці оксидів, нітридів або карбідів.

Використовуючи такий спосіб відповідно до даного винаходу, можна обробляти підкладинки за допомогою парової шихти або безперервно - в блоці осадження при випаровуванні у вакуумі. Наприклад, обробка /5 випаровуванням виконується шляхом нагрівання каталітичне активного компонента, який треба покрити, наприклад, благородним металом, у вакуумі глибиною від 102 до 107 Отор, краще від 107 до 10Зтор, так сильно, що цей метал випаровується в охолоджуваному водою тигелі й осаджується на підкладинці. Сітка (або ткання) підкладинки має бути розміщена так, щоб якомога більша частина парового потоку сконденсувалася на підкладинці. Сітку або ткання в даному випадку можна безперервно покривати із застосуванням намотувальної 2о машини. В даному винаході перевагу надано катодному розпиленню (розбризкуванню) в блоці типу "повітря - повітря".

Відповідні значення параметрів та умови для методів вакуумного осадження випаровуванням можна знайти, наприклад, в "НапароокК ої Тіп Рійт Тесппоіоду", Маїівззеі апа Сіапд, МсОгам НІЇЇ, Мем ЖогК, 1970, "Тпіп Біт

Ргосевззев", Бу У. Моззеп апа В. Кегтп, Асадетіс Ргевв5, Мем/ Могк; ЕР-А 0 198 435. В ЕР-А 0 198 435 також су показано спосіб виготовлення пакету сіткового каталізатора методом осадження випаровуванням платини або платини і родію на сітку з нержавіючої сталі. і9)

При виготовленні каталізатора відповідно до даного винаходу методом осадження при випаровуванні у вакуумі на підкладинці мають бути створені полікристалічні частинки, якомога більше невпорядковані та розірвані, й переважна частина атомів цих часток має знаходитися на їх поверхні. Таким чином застосований тут метод осадження при випаровуванні у вакуумі відрізняється від відомих методів осадження при випаровуванні у вакуумі, що застосовуються у оптичній та електричній промисловостях, де повинна забезпечуватися висока юю чистота підкладинки та осаджуваних випаровуванням матеріалів, попередньо має бути визначено температуру /|ч« конденсації на підкладинці, а також має бути установлена конкретна швидкість осадження при випаровуванні.

В способі, запропонованому даним винаходом, можна осаджувати випаровуванням один або декілька і-й

Каталітичне активних сполук або промоторів. «І

Відповідно до одного із застосувань даного винаходу покриття з каталітичне активної речовини повинні мати товщину від 0,2нм до 10Онм, краще - від О,5нм до 2Онм, найкраще - від З до 7нм.

Відповідно до одного із застосувань даного винаходу використані каталітичне активні сполуки є елементами « перехідної групи МІ Періодичної таблиці елементів, бажано: нікель, паладій та/або платина, найкраще - 70 паладій. Відповідно до одного із застосувань даного винаходу можуть вживатися промотори, що можуть - с вибиратися, відповідно до даного винаходу, наприклад, з елементів головних груп І, М, М та МІ, а також з ц елементів перехідних груп І, ІІ, ПІ, МІ та МІІ Періодичної таблиці елементів. "» Промотор, що використовується відповідно до одного із застосувань даного винаходу краще обирати з групи: мідь, срібло, золото, цинк, хром, кадмій, свинець, вісмут, олово, стабій, індій, галій, германій, вольфрам 5 або їх суміші, найкраще вживати: срібло, індій і германій, мідь, золото, цинк, хром, кадмій, свинець, вісмут, «г» олово, стабій. Товщина шару промотора або промоторів, що використовуються відповідно до одного із застосувань даного винаходу, - від 0,1 до 2Онм, краще - від 0,1 до 1Онм, найкраще - від 0,5 до Знм. б Перед нанесенням каталітично активної речовини й/або промотора підкладинка має бути підготована -І осадженням випарюванням шару здатного до окиснення металу з наступним окисненням з метою сформувати оксидний шар. Відповідно до одного із застосувань даного винаходу використовується здатний до окиснення і-й метал з ряду: магній, алюміній, кремній, титан, цирконій, олово, германій або їх суміші. Товщина такого "І оксидного шару відповідно до даного винаходу, має бути від 0,5 до 200нм, краще - від 0,5 до 5Онм.

Покритий матеріал підкладинки після покривання повинен піддаватися термообробці, наприклад, покритий паладієм матеріал підкладинки - при температурі від 200 до 800"С, краще - від ЗО0 до 700"С, протягом 0,5...2

ГОДИН.

Після завершення приготування каталізатора він, якщо є бажання або необхідність, може бути розкиснений

Ф, воднем при температурі від 20 до 2507С, краще - від 100 до 2007"С. Це розкиснення можна також виконувати в ко самому реакторі, чому й слід надати перевагу.

Відповідно до одного із застосувань даного винаходу каталізатори можна створювати систематично, бо наприклад, в блоці осадження випарюванням, використовуючи багато різних джерел випаровування. Так, наприклад, на підкладинку спершу можна нанести, осадженням з реактивним випаровуванням, оксидний шар, або зв'язуючий шар. Каталітичне активні компоненти та промотори можуть осаджуватися випаровуванням на цей базовий шар багатьма шарами. Якщо під час осадження випаровуванням в приймальну посудину ввести реактивний газ, можна забезпечити створення активуючих шарів оксидів та інших сполук. Операції 65 термообробки також можна виконати або в проміжках, або в подальшому. Речовина чи речовини, активні як каталізатор і/або промотор, можуть також наноситись методом просочування.

