TWI911605B - 具有化學轉化覆膜之金屬材料的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之目的為提供一種具有化學轉化覆膜之金屬材料的製造方法， 其中，所形成之化學轉化覆膜經由化學轉化處理後的外觀及塗裝後的暴露試驗或VDA621-415法等評價之耐蝕性優秀，並且可在廣泛的溫度範圍內使用。

一種具有化學轉化覆膜之金屬材料的製造方法，其係在金屬材料的表面或表面之上形成有化學轉化覆膜，包含以下步驟：步驟I，係使金屬材料接觸由下述所摻合而成的化學轉化處理劑：氟離子的供應源；含鋯離子的供應源A；含鋁離子的供應源B；及0.0001g/L以上且為1.000g/L以下的具有以莫耳換算為90%以上之以下式(i)所表示之結構單元的水溶性或水分散性高分子或其鹽C；及步驟II，係使接觸過前述化學轉化處理劑之金屬材料與pH4.0以上且為12.0以下的水溶液至少接觸一次；出自下述式(1)之值減去出自下述式(2)之值所得的值為0.2以上。

(Ac+Bc)×(pH-2.7)⁸‥‥式(1)

(D/0.18)³×(t/1.5)⁵…式(2)

Description

具有化學轉化覆膜之金屬材料的製造方法

本發明係關於一種在金屬材料的表面或表面之上形成有化學轉化覆膜的具有化學轉化覆膜之金屬材料的製造方法。

過往已開發出一種能夠實施耐蝕性優異且黏附性良好的表面處理的金屬表面處理用的處理液。例如，在專利文獻1中揭示了一種鋁、鋁合金、鎂或鎂合金的表面處理用組合物，含有：化合物A，其含有選自Hf(IV)、Ti(IV)及Zr(IV)中至少一種金屬元素；含氟化合物，其量足以使莫耳濃度至少五倍於上述化合物A中所含之金屬的總莫耳濃度的氟存在於組合物中；金屬離子B，其係選自鹼土類金屬群中的至少一種；金屬離子C，其係選自Al、Zn、Mg、Mn及Cu中的至少一種；及硝酸離子。

[先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1] 國際公開第03/074761號。

[發明所欲解決之問題] 然而，不僅是黏附性和耐蝕性，表面處理也同樣重視作為完成度的外觀。關於完成度，從化學轉化處理劑的接觸步驟到下一步驟之間，如果化學轉化處理劑的液體附著量過多或附著時間過長，就會影響外觀均勻性或耐蝕性能。因此，有必要規定最佳的化學轉化處理劑的摻合條件、化學轉化處理劑的液體附著量和附著時間，以達成足夠良好的性能。此外，在耐蝕性試驗中，近年來相較於一般的鹽水噴霧試驗(SST)和JASO-M609法等，更重視接近實際環境條件的暴露試驗和腐蝕試驗。再者，近年來，從降低環境負荷的觀點來看，亦重視化學轉化處理溫度的降低。 本發明之目的在於提供一種形成有化學轉化覆膜的具有化學轉化覆膜之金屬材料的製造方法，該金屬材料經化學轉化處理後之外觀及塗裝後的暴露試驗或VDA621-415法等評價之耐蝕性優秀，並且可以在廣泛的溫度範圍內使用。

[解決問題的技術手段] 本發明人等為了解決上述問題而反覆潛心研究，結果發現，一種具有化學轉化覆膜之金屬材料的製造方法，包含以下步驟：係使金屬材料接觸由氟離子的供應源、含鋯離子的供應源A、含鋁離子的供應源B、特定的水溶性或水分散性的高分子或其鹽C摻合而成的化學轉化處理劑的步驟；及使前述金屬材料與pH4~12的水溶液至少接觸一次的步驟。藉由在滿足特定參數的條件下進行該具有化學轉化覆膜之金屬材料的製造方法，能夠製造耐蝕性及化學轉化處理後的外觀優異的化學轉化覆膜，從而完成了本發明。

本發明包含以下內容： [1]一種具有化學轉化覆膜之金屬材料的製造方法，其係在金屬材料的表面或表面之上形成有化學轉化覆膜，包含以下步驟： 步驟I，係使金屬材料接觸由下述所摻合而成的化學轉化處理劑： 氟離子的供應源； 含鋯離子的供應源A； 含鋁離子的供應源B；及 0.0001 g/L以上且為1.000 g/L以下的具有以莫耳換算為90%以上之以下式(i)所表示之結構單元的水溶性或水分散性高分子或其鹽C；及 步驟II，係使接觸過前述化學轉化處理劑之金屬材料與pH4.0以上且為12.0以下的水溶液至少接觸一次； 出自下述式(1)之值減去出自下述式(2)之值所得的值為0.2以上； (Ac+Bc)×(pH-2.7)⁸····式(1) (D/0.18)³×(t/1.5)⁵…式(2) 其中，前述式(1)中，Ac為前述化學轉化處理劑中源自前述供應源A的鋯元素濃度，為2 g/L以下； Bc為前述化學轉化處理劑中源自前述供應源B的鋁元素濃度，為2 g/L以下； Bc相對於Ac的比即Bc/Ac，為0.03以上且為10.0以下； pH為前述化學轉化處理劑的pH值，為3.2以上且為6.0以下； 前述式(2)中，D為在步驟I至步驟II之間附著於前述金屬材料表面的前述化學轉化處理劑的液體附著量，為超過0 L/m²且為0.5 L/m²以下； t為從前述步驟I完成至前述步驟II開始為止的時間，為0.01分鐘以上且為3.00分鐘以下。 [2] 如[1]所述之具有化學轉化覆膜之金屬材料的製造方法，其中，在前述步驟I之前，還包含以下步驟： 步驟III，係與pH8.0以上且為13.0以下的鹼性溶液接觸；及 步驟IV，係與pH7.0以上且為12.0以下的水溶液接觸。 [3] 如[1]或[2]所述之具有化學轉化覆膜之金屬材料的製造方法，其中，前述金屬材料為鐵材、鋅或鋅系鍍材、鋁材、鋁合金材、鋁系鍍材、鎂材及鎂合金材中的至少一種以上。

