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TWI773881B - 螯合樹脂之製造方法及製造裝置、以及被處理液之精製方法 - Google Patents

螯合樹脂之製造方法及製造裝置、以及被處理液之精製方法 Download PDF

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TWI773881B
TWI773881B TW108105540A TW108105540A TWI773881B TW I773881 B TWI773881 B TW I773881B TW 108105540 A TW108105540 A TW 108105540A TW 108105540 A TW108105540 A TW 108105540A TW I773881 B TWI773881 B TW I773881B
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吉村康博
橫田治雄
中村彰
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日商奧璐佳瑙股份有限公司
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Abstract

本發明係提供一種螯合樹脂之製造方法，該螯合樹脂可減少含有金屬雜質之被處理液的金屬雜質含量並獲得高純度的處理液。該螯合樹脂之製造方法包含使金屬雜質含量為1mg/L以下且濃度為5重量%以上之無機酸溶液與精製對象之螯合樹脂接觸來進行精製之精製步驟，並將使濃度3重量%之鹽酸以體積比25倍量通過精製後的螯合樹脂時所溶出的總金屬雜質溶出量定為5μg/mL-R以下。

Description

螯合樹脂之製造方法及製造裝置、以及被處理液之精製方法
本發明關於螯合樹脂之製造方法及製造裝置、以及使用該螯合樹脂之被處理液之精製方法。
在半導體積體電路(IC)、液晶顯示器(LCD)等平板顯示器(FPD)、攝像元件(CCD、CMOS)等電子零件、或CD-ROM、DVD-ROM等各種記錄媒體等(將它們統稱為電子工業產品)之製造步驟中，會使用各種藥液、溶解溶劑、電子材料(例如液狀材料)、電子材料之原料或溶解溶劑、清洗用水等(將它們統稱為製造用液)。伴隨近年電子工業產品的高性能化、高品質化，對這些製造用液、電子材料的原料、或其溶解溶劑也逐漸提高了高純度化之要求。
該製造用液中含有金屬(鈉(Na)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、鐵(Fe)等)之離子性雜質(將它們統稱為金屬雜質離子)的話，會對電子工業產品之性能、品質等造成重大的影響。因此，製造用液要求其雜質(尤其是金屬)之含量極低，亦即為高純度。例如對超純水逐漸要求到約1ppt以下之金屬含量，對其他藥液等也逐漸要求到約ppt量級之金屬含量。
例如，專利文獻1記載：使用與特定的無機酸溶液接觸而予以精製而得的陽離子交換樹脂來對含有金屬雜質之製造用液等被處理液進行精製，以減少金屬雜質含量之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4441472號公報
[發明所欲解決之課題]
但是，如專利文獻1之方法般將陽離子交換樹脂使用於酯、酮等之精製時，會有羰基部位因陽離子交換樹脂而與水等親核試藥反應的情況。尤其以酯為例， 由於水解反應會進行並生成醇與有機酸，因而會有醇與有機酸以雜質形式混入已精製之處理液中的情況。