Каталізатори, виконані напиленням випаровуванням відповідно доданого винаходу, зокрема каталітичні сітки, каталітичні в'язані матеріали та каталітична фольга, мають дуже добру адгезію каталітичне активних сполук або промоторів. Тому їх можна формувати, різати і, наприклад, відділяти ті з монолітних каталітичних елементів, що не мають каталітичне активних сполук або промоторів. Каталітичні насадки для реактора якої завгодно форми, наприклад, для проточного реактора, реакційної колони, або для дистиляційної колони, можна зробити з каталітичних сіток, каталітичних в'язаних форм та каталітичної фольги, відповідно до даного винаходу. Як відомо з технології перегонки та видобування, можна робити каталітичні елементи-насадки, що мають різну геометричну форму. Прикладами зручних геометричних форм насадок, відповідно до даного винаходу, що 70 забезпечують низькі перепади тиску під час роботи, є структурні типи: Мопі7 А З та Зцілег ВХ, ОХ та ЕХ.

Прикладом каталітичної геометрії, відповідно до даного винаходу зробленої з каталітичної фольги або з розширеної металевої каталітичної фольги, є тип Мопі: ВЗН.

Кількість каталізатора, зокрема, кількість каталітичної сітки, каталітичного в'язання або кількість каталітичної фольги, що вживається на одиницю об'єму, може регулюватися в широких межах, завдяки /5 Можливості отримати різні розміри отворів або каналів каталітичної сітки, каталітичного в'язання або в каталітичній фользі. Можливість відповідного вибору кількості каталітичної сітки, каталітичного в'язання або каталітичної фольги на одиницю об'єму забезпечує установку максимального значення падіння тиску в реакторі, наприклад, в проточному або дистиляційному реакторі, й таким чином забезпечує можливість узгодження параметрів каталізатора у відповідності до надзвичайно жорстких вимог.

Відповідно до даного винаходу, рекомендується каталізатор, що має монолітну форму, як описано, наприклад, в ЕР-А-О 564 830. Інші придатні каталізатори описано в ЕР-А-0 218 124 та ЕР-А-0 412 415.

Інші переваги каталізаторів монолітної форми, що використовуються відповідно до даного винаходу, - висока гнучкість основи реактора, така, що, наприклад, вони дуже успішно можуть використовуватися для гідрування в рідкій фазі в режимі потоку вгору при великому навантаженні в перетині. сч

Для порівняння - у випадку використання традиційних каталізаторів на підкладинках є небезпека розріджування основи каталізатора, що може призвести до стирання або розкладу сформованих об'ємів. При і) гідруванні в газовій фазі каталітична насадка може піддаватися ударам та вібрації. Стирання в цьому випадку відсутнє.

Описані вище каталізатори вживаються, відповідно до даного винаходу, в процесах гідрування багатократно (М зо ненасичених С»...Св-вуглеводнів в середовищах, що містять їх в собі.

Багатократно незаміщені вуглеводні - це, наприклад, С»о...Св-алкіни, С»о...Св-алкінени, Со...Св-алкадієни, або о їх суміші. Рекомендуємо вживати ненасичені С»о...Сс-вуглеводні, особливо - Со...С;-вуглеводні. М

Відповідно до одного із застосувань даного винаходу, ці багатократно ненасичені вуглеводні присутні в

Со-, С3-, Су/-, Св-, або в Сб-потоках, бажано - в потоках з парової крекінг-установки, або з каталітичної ре) крекінг-установки. Ці потоки, як описано вище, містять в собі більшу або меншу кількість відповідних «Е багатократно ненасичених С»...Св-вуглеводнів.

Використовуючи каталізатори відповідно до даного винаходу, ці сполуки можуть бути перетворені в відповідні мононасичені вуглеводні, що мають велику селективність і великий вихід.

Селективне гідрування виконують, відповідно до даного винаходу, або адіабатичне, або ізотермічне, в « газовій, або рідкій фазі. Кількість реакторів залежить від кількості сполук що беруть участь у процесі ств») с гідрування в даному газовому або рідкому потоці. Наприклад, для адіабатично працюючого реактора при . гідруванні в газовій фазі достатньо не більше 195 маси складу реагентів, при співвідношенні водень и? -багатократно ненасичені вуглеводні від 1,2 до 2. Якщо вміст багатократно ненасичених сполук більший, гідрування виконується в двох, або більше реакторах, з'єднаних послідовно. В цьому випадку водень подають перед кожним реактором. їх Гідрування С з-потоку в газовій фазі звичайно виконується в трьох реакторах, з'єднаних послідовно, при цьому досягається глибина перетворення від 60 до 7095 - в першому реакторі, та від ЗО до 4095 - в другому

Ме. реакторі. Рівень перетворення, що залишився, досягається в третьому реакторі, або він послуговується як -І запобіжний реактор.

У випадку гідрування у рідкій фазі адіабатично працюючий реактор без зациклізовування працює при о кількості багатократно ненасичених вуглеводнів до 3,395 маси. При співвідношенні водень - багатократно "М ненасичені вуглеводні від 1 до 1,5 це забезпечує виснаження у виході від 500 до 1000 часток на мільйон, що відповідає рівню перетворення від 95 до 9995. Якщо вміст багатократно ненасичених вуглеводнів більший, зациклізовування взагалі необхідне. Якщо вміст багатократно ненасичених вуглеводнів у виході повинен бути 5 Зменшений до рівня меншого за 10 часток на мільйон, гідрування взагалі виконується в двох реакторах, зв'язаних послідовно, при цьому водень подається перед кожним реактором, як описано вище. При

Ф) співвідношенні водень - ненасичені вуглеводні від 4 до 8 сумарний рівень перетворення в другому реакторі ка досягає значення 99,995.

