UA45346C2 - Спосіб одержання циклічних лактамів - Google Patents
Спосіб одержання циклічних лактамів Download PDFInfo
- Publication number
- UA45346C2 UA45346C2 UA97010350A UA97010350A UA45346C2 UA 45346 C2 UA45346 C2 UA 45346C2 UA 97010350 A UA97010350 A UA 97010350A UA 97010350 A UA97010350 A UA 97010350A UA 45346 C2 UA45346 C2 UA 45346C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- aminocaproic acid
- reaction
- fact
- alkyl
- water
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 5
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- YIJFIIXHVSHQEN-UHFFFAOYSA-N 3-Aminocaproic acid Chemical compound CCCC(N)CC(O)=O YIJFIIXHVSHQEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 16
- -1 cyclic lactams Chemical class 0.000 claims description 12
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N dimethylazanide Chemical compound C[N-]C QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MGJXBDMLVWIYOQ-UHFFFAOYSA-N methylazanide Chemical compound [NH-]C MGJXBDMLVWIYOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 150000003862 amino acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 abstract description 5
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 2
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTIHIRCOUAPRCS-UHFFFAOYSA-N Dl-norleucinamide Chemical compound CCCCC(N)C(N)=O YTIHIRCOUAPRCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N Tetraethylene glycol, Natural products OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZBQIPPOMKBLAS-UHFFFAOYSA-N diethylazanide Chemical compound CC[N-]CC UZBQIPPOMKBLAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);praseodymium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pr+3].[Pr+3] MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229910003447 praseodymium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
Abstract
Одержання циклічних лактамів здійснюється через реакцію з водою сполук амінокарбоксилічної кислоти загальної формули H2N-(CH2)m-COR1, в якій R1 являє собою OH, -O-C1-C12-алкіл, або –NR2-R3, R2 і R3 - незалежні позначення водню, C1-C12 - алкіл, і C5-C8 циклоалкіл, а m - ціле число від 3 до 12. Реакція проводиться у рідкій фазі з використанням гетерогенних каталізаторів.
Description
Опис винаходу
Данное изобретение касается способа получения циклических лактамов путем взаймодействия с водой 2 соеєдинений аминокислот общей формуль
НаМ-- (СНо)т -СОВ! в которой В! означает гидроксил, группу -О-алкил с 1 - 12 атомами углерода или группу -М-В22З, а ЕЕ? и ВЗ независимо друг от друга означают водород, алкил с 1 - 12 атомами углерода или циклоалкил с 5 - 8 атомами 70 углерода, т - целое число от З до 12. Й
Обьектом патента США З 485 821 является не катализируемое превращение аминокапроновой кислоть, амида аминокапроновой кКислотьі и их алкил-замещенньх производньх до капролактама или алкил-замещенного капролактама, при зтом процесс ведут в воде при температуре в интервале от 150 до 350"С, причем в воду может бьіть добавлена соль аммония. Степень превращения до капролактама, однако, не /5 превьішает 9090.
Заявка на патент ФРГ А 2 535 689 описьваєт способ получения капролактама путем превращения растворенной в метаноле или зтаноле б-аминокапроновой кислотьі, причем содержание спирта в растворителе составляет минимум 6б0об.95 и реакцию ведут при температуре в интервале от 170 до 200". Более вьісокие температурьі, в особенности 2207 и вьіше приводят согласно заявке на патент ФРГ А 2 535 689 к усиленному 20 образованию соответствующих сложньїх алкильньїх зфиров б-аминокапроновой кислоть, что, в конечном счете, ведет к увеличению образования олигомеров. Содержание водьі вьіше 40о06б.96 согласно зтому документу, должно приводить к образованию полиамидов с открьїтой цепью. Для промьшленного использования добавление б-аминокапроновой кислотьі является большим недостатком, поскольку аминокислота должна бьть полностью растворенной, прежде чем она превращается в капролактам, и таким образом следует постоянно сч ре добавлять б-аминокапроновую кислоту и контролировать ее расход.
