TWI909025B - 水解性有機溶劑之精製方法及水解性有機溶劑精製用之樹脂之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種水解性有機溶劑之精製方法，其可抑制酸的生成並且降低水解性有機溶劑中之金屬雜質濃度。本發明之水解性有機溶劑之精製方法具有精製步驟，其係使任意混合了螯合樹脂的陽離子交換樹脂接觸水解性有機溶劑以進行精製；相對於該陽離子交換樹脂及任意的該螯合樹脂之總量，該陽離子交換樹脂的體積比例為10~100%。

Description

水解性有機溶劑之精製方法及水解性有機溶劑精製用之樹脂之製造方法

本發明係關於水解性有機溶劑之精製方法及水解性有機溶劑精製用之樹脂之製造方法。

半導體係經由多達數百個複雜的步驟製造而成。半導體的線寬係由光阻步驟決定。光阻步驟包含：將光阻塗布於矽晶圓的步驟、從光源透過光罩照射短波長之光線的曝光步驟、將光罩顯影的步驟、蝕刻無光阻部分的步驟以及剝離光阻的步驟。塗布於晶圓上的光阻，係使酸產生劑、樹脂溶液、添加劑溶解於有機溶劑而成的溶液，該有機溶劑係使用包含PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、乳酸乙酯等酯系有機溶劑、PGME(丙二醇單甲醚)、環己酮等作為主成分者。

近年來半導體之線寬的加工尺寸要求逐年變細。半導體之線寬的細微化促進IT設備的小型化、高機能化技術。隨著半導體之線寬的細微化，曝光步驟中使用的光源開始從g射線、i射線等級增加短波長的ArF、EUV、X射線之使用，用於光阻塗布周圍的有機溶劑中的雜質量亦設定為較低。有機溶劑所包含的雜質之中，尤其是大量殘留金屬元素的情況，該金屬元素會附著於晶圓而導致半導體的性能降低。因此必須將金屬元素列為減少項目。

另一方面，已知用於半導體製造的PGMEA等酯系有機溶劑會因為與水分、酸、鹼接觸而發生水解，進而生成酸。因此有人提出了在酯系有機溶劑的精製中使用蒸餾法、螯合樹脂的方法以作為在不產生酸的情況下去除金屬雜質的方法。

專利文獻1中記載了下述方法：使用去離子水、無機酸溶液、並任意地使用氫氧化銨溶液清洗螯合樹脂，再以有機溶劑對其進行清洗之後，混合光阻組成物，並且進行加熱、過濾器過濾，藉此減少光阻組成物中的金屬離子。然而，根據此方法，尤其無法充分地去除Fe。

專利文獻2中記載了下述方法：將通液流量(SV值)降低至10h ^-1以下，使光阻膜形成用樹脂溶液通過已將離子交換基及/或螯合基固定於聚烯烴系不織布而成的過濾基材。然而，專利文獻2中僅記載Na濃度作為雜質濃度，根據本案發明人的研究明白，相較於使用螯合樹脂的情況，Fe、Cr等重金屬的去除性不佳。

專利文獻3中記載了使用已利用無機酸溶液減少金屬雜質含量的螯合樹脂來去除PGMEA等被處理液中之金屬雜質的方法。然而，本案發明人進一步研究，結果明白取決於精製對象的被處理液，有時可能無法充分去除Fe、Cr等重金屬。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特表2000-501201號公報 專利文獻2：日本特開2013-061426號公報 專利文獻3：日本特開2019-141800號公報

[發明所欲解決之課題]

因此，本發明之目的在於提供一種水解性有機溶劑精製用之樹脂之製造方法，其可抑制酸的生成並且減少水解性有機溶劑中的金屬雜質濃度；並提供使用該樹脂的水解性有機溶劑之精製方法。 [解決課題之手段]

鑒於上述問題，本案發明人詳細研究的結果，發現藉由使用任意混合了螯合樹脂的陽離子交換樹脂，可抑制水解性有機溶劑產生酸，並且減少僅以螯合樹脂無法充分去除的金屬，進而完成本發明。

