TWI902919B

TWI902919B - 水分散型聚異氰酸酯、水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物及物品

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Publication number: TWI902919B
Application number: TW110136399A
Authority: TW
Inventors: 井裕太; 高松孝二; 福田和幸; 小山陽平; 柴田辰也
Original assignee: 日商三井化學股份有限公司
Priority date: 2020-09-30
Filing date: 2021-09-30
Publication date: 2025-11-01
Also published as: JP2024036565A; CN116075535A; EP4223813A1; JP7705494B2; KR20230052937A; TW202225239A; JPWO2022071362A1; WO2022071362A1; CN116075535B; US20230365741A1; EP4223813A4; JP7560566B2

Abstract

本發明之水分散型聚異氰酸酯係含有異氰酸酯基及磺酸基。水分散型聚異氰酸酯係含有聚異氰酸酯成分與親水性活性氫成分的反應生成物。聚異氰酸酯成分係含有：含五亞甲基二異氰酸酯之第1聚異氰酸酯、與含碳數6以上之聚異氰酸酯之第2聚異氰酸酯。親水性活性氫成分係含有含磺酸基之活性氫化合物。第1聚異氰酸酯之含有比例相對於第1聚異氰酸酯及第2聚異氰酸酯之總量，係為40質量%以上且90質量%以下。

Description

水分散型聚異氰酸酯、水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物及物品

本發明係關於水分散型聚異氰酸酯、水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物及物品。

聚胺基甲酸酯樹脂被廣泛使用於各種產業領域。聚胺基甲酸酯樹脂係聚異氰酸酯成分與多元醇成分的反應生成物。

聚異氰酸酯成分係例如調製為有機溶劑溶液。近年來，為了達到環境性及作業性之提升，而要求將聚異氰酸酯成分調製為水分散液。亦即，要求可分散於水的聚異氰酸酯成分。

作為可分散於水之聚異氰酸酯成分，已提案有以下者。亦即，藉由五亞甲基1,5-二異氰酸酯之三聚異氰酸酯、與3-(環己基胺基)丙磺酸的反應所獲得的聚異氰酸酯混合物(例如參照專利文獻1(實施例5))。

上述聚異氰酸酯混合物係藉由3-(環己基胺基)丙磺酸的磺酸基而可水分散。又，藉由上述聚異氰酸酯混合物與多元醇成分的反應，可獲得聚胺基甲酸酯樹脂。此種聚異氰酸酯混合物及聚胺基甲酸酯樹脂其硬化性優越。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特表2018-513239號公報

(發明所欲解決之問題)

然而，在使五亞甲基1,5-二異氰酸酯及/或其衍生物藉由磺酸基進行水分散時，其適用期(pot life)並不充分。

本發明係具有優越硬化性、水分散性及適用期的水分散型聚異氰酸酯、水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物及物品。 (解決問題之技術手段)

本發明包括[1]一種水分散型聚異氰酸酯，為含有異氰酸酯基及磺酸基之水分散型聚異氰酸酯，其含有聚異氰酸酯成分與親水性活性氫成分的反應生成物；上述聚異氰酸酯成分係含有：含五亞甲基二異氰酸酯之第1聚異氰酸酯、與含碳數6以上之聚異氰酸酯之第2聚異氰酸酯；上述親水性活性氫成分係含有含磺酸基之活性氫化合物；上述第1聚異氰酸酯之含有比例相對於上述第1聚異氰酸酯及上述第2聚異氰酸酯之總量，係為40質量%以上且90質量%以下。

本發明包含[2]如上述[1]之水分散型聚異氰酸酯，其中，上述第1聚異氰酸酯係含有五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物；五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物的含有比例相對於上述第1聚異氰酸酯之總量，係為60質量%以上。

本發明包含[3]如上述[2]之水分散型聚異氰酸酯，其中，五亞甲基二異氰酸酯之上述三聚異氰酸酯衍生物係含有五亞甲基二異氰酸酯單體與醇的反應生成物。

本發明包含[4]如上述[3]之水分散型聚異氰酸酯，其中，上述醇係含有單醇。

本發明包含[5]如上述[1]至[4]中任一項之水分散型聚異氰酸酯，其中，上述第2聚異氰酸酯係含有碳數6以上之聚異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物；碳數6以上之聚異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物的含有比例相對於上述第2聚異氰酸酯之總量，係為25質量%以上且75質量%以下。

