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TWI911219B - 彩色濾光片用顏料組成物、著色組成物、彩色濾光片、液晶顯示裝置及固體攝像元件 - Google Patents

彩色濾光片用顏料組成物、著色組成物、彩色濾光片、液晶顯示裝置及固體攝像元件

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TWI911219B
TWI911219B TW110117349A TW110117349A TWI911219B TW I911219 B TWI911219 B TW I911219B TW 110117349 A TW110117349 A TW 110117349A TW 110117349 A TW110117349 A TW 110117349A TW I911219 B TWI911219 B TW I911219B
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TW
Taiwan
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pigment
parts
color filter
composition
general formula
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TW110117349A
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TW202202576A (zh
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飯田裕介
寺澤昌洋
鈴木伸也
Original Assignee
日商愛天思股份有限公司
日商東洋翊絢股份有限公司
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Abstract

本發明的目的在於提供一種保存穩定性優異且可形成明度、對比度比、耐熱性、耐溶劑性及移染性良好的畫素的彩色濾光片用顏料組成物、著色組成物及使用所述著色組成物所形成的彩色濾光片。所述課題可藉由如下彩色濾光片用顏料組成物來解決,所述彩色濾光片用顏料組成物含有通式(1)所表示的二酮基吡咯並吡咯顏料及通式(2)所表示的二酮基吡咯並吡咯顏料,且通式(1)與通式(2)的質量比為99.9:0.1~90.0:10.0。

Description

彩色濾光片用顏料組成物、著色組成物、彩色濾光片、液晶顯示裝置及固體攝像元件
本發明是有關於一種用於製造彩色液晶顯示裝置、互補金屬氧化物半導體C-MOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor,C-MOS)、電荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)等所代表的固體攝像元件、有機電致發光(Electroluminescence,EL)顯示裝置及電子紙等中所使用的彩色濾光片的著色組成物,以及包括使用所述著色組成物所形成的濾光片區段(filter segment)的彩色濾光片。
於彩色液晶顯示裝置中所使用的彩色濾光片上,通常藉由蒸鍍或濺射而形成用以驅動液晶的透明電極,進而於透明電極上形成用以使液晶在一定方向上配向的配向膜。為了充分獲得該些透明電極及配向膜的性能,需要於通常為230℃以上的高溫下進行所述形成步驟,且對彩色濾光片要求耐熱性。
作為對彩色濾光片要求的重要的品質項目,可列舉對比度比與明度。若使用對比度比低的彩色濾光片,則會擾亂液晶所控制的偏光程度,於必須遮蔽光時(OFF狀態)漏光,於必須使光透過時(ON狀態)透過光衰減,因此會成為模糊畫面。因此,為了實現高品質的液晶顯示裝置,不可或缺的是提高對比度比。另外,若使用明度低的彩色濾光片,則光的透過率低,因此會成為暗的畫面,為了設為明亮的畫面,需要增多作為光源的背光的數量。但是,就抑制消耗電力的觀點而言,彩色濾光片的高明度化成為趨勢(trend)。
作為用於形成紅色濾光片區段的著色劑,通常廣泛使用C.I.顏料紅(pigment red)254、C.I.顏料紅291、C.I.顏料紅242及C.I.顏料紅177。作為二酮基吡咯並吡咯(diketopyrrolopyrrole)顏料的C.I.顏料紅254或C.I.顏料紅291是明度特別優異的顏料,但近年來對於彩色濾光片的高對比度化的期望亦強烈,因此,需要將二酮基吡咯並吡咯系顏料的一次粒子徑盡可能微細化。但是,經微細化的二酮基吡咯並吡咯系顏料藉由其分子間氫鍵而具有容易結晶生長的性質,因此有如下問題:於形成彩色濾光片時的加熱步驟中引起結晶化而會產生異物。
於專利文獻1中揭示有藉由併用C.I.顏料紅291與特定結構的二酮基吡咯並吡咯顏料而可抑制加熱步驟中的結晶析出,但於明度、對比度比、耐熱性及耐溶劑性等方面要求進一步的改善。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-155232號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明的目的在於提供一種保存穩定性優異且可形成明度、對比度比、耐熱性、耐溶劑性及移染性良好的畫素的彩色濾光片用顏料組成物、著色組成物及使用所述著色組成物所形成的彩色濾光片。 [解決課題之手段]
本發明者們反覆努力研究,結果發現藉由以特定質量比含有結構不同的兩種二酮基吡咯並吡咯顏料的顏料組成物而可解決所述課題,從而完成了本發明。
即,本發明是有關於一種彩色濾光片用顏料組成物,其含有通式(1)所表示的二酮基吡咯並吡咯顏料及通式(2)所表示的二酮基吡咯並吡咯顏料,且通式(1)與通式(2)的質量比為99.9:0.1~90.0:10.0。 通式(1) [化1] [通式(1)中,X表示鹵素原子] 通式(2) [化2] [通式(2)中,Y及Z分別獨立地為氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1~20的可具有取代基的烷基、可具有取代基的苯基;其中,Y及Z的至少一個為碳數3~18的烷基]
另外,本發明是有關於所述彩色濾光片用顏料組成物,其更含有色素衍生物。
另外,本發明是有關於一種彩色濾光片用著色組成物,其含有著色劑、樹脂及溶劑,且著色劑含有所述彩色濾光片用顏料組成物。
另外,本發明是有關於所述彩色濾光片用著色組成物,其更含有光聚合性單體及/或光聚合起始劑。
另外,本發明是有關於一種彩色濾光片,其包括由所述彩色濾光片用著色組成物形成的濾光片區段。
另外,本發明是有關於一種液晶顯示裝置,其包括所述彩色濾光片。
另外,本發明是有關於一種固體攝像元件,其包括所述彩色濾光片。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種保存穩定性優異且可形成明度、對比度比、耐熱性、耐溶劑性及移染性良好的畫素的彩色濾光片用顏料組成物、著色組成物及使用所述著色組成物所形成的彩色濾光片。
以下,對構成本發明的彩色濾光片用顏料組成物、彩色濾光片用著色組成物的各成分進行詳細敘述。再者,本申請案中的「C.I.」是指染料索引(Colour Index,C.I.)。再者,於表述為「(甲基)丙烯醯基」、「(甲基)丙烯酸基」、「(甲基)丙烯酸」、「(甲基)丙烯酸酯」及「(甲基)丙烯醯氧基」的情況下,只要無特別說明,則分別表示「丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基」、「丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基」、「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」、「丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯」及「丙烯醯氧基及/或甲基丙烯醯氧基」。
<彩色濾光片用顏料組成物> 本發明的彩色濾光片用顏料組成物藉由在以質量比計為99.9:0.1~90.0:10.0的範圍內含有通式(1)與通式(2)的二酮基吡咯並吡咯顏料而具有明度、對比度比、耐熱性、耐溶劑性及移染性優異的效果。
(通式(1)的二酮基吡咯並吡咯顏料(A1)) 對作為本發明的顏料組成物的必需成分的通式(1)所表示的二酮基吡咯並吡咯顏料(A1)進行說明。
通式(1) [化3] [通式(1)中,X表示鹵素原子]
於X中,作為「鹵素原子」,可列舉氟、溴、氯、碘,就明度與對比度比的觀點而言,較佳為氯、溴。作為本發明中可使用的通式(1)的二酮基吡咯並吡咯顏料的具體例,可列舉C.I.顏料紅254、291,但並不限定於該些。就明度的觀點而言,較佳為C.I.顏料紅291。
(通式(2)的二酮基吡咯並吡咯顏料(A2)) 對作為本發明的顏料組成物的必需成分的通式(2)所表示的二酮基吡咯並吡咯顏料(A2)進行說明。
通式(2) [化4] [通式(2)中,Y及Z分別獨立地為氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1~20的可具有取代基的烷基、可具有取代基的苯基;其中,Y及Z的至少一個為碳數3~18的烷基]
於Y及Z中,作為「鹵素原子」,可列舉氟、溴、氯、碘。
於Y及Z中,作為「碳數1~20的可具有取代基的烷基」,有未經取代或具有醚鍵的氧伸烷基等,可為直鏈狀,亦可為分支狀,具體而言,可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、二十烷基、1,5-二甲基己基、1,6-二甲基庚基、2-乙基己基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基丙基、聚氧伸乙基等,但並不限定於該些。
於Y及Z中,作為「可具有取代基的苯基」,可列舉具有碳數1~4的烷基、三氟甲基、鹵素原子、硝基、氰基、胺甲醯基、胺磺醯基(sulfamoyl)、碳數1~4的烷氧基等取代基的苯基。更具體而言,可列舉苯基、對甲基苯基、4-第三丁基苯基、對硝基苯基、對甲氧基苯基、對氯苯基、2,4-二氯苯基、3-胺甲醯基苯基等,但並不限定於該些。
Y及Z的至少一個為「碳數3~18的烷基」。作為「碳數3~18的烷基」,可列舉丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、1,5-二甲基己基、1,6-二甲基庚基、2-乙基己基、環己基、異冰片基等,但並不限定於該些。就耐熱性(加工步驟中的結晶析出)、對比度比、耐溶劑性的觀點而言,烷基的碳數較佳為碳數4~12,更佳為碳數4~8。若烷基的長度長,則藉由立體阻礙效果而可抑制由通式(1)的二酮基吡咯並吡咯顏料的熱引起的凝聚,對比度比或耐熱性變得良好。另一方面,若烷基過長,則分散穩定性變差,於溶劑中的溶解性提高,因此有耐溶劑性或移染性惡化的傾向。
以下列舉本發明中可使用的通式(2)的二酮基吡咯並吡咯顏料的具體例,但並不限定於該些。
[化5]
於本發明中,以通式(1)與通式(2)的二酮基吡咯並吡咯顏料的合計質量為基準,通式(2)所表示的二酮基吡咯並吡咯顏料的含量為0.1質量%~10質量%的範圍。較佳為0.1質量%~5.0質量%的範圍,更佳為0.1質量%~3.0質量%的範圍。
若通式(2)的二酮基吡咯並吡咯顏料的比率超過10質量%,則獲得耐熱性提高(結晶析出抑制)效果,但會損及通式(1)的二酮基吡咯並吡咯顏料的優異的明度,並且保存穩定性或耐溶劑性亦變差。另一方面,若通式(2)所表示的二酮基吡咯並吡咯顏料的比率未滿0.1質量%,則高對比度化及耐熱性(結晶析出抑制)並不充分。於結晶析出抑制效果並不充分的情況下,因於加熱步驟中析出至塗膜表面的結晶狀異物而引起光散射,從而引起明度及對比度比的降低。因此,藉由使用以所述比率包含通式(2)的二酮基吡咯並吡咯顏料的著色組成物,可達成高明度且高對比度比,即便利用加熱步驟,亦可抑制通式(1)的二酮基吡咯並吡咯顏料的結晶析出。
(二酮基吡咯並吡咯顏料的製造方法) 通式(1)或通式(2)所表示的二酮基吡咯並吡咯顏料可利用琥珀酸二酯合成法來製造。即,使琥珀酸二酯1莫耳與下述通式(50)或通式(60)的任一苯甲腈(benzonitrile)化合物2莫耳於第三戊醇等惰性有機溶劑中、於鹼金屬或鹼金屬醇鹽的存在下、於80℃~110℃的高溫下進行縮合反應,生成二酮基吡咯並吡咯化合物的鹼金屬鹽,繼而,針對該二酮基吡咯並吡咯化合物的鹼金屬鹽,使用水、醇、酸等進行質子化,藉此可獲得通式(1)或通式(2)的二酮基吡咯並吡咯顏料。此時,可藉由質子化中的溫度、水、醇或酸的種類、比率或量來控制所獲得的一次粒子徑的大小。通式(1)或通式(2)所表示的二酮基吡咯並吡咯顏料的製造方法並不限定於該方法。
通式(50) [化6] [通式(50)中,X表示鹵素原子]
通式(60) [化7] [通式(60)中,Y及Z分別獨立地為氫原子、鹵素原子、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的苯基;其中,Y及Z的至少一個為碳數3~18的可具有取代基的烷基]
(其他著色劑) 本發明的顏料組成物、著色組成物除了通式(1)與通式(2)所表示的二酮基吡咯並吡咯顏料此必需成分以外,亦可任意選擇併用現有公知的各種顏料及染料而以著色劑的形式含有。以下,列舉本發明中可使用的具代表性的顏料與染料。
