UA129323C2 - Кристалічна форма в 1-(1,2-диметилпропіл)-n-етил-5-метил-n-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду - Google Patents

Abstract

Даний винахід належить до нової кристалічної форми 1-(1,2-диметилпропіл)-N-етил-5-метил-N-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду, якому нещодавно надано загальну назву димпропіридаз. Винахід також належить до застосування кристалічної форми B для боротьби з безхребетними шкідниками і до складів для захисту рослин, які містять кристалічну форму B 1-(1,2-диметилпропіл)-N-етил-5-метил-N-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду. Кристалічна форма B відповідно до даного винаходу може бути ідентифікована за допомогою порошкової рентгенівської дифрактометрії на основі її діаграми порошкової рентгенівської дифракції, надалі також називають порошкової рентгенівської дифракційною картиною або ПРД картиною, поліморфної форми B, записаної з використанням випромінення Cu-Kα (1.54178 Å) при 25 (C відображує 3 наступних відбиття, зазначених як значення 2θ: 20,69,0,101, 24,15,0,101 і 30,52 0,101. На додаток до цих трьох відбиттів поліморф B відповідно до даного винаходу може відбивати в такій ПРД картині одне або декілька, зокрема, щонайменше 2, часто щонайменше 4, зокрема, щонайменше 6 або щонайменше 8 відбиттів і особливо всі з відбиттів, зазначених нижче як значення 2θ: 7,99,0,101, 10,07,0,101, 12,38,0,101, 15,31,0,101, 15,97,0,101, 16,50,0,101, 18,03,0,101, 19,29,0,101, 20,22,0,101, 20,96,0,101, 23,40,0,101, 23,70,0,101, 26,09,0,101, 27,26,0,101 і 32,91 0,101.

Description

Даний винахід відноситься до нової кристалічної форми 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5- метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду недавно надано загальну назву димпропіридаз.

Винахід також відноситься до застосування кристалічної форми В для боротьби з безхребетними шкідниками і до складів для захисту рослин, які містять кристалічну форму В 1- (1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду. 1-11,2-Диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксамід являє собою пестицидно активну речовину формули І, що має центр хіральності і, таким чином, може бути присутнім у вигляді рацемічної форми, зображеній у формулі (І), а також у формі його енантіомерів формул І-К і І-5 або у вигляді їх нерацемічних сумішей (див. ірсот

ІРСОМО002567560). і

М

ХМ - х у; С М- С (І), (В) о М т Ім ; М ХУ М - х птатаня

М С

(І-5) 1-11,2-Диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксамід, його активність проти членистоногих шкідників і загальні процедури його одержання відомі з УМО 2012/143317. Застосування цих загальних процедур до одержання 1-(1,2-диметилпропіл)-М- етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду дає цю сполуку у вигляді склоподібного розплаву, який містить кристалічну форму А, описану нижче.

Для виробництва активних речовин у промисловому масштабі, а також і для складання активних речовин, у багатьох випадках вирішальне значення мають знання про можливе існування кристалічних модифікацій, також описуваних як кристалічні форми або поліморфи, або сольватів (псевдополіморфів) відповідної активної речовина, а також знання конкретних властивостей таких модифікацій і сольватів і способів їх одержання. Ряд активних речовин може існувати в різних кристалічних, а також в аморфних модифікаціях. У цих випадках використовують термін "поліморфізм". Поліморф являє собою тверду кристалічну фазу сполуки, яка характеризується специфічною однорідною упаковкою і розташуванням молекул у твердій речовині.

Різні модифікації однієї і тієї ж самої активної речовини можуть іноді мати різні властивості, наприклад, різницю у наступних властивостях: розчинність, тиск пари, швидкість розчинення, стійкість до фазового переходу в іншу модифікацію, стабільність під час поріднення, стабільність суспензії, оптичні й механічні властивості, гігроскопічність, форма і розмір кристалів, здатність до фільтрування, густина, температура плавлення, стійкість до розкладання, колір, а іноді навіть хімічна реакційна здатність або біологічна активність.

Власні спроби заявника виділити 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл- піразол-4-карбоксамід у кристалічну тверду речовину шляхом кристалізації спочатку призвели до одержання кристалічного матеріалу, з яким було важко поводитися і його стійкість до неконтрольованого фазового переходу була незадовільною. Ця модифікація також описана нижче як форма А. Дана нестабільність суспензій кристалічної форми А до неконтрольованого фазового переходу може негативно вплинути на одержання складів 1-(1,2-диметилпропіл)-М- етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду. Зазначена нестабільність кристалічної форми А до неконтрольованого фазового переходу може також погіршити стабільність пестицидних складів форми А або її здатність утворювати практично гомогенні водні розчини.

Це пов'язано з тим, що під час виробництва, зберігання або розведення може відбутися неконтрольоване зростання частинок в результаті фазового переходу.

На даний момент несподівано була винайдена раніше невідома стабільна кристалічна форма 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду. Ця нова кристалічна форма може бути одержана з високою чистотою придатними способами. Дана кристалічна форма також описана нижче як кристалічна форма В або поліморф В відповідно.

Щонайменше при кімнатній температурі ця кристалічна форма В термодинамічно є більш стабільною, ніж кристалічна форма А. Зокрема, кристалічна форма В не проявляє недоліків кристалічної форми А.

Відповідно перший об'єкт даного винаходу відноситься до кристалічної форми В 1-(1,2- диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду, як описано у даній заявці.

Інший об'єкт даного винаходу являє собою твердий 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-

М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксамід, який складається щонайменше на 90 мас. 95 зокрема, щонайменше 95 95 кристалічної форми В по відношенню до 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5- метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду, що міститься у твердій речовині.

Даний винахід також відноситься до складу для захисту рослин, що містить кристалічну форму В 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду, як визначено у даній заявці і один або декілька носіїв, звичайних для приготування складів для захисту рослин.

Зокрема даний винахід відноситься до складу для захисту рослин, що містить 1-(1,2- диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксамід і один або декілька носіїв, звичайних для приготування складів для захисту рослин, при цьому 1-(1,2- диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксамід, що міститься у складі, в основному має кристалічну форму В, тобто 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М- піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксамід, що міститься у складі складається щонайменше на 90 мас. 96, зокрема, щонайменше на 95 мас. 95 з кристалічної форми В, як визначено у даній заявці.

Винахід також відноситься до наступних об'єктів: - Застосування кристалічної форми В 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4- іл-піразол-4-карбоксаміду як визначено у даній заявці або складу для захисту рослин, як визначено у даній заявці для боротьби з або пригнічення безхребетних шкідників; - Застосування кристалічної форми В 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4- іл-піразол-4-карбоксаміду, як визначено у даній заявці або складу для захисту рослин як визначено у даній заявці для захисту сільськогосподарських культур, рослин або матеріалу для розмноження рослин від нападу або зараження безхребетними шкідниками; - Спосіб боротьби з або пригнічення безхребетних шкідників, що містить у себе введення в контакт зазначеного шкідника або його харчових ресурсів, або його середовища мешкання або місця розмноження з кристалічною формою В 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М- піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду, як визначено у даній заявці; і - Спосіб захисту сільськогосподарських культур, рослин або матеріалу для розмноження рослин від нападу або зараження безхребетними шкідниками, що містить у себе введення в контакт зазначених сільськогосподарських культур, рослин, що вирощують або матеріалу для розмноження рослин або грунту або води, в яких росте рослина, з кристалічною формою В 1- (1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду, як визначено у даній заявці.

Як наслідок її термодинамічної стабільності, кристалічна форма В відповідно до даного винаходу є простішою у поводження, ніж раніше відома кристалічна форма А 1-(1,2- диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду. Під час виробництва кристалічну форму В одержують у вигляді дискретних кристалів або кристалітів, які не страждають від неконтрольованого фазового переходу і, як наслідок, збільшення розміру частинок. Зокрема, склади кристалічної форми В і особливо склади чистої кристалічної форми В проявляють підвищену стабільність у відношенні перетворення в іншу тверду форму і, відповідно, підвищену стабільність проти збільшення розміру частинок і нестабільності складу або розчину, яка виникає. Зокрема, стабільність складу, який містить 1-(1,2-диметилпропіл)-М- етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксамід, в основному, у вигляді кристалічної форми В значно вище, ніж стабільність складу, який містить кристалічну форму А 1-(1,2- диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду.

Тут і у всьому описі терміни "форма В", "модифікація В", "поліморф В" і "кристалічна форма

В" використовують як синоніми і відносяться до кристалічної форми В 1-(1,2-диметилпропіл)-М- етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду, як визначено у даній заявці. Рівним чином, терміни "форма А", "модифікація А", "поліморф А" і "кристалічна форма А" використовують як синоніми і відносяться до кристалічної форми А 1-(1,2-диметилпропіл)-М- етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду, як визначено у даній заявці.

Терміни "чиста форма В", "чистий поліморф В" і "чиста кристалічна форма В" слід розуміти 60 як такі, що означають, що доля поліморфа В в твердій формі 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-

метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду становить щонайменше 90 мас. 95 і зокрема, щонайменше 95 мас. 95, у перерахунку на загальну кількість 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5- метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду, який присутній у твердій речовині. Іншими словами, "чиста форма В" означає, що тверда форма 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М- піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду не містить більше 10 мас. 95 і особливо не більше 5 мас. 96 будь-якої твердої форми, яка відрізняється від поліморфа В, у перерахунку на загальну кількість 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду, /- що присутній у твердій речовині.

Поліморф В відповідно до даного винаходу може бути ідентифікований за допомогою порошкової рентгенівської дифрактометрії на основі його діаграми порошкової рентгенівської дифракції, надалі також називають порошковою рентгенівською дифракційною картиною або

ПРД картиною, поліморфної форми В, записаної з використанням випромінення Си-Ка (1.54178

А) при 252С відображує З наступних відбиття, зазначених як значення 28: 20.69 - 0.102, 24.15 5 0102 ї 30.52 - 0.102. На додаток до цих З відбиттів поліморф В відповідно до даного винаходу може відображати в такій ПРД картині одне або декілька, зокрема, щонайменше 2, часто щонайменше 4, зокрема, щонайменше Є або щонайменше 8 відбиттів і особливо всі з відбиттів, зазначених нижче як значення 28: 7.99 -.0.102, 10.07 - 0.102, 12.38 - 0.102, 15.31 -0.102, 15.97 0.102, 16.50 - 0.102, 18.03 - 0.102, 19.29 - 0.102, 20.22 - 0.102, 20.96 - 0.102, 23.40 - 0102, 23.70 -0.102, 26.09 -.0.102, 27.26 -0.102 1 32.91 -0.109.

З числа цих відбиттів переважно щонайменше 1, зокрема, щонайменше 2, більш переважно щонайменше 4, особливо щонайменше 6 або всі з наступних відбиттів, зазначених як значення 28, можна спостерігати в такій картині ПРД: 10.07 -0.102, 15.31 - 0.102, 15.97 -0.102, 16.50 0102, 19.29 -0.102, 20.22 -.0.102, 20.96 - 0.102 ї 26.09 - 0.10. На додаток до цих відбиттів переважно щонайменше 1, зокрема, щонайменше 2, більш переважно щонайменше 4, особливо щонайменше б або всі з наступних відбиттів, зазначених як значення 28, можна спостерігати в такій картині ПРД: 7.99 - 0.102, 12.38 - 0.102, 18.03 - 0.102, 23.40 - 0102, 23.70 0102, 27.26 -0.102 1 32.91 -0.109.

Часто ПРД картина поліморфної форми В, записаної з використанням випромінення Си-Ка (1.54178 А) при 252С, відображує З наступних відбиття, зазначених як значення 29: 20.69 0102, 24.15 - 0.102 ї 30.52 - 0.102 ї додатково наступні відбиття, зазначення як значення 26: 15.31 -0.102, 15.97 -0.102 ії 16.50 -0.102.

Як альтернатива картина ПРД поліморфної форми В, записаної з використанням випромінення Си-Ка (1.54178 А) при 25 "С відображує З наступних відбиття, зазначених як значення 28: 20.69 -0.102, 24.15 - 0.102 ії 30.52 - 0.102 ї додатково наступні відбиття, зазначення як значення 20: 23.40 - 0.1021 23.70 -0.109.

Зокрема, ПРД картина поліморфної форми В, записаної з використанням випромінення Си-

Ка (1.54178 А) при 252С відображує З наступних відбиття, зазначених як значення 29: 20.69 5 0102, 24.15 -0.102 ї 30.52 - 0.102 ї додатково наступні відбиття, зазначені як значення 28: 15.31 -0.102, 15.97 - 0.102, 16.50 - 0.102, 23.40 -0.1021 23.70 -0.109.

Рентгенівські дослідження при 100 К на монокристалі поліморфа В демонструють, що основна кристалічна структура є моноклінною. Елементарна комірка має просторову групу Рг.

Структурний розподіл одержаних таким чином рентгеноструктурних даних монокристалів показало, що елементарна комірка містить 2 молекули 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5--метил-М- піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду, а не молекули розчинника. Асиметрична одиниця кристалічної структури містить одну молекулу 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М- піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду. Хоча рентгенівська дифракційна картина, розрахована на основі даних дифракції рентгенівських променів на монокристалі, одержаних при 100 К, відрізняється від порошкової рентгенівської дифракційної картини, експериментально визначеної при 25 "С, гарна відповідність між розрахованою і виміряною ПРД картини може бути досягнуто шляхом підгонки розмірів елементарної комірки до даних ПРД.

Характеристичні дані кристалічної структури поліморфа В, визначені при 100 К, представлені в наступній таблиці 1. Крім того, наведені значення, розраховані на основі даних порошкового рентгенівського відбиття, одержаних при 25 "С.

Таблиця 1:

Кристалографічні характеристики поліморфа В

Поліморф В 11111111 | Данімонокристалів./ Дані порошкової рентгенографії

Просторова група 11.1915(5 11-35(2 ь (А) 6.7075(3 6.76(1 11.1987(5 11.29411 а1111190111111111111111191сСс21

В 102.21900110)? 11.29411 я11111111119ссСс2 ниюшннннининннннншшшш 1.542178 А 1.54178 А

Температура 10о Кк 298 Кк нини розрахункові дані ннюшнннининннннншш

Об'єм (ДЗ 817.20(6 нннІ"'ннІШОВВООВОООТОТООТТ 1.225 нннІ"'ннІШОВВООВОООТОТООТТ

В фактор (95) 611 а, Б.,с « довжина елементарної комірки а,В,у - кут елементарної комірки 2 Е кількість молекул в елементарній комірці

При аналізі за допомогою диференційної скандувальної калориметрії (ДСК) форма В відповідно до даного винаходу відображує термограму з характерним ендотермічним піком, який також називають піком плавлення. Температура плавлення, яку визначають як початок піка плавлення, звичайно знаходиться в діапазоні від приблизно 80 С до 90 С, зокрема, в діапазоні від 82 "С до 89 "С. Наведені тут значення відносяться до значень, визначених методом ДСК з використанням алюмінієвої закритої чашки з розміром зразку 1 - 10 мг ії швидкістю нагріву 10

К/хв.

Термогравіметричний аналіз, далі також називається як ТГА, показав, що при нагріванні не відбувається втрата маси, що підтвердило результати рентгеноструктурних досліджень монокристалів, що форма В не містить розчинника.

Спектр твердотільного С ЯМР форми В показує наступні резонансні піки відносно стандартного тетраметилсилану (ТМС, 1 95 в СОСІ»): 165.3-0.3, 152.70.3, 149.9:20.3, 141.9:0.3, 141.1-0.3, 119.7-0.3, 118.950.3, 113.68ж0.3, 61.2-0.3, 60.4-0.3, 39.850.3, 32.9-0.3, 31.950.3, 21.410.3, 19.4-0.3, 17.920.3, 16.3:0.3, 12.8:-0.3, 9.4-0.3 і 9.020.3 част. на млн. Пари резонансних піків, наведені в наступній таблиці, показують значне перекриття з центрами, також зазначеними в таблиці 2:

Таблиця 2:

Пара піків Ічаст. на млн. Центр піків (част. на млн. 141.950.3; 141.150.3 141.5:20.9 119.7-0.3; 118.90. 119.320.9 61.2-0.3; 60.4-0.3 60.8-0.9 32.910.3; 31.950.3 32.40.9 9.4-0.3; 9.0-0.3 9.210.9

Наведені у даній заявці резонансні піки були одержані шляхом реєстрації спектрів твердотільного ЗС ЯМР при 25 "С (температура продувного газу) і 14.1 тесла при обертанні під магічним кутом зі швидкістю обертання 10 кГц. Напівкількісні спектри твердотільного ЗС ЯМР, записані з крос-поляризацією "Н-ЗС і кількісні спектри твердотільного С ЯМР, записані з прямою поляризацією "ЗС, показують ті ж самі положення резонансних піків у межах 031 част. на млн. Наведені у даній заявці положення резонансних піків являють собою середнє значення положень, виміряних у напівкількісному спектрі й кількісному спектрі. Напівкількісні спектри твердотільного "С ЯМР були записані при 25 "С і 14.1 тесла при обертанні під магічним кутом зі швидкістю обертання 10 кГц з крос-поляризацією З мс "Н-ЗС і затримкою повторного циклу сканування 2 с. Кількісні спектри твердотільного З ЯМР були записані з прямою поляризацією 130, наприклад, пряма поляризація імпульсу 5 мкс 907 і диполярна розв'язка гетероядерного ядра "Н, із затримкою повторного циклу сканування 300 с.

Форма і відносна інтенсивність кількісного спектру твердотільного "С ЯМР є характерними для форми В тем, що інтеграл резонансного піка при 19,4 част. на млн. становить 25.9 95 ж 2.0 95, зокрема, 25.9 95 т 1.4 95 і особливо 25.995 ж 1.095 по відношенню до загального інтеграла резонансних піків в діапазоні від 20,4 до 18,6 част. на млн.

Форма В 1-11 ,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду відповідно до винаходу може бути одержана шляхом кристалізації з розчинів 1-(1,2- диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду або в - етилацетаті; або - суміші н-бутилацетату і н-гептану, переважно в об'ємному співвідношенні н-бутилацетату до н-гептану в діапазоні від 1: 1 до 1: 4; або - суміші толуолу і циклогексану, переважно в об'ємному співвідношенні толуолу до циклогексану в діапазоні від 1: 2 до 1: 6.

Кристалізацію форми В з її розчину переважно проводити в контрольованих умовах, тобто умови кристалізації вибирають так, щоб досягти повільної швидкості кристалізації. Зокрема, кристалізацію форми В здійснюють шляхом контрольованого охолодження гарячого розчину 1- (1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду в одному з наведених вище розчинників або суміші розчинників.

Для цього на першій стадії І) може бути приготовлений гарячий розчин 1-(1,2- диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду в одному з зазначених вище органічних розчинників або суміші розчинників, і потім на другій стадії ІІ) здійснюють кристалізацію 1-11,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду шляхом контрольованого охолодження.

Температура гарячого розчину звичайно становить щонайменше 50 С і особливо в діапазоні від 50 до 130 "С. Звичайно, що температура гарячого розчину не буде перевищувати температуру кипіння розчинника або суміші розчинників. Часто температура гарячого розчину не перевищує 100 "б.

Контрольоване охолодження означає, що температура розчину повільно знижується, наприклад, за рахунок застосування швидкості охолодження не більше 50 К/год. і зокрема, не більшу 20 К/год. Часто гарячий розчин охолоджують, застосовуючи швидкість охолодження в діапазоні від 1ї до 50 К/год., зокрема, в діапазоні від 2 до 20 К/год. Під час охолодження швидкість охолодження може бути постійною, але також можна починати з низької швидкості охолодження і збільшувати швидкість охолодження, коли кристалізація вже почалась.