本發明包含[6]如上述[1]至[5]中任一項之水分散型聚異氰酸酯，其中，上述磺酸基之含有比例相對於上述水分散型聚異氰酸酯之總量，係為0.2質量%以上且5質量%以下。

本發明包含[7]如上述[1]至[6]中任一項之水分散型聚異氰酸酯，其中，上述水分散型聚異氰酸酯之上述異氰酸酯基係由封阻劑所封阻。

本發明包含[8]一種水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，係含有：上述[1]至[7]中任一項之水分散型聚異氰酸酯、與含活性氫基化合物。

本發明包含[9]一種具備有：被塗物與被配置於上述被塗物表面之聚胺基甲酸酯層所成之物品；上述聚胺基甲酸酯層係含有上述[8]之水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物。 (對照先前技術之功效)

本發明之水分散型聚異氰酸酯係含有聚異氰酸酯成分與親水性活性氫成分的反應生成物；聚異氰酸酯成分係含有含五亞甲基二異氰酸酯之第1聚異氰酸酯、與含碳數6以上之聚異氰酸酯之第2聚異氰酸酯；親水性活性氫成分係含有含磺酸基活性氫化合物。

而且，第1聚異氰酸酯之含有比例相對於第1聚異氰酸酯及第2聚異氰酸酯之總量，係為40質量%以上且90質量%以下。因此，本發明之水分散型聚異氰酸酯具有優越的硬化性、水分散性及適用期。

又，本發明之水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物係含有上述水分散型聚異氰酸酯。因此，本發明之水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物具有優越硬化性、水分散性及適用期。

本發明之物品由於含有上述水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化塗膜，故具有優越生產性。

本發明之水分散型聚異氰酸酯係含有異氰酸酯基及磺酸基。又，水分散型聚異氰酸酯係可水分散之聚異氰酸酯。而且，水分散型聚異氰酸酯係含有聚異氰酸酯成分、與親水性活性氫成分的反應生成物。

聚異氰酸酯成分係含有第1聚異氰酸酯與第2聚異氰酸酯。

第1聚異氰酸酯係含有五亞甲基二異氰酸酯。第1聚異氰酸酯較佳係由五亞甲基二異氰酸酯所構成。五亞甲基二異氰酸酯係表示五亞甲基二異氰酸酯單體及/或其衍生物。又，以下將五亞甲基二異氰酸酯單體之衍生物稱為五亞甲基二異氰酸酯衍生物。

作為五亞甲基二異氰酸酯單體，可舉例如1,5-五亞甲基二異氰酸酯(1,5-戊烷二異氰酸酯)及其構造異構物。作為構造異構物，可舉例如1,4-五亞甲基二異氰酸酯(1,4-戊烷二異氰酸酯)、1,3-五亞甲基二異氰酸酯(1,3-戊烷二異氰酸酯)、及1,2-五亞甲基二異氰酸酯(1,2-戊烷二異氰酸酯)。此等五亞甲基二異氰酸酯單體可單獨使用或併用2種以上。作為五亞甲基二異氰酸酯單體，較佳可舉例如1,5-五亞甲基二異氰酸酯。又，五亞甲基二異氰酸酯單體可例如根據國際公開第2012/121291號公報之記載進行製造。

作為五亞甲基二異氰酸酯衍生物，可舉例如對五亞甲基二異氰酸酯單體依公知方法進行了改質的衍生物。作為五亞甲基二異氰酸酯衍生物，更具體可舉例如多元體、脲甲酸酯衍生物、多元醇衍生物、縮二脲衍生物、脲衍生物、㗁二𠯤三酮衍生物及碳二亞胺衍生物。又，作為多元體，可舉例如三聚異氰酸酯衍生物及亞胺基㗁二𠯤二酮衍生物。此等五亞甲基二異氰酸酯衍生物可單獨使用或併用2種以上。

五亞甲基二異氰酸酯可單獨使用或併用2種以上。作為五亞甲基二異氰酸酯，較佳可舉例如五亞甲基二異氰酸酯衍生物，更佳為五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物。換言之，第1聚異氰酸酯較佳係含有五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物。