本發明中可使用的紅色顏料,例如可列舉C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、221、224、226、242、246、255、264、270、272、273、274、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、295、296等,但並不特別限定於該些。另外,亦可使用氧雜蒽系、花青系、偶氮系、蒽醌系等紅色染料。具體而言,可列舉C.I.酸性紅(acid red)52、87、92、289、338等氧雜蒽系酸性染料的成鹽化合物等。
本發明中可使用的橙色顏料例如可列舉C.I.顏料橙(pigment orange)38、43或71,但並不特別限定於該些。
本發明中可使用的黃色顏料例如可列舉C.I.顏料黃(pigment yellow)1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、221、231、233或日本專利第4993026號公報中記載的喹酞酮系顏料等,但並不特別限定於該些。另外,亦可使用喹啉系、偶氮系、次甲基系、香豆素系、異吲哚啉系等黃色染料。
本發明中可使用的綠色顏料例如可列舉C.I.顏料綠(pigment green)7、10、36、37、58、59、62、63、日本專利特開2008-19383號公報、日本專利特開2007-320986號公報、日本專利特開2004-70342號公報、國際公開第2015/118720號手冊等中記載的鋅酞菁顏料、日本專利第4893859號公報等中記載的鋁酞菁顏料等,但並不特別限定於該些。另外,亦可使用三芳基甲烷系、酞菁系、方酸內鎓系等綠色染料。
本發明中可使用的藍色顏料例如可列舉C.I.顏料藍(pigment blue)1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、日本專利特開2004-333817號公報、日本專利第4893859號公報等中記載的鋁酞菁顏料等,但並不特別限定於該些。
本發明中可使用的紫色顏料例如可列舉C.I.顏料紫(pigment violet)1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等,但並不特別限定於該些。
於本發明的顏料組成物中亦可使用二氧化鈦、氧化鐵、五氧化銻、氧化鋅、二氧化矽等金屬氧化物、硫化鎘、碳酸鈣、碳酸鋇、硫酸鋇、黏土、滑石、黃鉛、碳黑等無機顏料。
於併用本發明的顏料組成物與其他著色劑的情況下,就與色特性的關係的方面而言,大多組合使用紅色顏料或黃色顏料。具體而言,作為所組合的紅色顏料,就色特性的觀點而言,較佳為C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅269、C.I.顏料紅296。作為黃色顏料,就色特性的觀點而言,較佳為C.I.顏料黃138或日本專利第4993026號公報中記載的喹酞酮系顏料、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃150。
<色素衍生物> 於本發明的顏料組成物或著色組成物中,出於抑制顏料結晶生長以及提高顏料分散性的目的而可含有色素衍生物。作為本發明中可使用的色素衍生物,可使用於有機色素殘基中具有酸性基、鹼性基、中性基等的公知的色素衍生物。例如可列舉具有磺基、羧基、磷酸基等酸性官能基的化合物及該些的胺鹽、或者具有磺醯胺基或於末端具有三級胺基等鹼性官能基的化合物、具有苯基或鄰苯二甲醯亞胺烷基等中性官能基的化合物。作為有機色素,例如可列舉:二酮基吡咯並吡咯系顏料;銅酞菁、鋅酞菁、鋁酞菁、鹵化銅酞菁、鹵化鋅酞菁、鹵化鋁酞菁、無金屬酞菁等酞菁系顏料;胺基蒽醌、二胺基二蒽醌、蒽嘧啶、黃蒽酮、蒽嵌蒽醌、陰丹酮、皮蒽酮、紫蒽酮(violanthrone)等蒽醌系顏料;喹吖啶酮系顏料;二噁嗪系顏料;紫環酮(perinone)系顏料;苝系顏料;噻嗪靛藍系顏料;三嗪系顏料;苯並咪唑酮系顏料;苯並異吲哚等吲哚系顏料;異吲哚啉系顏料;異吲哚啉酮系顏料;喹酞酮系顏料;萘酚系顏料;還原(threne)系顏料;金屬錯合物系顏料;偶氮、雙偶氮、聚偶氮等偶氮系顏料等。 更具體而言,可列舉日本專利特開昭61-246261號公報、日本專利特開昭63-264674號公報、日本專利特開平09-272812號公報、日本專利特開平10-245501號公報、日本專利特開平10-265697號公報、日本專利特開平11-199796號公報、日本專利特開2001-172520號公報、日本專利特開2001-220520號公報、日本專利特開2002-201377號公報、日本專利特開2003-165922號公報、日本專利特開2003-168208號公報、日本專利特開2003-171594號公報、日本專利特開2004-217842號公報、日本專利特開2005-213404號公報、日本專利特開2006-291194號公報、日本專利特開2007-079094號公報、日本專利特開2007-226161號公報、日本專利特開2007-314681號公報、日本專利特開2007-314785號公報、日本專利特開2008-31281號公報、日本專利特開2009-57478號公報、WO2009/025325號手冊、WO2009/081930號手冊、日本專利特開2011-162662號公報、WO2011/052617號手冊、日本專利特開2012-172092號公報、日本專利特開2012-208329號公報、日本專利特開2012-226110號公報、WO2012/102399號手冊、日本專利特開2014-5439號公報、WO2016/163351號手冊、日本專利特開2017-156397號公報、日本專利第5753266號公報等中記載的公知的色素衍生物,該些可單獨使用或混合使用兩種以上。再者,於該些文獻中,存在將色素衍生物記載為衍生物、顏料衍生物、顏料分散劑或僅記載為化合物等的情況,但所述於有機色素殘基中具有酸性基、鹼性基、中性基等官能基的化合物與色素衍生物為相同含義。
於在本發明中使用色素衍生物的情況下,就抑制顏料彼此的凝聚的效果顯著的方面而言,較佳為具有鹼性取代基的色素衍生物。進而,就色相或對比度比的觀點而言,作為有機色素殘基,較佳為源自二酮基吡咯並吡咯系顏料、蒽醌系顏料、噻嗪靛藍系顏料、喹酞酮系顏料或偶氮系顏料。
<顏料的微細化> 於本發明的著色組成物中所使用的著色劑為顏料的情況下,較佳為進行微細化而使用。微細化方法並無特別限定,例如可使用濕式磨碎、乾式磨碎、溶解析出法的任一種,如本發明中所例示般可利用作為濕式磨碎的一種的捏合機法進行鹽磨(salt milling)處理等來加以微細化。顏料的藉由穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)而求出的平均一次粒子徑較佳為5 nm~90 nm的範圍。存在如下情況:若小於5 nm,則於有機溶劑中難以分散,若大於90 nm,則無法獲得充分的對比度比。就此種理由而言,更佳的平均一次粒子徑為10 nm~70 nm的範圍。
所謂鹽磨處理為如下處理:使用捏合機(kneader)、雙輥磨機(two-rod roll mill)、三輥磨機(three-rod roll mill)、球磨機(ball mill)、磨碎機、砂磨機、行星式混合機等批次式或連續式混煉機,將顏料、水溶性無機鹽及水溶性有機溶劑的混合物一邊加熱一邊機械性混煉,然後藉由水洗而去除水溶性無機鹽與水溶性有機溶劑。水溶性無機鹽作為破碎助劑發揮作用,鹽磨時利用無機鹽的硬度的高度而使顏料破碎。藉由使對顏料進行鹽磨處理時的條件最佳化,可獲得一次粒子徑非常微細、而且分佈的範圍狹窄、具有尖銳的粒度分佈的顏料。
作為水溶性無機鹽,可使用氯化鈉、氯化鋇、氯化鉀、硫酸鈉等,就價格的方面而言,較佳為使用氯化鈉(食鹽)。就處理效率與生產效率這兩方面而言,相對於顏料100質量份,水溶性無機鹽較佳為使用50質量份~2000質量份,最佳為使用300質量份~1000質量份。
水溶性有機溶劑發揮使顏料及水溶性無機鹽濕潤的作用,若為溶解(混合)於水中且實質上不溶解所使用的無機鹽的有機溶劑,則並無特別限定。其中,由於鹽磨時溫度上升,成為溶劑容易蒸發的狀態,因此就安全性的方面而言,較佳為沸點120℃以上的高沸點溶劑。例如可使用:2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(異戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、液狀的聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、液狀的聚丙二醇等。相對於顏料100質量份,水溶性有機溶劑較佳為使用5質量份~1000質量份,最佳為使用50質量份~500質量份。
於進行鹽磨處理時,為了提高混煉效率,亦可併用色素衍生物。對於顏料的微細化及整粒化而言非常有效。於本發明中所使用的二酮基吡咯並吡咯系顏料組成物的微細化中,較佳為使用所述色素衍生物,但並不限定於該些。色素衍生物的使用量較佳為不對色調造成影響的程度,即,相對於顏料100質量%而為0.5質量%~30質量%的範圍。
另外,於進行鹽磨處理時,視需要亦可添加樹脂。所使用的樹脂的種類並無特別限定,可使用天然樹脂、改質天然樹脂、合成樹脂、經天然樹脂改質的合成樹脂等。所使用的樹脂較佳為於室溫下為固體且呈水不溶性,且進而佳為可於所述有機溶劑中溶解一部分。相對於顏料100質量份,樹脂的使用量較佳為5質量份~200質量份的範圍。
<彩色濾光片用著色組成物> 本發明的彩色濾光片用著色組成物至少包含含有本發明的彩色濾光片用顏料組成物的著色劑、樹脂及溶劑。另外,視需要可使用樹脂型分散劑或用以賦予感光性的光聚合性單體、光聚合起始劑等。
<樹脂型分散劑> 本發明的著色組成物可併用樹脂型分散劑。分散劑包括具有吸附於添加著色劑或色素衍生物的性質的著色劑親和性部位、及與著色劑載體具有相容性的部位,並發揮吸附於添加著色劑而使於著色劑載體中的分散穩定化的作用。作為樹脂型分散劑,具體而言,可使用聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯等多羧酸酯;不飽和聚醯胺、多羧酸、多羧酸(部分)胺鹽、多羧酸銨鹽、多羧酸烷基胺鹽、聚矽氧烷、長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽、含有羥基的多羧酸酯或該些的改質物;藉由聚(低級伸烷基亞胺)與具有游離的羧基的聚酯的反應而形成的醯胺或其鹽等油性分散劑;(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮等水溶性樹脂或水溶性高分子化合物;聚酯系、改質聚丙烯酸酯系、環氧乙烷/環氧丙烷加成化合物、磷酸酯系等,該些可單獨使用或混合使用兩種以上,但未必限定於該些。
所述樹脂型分散劑中,就以少量的添加量而使分散體的黏度變低且顯示出高對比度比的理由而言,眾所周知有含有氮原子的接枝共聚物;或於側鏈具有三級胺基、四級銨鹼、含有含氮雜環等的官能基的含有氮原子的丙烯酸系嵌段共聚物及胺基甲酸酯系高分子分散劑等。
於在本發明中併用樹脂型分散劑的情況下,較佳為具有酸性取代基的樹脂型分散劑,其中,具有芳香族羧基或磷酸基的樹脂型分散劑的防止分散後的著色劑的再凝聚的效果特別大,因此特佳。作為具有芳香族羧基的樹脂型分散劑,可列舉WO2008/007776號公報、日本專利特開2008-029901號公報、日本專利特開2009-155406號公報、日本專利特開2009-155406號公報、日本專利特開2010-185934號公報、日本專利特開2011-157416號公報中記載的樹脂型分散劑,但並不限定於該些。
相對於著色劑總量,樹脂型分散劑較佳為使用5質量份~200質量份,就成膜性的觀點而言,更佳為使用5質量份~100質量份。
<樹脂> 作為本發明的著色組成物的必需成分的樹脂使著色劑分散、染色或浸透,可列舉熱塑性樹脂等。另外,於以鹼顯影型著色抗蝕劑材的形態使用的情況下,較佳為使用將含有酸性基的乙烯性不飽和單體共聚而成的鹼可溶性乙烯系樹脂。另外,為了進一步提高光感度,亦可使用具有乙烯性不飽和雙鍵的活性能量線硬化性樹脂。
特別是,將於側鏈具有乙烯性不飽和雙鍵的活性能量線硬化性樹脂用於鹼顯影型著色抗蝕劑材中,藉此於利用活性能量線進行曝光而形成塗膜時,樹脂進行三維交聯,藉此著色劑得到固定,耐熱性變得良好,且可抑制著色劑的由熱所致的褪色(分光特性的惡化)。另外,亦具有如下效果:於顯影步驟中,亦抑制著色劑成分的凝聚、析出。
作為樹脂,較佳為於可見光區域的400 nm~700 nm的所有波長區域中分光透過率較佳為80%以上、更佳為95%以上的樹脂。
為了使著色劑較佳地分散,樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為2,000~80,000的範圍,更佳為3,000~40,000的範圍。另外,數量平均分子量(Mn)較佳為3000~40,000的範圍,Mw/Mn的值較佳為10以下。
於將樹脂用作彩色濾光片用感光性著色組成物的情況下,作為著色劑吸附基及顯影時的鹼可溶基發揮作用的羧基、與作為對於著色劑載體及溶劑的親和性基發揮作用的脂肪族基及芳香族基的平衡對於著色劑的分散性、浸透性、顯影性以及耐久性而言重要,較佳為使用酸價20 mgKOH/g~300 mgKOH/g的樹脂。若酸價未滿20 mgKOH/g,則存在如下情況:對於顯影液的溶解性差而難以形成微細圖案。若超過300 mgKOH/g,則存在如下情況:不會留下微細圖案。
關於樹脂,就成膜性及諸耐性良好的方面而言,相對於著色劑的總質量100質量份,較佳為以20質量份以上的量使用,就著色劑濃度高且可顯現出良好的顏色特性的方面而言,較佳為以1000質量份以下的量使用。