Аналогічним чином, можна почати охолодження з високої швидкості охолодження до тих пір, поки температура не стане близькою, але вище за температуру, при якій концентрація 1-(1,2- диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду в розчині відповідає рівноважній концентрації а потім знизити швидкість охолодження. Переважно, щоб кристалізація починалась при температурі не більше 100 С, зокрема, не більш 80с, наприклад, в діапазоні від 30 до 100 "С, зокрема, в діапазоні від 40 до 80 С. Зокрема зазначення вище швидкості охолодження застосовують щонайменше у цьому температурному діапазоні.

Концентрація 1-31,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4- карбоксаміду в розчині, що використовують для кристалізації, звичайно, залежить від природи розчинника і температури розчину, часто знаходиться в діапазоні від 50 до 500 г/л. Придатні умови можуть бути визначені спеціалістом в даній галузі за допомогою звичайних експериментів.

Використовуваний для кристалізації розчин переважно, в основному, не містить розчинників, які відрізняються від зазначених. В цьому контексті "в основному не містить" означає, що концентрація інших розчинників в розчині, який містить 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-

М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксамід не перевищує 10 мас. 95, часто 5 мас. 95, у перерахунку на загальну кількість розчинника.

В процесі кристалізації суміш для кристалізації, тобто розчин 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил- 60 Б-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду і суміш кристалічного 1-(1,2-диметилпропіл)-М-

етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду і розчинника можна перемішувати. Тим не менше, в принципі, немає необхідності перемішувати суміш.

Звичайно суміш для кристалізації охолоджують до температури, при якій кристалізувалося щонайменше 80 95 або щонайменше 90 95 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4- іл-піразол-4-карбоксаміду, що міститься в гарячому розчині. Ця температура часто знаходиться в діапазоні від -20 до 430 "С, зокрема, діапазоні від -10 до 420 "С. Можна сконцентрувати суміш для кристалізації, наприклад, випарюванням розчинника, щоб збільшити вихід форми В.

Крім того, кристалізацію форми В можна проводити по аналогії зі звичайними процесами кристалізації органічних сполук з використанням пристроїв кристалізації, добре відомих у даній галузі. Рівним чином, розділення кристалічної форми В може бути виконано по аналогії з методами, добре відомими в даній галузі, наприклад, фільтрацією, декантацією або центрифугуванням.

В конкретному варіанті здійснення винаходу 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М- піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксамід, який використовують для одержання форми В, має чистоту щонайменше 85 95, часто щонайменше 90 95, зокрема, щонайменше 95 95, тобто вміст органічних домішок, які не є органічними розчинниками, становить не більш 15 мас. 95, часто не більш 10 мас. 95, і зокрема, не більш 5 мас. 95, у перерахунку на 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5- метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксамід, що використовують для кристалізації.

Розчин 1-11 2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду можна приготувати, наприклад, наступними способами:

ОП) Розчинення 1-31,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4- карбоксаміду, переважно у формі, яка відрізняється від форми В, в одному з наведених вище органічних розчинників, або (2) Одержання 1-31,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4- карбоксаміду шляхом хімічної реакції і перенесення реакційної суміші, якщо необхідно після видалення реагентів і/або побічних продуктів, в органічний розчинник, придатний відповідно до винаходу.

Для приготування гарячого розчину 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл- піразол-4-карбоксаміду, в основному, може бути використана будь-яка відома форма 1-(1,2- диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду. Часто буде використана кристалічна форма А 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5--метил-М-піридазин-4-іл- піразол-4-карбоксаміду, описана нижче, але також можна використовувати форму В або суміш форми А і форми В. 1-(11,2-Диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4- карбоксамід, що використовують для одержання форми В, може бути рацемічним або збагаченим одним із його енантіомерів. 1-(1,2-Диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл- піразол-4-карбоксамід, що використовують для приготування гарячого розчину, часто має чистоту щонайменше 85 95, часто щонайменше 90 95, зокрема, щонайменше 95 95.

Розчинення 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду звичайно відбувається при підвищеній температурі зокрема при 50 "С, особливо, при температурі в діапазоні від 50 до 130 "С. Звичайно, температура, яку використовують для розчинення, не повинна перевищувати точку кипіння розчинника або суміші розчинників. Потім гарячий розчин піддають контрольованому охолодженню, як описано у даній заявці.

Гарячий розчин 1-31,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4- карбоксаміду також може бути приготовлений шляхом переносу реакційної суміші, одержаної хімічною реакцією, яка містить 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5--метил-М-піридазин-4-іл-піразол- 4-карбоксамід, при необхідності після видалення реагентів і/або побічних продуктів, в органічний розчинник, придатний відповідно до винаходу. Це може бути здійснено таким чином, що реакцію проводять в органічному розчиннику або суміші розчинників, яка складається щонайменше частково, переважно щонайменше на 50 мас. 95, із розчинника, придатного для кристалізації і якщо необхідно здійснюють обробку, під час якої видаляють надлишкові реагенти і будь-які присутні каталізатори, а також будь-які непридатні розчинники, наприклад, воду від водної обробки і солі, що утворюються як побічні продукти. Одержання розчину 1-(1,2- диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду шляхом хімічної реакції придатного попередника /1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл- піразол-4-карбоксаміду може бути здійснено по аналогії зі способами, які описані в рівні техніки, процитованому на початку, на що тим самим робиться посилання у повному обсязі.

Спосіб одержання форми В дає 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл- піразол-4-карбоксамід високої чистоти. Зокрема, кристалічна форма В має вміст 1-(1,2- диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду щонайменше 94 60 мас. 96, зокрема, щонайменше 96 95, особливо щонайменше 98 95.

Як зазначено вище, 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5--метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4- карбоксамід також може існувати в іншій кристалічній формі А, надалі називається поліморфом

А. Поліморф А можна ідентифікувати і відрізнити від форми В за допомогою порошкової рентгенівської дифрактометрії. Картина ПРД поліморфної форми А, записана з використанням випромінення Си-Ка (1.54178 А) при 252С показує щонайменше З або всі з наступних відбиттів, зазначених як значення 29: 16.16 - 0.102, 20.36 -0.102, 23.92 - 0.102, 24. 29 - 0.102 ї 27.43 т 0.102. Ці відбиття не присутні у формі В. На додаток до цих 5 відбиттів поліморф А може відображати на такій діаграмі одне або декілька, зокрема, щонайменше 2, часто щонайменше 4, зокрема, щонайменше б або щонайменше 8 відбиттів і особливо всі з відбиттів, зазначених нижче як значення 29: 7.95 -.0.102, 10.16 -0.102, 12.40 - 0.102, 15.31 - 0.10, 15.89 - 0.102, 16.53 -0.102, 18.02 - 0.102, 19.25 - 0.102, 20.93 - 0.102, 23.44 - 0.102, 23.70 - 0.102, 26.16 - 0.1052, 30.71 -0.1021 32.92 - 0.102.

Серед піків ПРД картини поліморфної форми А найбільш помітними є піки при наступних значеннях 289: 10.16 - 0.102, 15.31 - 0.102, 15.89 - 0.102, 16.16 - 0.102, 16.53 - 0.102, 19.25 0102, 20.36 -0.102, 20.93 - 0.102, 23.44 - 0102, 23.70 - 0.102, 23.92 - 0.102, 224. 29 - 0.10, 26.16 - 0.102, 30.71 -0.1021 32.92 - 0.102.

При аналізі за допомогою диференційної сканувальної калориметрії (ДСК) форма А відповідно до даного винаходу відображує термограму з характерним ендотермічним піком, який також називають піком плавлення. Температура плавлення, яку визначають як начало піка плавлення, звичайно знаходиться в діапазоні приблизно від 82 "С до 87 "б. Наведені тут значення відносяться до значень, визначених методом ДСК з використанням алюмінієвої закритої чашки з розміром зразку від 1 до 10 мг іі швидкістю нагріву 10 К/хв.

Термогравіметричний аналіз, далі також називають як ТГА, показав, що при нагріванні не відбувається втрати маси, що вказує на те, що форма А не містить розчинника.

Спектр твердотільного "Зб ЯМР форми А показує наступні резонансні піки відносно стандартного тетраметилсилану (ТМС, 1 95 в СОСІ»): 165.3-0.3, 152.70.3, 149.9:20.3, 141.9:50.3, 141.1-0.3, 119.7-0.3, 118.950.3, 113.68ж0.3, 61.2-0.3, 60.4-0.3, 39.850.3, 32.9-0.3, 31.950.3, 21.410.3, 19.40.3, 17.9-0.3, 16.320.3, 12.8:0.3, 9.4--0.3 ії 9.0-0.3 част. на млн. Наведені у даній заявці резонансні піки били одержані шляхом запису як напівкількісних, так і кількісних спектрів твердотільного "С ЯМР, як описано для форми В.

Форма і відносна інтенсивність кількісного спектра твердотільного С ЯМР є характерними для форми А тим, що інтеграл резонансного піку при 19.4 част. на млн. становить 21.2 95 ж 2.0 95, зокрема, 21.2 95 ж 1.4 95 і особливо 21.2 95 хз 1.0 95 по відношенню до загального інтегралу резонансних піків в діапазоні від 20.4 до 18.6 част. на млн.

Форму А можна одержати, застосовуючи протоколи прикладів 1 і 2, відповідно, із УМО 2012/143317 для одержання 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4- карбоксаміду по аналогії. Крім того, форма А утворюється при випарюванні теплих розчинів 1 - (1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду в метанолі, ізопропанолі, диметилформаміді, піридині, М-метилпіролідоні або З-метилбутан-2-оні.

Як ой інші форми /(1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5--метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4- карбоксаміду, відомі з МО 2012/143317, форма В 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М- піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду є придатною для боротьби з або пригнічення безхребетних шкідників, зокрема, членистоногих шкідників і особливо комах-шкідників. Тим не менше, вона перевищує їх у відношенні властивостей обробки і складу, зокрема, через її чудову стабільність до фазового переходу.

Тому додатковий аспект даного винаходу відноситься до застосування кристалічної форми в 1-11,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду для одержання складів для захисту рослин, що містить твердий 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5- метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксамід.

Таким чином, винахід також відноситься до составам для захисту рослин, які містять кристалічну форму В і носії, звичайні для складів засобів для захисту рослин, зокрема, складів для захисту рослин у вигляді суспензій (наприклад, ЗС, ОО, Е5), зокрема, водних суспензійних концентратів (так званих 5С або Е5) або неводних суспензійних концентратів (так званих ОБ), і засобів для захисту рослин у вигляді змочувальних порошків або тонких порошків (наприклад,

МУР, БР, ММ5, ОР, 05), спресованих продуктів (наприклад, ВК, ТВ, ОТ), гранул (наприклад, УМО,

Зб, ОК, РО, об, Мо), зокрема, тих гранули, які диспергуються у воді. Склади для захисту рослин форми В також охоплюють гелеві склади, зокрема, для обробки матеріалу для розмноження рослин, такого як насіння (наприклад, СЕ). Ці та інші типи композицій визначені в "СазаІодиє ої резіїсіде топтиїайоп їурез апа іпіегтаїйопаї содіпу зузівет", Тесппіса! Мопо-дгари Мо 60 2, 6-е вид. травень 2008 г., Стор Те Іпіегпайопа!. Склади для захисту рослин форми В можуть бути одержані відомим способом, як описано у МоїІеї апа Сгибе-тапп, Роптиїайоп їесппоіоау,

УМІеу МСН, УМеїпнеїт, 2001; або Кпоулез, Мем/ демеІортепів іп сгор ргоїесіїоп ргодисі Тоттиїайоп,

Адгом Неропз 05243, ТЕ Іпгопта, І опаоп, 2005.

Склади для захисту рослин відповідно до даного винаходу містять форму В і один або декілька носіїв, звичайних для приготування складів для захисту рослин. Зокрема, щонайменше 90 95 1-11,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду, що міститься у такому складі присутній у вигляді форми В. У такому складі для захисту рослин кількість активної речовини, тобто загальна кількість 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М- піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду й інших активних речовин, при необхідності, звичайно знаходиться в діапазоні від 1 до 98 мас. 95, зокрема, в діапазоні від 2 до 95 мас. 9, у перерахунку на загальну масу складу для захисту рослин.

Як носії придатні всі тверді й рідкі речовини, які звичайно використовують як носії у складах для захисту рослин, зокрема в інсектицидних складах. Рідкі носії звичайно являють собою розчинники і суміші розчинників з поверхнево-активними речовинами. Спеціалісту в даній галузі техніки буде зрозуміло, що для рідких складів рідкий носій буде вибраний таким, щоб розчинність 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5--метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду в рідкій фазі складу була значно нижче, ніж бажана концентрація 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5- метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду в складі.

Придатними розчинниками для використання в рідких носіях є вода і органічні розчинники і їх суміші, де 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксамід має розчинність не більше 40 г/л при 25 "С і 1 бар. Тим не менше, також можуть бути використані розчинники, в яких розчинність 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол- 4-карбоксаміду є вище, за умови, що розчинність 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М- піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду у рідкій фазі складу є достатньо низькою. Придатними органічними розчинниками для рідких носіїв є, зокрема, фракції мінеральних олій від середньої до високої точок кипіння, такі як гас, дизельна олива; олії рослинного або масла тваринного походження, аліфатичні, циклічні або ароматичні вуглеводні, такі як гексан, гептан і циклогексан, і їх суміші.

Придатні тверді носії або наповнювачі являють собою мінеральні землі, наприклад, силікати, силікагелі, тальк, каоліни, вапняк, вапно, крейду, болюс, льос, глини, доломіт, діатомову землю, бентоніт, сульфат кальцію, сульфат магнію, оксид магнію; полісахаридні порошки, наприклад, целюлозу, крохмаль; добрива, наприклад, сульфат амонію, фосфат амонію, нітрат амонію, сечовини; продукти рослинного походження, такі як борошно зернових культур, борошно деревної кори, деревне борошно, борошно горіхової шкарлупи і їх суміші.

На додаток до носію склади відповідно до даного винаходу можуть містити допоміжні речовини, звичайно використовувані в таких складах. Типові допоміжні речовина охоплюють поверхнево-активні речовини, диспергатори, емульгатори, змочувальні засоби, ад'юванти, солюбілізатори, посилювачі проникнення, захисні колоїди, адгезійні засоби, загусники, зволожувачі, репеленти, атрактанти, стимулятори поїдання, засоби для покращення сумісності, бактерициди (консерванти), антифризи, антивспінювальні засоби, барвники, речовини для підвищення клейкості й зв'язувальні речовини, а також добавки, які модифікують в'язкість (загусники і модифікатори реології) і засоби для регулювання рн, такі як буфери.

Придатними поверхнево-активними речовинами є поверхнево-активні сполуки, такі як аніонні, катіонні, неіїоногенні й амфотерні поверхнево-активні речовини, блок-полімери, поліелектроліти і їх суміші. Такі поверхнево-активні речовини можна застосовувати як емульгатор, диспергатор, солюбілізатор, змочувальний агент, речовину, що сприяє проникненню, захисний колоїд або ад'ювант. Приклади поверхнево-активних речовин наведені в МеСиїспеоп'5, том 1: Етивійегтз « ЮОеїегдепі5, МеСицїспеоп'з Оігесіопе5, Сіеп КоскК, США, 2008 (Міжнародне вид. або Північноамериканське вид.).

Придатними аніонними поверхнево-активними речовинами є лужні, лужноземельні або амонієві солі сульфонатів, сульфатів, фосфатів, карбоксилатів і їх суміші. Прикладами сульфонатів є алкіларилсульфонати, дифенілсульфонати, альфа-олефінові сульфонати, лігнінсульфонати, сульфонати кислот жирного ряду і олій, сульфонати етоксилованих алкілфенолів, сульфонати алкоксилованих арилфенолів, сульфонати конденсованих нафталінів, сульфонати додецил- і тридецилбензолів, сульфонати нафталінів і алкілнафталінів, сульфосукцинати або сульфосукцинамати. Прикладами сульфатів є сульфати жирних кислот і олій, етоксилованих алкілфенолів, спиртів, етоксилованих спиртів або складних ефірів жирних кислот. Прикладами фосфатів є складні ефіри фосфатів. Прикладами карбоксилатів є алкілкарбоксилати і карбоксилований спирт або етоксилати алкілфенолу. бо Придатними неіоногенними поверхнево-активними речовинами є алкоксилати, М-заміщені аміди кислот жирного ряду, аміноксиди, складні ефіри, поверхнево-активні речовини на основі цукру, полімерні поверхнево-активні речовини і їх суміші. Прикладами алкоксилатів є сполуки, такі як спирти, алкілфеноли, аміни, аміди, арилфеноли, кислоти жирного ряду або ефіри жирних кислот, які були алкоксиловані за допомогою від 1 до 50 еквівалентів. Для алкоксилування може використовуватися етиленоксид і/або пропіленоксид, переважно етиленоксид. Прикладами М- заміщених амідів кислот жирного ряду є глюкаміди кислот жирного ряду або алканоламіди кислот жирного ряду. Прикладами складних ефірів є ефіри кислот жирного ряду, складні ефіри гліцерину або моногліцериди. Прикладами поверхнево-активних речовин на основі цукру є сорбітани, складні ефіри сахарози і глюкози або алкілполіглюкозиди. Прикладами полімерних поверхнево-активних речовин є гомо- або співполімери вінілпіролідону, вінілові спирти або вінілацетат.

Придатними катіонними поверхнево-активними речовинами є четвертинні поверхнево- активні речовини, наприклад четвертинні амонієві сполуки з однією або двома гідрофобними групами або солі довголанцюгових первинних амінів. Придатними амфотерними поверхнево- активними речовинами є алкілбетаїни й імідазоліни. Придатними блок-полімерами є блок- полімери типу А-В або А-В-А, що містять блоки з поліетиленоксиду і поліпропіленоксиду або типу А-В-С, що містять алканол, поліетиленоксид і поліпропіленоксид. Придатними поліелектролітами є полікислоти або поліоснови. Прикладами полікислот є лужні солі поліакрилової кислоти або полікислотні гребінчасті полімери. Прикладами поліоснов є полівініламіни або поліетиленаміни.

Придатними ад'ювантами є сполуки, які самі по собі мають дуже незначну або навіть не мають пестицидної активності, й які покращують біологічну ефективність цільових сполук відповідно до даного винаходу. Прикладами є поверхнево-активні речовини, мінеральні або рослинні олії й інші допоміжні речовини. Додаткові приклади наведені у Кпоум/ез, Адіимапів апа адайімез, Адгом Верогіз 05256, ТЕ Іптопта ОК, 2006, глава 5.

Склади для захисту рослин відповідно до винаходу можуть також містити одну або декілька добавок, які модифікують в'язкість (модифікатори реології). Під ними, зокрема, розуміють речовини і суміші речовин, які надають складу змінену текучість, наприклад високу в'язкість у стані спокою і низьку в'язкість у стані руху. Природа модифікатора реології визначається природою складу. Як приклади модифікаторів реології слід навести неорганічні речовини, наприклад, шаруваті силікати і органічно модифіковані шаруваті силікати, такі як бентоніти або атапульгіти (наприклад, Айасіау?, ЕпдеїІНагаї Со.), і органічні речовини, такі як полісахариди і гетерополісахариди, такі як Хапіпап сите? (Ке!їгап? від Кеїсо Со.), Кподоро!? 23 (Впопе Рошіепс) або Меедите (А.Т. Мапаегтрій Со.).