作為五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物，可舉例如五亞甲基二異氰酸酯單體與醇的反應生成物。

更具體而言，五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物例如依以下方法製造。亦即，於此方法中，首先使五亞甲基二異氰酸酯單體與醇反應。

作為醇，可舉例如單醇、二醇及三醇。

作為單醇，可舉例如直鏈狀之單元醇、及分枝狀之單元醇。

作為直鏈狀之單元醇，可舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、正十三醇、正十四醇、正十五醇、正十六醇、正十七醇、正十八醇、正十九醇、及廿醇。此等可單獨使用或併用2種以上。

作為分枝狀之單元醇，可舉例如異丙醇、異丁醇(異丁基醇)、第二丁醇、第三丁醇、異戊醇、異己醇、異庚醇、異辛醇、2-乙基己烷-1-醇、異壬醇、異癸醇、5-乙基-2-壬醇、三甲基壬醇、2-己基癸醇、3,9-二乙基-6-十三醇、2-異庚基異十一醇、及2-辛基十二醇。此等可單獨使用或併用2種以上。此等單醇可單獨使用或併用2種以上。

作為二醇，可舉例如直鏈狀之二元醇、及分枝狀之二元醇。

作為直鏈狀之二元醇，可舉例如直鏈狀之烷二醇。作為直鏈狀之烷二醇，可舉例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇(1,4-伸丁基二醇)、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-二羥基-2-丁烯、二乙二醇、三乙二醇及二丙二醇。此等可單獨使用或併用2種以上。

作為分枝狀之二元醇，可舉例如分枝狀之烷二醇。作為分枝狀之烷二醇，可舉例如1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,2-三甲基戊二醇、3,3-二羥甲基庚烷、及2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇。此等可單獨使用或併用2種以上。

此等二醇可單獨使用或併用2種以上。

作為三醇，可舉例如甘油、三羥甲基丙烷、及三異丙醇胺。此等可單獨使用或併用2種以上。

此等三醇可單獨使用或併用2種以上。

此等醇可單獨使用或併用2種以上。

醇之碳數為例如1以上、較佳2以上。又，醇之碳數為例如50以下、較佳40以下、更佳30以下、又更佳20以下、再更佳10以下、特佳4以下。

若醇之碳數為上述範圍，可提升五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物之水分散性。

作為醇，較佳可舉例如單醇，更佳可舉例如分枝狀之單元醇，又更佳為異丁醇。藉由使用此等，可提升水分散型聚異氰酸酯之水分散性。

五亞甲基二異氰酸酯單體與醇的調配比例，係在不阻礙本發明之優越效果的範圍內適當設定。

更具體而言，相對於醇之羥基，五亞甲基二異氰酸酯單體之異氰酸酯基的當量比(NCO/OH)為例如超過1，較佳為5以上、更佳為10以上。又，相對於醇之羥基，五亞甲基二異氰酸酯單體之異氰酸酯基之當量比(NCO/OH)為例如1000以下、較佳為600以下、更佳為500以下、又更佳為100以下。

又，相對於五亞甲基二異氰酸酯單體100質量份，醇為例如3質量份以上、較佳為3.2質量份以上、更佳為3.5質量份以上。又，相對於五亞甲基二異氰酸酯單體100質量份，醇為例如50質量份以下、較佳為20質量份以下、更佳為10質量份以下。

五亞甲基二異氰酸酯單體與醇的反應條件，係在不阻礙本發明之優越效果的範圍內適當設定。更具體而言，環境條件為惰性環境及常壓。又，反應溫度為例如20℃以上、較佳為40℃以上。又，反應溫度為例如100℃以下、較佳為90℃以下。又，反應時間為例如0.05小時以上、較佳為0.2小時以上。又，反應時間為例如10小時以下、較佳為6小時以下。

又，此方法中，視需要可於五亞甲基二異氰酸酯單體及醇中調配胺基甲酸乙酯化觸媒。作為胺基甲酸乙酯化觸媒，可舉例如公知之胺類、及公知之有機金屬化合物。又，胺基甲酸乙酯化觸媒之調配比例並無特別限制，可配合目的及用途適當設定。