作為樹脂中所使用的熱塑性樹脂,例如可列舉:丙烯酸樹脂、丁縮醛樹脂、苯乙烯-馬來酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯樹脂、乙烯系樹脂、醇酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、橡膠系樹脂、環化橡膠系樹脂、纖維素類、聚乙烯(高密度聚乙烯(High Density Polyethylene,HDPE)、低密度聚乙烯(Low Density Polyethylene,LDPE))、聚丁二烯及聚醯亞胺樹脂等。其中,較佳為使用丙烯酸樹脂。
作為將含有酸性基的乙烯性不飽和單體共聚而成的乙烯系鹼可溶性樹脂,例如可列舉具有羧基、磺基等酸性基的樹脂。 作為鹼可溶性樹脂,具體而言,可列舉:具有酸性基的丙烯酸樹脂、α-烯烴/馬來酸(酐)共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物或異丁烯/馬來酸(酐)共聚物等。其中,選自具有酸性基的丙烯酸樹脂及苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物中的至少一種樹脂、特別是具有酸性基的丙烯酸樹脂的耐熱性、透明性高,因此可適宜使用。
作為具有乙烯性不飽和雙鍵的活性能量線硬化性樹脂,例如可列舉藉由以下所示的(i)或(ii)的方法而導入了不飽和乙烯性雙鍵的樹脂。
[方法(i)] 作為方法(i),例如有如下方法:對於藉由使具有環氧基的不飽和乙烯性單體、與其他的一種以上的單體共聚而獲得的共聚物的側鏈環氧基,加成反應具有不飽和乙烯性雙鍵的不飽和一元酸的羧基,進而使所生成的羥基與多元酸酐反應,從而導入不飽和乙烯性雙鍵及羧基。
作為具有環氧基的不飽和乙烯性單體,例如可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-縮水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯及(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯,該些可單獨使用,亦可併用兩種以上。就與下一步驟的不飽和一元酸的反應性的觀點而言,較佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
作為不飽和一元酸,可列舉(甲基)丙烯酸、丁烯酸、鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸、對乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸的α位鹵代烷基、烷氧基、鹵素、硝基、氰基取代體等單羧酸等,該些可單獨使用,亦可併用兩種以上。
作為多元酸酐,可列舉四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐等,該些可單獨使用,亦可併用兩種以上。亦可增加羧基的數量等,視需要使用偏苯三甲酸酐等三羧酸酐、或使用均苯四甲酸二酐等四羧酸二酐將殘留的酐基水解。另外,作為多元酸酐,若使用具有不飽和乙烯性雙鍵的四氫鄰苯二甲酸酐或馬來酸酐,則可進一步增加不飽和乙烯性雙鍵。
作為方法(i)的類似方法,例如有如下方法:對於藉由使具有羧基的不飽和乙烯性單體、與其他的一種以上的單體共聚而獲得的共聚物的側鏈羧基的一部分,加成反應具有環氧基的不飽和乙烯性單體,從而導入不飽和乙烯性雙鍵及羧基。
[方法(ii)] 作為方法(ii),有如下方法:使具有異氰酸酯基的不飽和乙烯性單體的異氰酸酯基、和藉由使用具有羥基的不飽和乙烯性單體並與其他的具有羧基的不飽和一元酸的單體、或其他單體共聚而獲得的共聚物的側鏈羥基進行反應。
作為具有羥基的不飽和乙烯性單體,可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯或(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯或(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯或(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯或環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類,該些可單獨使用,亦可併用兩種以上。另外,亦可使用對所述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯加成聚合環氧乙烷、環氧丙烷及/或環氧丁烷等而成的聚醚單(甲基)丙烯酸酯、或加成(聚)γ-戊內酯、(聚)ε-己內酯及/或(聚)12-羥基硬脂酸等而成的(聚)酯單(甲基)丙烯酸酯。就抑制塗膜異物的觀點而言,較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯或丙三醇(甲基)丙烯酸酯。
作為具有異氰酸酯基的不飽和乙烯性單體,可列舉2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯或1,1-雙〔(甲基)丙烯醯氧基〕乙基異氰酸酯等,但並不限定於該些,亦可併用兩種以上。
<熱硬化性化合物> 本發明的著色組成物可含有熱硬化性化合物。作為熱硬化性化合物,例如可列舉環氧化合物及/或樹脂、苯並胍胺化合物及/或樹脂、松香改質馬來酸化合物及/或樹脂、松香改質富馬酸化合物及/或樹脂、三聚氰胺化合物及/或樹脂、脲化合物及/或樹脂、酚化合物及/或樹脂,但本發明並不限定於此。 於在本發明中使用熱硬化性化合物的情況下,就耐熱性、耐溶劑性等的觀點而言,較佳為環氧化合物。作為環氧化合物,只要具有環氧基,則並無特別限制,可為低分子化合物,亦可為樹脂之類的高分子量化合物,為了獲得高交聯密度的塗膜,特佳為多官能的環氧化合物。
作為環氧化合物的較佳的重量平均分子量,較佳為200以上、100,000以下。更佳的分子量為300以上、10,000以下,進而佳為500以上、5000以下。
作為環氧化合物,雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、聯苯型環氧化合物、脂環式環氧化合物等均可使用。較佳為酚醛清漆型環氧化合物及脂環式環氧化合物,特佳為脂環式環氧化合物。官能基數較佳為二官能以上,就熱交聯性優異的方面而言,更佳為三官能以上。
作為二官能環氧化合物,可列舉:迪愛生(DIC)製造的艾比克隆(EPICLON)830、840、850、860、1050、2050、3050、4050、7050、HM-091、101;長瀨化成(Nagase ChemteX)製造的丹納考爾(Denacol)EX-211、212、252、711、721等。
作為三官能以上的多官能環氧化合物,可列舉酚醛清漆型環氧化合物、作為高分子脂環族主鏈環氧化合物的EHPE3150(大賽璐(Daicel)化學工業公司製造)等。作為酚醛清漆型環氧化合物,具體而言,可列舉:EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-4500、EOCN-4600、XD-1000、XD-1000-L、XD-1000-2L、NC-3000、NC-3000-H(以上為日本化藥公司製造);YDPN-638、YDCN-700-2、YDCN-700-3、YDCN-700-5、YDCN-700-7、YDCN-700-10、YDCN-704、YDCN-704A(以上為新日鐵化學公司製造);N-660、N-665、N-670、N-673、N-680、N-690、N-695、N-665-EXP、N-672-EXP、N-655-EXP-S、N-662-EXP-S(以上為迪愛生(DIC)公司製造)等。另外,亦可列舉作為三官能環氧化合物的特克莫(Techmore)VG3101(普林泰科(Printec)公司製造)、作為四官能環氧化合物的泰特拉德(TETRAD)-C、泰特拉德(TETRAD)-X(以上為三菱瓦斯化學公司製造)等。另外,亦可列舉長瀨化成(Nagase ChemteX)製造的丹納考爾(Denacol)EX-313、314、321、411、421、512、521、611、612、614、614B、622等。另外,亦可列舉三菱化學製造的JER1031S、1302H60、604、630、630LSD等。
<有機溶劑> 為了容易進行如下操作,而使本發明的著色組成物含有有機溶劑,所述操作:使著色劑充分分散、浸透於著色劑載體中,並於玻璃基板等基板上以乾燥膜厚成為0.2 μm~5 μm的方式進行塗佈來形成著色膜。除了考慮著色組成物的塗佈性良好以外,亦考慮著色組成物各成分的溶解性以及安全性來選定有機溶劑。
作為有機溶劑,例如可列舉:乳酸乙酯、苄醇、1,3-丁二醇(1,3-butanediol)、1,3-丁二醇(1,3-butylene glycol)、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-二噁烷、2-庚酮、2-甲基-1,3-丙二醇、3,5,5-三甲基-2-環己烯-1-酮、3,3,5-三甲基環己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-庚酮、間二甲苯、間二乙基苯、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、正丁醇、正丁基苯、乙酸正丙酯、鄰二甲苯、鄰二乙基苯、對二乙基苯、第二丁基苯、第三丁基苯、γ-丁內酯、異丁醇、異佛爾酮、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單第三丁醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單丙醚、乙二醇單己醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、二異丁基酮、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、環己醇、環己醇乙酸酯、環己酮、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙酮醇、甘油三乙酸酯、三丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯基醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、甲基異丁基酮、甲基環己醇、乙酸正戊酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、二元酸酯等。 該些溶劑可單獨使用,或者視需要以任意比率混合使用兩種以上。
其中,就著色劑的分散性、浸透性及著色組成物的塗佈性良好的方面而言,較佳為使用乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等乙二醇乙酸酯類、苄醇、二丙酮醇、3-甲氧基丁醇、丙二醇單甲醚等醇類或環己酮等酮類。
另外,關於有機溶劑,就可將著色組成物調節為適當的黏度並形成作為目標的均勻的膜厚的著色膜的方面而言,相對於著色劑100質量份,較佳為以500質量份~4000質量份的量使用。
<光聚合性單體> 本發明的著色組成物亦可含有光聚合性單體。光聚合性單體包含藉由紫外線或熱等而硬化並生成透明樹脂的單體或寡聚物。
作為藉由紫外線或熱等而硬化並生成透明樹脂的單體、寡聚物,例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷基酯、酯丙烯酸酯、羥甲基化三聚氰胺的(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯等各種丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、羥基乙基乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚、(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基甲醯胺、丙烯腈等,但未必限定於該些。 該些光聚合性單體可單獨使用一種,或者視需要以任意比率混合使用兩種以上。
以著色劑的總質量為基準(100質量份),光聚合性單體的調配量較佳為5質量份~400質量份,就光硬化性及顯影性的觀點而言,更佳為10質量份~300質量份。
<光聚合起始劑> 為了藉由紫外線照射而使該組成物硬化並利用光刻法來形成濾光片區段,於本發明的著色組成物中亦可含有光聚合起始劑。此外,可以溶劑顯影型或鹼顯影型感光性著色組成物的形態進行製備。