本發明之目的係提供一種螯合樹脂之製造方法及製造裝置，該螯合樹脂可減少含有金屬雜質之被處理液的金屬雜質含量並獲得高純度的處理液，以及提供一種被處理液之精製方法，係使用該螯合樹脂。 [解決課題之手段]
本發明係一種螯合樹脂之製造方法，包含使金屬雜質含量為1mg/L以下且濃度為5重量%以上之無機酸溶液與精製對象之螯合樹脂接觸來進行精製之精製步驟，並將使濃度3重量%之鹽酸以體積比25倍量通過精製後的螯合樹脂時所溶出的總金屬雜質溶出量定為5μg/mL-R以下。
前述螯合樹脂之製造方法中，前述精製步驟所使用的無機酸溶液中的鈉(Na)、鈣(Ca)、鎂(Mg)及鐵(Fe)之各自的含量分別為200μg/L以下較理想。
前述螯合樹脂之製造方法中，在前述精製步驟之後段，包含以純水或超純水來清洗前述與無機酸溶液接觸後的螯合樹脂之清洗步驟較理想。
前述螯合樹脂之製造方法中，前述螯合樹脂具有胺甲基磷酸基或亞胺基二乙酸基作為螯合基較理想。
本發明係一種螯合樹脂之製造裝置，具備使金屬雜質含量為1mg/L以下且濃度為5重量%以上之無機酸溶液與精製對象之螯合樹脂接觸來進行精製之精製構件，並將使濃度3重量%之鹽酸以體積比25倍量通過精製後的螯合樹脂時所溶出的總金屬雜質溶出量定為5μg/mL-R以下。
前述螯合樹脂之製造裝置中，前述精製構件所使用的無機酸溶液中的鈉(Na)、鈣(Ca)、鎂(Mg)及鐵(Fe)之各自的含量分別為200μg/L以下較理想。
前述螯合樹脂之製造裝置中，具備以純水或超純水來清洗前述與無機酸溶液接觸後的螯合樹脂之清洗構件較理想。
前述螯合樹脂之製造裝置中，前述螯合樹脂具有胺甲基磷酸基或亞胺基二乙酸基作為螯合基較理想。
本發明係一種被處理液之精製方法，係使用前述螯合樹脂之製造方法所得到的螯合樹脂來精製含有金屬雜質之被處理液，以減少金屬雜質含量。 [發明之效果]
根據本發明可提供一種螯合樹脂之製造方法及製造裝置，該螯合樹脂可減少含有金屬雜質之被處理液的金屬雜質含量並獲得高純度的處理液，以及可提供一種被處理液之精製方法，係使用該螯合樹脂。
以下針對本發明之實施形態進行說明。本實施形態係實施本發明之一例，本發明並不限於本實施形態。
＜螯合樹脂之製造方法＞ 本實施形態之螯合樹脂之製造方法，係包含使金屬雜質含量為1mg/L以下且濃度為5重量%以上之無機酸溶液與精製對象之螯合樹脂接觸來進行精製之精製步驟，並將使濃度3重量%之鹽酸以體積比25倍量通過精製後的螯合樹脂時所溶出的總金屬雜質溶出量定為5μg/mL-R以下之方法。
本發明人們就含有金屬雜質之製造用液等被處理液之精製，係著眼於以螯合樹脂來替代陽離子交換樹脂等離子交換樹脂。為了使用螯合樹脂，而探討使螯合樹脂與無機酸溶液接觸來進行精製，但所接觸的無機酸溶液本身若含有金屬雜質的話，不但無法使螯合樹脂內之金屬雜質減少，相反地會有無機酸水溶液中的金屬雜質吸附於螯合樹脂而導致金屬雜質增加的情況。因此，使用與無機酸溶液接觸後的螯合樹脂，反而會有大量的金屬物質等溶出到被處理液中。尤其金屬之中，鈉(Na)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、鐵(Fe)比起其他金屬，在螯合樹脂內之含量較多，即使利用無機酸溶液之接觸仍不易減少含量。
於是，本發明人們發現利用一種螯合樹脂之製造方法，其係藉由使金屬雜質含量為1mg/L以下且濃度為5重量%以上之無機酸溶液與精製對象之螯合樹脂接觸，並將使濃度3重量%之鹽酸以體積比25倍量通過精製後的螯合樹脂時所溶出的總金屬雜質量定為5μg/mL-R以下，可獲得一種螯合樹脂，其能減少含有金屬雜質之被處理液的金屬雜質含量並獲得高純度的處理液。