При гідруванні Со-потоків, що мають вміст ацетилену більший за 2905, гідрування звичайно виконують в бо одному ізотермальному реакторі та в одному або двох адіабатичних реакторах, приєднаних до цього ізотермального реактора.

При рідкофазовому гідруванні С/-потоку з високим вмістом бутадієну використовують один або два етапи, в залежності від бажаного значення показника виснаження бутадієну. При значенні показника виснаження бутадієну більшому за 200 звичайно вживають двоетапний спосіб. Так, наприклад, селективне гідрування б5 неочищеного Су/-потоку парової крекінг-установки, біля 4596 маси якого складає бутадієн, виконується в два етапи, до досягнення залишкового вмісту бутадієну 10 часток на мільйон.

Можливість селективно позбавитися низького вмісту бутадієну визначається так званим "залишковим гідруванням". У випадку одноетапного гідрування прийнятним є значення показника виснаження більше за 1000.

Наприклад, гідрування 0,595 маси бутадієну до значення 10 часток на мільйон забезпечується в одноетапним способом, в якому в той же час може залишитись максимум бутадієну-1.

Відповідно до одного із застосувань даного винаходу таке гідрування виконується в газовій фазі. Зокрема, гідрування С»о- та / або С3-потоків виконується в газовій фазі. Наприклад, можна використати трубчаті реактори та шахтні реактори, а також трубчато-пучкові реактори.

Відповідно до одного із застосувань даного винаходу ряд трубчатих реакторів може бути з'єднаний 7/0 послідовно. В цьому випадку, відповідно до одного із застосувань даного винаходу, водень подається перед кожним реактором. Щодо подальшого опису реакторів, прийнятних відповідно до даного винаходу, звертайтесь до вступної частини.

Селективне гідрування в газовій фазі, відповідно до одного із застосувань даного винаходу, виконується при значеннях тиску від 5 до 50бар, краще - від 10 до ЗОбар, найкраще - від 15 до 25бар. Відповідно до одного 75 із застосувань даного винаходу об'ємна швидкість має значення від 500 до 8000м З/м3 за годину, краще - від 1000 до 5ОбОмМ3/МО за годину, найкраще - від 2000 до 4000мЗ/м? за годину. Температура введення для гідрування складає від мінус 20 до 150"С, краще - від 20 до 120"С, найкраще - від мінус 20 до 80"С. Можна використовувати адіабатично працюючий реактор, або реактор, що працює ізотермічно. Аналогічним чином гідрування можна виконати за допомогою ряду реакторів, з'єднаних послідовно; вони можуть працювати або ізотермічно, або адіабатично. Наприклад, два адіабатичних реактори можуть слідувати за ізотермічним реактором, зокрема - при гідруванні Со-потоку.

Відповідно до одного із застосувань даного винаходу гідрування виконується в рідкій фазі, або в комбінованій рідинно-газовій фазі, коли принаймі 5095 маси вуглеводневого потоку є в рідкій фазі. У цьому випадку, відповідно до одного із застосувань даного винаходу, гідрування може бути виконане в режимі потоку СМ вгору. В режимі потоку вгору може додаватися водень, розчинивши його в рідкій фазі. В даному випадку можна о використовувати, наприклад, трубчаті реактори, або реактори, що містять пучки труб.

Відповідно до одного із застосувань даного винаходу, гідрування виконується при значенні тиску від 5 до 7Обар, краще - від 5 до 40бар, найкраще - від 10 до ЗОбар. Відповідно до одного із застосувань даного винаходу, об'ємна швидкість гідрування складає від 1 до 100м З/мЗ за годину, краще - від 2 до 40мЗ/мЗ за ї- годину, найкраще - від 2 до 20м3/м3 за годину. Температура введення для гідрування становить, відповідно до ю одного із застосувань даного винаходу, від мінус 10 до 1507С, краще - від 0 до 120"С, найкраще - від 0 до 907С. Щоб забезпечити формування рідкої фази, необхідно вибрати відповідні значення температури та тиску, ї- що залежить від суміші вживаних у кожному випадку речовин. «о

Відповідно до одного із застосувань даного винаходу, гідрування виконується в процесі каталітичної 32 перегонки. В такому випадку гідрування, як описано вище, комбінується з одночасною перегонкою або очисткою « над каталітичною насадкою.

В такому процесі гідрування й очистка відбуваються одночасно, або зразу один за одним. Принаймні один компонент реагуючої суміші після гідрування відганяється з гідрованої суміші. Термін "каталітична перегонка" « стосується хімічної реакції, в якій гідрування, що комбінується із перегонкою чи очисткою у відповідному апараті. В якості апарата для каталітичної перегонки можна вжити який завгодно відповідний апарат, в якому о) с можна встановити каталітичну насадку в зоні перегонки. Це, наприклад, можливо при встановленні каталітичної "» насадки в перегонній колонці перегонного апарату. " Реакційна суміш, тобто потік вуглеводнів, вводиться в перегонний апарат у відповідній точці, відповідно до одного із застосувань даного винаходу, в нижній частині перегонного апарату. Особливо значні переваги це забезпечує при гідруванні С3-, С/-, Ср-, або Сео-потоків. Гідровані компоненти та алкіни виводяться в даному ве випадку в перегонний апарат зверху. Бажано щоб гідрування відбувалося селективно і щоб практично було

Ге» відсутнє гідрування алкенів у алкани.

Даний винахід демонструється наступними прикладами.