[發明之功效] 藉由本發明，可提供一種在金屬材料的表面或表面之上形成有化學轉化覆膜的具有化學轉化覆膜之金屬材料的製造方法，該金屬材料經化學轉化處理後之外觀及塗裝後的暴露試驗或VDA621-415法等評價之耐蝕性優秀，並且可以在廣泛的溫度範圍內使用。

在本說明書中，使用「~」所表示的數值範圍是指包含「~」前後所記載之數值作為下限值和上限值的範圍，「A~B」意指A以上B以下的範圍。 以下，針對本發明之一實施形態的具有化學轉化覆膜之金屬材料的製造方法進行說明。

(化學轉化處理劑) 本實施形態中所使用之化學轉化處理劑，係將氟離子的供應源、含鋯離子的供應源A、含鋁離子的供應源B，及以莫耳換算具有90%以上的以式(i)所表示之結構單元的水溶性或水分散性的高分子或其鹽C以特定量摻合至水性介質中所構成。使用該化學轉化處理劑，可在金屬材料上形成具有優異的塗覆後耐蝕性和覆膜外觀的化學轉化覆膜。另外，本實施形態中所使用之化學轉化處理劑，可為僅將氟離子的供應源、供應源A、供應源B及特定的高分子或其鹽C摻合至水性介質中所構成者，亦可為進一步摻合有其他成分所構成者。

(氟離子供應源) 本實施形態中所使用之化學轉化處理劑摻合有氟離子的供應源。氟離子的供應源只要是摻合至化學轉化處理劑中時能夠供應氟離子的化合物(以下稱為「含氟化合物」)，即無特別限制。含氟化合物可例舉如六氟鋯酸、六氟鈦酸、六氟鉿酸、氫氟酸、氟化銨、氟化氫銨、氟化鍺、氟化鉀、氟化氫鉀、氟化鐵、氫氟矽酸、氟化鈉、氟化氫鈉等，但並不限定於此。另外，六氟鋯酸等含有鋯和氟的化合物，可供應含鋯離子和氟離子兩者。又，各種含氟化合物可僅摻合其中一種，亦可摻合兩種以上。含氟化合物的摻合量並無特別限制，但應為不影響化學轉化覆膜形成的程度，具體而言，較佳係摻合至氟離子的濃度為化學轉化處理劑中所含的鋯元素的莫耳濃度的4~8倍及化學轉化處理劑中所含的鋁元素的莫耳濃度的2~4倍的總和。在此範圍內摻合含氟化合物，會使處理時的游離氟離子濃度為適當，而金屬材料和化學轉化處理劑的反應速度也會較佳。藉此所形成的覆膜的量就會是較佳的。

(供應源A) 本實施形態中所使用之化學轉化處理劑中摻合有供應源A。供應源A只要是摻合至化學轉化處理劑中時能夠供應含鋯離子(以下稱為「含鋯離子」)的化合物，即無特別限制。因此，本實施形態中所使用之化學轉化處理劑含有含鋯離子。含鋯離子可例舉如鋯的金屬離子、含鋯的錯離子、鋯的氧化物離子等。 含鋯離子的供應源A的具體實例，可例舉六氟鋯酸、硝酸鋯、硝酸氧鋯、碳酸鋯、氫氧化鋯和氧化鋯等。此外，在此等化合物可以鹽的形式存在的情況下，亦可為該鹽。此等供應源可以僅摻合其中一種，亦可摻合兩種以上。

化學轉化處理劑中的含鋯離子濃度並無特別限定，其中，化學轉化處理劑中源自供應源A的鋯元素濃度Ac通常為0.02 g/L以上，較佳為0.05 g/L以上；又，通常為2 g/L以下，較佳為1.5 g/L以下。將兩種以上的供應源摻合至化學轉化處理劑中時，則意指此等供應源中含有的鋯元素的濃度總和。 將鋯元素濃度Ac設定在上述範圍內，可使化學轉化覆膜中的Zr為有效量。

(供應源B) 本實施形態中所使用之化學轉化處理劑中摻合有供應源B。供應源B只要是摻合至化學轉化處理劑中時能夠供應含鋁離子(以下稱為「含鋁離子」)的化合物，即無特別限制。因此，本實施形態中所使用之化學轉化處理劑含有含鋁離子。含鋁離子可例舉如鋁的金屬離子、含鋁的錯離子、鋁的氧化物離子等。含鋁離子的供應源B的具體實例，可例舉氫氧化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、碳酸鋁和氧化鋁等，但並不限定於此。此外，在此等化合物可以鹽的形式存在的情況下，亦可為該鹽。此等供應源可以僅摻合其中一種，亦可摻合兩種以上。

化學轉化處理劑中的含鋁離子濃度並無特別限定，其中，化學轉化處理劑中源自供應源B的鋁元素濃度Bc通常為0.02 g/L以上，較佳為0.05 g/L以上；又，通常為 2g/L以下，較佳為 1.5g/L以下。將兩種以上的供應源B摻合至化學轉化處理劑中時，則意指源自此等供應源B的鋁元素的濃度總和。 將鋁元素濃度Bc設定在上述範圍內，可使化學轉化處理劑中的游離氟離子濃度為較佳。