藉此，五亞甲基二異氰酸酯單體與醇進行胺基甲酸乙酯化反應。其結果，可得到胺基甲酸乙酯化反應生成物。

接著，藉由此方法，使胺基甲酸乙酯化反應生成物進行脲甲酸酯化反應及三聚異氰酸酯化反應。

更具體而言，於此方法中，係對胺基甲酸乙酯化反應生成物調配三聚異氰酸酯化觸媒，進行加熱。

作為三聚異氰酸酯化觸媒，若為可促進異氰酸酯基之脲甲酸酯化及三聚異氰酸酯化的觸媒，則無特別限制。作為三聚異氰酸酯化觸媒，可舉例如三級胺、曼尼希鹼、夫-夸觸媒、烷基羧酸之金屬鹽、有機金屬化合物、鹵取代有機磷化合物、四烷基銨之氫氧化物、四烷基銨之有機弱酸鹽、三烷基羥基烷基銨之氫氧化物、及三烷基羥基烷基銨之有機弱酸鹽。此等可單獨使用或併用2種以上。

作為三聚異氰酸酯化觸媒，較佳者可舉例如三烷基羥基烷基銨之有機弱酸鹽。

作為三烷基羥基烷基銨，可舉例如N-(2-羥基丙基)-N,N,N-三甲基銨、三甲基羥基乙基銨、三乙基羥基丙基銨、及三乙基羥基乙基銨。此等可單獨使用或併用2種以上。

又，作為有機弱酸鹽，可舉例如醋酸鹽、丙酸鹽、2-乙基己烷鹽、辛酸鹽、癸酸鹽、肉荳蔻酸鹽及苯甲酸鹽。此等可單獨使用或併用2種以上。

三聚異氰酸酯化觸媒之調配比例係相對於五亞甲基二異氰酸酯單體100質量份，為例如0.0005質量份以上、較佳為0.001質量份以上。又，三聚異氰酸酯化觸媒之調配比例相對於五亞甲基二異氰酸酯單體100質量份，係為例如0.3質量份以下、較佳為0.05質量份以下、更佳為0.03質量份以下。

脲甲酸酯化反應及三聚異氰酸酯化反應的反應條件，係在不阻礙本發明之優越效果的範圍內適當設定。更具體而言，環境條件為惰性環境及常壓。又，反應溫度為例如0℃以上、較佳為20℃以上。又，反應溫度為例如160℃以下、較佳為120℃以下。又，反應時間為例如30分鐘以上、較佳為60分鐘以上。又，反應時間為例如20小時以下、較佳為10小時以下。

然後，在反應液之反應率(異氰酸酯基轉化率)到達既定值時，對反應液添加反應停止劑。使反應停止時之異氰酸酯基的轉化率為例如1質量%以上、較佳為5質量%以上。又，使反應停止時之異氰酸酯基的轉化率為例如20質量%以下、較佳為15質量%以下。又，異氰酸酯基之轉化率可依公知方法算出。

作為反應停止劑，可舉例如磷酸、單氯醋酸、氯化苯甲醯、十二基苯磺酸、鄰甲苯磺酸、對甲苯磺酸、鄰甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸甲酯、鄰甲苯磺醯胺、及對甲苯磺醯胺。此等可單獨使用或併用2種以上。反應停止劑之調配比例係視目的及用途而適當設定。

又，亦可取代反應停止劑、添加觸媒吸附劑。作為觸媒吸附劑，可舉例如鉗合樹脂及離子交換樹脂。此等可單獨使用或併用2種以上。觸媒吸附劑之調配比例係配合目的及用途而適當設定。

藉此，脲甲酸酯化反應及三聚異氰酸酯化反應停止。

又，上述各反應中，可調配助觸媒。作為助觸媒，可舉例如公知之有機亞磷酸酯。作為有機亞磷酸酯，較佳可舉例如單亞磷酸酯類、更佳為參(十三基)亞磷酸酯。

助觸媒之調配比例相對於五亞甲基二異氰酸酯單體100質量份，係為例如0.01質量份以上、較佳為0.02質量份以上、更佳為0.03質量份以上。又，助觸媒之調配比例相對於五亞甲基二異氰酸酯單體100質量份，係為例如0.2質量份以下、較佳為0.15質量份以下、更佳為0.1質量份以下。