亦即，本發明之水解性有機溶劑之精製方法，其特徵為具有：精製步驟，使任意混合了螯合樹脂的陽離子交換樹脂與水解性有機溶劑接觸以進行精製；相對於該陽離子交換樹脂及任意的該螯合樹脂之總量，該陽離子交換樹脂的體積比例為10~100%。

又，本發明之水解性有機溶劑精製用之樹脂之製造方法，其特徵為具有：在陽離子交換樹脂中任意混合螯合樹脂的步驟；相對於該陽離子交換樹脂及任意的該螯合樹脂之總量，該陽離子交換樹脂的體積比例為10~100%。 [發明之效果]

根據本發明，提供一種水解性有機溶劑精製用之樹脂之製造方法，其可抑制酸的生成，並且減少水解性有機溶劑中的金屬雜質濃度；以及提供使用該樹脂的水解性有機溶劑之精製方法。

本發明之水解性有機溶劑精製用之樹脂之製造方法，具有在陽離子交換樹脂中任意混合螯合樹脂的步驟。另外，在不使用螯合樹脂僅使用陽離子交換樹脂的情況中，該步驟亦可說是準備陽離子交換樹脂的步驟。又，本發明之水解性有機溶劑之精製方法具有精製步驟，該精製步驟係使任意混合了螯合樹脂的陽離子交換樹脂接觸水解性有機溶劑以進行精製。相對於該陽離子交換樹脂及任意的該螯合樹脂之總量，該陽離子交換樹脂的體積比例為10~100%。

(水解性有機溶劑) 本發明中作為精製對象液的水解性有機溶劑，係因水解而產生酸的酯系有機溶劑。另外，本發明中的精製對象液，亦可為將至少包含酯系有機溶劑之2種以上的有機溶劑混合而成的混合溶劑。精製對象液並未特別限定，可列舉：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯等酯系有機溶劑、此等酯系有機溶劑與PGME(丙二醇單甲醚)、環己酮等的混合溶劑。此等之中，宜為PGMEA或PGMEA/PGME的混合溶劑。PGMEA/PGME的混合溶劑中的PGMEA的比例並未特別限定，可因應目的適當調整。

本發明中所使用之水解性有機溶劑(精製前)的水分濃度，從抑制水解及金屬精製性能之穩定性的觀點來看，宜為20~10000mg/L。該水分濃度的上限值宜低，更佳為5000mg/L，再佳為1000mg/L。另外，水分濃度例如可使用卡爾費雪容量法水分計(商品名稱：Aquacounter AQ-2200，平沼產業股份有限公司製)以卡爾費雪法進行測量。

(陽離子交換樹脂) 離子交換樹脂，例如係將官能基導入於在觸媒與分散劑的共存下使苯乙烯與二乙烯苯(DVB)共聚合得到的具有三維網狀結構之共聚物而獲得。本發明中所使用的陽離子交換樹脂可列舉：具有磺酸基(-SO ₃H)的強酸性陽離子交換樹脂及具有羧酸基(-COOH)的弱酸性陽離子交換樹脂。又，陽離子交換樹脂可為樹脂具有之細孔直徑小且透明的凝膠型以及細孔直徑大而具有大孔隙的大網格(macroreticular)型(MR型)或大孔(macroporous)型(亦稱為多孔(porous)型、高孔(high porous)型)。本發明中，從去除金屬的觀點來看，宜使用強酸性陽離子交換樹脂。其中，從酸生成的抑制與金屬去除性能之平衡的觀點來看，宜為MR型強酸性陽離子交換樹脂。又，從更有效抑制酸之生成的觀點來看，宜為高交聯的凝膠型強酸性陽離子交換樹脂。另外，所謂的高交聯的凝膠型強酸性陽離子交換樹脂，具體係指交聯度為16%~24%的凝膠型強酸性陽離子交換樹脂。

相對於陽離子交換樹脂及後述任意的螯合樹脂之總量，陽離子交換樹脂的體積比例為10~100%，宜為20~100%。此處，該比例為100%係指僅使用陽離子交換樹脂。根據本發明之精製方法，即使在僅使用陽離子交換樹脂的情況中，亦可抑制酸的生成，並減少精製對象液中的金屬雜質。從更有效抑制酸之生成的觀點來看，宜以混合床或複床使用陽離子交換樹脂與螯合樹脂。此情況中，相對於陽離子交換樹脂及螯合樹脂的總量，陽離子交換樹脂的體積比例宜為10%~50%，更佳為10%~33%。