(供應源A與B之比) 化學轉化處理劑中源自供應源B的鋁元素濃度Bc相對於源自供應源A的鋯元素濃度Ac之比(Bc/Ac)通常為0.03以上，通常為10.0以下。

(水溶性或水分散性的高分子或其鹽C) 本實施形態中所使用之化學轉化處理劑含有水溶性或水分散性的高分子或其鹽C(以下簡稱為「高分子C」)。高分子C只要是以莫耳換算具有90%以上的以上式(i)所表示之結構單元的聚合物，即無特別限制。高分子C具體而言，可例舉二烯丙胺聚合物；二烯丙胺鹽酸鹽聚合物、二烯丙胺硫酸鹽聚合物、二烯丙胺乙酸鹽聚合物等二烯丙胺聚合物的鹽等的聚二烯丙胺類。

高分子C的聚合度並無特別限定，其中，重量平均分子量通常為1000以上，較佳為5000以上。另外，重量平均分子量係利用GPC(凝膠滲透層析法)所測定並換算成聚苯乙烯的值。 化學轉化處理劑中的高分子C的含量(摻合量)，以固體成分質量濃度計，通常在0.0001 g/L以上，較佳在0.001 g/L以上，更佳在0.005 g/L以上；又，通常在1.000 g/L以下，較佳在(0.16×Ac+0.23) g/L以下。將高分子C的含量設定在上述範圍內，可以提高化學轉化覆膜的黏附性和耐蝕性。

(水性介質) 本實施形態中所使用之化學轉化處理劑可以含有水性介質。水性介質只要是水或者水與水混合性有機溶劑的混合物(含有水性介質之體積的50體積%以上的水者)，即無特別限定。水混合性有機溶劑只要是與水混合者，即無特別限定，可例舉如丙酮、甲乙酮等酮類溶劑；N, N'-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類溶劑；乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚等醚類溶劑；1-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮類溶劑等。可將此等水混合性有機溶劑中的一種與水混合，亦可將兩種以上與水混合。

(其他成分) 本實施形態中所使用之化學轉化處理劑中，在不妨礙本發明之功效的範圍內，亦可摻合其他的添加劑。具體而言，可例舉如有機酸、氧化劑、供應源A及B以外的金屬離子供應源、有機矽烷化合物、金屬醇鹽類、高分子C以外的水溶性樹脂或水分散性樹脂、界面活性劑、pH調節劑等。此等其它成分可僅摻合有一種，亦可摻合兩種以上。

(有機酸) 本實施形態中所使用之化學轉化處理劑所能夠含有的有機酸，舉例而言，為有機磺酸、有機膦酸、有機磷酸、脂肪族羧酸及芳香族羧酸等，具體而言可為甲磺酸、乙磺酸、乳酸、草酸、檸檬酸等，但並不限於此。可僅含有一種有機酸，亦可含有兩種以上。

(氧化劑) 能夠摻合至本實施形態中所使用之化學轉化處理劑中的氧化劑，可例舉如過氧化氫、硝酸鹽、亞硝酸鹽、過錳酸鹽、氯酸鹽、過硫酸鹽、含硝基的化合物、次氯酸、有機過氧化物及溴酸鹽等，較佳為過氧化氫、硝酸鹽及亞硝酸鹽，但並不限於此。可僅摻合有一種氧化劑，亦可摻合兩種以上。此外，可以含有或不含有硫酸根離子。

(供應源A及B以外的金屬離子供應源) 能夠摻合至本實施形態中所使用之化學轉化處理劑中的供應源A及B以外的金屬離子供應源，可例舉如含銅、鐵、錳、鎂、鎳、鈷、鋅、鎢等的化合物，但並不限於此。可僅摻合供應源A及B以外的金屬離子供應源中的一種，亦可摻合兩種以上。

(有機矽烷化合物) 能夠摻合至本實施形態中所使用之化學轉化處理劑中的有機矽烷化合物，舉例而言，為胺基矽烷化合物、環氧矽烷化合物及烷氧基矽烷化合物等。具體而言，可例舉N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基二甲基甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2(胺乙基)-3-胺丙基二乙基乙氧基矽烷、N-2(胺乙基)-3-胺丙基乙基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基二乙基乙氧基矽烷、3-胺基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3, 4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二乙基乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等，但並不限於此。此外，化學轉化處理劑中的各有機矽烷化合物可為原始形態，可為有機矽烷化合物水解而成的水解物形態，可為該水解物縮合聚合而成的縮合聚合物形態，亦可為各個水解物共聚而成的共聚物(輪替共聚物、隨機共聚物、嵌段共聚物、連枝共聚物等)形態，還可以混合複數形態。

(金屬醇鹽類) 能夠摻合至本實施形態中所使用之化學轉化處理劑中的金屬醇鹽類，可例舉如四丙醇鋯、四異丙醇鋯、四正丙醇鋯、鋯酸正丁酯、甲醇鈦、乙醇鈦、鈦酸異丁酯、鈦酸正丁酯、鈦酸丁酯二聚體、四-2-乙基己醇鈦酸酯、氧化三異丙氧基釩(V)、丁醇釩、氧化三乙氧基釩(V)、異丙醇鋁、三級丁醇鋁等，但並不限定於此。可單獨摻合金屬醇鹽類中的一種，亦可摻合兩種以上。此外，化學轉化處理劑中的金屬醇鹽類可為原始形態，可為金屬醇鹽類水解而成的水解物形態，可為該水解物或有機矽烷化合物的水解物縮合聚合而成的縮合聚合物形態，亦可為各個水解物或有機矽烷化合物的水解物共聚而成的共聚物(輪替共聚物、隨機共聚物、嵌段共聚物、連枝共聚物等)形態，還可以混合複數形態。 含鋯的金屬醇鹽也可作為供應源A，含鋁的金屬醇鹽亦可作為供應源B。