藉由與金屬雜質含量少且酸濃度高之無機酸溶液接觸，可確實且有效果地減少螯合樹脂內之金屬雜質量，並能獲得溶出金屬雜質少的螯合樹脂。具體而言，可將使濃度3重量%之鹽酸以體積比25倍量通過時所溶出的總金屬雜質量(尤其是Na、Ca、Mg、Fe等之溶出金屬量)定在5μg/mL-R以下。藉由使用該螯合樹脂來精製製造用液等被處理液，可獲得含有金屬雜質少的高純度之處理液。又，使用陽離子交換樹脂時，會有被處理液所含的水分或陽離子交換樹脂所含的水分等和來自陽離子交換樹脂之質子反應，並生成乙酸等酸且以雜質的形式混入到已精製之處理液中之情況，但藉由使用本發明之製造方法所得到的螯合樹脂， 可減少金屬雜質含量並獲得高純度的處理液。
螯合樹脂係具有可和金屬離子形成螯合物(錯合物)之官能基之樹脂。就該官能基而言，若為可和金屬離子形成螯合物(錯合物)之官能基即可，並無特別限制， 可列舉例如：胺甲基磷酸基、亞胺基二乙酸基、硫醇基、多元胺基等。考慮對多種金屬種類之選擇性等之觀點，螯合樹脂具有胺甲基磷酸基或亞胺基二乙酸基作為螯合基較理想。
螯合樹脂可使用例如：AMBERSEP IRC747UPS(螯合基：胺甲基磷酸基)、AMBERSEP IRC748(螯合基：亞胺基二乙酸基)(均為陶氏化學公司之商品名)等。 螯合樹脂也可因應需要在實施再生處理等之前處理之後予以使用。
AMBERSEP IRC747UPS、AMBERSEP IRC748之離子形態係以Na型為基準， 藉由利用上述方法使其與無機酸溶液接觸，離子形態會由Na型變換為H型。
螯合樹脂之精製所使用的無機酸溶液為無機酸之溶液。無機酸可列舉例如： 鹽酸、硫酸、硝酸等。構成溶液之溶劑為例如：純水(比電阻：約10MΩ･cm)、超純水(比電阻：約18MΩ･cm)等水。
精製步驟所使用的無機酸溶液中之金屬雜質含量為1mg/L以下，愈少愈好，宜為0.5mg/L以下，為0.2mg/L以下更佳。無機酸溶液中之金屬雜質含量超過1mg/ L時，無法獲得令人滿意之減少螯合樹脂內之金屬雜質量的效果。
無機酸溶液之無機酸的濃度為5重量%以上，宜為10重量%以上。無機酸溶液之無機酸的濃度未達5重量%時，無法獲得令人滿意之減少螯合樹脂內之金屬雜質量的效果。無機酸溶液之無機酸的濃度之上限例如為37重量%。
在此，金屬雜質係除了包含金屬之外，尚包含金屬雜質離子之概念，具代表性者可列舉例如：鈉(Na)、鈣(Ca)、鎂(Mg)及鐵(Fe)等。
精製步驟所使用的無機酸溶液中的鈉(Na)、鈣(Ca)、鎂(Mg)及鐵(Fe)之各自的含量愈少愈好，分別為200μg/L以下較理想，分別為100μg/L以下更佳。藉由使螯合樹脂與這些金屬雜質含量少的無機酸溶液接觸，可確實且有效果地減少螯合樹脂內之鈉(Na)、鈣(Ca)、鎂(Mg)及鐵(Fe)等金屬雜質之含量。
精製步驟中，和螯合樹脂接觸之無機酸溶液的溫度例如為0~30℃之範圍。
本實施形態之螯合樹脂之製造方法係利用上述精製步驟將使濃度3重量%之鹽酸以體積比25倍量通過精製後的螯合樹脂時所溶出的總金屬雜質溶出量定為5μg/mL-R以下，愈少愈好，宜定為1μg/mL-R以下。藉由將該總金屬雜質溶出量定為5μg/mL-R以下，可減少將該螯合樹脂使用於被處理液之精製時從螯合樹脂溶出到處理液中之該等金屬雜質之溶出量。
溶出的金屬雜質可包含鈉(Na)、鈣(Ca)、鎂(Mg)或鐵(Fe)中之至少任一種金屬。
於精製步驟之後，包含以純水、超純水等清洗液來清洗與無機酸溶液接觸後的螯合樹脂之清洗步驟較理想。藉由在與無機酸溶液接觸後，以純水、超純水等清洗液來清洗螯合樹脂，可抑制在從精製後之螯合樹脂去除無機酸溶液時， 金屬雜質的再污染等。