作為光聚合起始劑,可使用:4-苯氧基二氯苯乙酮、4-第三丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮或2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮系化合物;安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚或苄基二甲基縮酮等安息香系化合物;二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚或3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、2,4-二異丙基硫雜蒽酮或2,4-二乙基硫雜蒽酮等硫雜蒽酮系化合物;2,4,6-三氯-均三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-胡椒基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-苯乙烯基-均三嗪、2-(萘並-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基-萘並-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪或2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪系化合物;1,2-辛二酮,1-〔4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)〕或O-(乙醯基)-N-(1-苯基-2-氧代-2-(4'-甲氧基-萘基)亞乙基)羥胺等肟酯系化合物;雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物或2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等膦系化合物;9,10-菲醌、樟腦醌、乙基蒽醌等醌系化合物;硼酸酯系化合物;咔唑系化合物;咪唑系化合物;或者二茂鈦系化合物等。 該些光聚合起始劑可單獨使用一種,或者視需要以任意比率混合使用兩種以上。
相對於著色劑100質量份,光聚合起始劑的含量較佳為2質量份~200質量份,就光硬化性及顯影性的觀點而言,更佳為3質量份~150質量份。
<增感劑> 進而,於本發明的著色組成物中可含有增感劑。 作為增感劑,可列舉:查耳酮(chalcone)衍生物、二亞苄基丙酮(dibenzalacetone)等所代表的不飽和酮類、苯偶醯或樟腦醌等所代表的1,2-二酮衍生物、安息香衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、氧雜蒽衍生物、硫雜蒽衍生物、氧雜蒽酮衍生物、硫雜蒽酮衍生物、香豆素衍生物、酮基香豆素衍生物、花青衍生物、部花青衍生物、氧雜菁衍生物等聚次甲基色素、吖啶衍生物、吖嗪衍生物、噻嗪衍生物、噁嗪衍生物、吲哚啉衍生物、薁衍生物、薁鎓(azulenium)衍生物、方酸內鎓衍生物、卟啉衍生物、四苯基卟啉衍生物、三芳基甲烷衍生物、四苯並卟啉衍生物、四吡嗪並紫菜嗪(tetrapyrazinoporphyrazine)衍生物、酞菁衍生物、四氮雜紫菜嗪(tetraazaporphyrazine)衍生物、四喹喔啉並紫菜嗪衍生物、萘酞菁衍生物、亞酞菁衍生物、吡喃鎓衍生物、噻喃鎓(thiopyrylium)衍生物、四菲林(tetraphyrin)衍生物、輪烯(annulene)衍生物、螺吡喃衍生物、螺噁嗪衍生物、硫代螺吡喃衍生物、金屬芳烴錯合物、有機釕錯合物或米氏酮(Michler's ketone)衍生物、聯咪唑衍生物、α-醯氧酯、醯基膦氧化物、苯甲醯甲酸甲酯(methyl phenyl glyoxylate)、9,10-菲醌、乙基蒽醌、4,4'-二乙基間二苯代酚酞(4,4'-diethyl isophthalophenone)、3,3'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮或4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、4,4'-二乙基胺基二苯甲酮等。 該些增感劑可單獨使用一種,或者視需要以任意比率混合使用兩種以上。
進而,具體而言,可列舉大河原信等人編著的「色素手冊」(1986年、講談公司)、大河原信等人編著的「功能性色素的化學」(1981年、CMC)及池森忠三朗等人編著的「特殊功能材料」(1986年、CMC)中記載的增感劑,但並不限定於該些。另外,此外亦可含有對紫外至近紅外區域的光顯示出吸收的增感劑。
相對於著色組成物中所含的光聚合起始劑100質量份,增感劑的含量較佳為3質量份~60質量份,就光硬化性、顯影性的觀點而言,更佳為5質量份~50質量份。
<硫醇化合物> 本發明的著色組成物可含有發揮作為鏈轉移劑的作用的硫醇化合物。 作為硫醇化合物,以具有兩個以上的硫醇基的多官能硫醇化合物為宜,例如可列舉:己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-丁二醇雙硫代丙酸酯、1,4-丁二醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、三巰基丙酸三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、1,4-二甲基巰基苯、2,4,6-三巰基-均三嗪、2-(N,N-二丁基胺基)-4,6-二巰基-均三嗪等。該些多官能硫醇化合物可單獨使用一種,或者視需要以任意比率混合使用兩種以上。
以彩色濾光片用著色組成物的總固體成分的質量為基準(100質量%),硫醇化合物的含量較佳為0.1質量%~30質量%,更佳為0.1質量%~20質量%。若硫醇化合物的含量未滿0.1質量%,則硫醇化合物的添加效果不充分,若超過30質量%,則存在如下情況:感度過高,解析度反而降低。
<抗氧化劑> 本發明的著色組成物可含有抗氧化劑。抗氧化劑防止著色組成物中所含的光聚合起始劑或熱硬化性化合物因熱硬化或氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)退火時的熱步驟而氧化並黃變,因此可提高塗膜的透過率。因此,藉由包含抗氧化劑,可防止加熱步驟時的氧化所致的黃變而獲得高的塗膜的透過率。
所謂本發明中的「抗氧化劑」,只要為具有紫外線吸收功能、自由基捕捉功能或過氧化物分解功能的化合物即可,具體而言,作為抗氧化劑,可列舉受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系、苯並三唑系、二苯甲酮系、羥胺系、水楊酸酯系及三嗪系的化合物,可使用公知的紫外線吸收劑、抗氧化劑等。
該些抗氧化劑中,就兼顧塗膜的透過率與感度的觀點而言,作為較佳的抗氧化劑,可列舉:受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧劑、磷系抗氧化劑或硫系抗氧化劑。另外,更佳為受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧劑或磷系抗氧化劑。
該些抗氧化劑可單獨使用一種,或者視需要以任意比率混合使用兩種以上。
於以彩色濾光片用著色組成物的固體成分質量為基準(100質量%),抗氧化劑的含量為0.1質量%~5.0質量%的情況下,明度、感度良好,因此更佳。
<胺系化合物> 另外,於本發明的著色組成物中可含有具有使溶存的氧還原的作用的胺系化合物。 作為此種胺系化合物,可列舉:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯及N,N-二甲基對甲苯胺等。
<調平劑> 為了使透明基板上的組成物的調平性良好,於本發明的著色組成物中可添加調平劑。作為調平劑,較佳為於主鏈具有聚醚結構或聚酯結構的二甲基矽氧烷。作為於主鏈具有聚醚結構的二甲基矽氧烷的具體例,可列舉東麗·道康寧(Toray Dow Corning)公司製造的FZ-2122、畢克化學(BYK-Chemie)公司製造的BYK-333等。作為於主鏈具有聚酯結構的二甲基矽氧烷的具體例,可列舉畢克化學(BYK-Chemie)公司製造的BYK-310、BYK-370等。亦可併用於主鏈具有聚醚結構的二甲基矽氧烷、與於主鏈具有聚酯結構的二甲基矽氧烷。以著色組成物的總質量為基準(100質量%),調平劑的含量通常較佳為使用0.003質量%~0.5質量%。
作為調平劑而特佳的調平劑為於分子內具有疏水基與親水基的所謂界面活性劑的一種,且有用的是具有雖含有親水基但對於水的溶解性小,於添加於著色組成物中的情況下,其表面張力降低能力低的特徵,進而即便表面張力降低能力低,對玻璃板的潤濕性亦良好的調平劑,可較佳地使用可於不會出現由起泡所致的塗膜缺陷的添加量下充分抑制帶電性的調平劑。作為具有此種較佳特性的調平劑,可較佳地使用具有聚環氧烷單元的二甲基聚矽氧烷。作為聚環氧烷單元,有聚環氧乙烷單元、聚環氧丙烷單元,二甲基聚矽氧烷亦可同時具有聚環氧乙烷單元與聚環氧丙烷單元。
另外,聚環氧烷單元的與二甲基聚矽氧烷的鍵結形態可為聚環氧烷單元鍵結於二甲基聚矽氧烷的重複單元中的側位(pendant)型、鍵結於二甲基聚矽氧烷的末端的末端改質型、與二甲基聚矽氧烷交替地反覆鍵結的直鏈狀嵌段共聚物型的任一種。具有聚環氧烷單元的二甲基聚矽氧烷是由東麗·道康寧(Toray Dow Corning)股份有限公司市售,例如可列舉FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207,但並不限定於該些。
於調平劑中亦可輔助地加入陰離子性、陽離子性、非離子性或兩性的界面活性劑。界面活性劑可混合使用兩種以上。 作為輔助地加入至調平劑中的陰離子性界面活性劑,可列舉:聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的鹼鹽、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、硬脂酸鈉、月桂基硫酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的單乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。
作為輔助地加入至調平劑中的陽離子性界面活性劑,可列舉烷基四級銨鹽或該些的環氧乙烷加成物。作為輔助地加入至調平劑中的非離子性界面活性劑,可列舉:聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯等聚氧伸烷基系界面活性劑;烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉等兩性界面活性劑;以及氟系或矽酮系的界面活性劑。
<硬化劑、硬化促進劑> 另外,為了輔助熱硬化性樹脂的硬化,於本發明的著色組成物中視需要亦可包含硬化劑、硬化促進劑等。作為硬化劑,有效的是酚系樹脂、胺系化合物、酸酐、活性酯、羧酸系化合物、磺酸系化合物等,但並不特別限定於該些,只要為可與熱硬化性樹脂反應的硬化劑,則可使用任意的硬化劑。另外,該些中,可較佳地列舉於一分子內具有兩個以上的酚性羥基的化合物、胺系硬化劑。作為所述硬化促進劑,例如可使用:胺化合物(例如二氰二胺、苄基二甲胺(benzyldimethylamine)、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等)、四級銨鹽化合物(例如三乙基苄基氯化銨等)、嵌段異氰酸酯化合物(例如二甲胺等)、咪唑衍生物二環式脒化合物及其鹽(例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等)、磷化合物(例如三苯基膦等)、胍胺化合物(例如三聚氰胺、胍胺、乙醯胍胺(acetoguanamine)、苯並胍胺等)、S-三嗪衍生物(例如2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪·異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪·異三聚氰酸加成物等)等。該些可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。作為所述硬化促進劑的含量,相對於熱硬化性樹脂100質量份,較佳為0.01質量份~15質量份。
<其他添加劑成分> 為了使經時黏度穩定化,於本發明的著色組成物中可含有貯存穩定劑。另外,為了提高與透明基板的密合性,亦可含有矽烷偶合劑等密合提高劑。
作為貯存穩定劑,例如可列舉:苄基三甲基氯化銨、二乙基羥胺等四級氯化銨;乳酸、草酸等有機酸及其甲醚;第三丁基鄰苯二酚;四乙基膦、四苯基膦等有機膦;亞磷酸鹽等。相對於著色劑100質量份,貯存穩定劑可以0.1質量份~10質量份的量使用。
作為密合提高劑,可列舉:乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷類;γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等(甲基)丙烯酸矽烷類;β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧矽烷類;N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷等胺基矽烷類;γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷等硫代矽烷(thiosilane)類等矽烷偶合劑。相對於著色組成物中的著色劑100質量份,密合提高劑可以0.01質量份~10質量份、較佳為0.05質量份~5質量份的量使用。
<著色組成物的製造方法> 本發明的著色組成物較佳為可使用捏合機、雙輥磨機、三輥磨機、球磨機、橫型砂磨機、縱型砂磨機、環型珠磨機或磨碎機等各種分散手段將著色劑與色素衍生物或樹脂型分散劑等分散助劑一起微細地分散於樹脂等著色劑載體及/或溶劑中來製造(著色劑分散體)。此時,可將兩種以上的著色劑等同時分散於著色劑載體中,亦可將分別分散於著色劑載體中所得物混合。於染料等著色劑的溶解性高的情況下,具體而言,若為於所使用的溶劑中的溶解性高、藉由攪拌而溶解且未確認到異物的狀態,則無需如上所述般進行微細分散來製造。
另外,於用作感光性著色組成物(抗蝕劑材)的情況下,可作為溶劑顯影型或鹼顯影型著色組成物而製備。溶劑顯影型或鹼顯影型著色組成物可將所述著色劑分散體、光聚合性單體及/或光聚合起始劑、視需要的溶劑、其他分散助劑以及添加劑等混合而製備。光聚合起始劑可於製備著色組成物的階段加入,亦可於之後加入至所製備的著色組成物中。
