TWI910375B - 用於形成二氧化矽層的組成物、二氧化矽層以及電子裝置 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種用於形成二氧化矽層的組成物、一種由組成物製造的二氧化矽層以及一種包含二氧化矽層的電子裝置。用於形成二氧化矽層的組成物包含含矽聚合物和溶劑，其中70%濃縮固體含量的黏度與50%濃縮固體含量的黏度之間的差值為400厘泊到2,200厘泊。

Description

用於形成二氧化矽層的組成物、二氧化矽層以及電子裝置

本發明是有關於一種用於形成二氧化矽層的組成物、二氧化矽層以及由所述二氧化矽層製造的電子裝置。 相關申請的交叉引用

本申請要求2021年8月4日在韓國智慧財產權局提交的韓國專利申請第10-2021-0102652號的優先權和權益，所述專利申請的全部內容以引用的方式併入本文中。

平板顯示器使用包含閘極電極、源極電極、汲極電極以及半導體的薄膜電晶體（thin film transistor；TFT）作為開關裝置，並且配備有傳輸用於控制薄膜電晶體的掃描信號的閘極線和傳輸施加到畫素電極的信號的資料線。此外，在半導體與若干電極之間形成絕緣層以將其隔開。絕緣層可為包含矽組分的二氧化矽層。

具有絕緣特性的二氧化矽層可通過使用含無機聚矽氮烷的塗布溶液作為旋塗電介質（Spin-On Dielectric；SOD）形成。在這種情況下，取決於基底的位置，二氧化矽層的厚度（THK）有偏差，這可能對以下製程具有不利影響，從而可能對產品的絕緣特性具有不利效果。

確切地說，在通過旋塗方法將含無機聚矽氮烷的溶液塗布且固化於圖案晶圓上時，出現了二氧化矽層的厚度取決於晶圓的位置、圖案塊的位置等而變化的現象。當層具有不均勻厚度（THK）時，其可對例如化學機械研磨（chemical mechanical polishing；CMP）的以下製程具有不利影響。

因此，常規技術已嘗試通過增加聚矽氮烷合成的分子量來解決所述問題，但其可能在增加聚矽氮烷的分子量時因接觸水分而導致膠凝的問題。

一個實施例提供一種用於形成二氧化矽層的組成物，其能夠形成具有均勻厚度的膜。

另一實施例提供一種使用用於形成二氧化矽層的組成物製造的二氧化矽層。

本發明的另一實施例提供一種包含二氧化矽層的電子裝置。

根據實施例，用於形成二氧化矽層的組成物包含含矽聚合物和溶劑，其中70%濃縮固體含量的黏度與50%濃縮固體含量的黏度之間的差值為400厘泊到2,200厘泊。

70%濃縮固體含量的黏度可為450厘泊到2,300厘泊。

50%濃縮固體含量的黏度可為20厘泊到100厘泊。

含矽聚合物可為聚矽氮烷（polysilazane）、聚矽氧氮烷（polysiloxazane）或其組合。

聚矽氮烷可為無機聚矽氮烷。

含矽聚合物的重量平均分子量可為4,000克/莫耳到20,000克/莫耳。

按用於形成二氧化矽層的組成物的總量計，可以0.1重量%到30重量%的量包含含矽聚合物。

根據另一實施例，提供一種由前述用於形成二氧化矽層的組成物製造的二氧化矽層。

根據另一實施例，提供一種包含前述二氧化矽層的電子裝置。

通過控制相對於組成物的濃縮固體含量的黏度，可改進二氧化矽層厚度的厚度分佈以實施具有均勻厚度的二氧化矽層。

本公開的實例實施例將在下文中進行詳細描述，且可易於由具有相關領域中常識的人員來執行。然而，本公開可以許多不同形式實施，且不應理解為限於本文所闡述的實例實施例。

在圖式中，為清楚起見，放大層、膜、面板、區等的厚度。在整篇說明書中，相同的附圖標記指定相同的元件。將理解，當一個元件，例如層、膜、區或基底被稱為「在」另一個元件「上」時，其可直接在另一個元件上，或還可存在介入元件。相反地，當元件被稱為「直接在」另一元件「上」時，不存在介入元件。