本發明中使用的陽離子交換樹脂，可列舉例如：AMBERLITE(註冊商標) IRN99H(凝膠型的強酸性陽離子交換樹脂，商品名稱，杜邦公司製)、AMBERLITE(註冊商標) CR99 K/350、TAPTEC(註冊商標) HCRS Na(皆為凝膠型的強酸性陽離子交換樹脂，商品名稱，杜邦公司製)、AMBERJET(註冊商標)1060H(凝膠型的強酸性陽離子交換樹脂，商品名稱，奧璐佳瑙股份有限公司製)、ORLITE(註冊商標) DS-1(凝膠型的強酸性陽離子交換樹脂，商品名稱，奧璐佳瑙股份有限公司製)、ORLITE(註冊商標) DS-4(MR型的強酸性陽離子交換樹脂，商品名稱，奧璐佳瑙股份有限公司製)等，但不限於此等。陽離子交換樹脂的離子形，從去除金屬的觀點來看，宜為氫離子形(H形)。另外，使用其他離子形(例如，鈉離子形、鉀離子形等)之樹脂的情況，宜預先以習知方法轉換成H形後再使用。

(螯合樹脂) 本發明中，可在該陽離子交換樹脂中任意地混合螯合樹脂。混合螯合樹脂的情況，陽離子交換樹脂及螯合樹脂可為混合床，亦可為複床。任一情況皆可得到本發明的效果。螯合樹脂，係具有可與金屬離子形成螯合物(錯合物)之官能基(螯合基)的樹脂。該官能基只要是可與金屬離子形成螯合物(錯合物)的官能基即可，並未特別限定。該官能基可列舉例如：胺基甲基磷酸基、亞胺基二乙酸基、硫醇基及多胺基。從對於多種金屬物種之選擇性等的觀點來看，螯合樹脂宜具有胺基甲基磷酸基或亞胺基二乙酸基作為官能基。

螯合樹脂的離子形宜為H形。螯合樹脂可列舉例如：AMBERSEP(註冊商標) IRC747UPS(商品名稱，杜邦公司製，螯合基：胺基甲基磷酸基)、AMBERSEP(註冊商標) IRC748(商品名稱，杜邦公司製，螯合基：亞胺基二乙酸基)、ORLITE(註冊商標) DS-21(商品名稱，奧璐佳瑙股份有限公司製，螯合基：胺基甲基磷酸基)、ORLITE(註冊商標) DS-22(商品名稱，奧璐佳瑙股份有限公司製，螯合基：亞胺基二乙酸基)、DIAION(註冊商標) CR11(商品名稱，三菱化學股份有限公司製，螯合基：亞胺基二乙酸基)、S930(商品名稱，Purolite股份有限公司製，螯合基：亞胺基二乙酸基)、S950(商品名稱，Purolite股份有限公司製，螯合基：胺基磷酸基)等，但不限於此等。另外，上述樹脂的離子形為鈉離子形(Na形)的情況，可以習知方法將離子形從Na形轉換成H形後再使用。

本發明中所使用之螯合樹脂為氫離子形，且在以體積比25倍量使濃度3質量%的鹽酸通過該螯合樹脂時溶出的總金屬雜質量宜為5μg/mL-R以下。亦可使用這種市售產品作為螯合樹脂。此處，「體積比25倍量」，係指使相對於螯合樹脂的體積為25倍之體積的鹽酸通過。單位「/mL-R」，係指「飽和平衡狀態下的螯合樹脂之體積每1mL」。另外，所謂的飽和平衡狀態，係指使螯合樹脂接觸25℃相對濕度100%的大氣30分鐘以上而藉此成為飽和狀態的狀態。所謂的「使鹽酸通過」，除了使鹽酸通過螯合樹脂以外，亦包含將螯合樹脂浸漬於鹽酸等。螯合樹脂的體積每1mL之中的總金屬雜質量(μg/mL-R)，可從已溶出的總金屬雜質量(μg/L)、用於溶出的溶離液之體積(L)及螯合樹脂的體積(mL)以下式算出。 總金屬雜質量(μg/mL-R)=(各金屬雜質量(μg/L)×溶離液的體積(L))/螯合樹脂的體積(mL)