(高分子C以外的水溶性樹脂或水分散性樹脂) 能夠摻合至本實施形態中所使用之化學轉化處理劑中的高分子C以外的水溶性樹脂或水分散性樹脂，可例舉如聚(甲基)丙烯酸樹脂、聚胺酯樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、不含以式(i)所表示之結構單元的胺基樹脂等，但並不限於此。可單獨摻合高分子C以外的水溶性樹脂或水分散性樹脂中的一種，亦可摻合兩種以上。

(界面活性劑) 能夠摻合至本實施形態中所使用之化學轉化處理劑中的界面活性劑，可例舉如非離子型界面活性劑、陽離子型、陰離子型或兩性離子型界面活性劑等離子型界面活性劑。非離子型界面活性劑並無特別限定，可例舉如聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯-嵌段聚合物等聚乙二醇型非離子型界面活性劑；脫水山梨醇脂肪酸酯等多元醇型非離子型界面活性劑；脂肪酸烷醇醯胺等醯胺型非離子界面活性劑。陽離子型界面活性劑並無特別限定，可例舉如高級烷基胺鹽、聚氧乙烯高級烷基胺等胺鹽型陽離子型界面活性劑；烷基三甲基銨鹽等四級銨鹽型陽離子界面活性劑等。陰離子型界面活性劑並無特別限定，可例舉如加成有環氧乙烷的高級烷基醚硫酸酯鹽等。另外，上述界面活性劑的HLB值(以格利芬法所算出)並無特別限定，較佳為6以上且為18以下，更佳為10以上且為14以下。上述界面活性劑可單獨摻合一種至本實施形態中所使用的化學轉化處理劑中，亦可摻合兩種以上。藉由使化學轉化處理劑中含有上述界面活性劑，可在一個步驟中同時進行化學轉化處理和脫脂處理。

(化學轉化處理劑的pH值) 本實施形態中所使用的化學轉化處理劑的pH值，通常為酸性~中性區域，具體而言，pH值在3.2~6.0的範圍內，較佳在3.4~6.0的範圍內，特佳在4.1~5.1的範圍內。於此，本說明書中的pH值係指使用pH計在40℃所測出的值。 化學轉化處理劑的pH值，例如可使用鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、硼酸、有機酸等酸成分；氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋇、鹼金屬鹽、胺、銨鹽、胺類等鹼性成分等之pH值調節劑來調節，但並不限於此等成分。另外，pH調節劑可使用一種或兩種以上。

(化學轉化處理劑的製造方法) 上述化學轉化處理劑，可藉由將氟離子的供應源、供應源A、供應源B和特定的高分子或其鹽C作為原料，摻合特定量至水性介質中來製造。

(化學轉化覆膜的形成方法) 本實施形態之在金屬材料的表面或表面之上形成有化學轉化覆膜的具有化學轉化覆膜之金屬材料的製造方法，係包含使上述化學轉化處理劑接觸金屬材料的表面或表面之上的步驟I。藉此，可在金屬材料的表面或表面之上形成化學轉化覆膜。化學轉化處理劑接觸金屬材料的方法，可例舉習知的接觸方法，如浸漬處理法或噴霧處理法、澆流處理法等處理法，或者該等的組合等，但並不限定於此。

上述接觸步驟中的接觸溫度，較佳在10℃以上且為60℃以下的範圍內，更佳在20℃以上且為50℃以下的範圍內。另外，在本實施形態中，將10℃以上且為25℃以下的範圍設為「低溫」，將超過25℃且為50℃以下的範圍設為「高溫」。又，接觸時間較佳在30秒~300秒的範圍內，更佳在60秒~180秒的範圍內，但並不限於該等時長。

本實施形態之具有化學轉化覆膜之金屬材料的製造方法中，在使金屬材料接觸化學轉化處理劑的步驟I之後，還包含使接觸過前述化學轉化處理劑的金屬材料與pH值4.0以上且為12.0以下的水溶液接觸的步驟II。接觸步驟II中所謂水溶液的接觸，係藉由例如浸漬處理法、噴霧處理法等所進行，但並不限於此。接觸步驟II中的水溶液的pH值係在4.0~12.0的範圍內，較佳在5.0~10.0的範圍內，特佳在6.5~9.0的範圍內。接觸步驟II中的水溶液只要是在上述pH值範圍內即無特別限制，可例舉如自來水、去離子水、氫氧化鈉水溶液等。接觸過程II中的「接觸」只要至少執行一次即可，亦可執行多次。此外，亦可在進行接觸步驟II之後進行乾燥金屬材料的表面的乾燥步驟。

(液體附著量D) 本實施形態之具有化學轉化覆膜之金屬材料的製造方法中，液體附著量D係指在步驟I至步驟II之間附著於金屬材料表面的化學轉化處理劑的液體附著量。當步驟I中的接觸方法為浸漬法時，係指將金屬材料從化學轉化處理浴中提起來而脫離液面的時點，金屬材料表面所殘留的化學轉化處理劑的單位面積附著量。另外，在步驟I中的接觸方法為噴霧處理或澆流處理的情況下，係指在停止向金屬材料噴灑或澆流化學轉化處理劑時，殘留在金屬材料表面的化學轉化處理劑的每單位面積的附著量。液體附著量D較佳為大於0 L/m²、0.5 L/m²以下、較佳為0.4 L/m²以下的範圍內。

