TWI908785B

TWI908785B - 原子層沉積法用之薄膜形成用原料及薄膜之製造方法

Info

Publication number: TWI908785B
Application number: TW110110778A
Authority: TW
Inventors: 武田圭介; 遠津正揮
Original assignee: 日商Ａｄｅｋａ股份有限公司
Priority date: 2020-04-01
Filing date: 2021-03-25
Publication date: 2025-12-21

Abstract

本發明提供一種原子層沉積法用之薄膜形成用原料，其含有下述式(1)所示的化合物； (式中，R¹ 及R² 各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～5的烷基，L表示下述通式(L-1)或(L-2)所示的基，M表示銦原子或鎵原子)； (式中，R¹¹ 及R¹² 各自獨立地表示氫原子、氟原子、碳原子數1～5的烷基或碳原子數1～5的烷氧基，＊表示與通式(1)中的M之鍵結位置)； (式中，R²¹ ～R²³ 各自獨立地表示氫原子、氟原子或碳原子數1～5的烷基，＊表示與通式(1)中的M之鍵結位置；惟，R²¹ 與R²² 為不同的基)。

Description

原子層沉積法用之薄膜形成用原料及薄膜之製造方法

本發明關於含有具有特定構造的鎵化合物或銦化合物之原子層沉積法用之薄膜形成用原料，及使用該薄膜形成用原料來製造含有鎵原子或銦原子的薄膜之方法。

含有鎵元素或銦元素之薄膜形成用原料，係顯示特異的電特性，尤其對於半導體元件、太陽電池、LED等光電子工學用途之應用係變顯著。

作為薄膜之製造方法，可舉出濺鍍法、離子鍍法、塗佈熱分解法或溶膠凝膠法等之金屬有機化合物分解(MOD：Metal Organic Decomposition)法、化學氣相成長(CVD：Chemical Vapor Deposition)法等。於此等之中，由於具有組成控制性及階差被覆性優異，適合量產化，可混合集成等許多的長處，化學氣相成長法之一種的原子層沉積(ALD：Atomic Layer Deposition)法為最適合的製程。

如CVD法及ALD法之薄膜形成法所可使用的材料係有各種的報告，但可適用於ALD法的薄膜形成用原料，係被稱為ALD窗(ALD window)的溫度範圍必須充分的廣度。因此，即使為可使用於CVD法的薄膜形成用原料，也不適合ALD法的情況多，此為該技術領域中的技術常識。

專利文獻1中揭示作為原子層沉積法用之薄膜形成用原料，可使用三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基銦等來形成氧化物膜。專利文獻2中提案使用二烷基脒酸銦、二烷基胍酸銦等來形成金屬薄膜之製造方法。專利文獻3中揭示可以使用β-二酮基銦錯合物，藉由MOCVD法形成含銦的薄膜。專利文獻4中揭示使用氯化鎵、三甲基鎵、三乙基鎵、參(二甲基胺基)鎵、參(二乙基胺基)鎵、參(乙基甲基胺基)鎵等之金屬前驅物，形成鎵摻雜氮化矽之膜之方法。先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本特開2014-099601號公報專利文獻2：韓國發明專利第10-1221861號公報專利文獻3：日本特表2002-538082號公報專利文獻4：日本特表2018-528615號公報

發明所欲解決的課題

於原子層沉積法用之薄膜形成用原料，要求熱安定性優異，且能製造高品質的薄膜。專利文獻1及2中揭示的三烷基鎵、三烷基銦、二烷基鋁酸銦、二烷基胍酸銦、三鹵化鎵等之化合物，由於熱安定性不充分，難以使用ALD法來形成高品質的薄膜。又，專利文獻3中，完全沒有言及是否可將β-二酮基銦錯合物應用於ALD法。專利文獻4中雖然記載使用三甲基鎵，藉由ALD法使氮化鎵層沉積，但由於三甲基鎵係熱安定性不充分，故難以形成高品質的薄膜。

因此，本發明之目的在於提供一種含有熱安定性優異的化合物且能製造高品質的薄膜之原子層沉積法用之薄膜形成用原料及使用該薄膜形成用原料來製造薄膜之方法。解決課題的手段

本發明者等重複專心致力的檢討，結果發現：含有具有特定構造的鎵化合物或銦化合物之原子層沉積法用之薄膜形成用原料，係能解決上述課題，而達成本發明。即，本發明係一種原子層沉積法用之薄膜形成用原料，其含有下述式(1)所示的化合物。

式(1)中，R¹ 及R² 各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～5的烷基，L表示下述通式(L-1)或(L-2)所示的基，M表示銦原子或鎵原子；尚且，烷基中，氫原子之一部分或全部可被氟原子取代。

式(L-1)中，R¹¹ 及R¹² 各自獨立地表示氫原子、氟原子、碳原子數1～5的烷基或碳原子數1～5的烷氧基，＊表示與通式(1)中的M之鍵結位置；尚且，烷基中，氫原子之一部分或全部可被氟原子取代。

式(L-2)中，R²¹ ～R²³ 各自獨立地表示氫原子、氟原子或碳原子數1～5的烷基，＊表示與通式(1)中的M之鍵結位置；惟，R²¹ 與R²² 為不同的基；尚且，烷基中，氫原子之一部分或全部可被氟原子取代。