另外，上述總金屬雜質量為5μg/mL-R以下的螯合樹脂，例如可以專利文獻3記載的方法獲得。亦即，使螯合樹脂接觸金屬雜質含量1mg/L以下且濃度為5質量%以上的無機酸溶液而藉此進行精製的方法。藉此，可將以體積比25倍量使濃度3質量%之鹽酸通過螯合樹脂時溶出的總金屬雜質量(尤其是Na、Ca、Mg、Fe等溶出金屬量)降低至5μg/mL-R以下。藉由使用這樣已減少金屬雜質含量的螯合樹脂進行水解性有機溶劑的精製，可得到含有金屬雜質更少的高純度水解性有機溶劑。該無機酸溶液可使用鹽酸、硫酸、硝酸等。另外，使用Na形的螯合樹脂進行上述精製的情況，藉由實施上述精製，離子形轉換成H形。

(陰離子交換樹脂) 如上所述，本發明中可將陽離子交換樹脂與螯合樹脂任意混合以使用，但亦可進一步組合陰離子交換樹脂。藉由使用陰離子交換樹脂，可確實地抑制酸的生成。因此，例如即使是僅使用陽離子交換樹脂的情況、有生成其他酸之疑慮的情況等，亦能藉由組合使用陰離子交換樹脂，進一步抑制酸的生成。使用陰離子交換樹脂的情況，該陰離子交換樹脂的使用量，相對於陽離子交換樹脂及任意的螯合樹脂之總量，例如可為0.1~100體積%。

陰離子交換樹脂可列舉：具有4級銨鹽基的強鹼性陰離子交換樹脂及具有1級~3級胺基的弱鹼性陰離子交換樹脂。陰離子交換樹脂可列舉例如：ORLITE(註冊商標) DS-2(凝膠型的強鹼性陰離子交換樹脂，商品名稱，奧璐佳瑙股份有限公司製)、DS-5(MR型的強鹼性陰離子交換樹脂，商品名稱，奧璐佳瑙股份有限公司製)、DS-6(MR型的弱鹼性陰離子交換樹脂，商品名稱，奧璐佳瑙股份有限公司製)等，但不限於此等。此等之中，較佳為MR型的陰離子交換樹脂。

在用於精製水解性有機溶劑之前，亦可因應需求對於陽離子交換樹脂、任意的螯合樹脂及任意的陰離子交換樹脂(以下將此等統稱「離子交換樹脂」)進行抑制從樹脂溶出水分的前處理。亦即，本發明之精製方法中，在該精製步驟之前，亦可具有前處理步驟，該前處理步驟係對於陽離子交換樹脂、任意的螯合樹脂及任意的陰離子交換樹脂進行用以抑制從該樹脂溶出水分的前處理。

前處理的方法可列舉例如：使精製對象的水解性有機溶劑接觸離子交換樹脂，或使離子交換樹脂接觸在25℃中的相對介電常數大於精製對象之水解性有機溶劑的前處理用有機溶劑的方法。具體可列舉下述方法：在填充了用於精製之前的離子交換樹脂的管柱之中，通入精製對象的水解性有機溶劑，並持續通液直到該溶劑中的水分濃度在管柱的入口與出口成為相同程度為止。又可列舉下述方法：在填充了用於精製之前的離子交換樹脂的管柱中通入在25℃中的相對介電常數大於精製對象之水解性有機溶劑的前處理用有機溶劑，並持續通液直到溶劑中的水分濃度在管柱的入口與出口成為相同程度為止。此情況下，亦可在通入前處理用有機溶劑之後，再通入精製對象的水解性有機溶劑直到溶劑中的水分濃度在管柱的入口與出口成為相同程度為止。前處理用有機溶劑宜使用在25℃中的相對介電常數為20以上的甲醇、乙醇等醇。