Придатними бактерицидами є бронопол і похідні ізотіазолінону, такі як алкілізотіазолінони і бензізотіазолінони.

Придатні антифризи являють собою етиленгліколь, пропіленгліколь, сечовину і гліцерин.

Придатними антивспінювальні засоби являють собою силікони, довголанцюгові спирти і солі кислот жирного ряду.

Придатні барвники (наприклад, червоного, синього або зеленого кольору) являють собою пігменти з низькою розчинністю у воді й водорозчинні барвні речовини. Прикладами є неорганічні барвники (наприклад, оксид заліза, оксид титану, гексаціаноферат заліза) і органічні барвники (наприклад, алізаринові, азо- і фталоціанінові барвники).

Прикладами антивспінювальних засобів є силіконові емульсії, відомі для цієї мети (ЗййКоп?

ЗРЕ, Умаскег Со. або ВПоадогзії? від Еподіа Со.), довголанцюгові спирти, жирні кислоти і їх солі, засоби для пригнічення піноутворення типу водної дисперсії воску, тверді пригнічувачі піни (так звані компаунди) і фторорганічні сполуки і їх суміші. Кількість антивспінювального засобу звичайно становить від 0,1 до 1 мас. 95, у перерахунку на загальну масу засобу для захисту рослин.

Придатними речовинами для підвищення клейкості або зв'язувальними речовинами є полівінілпіролідони, полівінілацетати, полівінілові спирти, поліакрилати, біологічні або синтетичні воски і прості ефіри целюлози.

При необхідності склади можуть містити один або декілька буферів для регулювання рн.

Прикладами буферів є солі лужних металів і слабких неорганічних або органічних кислот, таких як, наприклад, фосфорна кислота, борна кислота, оцтова кислота, пропіонова кислота, лимонна кислота, фумарова кислота, винна кислота, щавлева кислота і бурштинова кислота.

Переважна група варіантів здійснення винаходу відноситься до рідких складів форми В. На додаток до твердої фази активної речовини ці склади містять щонайменше одну рідку фазу, в якій форма В присутня у вигляді диспергованих дрібних частинок. Як зазначено вище, рідка 60 фаза містить щонайменше один з наведених вище розчинників і додаткових допоміжних речовин, за умови, що форма В є тільки слабко розчинною або нерозчинною в ній, наприклад, що розчинність форми В при 25 2С і 1013 мбар у рідкій фазі становить не більш 20 г/л.

Перший переважний варіант здійснення винаходу відноситься до рідких складів, в яких розчинник, що міститься в рідкій фазі, вибраний з води і сумішей водних розчинників, тобто сумішей розчинників, які окрім води також містять один або декілька органічних розчинників, які задні змішуватися з водою в кількості до 20 мас. У65, тим не менше, переважно не більше 10 мас. 956, у перерахунку на загальну кількість води і розчинника, що містяться в рідкій фазі.

Придатними розчинниками, які задні змішуватися з водою, є, наприклад, задні змішуватися з водою прості ефіри, такі як тетрагідрофуран, метилгліколь, метилдигліколь, алканоли, такі як етанол або ізопропанол, або поліоли, такі як гліколь, гліцерин, дієтиленгліколь, пропіленгліколь тощо.

Склади, в яких розчинник, що міститься в рідкій фазі, вибраний з води і сумішей водних розчинників, можуть бути складені у вигляді водних суспензійних концентратів (50) або у вигляді водних гелів (УМ, СЕ).

Такі водні суспензійні концентрати містять форму В у вигляді дрібнодисперсних частинок, при цьому частинки форми В знаходяться у завислому стані у водній рідині. Розмір частинок активної речовини, тобто розмір, який не перевищує 90 мас. 95 частинок активної речовини, у даному випадку звичайно становить менше 30 мкм, зокрема, менше 20 мкм. Переважно в 5С відповідно до винаходу щонайменше 40 мас. 95 і зокрема, щонайменше 60 мас. У5 частинок мають діаметр менше 5 мкм.

У таких 5С кількість активної речовини, тобто загальна кількість 1-(1,2-диметилпропіл)-М- етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду й інших активних речовин, при необхідності, звичайно знаходиться в діапазоні від 2 до 60 мас. 95, зокрема, в діапазоні від 5 до 40 мас. 95, у перерахунку на загальну масу суспензійного концентрату.

На додаток до активної речовини водні суспензійні концентрати звичайно містять поверхнево-активні речовини, і вони можуть також містити, при необхідності, одну або декілька допоміжних речовин, вибраних з антивспінювальних засобів, загусників (- модифікатори реології), антифризів, біоцидів і засобів для регулювання рнН, наприклад, буферів.

Можливі поверхнево-активні речовини являють собою раніше наведені поверхнево-активні речовини. Переважно водний склад для захисту рослин відповідно до даного винаходу містить щонайменше одну з раніше наведених аніонних поверхнево-активних речовин і, якщо необхідно, одну або декілька неіоногенних поверхнево-активних речовин. Кількість поверхнево- активних речовин, як правило, становить від 1 до 50 мас. 95, зокрема, від 2 до 30 мас. 95, у перерахунку на загальну масу водних 5С відповідно до винаходу. Переважно поверхнево- активна речовина містить щонайменше одну аніонну поверхнево-активну речовину і щонайменше одну неіїоногенну поверхнево-активну речовину, і співвідношення аніонної поверхнево-активної речовини до неіоногенної поверхнево-активної речовини звичайно знаходиться в діапазоні від 10:1 до 1:10.

Відносно природи і кількості антиспінювальних засобів, загусників, антифризів, буферів і біоцидів застосовують те ж саме, що і вище.

Водні гелі (С-МУ, (СЕ) можуть бути схожими з наведеними вище суспензійними концентратами. На відміну від звичайних суспензійних концентратів, водні гелі містять гелеоутворювач у такій кількості, що склад більше не є текучою рідиною, а являє собою густий гель. Придатними гелеутворювачами зрзє, наприклад, карбоксиметилцелюлоза «І суперабсорбувальні полімери.

Відповідно до другого переважного варіанту здійснення розчинник, що міститься в рідкій фазі, вибирають з неводних органічних розчинників, в яких розчинність форми В при 252С і 1013 мбар становить не більше 2 мас. 95. Ці органічні розчинники охоплюють, зокрема, аліфатичні й циклоаліфатичні вуглеводні й олії, зокрема, рослинного походження, а також Сі1-Са4 алкілові ефіри насичених або ненасичених жирних кислот або суміші жирних кислот, зокрема метилові ефіри, наприклад, метилолеат, метилстеарат і метиловий ефір ріпакової олії, а також парафінові мінеральні олії тощо. Відповідно, даний винахід також відноситься до складів для захисту рослин у вигляді неводного суспензійного концентрату, який також буде позначений нижче як ОО (олійна дисперсія).

Такі неводні суспензійні концентрати містять форму В 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5- метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду у вигляді дрібнодисперсних частинок, де частинки форми В знаходяться у завислому стані в неводній фазі. Розмір частинок активної речовини, тобто розмір, який не перевищує 90 мас. 95 частинок активної речовини, в даному випадку звичайно становить менше ЗО мкм, зокрема, менше 20 мкм. Переважно в неводних 60 суспензійних концентратах щонайменше 40 мас. 95 і зокрема, щонайменше 60 мас. 95 частинок мають діаметр менше 10 мкм.

В таких ОО кількість активної речовини, тобто загальна кількість 1-(1,2-диметилпропіл)-М- етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду й інших активних речовин, якщо маються, звичайно знаходиться в діапазоні від 1 до 60 мас. 95, зокрема, в діапазоні від 5 до 50 мас. 95, у перерахунку на загальну масу неводного суспензійного концентрату.

Окрім 1-11,2-диметилпропіл)-М-етил-5о-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксамід і рідкого носія, неводні суспензійні концентрати звичайно містять поверхнево-активні речовини, а також при необхідності антиспінювальні засоби, модифікатори реології і стабілізатори (біоциди).

Можливі поверхнево-активні речовини переважно являють собою раніше наведені аніонні й неіоногенні поверхнево-активні речовини. Кількість поверхнево-активних речовин, як правило, становить від 1 до 30 мас. 95, зокрема, від 2 до 20 мас. 956, у перерахунку на загальну масу неводних 5С відповідно до винаходу. Переважно поверхнево-активні речовини охоплюють щонайменше одну аніонну поверхнево-активну речовину і щонайменше одну неіонну поверхнево-активну речовину, а співвідношення аніонної і неіоногенної поверхнево-активної речовини звичайно знаходиться в діапазоні від 10:1 до 1:10.

Кристалічна форма В відповідно до винаходу також може бути приготовлена у вигляді твердих складів для захисту рослин. Ці склади охоплюють порошки, засоби для розсіювання і опудрювання, а також здатні до диспергування у воді порошки і гранули, наприклад, покриті, просочені й гомогенні гранули. Такі склади можуть бути одержані шляхом змішування або одночасного подрібнення форми В з твердим носієм і, якщо необхідно, іншими добавками, зокрема поверхнево-активними речовинами. Гранули можна одержати шляхом поєднання активних речовин з твердими носіями. Тверді носії являють собою мінеральні землі, такі як кремнієві кислоти, силікагелі, силікати, тальк, каолін, вапняк, вапно, крейда, болюс, льос, глина, доломіт, діатомова земля, сульфат кальцію і магнію, оксид магнію, подрібнені пластмаси, добрива, такі як сульфат амонію, фосфат амонію, нітрат амонію, сечовина і рослинні продукти, такі як борошно зернових культур, борошно деревної кори, деревне борошно і борошно горіхової шкарлупи, порошок целюлози або інші тверді носії. Тверді склади також можуть бути одержані за допомогою розпилювальної сушки, якщо необхідно, в присутності полімерних або неорганічних допоміжних засобів сушки і, якщо необхідно, в присутності твердих носіїв. Для виробництва твердих складів форми В підходять процеси екструзії, гранулювання у псевдозрідженому шарі, гранулювання розпиленням і порівняні технології.

Можливі поверхнево-активні речовини являють собою наведені вище поверхнево-активні речовини і захисні колоїди. Кількість поверхнево-активних речовин, як правило, становить від 1 до ЗО мас. 95, зокрема, від 2 до 20 мас. 956, у перерахунку на загальну масу твердого складу відповідно до винаходу.

У таких твердих складах кількість активної речовини, тобто загальна кількість темботріону й інших активних речовин, якщо необхідно, звичайно знаходиться в діапазоні від 10 до 70 мас. 95, зокрема, в діапазоні від 20 до 50 мас. У, у перерахунку на загальну масу твердого складу.

Наведені нижче рецептури складів показують одержання таких складів форми В:

І. Здатні до диспергування у воді порошки (МУР, 5Р):

Від 50 до 80 мас. 95 кристалічної форми В відповідно до винаходу перемелюють у роторно- статорному млині при додаванні від 1 до 5 мас. 95 диспергаторів, наприклад, лігносульфонату натрію, від 1 до З мас. 95 змочувальних засобів, наприклад, етоксилату спирту, і до 100 мас. 95 твердого носія, наприклад, силікагелю. При розведенні з водою утворюється стабільна дисперсія форми В.

ІЇ. Порошок для опудрювання (ОР, 05)

Від 1 до 10 мас. 95 форми В тонко подрібнюють і ретельно перемішують з твердим носієм до 100 мас. 95, наприклад, тонкодисперсним каоліном. Таким способом одержують засіб для опудрювання, який містить від 1 до 10 мас. 95 форми В.

І. Неводні суспензійні концентрати (00):

У кульовому млині з мішалкою від 20 до 60 мас. 95 форми В відповідно до винаходу подрібнюють в порошок з додаванням від 2 до 15 мас. 95 диспергаторів і змочувальних засобів, наприклад, кальцієвої солі додецилбензолсульфонової кислоти і етоксилату спирту і, необов'язково, натрієва сіль конденсату сечовини і формальдегіду фенолсульфонової кислоти, і до 100 мас. 95 парафінової мінеральної олії. Одержують стабільний неводний суспензійний концентрат форми В. При розведенні з водою одержують стабільну суспензію форми В.

ІМ. Водні суспензійні концентрати (5С, Е5):

У кульовому млині з мішалкою від 20 до 60 мас. 95 форми В відповідно до винаходу подрібнюють в порошок з додаванням від 2 до 10 мас. 95 диспергаторів і змочувальних засобів, 60 наприклад, лігносульфонату натрію, етоксилату рицинової олії і/або етоксилату спирту, від 0,1 до 2 мас. 95 загусника, наприклад, ксантанової смоли, за вибором інших добавок, таких як засоби, які перешкоджають осадженню, мікробіоциди і/або антиспінювальні засоби, і до 100 мас. ую води для одержання тонкодисперсної суспензії активної речовини, яка є стабільною при зберіганні. При розведенні з водою утворюється стабільна суспензія форми В. Для композиції типу Е5 додають до 40 мас. 9о зв'язувальної речовини (наприклад, полівініловий спирт).

М. Здатні до диспергування у воді й водорозчинні гранули (ОК, Ес)

Від 0,1 до 30 мас. 95 кристалічної форми В тонко подрібнюють і зв'язують з твердим носієм до 100 мас.95, наприклад, силікатом, в грануляторі. Грануляція може бути досягнута, наприклад, шляхом пресування, такого як екструзія, або шляхом агломерації, такої як розпилювальна сушка або грануляція в псевдозрідженому шарі.

МІ. Водні гелеві склади (СУМУ, СЕ):

У кульовому млині з мішалкою від 5 до 25 мас. 95 форми В подрібнюють в порошок з додаванням від З до 10 мас. 95 диспергаторів, наприклад, лігносульфонату натрію, від 1 до 5 мас. У загусника, наприклад, карбоксиметилцелюлози, і до 100 мас. 95 води з одержанням тонкої суспензії форми В в гелеподібній водній фазі. При розведенні гелю з водою утворюється стабільна суспензія форми В.

Склади відповідно до даного винаходу можуть містити форму В відповідно до винаходу як єдиної активної речовини. Тим не менше, замість форми В використовують комбінацію форми В і однієї або декількох інших сільськогосподарських активних сполук, таких як гербіциди, інсектициди, фунгіциди, регулятори зростання, сафенери тощо.

Застосування форми В або складу, що містить форму В здійснюють, якщо склад ще не готовий до застосування, у формі водних розчинів для обприскування. Ці водні розчини для обприскування одержують розведенням наведених вище складів, що містять форму В з водою, таким чином, водним розчином для обприскування, який містить кристалічну форму В. Ці розчини для обприскування також є частиною даного винаходу. Розчини для обприскування можуть також містити інші компоненти в розчиненій, емульгованій або суспендованій формі для олій, змочувальних засобів, ад'ювантів, добрив або мікроелементів, й інші активні сполуки, наприклад, гербіциди, інсектициди, фунгіциди, регулятори зростання, сафенери). Ці засоби можуть міститися в складі або вони можуть бути змішані з складами відповідно до винаходу перед застосуванням, наприклад, у масовому співвідношенні від 1:100 до 100:1. Як правило, ці компоненти додають до розчину для обприскування до, під час або після розведення складів відповідно до винаходу.

Як правило, користувач застосовує склад відповідно до винаходу з пристрою попереднього дозування, ранцевого обприскувача, баку для обприскування, літака для обприскування або зрошувальної системи. Звичайно склади форми В розводять водою, буфером і/або іншими допоміжними засобами до бажаної концентрації застосування, і таким чином одержують готову до застосування рідину для обприскування або агрохімічну композицію відповідно до винаходу.

Звичайно застосовують від 20 до 2000 літрів, переважно від 50 до 400 літрів готової до застосування рідини для обприскування на гектар сільськогосподарських угідь.

Як зазначено вище кристалічна форма В 1-(11,2-диметилпропіл)-М-етил-5--метил-М- піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду і що містить її склад придатні для боротьби з або пригнічення безхребетних шкідників, зокрема, членистоногих шкідників і особливо комах- шкідників. Відповідно, даний винахід також відноситься до способу боротьби з або пригнічення безхребетних шкідників, який містить у себе введення в контакт безхребетних шкідників, їх харчових ресурсів, включаючи сільськогосподарські культури, рослини і матеріали для розмноження рослин, такі як насіння, або їх місця мешкання або місця розмноження, тобто площі, матеріалу або навколишнього середовища, таких як грунт або вода, в якій безхребетні шкідники ростуть або можуть рости, з кристалічною формою В відповідно до даного винаходу.

Відповідно, кристалічна форма В і що містить її склад рівним чином є придатними для використання в захисті сільськогосподарських культур, культурних рослин і матеріалів для розмноження рослин, таких як насіння, від нападу або зараження безхребетними шкідниками, такими як комахи. Відповідно, даний винахід також відноситься до способу захисту рослин, який містить у себе введення в контакт сільськогосподарських культур, культурних рослин, матеріалів для розмноження рослин, таких як насіння, або грунту або води, в яких ростуть рослини, для захисту від нападу або зараження безхребетними шкідниками, з кристалічною формою В відповідно до даного винаходу.

Для одержання додаткових відомостей у цьому відношення робиться посилання на УМО 2012/143317.

Кристалічна форма В відповідно до даного винаходу є ефективною як при контакті, так і при 60 прийманні всередину. Крім того, кристалічна форма В може бути застосована до багатьох стадій розвитку, таких як яйце, личинка, лялечка і доросла особина.

Як пояснено вище кристалічна форма В відповідно до даного винаходу може бути використана як така або у вигляді складів, або у вигляді водних розчинів для обприскування, що містять форму В, як описано вище. Крім того, кристалічна форма В і склади відповідно до даного винаходу можуть бути застосовані разом з компонентом для змішування, який звичайно не є іншим пестицидом або ад'ювантом, або у вигляді композицій, що містять зазначені суміші, як визначено вище. Компоненти зазначеної суміші можна застосовувати одночасно, сумісно або окремо або послідовно, тобто одразу один за іншим, створюючи таким чином суміш "іп 5йи" у бажаному місці, наприклад, рослині, послідовність, у випадку окремого застосування, як правило, не має ніякого впливу на результат контрольних заходів.

Застосування можна здійснювати як перед, так і після зараження шкідниками сільськогосподарських культур, рослин, матеріалів для розмноження рослин, таких як насіння, грунту або площі, матеріалу або навколишнього середовища.

Придатні способи застосування серед інших охоплюють обробку грунту, обробку насіння, внесення в борозну і нанесення на листя. Способи обробки грунту охоплюють просочування грунту, крапельне зрошення (крапельне внесення в грунт), занурення коріння, бульб або цибулин або впорскування в грунт. Методики обробки насіння охоплюють протравлювання насіння, покриття насіння, опудрювання насіння, просочування насіння і дражування насіння.

Звичайно внесення в борозну містить стадії створення борозни на оброблюваних землях, засівання борозни насінням, внесення пестицидно активної сполуки в борозну і закриття борозни. Нанесення на листя відноситься до нанесення пестицидно активної сполуки на листя рослин, наприклад, за допомогою обладнання для обприскування. Для нанесення на листву може бути вигідним змінити поведінку шкідників за допомогою феромонів в комбінації зі сполуками відповідно до даного винаходу. Придатні феромони для конкретних сільськогосподарських культур і шкідників відомі спеціалісту в даній галузі техніки і доступні публічно з баз даних феромонів і хімічних сигнальних речовин, таких як пору/Ллимли.рпегоразе.сот.