在本說明書中，當未另外提供定義時，‘取代’是指化合物的至少一個氫由選自以下的取代基替換：鹵素原子（F、Br、Cl或I）、羥基、烷氧基、硝基、氰基、胺基、疊氮基、脒基、肼基、亞肼基、羰基、胺甲醯基、硫醇基、酯基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸基或其鹽、C1到C20烷基、C2到C20烯基、C2到C20炔基、C6到C30芳基、C7到C30芳烷基、C1到C30烷氧基、C1到C20雜烷基、C2到C20雜芳基、C3到C20雜芳基烷基、C3到C30環烷基、C3到C15環烯基、C6到C15環炔基、C2到C30雜環烷基以及其組合。

在本說明書中，當未另外提供定義時，術語‘雜’是指包含選自N、O、S以及P的1到3個雜原子中的一個。

另外，在說明書中，標誌「＊」是指某物在何處與相同或不同的原子或化學式連接。

下文中，描述一種根據實施例的用於形成二氧化矽層的組成物。

一種根據實施例的用於形成二氧化矽層的組成物包含含矽聚合物和溶劑，其中70%濃縮固體含量的黏度與50%濃縮固體含量的黏度之間的差值可為400厘泊到2,200厘泊，例如500厘泊到2,100厘泊，例如800厘泊到2,000厘泊。

當用於形成二氧化矽層的組成物的70%濃縮固體含量的黏度與50%濃縮固體含量的黏度之間的差值滿足以上範圍時，可改進厚度分佈，且因此可實施具有均勻厚度的二氧化矽層。

用於形成二氧化矽層的組成物的70%濃縮固體含量的黏度與50%濃縮固體含量的黏度之間的差值滿足以上範圍，厚度標準差可小於或等於10奈米，例如1奈米到10奈米，例如3奈米到8奈米。

在本發明中，用於形成二氧化矽層的組成物的黏度在以下描述的測量條件下通過使用博勒飛工程實驗室公司（Brookfield Engineering Laboratories, Inc.）製造的LVDV3的黏度計測量。

包含在用於形成二氧化矽層的組成物中的含矽聚合物可為例如聚矽氮烷（有機-無機聚矽氮烷）、聚矽氧氮烷（有機-無機聚矽氧氮烷）或其組合。

含矽聚合物可包含例如由化學式1表示的部分。

[化學式1]

在化學式1中，R ₁到R ₃各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C3到C30環烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C7到C30芳烷基、經取代或未經取代的C1到C30雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30烯基、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基、羧基、醛基、羥基或其組合，且 「*」指示鍵聯點。

舉例來說，含矽聚合物可為通過使鹵代矽烷與氨反應產生的聚矽氮烷。

舉例來說，聚矽氮烷可為無機聚矽氮烷。

舉例來說，包含在用於形成二氧化矽層的組成物中的含矽聚合物可包含由化學式2表示的部分。

[化學式2]

在化學式2中，的R ₄到R ₇各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C3到C30環烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C7到C30芳烷基、經取代或未經取代的C1到C30雜烷基、經取代或未經取代的C2到C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30烯基、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基、羧基、醛基、羥基或其組合，且 「*」指示鍵聯點。

舉例來說，含矽聚合物可包含由化學式1表示的部分和/或由化學式2表示的部分，且可更包含由化學式3表示的部分。

[化學式3]

由化學式3表示的部分為末端以氫封端的結構，且按聚矽氮烷或聚矽氧氮烷結構的Si-H鍵的總量計可以15至35重量%的量包含。當以聚矽氮烷或聚矽氧烷結構中的以上範圍包含化學式3的部分時，在熱處理期間可充分發生氧化反應，且在熱處理期間，SiH ₃部分變為SiH ₄以防止散射，從而防止收縮，且防止裂痕出現。