<分散助劑> 於將著色劑分散於著色劑載體中時,可適宜含有色素衍生物、樹脂型分散劑、界面活性劑等分散助劑。分散助劑的防止分散後的著色劑的再凝聚的效果大,因此使用分散助劑將著色劑分散於著色劑載體中而成的著色組成物的明度及黏度穩定性變得良好。關於色素衍生物與樹脂型分散劑,如所述所說明般。
<界面活性劑> 作為界面活性劑,可列舉月桂基硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的鹼鹽、硬脂酸鈉、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、苯乙烯-丙烯酸共聚物的單乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等陰離子性界面活性劑;聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯等非離子性界面活性劑;烷基四級銨鹽或該些的環氧乙烷加成物等陽離子性界面活性劑;烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉等兩性界面活性劑,該些可單獨使用或混合使用兩種以上,但未必限定於該些。
於添加界面活性劑的情況下,相對於著色劑100質量份,較佳為0.1質量份~55質量份,進而佳為0.1質量份~45質量份。於界面活性劑的調配量未滿0.1質量份的情況下,難以獲得添加後的效果,若含量多於55質量份,則存在如下情況:因過剩的分散劑而對分散造成影響。
<粗大粒子的去除> 本發明的著色組成物較佳為藉由離心分離、利用燒結過濾器或薄膜過濾器的過濾等手段來進行5 μm以上的粗大粒子、較佳為1 μm以上的粗大粒子、進而佳為0.5 μm以上的粗大粒子及所混入的塵埃的去除。如上所述,著色組成物較佳為實質上不含0.5 μm以上的粒子。更佳為以0.3 μm以下為宜。
<彩色濾光片> 其次,對本發明的彩色濾光片進行說明。 本發明的彩色濾光片包括紅色濾光片區段、綠色濾光片區段及藍色濾光片區段。另外,彩色濾光片亦可進而包括品紅色濾光片區段、青色濾光片區段及黃色濾光片區段。關於本發明的彩色濾光片,紅色濾光片區段中的至少一個是由本發明的顏料組成物形成而成。
<彩色濾光片的製造方法> 彩色濾光片可利用印刷法或光刻法來製造。關於利用印刷法的濾光片區段的形成,僅反覆進行作為印刷油墨而製備的著色組成物的印刷與乾燥便可實現圖案化,因此作為彩色濾光片的製造法而為低成本且量產性優異。進而,因印刷技術的發展而可進行具有高的尺寸精度及平滑度的微細圖案的印刷。為了進行印刷,較佳為設為於印刷版上或於毯狀物(blanket)上油墨不會乾燥、固化的組成。另外,印刷機上的油墨的流動性的控制亦重要,亦可利用分散劑或體質顏料來進行油墨黏度的調整。
於利用光刻法來形成濾光片區段的情況下,利用噴霧塗佈或旋轉塗佈、狹縫塗佈、輥塗佈等塗佈方法,將作為所述溶劑顯影型或鹼顯影型著色抗蝕劑材而製備的著色組成物以乾燥膜厚成為0.2 μm~5 μm的方式塗佈於透明基板上。對於視需要而經乾燥的膜,經由以與該膜接觸或不接觸的狀態而設置的具有規定圖案的遮罩來進行曝光(放射線的照射)。然後,浸漬於溶劑或鹼性顯影液中,或者藉由噴霧等來噴射顯影液,將未硬化部去除而形成所期望的圖案,然後對其他顏色反覆進行相同的操作而可製造彩色濾光片。進而,為了促進著色抗蝕劑材的聚合,視需要亦可實施加熱。根據光刻法,可製造精度較所述印刷法高的彩色濾光片。
於顯影時,作為鹼性顯影液,可使用碳酸鈉、氫氧化鈉等的水溶液,亦可使用二甲基苄胺、三乙醇胺等有機鹼。另外,於顯影液中亦可添加消泡劑或界面活性劑。 再者,為了提高曝光感度,亦可於將所述著色抗蝕劑塗佈乾燥後,將水溶性或鹼水溶性樹脂、例如聚乙烯醇或水溶性丙烯酸樹脂等塗佈乾燥,形成防止由氧引起的聚合阻礙的膜,然後進行曝光。
除了所述方法以外,本發明的彩色濾光片亦可利用電積法、轉印法、噴墨法等來製造,本發明的著色組成物亦可用於任一方法中。再者,電沈積法為如下方法:利用形成於基板上的透明導電膜,藉由膠體粒子的電泳而於透明導電膜上電沈積形成各色濾光片區段,藉此製造彩色濾光片。另外,轉印法為如下方法:於剝離性的轉印基片(base sheet)的表面上預先形成濾光片區段,並將該濾光片區段轉印至所期望的基板上。
可於將各色濾光片區段形成於透明基板或反射基板上之前,預先形成黑色矩陣。作為黑色矩陣,可使用鉻或鉻/氧化鉻的多層膜、氮化鈦等的無機膜、或分散有遮光劑的樹脂膜,但並不限定於該些。另外,亦可於所述透明基板或反射基板上預先形成薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT),然後形成各色濾光片區段。另外,於本發明的彩色濾光片上,視需要形成外塗膜或透明導電膜等。
<液晶顯示裝置> 本發明的液晶顯示裝置包括本發明的彩色濾光片。使用密封劑將本發明的彩色濾光片與相向基板貼合,自設置於密封部的注入口注入液晶,之後將注入口密封,並視需要將偏光膜或相位差膜貼合於基板的外側,藉此製造彩色液晶顯示裝置。該彩色液晶顯示裝置可於扭轉向列(Twisted Nematic,TN)、超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)、共面切換(In-Plane Switching,IPS)、垂直配向(Vertically Alignment,VA)、光學補償彎曲(Optically Compensated Bend,OCB)等使用彩色濾光片而進行彩色化的液晶顯示模式中使用。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件包括本發明的彩色濾光片。本發明的固體攝像元件的結構為包括本發明的固體攝像元件用的彩色濾光片的結構,只要是作為固體攝像元件發揮功能的結構,則並無特別限定,例如可列舉如下的結構。 該結構如下:於基板上具有構成固體攝像元件(CCD感測器、CMOS感測器、有機CMOS感測器等)的光接收區的多個光電二極體及包含多晶矽等的傳送電極,於所述光電二極體及所述傳送電極上具有僅對光電二極體的光接收部開口的包含鎢等的遮光膜,於遮光膜上具有以覆蓋遮光膜的整個面及光電二極體的光接收部的方式形成的包含氮化矽等的裝置保護膜,於所述裝置保護膜上具有本發明的固體攝像元件用彩色濾光片。 進而,亦可為於所述裝置保護膜上且彩色濾光片的下方(靠近基板之側)具有聚光單元(例如微透鏡等;以下相同)的結構或於彩色濾光片上具有聚光單元的結構等。 再者,有機CMOS感測器是包含作為光電轉換層的薄膜的全色感光性有機光電轉換膜及CMOS信號讀出基板而構成,且為有機材料擔載捕捉光並將其轉換成電信號的作用,無機材料擔載將電信號導出至外部的作用的兩層結構的混合結構,原理上可相對於入射光使開口率為100%。有機光電轉換膜為結構自由的連續膜且可鋪設於CMOS信號讀出基板上,因此無需價格高的微細加工製程,而適合於濾光片區段微細化。 彩色濾光片區段的配置並無特別限制,可使用公知的方法。
另外,本發明的彩色濾光片除了彩色液晶顯示裝置以外,亦可用於製造彩色攝像元件、有機EL顯示裝置、電子紙等。 [實施例]
以下,基於實施例對本發明進行說明,但本發明並不受其限定。再者,實施例中,「份」及「%」分別表示「質量份」及「質量%」。另外,顏料的平均一次粒子徑及樹脂的重量平均分子量(Mw)如下所述。
(顏料的平均一次粒子徑) 顏料的平均一次粒子徑是藉由如下方法來測定:使用穿透式電子顯微鏡(TEM)並根據電子顯微鏡照片來直接測量一次粒子的大小。具體而言,測量各顏料的一次粒子的短軸徑與長軸徑,將平均作為所述顏料一次粒子的粒徑。其次,針對100個以上的顏料粒子,近似為所求出的粒徑的立方體來求出各粒子的體積(質量),將體積平均粒徑作為平均一次粒子徑。
(樹脂的重量平均分子量(Mw)) 樹脂的重量平均分子量(Mw)是使用TSKgel管柱(東曹(Tosoh)公司製造)並利用裝備有RI檢測器的凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatograph,GPC)(東曹(Tosoh)公司製造、HLC-8120GPC),並使用四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)作為展開溶媒而測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)。
繼而,對實施例及比較例中所使用的樹脂溶液、樹脂型分散劑溶液、色素衍生物、著色劑的製造方法進行說明。
<丙烯酸樹脂溶液的製造> (丙烯酸樹脂溶液1的製備) 向於可分離式四口燒瓶中安裝有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、攪拌裝置的反應容器中放入丙二醇單甲醚乙酸酯100份,一邊向容器內注入氮氣,一邊加熱至120℃,於所述溫度下,歷時2.5小時自滴加管滴加苯乙烯16.2份、甲基丙烯酸縮水甘油酯35.5份、甲基丙烯酸二環戊酯25.0份、甲基丙烯酸甲酯16份及作為此階段中的前驅物的反應所需的觸媒的偶氮雙異丁腈1.0份的混合物,進行聚合反應。其次,對燒瓶內進行空氣置換,投入丙烯酸17.0份及作為此階段中的前驅物的反應所需的觸媒的三-二甲基胺基甲基苯酚0.3份及對苯二酚0.3份,於120℃下進行5小時反應,獲得重量平均分子量為約12000(利用GPC進行的測定)的樹脂溶液。所投入的丙烯酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯構成單元的環氧基末端進行酯鍵結,因此於樹脂結構中不產生羧基。進而,加入四氫鄰苯二甲酸酐30.4份及作為此階段中的前驅物的反應所需的觸媒的三乙胺0.5份,於120℃下反應4小時。所加入的四氫鄰苯二甲酸酐的羧酸酐部位開裂而生成的兩個羧基的其中一個與樹脂結構中的羥基進行酯鍵結,另一個生成羧基末端。以不揮發成分成為20%的方式添加丙二醇單甲醚乙酸酯,從而獲得丙烯酸樹脂溶液1。
(丙烯酸樹脂溶液2的製備) 向帶有冷卻管的可分離式燒瓶中裝入丙二醇單甲醚乙酸酯100質量份,進行氮氣置換後,升溫至90℃。另一方面,於滴加槽1中混合二甲基-2,2'-[氧基雙(亞甲基雙)]-2-丙酸酯10.0份、甲基丙烯酸環己酯40.1份、甲基丙烯酸四氫糠酯24.2份、甲基丙烯酸24.7份、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯2.0份、丙二醇單甲醚乙酸酯80份。另外,於滴加槽2中混合β-巰基丙酸3.1份、丙二醇單甲醚乙酸酯6份。一邊將反應溫度保持為90℃,一邊歷時2.5小時自滴加槽1及滴加槽2向反應槽中以等速進行滴加。滴加結束後,保持90℃30分鐘,然後投入過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.5份,進而於90℃下繼續反應30分鐘。然後,將反應溫度升溫至115℃,繼續反應1.5小時。暫時冷卻至室溫後,投入甲基丙烯酸縮水甘油酯24.7份、6-第三丁基-2,4-二甲酚0.038份、二甲基苄胺0.38份,一邊對調整為氧濃度7%的氮氣·空氣混合氣體進行鼓泡,一邊升溫至110℃,進行6小時反應。然後,升溫至115℃並反應2小時,完成反應,冷卻至室溫,取樣樹脂溶液約2 g而於180℃下加熱乾燥20分鐘,測定不揮發成分,向之前所合成的樹脂溶液中以不揮發成分成為20質量%的方式添加丙二醇單甲醚乙酸酯,從而獲得丙烯酸樹脂溶液2。樹脂的重量平均分子量為9000,每單位固體成分的酸價為70 mgKOH/g。
<樹脂型分散劑溶液的製造> (樹脂型分散劑溶液1的製備) 向包括冷卻管、攪拌機的燒瓶中裝入2,2'-偶氮雙異丁腈(2,2'-azobisisobutyronitrile,AIBN)1.0質量份及丙二醇單甲醚乙酸酯186質量份,繼而,裝入甲基丙烯酸甲酯27質量份、甲基丙烯酸丁酯27質量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯21質量份、甲基丙烯酸苄酯18質量份及二硫代苯甲酸枯酯3.6質量份,並進行30分鐘氮氣置換。然後,緩慢地攪拌,並將反應溶液的溫度上升至60℃,將該溫度保持24小時而進行活性自由基聚合。繼而,向該反應溶液中添加使AIBN 1.0質量份及甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯35質量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯70質量份中且經30分鐘氮氣置換而成的溶液,於60℃下進行24小時活性自由基聚合,藉此獲得嵌段共聚物的溶液。向所獲得的嵌段共聚物溶液中添加氯化苄25質量份與丙二醇單甲醚50質量份,於80℃下進行2小時反應並將固體成分濃度調整為40%,藉此獲得樹脂型分散劑溶液1。樹脂型分散劑1為包含A嵌段與B嵌段的嵌段共聚物,所述A嵌段具有源自甲基丙烯醯氧基乙基苄基二甲基氯化銨及甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯的重複單元,所述B嵌段具有源自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯及甲基丙烯酸苄酯的重複單元。關於質子核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)測定的結果,各重複單元的共聚比為甲基丙烯醯氧基乙基苄基二甲基氯化銨/甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯=34/4/18/18/14/12(質量比)。