又，上述各反應中，可添加反應穩定劑。作為反應穩定劑，可舉例如公知之受阻酚系抗氧化劑。作為此種抗氧化劑，較佳可舉例如2,6-二(第三丁基)-4-甲基酚(BHT)。

反應穩定劑之調配比例相對於五亞甲基二異氰酸酯單體100質量份，係為例如0.01質量份以上、較佳為0.05質量份以上。又，反應穩定劑之調配比例相對於五亞甲基二異氰酸酯單體100質量份，係為例如1.0質量份以下、較佳為0.10質量份以下。

又，上述各反應中，可添加公知之反應溶媒。又，反應溶媒之調配比例係配合目的及用途而適當設定。又，上述各反應中，可對反應液進行精製。作為精製方法，可舉例如蒸餾及萃取。藉由精製，由反應液去除未反應之五亞甲基二異氰酸酯單體。又，使胺基甲酸乙酯化觸媒、三聚異氰酸酯化觸媒、觸媒失活劑、助觸媒、反應穩定劑及/或反應溶媒，與五亞甲基二異氰酸酯單體一起被去除。

然後，於上述反應中，五亞甲基二異氰酸酯單體進行三聚異氰酸酯改質。其結果，獲得五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物作為反應生成物。然後，反應生成物使用為第1聚異氰酸酯。

於第1聚異氰酸酯中，五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物的含有比例係視目的及用途而適當設定。更具體而言，五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物之含有比例相對於第1聚異氰酸酯，係為例如10質量%以上、較佳為20質量%以上、更佳為25質量%以上、又更佳為50質量%以上、再更佳為60質量%以上、又再更佳為70質量%以上、特佳為80質量%以上。

若三聚異氰酸酯衍生物之含有比例超過上述下限，則可獲得具有優越硬化性及水分散性的水分散型聚異氰酸酯。

又，五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物之含有比例相對於第1聚異氰酸酯之總量，係為例如100質量%以下。亦即，第1聚異氰酸酯可由五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物所構成。

又，上述反應中，視反應條件，有五亞甲基二異氰酸酯單體進行三聚異氰酸酯改質及脲甲酸酯改質的情形。其結果，有第1聚異氰酸酯含有五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物、與五亞甲基二異氰酸酯之脲甲酸酯衍生物的情形。

在第1聚異氰酸酯含有五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物、與五亞甲基二異氰酸酯之脲甲酸酯衍生物的情形，其等之含有比例係視目的及用述而適當設定。

此時，五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物之含有比例相對於第1聚異氰酸酯之總量，係為例如10質量%以上、較佳為20質量%以上、更佳為25質量%以上、又更佳為50質量%以上、再更佳為60質量%以、又再更佳為70質量%以上、特佳為75質量%以上。又，五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物之含有比例相對於第1聚異氰酸酯之總量，係為例如99質量%以下、較佳為95質量%以下、更佳為90質量%以下、又更佳為80質量%以下。

又，五亞甲基二異氰酸酯之脲甲酸酯衍生物之含有比例相對於第1聚異氰酸酯之總量，係為例如1質量%以上、較佳為5質量%以上、更佳為10質量%以上、又更佳為20質量%以上。又，五亞甲基二異氰酸酯之脲甲酸酯衍生物之含有比例相對於第1聚異氰酸酯之總量，係為例如90質量%以下、較佳為80質量%以下、更佳為75質量%以下、又更佳為50質量%以下、再更佳為40質量%以下、又再更佳為30質量%以下、特佳為25質量%以下。

尚且，三聚異氰酸酯衍生物之含有比例、及脲甲酸酯衍生物之含有比例係根據後述實施例，藉由凝膠滲透層析法所測定。

又，上述方法中，係同時製造五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物、與五亞甲基二異氰酸酯之脲甲酸酯衍生物，但亦可例如個別地製造五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物、與五亞甲基二異氰酸酯之脲甲酸酯衍生物，並依上述比例混合。又，亦可於上述反應生成物中，進一步添加五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物、及/或五亞甲基二異氰酸酯之脲甲酸酯衍生物，並調整為上述比例。

又，第1聚異氰酸酯亦可溶解於公知之有機溶劑中。此時，第1聚異氰酸酯之溶液之固形份濃度為例如10質量%以上、較佳為20質量%以上。又，第1聚異氰酸酯之溶液之固形份濃度為例如90質量%以下、較佳為80質量%以下。