(從步驟I到步驟II的時間t) 本實施形態之具有化學轉化膜之金屬材料的製造方法中，將從步驟I完成至步驟II開始為止的時間設為t。步驟I的完成時點，在步驟I中之接觸方法為浸漬法時，係指金屬材料從化學轉化處理浴中被提起來而脫離液面的時點；在步驟I中之接觸方法為噴霧處理或澆流處理時，則係指停止向金屬材料噴灑或澆流化學轉化處理劑的時點。步驟II的開始時點，係指金屬材料接觸步驟II的水溶液的時間點。t較佳為0.01分鐘以上、3.00分鐘以下，更佳為0.08分鐘以上、2.00分鐘以下，特佳為0.1分鐘以上、1.5分鐘以下。

(特定參數值) 本實施形態之具有化學轉化覆膜之金屬材料的製造方法中，從與化學轉化處理劑的性狀相關的式(1)所導出的數值和從與化學轉化處理劑的液體附著量及滯留時間相關的式(2)所導出的數值，二者具有特定的關係。具體而言，式(1)減去式(2)的值通常為0.2以上、5000以下，較佳為0.5以上、2000以下，更佳為2.5以上、1000以下。從式(1)減去式(2)的值若在上述範圍內，則能夠形成在塗裝後的耐蝕性及化學轉化處理後的外觀均優異的化學轉化處理覆膜。

此外，在接觸化學轉化處理劑的步驟I之前，還可進一步包含接觸pH值為8.0以上且為13.0以下的鹼液的步驟III，和接觸pH值7.0以上且為12.0以下的水溶液的步驟IV。如上所述般地執行步驟III和步驟IV，可去除附著在金屬材料表面的油分和汙垢。步驟III中的鹼液只要是pH值8.0以上且為13.0以下的鹼性溶液，即無特別限制，可例舉如含有脫脂劑的鹼性溶液。又，步驟IV中的水溶液只要是pH值7.0以上且為12.0以下的水溶液，即無特別限制，可例舉如氫氧化鈉水溶液。

此外，本實施形態之具有化學轉化覆膜之金屬材料的製造方法中，在接觸化學轉化處理劑的步驟I之前，除了步驟III和步驟IV之外，還可以進行前處理步驟。前處理步驟可例舉如：酸洗步驟；脫脂步驟；鹼洗步驟；鉻酸鹽化學轉化處理步驟；使用磷酸鋅、磷酸鐵等磷酸鹽的磷酸鹽化學轉化處理步驟；鉍置換鍍膜步驟；鋯化學轉化處理步驟；鈦化學轉化處理步驟；鉿化學轉化處理步驟；釩化學轉化處理步驟等。可執行此等前處理步驟其中一個步驟，亦可組合兩個以上的步驟並依序進行。兩個以上步驟的組合，可例舉如磷酸鹽化學轉化處理步驟與鉻酸鹽化學轉化處理步驟、鉍置換鍍膜步驟、鋯化學轉化處理步驟、鈦化學轉化處理步驟、鉿化學轉化處理步驟或釩化學轉化處理步驟的組合。作為前處理步驟而實施的鋯化學轉化處理步驟中，可使用上述化學轉化處理劑，亦可使用與上述化學轉化處理劑不同的化學轉化處理劑。另外，當進行上述各種前處理步驟時，亦可在各個前處理步驟後進行水洗處理步驟。當進行複數的各種前處理步驟時，可在各個步驟後或者一部分步驟後進行水洗處理步驟。又，若進行水洗處理步驟，亦可在其後進行乾燥金屬材料表面的乾燥步驟。 步驟III及步驟IV和前處理步驟的順序並無特別限定，可在步驟III及步驟IV之前進行前處理步驟，亦可在步驟III及步驟IV之後進行前處理步驟。此外，在進行兩個以上的前處理步驟時，亦可在步驟III及步驟IV的前後進行前處理步驟。

另外，本實施形態之具有化學轉化覆膜之金屬材料的製造方法中，在接觸步驟II之後，亦可進行如鹼洗步驟、水洗步驟、鉻酸鹽化學轉化處理、磷酸鋅化學轉化處理步驟、鉍置換鍍膜步驟、磷鐵化學轉化處理步驟、鋯化學轉化處理步驟、鈦化學轉化處理步驟、鉿化學轉化處理步驟、乾燥步驟等後處理步驟。可執行此等後處理步驟的其中一個步驟，亦可組合兩個以上的步驟並依序進行。作為後處理步驟而實施的鋯化學轉化處理步驟中，可使用上述化學轉化處理劑，亦可使用與上述化學轉化處理劑不同的化學轉化處理劑。另外，當進行上述各種後處理步驟時，亦可在各個後處理步驟後進行水洗處理步驟。當進行複數的各種後處理步驟時，可在各個步驟後或者一部分步驟後進行水洗處理步驟。又，若進行水洗處理步驟，亦可在其後進行乾燥金屬材料表面的乾燥步驟。

此外，亦可在利用本實施形態之具有化學轉化覆膜之金屬材料的製造方法所形成之化學轉化覆膜上形成塗膜，從而製造具有化學轉化覆膜及塗膜的塗裝金屬材料。這種情況下，亦可在形成該化學轉化覆膜之後，再實施塗裝步驟及將塗裝後之金屬材料的表面之上的塗料乾燥的乾燥步驟(亦可包括烘烤步驟及硬化步驟等)等的塗膜形成處理，以形成塗膜。 此外，亦可進行乾燥步驟，以使經水洗處理步驟II的金屬材料的表面之上乾燥。進而，亦可在上述步驟II之後、塗裝步驟之前進行一個或兩個以上的上述後處理步驟。另外，當進行上述各種後處理步驟時，亦可在各種後處理步驟之後進行水洗處理步驟。當進行複數的各種後處理步驟時，可在各個步驟後或者一部分的步驟後進行水洗處理步驟。又，若進行水洗處理步驟，亦可在其後進行乾燥金屬材料表面的乾燥步驟。