Використовуваний в даній заявці, термін "введення в контакт" містить у собі як безпосередній контакт (нанесення форми В/складу безпосередньо на безхребетного шкідника або рослину - як правило, на листя, стебла або коріння рослини), так і непрямий контакт (нанесення форми В/складу в місці знаходження, тобто місці мешкання, місці розмноження, на рослину, насіння, грунт, площу, матеріал або навколишнє середовище, в яких шкідник росте або може рости, безхребетного шкідника або рослини).

Термін "тваринний шкідник" містить у собі членистоногих, черевоногих і нематод.

Переважними тваринними шкідниками відповідно до винаходу є членистоногі, переважно комахи і павукоподібні, зокрема комахи. Комахи, які особливо завдають шкоди сільськогосподарським культурам, звичайно називають комахами-шкідниками сільськогосподарських культур.

Термін "сільськогосподарська культура" відноситься як до сільськогосподарських культур, які ростуть, так і до зібраних.

Форма В відповідно до винаходу і склад, що містить форму В є особливо придатними для ефективної боротьби з тваринними шкідниками, такими як членистоногі, черевоногі молюски і нематоди, включаючи, але не обмежуючись тільки ними: комахи із ряду лускокрилих, наприклад, Аснгоїа дгізеїЇІІа, Асієгів 5рр., такі як А. Птбгіапа, А. діомегапа, А. мапапа; АсгоІеріорзіє аззесієїІа, Асгопісїа та|ог, Адохорпуез з5рр., такі як А. супозета, А. огапа; Аєдіа Іеисотеїав, Адгої5 5рр., такі як А. ехсіатайопів, А. Тисоза, А. ірзіїоп, А. опродота, А. 5едешт, А. 5!йбБієїітапеа; АіІабата агодіНасеа, АїІецгодісив аізрегзив, АїІ5орпйа ротеїагпа, АтреІорпада гибідіпоза, Атуеїоії5 МапзіїєІа, Апасатрбзіз 5агсіеМйа, Ападавіа

КиеппівїІа, Апагзіа ІпеаїеПа, Апізоїа зепашюгіа, Апіпегаєа регпуї, Апіїсагвзіа (- Пегтезвіа) 5рр., такі як А. деттаїгаїї5; Аратеа 5рр., Аргоаегета тодісеїйа, Агспір5 5рр., такі як А. агдугозріїа, А.

Тизсосиргеапив, А. гозапа, А. хуїозеапи5; Агаугезіпіа сопійдеїПа, Агаугоріосе 5рр., Агудугоїаепіа 5рр., такі як А. меІшіпапа; АїПпеїї5 тіпадага, А!вігоазса мігпаідтзеа, Ашодгарна датта, Ашодгарна підгівідпа, Вагаїнга Бгаззісає, ВедейПа 5рр., Вопадоїа 5заїЇшбгісоїа, Вого сіппага, Виссшаїгіх

ТШигбегіва, Вираїи5 ріпіагив, Вибззеоїа 5рр., Сасоесіа 5рр., такі як С. тигіпапа, С. родапа;

Сасіобріавзіїх сасіогит, Саадга сашеїа, Саїїпдо Бгаліїепвзі5, СаїІорійй5 Іпеїмога, Сарца геїїсшапа,

Сагрозіпа 5рр., такі як С. піропепві5, С. зазакії; Серпив5 5рр., Спаеїоспета агіаціа, Спейтай(біа

Бгитаїгїа, Спійо 5рр., такі як С. Іпаїсив, С. зирргеззаїї5, С. рапеїПшв; Спогеції5 рагіапа, Спогівіопецга взрр., такі як С. сопіПїсіапа, С. Типтіїегапа, С. ІопдісеМйапа, С. тигіпапа, С. оссідепіаїййв5, б. гозасеапа; Спгузодеїхіз («Рзецйдоріивіа) 5рр., такі як С. егпозота, С. іпсіцдеп5; Сігрпі5 ипірипсіа, 60 Сіузіа атбрідцеїІа, СпарнаІосегиз 5рр., Спарнаостгосіз теаіпаїї5, Спернавзіа 5рр., СосНуїїз позрев,

СоіІеорпога 5рр., СоїЇйаз ешгуїШете, Сопоротогрпа 5рр., Сопоїгаспеішев з5рр., Соріїагвіа 5рр.,

Согсуга серНнаіопіса, Статрив саїїдіпозеПи5, Статрив іеїетеПЙи5, Стосідозета (-Еріпоїа) арогета, Судаїїта («Оіарнапіа) регзресіаїї5, Суадіа («Сагросарза) 5рр., такі як С. ротопегїа, С.

Іацтетеапа; ОаїЇаса посіцідез5, Юа(апа іпіедегіта, Оазуспіга ріпісоїа, Оепагоїїтив 5рр., такі як 0. ріпі, О. зресіабіїї5, 0. в5ірігісив5; Оезтіа Гшпегаїї5, Оіарпапіа 5рр., такі як О. пійдаїїх, О. Нуаїїпагса;

Оіаїгаєа дгапаїіозеїПа, Оіаїгаєа засспагаїї5, Оірпійега Тезіїма, Еапаз зрр., такі як Е. іп5шапа, Е. мінеМа; ЕсауюіІорпа ацгапіапи, Едіга («Хуотудевз) сипіаїв5, ЕІазтораїрив5 ІдпозеїПш5, ЕІдапа засспагіпа, Епдоріла міеапа, Еппотов зи!ЇбБзідпатпа, Еогешта ІобПіпі, Ерпезйа з5рр., такі як Е. сашепПа, Е. еішеїПа, Е. КоеНнпієїа; Еріпоїйа арогета, Ерірпуа5 розімШапа, Егаппів іага, Епопоїа тах, ЄПейПйа 5рр., Ешіа 5рр., Еироеєсіїйа атбідцейПа, Еиргосіїє спгузоппоєа, Еихоа 5рр., Емеїпа рошіапа, Рагопіа аїбіїпеа, Реа 5рр., такі як ЕР. зирієїтапеап; СаПегіа теїПопеїІа, Стасіана врр.,

Сгарпноїйа 5рр., такі як б. Типебгапа, б. тоїевіа, б. іпоріпайа; Наїузідоїа 5рр., Наттізіпа атегісапа,

Неадуеріа 5рр., Неїїсомегра 5рр., такі як Н. аптідега (-Неїоїпів аппідега), Н. 2єа (-Неїоїпів 2еа);

Неїїоїнпіз 5рр., такі як Н. аззиМа, Н. зибПеха, Н. мігезсеп5; НеїЇшШа 5рр., такі як Н. ипааїїв, Н. годаїаїйз; Неїосомегра деоїороеоп, Нетієеиса оїїміає, Негреодгатта Ісагвзізаїі5, Ніретіа дегтоїїагіа, Ноїтаппорніїа рзхецаозргеїеійа, Нотоеозота еїесіеШт, Нотопа тадпапіта, Нурепа 5сабга, Нурпапіта сипеа, Нуропотеша радеїа, Нуропотешіа таїїпеПи5, КакКімогіа Памоїазсіаїа,

Кеїтетіа ІусорегвісеЇІІа, І атбраїпа їізсеїІагіа їізсеПагіа, І атбраїйпа їзсеПатла Ісдибгоза, І атргозета іпаісага, І азхреугевіа тоїезіа, І едитіпімога діусіпімогеЇМа, Гегодеа ешаїа, І еисіподе5 огропаї в,

Їеисота бзаїїсі5, Іеисорієга 5рр., такі як ЇЇ. соПеейМа, ЇЇ. 5сйеМа; Гешитіпімога ІусіпімогейПа,

І просоїІеї5 БіапсагаєПйа, І торпапе апіеппаїа, Паша осіо (-Атупа ахів), Горезіа Боїгапа,

Горпосатра 5зрр., І охадгоїіз аїрісовіа, І оховієеде 5рр., такі як Г. віїісіїса|і5, І. сегегаїї5; Гутапійа 5рр., такі як І. аівраг, Г. топасна; Гуопейа сіегкеїЇа, І уопейа ргипітоїїеПа, МаїІасозота 5рр., такі як

М. атегісапит, М. саїГогпісит, М. сопвігісішт, М. пеивійа; Матевіга 5рр., такі як М. Бгаззісає, М. сопіїдигага; Матвіга Бгаззісає, Мапаиса 5рр., такі як М. диіпдоетасшіаїа, М. зехіа; Магазтіа 5рр,

Магтага 5рр., Магиса (езіціаїї5, МедаІоруде Іапада, Меїапснга рісіа, МеїПапійз Івда, Мосів 5рр., такі як М. Іаріїе5, М. герапда; Мосіз Іайре5, Мопоснгоа Ігадагіаеєе, Муїітпа зерагага, Метародоп сіоасеїІа, Меоіеисіподез еІедапіаїїз5, Меруїйа 5рр., Мутрпшіа 5рр., ОіКеїїсив 5рр., Отіодез іпаісаїза,

Отрпіза апазіотозаїї5, Орегорніега бгитаїа, Огодуїа рзецасізидаїа, Огіа 5рр., ОпНада іНугізаї в,

Овііпіа зрр., такі як О. пибііаій5; ОшШета огугає, Раїєастйа мегпаїйа, Рапоїїз Таттвеєа, Рагпага 5рр.,

Рараїрета пебгі5, Раріїйо стезрпопіез, Рагатуеї!оі5 ігапзйейПа, Рагапінгепе гедаїї5, Раузапаївіа агспоп, Ресіїпорпога 5рр., такі як Р. доззурієЇІа; Регідгота заийсіа, Репеисоріега 5рр., такі як Р. соПееПа; РНаіега рисернаїа, РНигудапідіа саїйотіса, Риїогітаєа 5рр., такі як Р. орегсшіейа;

РПпуПоспівіїв сіїгеМПа, РпуПопогусіег 5рр., такі як Р. БіапсагаеПйа, Р. сгагаєдейМа, Р. іввіКії, Р. гіпдопівІІа; Ріегі5 5рр., такі як Р. Бгазвзісає, Р. гарає, Р. парі; Ріїосгосів ШМірипсіаїа, Ріаїйурепа 5сабга, Ріаїупоїа 5рр., такі як Р. Памедапа, Р. ідаєеизаїй5, Р. 5(шШапа; Ріагуршіа сагацідасіуа,

Ріебе)и5 агдив, Ріодіа іпіегрипсіеІа, Ріизіа 5рр, Рішеїа тасиїїреппі5, РішейПа хуїовіеМа, Ропііа ргоїодіса, Ргауз з5рр., Ргодепіа 5рр., Ргохепив5 Іерідопе, Рзецдаїейа 5рр., такі як Р. зедпцах, Р. ипіршпсіа; Ругаивіа пибіїаій5, ВНаспіріизіа пи, Вісніа аїБрісобіа, НПі2гоБбіи5 мепігаїй5, АПуасіопіа

Мивігапа, заршсадев5 аеєагоїайа, 5спігига сопсіппа, 5споепобіи5 5рр., ЗспгесКепзівіпіа Тезіаїїейа, зЗсігрорпада з5рр., такі як 5. іпсепціа5, 5. іппоїаїа; 5сойа зедеїшт, бЗезатіа 5рр., такі як 5. іптетепо, 5ецауга зиб'ама, 5пйоїгода сегеаієЇа, брагдапоїніз ріПегпіапа, 5ріопоїа Іеспгіазрів, 5. осеїЇІапа, Зродоріега («І атрпудта) 5рр., такі як 5. совтоїідев, 5. егідапіа, 5. ехідца, 5. пидірегаа,

З. Іайівтазсіа, 5. ІШогаїїв, 5. Ійига, 5. отіподааїйї; еіідптеїа 5рр., Біоторіегух зирзесімеПа, Зігутоп рагоснпії, ЗуІеріа дегодаїа, 5упапіпедоп 5рр., такі як 5. ехйовза, Тесіа зоЇапімога, ТеїІейіп Іїсив,

Тнаштайюроєа ріуосатра, Тнаштайіїйбіа (-Стуріорпіебіа) Іеисоїгеїа, ТПнаштеїороєа рігуосатра,

Тнесіа 5рр., ТПегезітіта атреіІорпада, ТНугіпівіпа 5рр, Тіідепіа іпсопорісцнеїЇІа, Тіпеа 5рр., такі як

Т. сіоасейа, Т. реПопеїа; Тіпеоїа БіззеїПеПа, Топііх 5рр., такі як Т. мігідапа; Тіспорпада ІареїгеїІа,

Тписпоріивзіа 5рр., такі як Т. пі; Тшща («ЗсгобіраІрша) арзоїша, Одеа з5рр., такі як 0. гибідаїїв, 0. тибідаїї5; Мігаспоїа 5рр., Уропотешіа рааегїа і 7еігарнега сападепвів; комахи із ряду твердокрилих, наприклад, Асайїутта муЩШаїшт, Асапіпозсепаез обіесіив5,

Адогеїи5 5рр., Адеїавіїса аїпі, Адпіи5 5рр., такі як А. апхіцв, А. ріапіреппі5, А. 5іпиайи5; Адгіоїе5 5рр., такі як А. Тизсісоїїв5, А. Іїпеаїш5, А. орвсигив5; АІрнпіобіи5 аіарегіпиз, Атрпітаї 5 5о15ійаїв,

Апізапагиб5 аїівраг, Апізоріа ашйзійаса, Апобішт рипсіайт, Апотаїа согршепіа, Апотаїа гитосиргеа, Апоріорпога 5рр., такі як А. діабгіреппіє; Апіпопотивх 5рр., такі як А. ецдепії, А. дгапаї5, А. ротогит; Апіпгепи5 5рр., Арпйтопа еирпогідає, Аріоп 5рр., Ародопіа 5рр., АШои5

Ппаетогтоїідаїв, АЮтагіа в5рр., такі як А. Іпеагіз; Айадепи5 5рр., Ашасорпога ГТетогаї5,

Віазіорпадих ріпірегаа, Віпорнада ипааїа, Вгиспіаіше обіесіиз, Вгиспив5 5рр., такі як В. Іепіїв5, В. рівогит, В. гшйтапив; Вусіїзсив Беїшає, СаїїїаіеНйит гиїйреппе, СайПорівійа Погідепвів, 60 Саїїозобгиспив спіпепзі5, Сатегагіа опНгідеПа, Саззіда першіоза, Сегоїота ійШгсаїа, Сейопіа ашйгаїа, Сешійпогпупснпиз зрр., такі як С. азвітіїїв, С. парі; Спавєїоспета ііріаій5, Сієопи5 тепаїсив,

Соподегих зрр., такі як С. мезрепіпив; Сопоїгаспеішв пепирнаг, Созтороїйев 5рр., СозівЇута 7еаіапаїіса, Стіосегіз азрагаді, Стуріоіезіез Тетидіпеив, Стуріотупспиз Іарайні, Сіепісега 5рр., такі як б. аезіпосіог; Ситсцо 5рр., Суїїпагосорішги5 5рр., Сусіосернаїа 5рр., басмуїїзра бБаїуї, ЮОесієв5 їехапиз, Оептезіев5 5рр., Оіабгоїїса 5рр., такі як Ю. ипдесітрипсіаїа, 0. зресіоза, 0. Іопдісогпів, 0. зетірипсіаїа, 0. мігоаітега; Оіаргере5 аббгеміатез, біспостосів 5рр., Оісіадієра аптідега, ОіПободегив араегив, Оіосаіапага їтитенпії (Оіосаїапага 5іідтаїйсоїІї5), Епарпа!садез гиїшив, Еріїаснпа 5рр., такі як Е. мапмевіїв5, Е. мідіпіосіотасиіайа; Еріїіх 5рр., такі як Е. Піпіреппів, Е. вітіагів; ЕшпПеоїа пПитіййв, ЕшіпоБбоїнйгив бБгазіїйепві5, Райвзіїпиє сибрає, Сірбішт рзуПоіде5, Спаїйосегив согпшив,

Неїша ипааїї5, Неїегопуспив5 агаїог, Нуіатогрна еїІедап5, Нуїобіиє абієїї5, Нуіоїгире5 Ба|шив,

Нурега з5рр., такі як Н. Бгиппеіреппів, Н. ровзіїса; Нуротесе5 здоатозивх, Нуроїйтепетиз 5рр., Ір5 їуроагарпив, І асппов5іетта сопзаподпіпеа, І азіодетпта 5е!тісогпе, І аїпеїїси5 огугає, І аїйтгіаішв врр., ета 5рр., такі як Г. бріїпеагйа, І. теїІапорив; І ерііпоїаг:а 5рр., такі як Ї. аесетіїпеаїа; І еріїзра рудтаєа, Гітопіив саїйогпісив, Гів5огпорігив5 огугорпіїнв5, Гїхив5 5рр., І ирегодез 5рр., Гусіив 5рр., такі як Г. бгипеив5; Гіодепуз Тиб5си5, Мастодасіушз 5рр., такі як М. зиб5ріпозив; МаЇадега тайтіаа,

Медаріагури5 тшиїагез, Медазсеїї5 5рр., Меіапоїш5 соттипів, Меїїдефез 5рр., такі як М. аепеишв;

МеїоІопіпа 5рр., такі як М. Пірросавіапі, М. теПоІопіпа; Меїгатавзіиз Петіріеги5, Місгоїпеса 5рр.,

Міддошє оврр., такі як М. йПуапиє5, Мопоспатив 5рр., такі як М. аїйегпаїйшв; Маийирасіив5 хапіподгарпив, Міріив ПоІоівеисив5, Обегіа Ббгеміз, Оетопа Піпа, Огусіез пПіпосегоз, Огугаерпіїшв 5 йпатепвіз, Огуларпадив огулає, Обоптнупснив 5цісайш5, ОСбоппупснпи5 омаїш5, ОСбоптупеспив зцісайв5, Оціета теїапори5, ОшШета огулає, Охусеїопіа їисипда, Рпаєедоп 5рр., такі як Р. ргаззісає, Р. соспієатає; Рпогасапіпа гесигма, Рпуїобіив ругі, РпуПпорепна Попісоїа, РпуПорнада 5рр., такі як Р. НеїІегі; РпуПоїгеїа 5рр., такі як Р. спгтузосерпаїйа, Р. петогит, Р. віліоіайда, Р. мійша;

РпуПорепна попісоїа, Рорійа |аропіса, Ргетпоїйуре5з 5рр., РбасоїШеа Піагіз, РвзуПоаев сПпгузосерпаїа, Ргозіерпапиє Шипсаїе5, РзуПоде5 5рр., Ріїпиз 5рр., Риїда зайопа, АПігорепна дотіпіса, Апупспорпоги:х 5рр., такі як К. БіПпеацив5, К. Теітидіпеци5, К. раі!тагит, К. рпоепісів, К. муцІпегайше; Зарегаа сапаїда, бсоїуїв зспемугемі, Зсурпорпогиз асирипсіайв5, Зпйопа Ііпеайшв5, зЗйорпйи5 5рр., такі як 5. дгапагтіа, 5. огулає, 5. 76єатаї5; 5рпепорпогиз 5рр., такі як 5. Іемів;

Зіедобрішт рапісецт, (егпеспи5 врр., такі як 5. 5!Црзідпайїбв; Біорпотогрпив сіепоїцшв5,

ЗутрпПуїеїез зрр., Тапутесив 5рр., Тепергпо тоїйог, Тепебгіоїде5 таицгеїапісив, Ппіроїйшт з5рр., такі як Т. сазіапешт; Тгододепта 5рр., Туспіи5 5рр., Хуіоїгеспив5 5рр., такі як Х. ругподегив; і гаргиз 5рр., такі як 7. їепебгіоідев; комахи із ряду двокрилих, наприклад, Аедез 5рр., такі як А. аеадурії, А. аІрорісіи5, А. мехапв;

Апазігерна Ісдепзо, Апорнеїез 5рр., такі як А. аІрбітапив, А. сгисіап5, А. пеероті, А. датрбіає, А.