(樹脂型分散劑溶液2的製備) 向包括氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中裝入3-巰基-1,2-丙二醇6.5份、均苯四甲酸酐4.0份、二甲基苄胺0.01份、乙酸甲氧基丙酯41.8份,利用氮氣進行置換。將反應容器內加熱至100℃,並反應7小時。藉由酸價的測定而確認到98%以上的酸酐經半酯化,然後將系統內的溫度冷卻至70℃,裝入甲基丙烯酸甲酯67份、甲基丙烯酸5.0份、丙烯酸第三丁酯16.0份、甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯10.0份、丙烯酸乙酯2.0份,並添加2,2'-偶氮雙異丁腈0.10份與乙酸甲氧基丙酯60.0份,反應10小時。藉由固體成分測定而確認到95%進行了聚合,結束反應,從而獲得酸價47 mgKOH/g、數量平均分子量15000的聚酯分散劑。向其中以藉由固體成分測定而固體成分成為40%的方式添加乙酸甲氧基丙酯,從而獲得具有芳香族羧基的樹脂型分散劑溶液2。
(樹脂型分散劑溶液3的製備) 將市售的畢克化學(BYK-Chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-110(固體成分52%)」作為樹脂型分散劑溶液3。
<色素衍生物的製造>
(色素衍生物1的製造) 參考日本專利第5748665號的合成例3來製造下述結構所表示的色素衍生物1。 [化8] 色素衍生物1
(色素衍生物2的製造) 將日本專利特開2010-163500公報的有機色素衍生物(D4)作為色素衍生物2。 [化9] 色素衍生物2
(色素衍生物3的製造) 依據日本專利特開2004-067715號公報中記載的合成方法來獲得色素衍生物3。 [化10]
(色素衍生物4的製造) 參考日本專利第4983061號的製造例6來製造下述結構所表示的色素衍生物4。 [化11] 色素衍生物4
<著色劑的製造方法> <通式(2)的二酮基吡咯並吡咯顏料的製造> (二酮基吡咯並吡咯顏料(A2-1)的製造) 於氮氣環境下,向帶有回流管的不鏽鋼製反應容器中加入經分子篩脫水的第三戊醇200份及第三戊基醇鈉140份,一邊攪拌一邊加熱至100℃,製備醇鹽溶液。另一方面,向玻璃製燒瓶中加入琥珀酸二異丙酯88份、4-丙基苯甲腈122.5份,一邊攪拌一邊加熱至90℃並加以溶解,製備該些混合物的溶液。針對該混合物的加熱溶液,一邊劇烈地攪拌,一邊歷時2小時以一定的速度緩緩地滴加至加熱為100℃的所述醇鹽溶液中。滴加結束後,於90℃下繼續加熱攪拌2小時,獲得二酮基吡咯並吡咯系化合物的鹼金屬鹽。進而,向於帶有玻璃製外套的反應容器中加入甲醇600份、水600份及乙酸304份,冷卻至-10℃。針對該冷卻後的混合物,一邊使用高速攪拌分散機,使直徑8 cm的剪切盤以4000 rpm旋轉,一邊向其中逐次少量添加冷卻至75℃的之前獲得的二酮基吡咯並吡咯系化合物的鹼金屬鹽溶液。此時,一邊以包含甲醇、乙酸及水的混合物的溫度始終保持-5℃以下的溫度的方式進行冷卻,且調整75℃的二酮基吡咯並吡咯系化合物的鹼金屬鹽的添加速度,一邊歷時約120分鐘逐次少量添加。添加鹼金屬鹽後,析出紅色的結晶,生成紅色的懸濁液。繼而,於5℃下利用超濾裝置對所獲得的紅色的懸濁液進行清洗,然後進行過濾分離而獲得紅色糊劑。將該糊劑於冷卻至0℃的甲醇3500份中再分散,製成甲醇濃度約90%的懸濁液,於5℃下攪拌3小時,進行伴隨結晶轉移的粒子整粒及清洗。繼而,利用超濾機進行過濾分離,使所獲得的二酮基吡咯並吡咯系化合物的水糊劑於80℃下乾燥24小時,並進行粉碎,藉此獲得下述式(A2-1)的二酮基吡咯並吡咯顏料129.6份。
[化12] 式(A2-1)
(二酮基吡咯並吡咯顏料(A2-2)的製造) 除了將4-丙基苯甲腈122.5份變更為4-第三丁基苯甲腈134.4份以外,與二酮基吡咯並吡咯顏料(A2-1)的製造同樣地進行,獲得下述式(A2-2)所表示的二酮基吡咯並吡咯顏料135.4份。
[化13] 式(A2-2)
(二酮基吡咯並吡咯顏料(A2-3)的製造) 除了將4-丙基苯甲腈122.5份變更為3-第三丁基苯甲腈134.4份以外,與二酮基吡咯並吡咯顏料(A2-1)的製造同樣地進行,獲得下述式(A2-3)所表示的二酮基吡咯並吡咯顏料133.4份。
[化14] 式(A2-3)
(二酮基吡咯並吡咯顏料(A2-4)的製造) 除了將4-丙基苯甲腈122.5份變更為4-(2-乙基己基)苯甲腈181.7份以外,與二酮基吡咯並吡咯顏料(A2-1)的製造同樣地進行,獲得下述式(A2-4)所表示的二酮基吡咯並吡咯顏料173.3份。
[化15] 式(A2-4)
(二酮基吡咯並吡咯顏料(A2-5)的製造) 除了將4-丙基苯甲腈122.5份變更為4-十二烷基苯甲腈229.1份以外,與二酮基吡咯並吡咯顏料(A2-1)的製造同樣地進行,獲得下述式(A2-5)所表示的二酮基吡咯並吡咯顏料206.2份。
[化16] 式(A2-5)
(二酮基吡咯並吡咯顏料(A2-6)的製造) 除了將4-丙基苯甲腈122.5份變更為4-十八烷基苯甲腈300.1份以外,與二酮基吡咯並吡咯顏料(A2-1)的製造同樣地進行,獲得下述式(A2-6)所表示的二酮基吡咯並吡咯顏料238.8份。
[化17] 式(A2-6)
<其他二酮基吡咯並吡咯顏料的製造> (二酮基吡咯並吡咯顏料(A3-1)的製造) 向反應容器1中加入第三戊醇220份,一邊進行水浴冷卻一邊加入60%NaH 32份並於90℃下加熱攪拌。繼而,於反應容器2中加熱溶解第三戊醇100份、藉由「四面體(Tetrahedron)」, 58(2002)5547-5565的方法而合成的下述式(700)的化合物99.2份及式(N-1)的苯甲腈化合物71.8份,將所得物歷時2小時滴加至反應容器1中。於120℃下反應10小時,然後冷卻至60℃,加入甲醇400份及乙酸50份後,進行過濾分離及甲醇清洗,獲得式(A3-1)所表示的二酮基吡咯並吡咯顏料79.1份。
[化18] 式(700) 式(N-1)
[化19] 式(A3-1)
<二酮基吡咯並吡咯顏料組成物的製造> [實施例1] (二酮基吡咯並吡咯顏料組成物(P-1)的製造) 將C.I.顏料紅254(先尼科(CINIC)公司的「先麗(Cinilex)DPP Red ST」)97.0份、式(A2-1)3.0份、氯化鈉1000份及二乙二醇120份裝入至不鏽鋼製1加侖(gallon)捏合機(井上製作所製造)中,於60℃下混煉12小時。其次,將所混煉的混合物物投入至溫水中,一邊加熱至約80℃一邊攪拌1小時而製成漿料狀,進行過濾及水洗而將食鹽及二乙二醇去除,然後於80℃下乾燥一晝夜,並進行粉碎,藉此獲得二酮基吡咯並吡咯顏料組成物(P-1)98.3份。平均一次粒子徑為28.5 nm。
[實施例2~實施例14] (二酮基吡咯並吡咯顏料組成物(P-2~P-14)的製造) 除了將「C.I.顏料紅254(先尼科(CINIC)公司的「先麗(Cinilex)DPP Red ST」)97.0份、式(A2-1)3.0份」變更為表1記載的二酮基吡咯並吡咯顏料與色素衍生物的種類與量以外,藉由與實施例1相同的方法而獲得二酮基吡咯並吡咯顏料組成物(P-2~P-14)。各顏料組成物的平均一次粒子徑如表1記載般。
[比較例1~比較例6] (二酮基吡咯並吡咯顏料組成物(P-S1~P-S6)的製造) 除了將「C.I.顏料紅254(先尼科(CINIC)公司的「先麗(Cinilex)DPP Red ST」)97.0份、式(A2-1)3.0份」變更為表1記載的二酮基吡咯並吡咯顏料與色素衍生物的種類與量以外,藉由與實施例1相同的方法而獲得二酮基吡咯並吡咯顏料組成物(P-S1~P-S6)。各顏料組成物的平均一次粒子徑如表1記載般。
[表1]
顏料組成物 二酮基吡咯並吡咯顏料組成物的組成 平均一次粒子徑(nm)
二酮基吡咯並吡咯顏料 色素衍生物
通式(1) 質量份 通式(2) 質量份 其他 質量份 種類 質量份
實施例1 P-1 PR254 97.0 式(A2-1) 3.0 - - - - 28.5
實施例2 P-2 PR254 97.0 式(A2-2) 3.0 - - - - 27.8
實施例3 P-3 PR254 97.0 式(A2-3) 3.0 - - - - 27.2
實施例4 P-4 PR254 97.0 式(A2-4) 3.0 - - - - 29.4
實施例5 P-5 PR254 97.0 式(A2-5) 3.0 - - - - 30.9
實施例6 P-6 PR254 97.0 式(A2-6) 3.0 - - - - 31.2
實施例7 P-7 PR254 99.9 式(A2-2) 0.1 - - - - 28.0
實施例8 P-8 PR254 99.5 式(A2-2) 0.5 - - - - 28.1
實施例9 P-9 PR254 99.0 式(A2-2) 1.0 - - - - 27.6
實施例10 P-10 PR254 95.0 式(A2-2) 5.0 - - - - 27.5
實施例11 P-11 PR254 90.0 式(A2-2) 10.0 - - - - 28.9
實施例12 P-12 PR254 99.0 式(A2-2) 1.0 - - 色素衍生物2 5.0 26.5
實施例13 P-13 PR291 99.0 式(A2-2) 1.0 - - - - 29.2
實施例14 P-14 PR291 99.0 式(A2-2) 1.0 - - 色素衍生物1 5.0 26.1
比較例1 P-S1 PR254 100.0 - - - - - - 33.4
比較例2 P-S2 PR254 85.0 式(A2-2) 15.0 - - - - 31.3
比較例3 P-S3 PR254 97.0 - - PR272 3.0 - - 29.5
比較例4 P-S4 PR254 97.0 - - 式(A3-1) 3.0 - - 30.3
比較例5 P-S5 PR291 100.0 - - - - - - 33.1
比較例6 P-S6 PR291 85.0 式(A2-2) 15.0 - - - - 29.8
PR254:先尼科(CINIC)公司的「先麗(Cinilex)DPP Red ST」 PR291:先尼科(CINIC)公司的「先麗(Cinilex)DPP Red MT-CF」 PR272:巴斯夫(BASF)公司的「豔佳鮮(Irgazin)RED K3800」
<二酮基吡咯並吡咯著色組成物的製造> [實施例101] (二酮基吡咯並吡咯著色組成物(DR-1)的製造) 將下述組成的混合物以變得均勻的方式攪拌混合,然後使用直徑0.5 mm的氧化鋯珠並利用艾格磨機(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散5小時,然後利用孔徑5.0 μm的過濾器進行過濾,從而製作著色組成物(DR-1)。 二酮基吡咯並吡咯顏料組成物(P-1)                    10.7份 色素衍生物1                                                         1.0份 色素衍生物4                                                         0.3份 樹脂型分散劑溶液1                                              6.0份 樹脂型分散劑溶液2                                              6.0份 樹脂型分散劑溶液3                                              1.0份 丙烯酸樹脂溶液1                                                  13.4份 丙二醇單甲醚乙酸酯                                             56.6份 丙二醇單甲醚                                                        5.0份
[實施例102~實施例114、比較例101~比較例106] (二酮基吡咯並吡咯著色組成物(DR-2~DR-14、DR-S1~DR-S6)的製造) 除了將二酮基吡咯並吡咯顏料組成物(P-1)變更為表2所示的顏料組成物以外,與著色組成物(DR-1)同樣地製造著色組成物(DR-2~DR-14、DR-S1~DR-S6)。
<其他著色組成物的製造> (調色用PR177著色組成物(DR-177A)的製造) 將下述混合物以變得均勻的方式攪拌混合,然後使用直徑0.5 mm的氧化鋯珠並利用艾格磨機(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散5小時,然後利用孔徑5.0 μm的過濾器進行過濾,從而製作PR177著色組成物(DR-177A)。 蒽醌顏料(先尼科(CINIC)公司的「先麗(Cinilex)Red SR3C」)                                                                                11.6份 色素衍生物3                                                         0.4份 樹脂型分散劑溶液1                                              6.0份 樹脂型分散劑溶液2                                              6.0份 丙烯酸樹脂溶液2                                                  16.0份 丙二醇單甲醚乙酸酯                                             55.0份 丙二醇單甲醚                                                        5.0份