上述塗裝步驟係使用塗料，在上述具有化學轉化覆膜之金屬材料的表面之上所進行。塗裝方法並無特別限定，可採用過往的習知方法，例如滾塗、電著塗裝(例如陽離子電著塗裝、陰離子電著塗裝等)、噴塗、熱噴塗、無氣噴塗、靜電(粉體)塗裝、輥塗、淋幕塗裝、刷塗、流動浸漬法等方法。

上述塗料可例舉如油性塗料、纖維素衍生物塗料、酚醛樹脂塗料、醇酸樹脂塗料、胺基醇酸樹脂塗料、尿素樹脂塗料、不飽和樹脂塗料、乙烯基樹脂塗料、丙烯酸樹脂塗料、環氧樹脂塗料、聚胺酯樹脂塗料、矽氧樹脂塗料、氟樹脂塗料、防鏽塗料、防汙塗料、粉體塗料、陽離子電著塗料、陰離子電著塗料、水性塗料、溶劑塗料等習知塗料。另外，塗裝步驟可使用相同或相異的各種塗料進行一次塗裝，亦可進行兩次以上的塗裝。另外，乾燥步驟係使塗裝後的塗料乾燥並硬化的處理。乾燥方法可例舉如自然乾燥、減壓乾燥、對流型熱乾燥(例如自然對流型熱乾燥、強制對流型熱乾燥)、輻射型乾燥(例如近紅外線乾燥、遠紅外線烘乾)、紫外線硬化乾燥、電子射線硬化乾燥、蒸氣硬化、烘烤乾燥等乾燥方法。另外，可實施此等乾燥方法中的一種，亦可組合兩種以上實施。

上述陽離子電著塗裝可採用習知方法進行。例如，可使用含有胺加成環氧樹脂作為塗料和封閉型多異氰酸酯硬化劑作為硬化成分的陽離子電著塗料，將具有化學轉化覆膜之金屬材料浸漬在該塗料中的方法等。陽離子電著塗裝，舉例而言，係在保持塗料溫度於特定溫度下攪拌塗料的狀態下，使用整流器將具有化學轉化覆膜的金屬材料作為陰極而施加電壓來進行的。透過對如上所述進行了陽離子電著塗裝的上述金屬材料進行水洗和烘烤，可在化學轉化覆膜之上形成塗膜。烘烤係在特定的溫度範圍內進行一定的時間，可例舉如在170℃進行20分鐘的態樣。另外，當應用使用陽離子電著塗料來進行陽離子電著塗裝的方法時，為了防止鈉離子造成塗料凝聚，以在塗裝步驟之前使用以質量基準計鈉離子濃度小於500ppm的水進行上述水洗處理步驟為佳。

使用粉體塗料的噴霧塗裝、靜電粉體塗裝、流動浸漬法等塗裝方法，可應用習知的方法。粉體塗料可例舉如含有聚酯樹脂及封閉型異氰酸酯硬化劑、β-羥基烷基醯胺硬化劑(例如，可參照日本特開2011-88083號公報)或三縮水甘油基異氰脲酸酯作為硬化劑的塗料。烘烤係在特定的溫度範圍內進行一定的時間，可例舉如在130℃~250℃進行20分鐘的態樣。

使用上述溶劑塗料的噴霧塗裝、靜電塗裝、棒塗等塗裝方法，可應用習知的方法。溶劑塗料可例舉如含有三聚氰胺樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺酯樹脂、聚酯樹脂等的樹脂和稀釋劑等有機溶劑的塗料。烘烤係在特定的溫度範圍內進行一定的時間，可例舉如在130℃進行20分鐘的態樣。

用於使塗裝後的塗料硬化的乾燥方法，可例舉如自然乾燥、減壓乾燥、對流型熱乾燥(例如自然對流型熱乾燥、強制對流型熱乾燥)、輻射型乾燥(例如近紅外線乾燥、遠紅外線乾燥)、紫外線硬化乾燥、電子射線硬化、蒸氣硬化等乾燥方法。可實施此等乾燥方法中的一種，亦可組合兩種以上實施。

透過塗裝步驟所得之塗膜可為單層，亦可為多層。在多層的情況下，用於形成各種塗膜的塗料及使用該塗料的塗裝方法、塗裝後之金屬材料的乾燥方法等，可彼此相同或不同。

金屬材料可例舉如鐵(例如冷軋鋼板、熱軋鋼板、高張力鋼板、工具鋼、合金工具鋼、球狀石墨鑄鐵、灰口鑄鐵等)；鍍材可例舉如鋅及鋅系鍍材(例如電鍍鋅、熱浸鍍鋅、熱浸鍍鋅-鋁類、熱浸鍍鋅-鋁-鎂類、合金熱浸鍍鋅、電鍍鋅類等)；鋁及鋁合金材(例如1000系鋁合金材、2000系鋁合金材、3000系鋁合金材、4000系鋁合金材、5000系鋁合金材、6000系鋁合金材、7000系鋁合金材、8000系鋁合金材、鋁鑄材、鋁合金鑄材、壓鑄材等)、鋁系鍍材、鎂及鎂合金材(例如AZ91、AZ61、AZ31等)。

藉由本實施形態之具有化學轉化覆膜之金屬材料的製造方法所形成的化學轉化覆膜中，該化學轉化覆膜所含有的鋯的質量，較佳為每單位面積5 mg/m²以上，更佳為10 mg/m²以上，再佳為20 mg/m²以上。其上限值並無特別限制，較佳為800 mg/m²以下。此外，該化學轉化覆膜中的鋯的質量，可使用例如螢光X射線分析儀來測定。