В статье из журнала Іпа.Епд.Спет. Ргосезз Юез.Оем., т. 17(1), (1978г.), стр. 9 - 16 (Магез и др.) описано (о) превращение б-аминокапроновой кислоть! как в воде, так и в зталоне до капролактама без добавления катализатора. Вьіїход капролактама в воде при температуре реакции 21173 составляет только 65906, в то время как в чистом зтаноле должнь! бьіть достигнуть! вьіходь! до 9895. Однако, указаннье Магез и др. величинь с зр ВніходОВ 9295 и вьіше из данньїх их собственньїх зкспериментальньїх исследований не могут бьіть вьіведень.
Скорее, зти вьісокие величинь! вьіХхоДдОВ обьяснимь! только тем, что Магез и др. использовали не 10905-ньй « раствор б-аминокапроновой кислотьї, а постоянньмм добавлением б-аминокапроновой кислоть! в зтанольньй с раствор циклизировали минимальную концентрацию б-аминокапроновой кислоть! в калролактам. Так как капролактам при избранньїх условиях реакции является стабильньі!м, можно бьіло получать вьісокие вьіходь (92 Іс) зв М 9890) только в результате того, что капролактам в ходе процесса концентрируется. Зто предположение « подтверждаєется патентом США 2 535 689 (в составе авторов - Магез). В примере 1 зтого патента есть указание, что реакция б-аминокапроновой кислотьії должна бьіть подавлена, прежде чем б-аминокапроновая кислота полностью растворится. Для зтой цели следует добавлять б-аминокапроновую кислоту так медленно, чтобь! в растворителе не присутствовала твердая кислота, диспергировать б-аминокапроновую кислоту практически « 70 Непосредственно в горячий растворитель и растворять или диспергировать при нагреве. Поскольку и в -в холодном, и в кипящем зтаноле (78"С) растворяется максимально только 1,Зг/л - 0,1Звес.9о б-аминокапроновой с кислотьІ, понятно, что в работах Магез и др. б-аминокапроновую кислоту можно бьло добавлять только :з» понемногу, чтобьі получать раствор, которьій содержит только чисто расчетнье 1Овес.95 б-аминокапроновой кислотьі. Впрочем, техническое осуществление такого дозирования при 2007"С и давлениий 80бар связано с 45 очень большими трудностями, а также с большой тратой времени. їз В работе Магез и др. (Іпа.Епд.Спет.Ргосезз Юев.Оем., т. 17(1), (1978г.), стр. 9 - 16) исследовано также превращение зтилового зфира б-аминокапроновой кислотьі в зтаноле до капролактама. При зтом бьло о установлено, что количественная циклизация возможна только при низких температурах и при большом с разбавленийи. В частности, согласно Магез и др. из зтилового зфира б-аминокапроновой кислоть! при 2007С и 5р времени реакции 10 часов достижим вьїход капролактама только 9095. При температуре 1507С согласно Магез и ї др. вход можно повьісить максимально до 9595, однако время реакции составляет 10 часов, так что о
Ф практическом применений не может бьїть и речи.
Аналогичньім образом Магез и др. описано превращение зтилового зфира б-аминокапроновой кислоть! в воде при температуре 200"С и времени реакции 5 часов с вніходом капролактама максимально 62,595. В зтой же публикации описань! результать!ї изучения превращения амида б-аминокапроновой кислоть! до капролактама как в воде, так и в зтаноле, причем можно бьіло получить вьіїходьї максимально 7195 при времени реакции (Ф) больше 70 минут. г В статье из журнала Теїгапедгоп І ек., т. 21, (1980г.), стр. 2443 описана циклизация б-аминокапроновой кислотьІ, взятой в виде суспензии в толуоле, в присутствий окиси алюминия или силикагеля при циркуляции во реакционной массь. Для полной десорбции капролактама катализатор следовало промьвать смесью метиленхлорида и метанола, а полимерьі! осаждали дизтиловьі!м зфиром. Вьїход капролактама составил 82965 на окиси алюминия и 7595 на силикагеле, причем время реакции каждьй раз составляло 20 часов.