就清洗步驟中與螯合樹脂接觸之清洗液而言，可列舉：純水、超純水等，考慮精製後之污染抑制等的觀點，超純水較理想。
清洗步驟中與螯合樹脂接觸之清洗液的溫度例如為0~30℃之範圍。
針對上述螯合樹脂之製造方法之具體例係如後述。
＜被處理液之精製方法＞ 本實施形態之被處理液之精製方法係使用上述螯合樹脂之製造方法所得到的螯合樹脂來精製含有金屬雜質之被處理液，以減少金屬雜質含量之方法。
精製對象之被處理液係待利用螯合樹脂予以精製之液體，例如為製造用液等液體，包含製造半導體積體電路(IC)、液晶顯示器(LCD)等平板顯示器(FPD)、攝像元件(CCD、CMOS)等電子零件、或CD-ROM、DVD-ROM等各種記錄媒體等(將它們統稱為電子工業產品)所使用的藥液、溶解溶劑等溶劑、電子材料等(除了包含電子材料本身，也包含電子材料之原料、它們的溶解溶劑)、清洗水等。
藥液包含過氧化氫、鹽酸、氫氟酸、磷酸、乙酸、四甲基氫氧化銨、氟化銨水溶液等。
溶劑包含丙酮、2-丁酮、乙酸正丁酯、乙醇、甲醇、2-丙醇、甲苯、二甲苯、乙酸丙二醇甲基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、乳酸乙酯、酚化合物、二甲基亞碸、四氫呋喃、γ-丁內酯、聚乙二醇單甲醚(PGMEA)等有機溶劑。
電子材料等包含半導體相關材料(阻劑、剝離劑、抗反射膜、層間絕緣膜塗佈劑、緩衝塗層膜用塗佈劑等)、平板顯示器(FPD)材料(液晶用光阻劑、彩色濾波器用材料、配向膜、密封材、液晶混合物、偏光板、反射板、外覆劑、間隔件等)等。
清洗水包含清洗半導體基板、液晶用基板等所使用的純水、超純水等。
就被處理液而言，當實施酯系、酮系之有機溶劑之精製，尤其實施和陽離子交換樹脂接觸時容易造成水解之酯系有機溶劑，例如聚乙二醇單甲醚(PGMEA)之精製時，可理想地使用以上述螯合樹脂之製造方法精製後的螯合樹脂。
針對使用上述螯合樹脂之製造方法所得到的螯合樹脂之被處理液之精製方法之具體例係如後述。
＜螯合樹脂之製造方法及製造裝置之例＞ 以下，使用圖式針對本實施形態之螯合樹脂之製造方法(精製方法)及製造裝置(精製裝置)進行說明。圖1係顯示該製造裝置1之整體結構之概略結構圖。
圖1之製造裝置1具備螯合樹脂管柱12作為使金屬雜質含量為1mg/L以下且濃度為5重量%以上之無機酸溶液與精製對象之螯合樹脂接觸來進行精製之精製構件。製造裝置1也可具備儲存無機酸溶液等之原液槽10及儲存排出液等之排出液槽14。
製造裝置1中，原液槽10的出口與螯合樹脂管柱12的供給口係隔著泵16並利用配管18予以連接，螯合樹脂管柱12的排出口與排出液槽14的入口係利用配管20予以連接。
原液槽10內儲存有無機酸溶液。該無機酸溶液係金屬雜質含量為1mg/L以下且濃度為5重量%以上之無機酸溶液。
圖2係顯示螯合樹脂管柱12之概略結構之剖面圖。螯合樹脂管柱12係具有容納構件22與螯合樹脂24而構成。容納構件22例如係利用氟系樹脂等樹脂材料等構成，具有用以將無機酸溶液供給至內部之供給口26及用以排出至外部之排出口28。供給口26與排出口28之路徑間配置有容納室30，容納室30的內部容納有螯合樹脂24。亦即，成為自供給口26供給之無機酸溶液通過螯合樹脂24而從排出口28向外部排出的形式，藉此使螯合樹脂24之精製進行。
製造裝置1中，若驅動泵16的話，原液槽10內的無機酸溶液會通過配管18而朝向螯合樹脂管柱12的供給口26進行供給。也可因應精製所需的無機酸溶液之流量而在配管路徑內設置多個泵16。