藉由本實施形態之具有化學轉化覆膜之金屬材料的製造方法所製造的具有化學轉化覆膜的金屬材料，可在透過接觸本實施形態之化學轉化處理劑所得到之化學轉化覆膜的上方或下方，具有一層或兩層以上的上述各種覆膜(例如鉻酸鹽化學轉化覆膜、磷酸鹽化學轉化覆膜、鉍置換鍍膜等)。

透過在具有本實施形態之化學轉化覆膜的金屬材料的表面之上使用塗料塗布而形成塗膜，能夠製造具有化學轉化覆膜及塗膜的塗裝金屬材料。塗裝金屬材料可為在具有本實施形態之化學轉化覆膜的金屬材料的表面之上具有塗膜者，亦可為在該化學轉化覆膜上進一步形成的一層或兩層以上的上述各種覆膜(例如鉻酸鹽化學轉化覆膜、磷酸鹽化學轉化覆膜、鉍置換鍍膜、釩化學轉化覆膜等)的表面之上具有塗膜者。另外，塗膜可以由一層構成，亦可由兩層以上構成。塗膜的厚度並無特別限制，可根據塗裝金屬材料的使用用途為適當設定。

[實施例] 以下，將透過實施例，針對本發明的效果進行詳細說明，但本發明並不受以下實施例所限制。 ＜金屬材料＞ 金屬材料係將以下片材分別切成長70mm × 寬150mm之尺寸來使用：符合JIS G3141：2011規格的冷軋軟鋼板(SPCC：厚度0.8mm)、符合JIS G3302：2012規格的合金化熱浸鍍鋅鋼板(GA：厚度0.8mm)、符合JIS H4000：2014規格的鋁合金板(A6061：厚度0.8mm)、符合JIS G3302：2012規格的熱浸鍍鋅鋼板(SGCC：厚度0.8mm)、符合JIS H4201：2018規格的鎂合金板(MP-AZ31B：厚度0.8mm)及熱浸鍍鋅-鋁-鎂類鍍膜(ZM40/40：厚度0.8mm)。

＜化學轉化處理劑的製備中所使用的各成分＞ 在製備化學轉化處理劑時，使用了下述原料。 (供應源A) A1：六氟鋯酸 A2：硝酸鋯 A3：氫氧化鋯 (供應源B) B1：硝酸鋁 B2：氫氧化鋁 (高分子C) C1：二烯丙胺聚合物(PAS-21；NITTOBO MEDICAL股份有限公司，式(i)含有比率100%) C2：二烯丙胺鹽酸鹽聚合物(PAS-21CL；NITTOBO MEDICAL股份有限公司，式(i)含有比率100%) C3：烯丙胺鹽酸鹽·二烯丙胺鹽酸鹽聚合物(PAA-D11-HCL；NITTOBO MEDICAL股份有限公司，式(i)含有比率50%) 另外，氟離子的供應源係使用氫氟酸。

此外，使用了下述原料作為其他添加物。 (有機酸D) D1：甲磺酸 D2：乙磺酸 D3：琥珀酸 D4：檸檬酸 (氧化劑E) E1：硝酸 (供應源A及B以外的金屬F) F1：硫酸鐵 F2：硝酸鐵(III) F3：硝酸銅 (有機矽烷化合物G) G1：3-胺丙基二甲基甲氧基矽烷 G2：3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷 G3：3-胺丙基二乙基乙氧基矽烷 G4：3-胺丙基乙基二乙氧基矽烷 G5：3-胺丙基三乙氧基矽烷 G6：3-胺丙基三甲氧基矽烷 G7：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 G8：乙基三甲氧基矽烷 G9：脲丙基三乙氧基矽烷 G10：異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷 G11：乙烯基三甲氧基矽烷 (金屬醇鹽H) H1：甲醇鈦 H2：丙醇釩 H3：四正丙醇鋯 H4：異丙醇鋁 (其他成分) I1：硫酸羥胺 I2：抗壞血酸

＜化學轉化處理劑的製備＞ 如表1~5所示般，在摻合特定量的各成分後，以氫氧化鈉調整為特定的pH值，從而製備出實施例1~59及比較例1~27的化學轉化處理劑。

＜具有化學轉化覆膜之金屬材料的製造＞ 如表1~5所示般對各種金屬材料進行處理，從而製造出具有化學轉化覆膜之金屬材料。亦即，將各種金屬材料在脫脂劑(FC-E2093；日本帕卡瀨精股份有限公司；溶於水使濃度達到A劑13 g/L、B劑11 g/L，以氫氧化鈉或CO₂氣體調整為特定的pH值後的鹼性溶液)中，於43℃浸漬120秒(步驟III)。接觸鹼性溶液後，在25℃噴灑以氫氧化鈉調整為特定pH值的水溶液30秒(步驟IV)。另外，在步驟IV中使用兩種水溶液時，係在25℃下分別噴灑各水溶液30秒。將噴塗後的金屬材料平置於平面，對評價面噴塗各種化學轉化處理劑(實施例1~59及比較例1~27的化學轉化處理劑)120秒，使其達到表1~5所示之液體附著量D(L/m²)(步驟I)。將噴塗時的處理液溫度之15℃設為低溫，38℃設為高溫。噴塗化學轉化處理液後，放置如表1~5所示的特定時間t分鐘(步驟I~II)。然後，依照pH值6的自來水、pH值7的去離子水的順序，清洗所得到之具有化學轉化覆膜之金屬材料的表面之上(步驟II)。 水洗後，將用於外觀評價的試驗片在40℃乾燥10分鐘。用於塗裝後耐蝕性的試驗片則不乾燥，供後述的塗裝使用。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