含矽聚合物的重量平均分子量可為4,000克/莫耳到20,000克/莫耳，例如5,000克/莫耳到20,000克/莫耳，例如6,000克/莫耳到20,000克/莫耳，例如7,000克/莫耳到15,000克/莫耳，例如7,000克/莫耳到10,000克/莫耳，但不限於此。當含矽聚合物的重量平均分子量滿足以上範圍時，由用於形成二氧化矽層的組成物製造的二氧化矽層可具有改進的膜厚度均勻性特性。

舉例來說，按用於形成二氧化矽層的組成物計，含矽聚合物可以0.1重量%到30重量%的量包含。

用於形成二氧化矽層的組成物的溶劑可以是但不限於其中可溶解含矽聚合物的任何溶劑，且具體來說可包含選自以下的至少一個：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯、三乙苯、環己烷、環己烯、十氫萘、二戊烯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙基環己烷、甲基環己烷、環己烷、環己烯、對薄荷烷、二丙醚、二丁醚、苯甲醚、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲基異丁基酮以及其組合。

用於形成二氧化矽層的組成物可更包含熱酸產生劑（thermal acid generator；TAG）。

熱酸產生劑為添加劑，所述添加劑用以改良用於形成二氧化矽層的組成物的顯影性且允許在相對低溫度下顯影組成物中包含的含矽聚合物。

如果熱酸產生劑因熱量而產生酸（H ⁺），那麼其可包含任何化合物而不受特定限制。確切地說，熱酸產生劑可包含在約90℃或高於90℃下活化且產生足夠酸且還具有低揮發性的化合物。

熱酸產生劑可例如選自甲苯磺酸硝基苯甲酯、苯磺酸硝基苯甲酯、苯酚磺酸酯以及其組合。

按用於形成二氧化矽層的組成物的總量計，熱酸產生劑可以約0.01重量%到約25重量%的量包含。在所述範圍內，縮合聚合物可在低溫下顯影且同時具有改進的塗布屬性。

用於形成二氧化矽層的組成物可更包含界面活性劑。

界面活性劑不受特定限制，且可以是例如非離子界面活性劑，例如聚氧乙烯烷基醚，例如聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油醇醚等；聚氧乙烯烷基烯丙基醚，例如聚氧乙烯壬基苯酚醚等；聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物；聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯，例如山梨醇單月桂酸酯、山梨醇單棕櫚酸酯、山梨醇單硬脂酸酯、山梨醇單油酸酯、聚氧乙烯山梨醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇三硬酯酸酯等；伊夫妥EF301（EFTOP EF301）、伊夫妥EF303、伊夫妥EF352的氟類界面活性劑（由托化工製品有限公司（Tochem Products Co., Ltd.）製造）、麥格菲斯F171（MEGAFACE F171）、麥格菲斯F173（由大日本油墨及化學有限公司（Dainippon Ink & Chem., Inc.）製造）、芙羅拉FC430（FLUORAD FC430）、氟羅拉FC431（由住友3M（Sumitomo 3M）製造）、旭硝子AG710（Asahi guardAG710）、索龍S-382（Surflon S-382）、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106（由旭玻璃有限公司（Asahi Glass Co., Ltd.）製造）等；其它矽酮類界面活性劑，例如有機矽氧烷聚合物KP341（由信越化學有限公司（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.）製造）等。