第2聚異氰酸酯係含有碳數6以上之聚異氰酸酯。第2聚異氰酸酯較佳係由碳數6以上之聚異氰酸酯所構成。碳數6以上之聚異氰酸酯係表示碳數6以上之聚異氰酸酯單體、及/或其衍生物。又，以下將碳數6以上之聚異氰酸酯之衍生物稱為碳數6以上之聚異氰酸酯衍生物。

作為碳數6以上之聚異氰酸酯單體，可舉例如碳數6以上之脂肪族聚異氰酸酯單體、碳數6以上之脂環族聚異氰酸酯單體、碳數6以上之芳香族聚異氰酸酯單體、及碳數6以上之芳香脂肪族聚異氰酸酯單體。

作為碳數6以上之脂肪族聚異氰酸酯單體，可舉例如六亞甲基二異氰酸酯單體。此等可單獨使用或併用2種以上。

作為碳數6以上之脂環族聚異氰酸酯單體，可舉例如異佛爾酮二異氰酸酯單體、降𦯉烯二異氰酸酯單體、雙(異氰酸基甲基)環己烷單體及亞甲基雙(環己基異氰酸酯)單體。此等可單獨使用或併用2種以上。

作為碳數6以上之芳香族聚異氰酸酯單體，可舉例如甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯及二苯基甲烷二異氰酸酯。此等可單獨使用或併用2種以上。

此等碳數6以上之聚異氰酸酯單體可單獨使用或併用2種以上。

作為碳數6以上之聚異氰酸酯衍生物，可舉例如與上述同種的衍生物。

作為碳數6以上之聚異氰酸酯，較佳可舉例如碳數6以上之聚異氰酸酯衍生物，更佳為碳數6以上之聚異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物。換言之，第2聚異氰酸酯較佳係含有碳數6以上之聚異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物。

碳數6以上之聚異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物可依公知方法製造。又，碳數6以上之聚異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物亦可例如依與五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物相同的方法進行製造。

碳數6以上之聚異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物的含有比例相對於第2聚異氰酸酯之總量，係為例如10質量%以上、較佳為20質量%以上、更佳為25質量%以上、又更佳為50質量%以上。

三聚異氰酸酯衍生物之含有比例若超過上述下限，可獲得具有優越硬化性及水分散性的水分散型聚異氰酸酯。

又，碳數6以上之聚異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物的含有比例相對於第2聚異氰酸酯之總量，係為例如100質量%以下。亦即，第2聚異氰酸酯可由碳數6以上之聚異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物所構成。

又，第2聚異氰酸酯亦有含有碳數6以上之聚異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物、與碳數6以上之聚異氰酸酯之脲甲酸酯衍生物的情況。

較佳係第2聚異氰酸酯含有碳數6以上之聚異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物、與碳數6以上之聚異氰酸酯之脲甲酸酯衍生物。

在第2聚異氰酸酯含有碳數6以上之聚異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物、與碳數6以上之聚異氰酸酯之脲甲酸酯衍生物的情況，其等之含有比例係視目的及用途而適當設定。

此時，碳數6以上之聚異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物的含有比例相對於第2聚異氰酸酯之總量，係為例如10質量%以上、較佳為20質量%以上、更佳為25質量%以上、又更佳為30質量%以上、特佳為40質量%以上。又，碳數6以上之聚異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物之含有比例相對於第2聚異氰酸酯之總量，係為例如99質量%以下、較佳為95質量%以下、更佳為90質量%以下、又更佳為80質量%以下、再更佳為75質量%以下、又再更佳為70質量%以下、特佳為60質量%以下。

又，碳數6以上之聚異氰酸酯之脲甲酸酯衍生物的含有比例相對於第2聚異氰酸酯之總量，係為例如1質量%以上、較佳為5質量%以上、更佳為10質量%以上、又更佳為20質量%以上、再更佳為25質量%以上、又再更佳為30質量%以上、特佳為40質量%以上。又，碳數6以上之聚異氰酸酯之脲甲酸酯衍生物的含有比例相對於第2聚異氰酸酯之總量，係為例如90質量%以下、較佳為80質量%以下、更佳為75質量%以下、又更佳為70質量%以下、特佳為60質量%以下。