藉由從供給口26供給無機酸溶液，無機酸溶液通過螯合樹脂24(通液)而從排出口28排出，而使無機酸溶液與精製對象之螯合樹脂24接觸來實施精製(精製步驟)。從排出口28排出的排出液通過配管20並因應需要儲存在排出液槽14。
利用該精製處理(減少所含金屬雜質之處理)，使濃度3重量%之鹽酸以體積比25倍量通過精製後的螯合樹脂時所溶出的總金屬雜質溶出量會成為5μg/mL-R以下。藉此，可獲得金屬雜質含量少的高品質之螯合樹脂。
另外，本實施形態中係將螯合樹脂24容納於製造裝置1所使用的螯合樹脂管柱12之容納構件22的容納室30內來實施精製處理(減少所含金屬雜質之處理)，但理所當然也可將螯合樹脂24容納於和容納構件22不同而另外設置之減少所含金屬雜質之處理專用的容納構件中來實施精製處理。又，螯合樹脂24與無機酸溶液之接觸係藉由使無機酸溶液通過螯合樹脂24來實現，但理所當然也可將螯合樹脂24浸漬於儲存狀態之無機酸溶液中來實施精製處理。
使無機酸溶液通過並使金屬雜質含量減少後，利用超純水清洗螯合樹脂24。 例如將純水、超純水等清洗液儲存於原液槽10內或另外設置之槽內並驅動泵16， 則原液槽10內之清洗液會通過配管18而朝向螯合樹脂管柱12之供給口26進行供給。如圖3所示，從供給口26供給清洗液，清洗液通過螯合樹脂24(通液)而從排出口28排出，藉此使清洗液與清洗對象之螯合樹脂24接觸來實施清洗(清洗步驟)。清洗步驟中，螯合樹脂管柱12係作為清洗構件而發揮功能。從排出口28排出的清洗排出液通過配管20並因應需要儲存在排出液槽14。
利用該清洗處理，可獲得金屬雜質含量極少的高品質之螯合樹脂。
另外，本實施形態中係將螯合樹脂24容納於製造裝置1所使用的螯合樹脂管柱12之容納構件22的容納室30內來實施清洗處理，但理所當然也可將螯合樹脂24容納於和容納構件22不同而另外設置之清洗處理專用的容納構件中來實施清洗處理。又，螯合樹脂24與清洗液之接觸係藉由使清洗液通過螯合樹脂24來實現，但理所當然也可將螯合樹脂24浸漬於儲存狀態之清洗液中來實施清洗。
製造裝置1和無機酸溶液接觸之接液部(例如：泵16之內部流路、配管18、20之內壁、容納構件22之內壁等接液部、原液槽10及排出液槽14之內部等)係利用對無機酸溶液不活潑的材料形成或塗佈對無機酸溶液不活潑的材料較理想。藉此，接液部對無機酸溶液為不活潑，且可減少金屬雜質從接液部溶出到螯合樹脂等之影響。
就接液部所使用之對無機酸溶液不活潑的材料而言，可列舉：氟系樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂等，考慮金屬溶出等觀點，氟系樹脂較理想。氟系樹脂可列舉：PTFE(四氟乙烯樹脂)、PFA(四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚合樹脂)、ETFE(四氟乙烯-乙烯共聚合樹脂)、FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂)、PVDF(偏二氟乙烯樹脂)、ECTFE(乙烯-三氟氯乙烯樹脂)、PCTFEP(三氟氯乙烯樹脂)、PVF(氟乙烯樹脂)等。
＜被處理液之精製方法及精製裝置之例＞ 以下，使用圖式針對本實施形態之被處理液之精製方法及精製裝置進行說明。圖4係顯示該精製裝置3之整體結構之概略結構圖。
圖4之精製裝置3具備螯合樹脂管柱52作為使精製對象之被處理液與螯合樹脂接觸來進行精製之被處理液精製構件。精製裝置3也可具備儲存被處理液之原液槽50及儲存處理液之排出液槽54。
精製裝置3中，原液槽50的出口與螯合樹脂管柱52的供給口係隔著泵56並利用配管58予以連接，螯合樹脂管柱52的排出口與排出液槽54的入口係利用配管60予以連接。