<著色組成物的評價> 針對所獲得的著色組成物(DR-1~DR-14、DR-S1~DR-S6),利用下述方法進行評價。將結果示於表2中。
(對比度比的評價) 使用旋轉塗佈機,將著色組成物(DR-1~DR-14、DR-S1~DR-S6)塗佈於100 mm×100 mm、1.1 mm厚的玻璃基板上,於潔淨烘箱中以80℃加溫15分鐘來去除溶劑,於潔淨烘箱中以230℃加熱60分鐘,放置冷卻後,獲得紅色塗膜基板。再者,紅色塗膜基板於230℃下的熱處理後,符合於C光源下為x=0.660的色度。繼而,說明對比度比的測定法。自液晶顯示器用背光單元發出的光通過偏光板而被偏光,並通過塗佈於玻璃基板上的著色組成物的乾燥塗膜而到達偏光板。若偏光板與偏光板的偏光面平行,則光透過偏光板,但於偏光面正交的情況下,光被偏光板遮斷。但是,於被偏光板偏光的光通過著色組成物的乾燥塗膜時,由顏料粒子引起散射等,若於偏光面的一部分發生偏移,則於偏光板平行時,透過偏光板的光量減少,於偏光板正交時,一部分光透過偏光板。測定該透過光作為偏光板上的亮度,算出偏光板平行時的亮度與偏光板正交時的亮度的比(對比度比)。再者,作為亮度計,使用色彩亮度計(拓普康(Topcon)公司製造的「BM-5A」),作為偏光板,使用偏光板(日東電工公司製造的「NPF-G1220DUN」)。再者,於測定時,為了遮斷多餘的光,而於測定部分介隔開有1 cm見方的孔的黑色遮罩。 (對比度比)=(平行時的亮度)/(正交時的亮度) 以下述的4階段來評價對比度比。 ◎:5000以上(極其良好) ○:4000以上、未滿5000(良好:實用性可) △:3000以上、未滿4000(不良) ×:未滿3000(極其不良)
(保存穩定性的評價) 針對著色組成物(DR-1~DR-14、DR-S1~DR-S6),使用E型黏度計(東機產業公司製造的「ELD型黏度計」)來測定25℃下的初始黏度。繼而,於40℃的恆溫機中保存兩週並經時促進,然後利用與所述黏度測定相同的方法來測定經時後的黏度,計算於40℃下保存兩週前後的黏度的變化率,並藉由以下的基準而以3階段進行評價。 ◎:黏度變化率的絕對值未滿10%的情況(良好) ○:黏度變化率的絕對值為10%~20%的情況(普通) ×:黏度變化率的絕對值超過20%的情況(不良)
[表2]
著色組成物 顏料組成物 著色組成物的評價結果
對比度比 保存穩定性
實施例101 DR-1 P-1
實施例102 DR-2 P-2
實施例103 DR-3 P-3
實施例104 DR-4 P-4
實施例105 DR-5 P-5
實施例106 DR-6 P-6
實施例107 DR-7 P-7
實施例108 DR-8 P-8
實施例109 DR-9 P-9
實施例110 DR-10 P-10
實施例111 DR-11 P-11
實施例112 DR-12 P-12
實施例113 DR-13 P-13
實施例114 DR-14 P-14
比較例101 DR-S1 P-S1 ×
比較例102 DR-S2 P-S2 ×
比較例103 DR-S3 P-S3 ×
比較例104 DR-S4 P-S4
比較例105 DR-S5 P-S5 ×
比較例106 DR-S6 P-S6 ×
如表2所示,使用本發明的二酮基吡咯並吡咯顏料組成物的著色組成物是對比度比、保存穩定性均良好的結果。
<感光性著色組成物的製造方法> [實施例201] (感光性著色組成物(RR-1)的製造) 將下述組成的混合物均勻地攪拌混合,然後利用孔徑1.0 μm的過濾器進行過濾,從而獲得紅色感光性著色組成物(RR-1)。 PR177著色組成物(DR-177A)                            16.28份 二酮基吡咯並吡咯著色組成物(DR-1)                 33.72份 丙烯酸樹脂溶液1                                                  3.60份 環氧化合物(大賽璐(Daicel)製造的「EHPE-3150」)                                                                                         0.16份 光聚合性單體(東亞合成公司製造的「亞羅尼斯(Aronix)M402」)                                                                          1.10份 光聚合性單體(東亞合成公司製造的「亞羅尼斯(Aronix)M350」)                                                                          1.45份 光聚合起始劑(巴斯夫(BASF)公司製造的「豔佳固(IRGACURE)OXE02」)                                                0.15份 光聚合起始劑(巴斯夫(BASF)公司製造的「豔佳固(IRGACURE)369」)                                                     0.30份 增感劑(日本化藥公司製造的「卡亞庫(KAYACURE)DETX-S」)                                                                0.05份 硫醇化合物(季戊四醇四硫代丙酸酯)                  0.20份 調平劑(畢克化學(BYK-Chemie)公司製造的「BYK-330」)                                                                                    0.05份 抗氧化劑(巴斯夫(BASF)公司製造的「易路諾斯(IRGANOX)1010」)                                                                          0.10份 丙二醇單甲醚乙酸酯                                             32.84份 3-乙氧基丙酸乙酯                                                 10.00份
[實施例202~實施例214、比較例201~比較例206] (感光性著色組成物(RR-2~RR-14、RR-S1~RR-S6)的製造) 感光性著色組成物中的著色組成物的合計含量全部固定為50.00份,並變更著色組成物的種類與調配比率,除此以外,與實施例201同樣地獲得感光性著色組成物(RR-2~RR-14、RR-S1~RR-S6)。著色組成物的種類設為如表3所示般,著色組成物的調配比率設為基板製作後的色度於C光源下成為(x=0.660、y=0.324)的比率。
[實施例215] (感光性著色組成物(RR-15)的製造) 將下述組成的混合物均勻地攪拌混合,然後利用孔徑1.0 μm的過濾器進行過濾,從而獲得紅色感光性著色組成物(RR-15)。 PR177著色組成物(DR-177A)                            15.09份 二酮基吡咯並吡咯著色組成物(DR-14)               34.91份 丙烯酸樹脂溶液1                                                  3.85份 環氧化合物(日產化學工業製造的「TEPIC-S」)   0.16份 光聚合性單體(日本化藥公司製造的「卡亞拉德(KAYARAD)DPCA-30」)                                          1.85份 光聚合性單體(共榮社化學公司製造的「UA-510H」)                                                                                     0.50份 光聚合起始劑(巴斯夫(BASF)公司製造的「豔佳固(IRGACURE)OXE01」)                                                0.55份 光聚合起始劑(巴斯夫(BASF)公司製造的「豔佳固(IRGACURE)907」)                                                     0.20份 增感劑(保土穀化學工業公司製造的「EAB-F」)  0.05份 矽烷偶合劑(信越矽酮公司製造的「KBM-403」)  0.03份 聚合抑制劑(甲基對苯二酚)                                0.02份 紫外線吸收劑(巴斯夫(BASF)公司製造的「帝奴彬(TINUVIN)P」)                                                          0.05份 調平劑(迪愛生(DIC)股份有限公司製造的「美佳法(Megafac)F-551」)                                                     0.05份 丙二醇單甲醚乙酸酯                                              32.69份 1,3-丁二醇二乙酸酯                                               5.00份 3-甲氧基丁醇                                                         5.00份
<感光性著色組成物的評價> 針對所獲得的感光性著色組成物,利用下述方法進行評價。將結果示於表3中。 (明度的評價) 使用旋轉塗佈機,將感光性著色組成物(RR-1~RR-15、RR-S1~RR-S6)塗佈於100 mm×100 mm、1.1 mm厚的玻璃基板上,於潔淨烘箱中以80℃加溫15分鐘來去除溶劑,獲得塗膜。繼而,使用超高壓水銀燈以累計光量100 mJ/cm 2進行紫外線曝光,並利用23℃的鹼性顯影液進行顯影,獲得塗膜基板。繼而,於潔淨烘箱中以230℃加熱30分鐘,放置冷卻後,使用顯微分光光度計(奧林巴斯(Olympus)光學公司製造的「OSP-SP100」)來測定所獲得的塗膜基板的明度Y(C)。再者,紅色塗膜基板於230℃下的熱處理後,符合於C光源下為(x=0.660、y=0.324)的色度。作為鹼性顯影液,使用包含碳酸鈉1.5質量%、碳酸氫鈉0.5質量%、陰離子系界面活性劑(花王公司製造的「派萊克斯(Pelex)NBL」)8.0質量%及水90質量%的顯影液。明度的評價是以下述的4階段進行評價。 ◎:18.5以上(極其良好) ○:18.3以上、未滿18.5(良好) △:18.1以上、未滿18.3(不良) ×:未滿18.1(極其不良)
(對比度比的評價) 使用於明度評價中所使用的基板來實施對比度比測定。對比度比的評價是以下述的4階段進行評價。 ◎:5000以上(極其良好) ○:4000以上、未滿5000(良好) △:3000以上、未滿4000(不良) ×:未滿3000(極其不良)
(保存穩定性的評價) 針對所獲得的感光性著色組成物,使用E型黏度計(東機產業公司製造的「ELD型黏度計」)來測定25℃下的初始黏度。繼而,於40℃的恆溫機中保存兩週並經時促進,然後利用與所述黏度測定相同的方法來測定經時後的黏度,計算於40℃下保存兩週前後的黏度的變化率,並藉由以下的基準而以3階段進行評價。 ◎:黏度變化率的絕對值未滿5%的情況(良好) ○:黏度變化率的絕對值為5%~10%的情況(普通) ×:黏度變化率的絕對值超過10%的情況(不良)
(耐熱性的評價) 使用旋轉塗佈機,將感光性著色組成物(RR-1~RR-15、RR-S1~RR-S6)塗佈於100 mm×100 mm、1.1 mm厚的玻璃基板上,於潔淨烘箱中以70℃加溫15分鐘來去除溶劑,獲得乾燥塗膜。此時,以乾燥塗膜成為2.5 μm的方式進行塗佈。繼而,使用超高壓水銀燈,介隔100 μm寬(間距200 μm)條紋圖案的光罩以累計光量100 mJ/cm 2進行紫外線曝光,並利用23℃的鹼性顯影液進行顯影,獲得條紋狀的塗膜基板。繼而,於230℃下進行60分鐘的加熱處理,然後,進而於240℃下進行60分鐘的加熱處理、於280℃下進行60分鐘的加熱處理。利用光學顯微鏡對加熱處理後的基板的塗膜表面進行觀察,並依據下述4階段基準來判定有無結晶析出。 ◎…於230℃下加熱處理60分鐘後、於240℃再加熱處理60分鐘後及於280℃下再加熱處理60分鐘亦無結晶析出 ○…於230℃下加熱處理60分鐘後及於240℃下再加熱處理60分鐘亦無結晶析出,但於280℃下再加熱處理60分鐘,有結晶析出 △…於230℃下加熱處理60分鐘後無結晶析出,但於240℃下再加熱處理60分鐘,有結晶析出 ×…於230℃下加熱處理60分鐘後有結晶析出