又，第2聚異氰酸酯亦可溶解於公知之有機溶劑中。此時，第2聚異氰酸酯之溶液之固形份濃度為例如10質量%以上、較佳為20質量%以上。又，第2聚異氰酸酯之溶液之固形份濃度為例如90質量%以下、較佳為80質量%以下。

聚異氰酸酯成分若含有第1聚異氰酸酯及第2聚異氰酸酯，則亦可進一步含有其他聚異氰酸酯。

較佳係聚異氰酸酯成分僅含有第1聚異氰酸酯及第2聚異氰酸酯。亦即，較佳係聚異氰酸酯成分為由第1聚異氰酸酯及第2聚異氰酸酯所構成。

第1聚異氰酸酯之含有比例相對於第1聚異氰酸酯及第2聚異氰酸酯之總量，係為40質量%以上、較佳為45質量%以上、更佳為50質量%以上、又更佳為55質量%以上、特佳為60質量%以上。又，第1聚異氰酸酯之含有比例相對於第1聚異氰酸酯及第2聚異氰酸酯之總量，係為90質量%以下、較佳為85質量%以下、更佳為80質量%以下、又更佳為75質量%以下。

第2聚異氰酸酯之含有比例相對於第1聚異氰酸酯及第2聚異氰酸酯之總量，係為例如10質量%以上、較佳為15質量%以上、更佳為20質量%以上、又更佳為25質量%以上。又，第2聚異氰酸酯之含有比例相對於第1聚異氰酸酯及第2聚異氰酸酯之總量，係為例如60質量%以下、較佳為55質量%以下、更佳為50質量%以下、又更佳為45質量%以下、特佳為40質量%以下。

第1聚異氰酸酯之含有比例及第2聚異氰酸酯之含有比例若為上述範圍，可獲得具有優越硬化性、水分散性及適用期的水分散型聚異氰酸酯。

又，聚異氰酸酯成分亦可溶解於公知之有機溶劑中。此時，聚異氰酸酯成分之溶液之固形份濃度為例如10質量%以上、較佳為20質量%以上。又，聚異氰酸酯成分之溶液之固形份濃度為例如90質量%以下、較佳為80質量%以下。

然後，使上述聚異氰酸酯成分與親水性活性氫成分反應，藉此獲得水分散型聚異氰酸酯。

更具體而言，於水分散型聚異氰酸酯之調製中，使聚異氰酸酯成分與親水性活性氫成分依游離之異氰酸酯基殘存的比例進行反應。

作為水分散型聚異氰酸酯之製造方法並無特別限制。

例如，首先使第1聚異氰酸酯及第2聚異氰酸酯依上述比例混合，調製混合聚異氰酸酯。接著，使混合聚異氰酸酯與親水性活性氫成分反應。藉此可獲得水分散型聚異氰酸酯。

又，例如，首先使第1聚異氰酸酯與親水性活性氫成分反應，調製第1水分散型聚異氰酸酯。又，使第2聚異氰酸酯與親水性活性氫成分反應，調製第2水分散型聚異氰酸酯。其後，將第1水分散型聚異氰酸酯與第2水分散型聚異氰酸酯混合。混合時，第1聚異氰酸酯及第2聚異氰酸酯之比例係調整為上述範圍。藉此可獲得水分散型聚異氰酸酯。

較佳係首先使第1聚異氰酸酯與親水性活性氫成分反應，調製第1水分散型聚異氰酸酯。又，使第2聚異氰酸酯與親水性活性氫成分反應，調製第2水分散型聚異氰酸酯。其後，將第1水分散型聚異氰酸酯與第2水分散型聚異氰酸酯混合。藉此獲得水分散型聚異氰酸酯。