原液槽50內儲存有精製對象之被處理液。
圖5係顯示螯合樹脂管柱52之概略結構之剖面圖。螯合樹脂管柱52係具有容納構件62與螯合樹脂64而構成。容納構件62例如係利用氟系樹脂等樹脂材料等構成，具有用以將被處理液供給至內部之供給口66及用以排出至外部之排出口68。供給口66與排出口68之路徑間配置有容納室70，容納室70的內部容納有螯合樹脂64。亦即，成為自供給口66供給之被處理液通過螯合樹脂64而從排出口68向外部排出的形式，藉此使被處理液之精製進行。該螯合樹脂64係於上述螯合樹脂之製造方法及製造裝置所得到者，係將使濃度3重量%之鹽酸以體積比25倍量通過時所溶出的總金屬雜質溶出量定為5μg/mL-R以下者，為事先施以將內部所含金屬雜質減少之處理而成為金屬雜質含量極少者。
精製裝置3中，若驅動泵56的話，原液槽50內的被處理液會通過配管58而朝向螯合樹脂管柱52的供給口66進行供給。也可因應精製所需的被處理液之流量而在配管路徑內設置多個泵56。
從供給口66供給被處理液，被處理液通過螯合樹脂64(通液)而從排出口68排出，藉此使精製對象之被處理液與螯合樹脂64接觸來實施精製(被處理液精製步驟)。從排出口68排出的處理液通過配管60並因應需要儲存在排出液槽54。
利用該精製處理(減少所含金屬雜質之處理)而將處理液(例如各金屬元素含量為1000μg/L以下)中的金屬雜質含量調整為10μg/L以下。藉此，可獲得金屬雜質含量少的高品質之處理液。
藉由使用與金屬雜質含量極少的無機酸溶液接觸而使內部之金屬雜質量減少的螯合樹脂來構成螯合樹脂管柱，可在使用了該螯合樹脂管柱的被處理液之精製處理(減少所含金屬雜質之處理)中減少金屬雜質溶出至處理液中。藉此，可獲得金屬雜質含量少的高純度之處理液。
另外，本實施形態中係將螯合樹脂64容納於精製裝置3所使用的螯合樹脂管柱52之容納構件62的容納室70內來實施精製處理(減少所含金屬雜質之處理)，但理所當然也可將螯合樹脂64容納於和容納構件62不同而另外設置之減少所含金屬雜質之處理專用的容納構件中來實施精製處理。又，螯合樹脂64與被處理液之接觸係藉由使被處理液通過螯合樹脂64來實現，但理所當然也可將螯合樹脂64浸漬於儲存狀態之被處理液中來實施精製處理。
在此，作為精製對象之被處理液若為有機性溶液、非極性溶液等不宜有微量的水分混入之液體時，也可事前利用減壓乾燥、棚板式乾燥或熱風乾燥等乾燥處理使螯合樹脂64之水分含有率減少至例如30重量%以下，宜為10重量%以下。藉此抑制水分溶出到處理液中。
在微量的水分混入到處理液中會成為問題的情況下，如此般使用已使水分含有率減少的螯合樹脂64係特別有效。但理所當然，即使在上述情況並不會成為問題時，藉由使用已使水分含有率減少的螯合樹脂64，則無需在被處理液之精製前將螯合樹脂64內的水分置換成中間極性溶劑(醇等)等，故較理想。
精製裝置3和被處理液接觸之接液部(例如：泵56之內部流路、配管58、60之內壁、容納構件62之內壁等接液部、原液槽50及排出液槽54之內部等)係利用對被處理液不活潑的材料形成或塗佈對被處理液不活潑的材料較理想。藉此，接液部對被處理液為不活性，且可減少金屬雜質從接液部溶出到被處理液等之影響。