又，本發明係一種薄膜之製造方法，其係在基體之表面上製造含有銦原子或鎵原子的薄膜之方法，包含：使將上述原子層沉積法用之薄膜形成用原料氣化而得的原料氣體中之上述化合物吸附於基體之表面，形成前驅物薄膜之步驟；與，使前驅物薄膜與反應性氣體反應，而在基體之表面上形成含有銦原子或鎵原子的薄膜之步驟。發明的效果

根據本發明，可提供一種原子層沉積法用之薄膜形成用原料，其含有熱安定性優異的化合物，且能製造高品質的薄膜。又，本發明之原子層沉積法用之薄膜形成用原料係可藉由ALD法來形成高品質的薄膜。

實施發明的形態

本發明的原子層沉積法用之薄膜形成用原料含有上述通式(1)所示的化合物。

上述通式(1)中，作為R¹ 及R² 所示之碳原子數1～5的烷基，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、正戊基、第二戊基、第三戊基、異戊基、新戊基等。作為一部分或全部的氫原子經氟原子取代的烷基，例如可舉出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、五氟乙基、氟丙基、七氟丙基、氟戊基、十一基氟戊基等。

於上述通式(L-1)或(L-2)所示的基中，作為R¹¹ 、R¹² 及R²¹ ～R²³ 所示之碳原子數1～5的烷基，可舉出與通式(1)中之R¹ 及R² 所示者相同。

於上述通式(L-1)所示的基中，作為R¹¹ 及R¹² 所示之碳原子數1～5的烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異丁氧基、正戊氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、異戊氧基、新戊氧基等。

上述通式(1)中，R¹ 及R² 為甲基之化合物，由於熔點低、蒸氣壓高，可生產性良好地形成薄膜而較宜。

作為上述通式(1)所示的化合物之較佳具體例，可舉出下述化合物No.1～化合物No.80，惟本發明不受此等之化合物所限定。尚且，於下述化合物No.1～化合物No.80中，「Me」表示甲基，「Et」表示乙基，「iPr」表示異丙基，「tBu」表示第三丁基，「CF₃ 」表示三氟甲基。

上述通式(1)所示的化合物係可利用周知的方法來製造。例如，M為銦，R¹ 及R² 為甲基，且L為(L-1)所示的基之化合物，係可在溶劑中使三甲基銦與β-二酮化合物反應後，去除溶劑，進行蒸餾精製而得。又，M為銦，R¹ 及R² 為甲基，且L為(L-2)所示的基之化合物，係可在溶劑中使三甲基銦與二烷基脒化合物反應後，去除溶劑，進行蒸餾精製而得。

使用本發明的原子層沉積法用之薄膜形成用原料來製造薄膜時，為了確保所用的ALD裝置中的配管內之輸送性，上述通式(1)所示的化合物之熔點較佳為未達100℃，更佳為常溫下液體。

本發明的原子層沉積法用之薄膜形成用原料，只要含有上述通式(1)所示的化合物即可，其組成係隨著目的薄膜之種類而不同。例如，製造僅含有鎵或銦作為金屬的薄膜時，本發明的原子層沉積法用之薄膜形成用原料係不含該金屬以外的金屬之化合物及半金屬化合物。另一方面，製造含有鎵及銦以外的金屬及/或半金屬之薄膜時，本發明的原子層沉積法用之薄膜形成用原料係除了上述通式(1)所示的化合物之外，還可含有包含所欲的金屬之化合物及/或包含半金屬之化合物(以下稱為「其他前驅物」)。又，本發明的原子層沉積法用之薄膜形成用原料係如後述，可進一步含有有機溶劑及/或親核性試劑。

本發明的原子層沉積法用之薄膜形成用原料的形態，係按照所使用的原子層沉積法之輸送供給方法等手法來適宜選擇。

作為上述輸送供給方法，有在儲存本發明的原子層沉積法用之薄膜形成用原料的容器(以下亦僅記載為「原料容器」)中，藉由加熱及/或減壓而氣化成為原料氣體，與視需要使用的氬、氮、氦等之載體氣體一起，將該原料氣體導入至設置有基體的成膜室內(以下亦記載為「沉積反應部」)之氣體輸送法，將本發明的原子層沉積法用之薄膜形成用原料以液體或溶液之狀態輸送到氣化室，藉由在氣化室中加熱及/或減壓而氣化成為原料氣體，將該原料氣體導入至成膜室內之液體輸送法。於氣體輸送法之情況，可將上述通式(1)所示的化合物本身當作原子層沉積法用之薄膜形成用原料。於液體輸送法之情況，可將上述通式(1)所示的化合物本身或在有機溶劑中溶解有該化合物之溶液當作本發明的原子層沉積法用之薄膜形成用原料。此等的原子層沉積法用之薄膜形成用原料可進一步包含其他前驅物、親核性試劑等。

又，於多成分系的ALD法中，有將原子層沉積法用之薄膜形成用原料以各成分獨立地氣化、供給之方法(以下亦記載為「單源法」)，與將多成分原料預先以所欲的組成混合之混合原料予以氣化、供給之方法(以下亦記載為「混合源法」)。於混合源法之情況，可將上述通式(1)所示的化合物與其他前驅物之混合物或在有機溶劑中溶解有該混合物之混合溶液當作本發明的原子層沉積法用之薄膜形成用原料。此等原子層沉積法用之薄膜形成用原料可進一步包含親核性試劑等。