Ш- В типових випробуваннях щодо гідрування в газовій фазі було використано монолітні каталізатори в с 20 лабораторному устаткуванні - без підвищення тиску, або в дослідній частині промислової установки - під підвищеним тиском. Температура газової суміші, що вводилася до зони гідрування, була від 15 до 120"С, краще - "м від 25 до 90"С. Об'ємне співвідношення водень - багатократно ненасичені вуглеводнів звичайно складає від 0,5:1 до 2,511, при Со-гідруванні краще - від 1,1:1 до 2:1, найкраще - від 1,2:1 до 1,8:1, а в першому етапі гідрування - від 0,5:1 до 0,821. 99 В подальшому співвідношення об'ємів газу, подаються відносно значень об'ємів в точці насичення.

ГФ) Приклад 1

Простоткану дротяну сітку, зроблену з матеріалу Мо1.4301, і яка має діаметр отворів 0,125мм, при діаметрі о дроту 0,мм, протягом З годин утримувалася нагрітою до температурі 8007С на повітрі. Після охолодження цю сітку-підкладинку з обох боків було покрито, методом осадження при випаровуванні у вакуумі при тиску від 1 до 60 3, 10-бтор, спочатку бнм паладію, а потім їмм срібла. Товщину шарів вимірювали за допомогою кристалічного осцилятора, й швидкість осадження при випарюванні регулювали за допомогою кристалічного осцилятора.

Кількість осадженого паладію складала 138мг/м2, а кількість срібла 19,5мг/м32. Оброблену таким чином каталітичну сітку було сформовано у вигляді трьох монолітів, що мали висоту 9Омм і діаметр 18,бмм. В середині в монолітів був отвір для термопари, діаметром 4мм. Для утворення монолітів нарізали смуги сітки, шириною 92мм і довжиною 37,5см, одну з цих смуг було зігнуто за допомогою зубчатого вала (модуль 0,5мм). Цю зігнуту сітку склали разом з гладкою сіткою й намотали на металевий прут товщиною 4мм. Так було отримано монолітний каталізатор, який було підсилено точковим зварюванням на зовнішньому краї.

Приклад 2

Гідрування Сз-потоку в газовій фазі під тиском

Три моноліти, зроблені як описано в прикладі 1, і які мали загальну площу поверхні 4219см 2, було встановлено для випробувань щодо гідрування в газовій фазі метилацетилену та пропадієну в С з-потоці парової крекінг-установки. В 4-мм отвір, аксиально, було установлено багаторазову термопару.

Умови процесу установили відповідно до умов в першому етапі звичайно 2-етапного селективного гідрування 70 метилацетилену та пропадієну в Сз-потоці.

Реактор мав діаметр 18,бмм і довжину 2м. Моноліт каталізатора мав висоту 27см і об'єм 7Омл.

Після промивки азотом та воднем при температурі 120"С, ббог/год газової суміші, яка складається з 6,890 пропану, 1,796 пропадієну та 2,296 метилацетилену в пропілені було змішано з різними кількостями азоту й пропущено над каталізатором при вхідній температурі 50"С та тиску 10бар. Складові цієї реакції зведені в 75 таблиці нижче. (л/год! РО об'єму об'єму об'єму об'єму об'єму (МАРО) 90 об'єму вав вав вів; бла обї 02200 2 вв ов; вла в1юї000обва 0 овмо 024.68, вловвеввївт000овбу ва 0263286

МАПД - суміш багатократно ненасичених вуглеводнів, тобто метилацетилен та пропадієн. с 29 Співвідношення водню до МАПД - об'ємне співвідношення. Ге)

З - селективність до пропену.

В умовах першого етапу гідрування даний каталізатор має дуже високі значення селективності.

Приклад З

Простоткану дротяну сітку, зроблену з матеріалу Мо 1.4767, і яка має діаметр отворів 0,18мм, при діаметрі - дроту 0,112мм, протягом 5 годин утримувалася нагрітою до температурі 9007 на повітрі. Після охолодження юю цю, попередньо оброблену таким чином сітку-підкладинку, при однакових умовах з обох боків, було покрито, "а методом осадження при випаровуванні за допомогою електронного променя при тиску 1 х 109тор, спочатку 92мг/м2 паладію, а потім 26,4мг/м2 цинку. З цієї каталітичної сітки було виготовлено, як описано в прикладі іс), 1, моноліт об'ємом 126см3. «І

Приклад 4

Моноліт, виготовлений як описано в прикладі З, було установлено в трубчатий реактор, як описано в прикладі 2. Були виконані випробування цього каталізатора під атмосферним тиском, з використанням газової суміші з 195 від об'єму - ацетилен, 295 від об'єму - водень, 9795 від об'єму - етилен, при об'ємній швидкості « просування над каталізатором З00Ом З/м3 (кат) за годину. При температурі 827С було досягнуто перетворення - с 7095 ацетилену, при селективності до етилену 97905. При аналогічних умовах реакції комерційний каталізатор на а підкладинці, до складу якого входять 0,0295 маси - паладій, та 0,0195 маси - цинк, дав селективність до етилену "» лише 6290 при перетворенні 70905.

Приклад 5

Для підкладинки вживався матеріал, описаний в прикладі 3. Його було піддано попередній обробці

ЧК» прогріванням на повітрі при температурі 900"С, а потім було покрито, подібно до прикладу З, методом бо осадження при випаровуванні 138мг/м 2 паладію. Потім змотали разом одну гофровану та одну гладку стрічку каталітичної сітки шириною 1Осм, створивши таким чином моноліт з 5-міліметровим отвором для термопари. - Результуючий моноліт мав об'єм біля 71,бсм"при поверхні каталітичної сітки 15,25дм7. с 20 Приклад 6

Гідрування в газовій фазі Со-потоку під тиском 20бар "М Моноліт каталізатора, виконаний як описано в прикладі 5, встановлено в трубчатий реактор, як описано в прикладі 2.