Іенисо5рПугив, А. тасиїїреппів, А. тіпітив, А. доаадгітасціашв, А. віпепві5; Васігосега іпладепв,

Вірбіо попішціапив, Саїїрнога егуїпгосеріаїа, СаїПрнога місіпа, Сегаїйіз саріїаїа, Снгузотуїіа 5рр., такі як С. Без7ліапа, С. потіпімогах, С. тасеїПагіа; Спгузорз5 айапіїсив, Спгузорз аїізсаїїв, Спгузорео зіасеа, Соспіотуїіа 5рр., такі як С. Нотіпімогах; Сопіагіпіа 5рр., такі як С. зогопісоіїа; Согауіобіа апійгорорпада, Сшех 5рр., такі як С. підгіраІрив, С. ріріепев, С. диіїпдиеїазсіайив, С. Іагзаїїв5, С.

Шшйаєпіогптупснив; Сшісоїде5 Тшгепз5, Сиїїбзеїа іпогпаїа, Сціїзеїа теїапига, Сціегебга з5рр., Оасив сисипіїає, Оасив оіІєає, Оазіпешга Ббгаззісає, Оазіпешга охусоссапа, Оеєїіа 5рр., такі як 0. апіїдшие, р. соагсіаїа, 0. ріаїшга, 0. гадісит; Оеппаїйобіа потіпі5, Огозорпйа 5рр., такі як О. зи2икії, Гаппіа зрр., такі як Е. сапісцагі5; Сазігарпійш5 з5рр., такі як (3. іпіевзііпаіїіє; Сеотула іїрипсіаїа, Сіозвіпа 5рр., такі як б. Тизсіре5, б. тог5йапв, 0. раїраїї5, 0. Таспіпоіїде5; Наетаїйобіа іпапвх, Наріоадіріовів едшпевігі5, Нірреїаі(ез 5рр., НуІеітпуїа 5рр., такі як Н. ріаїшга; Нуродегта 5хрр., такі як Н. Ііпеаїа;

Нурробозса 5рр., Нуагеїїа рпНіїрріпа, Геріосопорз5 Юютеп5, Пгіотуа зрр., такі як І. 5аїмає, Її.

Тит; Гисійа 5рр., такі як ГІ. саргіпа, І. сиргіпа, ГІ. 5егісаїа; І усогпа ресіогаїї5, Мапзопіа тШШапив,

Мауєеїйоїа 5рр., такі як М. аевігисіог; Мизса 5рр., такі як М. ашитпаї»в, М. дотевіїса; Мивсіпа еїабшап5, Оевзіги5 з5рр., такі як О. омів; Оротуа Погит, ОзсіпеЇа 5рр., такі як О. ії; Огзеоїїа огугає, Редотуа пузосуаті, Рпїероотизвх агдепіїрез, РПогбіа 5рр., такі як Р. апіїдца, Р. Бгаззісає,

Р. соагсіаїа; Рпуїотуга дутповіота, Рговітийцт тіхішт, Рбїа гозає, Рбзогорпога соїштрбіає,

Рзогорнога аїзсоїог, Кпадоїеїйіз зрр., такі як К. сегаві, К. сіпдшаце, В. іпайегепв5, А. тепаах, В. ротопеїа; Вімеїїа диаагіазсіаїа, Загсорпада 5рр., такі як 5. Наето!тНоїдаїїв5; бітийшт уШашт, зйодіріовів тозеМПапа, Зіотохуз 5рр., такі як 5. саісйгапе; Тарапив зрр., такі як Т. аїгайв, Т. роміпив, Т. Іпеопа, Т. 5ітійїв; Таппіа 5рр., Пнесоадіріові5 Їаропепвів, Гірша оіегасєа, Тірша раїшдоза і ММонГангціа 5рр; комахи із ряду бахромчатокрилих, наприклад, Ваїїоіїйтіре Біїоптів, Ріспгтотоїйгірз согбенцйі,

ОРіспготоїйірз 55р., Еспіпоїйгір5 атегісапи5, Еппеоїпгір5 Памепз5, ЕгапкКіїпіейПа 5рр., такі як ЕК.

Тиса, Р. оссідепіа|й5, В. ійісі; Неїйоїйир5 5рр., Негсіпоїйгір5 Тетогаїї5, КаКоїйр5 5рр., бо Містосерпа!оїйгір5 ардотіпаїї5, Меопудаїйоїйгір5 затаушпкКиг, Регоїйгірз КеПуапив, АПірірпогоїпгірз сгиепіатшв, осіпоїйтір5 5рр., такі як 5. сіні, 5. Оогзаїїв5, 5. регзеає; 5іепспавйоїНгір5 зрр,

Таепіоїнгір5 сагдатопі, Таєпіоїйгірз іпсопзедиепв, ТНгір5 5рр., такі як Т. ітадіпе5, ГТ. Наулайіепвів,

Т. огугає, Т. раїті, Т. рагиізріпив, Т. табасі; комахи із ряду напівтвердокрилих, наприклад, Асі27а |іатайпіса, Асгоз(егпит 5рр., такі як А. пйаге; Асупйповзіроп 5рр., такі як А. опобгуспі5, А. рівит; АаеїЇде5 Іагісі5, АдеїЇдез і5!даеє,

Аае!рпосогів зрр., такі як А. гарідив, А. зирегрив5; АепеоЇатіа 5рр., Адопозсепа 5рр., Ашасопнит 5оЇапі, Аіешгосапійиз модішті, АІецгоде5 5рр., АІепйгодіси5 аізрегзев, АІеигоїорив5 бБагодепзвів,

АІешгоїйгіхи5 5рр., Атгазса 5рр., Апаза нівії5, Апіезійорвзів 5рр., Апигарпі5 сагаці, Аопідієїа 5рр.,

Арпапозідта рігі, Арпідша пазішнпії, Арі 5рр., такі як А. стассімога, А. Табає, А. тоїбевзі, А. доз5урії, А. дго55Мйіагіає, А. таїаігадісі5, А. роті, А. затрисі, А. зсппеїаеті, А. 5рігаесоїа; Агбогідіа арісаїів, Ап сийайв5, Азрідіейа 5рр., Аврідіоїшб5 5рр., Аїапиб5 5рр., Ашасазрівз уазитаїйвиї,

Ашасоппит зоїапі, Васієгісега соскКегеїйї (Рагайніога сосКегеїЇї), Ветівіа 5рр., такі як В. агдепійоїї,

В. зтабасі (АІегодез Іабасі); Віїззив 5рр., такі як В. Іеисоріеги5; Вгаспусацдив 5рр., такі як В. сагаці, В. ПНеїїсНгузі, В. регвісае, В. ришпісоіа; Вгаспусоїй5 5рр., Вгаспусогупеїйа азрагаді,

Вгемісогупе Бгаззісає, СасорзуЇПа 5рр., такі як С. їідигаїїв5, С. ругісоїа (РзуїЇа ріг); Саїїдуропа тагадіпаїа, Саїосогіз в5рр., Сатруотта Іїміда, Сарійорпоги5 Погпі, Сагтеосернаїа шідіда,

Самеїентіив зрр., Сегаріазієв з5рр., Сегаїмасипа Іапідега, Сегоріавіез сепітегив, Сегозірна доззурії,

СНаеєїозірноп о падаєгоїйї, СПпіопазріз едаІепвіх, СНіопіа опикКкії, СПНготарнів |идіапаїісоїа,

СпгузотрНа|в сив, Сісаайшіпа тбріа, Сітех зрр., такі як С. Петірієги5, б. Іесішіапив;

Соссотуййиз паї, Соссив 5рр., такі як С. пезрегідит, С. рхеенидотадпоїїагит; Согуїписна агсциага,

Стеопіїадез айшив, Стуріотуив гіріз, СпгузотрНа|шв аопідит, Стуріотуив тгірі5, Степагуїаіпа зраїшага, Супорейіз поїаси5, Оаїршиз 5рр., Оазупизх рірегіз5, ОіаІеигодевз з5рр., такі як Ю. сіїпітоїї;

ОбаїБршив таїйаів, ОСіарпогіпа 5рр., такі як О. сіїгі; Оіазріз зрр., такі як О. Бготеїїає; ОіспеІюрв5

Тигсайшв5, Оісопосогіз пемейі, Рогаїї5 5рр., Огеуїшвзіа погатаппіапає, Огеуїизіа рісеає, Огозісна 5рр., бузаріпі5 5рр., такі як 0. ріапіадіпєеа, 0. ругі, 0. гадісоїа; Сузашасоннит рзепдозоїапі,

Бузаегсиз 5рр., такі як 0. сіпдшацив, О. іптеппеаіи5; бОузтісоссиз зрр., Едезза 5рр., Сеосогів врр.,

Етроавзса 5рр., такі як Е. Тарає, Е. зоЇапа; Ерідіазріз Іерегії, Епозота 5рр., такі як Е. Іапідегит, Е. ругісоїа; Егуїптопешга 5рр., Еигудазіег 5рр., такі як Е. іпіедгісерв; Еивсеїїв Біїобаїшв5, Еив5співіШв зрр., такі як Е. Пего5, Е. ітрісіїмепігів5, Е. зегуи5; БРіогіпіа (йеаеє, Сеососсив соПеає, Спіусазрів

Биітбріесотрбеї, Наїуотогрна з5рр., такі як Н. Наїух; Неїїорейіз 5рр., Нотаїоадівса мітіреппів (-Н. соадшіага), Ногсіазх побііеПйи5, НуаїІоріеги5 ргипі, Нуреготуи5 Іасійисає, Ісегуа 5рр., такі як І. ригспазе; Ідіосегив 5рр., Ідіозсориє 5рр., І аодеІрнах вігпіаїейПи5, Іесапішт 5рр., І есапоїдеи5

ТПоссібзітив, І ерідозарпез 5рр., такі як Г. шІті; Геріосогіза 5рр., Геріодіоззих5 рпуПорив, І ірарпі5 егузіті, Гудив5 5рр., такі як Ї. Пезрегив5, І. Іпеоїагі5, ГГ. ргаїепвзіб; Масопеїйсоссив Піг5шив5,

МагсНаїїпа ПеїПепіса, Мастгорез5 ехсамаїши5, Масгозірпит 5рр., такі як М. гобзає, М. амепає, М. еирпогбріає; МасгозієЇез диаагніїпеашв, Мапапагма їітбргіоіаїа, Медасоріа сгіргагіа, Медоцга місіає,

Меїапарні5 ругапив, Меїапарні5 5засспагі, Меїапосаїїв5 (- ГіпосаїІї5) сагуаєїоїїіає, МеїсаїйейПа з5рр.,

Меїороіорпіит аіптодит, Мопеїа созіаїї5, МопеїПорвзі5 ресапі5, Мугосаїйй5 согуїї, Мигдапііа 5рр.,

Мугиз 5рр., такі як М. азсаІопісив, М. сегаві, М. пісойапає, М. регзісає, М. магпапв; Мазопоміа гірів- піді, Меоїохорієга Топпозапа, МеотедаІототив 5рр, Мерпоїеніх 5рр., такі як М. таіауапив, М. підгорісіив, М. рагмив, М. міте5сеп5; Мегага 5рр., такі як М. мігідша; Міарагуаїа Ішдепв, Мувзіив пийопі, Оебраїйв5 5рр., такі як ОО. ридпах; Опсотеїоріа 5рр., Опйпела ргаеіопда, Охусагаепи5

Нуаїїпіреппі5, Рагаретівіа тугісає, Рапаїйогіа 5рр., РайпепоїІесапішт 5рр., такі як Р. соті, Р. регзісає; Ретрпіди5 5рр., такі як Р. ригзагіи5, Р. роршиїїмепає; Регедгіпи5 таїді5, РеїкКіпвівїїа засснагісіда, Рпепасоссиз 5рр., такі як Р. асегі5, Р. доззурії; Рпіоеоту?ив5 равззегіпії, Рпогодоп

Ппитиї, Рпуїохега 5рр., такі як Р. демазіайіх, Ріезта диаагага, Ріе2одогих 5рр., такі як Р. диїйаїпії;

Ріппазрів азрідізігає, Ріапососсив 5рр., такі як Р. сійгі, Р. їсив; Ргозаріа Бісіпсіа, Ргогориїміпагіа ругптоптів, Рзаїи5 зепашв, Рзецдасузіа регзєа, Рзхецйдаціасазріз репіадопа, Рзейдососсив 5рр., такі як Р. сотвіоскі; Рзуїа 5рр., такі як Р. тпаїї; Ріегота!їи5 з5рр., Риїміпала атудааїї, Ругіна 5рр.,

Оцаайгазрідіоїше 5рр., такі як 0. регпісіозхи5; Оцезада діда5, Казігососси5 5рр., Кедиміцй5 зепіїїв,

Впі2оеси5 атегісапив, Апоапіив 5рр., АпораІоту?ив азсаІопісив, Кпораїозірпит 5рр., такі як НЯ. рзецйдобгаззісав, В. іпзгепит, В. таїйаів, В. раді; Задаїодез 5рр., Запірегдеїїа зіпушіагів, Заіззейа 5рр., Заррарніз таїа, заррарпнів таї, бсаріосогі5 зрр., Зсарноїдез Шапив, 5спігарніз дгатіпит,

Зспі2гопешга Іапидіпоза, бсоїїпорнога 5рр., зеІепазрідив5 апісшайшв5, 5побріоп амепає, 5одаїа з5рр.,

Зодаїеїа Гшгсітега, 5оЇшреа іпвшцагів, ЗрібззівШив Тевіїпи5 (-сіосернаїа Тезіїіпа), їернапіїіз павні, зіерпапійв ругіоіїде5, 5їерпапіїйз аКеуаі, Тепаіарнага таїауепзіз, Теїгаієцгоде5 регзеавє,

Тпепоаргпі5 тасшіаіє, Тпуапіа 5рр., такі як Т. ассегта, ГТ. регайог; Тіргаса 5рр., Тотавзрів 5рр.,

Тохоріега 5рр., такі як Т. ашгапій; ТпаІеигодез 5рр., такі як Т. абшопеа, Т. гісіпі, Т. марогагіогит;

Тиаюта 5рр., Піога 5рр., Турпіосуба 5рр., Опазрі5 5рр., такі як ). сіні, ОО. уапопепвіб і Мей 60 мйоїї,

комахи із ряду перетинчастокрилих, наприклад, Асапіпотуорз5 іпіегіесіи5, АїПаїїа гозає, Ана 5рр., такі як А. сарідцага, А. серпайоїез, А. серпапоїез, А. Іаемідаїа, А. горивіа, А. зехаепв, А. їехапа, Вотри5 з5рр., Вгаспутугптех зрр., Сатропоїи5 5рр., такі як С. Погідапив5, б. реппзуїмапісив, С. тодос; Сагаіосопауїа пида, Спаїййріоп 5р, Стетаїйодазіег 5рр., Оазутийа оссідепіаїї5, Оірпоп 5рр., Ооїїспомезрша тасшіайа, Оогутуптех 5рр., ЮОгуосо5тив Кипрнпісв,

Еоптіса 5рр., Норіосатра 5рр., такі як Н. тіпша, Н. їезшаїіпеа; Ігідотуктех Питіїв, І азів 5рр., такі як Ї.. підег, І іпершета Питіїе, Гіотейрит 5рр., Геріосубре іпл"аза, Мопотогіит 5рр., такі як

М. рНагаопіх5, Мопотогішт, Муїапагпа їшма, Распусопауїа спіпепзі5, Рагамеснпіпа Іопдісотів,

Рагамезрша з5рр., такі як Р. дегтапіса, Р. реппзуМмапіса, Р. миЇдагіз; РПпеїідоїе 5рр., такі як Р. тедасерпаіа; Родопоптугтех 5рр., такі як Р. Баграїш5, Р. саїйогпіси5, Роїївієв гибрідіпоза,

Ргепоїіеріз ітраїг5, Рзепдотугтех дгасіїїв, 5сПпеїїргоп 5рр., зігех суапецйв5, ЗоІепорзів 5рр., такі як 5. детіпаїа, 5.Іпмісіа, 5. тоїезіа, 5. гпіснієгі, 5. хуїопі, 5рпесіив зресіозив, 5рпех 5рр., Таріпота зрр., такі як Т. теІапосерпаЇшт, Т. зезвіїе; Техігатопит 5рр., такі як Т. саезрішт, Т. Бісагіпашт,

Мезра зрр., такі як М. сгабго; Мезрша зрр., такі як М. задатозаї!; УМазтаппіа айигорипсіайа,

Хуюсора 5р.; комахи із ряду прямокрилих, наприклад, Аспеїа дотезіїсив5, СаїПріатиз Маїїсив, Спопоісеїев5

Іептіпітега, Сешйпорнйши5 5рр., Оіазігтаттепа азупатога, Росіобвіашгив тагоссапив, СтуїПоїаІра зрр., такі як б. аїісапа, с. дгуПоїарІра; СгуїПи5 зрр., Ніегодіурпи5 дадапепвіз5, Кгайззаїпа апдпиїега,

Госивіа зрр., такі як Г. тідгаїогіа, І. рагааїїпа; Меїапоріи5 в5рр., такі як М. БімЩШайш5, М.

Тетитибргит, М. техісапих, М. запдиіпіре5, М. зргейш5; Мотадасгіз зеріет'іазсіаїа, Оєдаієив5 зепедаїепвзі5, Зсаріегізсив о5рр., оЗсПпізіосегса 5рр., такі як 5. атегісапа, 5. одгедагіа, зіетореїпайиз5 5рр., Таспусіпе5 азупатогив і 7опо7егив5 магіедасив; шкідники із класу павукоподібних, наприклад, акаридів, до прикладу, із родин Агаазідає,

Іходідає і Загсоріїдає, такі як Атбіуотта 5рр. (наприклад, А. атегісапит, А. магедашт, А. тасшіашт), Агдаз 5рр., такі як А. регвіси), Воорпіси5 5рр., такі як В. аппшагшв5, В. десоіогайшв5, В. тісгоріи5, Оептасепіог 5рр., такі як О.5імагит, 0. апаегзопі, О. мапабіїз, Нуаїтта 5рр., такі як

Н. шипсашт, Іходез 5рр., такі як І. гісіпив, І. гирісипадив, І. 5зсаршціагів, І. поЇосусіив, І. расіїсив,

АПірісерна!в взапдиїпеи5, Огпійтодогиз зрр., такі як О. тоицбраїа, О. Пептві, О. Шкісайа,

Огпіййопуззив бБасоїї, Отобіи5 теопіпі, ЮОептапуззив даїйпає, Роогоріез з5рр., такі як Р. омів,

Зо АпПірісерпа!и5 5рр., такі як А. запоаціпеи5, В. аррепаїісшиіацшв, АНірісерпа|ш5 емепіві, Апігодчіурнпив 5рр., Загсорієв5 5рр., такі як 5. 5сабівї; і родини Егіорпуідає, включаючи Асегіа 5рр., такі як А. 5пеїЇдопі, А. апіпосоріев, АсайПШив5 5рр., Асцорз 5рр., такі як А. Іусорегвісі, А. реІеКав5і; Асши5 зрр., такі як А. зсПіеспіепааїї; Соіотегив мії, Ерйгітегив ругі, РнуПосорігша оіеімога; Егіорнуїез прі і Епорпуеб5 о5рр., такі як Епорпуез 5ПеІдопі; родини Тагзопетідає, включаючи

Нетйагзопетиз 5рр., Рпуюпетиз раїїдив5 апа Роіурнадоїагзопетиз Іайш5, 5іепоїагзопетив 5рр.