又，用以抑制從樹脂溶出水分的其他前處理的方法可列舉：將填充了離子交換樹脂的耐熱容器設置於乾燥機內部並進行加熱(乾燥)處理數小時的方法。乾燥條件可因應離子交換樹脂的種類，在50℃~120℃、1小時~24小時之中設定適當的溫度及時間。藉由進行此處理，可將離子交換樹脂中的含水率降低至10質量%以下。乾燥方法可為常壓、減壓及真空乾燥的任一種，從乾燥時間短而效率良好的觀點來看，較佳為減壓或真空乾燥。另外，離子交換樹脂的含水率可使用下述算式算出。 含水率(質量%)=((以乾燥機進行了加熱處理的樹脂之質量(g)-以加熱乾燥式水分計完全乾燥之樹脂的質量(g))/以乾燥機進行了加熱處理之樹脂的質量(g))×100

此處，上述式中，以乾燥機進行了加熱處理的樹脂，可藉由如上述將樹脂進行加熱處理來獲得(含水率為10質量%以下)。然後，在以加熱乾燥式水分計測量該以乾燥機進行了加熱處理的樹脂之前，以避免來自空氣中的水分混入的方式進行保管、移動。然後，在加熱乾燥式水分計上設置該樹脂，進一步於105℃使樹脂完全乾燥數分鐘~數十分鐘，藉此得到經加熱乾燥式水分計完全乾燥的樹脂。加熱乾燥式水分計，例如可使用A&D公司製的MX-50(商品名稱)。另外，為了提高測量的正確性，取用5g以上的乾燥前之樹脂進行測量。

使水解性有機溶劑接觸離子交換樹脂的方法並未特別限制，可列舉批次處理方法及以管柱所進行的連續通液處理方法。其中從操作性及效率的觀點來看，宜為連續通液處理方法。

連續通液處理方法中，離子交換樹脂填充於管柱等精製塔。精製塔的樹脂填充層高度並未特別限定，例如可為100~1500mm。接著，例如以SV(空間速度，h ^-1)2~20通入2~100BV的水解性有機溶劑。此處，BV(Bed volume)表示通入之溶劑相對於樹脂量的流量倍數。水解性有機溶劑的通液，從去除金屬的觀點來看，宜以SV2~20進行，更佳係以SV5~10進行。通液的方向可為向下流或向上流的任一種。藉由如此進行通液，可使水解性有機溶劑中的金屬雜質吸附於離子交換樹脂而將其去除。

接著說明批次處理方法。首先在具備攪拌機的反應槽內填入離子交換樹脂。然後，將水解性有機溶劑填充至該反應槽內。容積比並未特別限定，相對於樹脂量1，宜為有機溶劑2~200。之後，例如放置0.5~24小時左右。放置後使攪拌機運作，將樹脂與有機溶劑均勻地混合。攪拌速度及攪拌時間可根據反應槽的尺寸及處理量等適當決定。攪拌結束後進行過濾等，將樹脂與水解性有機溶劑分離，藉此去除金屬雜質，可得到經精製的水解性有機溶劑。

另外，關於離子交換樹脂，在用於精製水解性有機溶劑之前實施上述用以抑制從樹脂溶出水分之前處理的情況，可直接使用前處理中所使用的管柱等容器進行使離子交換樹脂接觸水解性有機溶劑以進行精製的步驟。