作為上述有機溶劑，並沒有受到特別的限制，可使用周知一般的有機溶劑。作為該有機溶劑，例如可舉出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等之乙酸酯類；四氫呋喃、四氫吡喃、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二丁醚、二㗁烷等之醚類；甲基丁基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基環己酮等之酮類；己烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等之烴類；1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基環己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基環己烷、1,4-二氰基苯等之具有氰基的烴類；吡啶、二甲基吡啶等。此等有機溶劑係根據溶質的溶解性、使用溫度與沸點、引火點之關係等，可單獨使用，或混合二種類以上而使用。

於本發明的原子層沉積法用之薄膜形成用原料中，使用上述有機溶劑時，在有機溶劑中溶解有前驅物之溶液的原子層沉積法用之薄膜形成用原料中，前驅物全體的量較佳成為0.01～2.0莫耳/升，尤其0.05～1.0莫耳/升。所謂前驅物全體之量，於本發明的原子層沉積法用之薄膜形成用原料係在上述通式(1)所示的化合物以外，不含其他前驅物時，就是上述通式(1)所示的化合物之量，本發明的原子層沉積法用之薄膜形成用原料含有上述通式(1)所示的化合物加上其他前驅物時，就是上述通式(1)所示的化合物及其他前驅物之合計量。

又，於多成分系的ALD法之情況中，作為與上述通式(1)所示的化合物一起使用的其他前驅物，並未受到特別的限制，可使用原子層沉積法用之薄膜形成用原料中所用之周知一般的前驅物。

作為上述其他前驅物，例如可舉出選自由醇化合物、二醇化合物、β-二酮化合物、環戊二烯化合物、有機胺化合物等作為有機配位子使用的化合物所成之群組中選出的一種類或二種類以上與矽或金屬之化合物。又，作為前驅物之金屬物種，可舉出鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鋨、釕、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鋁、鎵、銦、鍺、鉛、銻、鉍、鐳、鈧、釕、釔、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿或鎦。

作為上述其他前驅物之有機配位子使用的醇化合物，例如可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第二丁醇、異丁醇、第三丁醇、戊醇、異戊醇、第三戊醇等之烷基醇類；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-甲氧基-1-甲基乙醇、2-甲氧基-1,1-二甲基乙醇、2-乙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-異丙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-丁氧基-1,1-二甲基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)-1,1-二甲基乙醇、2-丙氧基-1,1-二乙基乙醇、2-第二丁氧基-1,1-二乙基乙醇、3-甲氧基-1,1-二甲基丙醇等之醚醇類；二甲基胺基乙醇、乙基甲基胺基乙醇、二乙基胺基乙醇、二甲基胺基-2-戊醇、乙基甲基胺基-2-戊醇、二甲基胺基-2-甲基-2-戊醇、乙基甲基胺基-2-甲基-2-戊醇、二乙基胺基-2-甲基-2-戊醇等之二烷基胺基醇類等。

作為上述其他前驅物的有機配位子使用之二醇化合物，例如可舉出1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,4-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-丁二醇、2,2-二乙基-1,3-丁二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-己二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇等。

作為上述其他前驅物的有機配位子使用之β-二酮化合物，例如可舉出乙醯丙酮、己-2,4-二酮、5-甲基己-2,4-二酮、庚-2,4-二酮、2-甲基庚-3,5-二酮、5-甲基庚-2,4-二酮、6-甲基庚-2,4-二酮、2,2-二甲基庚-3,5-二酮、2,6-二甲基庚-3,5-二酮、2,2,6-三甲基庚-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基庚-3,5-二酮、辛-2,4-二酮、2,2,6-三甲基辛-3,5-二酮、2,6-二甲基辛-3,5-二酮、2,9-二甲基壬-4,6-二酮、2-甲基-6-乙基癸-3,5-二酮、2,2-二甲基-6-乙基癸-3,5-二酮等之烷基取代β-二酮類；1,1,1-三氟戊-2,4-二酮、1,1,1-三氟-5,5-二甲基己-2,4-二酮、1,1,1,5,5,5-六氟戊-2,4-二酮、1,3-二全氟己基丙-1,3-二酮等之氟取代烷基β-二酮類；1,1,5,5-四甲基-1-甲氧基己-2,4-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基庚-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-(2-甲氧基乙氧基)庚-3,5-二酮等之醚取代β-二酮類等。

作為上述其他前驅物的有機配位子使用之環戊二烯化合物，例如可舉出環戊二烯、甲基環戊二烯、乙基環戊二烯、丙基環戊二烯、異丙基環戊二烯、丁基環戊二烯、第二丁基環戊二烯、異丁基環戊二烯、第三丁基環戊二烯、二甲基環戊二烯、四甲基環戊二烯等。

作為上述有機配位子使用之有機胺化合物，可舉出甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、第二丁胺、第三丁胺、異丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、乙基甲胺、丙基甲胺、異丙基甲胺等。

上述其他前驅物係該技術領域中眾所周知者，其製造方法亦眾所周知。例如，使用醇化合物作為有機配位子時，藉由使先前所述之金屬的無機鹽或其水合物與該醇化合物的鹼金屬烷氧化物反應，可製造前驅物。此處，作為金屬的無機鹽或其水合物，例如可舉出金屬的鹵化物、硝酸鹽等，作為鹼金屬烷氧化物，例如可舉出烷氧化鈉、烷氧化鋰、烷氧化鉀等。