Після промивання азотом, каталізатор було знекиснено протягом З годин 1Ол/год водню при температурі 22 150"С. При вхідній температурі 507С 16бОл/год газову суміш, складену з 98,82490о від об'єму - етилену, 1,14595

Ф! від об'єму - ацетилену, які було змішано з 1,4695 від об'єму - водню, було пропущено над каталізатором.

Продукт реакції містив в собі 99,39495 об'єму - етилен, 0,48695 об'єму - етан та 0,0195 об'єму - ацетилен о (перетворення 99,1965, селективність 5890).

При підвищенні вмісту водню до 1,6795 від об'єму вміст етану в продукті реакції зріс до 0,67895 від об'єму. 60 Присутність ацетилену більше не фіксувалася (перетворення 100906, селективність 4390).

Додаванням чадного газу, 1,5 частини на мільйон, забезпечується подальше зростання селективності. При вхідній температурі 84"С отримали вільний від ацетилену продукт реакції. Вміст етилену був 99,419965 від об'єму, а етану 0,44295 від об'єму.

Приклад 7 бо Використовуючи метод, описаний у прикладі 1, на каталітичну сітку (з підкладкою), зроблену з матеріалу Мо 1.4767, й попередньо оброблену прогріванням на повітрі при температурі 9007С, було осаджено випаровуванням

138мг Ра/м2, а потім 19,5мг Ад/м2. Потім з цієї сітки було сформовано моноліт з об'ємом 12бсм3.

Приклад 8

Гідрування в газовій фазі Со-потоку при атмосферному тиску

Каталізатор, виконаний як описано в прикладі 1, було використано, як описано в прикладі 4, для селективного гідрування ацетилену. При перетворенні 70905, було досягнуто 9195 селективності до етилену.

Приклад 9

Гідрування в рідкій фазі Сз-потоків

Каталізатор, виконаний як описано в прикладі 1, було використано для гідрування в рідкій фазі 70 метилацетилену та пропадієну в Сз-потоці парової крекінг-установки. Умови процесу було вибрано відповідно до умов першого етапу звичайно 2-етапного гідрування Сз-потоку.

Три моноліти, зроблені як описано в прикладі 1, і які мали загальну площу поверхні 4219см 2, було встановлено в адіабатично працюючому трубчатому реакторі діаметром 20мм. В 4-мм отвір, аксиально, було установлено багаторазову термопару.

Щоб забезпечити добре зволоження каталізатора, яке в промислових реакторах забезпечується великим поперечним завантаженням, було використано режим потоку вгору. Після промивання азотом та воднем при температурі 120"С, при вхідній температурі 50"С 520г/год Сз-потоку з парової крекінг-установки, що складався з: 6,895 від об'єму - пропану, 1,795 від об'єму - пропадієну, та 2,295 від об'єму - метилацетилену в пропилені, та 13 стандартних л/год водню було пропущено над каталізатором при вхідній температурі 10"С та тиску 23бари.

Продукт реакції містив в собі 7,395 об'єму - пропану та 0,395 об'єму - невідомих (олігомерів) в пропілені. Це відповідає селективності до пропілену 8095 при рівні перетворення вищому за 99,995. Ці результати зведено в таблиці 2.

Порівняльний приклад 1

Каталізатор, зроблений як описано в ЕР-А-0 653 243, було використано як порівняльний каталізатор при с гідрування в рідкій фазі метилацетилену та пропадієну в С з-потоці з парової крекінг--установки. Умови процесу о вибиралися як в прикладі 9. 7Омл каталізатора було установлено в адіабатично працюючий трубчатий реактор.

Після промивання азотом та воднем при температурі 120"С, при вхідній температурі 50"С 520г/год С з-потоку з парової крекінг-установки, що складався з: 5,195 від об'єму - пропану, 1,895 від об'єму - пропадієну, та 2,395 від об'єму - метилацетилену в пропилені, та 13 стандартних л/год водню було пропущено над каталізатором при їч- вхідній температурі 107С та тиску 22 бари. Продукт реакції містив в собі 5,595 об'єму - пропану та 0,595 об'єму -невідомих (олігомерів) в пропілені. Це відповідає селективності до пропілену 7895 при рівні перетворення ю вищому за 99,995. Ці результати зведено в таблиці 2. -

Порівняльний приклад 2

Каталізатор ГО 265, описаний в Спет. Епо. Ргод., 70(1974), 70 - 80, було використано як порівняльний ї-о з5 каталізатор при гідрування в рідкій фазі метилацетилену та опропадієну в С з-потоці з парової «Ж крекінг-установки. Умови процесу вибиралися як у порівняльному прикладі 1, але потік складався з: 8905 від об'єму - пропану, 1,790 від об'єму - пропадієну, та 2,195 від об'єму - метилацетилену. Продукт реакції містив в собі 8,595 об'єму - пропану та 0,795 об'єму - невідомих (олігомерів) в пропілені. Це відповідає селективності « до пропілену 6995 при рівні перетворення вищому за 99,995. Ці результати зведено в таблиці 2. - с . » 5 »

Ф

С вет 00000089 во

З

Фо? що

В таблиці: ПСГ - пропускна спроможність за годину, в кг/1, МАПД - кількість багатократно ненасичених вуглеводнів, тобто метилацетилену та пропадієну. Показане співвідношення Н 5/МАПД було розраховано 22 відносно кількості Н», використаній в реакції.