В заявке на Европейский патент ЕР А-271 815 описана циклизация сложньїх зфиров б-аминокапроновой кислотьі до капролактама, причем сложнье зфирь растворяли в ароматическом углеводороде и затем ве циклизовали при температуре от 100 до 3207С при одновременном отделений образующегося спирта.
Невьігодньмм является отделение спирта под давлением, применение ароматических углеводородов,
удаление которьїх является дорогостоящим вследствие вьісоких точек кипения, а также большие величинь! времени реакции, например, 14 часов при проведений реакции в орто-ксилоле (1407).
В заявке на Европейский патент ЕР А-376 122 описана циклизация сложньїх зфиров б-аминокапроновой /Кислоть! до капролактама в присутствий ароматического углеводорода и водь при температуре от 230 до 35076.
Задачей данного изобретения позтому являлась разработка способа получения циклических лактамов путем взаиймодействия с водой соединений аминокислот общей формуль!
НоМ- (СНо)т -СОВ! в которой В! означает гидроксил, группу -О-алкил с 1 - 12 атомами углерода или группу -М-В22З, а ЕЕ? и ВЗ 70 независимо друг от друга означают водород, алкил с 1 - 12 атомами углерода или циклоалкил с 5 - 8 атомами углерода, т - целое число от З до 12. которьій не обладаєт вьішеописанньіми недостатками.
Согласно зтой постановке задачи бьл найден усовершенствованньй способ получения циклических лактамов путем взаймодействия с водой соединений аминокислот общей формульі І
НоМ- (СНо)т -СОВ! 15 в которой В! означает гидроксил, группу -О-алкил с 1 - 12 атомами углерода или группу -М-В22З, а ЕЕ? и ВЗ независимо друг от друга означают водород, алкил с 1 - 12 атомами углерода или циклоалкил с 5 - 8 атомами углерода, т - целое число от З до 12, причем осуществляют взаймодействие в жидкой фазе с применением гетерогенньїх катализаторов.
В качестве исходньїх веществ в способе согласно изобретению применяют соединения аминокислот общей 20 формуль І
НоМ- (СНо)т -СОВ! в которой В! означает гидроксил, группу -О-алкил с 1 - 12 атомами углерода или группу -М-К?ВЗ, а 2? и ВЗ независимо друг от друга означают водород, алкил с 1 - 12 атомами углерода или циклоалкил с 5 - 8 атомами углерода, т равно 3, 4, 5, 6, 7,8,9, 10, 11 и 12. сч » Особенно вьгоднь! в качестве исходньх те соединения, в которьїх ВК! означает гидроксил, группу -О-алкил с о 1 - 4 атомами углерода, такую как О-метил, О-зтил. О-н.пропил, О-изопропил. О-н.бутил. О-втор.бутил,
О-трет.бутил, О-изобутил, и группа -М-К2ВЗ означаєт группу -МН», -МН-метил, -МН-зтил, -М-(метил)» и -М-(зтил) », а т равно 5. Ге 30 Найиболее вьігоднь! б-аминокапроновая кислота, метиловьій сложньй зфир б-аминокапроновой кислоть, зтиловьІй сложнНьЬй зфир б-аминокапроновой кислотьії, метиламид б-аминокапроновой кислотьії, диметиламид З б-аминокапроновой кислотьї, зтиламид б-аминокапроновой кислоть!, дизтиламид б-аминокапроновой кислотььи с амид б-аминокапроновой кислоть.
Мсходнье вещества находятся в продаже или их можно получить, например, как описано с заявке па юю 35 Европейский патент 234 295 или в статье из журнала Іпа.Епод.Спет.Ргосезв ЮОез.Оем.. т. 17. (1978Гг.). стр. 9 - 16. «Її
Согласно способу по изобретению указаннье вьше соединения аминокарбоновьх кислот вводят во взаймодействие с водой в жидкой фазе при применений гетерогенньїх катализаторов с получением циклических лактамов. При применениий соединений аминокарбоновьїх кислот общей формуль! | получают соответствующие « лактамь! общей формульі ІЇ 40 - с ( І 2 дя 45 і; дк -Ш-фЄ0 щ» о причем т имеет вьішеуказаннье значения. Особенно предпочтительнь! те лактамь, в которьїх т равно 4, 5 с или 6, в особенности 5 (в зтом случае получают капролактам). Взаймодействие осуществляют в жидкой фазе 50 при температуре, находящейся, в общем, в интервале от 140 до 320, в особенности, от 160 до 300"С; давление ї- обьчно вьібирают в интервале от 0,5 до 25МРа, причем реакционная масса должна при зтих условиях
Ф оставаться в жидкой фазе. Время реакции находится, как правило, в интервале от 5 до 120, предпочтительно от до 60 минут.