就接液部所使用之對被處理液不活潑的材料而言，可列舉：氟系樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂等，考慮金屬溶出等觀點，氟系樹脂較理想。氟系樹脂可列舉：PTFE(四氟乙烯樹脂)、PFA(四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚合樹脂)、ETFE(四氟乙烯-乙烯共聚合樹脂)、FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂)、PVDF(偏二氟乙烯樹脂)、ECTFE(乙烯-三氟氯乙烯樹脂)、PCTFEP(三氟氯乙烯樹脂)、PVF(氟乙烯樹脂)等。
精製裝置3在螯合樹脂管柱52之後段，若更具有用以將處理液中所含的雜質微粒去除之過濾器等過濾構件的話，不僅可減少處理液中的溶出金屬雜質，也可減少雜質微粒，可獲得更高純度的處理液。 [實施例]
以下，舉實施例及比較例更具體且詳細地說明本發明，但本發明不限於下列實施例。
＜實施例1＞ 利用酸濃度10重量%之鹽酸溶液實施作為螯合樹脂之AMBERSEP IRC747UPS(螯合基：胺甲基磷酸基)及AMBERSEP IRC748(螯合基：亞胺基二乙酸基)的精製處理(減少所含金屬雜質之處理)。另外，精製處理條件如表1所示，所使用的酸濃度10重量%之鹽酸溶液中的金屬雜質含量如表2所示。
【表1】 精製處理條件
Figure 108105540-A0304-0001
【表2】 10重量%濃度鹽酸溶液中之金屬雜質含量[μg/L]
Figure 108105540-A0304-0002
該螯合樹脂內之金屬雜質含量之於精製處理後測得的金屬雜質含量如表3所示。另外，金屬雜質含量之測定條件如表4所示。ICP-MS(感應耦合電漿質量分析裝置)使用安捷倫(Agilent Technologies)股份有限公司製之8900型。
【表3】 螯合樹脂內之金屬雜質含量測定結果[μg/mL-R]
Figure 108105540-A0304-0003
【表4】 金屬雜質含量之測定條件
Figure 108105540-A0304-0004
＜實施例2＞ 使用已於實施例1實施精製處理後之螯合樹脂，實施作為被處理液之含有金屬雜質之聚乙二醇單甲醚(PGMEA)的精製處理。使用AMBERSEP IRC747UPS H型進行精製時之精製處理前後之PGMEA之金屬雜質含量值如表5所示，使用AMBERSEP IRC748 H型進行精製時之精製處理前後之PGMEA之金屬雜質含量值如表6所示，金屬雜質含量的測定條件如表7所示。
【表5】 以IRC747UPS H型進行精製之PGMEA之金屬雜質含量[ng/L]
Figure 108105540-A0304-0005
【表6】 以IRC748 H型進行精製之PGMEA之金屬雜質含量[ng/L]
Figure 108105540-A0304-0006
【表7】 金屬雜質含量之測定條件
Figure 108105540-A0304-0007
使用已實施精製處理後之螯合樹脂進行精製時，各金屬在PGMEA中的含量皆減少至10ppt以下。
＜比較例1＞ 使用已實施和實施例1同樣的精製處理(減少所含金屬雜質之處理)後之陽離子交換樹脂(AMBERLITE 200CT H)來實施PGMEA的精製處理。
使用以此方式精製後的陽離子交換樹脂來精製PGMEA時之乙酸生成量的變化、以及使用於實施例1精製後的螯合樹脂來精製PGMEA時之乙酸生成量的變化之比較結果如表8所示。乙酸的量係使用離子層析裝置(Thermo Fisher Scientific公司製，DX-600)進行測定。
【表8】 乙酸生成量之變化[mg/L]
Figure 108105540-A0304-0008
使用精製後的陽離子交換樹脂來精製PGMEA時，比起精製前，精製後之乙酸的量增加。另一方面，使用於實施例1精製後的螯合樹脂來精製PGMEA時，於精製前後乙酸量的值幾乎未觀察到變化。據認為該結果係因PGMEA所含水分或樹脂所含水分與來自陽離子交換樹脂之質子反應，或由於PGMEA與陽離子交換樹脂接觸導致分解而生成乙酸所致。