Ф! Таблиця демонструє зростання селективності з порівняльного прикладу 2 через порівняльний приклад 1 до прикладу 9. Хоч тонкоплівковий каталізатор, використаний в прикладі 9, містить (у використаному каталізаторі) о лише 28мг Ра та 4мг Ад, а, наприклад, каталізатор з порівняльного прикладу 2 містить 24Омг Ра, він має значну активність та більшу селективність. Утворення олігомерів, позначених в таблиці як "невідомі", при 60 використанні каталізатора даного винаходу, застосованого в прикладі 9, - найменше.

Приклад 11

Гідрування в рідкій фазі поочищеної С.-фракції з парової крекінг-установки

Селективне гідрування неочищеної С /-фракції було виконано над каталізатором з прикладу 10 в реакторі з нерухомою підкладкою (основою) дослідної виробничої установки, оснащеної сепаратором та трубопроводом бо для рідини. У даному реакторі з нерухомою основою було передбачено можливість електричного нагрівання; він мав діаметр 1бмм та довжину 2м. Вхідний матеріал у зациклізованому потоці дозувався за допомогою насосу, й змішувався, в точці змішування, з необхідною кількістю водню. Селективне гідрування було виконано у нерухомій основі, що містила в собі монолітний каталізатор, описаний в прикладі 10. Суміш реагуючих речовин далі подавалася на сепаратор, в якому газова та рідка фази розділялися. Головну частину рідкої фази було зациклізовано. Її менша частина, відповідно до кількості вхідного матеріалу, безперервно відбиралася з системи й аналізувалася за допомогою газового хроматографа. До початку експерименту установлений монолітний каталізатор було знекиснено воднем протягом 12 годин при температурі 1207 й тиску 5бар. Потім устаткування було запущено з використанням гідрованої С /-фракції та водню. Результати цього експерименту /о зведено в таблиці 3. 00 вкдпляметеріа ро уадівтор приладу 10; продусттідрування 0 ежашдютю000000010000000000901000000009о ів 0 повидциюуюдня 11100082 в вияв 00 п вз

Опевдошетя о виаден уеннивун 0000010000000о961 12 сч о 00 переоряоюу000000010010009581 вва

Загальнаселективністьдобутену (9). 11121218 976 ча

Даний каталізатор демонструє дуже велику селективність. Високий рівень перетворюваності досягається ю навіть при значних об'ємних швидкостях. Навіть при гідруванні до залишкового вмісту бутадієну 1,895 маси, гідрування до п-бутану було лише 0,595 маси. Гідрування і-бутену не відбувалося. -

Приклад 12 «со

Для виготовлення даного каталізатора простоткана дротяна сітка, зроблена з матеріалу Мо 1.4767, що мала отвори 0,18мм при діаметрі дроту 0,112мм, протягом 5 годин прогрівалася на повітрі при температурі 100070. «

Після охолодження цю сітку з обох боків було покрито, методом осадження при випаровуванні при тиску 1 х 10-бтор, 92мг Ра/м2. Щоб підвищити селективність ця сітка Ра-каталізатора потім була присаджена, методом осадження при випаровуванні у вакуумі, О,5нм германію. Товщина шару германієвої присадки протягом « процедури осадження при випаровуванні у вакуумі вимірювалася за допомогою кристалічного осцилятора. - т0 З цієї каталітичної сітки було виготовлено 5 монолітів, як описано в прикладі 10, а потім установлено в с реактор гідрування. "з Приклад 13

Гідрування в рідкій фазі неочищеної С.-фракції з парової крекінг-установки

Каталізатор, описаний в прикладі 12, було аналогічно використано в устаткуванні, описаному в прикладі 11.

До початку експерименту каталізатор було знекиснено воднем протягом 12 годин при температурі 12072 й тиску е 5бар, подібно до прикладу 11. Потім устаткування було запущено з використанням гідрованої С /-фракції та

Ге») водню. Результати цього експерименту зведено в таблиці 4.

В. со 111 вкднляметеріая ро ато зприкладу та, 0 Обемнашвидксть(ммазаюдим 11110190 я 0 ри утюдня 11100008 вия

ІЙ вуз

Спввідношетня о виаден унією 00000107 о ю во б5 0 первворяою000000в

Загальнаселективністьдобутену (9)! ве

Даний каталізатор демонструє дуже велику селективність. При високому рівні перетворюваності він забезпечив високі об'ємні швидкості. Порівняно з каталізатором з прикладу 11 сумарна селективність до бутену підвищилася і становить біля 9995. Гідрування і-бутену не відбувалося.

Приклад 14

Методом, подібним до наведеного в прикладі 12, дротяна сітка, виготовлена з матеріалу Мо 1.4767, протягом 5 годин прогрівалася на повітрі при температурі 100070.

Після охолодження цю сітку було покрито 5бОнм Ма в описаному устаткуванні для осадження у вакуумі.

Товщина шару протягом процедури осадження при випаровуванні у вакуумі вимірювалася за допомогою то кристалічного осцилятора. Потім сітку нагріли, протягом 60 хвилин, до температури 3007 і залишили при цій температурі на повітрі на ЗО хвилин. Цю сітку знов установили в згадане устаткування для покривання і покрили бнм Ра при тиску 1 х 10бтор, З цієї каталітичної сітки було виготовлено 5 монолітів, як описано в прикладі 10, а потім установлено в реактор гідрування.

Приклад 15

Гідрування в рідкій фазі неочищеної С.-фракції з парової крекінг-установки

Каталізатор, описаний в прикладі 14, було аналогічно випробувано в устаткуванні, описаному в прикладі 11.