Вьгодно применять соединения аминокарбоновьіїх кислот в форме раствора с концентрацией от 1 до 50, предпочтительно от 5 до 5Овес.95, особенно предпочтительно от 5 до 25вес.9о6, в воде или в смеси водь с растворителем. В качестве растворителя следует назвать, например, спиртьії, в частности, спирть! с 1 - 4 (Ф. атомами углерода, такие как метанол, зтанол, н.пропанол, изопропанол, н.,втор, и трет.бутанол. полиоль, такие г как дизтиленгликоль и тетразтиленгликоль, лактамь. в частности, М-(С.і-С.)-алкил-лактамь». такие как
М-метилпирролидон. М-метилкапролактам или М-зтилкапролактам. В реакции можно также применять аммиак. во Разумеется, могут находить применение также и смеси органических растворителей.
В качестве гетерогенньїх катализаторов в способе согласно изобретению например, можно применять: кислотьІ, окисльї основного или амфотерного характера злементов второй, третьей или четвертой групп
Периодической системь), такие как окись бора, окись алюминия или окись кремния в виде силикагеля, кизельгура, кварца или их смесей, а также окисльї металлов второй, третьей, четвертой, пятой или шестой бе побочньїх групп Периодической системьї, такие как двуокись титана в виде анатаза или рутила, окись циркония или их смеси. Аналогичньім образом применимь! окисль! лантанидов или актинидов, такие как окись лантана,
окись церия, окись тория, окись празеодима, окись неодима или их смеси в указанньіми вьіше окислами. Далее, в качестве катализаторов можно также указать: окись ванадия, окись ниобия, окись железа, окись хрома, окись молибдена, окись вольфрама или их смеси.
Возможно применение таюже смесей зтих окислов друг с другом. Указаннье вьше окисль! могут также содержать добавки соединений первой и седьмой основньїх групп Периодической системні.
Кроме того, в качестве пригодньїх катализаторов можно назвать цеолить!, фосфать и гетерогеннье кислоть, а таюке кисльіе и щелочнье ионообменники. такие как, например, Нафион (Марпіоп У.
При необходимости зти катализаторьй могут содержать каждьй раз до БОвес.9о меди, олова, цинка, 70 марганца, железа, кобальта, никеля, рутения, палладия, платиньі, серебра или родия.
Количество катализатора зависит, как правило, от вида процесса: при периодическом проведений процесса вьібирают количество катализатора в интервале от 0,1 до 50, предпочтительно от 1 до ЗОвес.95, в расчете на соединение аминокарбоновой кислотьї общей формуль І, при непрербівном проведений процесса вьібирают количество катализатора в интервале от 0.1 до 5кг/л/час., в расчете на соединение аминокарбоновой кислоть 75 обшей формуль! І.
По способу согласно изобретению получают циклические лактамь!і, в особенности, капролактам с вьісоКкИМ входом.
Примерь!