於單源法之情況，作為上述其他前驅物，較佳為熱及/或氧化分解的行為與上述通式(1)所示的化合物類似之化合物。於混合源法之情況，作為上述其他前驅物，較佳為除了熱及/或氧化分解的行為與上述通式(1)所示的化合物類似，還有在混合時不發生因化學反應等而變質之化合物。

又，本發明的原子層沉積法用之薄膜形成用原料係按照需要，為了提高上述通式(1)所示的化合物及其他前驅物之安定性，可含有親核性試劑。作為該親核性試劑，例如可舉出甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等之乙二醇醚類、18-冠醚-6、二環己基-18-冠醚-6、24-冠醚-8、二環己基-24-冠醚-8、二苯并-24-冠醚-8等之冠醚類、乙二胺、N,N’-四甲基乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、二伸乙五胺、五伸乙六胺、1,1,4,7,7-五甲基二伸乙三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺、三乙氧基三伸乙基胺等之多胺類、四氮雜環十四烷、四氮雜環十二烷等之環狀多胺類、吡啶、吡咯啶、哌啶、嗎啉、N-甲基吡咯啶、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二㗁烷、㗁唑、噻唑、氧硫雜環戊烷等之雜環化合物類、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸-2-甲氧基乙酯等之β-酮酯類或乙醯丙酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、二特戊醯基甲烷等之β-二酮類。此等親核性試劑之使用量，相對於前驅物全體之量1莫耳，較佳為0.1莫耳～10莫耳之範圍，更佳為1莫耳～4莫耳之範圍。

本發明的原子層沉積法用之薄膜形成用原料中，宜盡量不含構成其的成分以外之雜質金屬元素成分、雜質氯等之雜質鹵素成分及雜質有機成分。雜質金屬元素成分係每元素較佳為100ppb以下，更佳為10ppb以下，總量較佳為1ppm以下，更佳為100ppb以下。尤其作為LSI的閘極絕緣膜、閘極膜、阻隔層使用時，必須減少對於所得的薄膜之電特性有影響的鹼金屬元素及鹼土類金屬元素之含量。雜質鹵素成分較佳為100ppm以下，更佳為10ppm以下，尤佳為1ppm以下。雜質有機分係總量較佳為500ppm以下，更佳為50ppm以下，尤佳為10ppm以下。又，水分由於成為薄膜形成原料中的顆粒發生及薄膜形成中的顆粒發生之原因，故對於前驅物、有機溶劑及親核性試劑，為了減少各自的水分，宜在使用時盡可能預先去除水分。前驅物、有機溶劑及親核性試劑各自之水分量較佳為10ppm以下，更佳為1ppm以下。

又，本發明的原子層沉積法用之薄膜形成用原料，為了減低或防止所形成的薄膜之顆粒污染，較佳為盡量不含顆粒。具體而言，於液相之藉由光散射式液中粒子檢測器的顆粒測定中，大於0.3μm的粒子數係在液相1mL中較佳為100個以下，大於0.2μm的粒子數係在液相1mL中更佳為1000個以下，大於0.2μm的粒子數係在液相1mL中尤佳為100個以下。

本發明的薄膜之製造方法係使用上述原子層沉積法用之薄膜形成用原料的ALD法者，包含：將使上述原子層沉積法用之薄膜形成用原料氣化而得的原料氣體導入至成膜室內(處理氣體環境)之步驟(原料氣體導入步驟)，使該原料氣體中的鎵化合物或銦化合物吸附於基體之表面而形成前驅物薄膜之步驟(前驅物薄膜形成步驟)，將反應性氣體導入至成膜室內(處理氣體環境)，使前驅物薄膜與反應性氣體反應，在基體之表面上形成含有鎵原子或銦原子的薄膜之步驟(含金屬的薄膜形成步驟)。又，於前驅物薄膜形成步驟與含金屬的薄膜形成步驟之間及含金屬的薄膜形成步驟之後，具有將成膜室內(處理氣體環境)的氣體排氣之步驟(排氣步驟)。

作為上述基體之材質，例如可舉出矽；氮化矽、氮化鈦、氮化鉭、氧化鈦、氮化鈦、氧化釕、氧化鋯、氧化鉿、氧化鑭等之陶瓷；玻璃；金屬鈷等之金屬。作為基體之形狀，可舉出板狀、球狀、纖維狀、鱗片狀。基體表面可為平面，也可成為溝槽構造等之三次元構造。

又，作為將使上述原子層沉積法用之薄膜形成用原料氣化而得之原料氣體導入至設置有基體的成膜室內之方法，可舉出前述氣體輸送法、液體輸送法、單源法、混合源法等。

作為上述反應性氣體，例如可舉出氧、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸氣、過氧化氫、甲酸、乙酸、乙酸酐等之氧化性氣體、氫等之還原性氣體、單烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、烷二胺等之有機胺化合物、聯胺、氨等之氮化性氣體等。此等反應性氣體係可單獨使用，或也可混合二種類以上而使用。於此等之中，本發明的原子層沉積法用之薄膜形成用原料，為了與氧、臭氧及水蒸氣特異地在低的溫度下良好地反應，作為反應性氣體，較佳為使用含有氧、臭氧或水蒸氣之氣體。於可生產性良好地製造殘留碳量少之高品質的薄膜之點上，作為反應性氣體，更佳為使用含有水蒸氣的氣體。