До початку експерименту каталізатор було знекиснено воднем протягом 12 годин при температурі 1007С й тиску 5бар, подібно до прикладу 11. Потім устаткування було запущено з використанням гідрованої С /-фракції та Водню. Результати цього експерименту зведено в таблиці 5. 110 хіднийметерая ро сохтадівтораприюладу я, 0 Обемнашвидксть му мозаюдиму 11111119 сч ж 000 Поврнийутдяні 111108 о яю тмеюваві 11711111 певен новин биенни ин 00001000 м зо їй м о зв -« 0 пери 01000009

Загальнаселективністьдобутну (9) 11101011 990 « 40 Даний каталізатор також демонструє велику селективність і забезпечує високу об'ємну швидкість при т с високому рівні перетворюваності. Його характеристики подібні до характеристик каталізатора з прикладу 13. ч Гідрування і-бутену не відбувалося. ни Як видно з наведених прикладів, каталізатори даного винаходу дуже підходять для селективного гідрування багатократно ненасичених вуглеводнів. 45 Гідрування в рідкій фазі містящого бутадієн рафінату з парової крекінг-установки - Порівняльний приклад З б Ра, Ад/АІ2О3-каталізатор, виготовлений як описано в ЮЕ-А-31 19 850, Приклад З, було використано як порівняльний каталізатор при гідрування в рідкій фазі містящого бутадієн рафінату 1 з парової - крекінг-установки. Селективне гідрування бутадієну було виконано в дослідній виробничій установці, описаній в с 20 прикладі 11.

До початку експерименту порівняльний Ра, Ад-каталізатор було знекиснено воднем протягом 12 годин при "м температурі 1207 й тиску 5бар. Потім устаткування було запущено з містящого бутадієн рафінату 1 та водню.

Результати цього експерименту зведено в таблиці 6.

Приклад 16

Для виготовлення каталізатора відповідно до даного винаходу простоткана дротяна сітка, зроблена з

Ге! матеріалу Мо 1.4301, що мала отвори 0,18мм при діаметрі дроту 0,105мм, протягом З годин прогрівалася на повітрі при температурі 8007С. Після охолодження підготовану таким чином сітку було покрито, методом де напилення в устаткуванні для металізації, знм Ра та Інм Аа. Потім з цієї каталітичної сітки були виготовлені моноліти. Для утворення монолітів смугу сітки, шириною 20см було зігнуто за допомогою зубчатого вала (модуль 60 О,5мм) і, використовуючи метод подібний до прикладу 10, виготовили 5 монолітів діаметром 1бмм і висотою 20см, з отворами діаметром 4,5мм - для внутрішніх термопар. На один моноліт пішло 118Осм 2 каталітичної сітки. Ці п'ять монолітів установили в реактор гідрування, як описано в прикладі 11.

До початку експерименту порівняльний Ра, Ад-каталізатор, відповідно до даного винаходу, було знекиснено воднем протягом 12 годин при температурі 1207 й тиску 5бар. Потім устаткування було запущено з містящого бо бутадієн рафінату 1 та водню. Результати цього експерименту зведено в таблиці 6.

Приклад 17

Для виготовлення каталізатора відповідно до даного винаходу простоткана дротяна сітка, зроблена з матеріалу Мо 1.4767 й що мала отвори 0,18мм при діаметрі дроту 0, 112мм, протягом 5 годин прогрівалася на повітрі при температурі 900"С. Після охолодження підготовану таким чином сітку було покрито, методом осадження при випаровуванні у вакуумі, при тиску 1 х 10бтор, з обох боків, 4нм Ра та 2нм Ад. Товщину шарів вимірювали за допомогою кристалічного осцилятора, й швидкість осадження при випарюванні регулювали за допомогою кристалічного осцилятора. Потім з цієї каталітичної сітки були виготовлені моноліти. Для утворення монолітів смугу сітки, шириною 20см було зігнуто за допомогою зубчатого вала (модуль 0О,5мм) і, використовуючи 70 метод подібний до прикладу 10, виготовили 5 монолітів діаметром 1бмм і висотою 20см, з отворами діаметром 4,5мм - для внутрішніх термопар. На один моноліт пішло 94Осм 2 каталітичної сітки. Ці п'ять монолітів установили в реактор гідрування, як описано в прикладі 11.

До початку експерименту порівняльний Ра, Ад-каталізатор, відповідно до даного винаходу, було знекиснено воднем протягом 12 годин при температурі 1207"С й тиску 5бар. Потім устаткування було запущено з 75 використанням містящого бутадієн рафінату 1 та водню. Результати цього експерименту зведено в таблиці 6.

ШИ с вва івйєтт й порівняльного прикладу З прикладу 16 прикладу 17 я Шк, пдрування пдрування ши 1 годину)

ОО Повюрнийциюдняа, 10011031 ла 1161во ся 7 тиквару/177711111111111ме1м611ві (о, ствадншентя ня вад 00100000000000790001000190006 а зо | транобутенОввідмаю 07811111 в ейвя во ю а

Ф зв ч

С пережорняту 110010000000000996,в851воя шин мм маси) 111 вижідсвуенурюо/1777771111111111118ва|71гвая11171ет ч | | й | | ші

В таблиці 6 наведено порівняння характеристик традиційного каталізатора з порівняльного прикладу З та с двох каталізаторів, виконаних відповідно до даного винаходу, з прикладів 16 та 17. З таблиці видно що :з» каталізатор з прикладу 16, виконаний відповідно до даного винаходу, дає вихід 1-бутену на 395 вищий від отриманого з описаним порівняльним каталізатором при тому ж кінцевому вмісті бутадієну, 20 частин на мільйон, в продукті гідрування. Переваги монолітного каталізатора з прикладу 17, виконаного відповідно до даного їз винаходу, значно помітніші - при залишковому вмісті бутадієну в продукті гідрування 10 частин на мільйон.