(耐溶劑性的評價) 使用旋轉塗佈機,將感光性著色組成物(RR-1~RR-15、RR-S1~RR-S6)塗佈於100 mm×100 mm、1.1 mm厚的玻璃基板上,於潔淨烘箱中以70℃加溫15分鐘來去除溶劑,獲得乾燥塗膜。此時,以乾燥塗膜成為2.5 μm的方式進行塗佈。繼而,使用超高壓水銀燈,介隔100 μm寬(間距200 μm)條紋圖案的光罩以累計光量100 mJ/cm 2進行紫外線曝光,並利用23℃的鹼性顯影液進行顯影,獲得條紋狀的塗膜基板。繼而,於潔淨烘箱中以230℃進行60分鐘加熱處理。此處,對C光源下的色度(L*(1)、a*(1)、b*(1))進行測定,然後,於40℃下於N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidone,NMP)中浸漬30分鐘,進而,對C光源下的色度(L*(2)、a*(2)、b*(2))進行測定。使用NMP浸漬前後的色度值,並根據下述計算式來算出色差ΔE*ab,以下述的3階段來評價塗膜的耐溶劑性。 計算式:ΔE*ab=[[L*(2)-L*(1)] 2+[a*(2)-a*(1)] 2+[b*(2)-b*(1)] 2] 1/2◎:ΔE*ab未滿1.0(極其良好) ○:ΔE*ab為1.0以上、未滿3.0(良好) △:ΔE*ab為3.0以上、未滿5.0(不良) ×:ΔE*ab為5.0以上(極其不良)
(移染性的評價) 使用狹縫模塗佈機將感光性著色組成物塗佈於玻璃基板上,然後利用90℃的加熱板進行2分鐘預烘烤,形成膜厚2.4 μm的塗膜。繼而,將形成有塗膜的基板冷卻至室溫,然後使用高壓水銀燈,並介隔條紋狀光罩以1,000 J/m 2的曝光量對塗膜曝光包含365 nm、405 nm及436 nm的各波長的放射線。進行鹼顯影,然後利用超純水進行清洗,進而於230℃下進行20分鐘後烘烤,藉此於基板上形成紅色的條紋狀畫素。繼而,測定與紅色的條紋狀畫素相距8 μm的玻璃基板上的520 nm的透過率(T1)。進而,使用狹縫模塗佈機將丙烯酸樹脂溶液2塗佈於所述基板上,然後利用90℃的加熱板進行2分鐘預烘烤,形成膜厚2.5 μm的塗膜。進而,於230℃下進行20分鐘後烘烤。繼而,測定與紅色的條紋狀畫素相距8 μm的玻璃基板上的520 nm的透過率(T2)。將T1與T2的數差作為ΔT(%)並以下述的4階段進行評價。ΔT值越小,向鄰接的其他顏色的濾光片區段的顏色遷移所致的亮度的降低越少,可謂移染性得到抑制。 ◎:ΔT未滿1.0%(極其良好) ○:ΔT為1.0%以上、未滿2.0%(良好) △:ΔT為2.0%以上、未滿3.0%(不良) ×:ΔT為3.0%以上(極其不良)
[表3]
感光性著色組成物 二酮基吡咯並吡咯著色組成物 PR177著色組成物 感光性著色組成物的評價結果
名稱 顏料組成物 名稱 明度 對比度比 保存穩定性 耐熱性 耐溶劑性 移染性
實施例201 RR-1 DR-1 P-1 DR-177A
實施例202 RR-2 DR-2 P-2 DR-177A
實施例203 RR-3 DR-3 P-3 DR-177A
實施例204 RR-4 DR-4 P-4 DR-177A
實施例205 RR-5 DR-5 P-5 DR-177A
實施例206 RR-6 DR-6 P-6 DR-177A
實施例207 RR-7 DR-7 P-7 DR-177A
實施例208 RR-8 DR-8 P-8 DR-177A
實施例209 RR-9 DR-9 P-9 DR-177A
實施例210 RR-10 DR-10 P-10 DR-177A
實施例211 RR-11 DR-11 P-11 DR-177A
實施例212 RR-12 DR-12 P-12 DR-177A
實施例213 RR-13 DR-13 P-13 DR-177A
實施例214 RR-14 DR-14 P-14 DR-177A
實施例215 RR-15 DR-14 P-14 DR-177A
比較例201 RR-S1 DR-S1 P-S1 DR-177A × ×
比較例202 RR-S2 DR-S2 P-S2 DR-177A × × ×
比較例203 RR-S3 DR-S3 P-S3 DR-177A × ×
比較例204 RR-S4 DR-S4 P-S4 DR-177A
比較例205 RR-S5 DR-S5 P-S5 DR-177A × ×
比較例206 RR-S6 DR-S6 P-S6 DR-177A × × ×
如表3所示,作為本發明的特徵的於質量比為99.9:0.1~90.0:10.0的範圍內含有通式(1)與通式(2)的二酮基吡咯並吡咯顏料的實施例201~實施例215的感光性著色組成物的明度、對比度比、保存穩定性、耐熱性、耐溶劑性及移染性任一項目均無實用性問題且為特別良好的結果。另一方面,不含有通式(2)的二酮基吡咯並吡咯顏料的比較例210、比較例203~比較例205與實施例相比,加熱步驟中的結晶析出差,因結晶析出的影響而成為明度或對比度比亦差於實施例的結果。另外,以多於10質量%的量含有通式(2)的二酮基吡咯並吡咯顏料的比較例202或比較例206成為穩定性、耐溶劑性及移染性差於實施例的結果。認為其原因在於:與通式(1)的二酮基吡咯並吡咯顏料相比,通式(2)的二酮基吡咯並吡咯顏料自身的分散穩定性、耐溶劑性及移染性差。
<彩色濾光片的製作> 首先,對用於製作彩色濾光片的綠色及藍色的感光性著色組成物進行製作。
(綠色感光性著色組成物(RG-100)的製作) 將下述組成的混合物以變得均勻的方式攪拌混合,然後使用直徑0.5 mm的氧化鋯珠並利用艾格磨機(Eiger-mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散5小時,然後利用孔徑5.0 μm的過濾器進行過濾,從而製作綠色著色組成物(DG-100)。 綠色顏料(C.I.顏料綠58)                                    8.6份 黃色顏料(C.I.顏料黃138)                                  3.4份 樹脂型分散劑(巴斯夫(BASF)公司製造的「艾夫卡(EFKA)4300」)                                                                          3.0份 丙烯酸樹脂溶液1                                                  25.0份 丙二醇單甲醚乙酸酯                                              52.0份
繼而,將下述組成的混合物以變得均勻的方式攪拌混合,然後利用孔徑1.0 μm的過濾器進行過濾,從而製作綠色感光性著色組成物(RG-100)。 綠色著色組成物(DG-100)                                  42.0份 丙烯酸樹脂溶液1                                                  13.2份 光聚合性單體(東亞合成公司製造的「亞羅尼斯(Aronix)M402」)                                                                          2.8份 光聚合起始劑(巴斯夫(BASF)公司製造的「豔佳固(IRGACURE)907」)                                                     2.0份 增感劑(保土穀化學工業公司製造的「EAB-F」)  0.4份 丙二醇單甲醚乙酸酯                                              39.6份
(藍色感光性著色組成物(RB-100)的製作) 將下述組成的混合物以變得均勻的方式攪拌混合,然後使用直徑0.5 mm的氧化鋯珠並利用艾格磨機(eiger mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司製造的「迷你型(mini model)M-250 MKII」)分散5小時,然後利用孔徑5.0 μm的過濾器進行過濾,從而製作藍色著色組成物(DB-100)。 藍色顏料(C.I.顏料藍15:6)                              7.2份 紫色顏料(C.I.顏料紫23)                                    4.8份 樹脂型分散劑(巴斯夫(BASF)公司製造的「艾夫卡(EFKA)4300」)                                                                          1.0份 丙烯酸樹脂溶液1                                                  35.0份 丙二醇單甲醚乙酸酯                                              52.0份
繼而,將下述組成的混合物以變得均勻的方式攪拌混合,然後利用孔徑1.0 μm的過濾器進行過濾,從而製作藍色感光性著色組成物(RB-100)。 藍色著色組成物(DB-100)                                  34.0份 丙烯酸樹脂溶液2                                                  15.2份 光聚合性單體(東亞合成公司製造的「亞羅尼斯(Aronix)M402」)                                                                          3.3份 光聚合起始劑(巴斯夫(BASF)公司製造的「豔佳固(IRGACURE)907」)                                                     2.0份 增感劑(保土穀化學工業公司製造的「EAB-F」)  0.4份 丙二醇單甲醚乙酸酯                                              45.1份
(液晶顯示裝置用彩色濾光片的製作) 於玻璃基板上圖案加工黑色矩陣,並利用旋轉塗佈機將本發明的紅色感光性著色組成物(RR-14)塗佈於該基板上而形成著色被膜。針對該被膜,介隔光罩並使用超高壓水銀燈照射200 mJ/cm 2的紫外線。繼而,利用包含0.2質量%的碳酸鈉水溶液的鹼性顯影液進行噴霧顯影而將未曝光部分去除,然後利用離子交換水進行清洗,將該基板於230℃下加熱30分鐘,形成紅色濾光片區段。此處,紅色濾光片區段設為於230℃下的熱處理後,於C光源下符合x=0.660的色度。另外,利用相同的方法,使用綠色感光性著色組成物(RG-100)以符合y=0.570的色度的方式形成綠色濾光片區段,使用藍色感光性著色組成物(RB-100)以符合y=0.045的色度的方式形成藍色濾光片區段,形成各濾光片區段而獲得彩色濾光片。
於紅色濾光片區段的形成中使用本發明的感光性著色組成物(RR-14),藉此可實現彩色濾光片的高明度化、高對比度化,且於其他物性方面亦無問題而可適宜使用。另外,使用密封劑將本發明的彩色濾光片與相向基板貼合,自設置於密封部的注入口注入液晶後將注入口密封,將偏光膜或相位差膜貼合於基板的外側,藉此獲得明度與對比度比優異的液晶顯示裝置。
(固體攝像元件用彩色濾光片的製作) 於6吋矽晶圓上,藉由旋轉塗佈法來塗佈平坦化膜用抗蝕劑液(HL-18s;新日鐵化學公司製造),作為預烘烤,利用100℃的加熱板進行6分鐘加熱處理。進而,利用230℃的烘箱進行1小時處理,使塗佈膜硬化而形成1.0 μm的平坦化膜,從而獲得帶有平坦化膜的晶圓。
利用旋轉塗佈機將綠色感光性著色組成物(RG-100)塗佈於帶有平坦化膜的矽晶圓上,作為預烘烤,利用100℃的加熱板進行1分鐘加熱處理。將預烘烤後的膜厚調整為0.9 μm。
繼而,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(佳能(Canon)(股)製造)於365 nm的波長下,介隔用以形成1.0 μm見方的紅色畫素的光罩而以曝光量150 mJ/cm 2進行圖案曝光。
利用有機鹼顯影液對曝光後的塗膜進行1分鐘覆液顯影。覆液顯影後,以旋轉噴淋的方式利用純水進行20秒淋洗,進而,利用純水進行20秒水洗。然後,利用高壓空氣吹走晶圓上所殘留的水滴,並使基板自然乾燥,進而,於表面溫度230℃的加熱板上進行5分鐘加熱處理而形成正方形畫素圖案。熱處理後的綠色圖案的膜厚為0.80 μm。
其次,使用紅色感光性著色組成物(RR-12),與綠色著色畫素層同樣地形成紅色著色畫素層,進而使用藍色感光性著色組成物(RB-100)來形成藍色著色畫素層,從而獲得固體攝像元件用彩色濾光片。以所述方式製作的固體攝像元件用彩色濾光片的紅色的分光特性非常良好且耐熱性優異,因此,使用該固體攝像元件用彩色濾光片的固體攝像元件的膚色的再現性特別優異。

Claims (7)

  1. 一種彩色濾光片用顏料組成物,含有通式(1)所表示的二酮基吡咯並吡咯顏料(A1)及通式(2)所表示的二酮基吡咯並吡咯顏料(A2),其中二酮基吡咯並吡咯顏料(A1)與二酮基吡咯並吡咯顏料(A2)的質量比為99.9:0.1~90.0:10.0; 通式(1)中,X表示鹵素原子, 通式(2)中,Y及Z分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1~20的可具有取代基的烷基、或可具有取代基的苯基; 其中,Y及Z的至少一個為碳數3~18的烷基,其中通式(2)中的二個Y相同,二個Z相同。
  2. 如請求項1所述的彩色濾光片用顏料組成物,更含有色素衍生物。
  3. 一種彩色濾光片用著色組成物,含有著色劑、樹脂及溶劑,且所述著色劑含有如請求項1或請求項2所述的彩色濾光片用顏料組成物。
  4. 如請求項3所述的彩色濾光片用著色組成物,更含有光聚合性單體及/或光聚合起始劑。
  5. 一種彩色濾光片,包括由如請求項3或請求項4所述的彩色濾光片用著色組成物形成的濾光片區段。
  6. 一種液晶顯示裝置,包括如請求項5所述的彩色濾光片。
  7. 一種固體攝像元件,包括如請求項5所述的彩色濾光片。
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