Зіепеоіїагзопетиз з5ріпКі; родини ТепиіраіІрідае, включаючи ВгеміраІрих 5рр., такі як В. рпоеєпісів; родини Теїгапуспідає, включаючи Еоівігапуспиз 5рр., ЕшейїМапуспив зврр., Оіїдопуспи5 5рр.,

Реїгобріа Іаїеп5, Темапуспивх 5рр., такі як Т. сіппабагіпи5, Т. емапві, Т. Капгаумаї, Т, расіїїсив, Т. рпазешив, Т. їеіагіиз апа т. ийісає; Вгуобіа ргаеїйоза; Рапопуспив 5рр., такі як Р. шті, Р. сіїкі;

Меїаївїгапуспив 5рр. і ОіІїдопуспив5 зрр., такі як О. ргаїепвзіз5, О. регзєає, Мазаїез Іусорегзісі;

КаоїіеїіІа іпаіса, родини Сагродіурпідає включаючи Сагродіурпиз 5рр.; РепіпаІєїдає 5рр., такі як

Наїіоїудеив аевігисіог; родини Юетоадісідае з видами, такими як ЮОетодех з5рр.; родини

Тготбісідеа, включаючи ТгтотрБісшціа 5рр.; родини Масгопуззідаеє включаючи Огпоїпопуззиз 5рр.; родини Руетоїйдає, включаючи Руєтоїе5 іпйісі; Тугорпадиз риїгезсепііаеє; родини Асагідає, включаючи Асагив5 з5іго; родини Агапеїда, включаючи І аїгодесіи5 тасіап5, Гедепагіа адгезвіїв,

Спігасапіпішт 5р, Гусоза 5р Аспавагапвеа іерідатогит і Гохозсеїез гесіивза;

Шкідники із філуму нематод, наприклад, нематоди, які паразитують на рослинах, такі як яванські галові нематоди, МеїЇоідодупе 5рр., такі як М. Паріа, М. іпсодпіга, М. |(|амапіса; цистоутворювальні нематоди, Сіородега 5рр., такі як с. го(оспіепвів; Неїегодега 5рр., такі як Н. амепає, Н. діусіпев, Н. зсНасній, Н. ігітоїї; галоутворювальні нематоди Апдиіпа 5рр.; стеблові й листяні нематоди, АрпеІепспоїдез 5рр., такі як А. ре55еуї; нематоди, які жалять, ВеІопоїаійтив зрр., такі як В. Іопдісацдайи5; соснові нематоди, Вигзарпеіепснпи5 5рр., такі як В. ІдпісоїЇй5, В. хуіорпіш5; кільчасті нематоди, Стісопета 5рр., Стісопетеїа 5рр., такі як С. хепоріах і С. огпайа; і,

Стісопетоїдез з5рр., такі як Стісопетоїдез іптогптів; Мезосгісопета 5рр.; стеблові й цибулинні нематоди, ОйуІепспи5 5рр., такі як О. аевігисіог, 0. аїірзасі; шилоносі нематоди, Ооїїсподогив врр.; спіральні нематоди, НеїосоїуІіепспив5 тийісіпсіи5; оболонкові й трубчасті нематоди,

Нетісусііорпога 5рр. і Нетісгісопетоїде5 5рр.; НігепПтаппієїЇїа 5рр.; ланцетоподібні нематоди,

Норіоаійтив зрр.; нематоди несправжніх кореневих наростів, Масоррив зрр.; голкоподібні нематоди, І опдідогих 5рр., такі як І. еопда(ш5; нематоди, які ранять, Ргаміепспиз 5рр., такі як Р. 60 рБгаспуцйгив, Р. педіесіив5, Р. репеїгапв, Р. сигуйасив5, Р. доодеуї; нематоди, які робть, КадорпоЇй5 врр., такі як К. вітіїйв; КПпадорпоїш5 зрр.; КПодорпоїй5 зрр.; брунькоподібні нематоди,

КоуІепспиз 5рр., такі як К. горивіц5, В. гепітоптів; ЗсщейПопета 5рр.; нематода, що викликає тупі кінці коріння, Тгісподогив зрр., такі як Т. обіив5ив5, Т. ргітіймив; Рагайісподогивз 5рр., такі як Р. тіпог; карликові нематоди, Туіепспогпупспив 5рр., такі як Т. сіІауїюопі, Т. аибіив5; цитрусові нематоди, ТуІепспшіи5 5рр., такі як Т. зетірепеїгап5; кинджальні нематоди, Хірпіпета 5рр.; й інші види нематод, які паразитують на рослинах;

Комахи із ряду тарганових, наприклад Масгоїептез 5рр., такі як М. паїаІепвів; СогпКепгтев суитшапь5, Ргосогпітегтевз 5рр., Сіобіегтевз зиПигеи5, Меосарпегтез 5рр., такі як М. орасив, М. раг/и5; Одопіоїенптев 5рр., МазціШептез 5рр., такі як М. согпідег; Соріоїегтез 5рр., такі як С.

Топпозапив, б. дезігої, б. асіпасітоттів; Веїїсційепте5 зрр., такі як А. Незрегив5, В. ібБіаїйв, В. зрегаїив5, К. Паміревз, К. дгавзеї, К. Іпсітидив, К. мігдіпіси5; Нейегоїегтез з5рр., такі як Н. ашгешв, Н.

Іопдісерв, Н. Тепиів; Стгуріоїегтез 5рр., такі як С. Бгемі5, С. самітоп5; Іпсіз(егтез 5рр., такі як І. тіпог, Ї. 5пуаегі; Магдіпіентевз ПиБбагаї, Каїоїегттевз Памісоїй5, Меоїегптев 5рр., такі як М. савіапецив, 2о0(егторвів 5рр., такі як 7. апдивіїсоїї5, 7. пемадепвзі5, Мазіоїегтез 5рр., такі як М. дагміпіепвів; ВіІана 5рр., такі як В. огієепіаїї5, В. Іасегаїї5; ВіацейПа 5рр., такі як В. азайіпає, В. дептапіса; Кпурагоріа тадегає, Рапспіога пімеа, Регіріапеїа 5рр., такі як Р. атегісапа, Р. аизігаіазіає, Р. Бгиппеєа, Р. Шіїдіпоза, Р. іаропіса; ЗиреїІа ІопдіраІра, Рагсобіана реппзуїмапіса,

Епгусоїї5 Потідапа, Руспоз5сеЇи5 зигіпатепвів,

Комахи із ряду бліх, наприклад, Седіорзуїа зітріє5, СегаїорпуПиз зрр., Степосерпаїідез врр., такі як С. Теїї5, С. сапі5, Хепорзуїа спеорів, Ршех іпйапв, Тгісподесіє5 сапі5, Типда репеїгапз і

Мозорзуїив5 Тазсіатив,

Комахи із ряду щетинохвісток, наприклад, І ерізта зассНагіпа, СіепоІерізта игбапа і

Тнептобіа дотевіса,

Шкідники із класу губоногих, наприклад, Сеорпійше 5рр., Зсцшіідега 5рр., такі як 5сщшіідега соІеорігава;

Шкідники з класу двопарноногих, наприклад, Віапішивє дийшаїив5, Уши5 5рр., Магсеиз 5рр.,

Шкідники з класу симфіл, наприклад, 5сціідегеїЇа іттасшіаїа,

Комахи із ряду шкіристокрилих, наприклад, Еопісціа ашгісшагіа,

Комахи із ряду вілохвісток, наприклад, Опуспіигив 5рр., такі як Опуспіигив аппайив,

Шкідники із ряду рівноногих, наприклад, Аптадіїйййайт миЇдаге, Опізси5 азеїПШ5, РогсеїЇо зсарег.

Комахи із ряду вошей, наприклад, Оатаїніа 5рр., Редісшив 5рр., такі як Редісшив питапив сарійв, Редісшив Нитапив согрогі5, Редісшив питапиб5 Ппитапив; Ріпігиє рирі5, Наетаїйоріпивб зрр., такі як Наетайоріпи5 епгузіегпи5, Наетаїйоріпив зиці5; І іподпаїнизх 5рр., такі як І іподпаїйив5 мійшії; Вомісоїа роміз, Мепороп даїйпає, Мепасапійиб 5ігатіпеиє апа ЗоіІепороїез саріПайишв,

Тісподесіев 5рр.

Приклади інших видів шкідників, з якими можна вести боротьбу за допомогою сполук формули (І), охоплюють: із філуму молюски, клас двостулкові, наприклад, Огеїззепа 5рр.; клас черевоногі, наприклад, Агпоп 5рр., ВіотрНаїйагіа 5рр., Виїпив 5рр., Оегосегаз 5рр., Сара 5рр.,

Їутпаєа з5рр., Опсотеїапіа 5рр., Ротасеа сапаїсіаїа, биссіпеа 5рр.; з класу гельмінтів, наприклад, Апсуїо5іота адисаєпаїє, Апсуіозіота сеуїапісит, Асуіозіота Бгагіїепвзі5, Апсуїозіота 5рр., Азсагів Ішбгісоіде5, Азсагіз 5рр., Вгидіа таїауї, Вгидіа їітогі, Виповіотит з5рр., Спабепіа 5рр., Сіопогепів зрр., Соорегіа 5рр., Оістосовіїшт 5рр., Оістуосаціиз Яагіа, бірнуПобоїйтт Іашт,

ЮОгасипсшив теаіпеп5і5, ЕсПпіпососсив дгапио5ив, ЕсПпіпососсиб5 типйПіосшагіб5, Епіегобіи5 мегтісціагі5, ЕРасіоїа 5рр., Наетопспив5 5рр., такі як Наетопспи5 сопіопи5; Неїегакіб зврр.,

Нутепоїіеріз папа, Нуозігопудии5 в5рр., ЇОа І са, Метаїйоадігиз 5рр., Оезорпадозіотит зрр.,

Орізіпогспів 5рр., Опспосегса моїЇмшив5, Овіепадіа 5рр., Рагадопіти5 в5рр., Зспізіозотеп з5рр., зЗігопдуїоїдез еїПероті, 5іопдуїоідев5 віегсога Ії5, Зігопуіоіїде5 5рр., Таепіа задіпаїа, Таєепіа воїїшШт, ТгіспіпеПа бврігаї5, ТгіспіпеНПа паїїма, Тгіспіпейа бБийомі, Тиіспіпейа пеїзопі, ТгиіспіпеМа рзешйдорзігаїї5, Гіспозігопдиив 5рр., Піспитгів іспигіа, УисНегетіа брапстгоці.

В контексті даного винаходу термін "сільськогосподарська культура" відноситься як до сільськогосподарських культур, які ростуть, так і до зібраних.

В контексті даного винаходу термін "рослина" охоплює злакові культури, наприклад, тверду пшеницю й інші сорті пшениці, жито, ячмінь, тритікале, овес, рис або кукурудзу (кормову кукурудзу і цукрову кукурудзу/солодку і польову кукурудзу); буряк, наприклад, цукровий буряк або кормовий буряк; фруктові рослини, такі як насіннєві плоди, кісточкові плоди або ягідні фрукти, наприклад, яблуні, груші, сливи, персики, нектарини, мигдаль, вишні, папайя, полуниця, малина, смородина або агрус; бобові рослини, такі як, сочевиця, горох, люцерна або соєві боби; олійні рослини, такі як, насіння ріпаку (ріпак олійний), ріпа олійна, гірчиця, оливи, соняшник, бо кокосовий горіх, боби какао, кліщовина звичайна, пальми олійні, земляні горіхи або соєві боби;

гарбузові, такі як, гарбуз великоплідний, гарбуз звичайний, огірки або дини; волокнисті рослини, такі як, бавовник, льон, конопля або джут; цитрусові, такі як, апельсини, лимони, грейпфрути або мандарини; овочеві рослини, такі як, баклажан, шпинат, салат-латук (наприклад, салат айсберг), цикорій, качанна капуста, спаржа, капустяні рослини, морква, цибуля, часник, цибуля- порей, томати, картопля, гарбуз або стручковий перець; лаврові рослини, такі як, авокадо, кориця або камфора; енергетичні й сировинні рослини, такі як, кукурудза, соєві боби, насіння ріпаку, цукрова тростина або пальма олійна; тютюн; горіхи, наприклад, волоський горіх; фісташковий горіх; кава; чай; банани; виноград (столовий виноград і виноград для соку й вина); хміль; солодка трава (також називають стевією); рослини природного каучуку або декоративні й лісові рослини, такі як квіти (наприклад, гвоздика, петунії, герань/пеларгонія, братки і бальзамін), чагарники, широколистяні дерева (наприклад, тополя) або вічнозелені рослини, наприклад, хвойні дерева; евкаліпт; дернину; газонні трави; траву, таку як трава для корму тварин або декоративного використання. Переважні рослини охоплюють картоплю, цукровий буряк, тютюн, пшеницю, жито, ячмінь, овес, рис, кукурудзу, бавовник, соєві боби, насіння ріпаку, бобові культури, соняшник, каву або цукрову тростину; фруктові; виноград; декоративні рослини; або овочеві культури, такі як огірки, томати, боби або гарбузові.

Використовуваний у даній заявці термін "культурні рослини" також містить у себе рослини, які були модифіковані шляхом мутагенезу або генної інженерії, щоб надати рослині нової ознаки або модифікувати вже існуючу ознаку.

Мутагенез містить у себе методи випадкового мутагенезу із застосуванням рентгенівських або мутагенних хімічних речовин, а також методи спрямованого мутагенезу для створення мутацій у визначеному локусі геному рослини. В методиках спрямованого мутагенезу часто використовують олігонуклеотиди або білки, такі як СКІ5РЕ/Саз, нуклеази з цинковими пальцями, ТАГЕМ або мегануклеази для досягнення цільового ефекту.

В генній інженерії зазвичай використовують методи рекомбінантної ДНК для створення модифікацій в геномі рослин, які у природних умовах не можуть бути легко одержані шляхом схрещування, мутагенезу або природної рекомбінації. Як правило, один або декілька генів інтегровані в геном рослини, щоб додати ознаку або покращити ознаку. Ці інтегровані гени у даній галузі також називають трансгенами, при цьому рослини, які містять такі трансгени, називають трансгенними рослинами. Процес трансформації рослин зазвичай призводить до декількох трансформаційних об'єктів, які відрізняються геномним локусом, в який інтегрований трансген. Рослини, які містять конкретний трансген у визначеному геномному локусі, зазвичай описані як такі, що містять у собі конкретну "подію", який відомий під конкретною назвою події.

Ознаки, які були введені в рослини або модифіковані, охоплюють у себе, зокрема, стійкість до гербіцидів, стійкість до комах, підвищену врожайність і стійкість до абіотичних умов, таких як засуха.

Стійкість до гербіцидів була створена за допомогою мутагенезу, а також за допомогою генетичної інженерії. Рослини, яким за допомогою звичайних методів мутагенезу і селекції надали стійкості до гербіцидів-інгібіторів ацетолактатсинтази (АЇ 5), відносяться сорти рослин, комерційно доступні під назвою СієагієЇа?У. Однак більшість ознак стійкості до гербіцидів була створена за допомогою трансгенів.

Була створена гербіцидна стійкість до гліфосату, глуфосинату, 2,4-О, дикамба, оксинілових гербіцидів, таких як бромоксиніл та іоксиніл, гербіцидів сульфонілсечовини, гербіцидів-інгібіторів

АЇ 5 і інгібіторів 4-гідроксифенілпіруватдіоксигенази (НРРО), таким як ізоксафлутол і мезотріон.

Трансгени, які були використані для забезпечення ознак стійкості до гербіцидів, охоплюють: для стійкості до гліфосату: ср4 ерзрз5, ерзр5 дгід2Засе5, терзрв5, 2терзрз, даї4601, да4621 і доху247, для стійкості до глуфосинату: раї і Баг, для стійкості до 2,4-0: ааад-1 і аад-12, для стійкості до дикамба: ато, для стійкості до оксинілових гербіцидів: рхп, для стійкості до гербіцидів сульфонілсчовини: 21т7-Ппга, с511-2, дт-Нга, 54-НгА, для стійкості до гербіцидів- інгібіторів АЇ 5: с5г1-2, для стійкості до гербіцидів-інгібіторів НРРО: прраРЕ, УУЗ336 і ампрра-03.

Події трансгенної кукурудзи, які містять гени стійкості до гербіцидів, є, наприклад, але не виключаючи інших: ОА540278, МОМ801, МОМ802, МОМ809, МОМ810, МОМ832, МОМ87411,

МОМ87419, МОМ87427, МОМ88017, МОМ89034, МКбОЗ, пДИ2І, М7НОабца, НСЕМА485, УСО- 01981-5, 676, 678, 680, 33121, 4114, 59122, 98140, ВНО, ВІ176, СВН-351, ОВТА418, 01125, М53,

М56, МАІКО98, Т25, ТС1507 і ТО6275.

Події трансгенних соєвих бобів, які містять гени стійкості до гербіцидів, є, наприклад, але не виключаючи інших: 55 40-3-2, МОМ87705, МОМ87708, МОМ87712, МОМ87769, МОМ89788,

А2704-12, А2704-21, АБ5547-127, А5547-35, ОРЗБ56043, ОАБ544406-6, ОА568416-4, ВОА5-81419-2, вИ262, БУНТОНа2, МІ62, УМ98, Е72 і СМ127. 60 Події трансгенного бавовника, які містять гени стійкості до гербіцидів, є, наприклад, але не виключаючи інших: 19-5та, 31707, 42317, 81910, 281-24-236, 3006-210-23, ВХМ10211, вхмМ10215, вВХМ10222, ВвВХМ10224, МОМ1445, МОМ1698, МОМ88701, МОМ88913, СНВІ119, аНнВе14, І Сойопг2г5, Т303-3 і Т304-40.

Події трансгенної каноли, які містять гени стійкості до гербіцидів, є, наприклад, але не виключаючи інших: МОМ88302, НСК-1, НСМІ0, НОМ28, НСМ92, М51, М58, РНМУ14, РНУ23З,

РНУЗ5, РНУЗ6, ВЕ, АР»: і КЕЗ.

Стійкість до комах в основному була створена шляхом перенесення бактеріальних генів інсектицидних білків рослинам. Найбільш часто застосовними трансгенами є гени токсинів

Васі» зрес. і їх синтетичні варіанти, такі як сгуїтА, сгутАБ, сгутАБ-Ас, стутАс, стутА.105, сгуїЕ, сгуїБРаг2, сгугАр2, стугАє, тегуЗА, есгтуЗ.1АБ, стуЗзВЬ1, сгуЗз4АБІ, стуЗзБАБІ, сту9ЗС, мірзАда), мірзАа20. Тим не менше, гени рослинного походження були перенесені й на інші рослини.

Зокрема, гени, які кодують інгібітори протеаз, такі як СртТІ ії ріпії. В іншому підході трансгени використовують для одержання дволанцюгової РНК у рослинах для націлювання на і знижувальної регуляції генів комах. Прикладом такого трансгену є амзпі7.

Події трансгенної кукурудзи, які містять гени інсектицидних білків або дволанцюгової РНК, наприклад, але не виключаючи інших: ВМО, ВИ, ВИ176, МОМ801, МОМ802, МОМ809, МОМ810,

МОМм863, МОМ87411, МОМ88017, МОМ89034, 33121, 4114, 5307, 59122, ТС1507, ТО6275, СВН- 351, МІК162, ОВТ418 і М7ІКО98.

Події трансгенних соєвих бобів, які містять гени інсектицидних білків або дволанцюгової

РНК, наприклад, але не виключаючи інших: МОМ87701, МОМ87751 і ОА5-81419.