Вихід 1-бутену тут досяг 9790. (о) Наведені дані демонструють чотири значні переваги каталізатора відповідно до даного винаходу, над - описаними порівняльними каталізаторами: (1) менше співвідношення Н»/бутадієн (1,6 замість 1,9 - для порівняльного каталізатора); о (2) менше перегідрування, що дає п-бутан (формування 0,495 (по масі) п-бутану замість 0,895 - для «м порівняльного каталізатора); (3) значно більший вихід 1-бутену (9795 (по масі) замість 89,295 - для порівняльного каталізатора); (4) при високій активності значно нижчий вміст активного компонента (використовується 12,З3мг активного КХомпонента в даній кількості каталізатора замість 480мг - для порівняльного каталізатора).

В усіх прикладах не відзначалося гідрування і-бутену, (Ф; Приклад 18

ГІ Традиційного каталізатора з порівняльного прикладу З та каталізатор, виконаний відповідно до даного винаходу, з прикладу 17 було аналогічно випробувано при більш жорстких умовах гідрування у бр /експериментальному промисловому устаткуванні, описаному в прикладі 11. При названих умовах залишковий вміст бутадієну в продукті гідрування вдалося довести до значення «10 частин на мільйон. Отримані результати зведено в таблицю 7. б5 Подача Продукт гідрування Подача) Продукт гідрування

0 ема 11111051

С Певюрнияциуюдчя, 110011 в

РОМ по У я ПО НО НО КЄ

С ввдшенянвтадн 00000000

С прюдуеноввдмай 1111100007902 8490 о

В 00оопереворвннядюуГ/7771711111111111111111111111111ея11111111111вев

Формування пбутнусвадмою! 1111111111111111111111111111080|111111ол 1111 вижідсвиеудюу/111111111111111111111111111вая111111111111оБа

При гідруванні при рівні бутадієну «10 частин на мільйон даний каталізатор, виконаний відповідно до даного винаходу, також показав вищеназвані переваги щодо меншого співвідношення Н »о/бутадієн, меншого перегідрування, що дає п-бутан, та значно більшого виходу 1-бутену. Як і в попередніх прикладах, - в даному випадку не відзначалося гідрування і-бутену. с

Claims (13)

Формула винаходу о

1. Каталізатор, що являє собою принаймні одну речовину, активну як каталізатор і/або промотор, нанесену на носій, який відрізняється тим, що носій виконаний з тканих сіток або фольги.

2. Каталізатор згідно з п. 1, який відрізняється тим, що шар каталітично активної речовини має товщину її 0,2-100 нм. ю

З. Каталізатор згідно з п. 1 або 2, який відрізняється тим, що шар промотору (промоторів) має товщину 0,1-20 нм. -

4. Каталізатор згідно з будь-яким із пп. 1 - 3, який відрізняється тим, що речовина, активна як каталізатор «со і/або промотор, нанесена на носій за допомогою парового осадження і/або напилення або просочення.

5. Каталізатор згідно з будь-яким із пп. 1 - 4, який відрізняється тим, що він містить принаймні один моноліт, «І одержаний з тканої сітки або фольги, переважно у вигляді стрічки.

6. Каталізатор згідно з будь-яким із пп. 1 - 5, який відрізняється тим, що ткана сітка або фольга складаються з металу або неорганічного матеріалу. «

7. Каталізатор згідно з будь-яким із пп. 1 - б, який відрізняється тим, що він містить ткану сітку або фольгу, піддані термообробці при температурі від 400 до 1100 "С в атмосфері кисню протягом від 0,5 до 24 годин, що т с здійснена перед паровим осадженням і/або напиленням.

ч 8. Каталізатор згідно з будь-яким із пп. 1 - 7, який відрізняється тим, що каталітично активні речовини » вибирають серед елементів побічних груп І і/або МІЇ, і/або МІ, і/або промотори вибирають серед елементів головних груп ІП, ІМ, М та МІ і побічних груп ПІІ, ПІ, ІМ та МІ! періодичної системи елементів.

9. Спосіб гідрування багатократно ненасичених аліфатичних С 5-Св-вуглеводнів в середовищі, що їх - містить, шляхом їх контактування з шаром каталізатора на носії в присутності вільного водню, який відрізняється о тим, що середовище контактує з шаром, що містить каталізатор, що являє собою принаймні одну речовину, активну як каталізатор і/або промотор, нанесену на носій, виконаний з тканих сіток або фольги. -і

10. Спосіб згідно з п. 9, який відрізняється тим, що як середовище використовують потоки Со, Сз, Сл, Св або с 20 Св, переважно з парової крекінг-установки або з каталітичної крекінг-установки, які містять відповідні багатократно ненасичені аліфатичні вуглеводні, зокрема алкіни і/або алкінени, і/або алкадієни. "м

11. Спосіб згідно з п. 9У або 10, який відрізняється тим, що гідрування, переважно потоків С о і/або Сз, здійснюють в газовій фазі.

12. Спосіб згідно з будь-яким з пп. 9 - 10, який відрізняється тим, що гідрування, переважно потоків Сз, Са, Св Мабо Се, здійснюють в рідкій фазі або в рідинно-газовій фазі, причому щонайменше 50 мас. 905 потоку Ге! знаходиться в рідкій фазі.

13. Спосіб згідно з будь-яким з пп. 9 - 12, який відрізняється тим, що реакцію здійснюють одночасно з де перегонкою або ректифікацією, причому середовищем можуть бути потоки Сз, Су, Св або Св. 60 Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2002, М 6, 15.06.2002. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. б5