作為本發明的薄膜之製造方法的一實施形態，以形成氧化鎵薄膜之情況為例而詳細說明。此製造方法係將原料氣體導入步驟、前驅物薄膜形成步驟、排氣步驟、含金屬的薄膜形成步驟及排氣步驟當作1循環而依序進行，可重複該循環而調整薄膜之厚度。以下，說明本發明的薄膜之製造方法的各步驟。

(原料氣體導入步驟) 原料氣體導入步驟係使本發明的原子層沉積法用之薄膜形成用原料氣化而成為原料氣體，將該原料氣體導入至設置有基體的成膜室之步驟。使原子層沉積法用之薄膜形成用原料氣化時的較佳溫度及壓力為0℃～200℃、1Pa～10,000Pa之範圍內。

作為原子層沉積法用之薄膜形成用原料的輸送供給方法，如圖1及圖3所示，有於儲存本發明的原子層沉積法用之薄膜形成用原料的容器(以下稱為「原料容器」)中，藉由加熱及/或減壓而氣化成為原料氣體，視需要與氬、氮、氦等之載體氣體一起，將該原料氣體導入至設置有基體的成膜室內之氣體輸送法，以及如圖2及圖4所示，將原子層沉積法用之薄膜形成用原料以液體或溶液之狀態輸送到氣化室，藉由在氣化室中加熱及/或減壓而氣化成為原料氣體，將該原料氣體導入至成膜室內之液體輸送法。於氣體輸送法情況，可將上述通式(1)所示的化合物本身當作原子層沉積法用之薄膜形成用原料。於液體輸送法之情況，可將上述通式(1)所示的化合物本身或在有機溶劑中溶解有該化合物之溶液當作原子層沉積法用之薄膜形成用原料。此等之原子層沉積法用之薄膜形成用原料可進一步包含親核性試劑等。

又，於上述氣體輸送法及液體輸送法以外，作為原料氣體導入步驟所用之方法，可使用上述單源法及混合源法，但於使用任一導入方法時，皆較佳為使本發明的原子層沉積法用之薄膜形成用原料在0℃～200℃下氣化。又，在原料容器內或氣化室內使原子層沉積法用之薄膜形成用原料氣化成為原料氣體時的原料容器內之壓力及氣化室內之壓力，較佳為1Pa～10,000Pa之範圍內。

此處，作為設於成膜室內的上述基體之材質，例如可舉出矽；氮化矽、氮化鈦、氮化鉭、氧化鈦、氧化釕、氧化鋯、氧化鉿、氧化鑭等之陶瓷；玻璃；金屬鈷、金屬釕等之金屬。作為基體之形狀，可舉出板狀、球狀、纖維狀、鱗片狀。基體表面可為平面，也可成為溝槽構造等之三次元構造。

(前驅物薄膜形成步驟) 於前驅物薄膜形成步驟中，使經導入設置有基體的成膜室內之原料氣體中的上述通式(1)所示的化合物沉積(吸附)於基體之表面，在基體之表面上形成前驅物薄膜。此時，可加熱基體或加熱成膜室內而施加熱。形成前驅物薄膜之條件係沒有特別的限定，例如可按照薄膜形成用原料之種類來適宜決定反應溫度(基體溫度)、反應壓力、沉積速度等。反應溫度較佳為0℃～400℃之範圍，將本發明的原子層沉積法用之薄膜形成用原料充分反應之溫度更佳為150℃～400℃之範圍。尚且，組合本發明的原子層沉積法用之薄膜形成用原料與反應性氣體而使用時的ALD窗大約為150℃～400℃之範圍。反應壓力較佳為1Pa～10,000Pa，更佳為10Pa～1,000Pa。

又，上述沉積速度可藉由原子層沉積法用之薄膜形成用原料的供給條件(氣化溫度、氣化壓力)、反應溫度、反應壓力而控制。若沉積速度大，則有所得之薄膜的特性變差之情況，若小則有在生產性發生問題之情況，因此較佳為0.005nm/分鐘～100nm/分鐘，更佳為0.01nm/分鐘～50nm/分鐘。

(排氣步驟) 形成前驅物薄膜後，將未吸附於基體之表面的原料氣體從成膜室內排氣。此時，理想上為將原料氣體從成膜室內完全地排氣，但未必需要完全排氣。作為排氣方法，例如可舉出藉由氦、氮、氬等之惰性氣體來沖洗成膜室內的系內之方法，將系統內減壓而排氣之方法，組合此等之方法等。減壓時的減壓度較佳為0.01Pa～300Pa之範圍，更佳為0.01Pa～100Pa之範圍。