按用於形成二氧化矽層的組成物的總量計，界面活性劑可以0.001重量%到10重量%的量包含。在所述範圍內，可改進溶液的分散，且同時可改進層的均勻厚度。

用於形成二氧化矽層的組成物可為其中含矽聚合物和組分溶解於混合溶劑中的溶液形式。

根據另一實施例，一種用於製造二氧化矽層的方法包含：塗布用於形成二氧化矽層的組成物，乾燥塗有用於形成二氧化矽層的組成物的基底，以及固化用於形成二氧化矽層的組成物。

用於形成二氧化矽層的組成物可經由例如旋塗、狹縫塗布、噴墨印刷等溶液法進行塗布。

基底可為例如裝置基底，例如半導體、液晶等，但不限於此。

當用於形成二氧化矽層的組成物完全塗布時，隨後將基底乾燥且固化。可例如在大於或等於約100℃下在包含惰性氣體的氣氛下通過施加例如熱量、紫外輻射（ultraviolet；UV）、微波、聲波、超聲波等的能量來執行乾燥和固化。

舉例來說，可在約100℃到約200℃下執行乾燥，且可通過乾燥從用於形成二氧化矽層的組成物去除溶劑。另外，可在約250℃到約1,000℃下執行固化，且可通過固化將用於形成二氧化矽層的組成物轉化成薄氧化物層。

根據本發明的另一實施例，提供一種根據前述方法製造的二氧化矽層。二氧化矽層可為例如絕緣層、分隔件、硬塗層等，但不限於此。

根據本發明的另一實施例，提供一種包含根據前述方法製造的二氧化矽層的電子裝置。電子裝置可以是例如顯示裝置，如LCD或LED；或半導體裝置。

以下實例更詳細地說明本發明的實施例。然而，這些實例是示例性的，且本公開不限於此。

製備用於形成二氧化矽層的組成物

合成實例 1 ：製備無機聚矽氮烷的半成品（ A ）

配備有攪拌器和溫度控制器的2升反應器內部用乾燥氮氣替換。隨後，將1,500克乾燥吡啶放入反應器中，且冷卻到5℃。接著，歷經1小時向其中緩慢添加100克二氯矽烷。隨後，歷經3小時向反應器中緩慢添加70克氨。在完全輸入氨之後，向其中添加乾燥氮氣30分鐘，並且去除反應器中剩餘的氨。在乾燥氮氣氣氛下，通過使用1微米鐵氟龍（Teflon）（四氟乙烯）過濾器過濾所獲得的白色漿料相產物，獲得1,000克濾液。在添加1,000克的乾燥二甲苯之後，通過使用旋轉式蒸發器用二甲苯重複替換吡啶3次以將固體含量調整為60%，且使用具有0.1微米孔徑的鐵氟龍過濾器來過濾所得物。通過以上方法，獲得固體含量為60%且重量平均分子量為3,000克/莫耳的無機聚矽氮烷半成品（A）。

（製備無機聚矽氮烷）

實例 1

通過將100克根據合成實施例1的無機聚矽氮烷半成品（A）、350克乾燥吡啶以及100克乾燥二甲苯放入配備有攪拌器和溫度控制器的1升反應器中，在100℃下加熱混合物，且用旋轉式蒸發器在70℃下用二丁醚重複替換其溶劑四次以將固體濃度分別調整為50%和70%，且用0.1微米鐵氟龍（四氟乙烯）過濾器過濾每一產物，來製備用於形成二氧化矽層的組成物，所述組成物包含無機聚矽氮烷且重量平均分子量為8,000克/莫耳。

實例 2

以與實例1相同的方式獲得包含無機聚矽氮烷且重量平均分子量為10,000克/莫耳的用於形成二氧化矽層的組成物，不同之處在於使用380克乾燥吡啶和140克乾燥二甲苯。

實例 3

以與實例1相同的方式獲得包含無機聚矽氮烷且重量平均分子量為10,000克/莫耳的用於形成二氧化矽層的組成物，不同之處在於使用410克乾燥吡啶和180克乾燥二甲苯。