根據上述實施例可知，藉由使用金屬雜質含量少的鹽酸溶液來實施精製處理(減少所含金屬雜質之處理)，可有效果地減少螯合樹脂內的金屬雜質含量，且利用使用有該螯合樹脂之精製，可有效果地減少被處理液中的金屬雜質含量。又，即使為在陽離子交換樹脂會改變溶液性狀之有機溶劑，藉由使用本方法所用之螯合樹脂，仍可減少金屬雜質含量，而溶液性狀幾乎不會改變。
如此可獲得能減少含有金屬雜質之被處理液的金屬雜質含量並得到高純度的處理液之螯合樹脂。
1‧‧‧製造裝置 3‧‧‧精製裝置 10、50‧‧‧原液槽 12、52‧‧‧螯合樹脂管柱 14、54‧‧‧排出液槽 16、56‧‧‧泵 18、20、58、60‧‧‧配管 22、62‧‧‧容納構件 24、64‧‧‧螯合樹脂 26、66‧‧‧供給口 28、68‧‧‧排出口 30、70‧‧‧容納室
【圖1】係顯示本發明之實施形態之製造裝置之一例之概略結構圖。 【圖2】係顯示本發明之實施形態之製造裝置中的螯合樹脂管柱之概略結構之剖面圖，係說明對螯合樹脂實施精製處理(減少所含金屬雜質之處理)之方法之圖。 【圖3】係說明對螯合樹脂實施清洗處理之方法之圖。 【圖4】係顯示本發明之實施形態之精製裝置之一例之概略結構圖。 【圖5】係顯示本發明之實施形態之精製裝置中的螯合樹脂管柱之概略結構之剖面圖，係說明使用螯合樹脂對被處理液實施精製處理之方法之圖。

Claims (7)

  1. 一種螯合樹脂之製造方法，其特徵為：包含使金屬雜質含量為1mg/L以下且濃度為5重量%以上之無機酸溶液與精製對象之具有胺甲基磷酸基或亞胺基二乙酸基作為螯合基之螯合樹脂接觸來進行精製之精製步驟，並將使濃度3重量%之鹽酸以體積比25倍量通過精製後的螯合樹脂時所溶出的總金屬雜質溶出量定為5μg/mL-R以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之螯合樹脂之製造方法，其中，該精製步驟所使用的無機酸溶液中的鈉(Na)、鈣(Ca)、鎂(Mg)及鐵(Fe)之各自的含量分別為200μg/L以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之螯合樹脂之製造方法，其中，在該精製步驟之後段，包含以純水或超純水來清洗該與無機酸溶液接觸後的螯合樹脂之清洗步驟。
  4. 一種螯合樹脂之製造裝置，其特徵為：具備使金屬雜質含量為1mg/L以下且濃度為5重量%以上之無機酸溶液與精製對象之具有胺甲基磷酸基或亞胺基二乙酸基作為螯合基之螯合樹脂接觸來進行精製之精製構件，並將使濃度3重量%之鹽酸以體積比25倍量通過精製後的螯合樹脂時所溶出的總金屬雜質溶出量定為5μg/mL-R以下。
  5. 如申請專利範圍第4項之螯合樹脂之製造裝置，其中，該精製構件所使用的無機酸溶液中的鈉(Na)、鈣(Ca)、鎂(Mg)及鐵(Fe)之各自的含量分別為200μg/L以下。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之螯合樹脂之製造裝置，其中，具備以純水或超純水來清洗該與無機酸溶液接觸後的螯合樹脂之清洗構件。
  7. 一種被處理液之精製方法，其特徵為：使用如申請專利範圍第1至3項中任一項之螯合樹脂之製造方法所得到的螯合樹脂來精製含有金屬雜質之被處理液，以減少金屬雜質含量。
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