(含金屬的薄膜形成步驟) 於含金屬的薄膜形成步驟中，在排氣步驟後，將反應性氣體導入至成膜室內，藉由反應性氣體的作用或反應性氣體的作用與熱的作用，從先前的前驅物薄膜步驟所形成的前驅物薄膜，來形成含金屬的薄膜。反應性氣體為氧化性氣體時，形成氧化鎵薄膜或氧化銦薄膜。於本步驟中，使熱作用時的溫度較佳為室溫～500℃，更佳為100℃～400℃。進行本步驟時的系(成膜室內)之壓力較佳為1Pa～10,000Pa，更佳為10Pa～1,000Pa。本發明的原子層沉積法用之薄膜形成用原料，由於與水蒸氣等之氧化性氣體的反應性良好，故可生產性良好地製造殘留碳量少的高品質之含金屬的薄膜。

作為上述反應性氣體，例如可舉出氧、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸氣、過氧化氫、甲酸、乙酸、乙酸酐等之氧化性氣體、氫等之還原性氣體、單烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、烷二胺等之有機胺化合物、聯胺、氨等之氮化性氣體等。此等之反應性氣體係可單獨使用，或也可混合二種類以上而使用。

(排氣步驟) 於上述含金屬的薄膜形成後，將未反應的反應性氣體及副產氣體從成膜室內排氣。此時，理想上為將反應性氣體及副產氣體從成膜室內完全地排氣，但未必需要完全排氣。排氣方法及減壓時的減壓度係與上述前驅物薄膜形成步驟後之排氣步驟同樣。

如以上說明，依序進行原料氣體導入步驟、前驅物薄膜形成步驟、排氣步驟、含金屬的薄膜形成步驟及排氣步驟，將一連串的操作所造成的沉積當作1循環，藉由重複數次的該循環直到得到需要的膜厚之薄膜，而製造具有所欲膜厚之含金屬的薄膜。於使用ALD法的薄膜之製造方法中，可藉由上述循環之次數來控制所形成之含金屬的薄膜之膜厚。

又，於本發明的薄膜之製造方法中，可施加電漿、光、電壓等之能量，也可使用觸媒。施加該能量之時期及使用觸媒之時期係沒有特別的限定，例如可於原料導入步驟中的原料氣體之導入時、前驅物薄膜形成步驟或含金屬的薄膜形成步驟中之加熱時、排氣步驟中的系內之排氣時、含金屬的薄膜形成步驟中的氧化性氣體之導入時，亦可在上述各步驟之間。

又，於本發明的薄膜之製造方法中，在薄膜形成之後，為了得到更良好的電特性，可在惰性氣體環境下、氧化性氣體環境下或還原性氣體環境下進行退火處理，於需要階差填埋之情況中，亦可設置回流步驟。此情況之溫度為200℃～1,000℃，更佳為250℃～500℃。

使用本發明的原子層沉積法用之薄膜形成用原料來製造薄膜之裝置，可使用周知的ALD裝置。作為具體的裝置之例，可舉出如圖1之能冒泡供給前驅物之裝置，或如圖2之具有氣化室之裝置。又，可舉出如圖3及圖4之對於反應性氣體能進行電漿處理之裝置。不限於如圖1～圖4之單片式裝置，亦可使用採用批式爐的多數片能同時處理之裝置。

使用本發明的原子層沉積法用之薄膜形成用原料所製造的薄膜，係藉由適宜選擇其他前驅物、反應性氣體及製造條件，被覆金屬、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、玻璃等之基體，可成為所欲種類的薄膜。由本發明所得之薄膜，由於電特性及光學特性優異，故例如可廣泛使用於以DRAM元件為代表的記憶體元件之電極材料、電阻膜、硬碟之記錄層所用的反磁性膜及固體高分子形燃料電池用的觸媒材料等之製造。實施例

以下，使用實施例等來更詳細地說明本發明。然而，本發明完全不受以下的實施例等所限制。

[實施例1] 化合物No.9之合成於100ml的三口燒瓶中，在室溫下添加三甲基銦1.07g (6.7mmol)及脫水四氫呋喃(THF)15ml，在冰冷下滴下N-乙基-N’-第三丁基-丙醯脒1.05g(6.7mmol)，在室溫下進行19小時攪拌。於油浴70℃、微減壓下餾去THF。然後，在減壓下(40Pa)蒸餾燒瓶內殘留的淡黃色透明液體，得到無色透明液體0.92g(3.1mmol、產率46%)作為餾出物。所得之無色透明液體的¹ H-NMR及ICP-AES之分析結果，確認為目的化合物之化合物No.9。以下顯示所得之無色透明液體的分析結果。

(1)¹ H-NMR(重苯) 0.114ppm(6H, 單重)、0.888-0.956ppm(6H, 多重)、1.108ppm(9H, 單重)、2.009-2.065(2H, 四重)、2.958-3.012(2H, 四重)

(2)ICP-AES的元素分析結果 In：38.31質量%(理論值：38.25質量%)、C：44.00質量%(理論值：44.02質量%)、H：8.41質量%(理論值：8.40質量%)、N：9.28質量%(理論值：9.33質量%)

[實施例2] 化合物No.46之合成於100ml的三口燒瓶中，在室溫下添加三甲基銦0.98g (6.1mmol)及脫水THF 15ml，在冰冷下滴下雙三甲基乙醯基甲烷1.12g(6.1mmol)，在室溫下進行20小時攪拌。於油浴70℃、微減壓下餾去THF。然後，在減壓下(50Pa)蒸餾燒瓶內殘留的淡黃色透明液體，得到無色透明液體1.32g (4.0mmol、產率66%)作為餾出物。所得之無色透明液體的¹ H-NMR及ICP-AES之分析結果，確認為目的化合物之化合物No.46。以下顯示所得之無色透明液體的分析結果。