Події трансгенного бавовника, які містять гени інсектицидних білків або дволанцюгової РНК, наприклад, але не виключаючи інших: 55К321, МОМ531, МОМ757, МОМ1076, МОМ15985, 31707, 31803, 31807, 31808, 42317, ВМІ А-601, подіяї, СОТ67В, СОТ102, Т303-3, 7304-40, СЕМ

СтутА, аК12, МІ 5 9124, 281-24-236, 3006-210-23, СНВ119 і БаКЗ21.

Підвищений врожай був одержаний за рахунок збільшення біомаси колосу з використанням трансгена ашйб17, що присутній у події кукурудзи МОМ87403, або шляхом посилення фотосинтезу з використанням трансгена ррх32, що присутній у події сої МОМ87 712.

Культурні рослини з модифікованим вмістом олії були створені з використанням трансгенів: дт-тад2-1, РІ.О60, Ме. РааЗ, Тад2-1А і та(б1-А. Події соєвих бобів, які містять щонайменше один із цих генів, являють собою: 260-05, МОМ87705 і МОМ87769.

Стійкість до абіотичних умов, зокрема, стійкість до засухи, була створена з використанням трансгена с5рВ, що міститься в події кукурудзи МОМ87460 і з використанням трансгена Напь-4, що міститься в події соєвих бобів ІМО-42412-5.

Ознаки часто поєднують шляхом комбінування генів у трансформаційній події або шляхом комбінування різних подій у процесі розмноження. Переважною комбінацією ознак є гербіцидна стійкість до різних груп гербіцидів, стійкість до різних видів комах, зокрема, стійкість до лускокрилих і твердокрилих комах, гербіцидна стійкість з одним або декількома типами стійкості до комах, гербіцидна стійкість разом з підвищеним урожаєм, а також комбінація гербіцидної стійкості і стійкості й абіотичних умов.

Рослини, що мають сингулярні або пірамідовані одна на іншу ознаки, а також гени і події, що забезпечують ці ознаки, є добре відомими у даній галузі. Наприклад, докладні інформація про мутагенізовані або інтегровані гени і відповідні події доступна на веб-сайтах організацій "Іпіеттайопа! Зеглісе їог о Ше Асдцізйоп о ої Адгі.біобФсн Арріїсайоп5 /(ІЗААА)» (пер:/Ллумли ізааа. огоа/дтарргомаїІдаїаразе) і "Сепіег Тог Епмігоптепіа! КізК Авзезвтепі (СЕКА)» (пбр//сега-дтс.ога/с4МоОСторбаїаразе). Додаткову інформацію про конкретні події і способи їх виявлення можна знайти для подій каноли М51, М58, КЕЗ3, с5Т73, МОМ88302, КК179 в

М/001/031042, ММО01/041558,. УМО01/041558, УМО02/036831, УМО11/153186, УМО13/003558, для подій бавовника МОМ1445, МОМ15985, МОМ531(МОМ15985), ІІ Сойоп25, МОМ88913, СОТ102, 281-24-236, 3006-210-23, СОТ67В, СОНВбІ14, 1304-40, СНВ119, МОМ88701, 81910 в 5БОо МО02/034946, М/О02/100163, УО02/100163, УУО003/013224, М/О04/072235, М/О04/039986,

МО05/103266, УМ/005/103266, У006/128573, УУО07/017186, У/008/122406, У/008/151780,

МО12/134808, УМО13/112527, для подій кукурудзи БА21, МОМ810, 01125, ТС1507, МОМВ863,

МІН6О4, І М038, МОМ88017, 3272, 59122, МКбОЗ, МІНТ62, МОМ89034, 98140, 32138, МОМ87460, 5307, 4114, МОМ87427, ОА540278, МОМ87411, 33121, МОМ87403, МОМ87419 в У/О98/044140,

ОБОг/102582, И5О03/126634, У/004/099447, УУО04/011601, УУОО05/103301, М/005/061720,

М/005/059103, М006/098952, У/006/039376, О52007/292854, МО007/142840, М/О007/140256,

МО08/112019, М/009/103049, МУ009/111263, УУО10/077816, У/О11/084621, М/011/062904,

МО11/022469, МО13/169923, УМО14/116854, УМО15/053998, ММО15/142571, для подій картоплі

Е12, Е10, 923, 955, М11, Х17, 9 в ММО14/178910, УМО14/178913, МО14/178941, МО14/179276, 60 00 МО16/183445, УУО17/062831, УМО17/062825, для подій рису ГІ КІСЕОб, ІІ КІСЕб6О1, ІІ КІСЕб62 в

МО00/026345, ММО00/026356, МУО00/026345 для подій соєвих бобів Н7-1, МОМ89788, А2704-12,

АБ5547-127, ОРЗОБ5423, ЮРЗБб6О43, МОМ87701, МОМ87769, СМ127, МОМ87705, РАБ5Бб68416-4,

МОМ87708, МОМ87712, 5УНТОН2, ОАБВ1419, МАБВ1419 х БАБ5Б4А4406-6, МОМ87751 в

МО04/074492, М/О006/130436, У006/108674, У006/108675, У/008/054747, М/008/002872,

МО09/064652, М/009/102873, УМО10/080829, М/010/037016, УУО11/066384, УО11/034704,

МО12/051199, М/О12/082548, МО13/016527, МО13/016516, М/О14/201235.

Застосування форми В на культурних рослинах може на культурних рослинах може призводити до ефектів, специфічних для культурної рослини, яка містить визначений ген або подію. Ці ефекти можуть охоплювати зміни у поведінці зростання або зміну стійкості до факторів біотичного або абіотичного стресу. Такі ефекти можуть, зокрема, охоплювати у себе підвищену врожайність, підвищену стійкість або толерантність до комах, нематод, грибкових, бактеріальних, мікоплазменних, вірусних або віроїдних патогенів, а також ранню силу, раннє або уповільнене дозрівання, стійкість до холоду або спеки, а також змінений спектр або вміст амінокислот або жирних кислот.

Несподівано було винайдено, що пестицидна активність форми В може бути посилена інсектицидною ознакою модифікованої рослини. Крім того, було виявлено, що сполуки відповідно до даного винаходу є придатними для запобігання стійкості комах до інсектицидної ознаки або для боротьби зі шкідниками, які вже стали стійкими до інсектицидної ознаки модифікованої рослини. Більше того, форма В може бути придатною для боротьби зі шкідниками, проти яких інсектицидна ознака не є ефективною, так що можна успішно використовувати додаткову інсектицидну активність.

Термін "матеріал для розмноження рослин" відноситься до всіх генеративних частин, таких як насіння і вегетативний рослинний матеріал, такий як черешки і бульби (наприклад, картопля), які можуть бути застосовані для розмноження рослин. Він містить у собі насіння, корені, плоди, бульби, цибулини, кореневища, черешки, спори, відростки, пагони, паростки й інші частини рослин. Також можуть бути включені саджанці й молоді рослин, які повинні бути пересаджені після проростання або після появи із грунту. Ці матеріали для розмноження рослин можуть бути оброблені профілактично сполукою для захисту рослин або під час, або до посадки або пересадження

Термін "насіння" охоплює насіння і пагони рослин всіх видів, включаючи, але не обмежуючись ними, ціле насіння, шматочки насіння, відростки, бульбоцибулини, цибулини, плоди, бульби, зерна, черешки, зрізані пагони тощо, і в переважному варіанті здійснення означає ціле насіння

Спеціалісту в даній галузі техніки буде зрозуміло, що форма В буде застосована в пестицидно ефективній кількості. Як правило, поняття "пестицидно ефективна кількість" означає кількість форми В або суміші з іншим пестицидом, необхідну для досягнення помітного ефекту на зростання, в тому числі ефектів некрозу, загибелі, затримки розвитку, запобігання і видалення, руйнування або іншого зменшення чисельності й активності цільових організмів.

Пестицидно ефективна кількість може варіюватися для різних сполук/композицій, застосовуваних відповідно до винаходу. Пестицидно ефективна кількість композицій також залежить від переважних умов, таких, як бажана пестицидна дія і її його тривалість, погодні умови, цільові види, місцезнаходження, спосіб застосування і т.п.

У випадку обробки грунту, внесення в борозну або застосування в місці мешкання або розмноження шкідників кількість активної речовини знаходиться в діапазоні від 0,0001 до 500 г на 100 мг, переважно від 0,001 до 20 г на 100 м.

Для застосування в обробці сільськогосподарських культур, наприклад, при нанесенні на листя норма витрати форми В може знаходитися в діапазоні від 0,0001 г до 4000 г на гектар, наприклад, від 1 г до 2 кг на гектар або від 1 г до 750 г на гектар, переважно від 1 г до 100 г на гектар, більш переважно від 10 г до 50 г на гектар, наприклад, від 10 до 20 г на гектар, від 20 до 30 г на гектар, від 30 до 40 г на гектар, або від 40 до 50 г на гектар.

Форма В відповідно до даного винаходу і склади для захисту рослин, які містять форму В є особливо придатними для застосування в обробці насіння, щоб захистити насіння від комах шкідників, зокрема від грунтових шкідливих комах, і утворюване коріння й пагони саджанців від грунтових шкідників і листяних комах. Тому винахід також відноситься до способу захисту насіння від комах, зокрема від грунтових комах, і коріння і паростків саджанців від комах, зокрема від грунтових і листяних комах, зазначений спосіб містить у собі обробку насіння перед посівом і/або після попереднього пророщування сполукою відповідно до даного винаходу.

Перевагу надають захисту коріння і паростків саджанців. Більш переважним є захист паростків саджанців від комах, які колють і ссуть, комах, які жують і нематод. бо Термін "обробка насіння" містить у себе всі придатні методики обробки насіння, відомі з рівня техніки, таких як протравлювання насіння, покриття насіння, обпилення насіння, просочування насіння, дражування насіння і способи внесення в борозну. Переважно, обробку насіння активною сполукою здійснюють шляхом обприскування або обпилення насіння перед посівом рослин і до появи рослин.

Даний винахід також охоплює насіння, покрите або що містять активну сполуку. Термін "покрите і/або яке містить" в основному означає, що активна речовина знаходиться на більшій частині поверхні продукту для розмноження під час нанесення, хоча більша або менша частина речовини може проникати в продукт для розмноження, залежно від способу застосування. Коли зазначений продукт для розмноження (пересаджують) висаджують, він може поглинати активну речовину.

Придатним насінням є насіння злакових культур, коренеплодів, олійних культур, овочевих, прянощів, декоративних рослин, наприклад, насіння твердої та іншої пшениці, ячменю, вівса, жита, кукурудзи (кормового маїсу та цукрової кукурудзи/солодкої та польової кукурудзи), соєвих бобів, олійних культур, хрестоцвітих, бавовнику, соняшнику, бананів, рису, олійного ріпаку, олійної ріпи, цукрового буряку, кормового буряку, баклажанів, картоплі, трави, газонної трави, дернини, кормової трави, томатів, цибулі-порею, гарбузів звичайних/гарбузів великоплідних, капусти, салату айсберг, перцю, огірків, дині, видів Вгазвіса, дині, бобів, гороху, часнику, цибулі, моркви, бульбових рослин, таких як картопля, цукрового буряку, тютюну, винограду, петунії, герані/пеларгонії, братків та бальзаміну.

До того ж, форма В може бути також застосована для обробки насіння із рослин, які були модифіковані за допомогою мутагенезу або генної інженерії, і які є стійкими до дії гербіцидів, або фунгіцидів або інсектицидів. Такі модифіковані рослини були описані більш докладно вище.

Звичайні склади для обробки насіння охоплюють, наприклад, рідкі концентрати Е5, розчини

І 5, суспоемульсії (ЗЕ), порошки для сухої обробки О5, здатні до диспергування у воді порошки для суспензійної обробки М/У5, розчинні у воді порошки 55 й емульсії Е5 і ЕС і гелевий склад

СБ. Ці склади можна наносити на насіння в розведеному або нерозведеному вигляді.

Нанесення на насіння здійснюють перед посівом, або безпосередньо на насіння, або після того, як насіння було попередньо пророщене. Переважно, склади наносять таким чином, що не відбувається проростання.

Концентрації активних речовин у готових до застосування складах, що містять кристалічну форму В, які можуть бути одержані після від двох- до десятиразового розведення, переважно складають від 0,01 до 60 мас. 95, більш переважно від 0,1 до 40 мас. 95.

У переважному варіанті здійснення для обробки насіння застосовують склад Е5. Звичайно, такий склад Е5 може містити від 1 до 800 г/л активної речовини, від О до 200 г/л поверхнево- активної речовини, від 0 до 200 г/л антифризу, від 0 до 400 г/л зв'язувальної речовини, від О до 200 г/л пігмента і до 1 літра води.

Наведені нижче ілюстрації і приклади служать для пояснення винаходу і не повинні розглядатися як обмежувальні.

Фігури:

На Фігурі 1 представлена картина рентгенівської порошкової дифракції форми В, одержана з прикладу 1 із застосуванням аналітичного протоколу 1.1.

На Фігурі 2 представлена картина рентгенівської порошкової дифракції форми А, одержана з порівняльного прикладу 1 із застосуванням аналітичного протоколу 1.1.

На Фігурі За представлені накладені рентгенівські порошкові дифракційні картини форми А (вверху) і форми В (внизу).

На Фігурі ЗБ у збільшеному масштабі представлені накладені рентгенівські порошкові дифракційні картини форми А (вверху) і форми В (внизу) в 29 діапазоні 14 - 26".

На Фігурі 4а представлений напівкількісний спектр твердотільного С ЯМР форми В, одержаний з прикладу 1 із застосуванням аналітичного протоколу 1.5(ха). Цифри над піками показують хімічний зсув залежно від ТМС.

На Фігурі 45 представлений кількісний спектр твердотільного С ЯМР форми В, одержаний з прикладу 1 із застосуванням аналітичного протоколу 1.5(Б) в області від 50 до 0 част. на млн.

Цифри над пиками показують хімічний зсув залежно від ТМС. Цифри під піками являють собою інтеграли, стандартизовані до 100 95.

На Фігурі 5а представлений напівкількісний спектр твердотільного ЗЄС ЯМР форми А, одержаний із порівняльного прикладу 1 з застосуванням аналітичного протоколу 1.5(а). Цифри над пиками показують хімічний зсув залежно від ТМС.

На Фігурі 56 представлений кількісний спектр твердотільного С ЯМР форми В, одержаний із порівняльного прикладу 1 з застосуванням аналітичного протоколу 1.5(Б) в області від 520 до 0 60 част. на млн. Цифри над пиками показують хімічний зсув залежно від ТМС. Цифри під піками являють собою інтеграли, стандартизовані до 100 95.

На Фігурі 6 представлена елементарна комірка кристалічна структура форми В. Атоми водню не показані.

Аналітичні протоколи: 11 Порошкова рентгенівська дифракція (ПРД)

Лабораторні картини ПРД були записані за допомогою рентгенівського дифрактометра

РАМаїуїіса! Х'Реп Рго із використанням випромінення Си Ка в геометрії відбиття (Вгадд-

Вгепіапо). Зразок поміщають у тримач зразку з монокристалу кремнію глибиною 0,2 мм і акуратно і точно вирівнюють. Напругу на трубці становить 45 кВ, а струм становить 40 мА. Данні

ПРД збирають при кімнатній температурі в діапазоні від 29 -3.07-40.07 з прирощеннями 0,017" ії часом вимірювання від 20 до 200 з/шаг. 1.2 Термогравіметрія (ТГМ)

Данні ТІМ записували за допомогою ТО/ОТА 7200 (5 Мапо ТесПппоЇоду Іпс). Зразки поміщали в стандартні платинові кювети. Розмір зразку в кожному випадку становив від 2 до 10 мг. Швидкість нагріву становила 10 "С/хв. Під час експерименту зразки продували потоком синтетичного повітря. 1.3. Динамічна сканувальна калориметрія (ДСК)

Данні ДСК записували за допомогою модуля МеШег Тоіїеєдо 05 82Зе/700/229. Зразки поміщали в стандартні алюмінієві кювети. Розмір зразку в кожному випадку становив від 1 до 10 мг. Швидкість нагріву становила 10 "С/хв. Під час експерименту зразки продували потоком азоту. Точка начала ендотермічного явища зазначена як точка плавлення. 1.4. Рентгенівська дифракція на монокристалі.

Був приготовлений монокристал з розмірами, як описано в прикладі З і підданий дифракції рентгенівських променів на монокристалі для аналізу структури. Данні по дифракції рентгенівських променів збирали на дифрактометрі Вгикег АХ5 80 Рго-зресіог при 100 К з використанням випромінення Си-Ка (1.5418 А). Зображення були оброблені за допомогою Заїпі (від ВгиКег АХ5), а структура розшифрована за допомогою ЗНЕЇХ5 і уточнена за допомогою

ЗНЕЇУХІ. 1.5 Твердотільна спектроскопія ЯМР (ЯМР)

Спектри ЯМР форми А і форми В у твердому стані були одержані в наступних експериментальних умовах: магніт 14,1 Т (тобто частота Лармора 600 МГц), спектрометр ВгиКег

Ауапсе Мео з зондом Мадіс Апдіе 5ріппіпд 3,2 мм, цирконієві ротори з кришками Мезреї, зразки повністю заповнюють ротори, частота обертання Мадіс Ападіє 5ріппіпу 10 кГц (ою/21); (а) експеримент з крос-поляризацією: 3,5 мкс "НН 90"-імпульс з подальшою 3 мс крос- поляризацією "Н-ЗС при 50 кГц Зб і прибл. 60 кГц (лінійно нарощуване ж/- 1095) "Н радіочастотна спін-синхронізація, з щонайменше 512 скануваннями із затримкою повторного циклу 2 с; (б) експеримент з одним імпульсом: пряма поляризація "Зб з імпульсом 907 5 мкс, реєстрація спаду вільної індукції при 71 кГц протонній гетероядерній диполярній розв'язці

ТРРМ-15 протягом 17 мс, щонайменше 256 сканувань із затримкою рециклу 300 с.

Обробка перетворення Фур'є з експоненці(альним розширенням лінії 5 Гц і ручною корекциїєю базової лінії нульового і першого порядку. Резонансні частоти зазначені відносно тетраметилсилану (ТМС) в дейтерованому хлороформі з об'ємною часткою 1 95 при обертанні під магічним кутом, через твердий адамантан як вторинного стандарту з З3С метиленовим резонансом при 37,77 част. на млн., відповідно до ПІЮПАК 2008) Екв. (6). 1.6 Вимірювання розміру частинок

Вимірювання розміру частинок водних суспензій форм А і В проводили методом динамічного світлорозсіювання з використанням Маїмегп Мавіегвзігег 3000. Перед вимірюванням проби розводили з насиченим водним розчином 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М- піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду до вмісту твердого речовина приблизно приблизно 0,1 -- 1 мас. 95. 1.7 В'язкість

В'язкість 5С складів форм А і В визначали при 20 "С і швидкостях зсуву від 1 з" до 200 с" з використанням реометру Апіоп Рааг Рпузіса МОСК 301. 1.8 Мікроскопія

Мікроскопічний аналіз 5С складів форм А і В проводили при 50-разовому збільшенні з використанням мікроскопу Мікоп Есіїрхсе МЕб6О0.

Одержання форм А і В шляхом кристалізації з органічного розчинника 1-11,2-Диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксамід, що має 60 чистоту » 9095, може бути одержаний шляхом взаємодії 4-етиламинопіридазину з 1-(1,2-

диметилпропіл)-о-метил-піразол-4-карбонилхлоридом в дихлорметані в присутності триметиламіну по аналогії з протоколом прикладу 1 з УМО 2012/143317.