本發明之精製方法，主要係以連續運轉進行水解性有機溶劑的精製，亦即在精製步驟中，在開始精製對象之水解性有機溶劑的精製(通液)後到精製結束前途中不停止通液而連續進行。然而，亦可以間歇性運轉來進行水解性有機溶劑的精製。以間歇性運轉來進行水解性有機溶劑之精製的情況，在試驗系內部，可能會因為來自外部的水分或來自樹脂的官能基導致有機溶劑進行水解而產生水分及酸。因此，以間歇性運轉進行的情況中，本發明之精製方法宜具有排放步驟，其係在精製步驟的開始後，以固定時間使從填充有陽離子交換樹脂、任意的螯合樹脂及任意的陰離子交換樹脂的精製塔之出口溶出的該水解性有機溶劑排出至用以儲存精製後之該水解性有機溶劑的儲存槽外。例如，在精製步驟開始後停止通入水解性有機溶劑30分鐘以上的情況中，作為排放步驟，使相對於離子交換樹脂(陽離子交換樹脂、任意的螯合樹脂及任意的陰離子交換樹脂)量為0.5BV以上的從精製塔之出口溶出的該水解性有機溶劑排出至儲存槽外之後，再開始精製步驟。藉由設置排放步驟，可減少停止運轉的過程中產生的水分及酸。排放步驟中的排放量(排出至系外之水解性有機溶劑的量)亦可根據運轉停止時間、精製塔出口中的水解性有機溶劑中的水分量、酸濃度及電阻率等預先設定。或是亦可以線上監控進行設定，在到達預先設定之電阻率時自動停止排放步驟並切換至精製步驟。另外，以連續運轉來進行水解性有機溶劑之精製的情況中，亦可因應需求實施上述排放步驟。

根據本發明之精製方法，因為抑制從水解性有機溶劑生成酸，可將精製步驟後的水解性有機溶劑之pH保持在中性附近。具體而言，可使精製步驟後的水解性有機溶劑之pH為5~7。然而，根據水解性有機溶劑的種類，亦具有pH例如為4以下的情況。

根據本發明之精製方法，在精製步驟中，可將水解性有機溶劑中的各金屬濃度降低70質量%以上，宜為80質量%以上。另外，水解性有機溶劑中包含的金屬雜質可列舉例如：Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Sr、Ag、Cd、Sn、Ba、Pb等。

以下藉由實施例具體說明本發明，但本發明不限於此等實施例。 [實施例]

金屬濃度、乙酸濃度及水分濃度的測量方法如下所述。

(金屬濃度) 金屬濃度(ng/L)係使用Agilent 8900 三段式四極ICP-MS(商品名稱，Agilent Technologies股份有限公司製)進行測量。

(乙酸濃度) 乙酸濃度(質量ppm)係使用毛細管電泳系統(商品名稱：Agilent 7100，大塚電子股份有限公司製)進行測量。

(水分濃度) 水分濃度係使用卡爾費雪容量法水分計(商品名稱：Aquacounter AQ-2200，平沼產業股份有限公司製)以卡爾費雪法進行測量。

(離子交換樹脂) 下例中所使用的各種離子交換樹脂之詳情如下。 ･ORLITE(註冊商標) DS-21(商品名稱，奧璐佳瑙股份有限公司製)：螯合樹脂，螯合基：胺基甲基磷酸基 ･ORLITE(註冊商標) DS-4(商品名稱，奧璐佳瑙股份有限公司製)：MR型的強酸性陽離子交換樹脂，離子交換基：磺酸基 ･ORLITE(註冊商標) DS-1(商品名稱，奧璐佳瑙股份有限公司製)：凝膠型的強酸性陽離子交換樹脂，離子交換基：磺酸基，交聯度：標準 ･AMBERLITE(註冊商標) CR99 K/350(商品名稱，杜邦公司製)：凝膠型的強酸性陽離子交換樹脂，交聯度：低 ･AMBERLITE(註冊商標) IRN99H(商品名稱，杜邦公司製)：凝膠型的強酸性陽離子交換樹脂，交聯度：高 ･ORLITE(註冊商標) DS-6(商品名稱，奧璐佳瑙股份有限公司製)：MR型的弱鹼性陰離子交換樹脂