Пример 1
В обогреваєемьй трубчатьій реактор емкостью 100мл (диаметр Умм; длина 400мм), заполненньій окисью титана (анатаз) в форме прутков размером 1,5мм, подают под давлением 100бар раствор б-аминокапроновой кислоті в воде. Вьїходящий из реактора поток продукта подвергали газохроматографическому анализу и жидкостной хроматографии вьісокого давления. с юю ю1ю011111105вв о
ПО лювю11112ю11111111111зо1 тв
Пример 2 с 20 Процесс проводили аналогично описанному в примере 1, раствор аминокапроновой кислоть! в смеси зтанола и водьі пропускали под давлением через трубчатьй реактор, заполненньїйй прутками окиси титана. « о і юююр0001111в1свв ю з5 ПО люмюво777221111111111111зо11 во «
Пример З
Процесс проводили аналогично описанному в примере 1. раствор зтилового сложного зфира аминокапроновой кислоть! в зтаноле в присутствиий водьі пропускали под давлением через трубчатьй реактор, « заполненньй прутками окиси титана. - я а Го) Ге | СГС (минуть) Го) Го) Го) г» в дроввяю 00006 11111110970000095 во м вваю 01106000, вне і-й Сравнительньй пример оз Осуществляли процесс аналогично описанному в статье из журнала Іпа.Епд.Спет.Ргосезз Юез.Оем., г. 17, (1978Гг.), стр. 16, при зтом каждьй раз раствор б-аминокапроновой кислоть! в зтаноле с концентрацией 1Овес.Уо ве нагревали при 200"С в течение различного времени реакции. В представленной ниже таблице дань! результать!. 42) рю ов 11108519 юю рю ву о в юю11111111вю11111е1111111111ва т 1 ююю11111111111ге1111гвв111111111171во во Вьїходов вьіше 8295 не бьіло достигнуто.
Claims (4)
- Формула винаходу б 1. Способ получения циклических лактамов, преимущественно капролактама, путем взаймодействия с водой при повьішенной температуре в присутствии гетерогенного катализатора, соответствующего производного аминокислотьї общей формульі НьМ-(СНо)т-СОв, в которой К. означаєт гидроксил, группу -О-алкил с 1-12 атомами углерода или группу -М-К2ЕЗ; 22 и ВЗ независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-12 атомами углерода; т - целое число от З до 12, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в жидкой фазе с применением в качестве гетерогенного катализатора двуокиси титана.
- 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию ведут при температуре от 140 до 32070.
- З. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве производного аминокислоть! используют 70 соединение, вьібранное из группьї, включающей б-аминокапроновую кислоту, сложньй метиловьй зфир б-аминокапроновой кислоть), сложньй зтиловьій зфир о б-аминокапроновой кКислотьі, метиламид б-аминокапроновой кислотьї, диметиламид б-аминокапроновой кислоть!, зтиламид б-аминокапроновой кислоть, дизтиламид б-аминокапроновой кислоть! и амид б-аминокапроновой кислоть.
- 4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что реакцию проводят в смеси водьі и органического 75 растворителя. Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2002, М 4, 15.04.2002. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. с щі 6) (Се) « (зе) ІФ) «- . и? щ» 1 (95) щ» 4) іме) 60 б5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4422610A DE4422610A1 (de) | 1994-06-28 | 1994-06-28 | Verfahren zur Herstellung von cyclischen Lactamen |
| PCT/EP1995/002338 WO1996000722A1 (de) | 1994-06-28 | 1995-06-16 | Verfahren zur herstellung von cyclischen lactamen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA45346C2 true UA45346C2 (uk) | 2002-04-15 |
Family
ID=6521721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA97010350A UA45346C2 (uk) | 1994-06-28 | 1995-06-16 | Спосіб одержання циклічних лактамів |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5502185A (uk) |
| EP (1) | EP0769004B1 (uk) |