實例 4

以與實例1相同的方式獲得包含無機聚矽氮烷且重量平均分子量為8,000克/莫耳的用於形成二氧化矽層的組成物，不同之處在於將100克合成實例1的無機聚矽氮烷半成品（A）、350克乾燥吡啶以及100克乾燥二甲苯放入配備有攪拌器和溫度控制器的1升反應器中且在120℃下加熱，同時將反應器壓力維持在1巴。

實例 5

以與實例1相同的方式獲得包含無機聚矽氮烷且重量平均分子量為10,000克/莫耳的用於形成二氧化矽層的組成物，不同之處在於將100克根據合成實例1的無機聚矽氮烷半成品（A）、350克乾燥吡啶、100克乾燥二甲苯以及1000立方公分NH ₃氣體放入配備有攪拌器和溫度控制器的1升反應器中。

比較例 1

以與實例1相同的方式獲得包含無機聚矽氮烷且重量平均分子量為5,500克/莫耳的用於形成二氧化矽層的組成物，不同之處在於使用70克乾燥吡啶和150克乾燥二甲苯。

比較例 2

以與實例1相同的方式獲得包含無機聚矽氮烷且重量平均分子量為6,500克/莫耳的用於形成二氧化矽層的組成物，不同之處在於使用80克乾燥吡啶和140克乾燥二甲苯。

比較例 3

以與實例1相同的方式獲得包含無機聚矽氮烷且重量平均分子量為10,000克/莫耳的用於形成二氧化矽層的組成物，不同之處在於使用140克乾燥吡啶和80克乾燥二甲苯。

比較例 4

以與實例1相同的方式獲得包含無機聚矽氮烷且重量平均分子量為5,500克/莫耳的用於形成二氧化矽層的組成物，不同之處在於將100克合成實例1的無機聚矽氮烷半成品（A）、70克乾燥吡啶以及150克乾燥二甲苯放入配備有攪拌器和溫度控制器的1升反應器中且接著在120℃下加熱，同時將反應器壓力維持在1巴。

比較例 5

以與實例1相同的方式獲得包含無機聚矽氮烷且重量平均分子量為5,500克/莫耳的用於形成二氧化矽層的組成物，不同之處在於將100克根據合成實例1的無機聚矽氮烷半成品（A）、70克乾燥吡啶、150克乾燥二甲苯以及1000立方公分NH ₃氣體放入配備有攪拌器和溫度控制器的1升反應器中。

評估 1 ：黏度測量

在本發明中，通過使用博勒飛工程實驗室公司製造的型號LVDV3來測量用於形成二氧化矽層的組成物的黏度。

＜測量條件＞

（1）50%濃縮固體含量 ·測量溫度：25℃±0.1℃ ·主軸：CPE-40 ·標準溶液：5.0厘泊 ·扭矩：45%到55% ·RPM：1到30

（2）70%濃縮固體含量 ·測量溫度：25℃±0.1℃ ·主軸：CPE-52 ·標準溶液：990厘泊 ·扭矩：45%到55% ·RPM：1到30

在設置以上條件之後，將濃縮到50%固體含量和70%固體含量的根據實例1到實例5以及比較例1到比較例5的組成物的各樣品用注射器在黏度計容器中放入0.5毫升，且通過在達到測量溫度之後輸入適合於各樣品的扭矩範圍和RPM來測量黏度，且結果繪示於表1中。

評估 2: 評估厚度均勻性

通過使用旋塗器（MS-A200，三笠有限公司（Mikasa Co., Ltd.））將根據實例1到實例5以及比較例1到比較例5的用於形成二氧化矽層的組成物分別塗布在直徑為8英寸的晶圓上，所述晶圓的圖案具有0.2到10微米的線寬度和0.2微米的空間寬度。

隨後，將所塗布的組成物在150℃下預烘烤3分鐘，在氧氣（O ₂）氣氛下加熱到1,000℃，在H ₂/O ₂氣氛下在對應溫度下固化1小時，形成由根據實例1到實例5以及比較例1到比較例5的組成物形成的二氧化矽層。