[比較例1、實施例1~5：混合床比例的比較] (PGMEA的精製) 在PFA樹脂製管柱(內徑：16mm，高度：300mm)中，按表1所示的陽離子交換樹脂的混合床比例(體積比)，以總計成為36mL的方式，分別填充係螯合樹脂的ORLITE(註冊商標) DS-21及係MR型強酸性陽離子交換樹脂的ORLITE(註冊商標) DS-4。另外，確認了在按體積比25倍量使濃度3質量%的鹽酸通過上述螯合樹脂時溶出的總金屬雜質量為5μg/mL-R以下。作為前處理，以SV5對其通入PGMEA(商品名稱：PM Thinner，東京應化工業股份有限公司製)，直到PGMEA中的水分濃度在管柱入口與管柱出口成為相同等級為止，以去除樹脂中的水分。另外，亦確認了在上述前處理中通入在25℃中的相對介電常數大於PGMEA的例如甲醇以代替PGMEA可去除樹脂中的水分。 然後以SV5使20BV的PGMEA通入進行前處理之後的樹脂，以進行精製步驟。收集精製前的PGMEA(原液)及精製後的管柱出口的PGMEA，測量Cr濃度、乙酸濃度及水分濃度。結果顯示於表1。另外，關於產生的乙酸，到5mg/L(絕對值)為止皆在測量誤差範圍內，亦即可視為幾乎未產生乙酸。又，各例中，原液中的Cr及乙酸濃度不同，此為原液批號不同所致。

[表1]

	比較例1	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5
陽離子交換樹脂的混合床比例	0%	10%	20%	25%	33%	100%
Cr	原液濃度(ng/L)	40	89	43	59	70	65
精製後濃度(ng/L)	18.0	14.4	4.6	4.7	3.9	2.0
去除率(%)	55	84	89	92	94	98
乙酸	原液濃度(mg/L)	37	20	20	15	13	12
精製後濃度(mg/L)	34	21	22	19	18	22
產生之乙酸(mg/L)	無	1	2	4	5	10
水分	原液濃度(mg/L)	37	79	43	55	55	55
精製後濃度(mg/L)	47	74	33	56	47	76

如表1所示，陽離子交換樹脂的混合床比例為10%~100%的實施例1~5中，精製後的PGMEA中的Cr濃度小於15ng/L，一方面抑制了乙酸的生成，一方面以良好效率去除金屬。尤其是以混合床使用螯合樹脂與陽離子交換樹脂的實施例1~4中，大致上抑制了乙酸的產生。另一方面，在陽離子交換樹脂的混合床比例為0%、亦即僅使用螯合樹脂的比較例1中，精製後的PGMEA中的Cr去除率為55%，可知其並未充分去除金屬。

[實施例6~7：根據強酸性陽離子交換樹脂的種類比較Cr的去除性能] 作為與螯合樹脂混合的強酸性陽離子交換樹脂(混合床比例：25體積%)，分別使用ORLITE(註冊商標) DS-1(凝膠型的強酸性陽離子交換樹脂，交聯度：標準)及AMBERLITE(註冊商標) CR99 K/350(凝膠型的強酸性陽離子交換樹脂，交聯度：低，將K形轉換成H形而成者)，除此之外，以與實施例3相同的方法進行PGMEA的精製。採樣精製前的PGMEA(原液)及精製後的管柱出口之PGMEA，測量Cr濃度及水分濃度。結果與實施例3一併顯示於表2。

[表2]

	實施例3	實施例6	實施例7
強酸性陽離子交換樹脂	DS-4 (MR型)	DS-1 (凝膠型)	CR99 K/350 (凝膠型)
Cr	原液濃度(ng/L)	59	65	59
精製後濃度(ng/L)	4.7	12.6	14.5
去除率(%)	92	81	75
水分	原液濃度(mg/L)	55	59	59
精製後濃度(mg/L)	56	71	58

如表2所示，可知係MR型之強酸性陽離子交換樹脂的DS-4，相較於係凝膠型之強酸性陽離子交換樹脂的DS-1、係凝膠型之小粒徑強酸性陽離子交換樹脂的CR99 K/350，去除金屬的性能特別優良。

[實施例8~10：根據交聯度的不同比較乙酸的產生] 作為與螯合樹脂混合的凝膠型之強酸性陽離子交換樹脂(混合床比例：25體積%)，分別使用AMBERLITE(註冊商標)IRN99H(交聯度：高)、ORLITE(註冊商標)DS-1(交聯度：標準)及AMBERLITE(註冊商標)CR99 K/350(交聯度：低，將K形轉換成H形)，除此之外，以與實施例3相同的方法進行PGMEA的精製。採樣精製前的PGMEA(原液)及精製後的管柱出口之PGMEA，測量乙酸濃度及水分濃度。結果顯示於表3。