＜具有塗膜之金屬材料的製造＞ 在形成於各種金屬材料的表面之上的化學轉化覆膜上進行塗裝後進行烘烤，製成具有塗膜之金屬材料。 塗裝方法的詳細情況及烘烤條件如下所示。

(陽離子電著塗裝) 將各種具有化學轉化覆膜之金屬材料作為陰極，使用陽離子電著塗料(KG-400；關西塗料股份有限公司製)進行電解，形成塗膜。電解是在180V的施加電壓及30.0±0.5℃的溫度下進行的。此外，電解是調整了電量，以使塗膜厚度為15.0±1.0 μm來加以進行。陽離子電著後，用去離子水清洗塗膜表面，再透過於170℃烘烤20分鐘，製作出具有塗膜之金屬材料(各試驗片)。

＜化學轉化外觀＞ 利用目視判定具有由各實施例及比較例所得之化學轉化覆膜的試驗片其覆膜外觀。 ＜評價標準＞ A：正面觀察試驗片時，平面部及邊緣無不均勻情形；從正面傾斜20°觀察試驗片時，平面部及邊緣無不均勻情形 B：正面觀察試驗片時，平面部及邊緣無不均勻情形；從正面傾斜20°觀察試驗片時，平面部及邊緣有不均勻情形 C：正面觀察試驗片時，平面部沒有不均勻情形，但邊緣有不均勻情形；從正面傾斜20°觀察試驗片時，平面部及邊緣有不均勻情形 D：正面觀察試驗片時，平面部及邊緣有不均勻情形；從正面傾斜20°觀察試驗片時，平面部及邊緣有不均勻情形

＜耐蝕性試驗(暴露試驗)＞ 使用切割刀，在具有塗膜的各種試驗片的塗膜面上劃上深達金屬基材的×狀劃痕(cross-cut)，將試驗片暴露在沖繩的海邊兩年後，測定試驗片劃痕部(cross-cut部)的塗膜膨脹幅度(單側最大膨脹幅度)，並依照以下評價標準對耐蝕性進行了評價。 ＜評價標準- cross-cut部＞ A：單側膨脹寬度小於5.0 mm B：單側膨脹寬度為5.0 mm以上且小於10.0 mm C：單側膨脹寬度為10.0 mm以上且小於15.0 mm D：單側膨脹寬度為15.0 mm以上

＜耐蝕性試驗(VDA法)＞ 使用切割刀，在具有塗膜的各種試驗片的塗膜面中央劃一條深達金屬基材的劃痕，以VDA試驗621-415及DIN EN ISO 20567-1(1982 version；method C)進行了六個週期的腐蝕循環試驗。測定試驗片的劃痕部(切割部)的塗膜膨脹幅度(單側最大膨脹幅度)，並依照以下標準對耐蝕性進行了評價。 ＜評價標準-切割部＞ A：單側膨脹寬度小於5.0 mm B：單側膨脹寬度為5.0 mm以上且小於10.0 mm C：單側膨脹寬度為10.0 mm以上且小於15.0 mm D：單側膨脹寬度為15.0 mm以上 各評價試驗的結果如表6~表8所示。另外，在所有的評價中設定B以上為合格標準。

[表6]

[表7]

[表8]

以上雖參照具體實施例針對本發明進行了詳細的說明，但在不脫離本發明主旨及範圍的情況下，能夠實施各種變更、改變，自為發明所屬技術領域具有通常知識者所不言自明者。

無。

無。

無。

Claims (3)

1. 一種具有化學轉化覆膜之金屬材料的製造方法，其係在金屬材料的表面或表面之上形成有化學轉化覆膜，包含以下步驟： 步驟I，係使金屬材料接觸由下述所摻合而成的化學轉化處理劑： 氟離子的供應源； 含鋯離子的供應源A； 含鋁離子的供應源B；及 0.0001 g/L以上且為1.000 g/L以下的具有以莫耳換算為90%以上之以下式(i)所表示之結構單元的水溶性或水分散性高分子或其鹽C；及 步驟II，係使接觸過前述化學轉化處理劑之前述金屬材料與pH4.0以上且為12.0以下的水溶液至少接觸一次； 出自下述式(1)之值減去出自下述式(2)之值所得的值為0.2以上且5000以下； (Ac+Bc)×(pH-2.7)⁸····式(1) (D/0.18)³×(t/1.5)⁵…式(2) 其中，前述式(1)中，Ac為前述化學轉化處理劑中源自前述供應源A的鋯元素濃度，為2 g/L以下； Bc為前述化學轉化處理劑中源自前述供應源B的鋁元素濃度，為2 g/L以下； Bc相對於Ac的比即Bc/Ac，為0.03以上且為10.0以下； pH為前述化學轉化處理劑的pH值，為3.2以上且為6.0以下； 前述式(2)中，D為在前述步驟I至前述步驟II之間附著於前述金屬材料表面的前述化學轉化處理劑的液體附著量，為超過0 L/m²且為0.5 L/m²以下； t為從前述步驟I完成至前述步驟II開始為止的時間，為0.01分鐘以上且為3.00分鐘以下。
2. 如請求項1所述之具有化學轉化覆膜之金屬材料的製造方法，其中，在前述步驟I之前，還包含以下步驟： 步驟III，係與pH8.0以上且為13.0以下的鹼性溶液接觸；及 步驟IV，係與pH7.0以上且為12.0以下的水溶液接觸。
3. 如請求項1或2所述之具有化學轉化覆膜之金屬材料的製造方法，其中，前述金屬材料為鐵材、鋅或鋅系鍍材、鋁材、鋁合金材、鋁系鍍材、鎂材及鎂合金材中的至少一種以上。