(1)¹ H-NMR(重苯) 0.015ppm(6H, 單重)、1.145ppm(18H, 單重)、5.743 ppm(1H, 單重)

(2)ICP-AES的元素分析結果 In：35.02質量%(理論值：34.99質量%)、C：47.55質量%(理論值：47.58質量%)、H：7.72質量%(理論值：7.68質量%)、O：9.71質量%(理論值：9.75質量%)

[實施例3] 化合物No.66之合成於100ml的三口燒瓶中，在室溫下添加三甲基鎵0.81g (7.1mmol)及脫水THF 15ml，在冰冷下滴下雙三甲基乙醯基甲烷1.31g(7.1mmol)，在室溫下進行20小時攪拌。於油浴70℃、微減壓下餾去THF。然後，在減壓下(50Pa)蒸餾燒瓶內殘留的淡黃色透明液體，得到無色透明液體明液體1.25g(4.4mmol、產率62%)作為餾出物。所得之無色透明液體的¹ H-NMR及ICP-AES之分析結果，確認為目的化合物之化合物No.66。以下顯示所得之無色透明液體的分析結果。

(1)¹ H-NMR(重苯) 0.052ppm(6H, 單重)、1.061ppm(18H, 單重)、5.735 ppm(1H, 單重)

(2)ICP-AES的元素分析結果 Ga：24.64質量%(理論值：24.63質量%)、C：55.11質量%(理論值：55.16質量%)、H：8.91質量%(理論值：8.90質量%)、O：11.34質量%(理論值：11.31質量%)

使用實施例1所得之化合物No.9、實施例2所得之化合物No.46、表1中所示的比較化合物1及2以及表2中所示的比較化合物3，進行下述之評價。

(1)熔點評價藉由目視，觀察常壓25℃下的化合物之狀態，對於固體化合物，使用微小熔點測定裝置來測定熔點。表1及表2中顯示結果。

(2)熱分解開始溫度(℃) 將試驗化合物封入密閉容器內，於升溫速度10℃/分鐘之條件下到500℃為止測定示差掃描熱量(DSC)，評價試驗化合物的熱分解開始之溫度。熱分解開始溫度愈低，表示試驗化合物的熱安定性愈缺乏。表1及表2中顯示結果。

使用實施例3所得之化合物No.66及表3中所示之比較化合物4，進行下述之評價。

(1)熔點評價於與化合物No.9及化合物No.46之熔點評價相同的條件下測定熔點。表3中顯示結果。

(2)減壓TG-DTA50質量%減少時之溫度(℃) 使用TG-DTA，於10Torr、氬流量：50mL/分鐘、升溫速度10℃/分鐘，將掃描溫度範圍設為30℃～600℃，進行測定，將試驗化合物的重量減少50質量%時之溫度(℃)評價作為「減壓TG-DTA50質量%減少時之溫度(℃)」。減壓TG-DTA50質量%減少時之溫度(℃)愈低，表示在愈低溫得到蒸氣。表3中顯示結果。

(3)常壓TG-DTA50質量%減少時之溫度(℃) 使用TG-DTA，於760Torr、氬流量：100mL/分鐘、升溫速度10℃/分鐘，將掃描溫度範圍設為30℃～400℃，進行測定，將試驗化合物的重量減少50質量%時之溫度(℃)評價作為「常壓TG-DTA50質量%減少時之溫度(℃)」。常壓TG-DTA50質量%減少時之溫度(℃)愈低，表示在愈低溫得到蒸氣。表3中顯示結果。

(4)熱分解開始溫度(℃) 於與化合物No.9及化合物No.46的熱分解開始溫度測定相同的條件下測定熱分解開始溫度。表3中顯示結果。

由上述結果可確認，化合物No.9、化合物No.46及化合物No.66係熱分解開始溫度為290℃以上，熱安定性優異。又，化合物No.66係減壓TG-DTA50質量%減少時之溫度為60℃，常壓TG-DTA50質量%減少時之溫度為130℃，因此可確認顯示高的蒸氣壓，在更低溫下氣化。

[實施例4] 使用化合物No.66作為原子層沉積法用之薄膜形成用原料，使用圖1所示的ALD裝置，於下述之條件下，在作為基體的矽晶圓之表面上製造薄膜。使用X射線電子分光法來分析薄膜之組成，結果薄膜為含有氧化鎵的薄膜，確認殘留碳量少於檢測極界之0.1atom%。又，使用掃描型電子顯微鏡法來測定薄膜的膜厚，結果在矽晶圓表面上所形成的薄膜係10nm的平滑膜，每1循環所得之膜厚約0.02nm。

(條件) 製造方法：ALD法反應溫度(基體溫度)：300℃ 反應性氣體：水蒸氣

(步驟) 將由下述(1)～(4)所構成的一連串步驟當作1循環，重複500循環。 (1)於原料容器溫度40℃、原料容器內壓力100Pa之條件下將原子層沉積法用之薄膜形成用原料氣化，將所得的原料氣體導入至成膜室內，於系統壓力100Pa下10秒使原料氣體吸附於基體之表面，而形成前驅物薄膜。 (2)藉由15秒的氬氣沖洗，而將未吸附的原料氣體從系內排氣。 (3)將反應性氣體導入至成膜室內，於系統壓力100Pa下0.2秒使前驅物薄膜與反應性氣體反應。 (4)藉由60秒的氬氣沖洗，而將未反應的反應性氣體及副產氣體從系內排氣。