將塗布有二氧化矽層的每一圖案化晶圓沿著直徑切割成徑向形式，且接著通過使用SEM（SU-8230，日立有限公司（Hitachi, Ltd.））測量厚度監控（thickness monitoring；TM，90微米× 90微米）位置的厚度。

圖1為繪示用於厚度均勻性評估的圖案化晶圓的厚度測量位置的示意圖。

如圖1中所繪示，TM位置包含17個徑向裸片，且以每1個裸片5個點測量厚度，總計85個點。

在第一塗布之後，雖然以每3小時為一單元（0小時，3小時，6小時，9小時）進行塗布持續9小時，但觀測到隨時間推移的變化。本文中，在等待時間期間以5分鐘間隔執行虛擬分配以防止噴嘴硬化，且以每一塗布3片（即，總計12片）計算厚度標準差，且結果繪示於表1中。

（表1）

	濃縮固體含量的黏度（單位：厘泊）	厚度標準差（奈米）
50%	70%	黏度差值（70%固體含量-50%固體含量）
實例1	22.7	860	837.3	7.5
實例2	24.5	1305	1280.5	6.1
實例3	26.8	1974	1947.2	5.2
實例4	22.3	832.3	810	7.8
實例5	23.1	894.7	871.6	7.1
比較例1	13.6	309.6	296	13.2
比較例2	17.3	363.1	345.8	12.5
比較例3	19.3	390.5	371.2	11.1
比較例4	13.1	284.2	271.1	13.7
比較例5	14.2	337.5	323.3	12.9

參考表1，根據實例1到實例5的用於形成二氧化矽層的組成物展現70%濃縮固體含量的黏度與50%濃縮固體含量的黏度之間的差值在400厘泊到2,200厘泊範圍內，其中厚度標準差小於10奈米，從而確定均勻厚度。

相反地，根據比較例1到比較例5的用於形成二氧化矽層的組成物展現70%濃縮固體含量的黏度與50%濃縮固體含量的黏度之間的差值超出本發明的範圍，其中厚度標準差大於10奈米，從而確認二氧化矽層顯示相對不均勻的厚度分佈。

雖然已結合目前視為實用實例實施例的內容來描述本發明，但應理解，本發明不限於所公開的實施例，而相反地，本發明旨在涵蓋包含在隨附申請專利範圍的精神和範圍內的各種修改和等效佈置。

無。

圖1為繪示用於厚度均勻性評估的圖案晶圓的厚度測量位置的示意圖。

Claims (8)

1. 一種用於形成二氧化矽層的組成物，包括 含矽聚合物和溶劑， 其中70%濃縮固體含量的黏度與50%濃縮固體含量的黏度之間的差值為400厘泊到2,200厘泊， 所述含矽聚合物為聚矽氮烷、聚矽氧氮烷或其組合。
2. 如請求項1所述的用於形成二氧化矽層的組成物，其中 所述70%濃縮固體含量的所述黏度為450厘泊到2,300厘泊。
3. 如請求項1所述的用於形成二氧化矽層的組成物，其中 所述50%濃縮固體含量的所述黏度為20厘泊到100厘泊。
4. 如請求項1所述的用於形成二氧化矽層的組成物，其中 所述聚矽氮烷為無機聚矽氮烷。
5. 如請求項1所述的用於形成二氧化矽層的組成物，其中 所述含矽聚合物的重量平均分子量為約4,000克/莫耳到約20,000克/莫耳。
6. 如請求項1所述的用於形成二氧化矽層的組成物，其中 按用於形成所述二氧化矽層的所述組成物的總量計，以0.1重量%到30重量%的量包含所述含矽聚合物。
7. 一種二氧化矽層，使用請求項1至請求項6中任一項所述的用於形成二氧化矽層的組成物製造。
8. 一種電子裝置，包括請求項7所述的二氧化矽層。