Приклад 1:

У скляній пробірці з мішалкою розчиняли 450 мг 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М- піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду в З мл сухого етилацетату (аналітична чистота) при 70 76. Розчин оставляли на 1 год. при 70 "С до повного розчинення. Розчин охолоджували при перемішуванні з контрольованою швидкістю охолодження від 5 "С/год. до 0 "С. Таким чином, утворювались невеликі кристали, які відокремлювали від маточного розчину і аналізували за допомогою порошкової рентгенівської дифрактометрії (ПРД). Дифракційна картина рентгенівських променів представлена на фігурі 1. Спектри твердотільного ЗС ЯМР матеріалу відносно стандартного тетраметилсилану (ТМС, 195 в СОСІіІз) показали характерні зсуви, зазначені вище для форми В.

Приклад 2:

У скляній пробірці з мішалкою розчиняли 250 мг 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М- піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду в З мл суміші з 1 мл н-бутилацетату (аналітична чистота) і 2 мл н-гептану (аналітична чистота) при 70 "С. Суміш оставляли на 1 год. при 70 "С до повного розчинення. При цьому утворювались невеликі кристали, які відокремлювали від маточного розчину і аналізували за допомогою порошкової рентгенівської дифрактометрії (ПРД) і ДСК. За характерними відбиттями була ідентифікована форма В.

Приклад 3:

Кристали, що придатні для експериментів по дифракції монокристалів, можуть бути одержані шляхом повільного випаровування розчинника з розчину форми В в етилацетаті при кімнатній температурі, що ясно з порошкової рентгенівської дифрактометрії.

Приклад 4: 100 мг кристалічної форми В, одержаної по протоколу прикладу 1, подрібнювали протягом 5 хвилин з використанням ступки і товкача. Кристалічну масу аналізували шляхом порошкової рентгенівської дифрактометрії. За характерними відбиттями била ідентифікована форма.

Пробу 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду, який був ідентифікований як високочиста кристалічна форма В за допомогою РПД, була проаналізована за допомогою твердотільного С ЯМР, ТГМ і ДСК. На Фігурах 4а і 45 представлений твердотільний "С ЯМР цієї проби. Температура плавлення проби, визначена за допомогою ДСК, становила 89 "С, теплота плавлення, визначена за допомогою ДСК, цієї проби становила приблизно від 98 до 100 Дж/г. ТГМ показала, що при нагріванні до 200 "С втрати матеріалу не відбувались.

Порівняльний приклад 1: 1-11,2-Диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксамід одержували з використанням протоколу прикладу 1 із М/О 2012/143317. Видалення розчину, одержаного після хроматографічної обробки, досуха призвело до утворення скловидного матеріалу, який був проаналізований за допомогою порошкової рентгенівської дифрактометрії (ПРД), твердотільного "ЗС ЯМР, ТГМ і ДСК. Дифракційна картина матеріалу представлена на Фігурі 2.

Данні показують, що матеріал відповідає формі А. Температура плавлення становила 87 "с.

ТГМ показала, що при нагріванні до 200 "С втрати матеріалу не відбувались.

Спектри твердотільного З ЯМР матеріалу відносно стандартного тетраметилсилану (ТМС, 195 в СОСІіз) показали характерні зсуви, наведені вище для форми А. Спектри зображені на фігурах 5а і 55.

Порівняльний приклад 2: 1-11,2-Диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксамід получали з використанням протоколу прикладу 2 з УМО 2012/143317. Видалення розчину, одержаного після хроматографічної обробки, досуха привело до утворення скловидного матеріалу, який був проаналізований за допомогою порошкової рентгенівської дифрактометрії (ПРД) і ДОК. За характерними відбиттями була ідентифікована форма А. Температура плавлення становила 876.

Порівняльні приклади 3.1-3.6: 50 мг форми В розчиняли в 1 мл відповідного розчинника при 60 "С. При цій температурі розчинник упарювали в потоці азоту. Розчинниками були метанол, ізопропанол, диметилформамід, З-метилпентан-2-он, М-метилпіролідон і піридин. За характерними відбиттями була ідентифікована форма А.

Приклад 5:

У скляній пробірці з мішалкою 50 мг форми А їі 50 мг форми В суспендували в 1 мл води і 60 перемішували протягом 5 днів при кімнатній температурі. Одержану тверду речовину видаляли з маточного розчину і аналізували за допомогою ПРД. ПРД відповідає даним кристалічної форми В.

Одержання складу водного суспензійного концентрату (складу С) форм А і В

Приклад 6:

Форму В /1-1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду готували у вигляді складу водного суспензійного концентрату (склад 5С), що має наступний загальний склад, наведений в таблиці 3:

Таблиця 3:

ПАВ: Етоксилат рицинової олії, що містить в середньому 40 етиленоксидних

І одиниць на молекулу

Диспергатор: лігносульфонат - Сгеепзрегзефд) 59 від Вогтедага І ідпоїесп

Засіб проти . я. я. . . . . осадження: гідрофобний пірогенний діоксид кремнію -- Аеговії КЕ 972 від Емопік

Антиспінювач: водна силіконова емульсія - 5ійоатое ЗКЕ від М/асКег

Консервант 1: 20 95 водна суспензія бензизотіазолону

Консервант 2: водний склад 5-хлор-2-метил-2Н-ізотіазол-З-ону і 2-метил-2Н-изотиазол-3-

І ону (3:1) - Асіісіде ММ від Тпог Спетієе

Загусник: ксантанова камедь

Форму В змішували з поверхнево-активною речовиною, диспергатором, частиною антиспінювача і частиною води. Потім суміш подрібнювали у шаровому млині з достатнім завантаженням кульок для забезпечення ефективного подрібнення. Температуру шліфувальної голівки підтримували на рівне 5 "С. Подрібнення припиняли, коли був досягнутий середній розмір частинок приблизно 2 мкм (візуально оцінювали за допомогою мікроскопу Мікоп Есіїрзе

МЕбОО при 50-разовому збільшенні). До одержаної таким чином суспензії додавали решту антиспінювача, консервант, загусник і решту воду при перемішуванні, щоб гарантувати однорідний розподіл компонентів. Кількість води било вибрано таким, щоб кінцева концентрація 1-11,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду в складі становила 220 г/л.

В'язкість свіжоприготовленого складу 5С, визначена при 20 С і швидкості зсуву 100 с" становила 56.4 мПа: с.

Порівняльний приклад 4:

Згідно з протоколом прикладу б форму А 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М- піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду готовили у вигляді складу водного суспензійного концентрату (склад 5С), що має той самий загальний склад, що і в прикладе 6, за виключенням того, що форма В була замінена формою А.

В'язкість свіжоприготовленого складу 5С, визначена при 20 С і швидкості зсуву 100 с" становила 52,1 мПа : с. Початковий розмір частинок оцінювали візуально за допомогою мікроскопу Мікоп Есіїрве МЕб6О0 при 50-разовому збільшенні.

Оцінка стабільності при зберіганні

Проби відповідних складів зберігали протягом 12 тижнів при -107С і при циклічному заморожуванні-відтаюванні від -10 "С до 30 "С кожні 48 годин (ЕТ). Після зберігання визначали гранулометричний склад і в'язкість проб, як описано вище. Результати представлені в наступних таблицях 4 і 5:

Таблиця 4: - Гоше т м ю після зберігання при -10 "С після зберігання при ЕТ 11111111 ОЖ50) (мкм) ру(90) (мкмі рм(50) (мкм) рм(90) (мкм)

Таблиця 5: 11111110 В'язкістьпри2о Сі1ООсії///7777777711сСсС 11111111 початкова (Після зберіганняпри 10С| Після зберігання прий приклад 4

Крім того, відповідні проби були проаналізовані за допомогою мікроскопу. Для цього з кожної проби брали по три проби і аналізували під мікроскопом на предмет утворення великих частинок. Проби складу 5С з прикладу 6 не містили частинок, що мають розмір більше 10 мкм.

На відміну від цього, проби складу 5С порівняльного прикладу 4, які зберігали в умовах заморожування і відтаювання, показали значне зростання частинок з великою кількістю частинок, що мають розмір в діапазоні від 10 до 50 мкм.

Результати показують, що склади, які містять форму А, можуть стати нестабільними при зберіганні через збільшення розміру частинок.

Claims (14)

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ

1. Кристалічна форма В 1-(11,2-диметилпропіл)-М-етил-5--метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4- карбоксаміду, яка на діаграмі порошкової рентгенівської дифракції при 25 С і випроміненні Си- Ко відображає З наступних відбиття, зазначених як значення 29: 20,69--0,107, 24,15:0,10: і 30,52-0,102.

2. Кристалічна форма В за п. 1, яка на діаграмі порошкової рентгенівської дифракції при 25 "С і випроміненні Си-Ко; додатково відображає щонайменше одне з наступних відбиттів, зазначених як значення 209: 10,07-0,102, 15,31-0,102, 15,97-0,102, 16,50-0,102, 19,29-0,102, 20,22-0,102, 20,96-0,102 ії 26,09-0,102, і яка необов'язково додатково відображує щонайменше одне з наступних відбиттів, зазначених як значення 29: 7,99--0,102, 12,38-0,107, 18,03-0,102, 23,40--0,102, 23,70-0,102, 27,26--0,102 ії 32,91--0,102.

3. Кристалічна форма В за будь-яким із попередніх пунктів, де форма В є моноклінною з просторовою групою Ра.

4. Кристалічна форма В за будь-яким із попередніх пунктів, яка у спектрі твердотільного 3 ЯМР показує наступні піки: 165,3240,3, 152,750,3, 149,90,3, 141,9-0,3, 141,150,3, 119,750,3, 118,950,3, 113,8-0,3, 61,20,3, 60,4-0,3, 39,8-0,3, 32,950,3, 31,950,3, 21,4-0.3, 19,450,3, 17,9:20,3, 16,320,3, 12,8:0,3, 9,4:0,3 і 9,050,3 част. на млн.

5. Кристалічна форма В за будь-яким із попередніх пунктів із вмістом 1-(1,2-диметилпропіл)-М- етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду щонайменше 94 мас. 95.

6. Твердий 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксамід, що складається з щонайменше 90 мас. 95 кристалічної форми В за будь-яким із пп. 1-5.

7. Склад для захисту рослин, що містить кристалічну форму В 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5- метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду за будь-яким із пп. 1-5 і один або декілька носіїв, звичайних для приготування складів для захисту рослин.

8. Склад для захисту рослин, що містить 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4- іл-піразол-4-карбоксамід і один або декілька носіїв, звичайних для приготування складів для захисту рослин, в якому 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5--метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4- карбоксамід складається з щонайменше 90 мас. 95 кристалічної форми В за будь-яким із пп. 1-5.

9. Склад для захисту рослин за будь-яким із пп. 7 або 8, який знаходиться у вигляді концентрату водної суспензії або у вигляді концентрату неводної суспензії.

10. Склад для захисту рослин за будь-яким із пп. 7 або 8 у вигляді порошку або у вигляді гранул, здатних до диспергування у воді.

11. Застосування кристалічної форми В 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл- піразол-4-карбоксаміду за будь-яким із пп. 1-5 або складу для захисту рослин за будь-яким із пп. 7-10 для боротьби з або пригнічення безхребетних шкідників.

12. Застосування кристалічної форми В 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл- піразол-4-карбоксаміду за будь-яким із пп. 1-5 або складу для захисту рослин за будь-яким із пп. 7-10 для захисту сільськогосподарських культур, рослин або матеріалу для розмноження рослин від нападу або зараження безхребетними шкідниками.

13. Спосіб боротьби з або пригнічення безхребетних шкідників, що включає введення в контакт зазначеного шкідника або його харчових ресурсів, або його середовища мешкання, або місця розмноження з кристалічною формою В 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл- піразол-4-карбоксаміду за будь-яким із пп. 1-5.

14. Спосіб захисту сільськогосподарських культур, рослин, що вирощують, або матеріалу для розмноження рослин від нападу або зараження безхребетними шкідниками, що включає введення в контакт зазначених сільськогосподарських культур, рослин, що вирощують, або матеріалу для розмноження рослин або грунту, або води, в яких росте рослина, з кристалічною формою В 1-(1,2-диметилпропіл)-М-етил-5-метил-М-піридазин-4-іл-піразол-4-карбоксаміду за будь-яким із пп. 1-5. я ; т шт як ш ши р В : | Ці: 5 М ЗІ 5 й М х отити й сосни ОМ СОЛО оно вх ім т т Ка т з т я х -- Б т ка т БГрмкукання ГО тепо (Біль СК

Фіг. 1 Іеєпулься ява Е її Б МОЕ й 5 ої їх сша ; ОК ИН і ї Й й ще Зоя ооо Я Мона М гени Украни іже одн іннкярютт у Етт ЖрН т тент шив : Тловання ГУ Тета) (біль КОКА

Фіг. 2 щі Ме т -е ! Х | : Е ЗЕ Ж йо її Щ і ЦК о. й КЕ КЕ ЗВ Ей і Е і ЕЕЕНКІ Я Х панки шов еко ння Дн ї- ре нен іх Ко МБ А 1 Ще М з х ї : І ОО АХ 1: т їх г ж. М -- пий Кн У Ко МЕ нний Туснонй Тьи З еикисьний Коло чи г ПУЕ ЕЕ т Кт ЕК Де 7 Пеложення | лтетяї СМбльоСтВ 7

Фіг. за пит Е : і ї я 3 І Е ! ї к З 3 ї З З З 3 т 3 й З , І а І ! 3 Й Ії : 2 хі й З М ік Її: І і ї п а п і ій і і й хо Ві | 5: 7 ; Кк хЇК 3 ШЕ ЩЕ Я ік ; к кА ; ОК ЯКА юю ОЦ й фусяникй | г! 1 | хнежіконя ре ет дя В: ше НН: ОА БИ Кк лу Ой А мя ї їн зх мякий Хан кан М З ик ккастскютяккняи Молот ! - днк ххх Ак Ан АК нн АКА КАК на кА Ан нндкккннннн Тівтпоуження Ху етат іль СВ

Фіг. ЗБ ї тром мож їх ї ОМС ЕЕ се салвутетю мли їх : ЩООМлюе ШО ШЕ ши а В ї Н В Ї : І Мод ї ї ТР: ї Ї : : Ід : Ї й : ЇЇ ії Ї й : ЩЕОЇї : ї Зх : НН : ї п : ОО СМ ХЇ 1-2 ї и : : РО гі : Ї и і : РО гі їх Ї и : : РО щЕ гі : Ї и : : ОО гі : Ї : и Н : ОО Оті : ї І НН : : 1 ОО ОЇ: : ї ! НЯ : : ЕІ ї ї і НН у В ЕІ : ї ' ЕИШЕН ї ї ОЖ ОО ЩЕИИ мо ї | Що : ї ОКО : ї і ту : ї ОКО ЛИ і ї фол : ї ОО ОМИлИ : ї ОВО : ї РОЖО МИЛИ і ї ОВО ЕН ї РОЖООВИЛИ Е ї ОВО її: п ОПО ВМІЛИ і ї БОЖЕ г ЕЕ : ОПО МІК: : ї і ї ЩО М : поп: 1йи: нм ї : ОО І : : ОПОР ЖИи : ї й ПО 1: і : ОПО РІХИи і ї т ПОЇ І: хх : опо рапи ї ї 1 ї ї ЗІ п ї ТО: І ти : Воро , ПОЕТ: п ХОМ АЖ і її: ПОЇ М по ОгІЗІ ІА п КЕН Тіп АЙХ 1 ОїтУ . : ве о не о В в п В о о А в НИ підккмх мі ххх А -к ії пе ва и терас 1 ЕТЯСТ.

На МЕТО ї м ї п хх шо Мої їх мож ще ї е 1 ї1.шЕ ї и х її 3 ж ї и х г й : ї : Рой ОЇ КІ ТІ х : Не п РР: ІІ НН : ї гі Не БЕН г ї її Од сі І її 1 ї ни їі РР ї БІ : ї Рі її г : р т ї НН ро НУ БР: їх : п г : БО Я п» ї х : у : ї 1 т : ї я ох х п їх : 1: сої х 1 їх хм кі хх ие : М т т : : Мі с шллцУуу Ме ПУодео ля Й Кш ще лож п ЕОМ У й Ем МІД Це» : 7 шко Мом оумо м її : Ї КЕ ТОМ ЩО : ї КОЖ АК : Як г г зе Теяст. ся ст.

: Оси О МЕ -х мтс шмо, .Х : МОВУ щу пт шо шими : : що леж ших шІИЖ ПВ ДШМ ІЛ ИХ Но : і - НУ : і ї. і : : трі . їх : хі : : У : : і, ТРї, г : т ТІ: : : 4 ТЕР ї : п . У : : НН : У : : НН ї У : : и ї : ТРЕІЕ г : и : ї : РІЇ : : - - . . НН ї . ее ВО СЕ КІ бвнж : : НН ї : і КІ : : і НН : ї КРОВ : : ! НЯ Ї ї РОЖЕВІ г : п ї ї ОО цЖР : : і З ї ї ОКО ПЖР: ї : | НН ї ї ОО ПЖРі : : ' " ї ї ОО ВЖЕ : : ! НН ї ї ТЕО: : : ! НН ї ї БО І з. : ! НН ї ї РОКООЦКІЕЇ : : ' и ї ї хх шини : : ї НН ї ї ЯН ЕН: м-н : ШЕ ї Ї ОКО ЩЕК: : : ої ї ї ОО щони ї : РОЗ ї ї ОО щоІни х ОО : : КО: : ВО 2 Ї РО ЩІн: : І 2 ГЕНИ х: ї їх ШІ: е : п БОГ її к ОПО дДінЙ І : ОО НІ т ОО ПІНИ к : й МО : Ми пос прІЖи . : й МО : М пос ріж . : Н й ЩО її: Мк попи - : | тощо В « й опо Ви : : 3 о цЕ Оп ТВ ї и по ІНи х : їх ОВО п Ї и пополи : : їЮ г Н ІН ШРІї й : З: й и пої Но : ог 1 по ОДЬОЇї пи РОВЕОг пою ОХ: : Орос п, ПОЕТ: пи ОА З БЕ иИІ рт х РО А щі пох ТА ОВ ІЛ т . :

12. ЕН п т ки М В Ї ч М х : Ко о ев НК ВК ОК С В С момрх кдвю Зкмжут ЛюУХ су ек чи ему М жк ї-: ха к Ж 4 с у

ІТТ. На млК. : є : ш щом Ом ш р : ї Ж мож ооо ох х хх їх : : ї : І їх З хи І п п ня : й НИ : : и У, її ка І х 1 Не ще х ї : КЕ и 1: Род, г г пе : її й соя г її : ї 5 її РІС: 7: НИ 1 : : їх Н РОБ: НН НЕ ІН. : НЯ їх: . 4 11 1 їж : НН ох ри : НН НИ т : її : : НИ : Ах ї : тої ої їх рт. зм ї г. : : НУ тт НИ : - ЕЕ : ї : р: х т : п, : м : : : ни чи : : Мох А му її я У : Ах; по, 1 Іедт Іди ШЕ ЩА т Бали тай зм 1 - Не ЧчНІ БОМ ТЯ ОТ Ок ЖТ ря х Ко АКТА є : їх ; -Е пом ї : ом ж Ж т КЕ : цк МОВО ї : : КЕ ОВК ВК АЖ, - Зх БУ КЗ та Тео пк У ух. а ЖЕ.