[實施例5] 使用化合物No.9作為原子層沉積法用之薄膜形成用原料，使用圖1所示的ALD裝置，於下述之條件下，在作為基體的矽晶圓之表面上製造薄膜。使用X射線電子分光法來分析薄膜之組成，結果薄膜為含有氧化銦的薄膜，確認殘留碳量少於檢測極界之0.1atom%。又，使用掃描型電子顯微鏡法來測定薄膜的膜厚，結果在矽晶圓表面上所形成的薄膜係20nm的平滑膜，每1循環所得之膜厚約0.04nm。

(條件) 製造方法：ALD法反應溫度(基體溫度)：250℃ 反應性氣體：水蒸氣

(步驟) 將由下述(1)～(4)所構成的一連串步驟當作1循環，重複500循環。 (1)於原料容器溫度50℃、原料容器內壓力100Pa之條件下將原子層沉積法用之薄膜形成用原料氣化，將所得的原料氣體導入至成膜室內，於系統壓力100Pa下10秒使原料氣體吸附於基體之表面，而形成前驅物薄膜。 (2)藉由15秒的氬氣沖洗，而將未吸附的原料氣體從系內排氣。 (3)將反應性氣體導入至成膜室內，於系統壓力100Pa下0.2秒使前驅物薄膜與反應性氣體反應。 (4)藉由60秒的氬氣沖洗，而將未反應的反應性氣體及副產氣體從系內排氣。

[實施例6] 使用化合物No.46作為原子層沉積法用之薄膜形成用原料，使用圖1所示的ALD裝置，於下述之條件下，在作為基體的矽晶圓之表面上製造薄膜。使用X射線電子分光法來分析薄膜之組成，結果薄膜為含有氧化銦的薄膜，確認殘留碳量少於檢測極界之0.1atom%。又，使用掃描型電子顯微鏡法來測定薄膜的膜厚，結果在矽晶圓表面上所形成的薄膜係16nm的平滑膜，每1循環所得之膜厚約0.03nm。

[比較例1] 除了使用比較化合物4(三(二甲基胺基)鎵)作為原子層沉積法薄膜形成用原料，將原料容器溫度變更為80℃以外，於與實施例4相同之條件下，在作為基體的矽晶圓之表面上製造薄膜。使用X射線電子分光法來分析薄膜之組成，結果雖然薄膜為含有氧化鎵的薄膜，但檢測出殘留碳。又，使用掃描型電子顯微鏡法來觀察薄膜的狀態，結果在矽晶圓表面上所形成的薄膜係不平滑，無法測定膜厚。

由以上確認：本發明的原子層沉積法用之薄膜形成用原料顯示優異熱安定性及高的蒸氣壓。確認藉由本發明的原子層沉積法用之薄膜形成用原料，可製造高品質之含金屬的薄膜。

[圖1]係顯示本發明的薄膜之製造方法所用之ALD裝置的一例之概略圖。 [圖2]係顯示本發明的薄膜之製造方法所用之ALD裝置的另一例之概略圖。 [圖3]係顯示本發明的薄膜之製造方法所用之ALD裝置的又另一例之概略圖。 [圖4]係顯示本發明的薄膜之製造方法所用之ALD裝置的再另一例之概略圖。

Claims

一種原子層沉積法用之薄膜形成用原料，其含有下述通式(1)所示的化合物； (式中，R ¹及R ²各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～5的烷基，L表示下述通式(L-1)或(L-2)所示的基，M表示銦原子或鎵原子；當L為通式(L-1)所示的基時，M表示銦原子；尚且，烷基中，氫原子之一部分或全部可被氟原子取代)； (式中，R ¹¹及R ¹²各自獨立地表示乙基、異丙基或第三丁基，＊表示與通式(1)中的銦原子之鍵結位置)； (式中，R ²¹～R ²³各自獨立地表示氫原子、氟原子或碳原子數1～5的烷基，＊表示與通式(1)中的M之鍵結位置；惟，R ²¹與R ²²為不同的基；尚且，烷基中，氫原子之一部分或全部可被氟原子取代)。
如請求項1之原子層沉積法用之薄膜形成用原料，其中R ¹及R ²為甲基。
一種薄膜之製造方法，其為在基體之表面製造含有銦原子或鎵原子的薄膜之方法，包含：使將如請求項1或2之原子層沉積法用之薄膜形成用原料氣化而得的原料氣體中之前述化合物吸附於前述基體之表面，形成前驅物薄膜之步驟；與使前述前驅物薄膜與反應性氣體反應，而在前述基體之表面形成含有銦原子或鎵原子的薄膜之步驟。
如請求項3之薄膜之製造方法，其中前述反應性氣體為氧化性氣體，而且前述薄膜為氧化銦薄膜或氧化鎵薄膜。
如請求項4之薄膜之製造方法，其中前述氧化性氣體為含有氧、臭氧或水蒸氣的氣體。
如請求項4或5之薄膜之製造方法，其中在100℃～400℃之範圍，使前述前驅物薄膜與前述反應性氣體反應。