| JP (1) | JPH10502064A (uk) |
| KR (1) | KR100379798B1 (uk) |
| CN (1) | CN1068310C (uk) |
| AT (1) | ATE236875T1 (uk) |
| AU (1) | AU694532B2 (uk) |
| BG (1) | BG62288B1 (uk) |
| BR (1) | BR9508147A (uk) |
| DE (2) | DE4422610A1 (uk) |
| ES (1) | ES2196065T3 (uk) |
| FI (1) | FI115906B (uk) |
| HU (1) | HU220970B1 (uk) |
| MY (1) | MY112291A (uk) |
| NO (1) | NO314259B1 (uk) |
| NZ (1) | NZ289098A (uk) |
| PL (1) | PL185462B1 (uk) |
| RU (1) | RU2167861C2 (uk) |
| UA (1) | UA45346C2 (uk) |
| WO (1) | WO1996000722A1 (uk) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MY113899A (en) * | 1995-03-01 | 2002-06-29 | Dsm Ip Assets Bv | Process for the preparation of (permittivy)-caprolactam and (permittivy)-caprolactam precursors |
| US5780623A (en) * | 1996-02-23 | 1998-07-14 | Dsm N.V. | Process to prepare ε-caprolactam from 6-aminocaproic acid |
| US5652362A (en) * | 1996-05-06 | 1997-07-29 | Industrial Technology Research Institute | Preparation of caprolactam |
| EP0882710A1 (en) * | 1997-06-03 | 1998-12-09 | Industrial Technology Research Institute | Method for the preparation of caprolactam and preparation of catalysts for this method |
| CA2302441A1 (en) * | 1997-09-03 | 1999-03-11 | Basf Aktiengesellschaft | Mouldable materials which can be used as a catalyst |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2956051A (en) * | 1960-10-11 | Process for preparing cyclic amides | ||
| US2357484A (en) * | 1941-09-12 | 1944-09-05 | Du Pont | Process for producing compounds containing an n-substituted amide group |
| US2301964A (en) * | 1941-09-12 | 1942-11-17 | Du Pont | Method of preparing lactams |
| FR1184282A (fr) * | 1956-10-12 | 1959-07-20 | Ici Ltd | Fabrication d'amides cycliques |
| US3485821A (en) * | 1967-05-29 | 1969-12-23 | Techni Chem Co The | Process for preparing caprolactam and its alkyl substituted derivatives |
| GB1268869A (en) * | 1968-09-04 | 1972-03-29 | Teijin Ltd | PROCESS FOR THE PREPARATION OF epsilon-CAPROLACTAM |
| US3888845A (en) * | 1970-03-09 | 1975-06-10 | Teijin Ltd | Process for producing epsilon-caprolactam |
| US3988319A (en) * | 1974-09-16 | 1976-10-26 | Allied Chemical Corporation | Process for producing caprolactam from 6-aminocaproic acid |
| DE3403574A1 (de) * | 1984-02-02 | 1985-08-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur gewinnung von caprolactam aus (epsilon)-aminocapronsaeure |
| US4628085A (en) * | 1985-09-03 | 1986-12-09 | Allied Corporation | Use of silica catalyst for selective production of lactams |
| DE3643010A1 (de) * | 1986-12-17 | 1988-06-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von caprolactam |
| DE3843793A1 (de) * | 1988-12-24 | 1990-07-05 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von caprolactam |
-
1994
- 1994-06-28 DE DE4422610A patent/DE4422610A1/de not_active Withdrawn
- 1994-12-19 US US08/358,413 patent/US5502185A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-06-16 PL PL95318113A patent/PL185462B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-06-16 HU HU9603620A patent/HU220970B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-06-16 UA UA97010350A patent/UA45346C2/uk unknown
- 1995-06-16 JP JP8502763A patent/JPH10502064A/ja not_active Ceased
- 1995-06-16 EP EP95924256A patent/EP0769004B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-16 RU RU97101178/04A patent/RU2167861C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-06-16 ES ES95924256T patent/ES2196065T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-16 AU AU28839/95A patent/AU694532B2/en not_active Ceased
- 1995-06-16 NZ NZ289098A patent/NZ289098A/xx unknown
- 1995-06-16 WO PCT/EP1995/002338 patent/WO1996000722A1/de not_active Ceased