[表3]

	實施例8	實施例9	實施例10
凝膠型的強酸性陽離子交換樹脂	IRN99H (交聯度：高)	DS-1 (交聯度：標準)	CR99 K/350 (交聯度：低)
乙酸	原液濃度(mg/L)	15	13	18
精製後濃度(mg/L)	14	23	29
產生之乙酸(mg/L)	無	10	11
水分	原液濃度(mg/L)	58	59	59
精製後濃度(mg/L)	83	71	58

如表3所示，可知在凝膠型的強酸性陽離子交換樹脂之中，使用高交聯樹脂的情況，可確實抑制乙酸的產生。

[參考例1：藉由陰離子交換樹脂減少乙酸] 作為樹脂，僅使用係MR型之弱鹼性陰離子交換樹脂的ORLITE(註冊商標)DS-6，除此之外，以與實施例3相同的方法進行PGMEA的精製。採樣精製前的PGMEA(原液)及精製後的管柱出口之PGMEA，測量乙酸濃度。結果顯示於表4。

[表4]

	參考例1
陽離子交換樹脂	DS-6 (弱鹼性)
乙酸	原液濃度(mg/L)	15
精製後濃度(mg/L)	＜5
產生之乙酸(mg/L)	無

如表4所示，得知藉由使用陰離子交換樹脂，可去除原液中所包含的乙酸。因此明白藉由對於本發明之陽離子交換樹脂及任意的螯合樹脂進一步組合使用陰離子交換樹脂，可進行確實抑制乙酸產生的水解性有機溶劑之精製。

Claims (10)

1. 一種水解性有機溶劑之精製方法，具有精製步驟，其係使任意混合了螯合樹脂的陽離子交換樹脂接觸水解性有機溶劑以進行精製；相對於該陽離子交換樹脂及任意的該螯合樹脂之總量，該陽離子交換樹脂的體積比例為10~50%。
2. 如請求項1之水解性有機溶劑之精製方法，其中精製前的該水解性有機溶劑中的水分濃度為20~10000mg/L。
3. 如請求項1或2之水解性有機溶劑之精製方法，其中在該精製步驟之前，具有前處理步驟，該前處理步驟係對於該陽離子交換樹脂及任意的該螯合樹脂進行用以抑制從該樹脂溶出水分之前處理；該前處理係使該陽離子交換樹脂及任意的該螯合樹脂接觸在25℃中的相對介電常數大於該水解性有機溶劑之前處理用有機溶劑的方法、或是以乾燥機使該陽離子交換樹脂及任意的該螯合樹脂的含水率降低至10質量%以下的方法。
4. 如請求項1或2之水解性有機溶劑之精製方法，其中對於該陽離子交換樹脂及任意之該螯合樹脂進一步組合使用陰離子交換樹脂。
5. 如請求項1或2之水解性有機溶劑之精製方法，其中該陽離子交換樹脂為強酸性陽離子交換樹脂。
6. 如請求項5之水解性有機溶劑之精製方法，其中該強酸性陽離子交換樹脂為MR型強酸性陽離子交換樹脂。
7. 如請求項5之水解性有機溶劑之精製方法，其中該強酸性陽離子交換樹脂為交聯度16%~24%的凝膠型強酸性陽離子交換樹脂。
8. 如請求項1或2之水解性有機溶劑之精製方法，其中在該精製步驟中，將該水解性有機溶劑中的各金屬濃度減少80質量%以上。
9. 如請求項1或2之水解性有機溶劑之精製方法，其具有排放步驟，係在該精製步驟開始之後，以固定時間使從填充了該陽離子交換樹脂、任意之該螯合樹脂及任意的陰離子交換樹脂的精製塔之出口溶出的該水解性有機溶劑排出至用以儲存精製後之該水解性有機溶劑的儲存槽外。
10. 一種水解性有機溶劑精製用之樹脂之製造方法，其特徵為: 具有將陽離子交換樹脂與螯合樹脂任意混合的步驟，相對於該陽離子交換樹脂及任意的該螯合樹脂之總量，該陽離子交換樹脂的體積比例為10~50%。