- 1995-06-16 KR KR1019960707527A patent/KR100379798B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-16 CN CN95194326A patent/CN1068310C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-16 DE DE59510633T patent/DE59510633D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-16 BR BR9508147A patent/BR9508147A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-06-16 AT AT95924256T patent/ATE236875T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-06-28 MY MYPI95001775A patent/MY112291A/en unknown
-
1996
- 1996-12-27 FI FI965229A patent/FI115906B/fi not_active IP Right Cessation
- 1996-12-27 NO NO19965611A patent/NO314259B1/no unknown
-
1997
- 1997-01-06 BG BG101111A patent/BG62288B1/bg unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100379798B1 (ko) | 2003-08-21 |
| NZ289098A (en) | 1999-01-28 |
| HUT77180A (hu) | 1998-03-02 |
| FI965229A0 (fi) | 1996-12-27 |
| BG62288B1 (bg) | 1999-07-30 |
| NO314259B1 (no) | 2003-02-24 |
| CN1154104A (zh) | 1997-07-09 |
| NO965611L (no) | 1997-02-24 |
| PL185462B1 (pl) | 2003-05-30 |
| FI965229L (fi) | 1997-02-27 |
| PL318113A1 (en) | 1997-05-12 |
| RU2167861C2 (ru) | 2001-05-27 |
| BG101111A (en) | 1997-08-29 |
| US5502185A (en) | 1996-03-26 |
| NO965611D0 (no) | 1996-12-27 |
| FI115906B (fi) | 2005-08-15 |
| CN1068310C (zh) | 2001-07-11 |
| DE4422610A1 (de) | 1996-01-04 |
| BR9508147A (pt) | 1997-11-04 |
| AU694532B2 (en) | 1998-07-23 |
| MY112291A (en) | 2001-05-31 |
| EP0769004A1 (de) | 1997-04-23 |
| DE59510633D1 (de) | 2003-05-15 |
| HU9603620D0 (en) | 1997-02-28 |
| JPH10502064A (ja) | 1998-02-24 |
| AU2883995A (en) | 1996-01-25 |
| WO1996000722A1 (de) | 1996-01-11 |
| ES2196065T3 (es) | 2003-12-16 |
| EP0769004B1 (de) | 2003-04-09 |
| ATE236875T1 (de) | 2003-04-15 |
| HU220970B1 (hu) | 2002-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Rosen et al. | A convenient and highly chemoselective method for the reductive acetylation of azides | |
| Balaram et al. | Negative nuclear Overhuaser effects as probes of macromolecular structure | |
| RU2159234C2 (ru) | Способ непрерывной очистки сырого капролактама, получаемого взаимодействием 6-аминокапронитрила с водой | |
| RU2120437C1 (ru) | Способ получения циклических лактамов | |
| RU99104296A (ru) | Способ очистки лактамов | |
| UA45346C2 (uk) | Спосіб одержання циклічних лактамів | |
| JPS62185067A (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
| CN108658857B (zh) | 一种合成羧酸衍生物的方法 | |
| DeCosta et al. | Synthesis and absolute configuration of optically pure enantiomers of a ϰ‐opioid receptor selective agonist | |
| RO116274B1 (ro) | Reactiv pentru sinteza derivatilor organici, oxisulfurati si fluorurati, si procedeu de utilizare a reactivului, la obtinerea acestora | |
| JP2939433B2 (ja) | 環式ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法 | |
| DE2535689A1 (de) | Verfahren zur herstellung von caprolactam | |
| CN119638592A (zh) | 一种索玛鲁肽侧链的制备方法 | |
| JPH01190667A (ja) | Ｎ−メチル−２−ピロリドンの製造方法 | |
| US5904814A (en) | Removal of water and ammonia from benzophenone imine reactor effluents | |
| CN108383747B (zh) | 用硫代酰胺合成的重氧标记酰胺化合物、制备方法及应用 | |
| CN100558708C (zh) | 一种酰胺的制备方法 | |
| US3641003A (en) | Method of preparing an alpha-amino-omega-lactam | |
| JPS61172859A (ja) | シツフ塩基類の製造方法 | |
| CA2194189C (en) | Process for producing cyclic lactames | |
| MXPA97000121A (en) | Preparation of lactams cicli | |
| RU2190590C1 (ru) | Способ получения алкоголятов редких и редкоземельных металлов | |
| SU1393831A1 (ru) | Способ получени фуронитрила | |
| JPH04282375A (ja) | 高純度１−メチルピペラジンの製造方法 | |
| SU1129200A1 (ru) | Способ получени металлилацетата |