親水性活性氫成分係含有含磺酸基活性氫化合物。

含磺酸基活性氫化合物係含有1個以上之磺酸基、與1個以上之活性氫基的化合物。作為活性氫基，可舉例如羥基及胺基。

作為含磺酸基活性氫化合物，可舉例如合併具有1個活性氫基、與1個磺酸基的化合物。作為此種含磺酸基活性氫化合物，可舉例如羥基烷磺酸及胺基磺酸。

作為羥基烷磺酸，可舉例如羥基甲磺酸、羥基乙磺酸及3-羥基丙磺酸。此等可單獨使用或併用2種以上。

作為胺基磺酸，可舉例如2-(環己基胺基)-乙磺酸(CHES)及3-(環己基胺基)-丙磺酸(CAPS)。此等可單獨使用或併用2種以上。

此等含磺酸基活性氫化合物可單獨使用或併用2種以上。

作為含磺酸基活性氫化合物，較佳可舉例如胺基磺酸，更佳為3-(環己基胺基)-丙磺酸。

又，親水性活性氫成分可含有其他水分散性活性氫化合物作為任意成分。

其他水分散性活性氫化合物係除含磺酸基活性氫化合物外的水分散性活性氫化合物。

作為其他水分散性活性氫化合物，更具體可舉例如含非離子基之活性氫化合物、含羧基之活性氫化合物及含磷酸基之活性氫化合物。

作為含非離子基之活性氫化合物，可舉例如聚氧乙烯化合物。

作為聚氧乙烯化合物，可舉例如合併具有活性氫基、與至少3個連續之環氧乙烷基的化合物。作為此種聚氧乙烯化合物，可舉例如單末端封阻聚氧乙二醇、及含聚氧乙烯側鏈之二醇。

作為單末端封阻聚氧乙二醇，可舉例如藉由碳數1~20之烷基封阻了單末端的烷氧基聚乙二醇。更具體可舉例如甲氧基聚氧乙二醇、及乙氧基聚氧乙二醇。單末端封阻聚氧乙二醇可依公知方法製造。

作為含聚氧乙烯側鏈之二醇，可舉例如含聚氧乙烯之單異氰酸酯、與二烷醇胺的反應生成物。含聚氧乙烯側鏈之二醇可依公知方法製造。

聚氧乙烯化合物可單獨使用或併用2種以上。

聚氧乙烯化合物之數量平均分子量為例如200以上、較佳300以上，為例如2000以下、較佳1000以下。

含羧基之活性氫化合物係合併具有活性氫基及羧基的化合物。作為含羧基之活性氫化合物，可舉例如合併具有1個活性氫基、與1個羧基的含羧基之活性氫化合物。又，作為含羧基之活性氫化合物，可舉例如合併具有2個活性氫基與1個羧基的含羧基之活性氫化合物。

作為合併具有1個活性氫基、與1個羧基的含羧基之活性氫化合物，可舉例如乙醇酸、乳酸、羥基三甲基乙酸、蘋果酸及檸檬酸。

作為合併具有2個活性氫基與1個羧基之含羧基之活性氫化合物，可舉例如2,2-二羥甲基醋酸、2,2-二羥甲基乳酸、2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、二羥甲基庚酸、二羥甲基壬酸、2,2-二羥甲基酪酸及2,2-二羥甲基吉草酸。

含羧基之活性氫化合物可單獨使用或併用2種以上。

含磷酸基之活性氫化合物係合併具有活性氫基及磷酸基的化合物。

作為含磷酸基之活性氫化合物，可舉例如合併具有1個活性氫基及1個磷酸基的含磷酸基之活性氫化合物。

作為此種含磷酸基之活性氫化合物，可舉例如羥基烷基膦酸、及胺基烷基膦酸。

含磷酸基之活性氫化合物可單獨使用或併用2種以上。

其他水分散性活性氫化合物可單獨使用或併用2種以上。

其他水分散性活性氫化合物的含有比例相對於親水性活性氫成分之總量，係為例如90質量%以下、較佳為70質量%以下、更佳為50質量%以下、又更佳為30質量%以下、再更佳為10質量%以下、特佳為0質量%。

亦即，親水性活性氫成分特佳係由含磺酸基之活性氫化合物所構成，而不含有其他水分散性活性氫化合物。

親水性活性氫成分為由含磺酸基之活性氫化合物所構成時，可獲得特別優越之硬度及機械物性的聚胺基甲酸酯樹脂，又，可獲得具有優越硬化性及水分散性的水分散型聚異氰酸酯。

第1聚異氰酸酯與親水性活性氫成分的反應比例，係調整為於反應生成物中殘存游離之異氰酸酯基。

更具體而言，相對於第1聚異氰酸酯之異氰酸酯基，親水性活性氫成分之活性氫基之當量比(活性氫基/NCO)為例如0.30以下、較佳為0.20以下。又，相對於第1聚異氰酸酯之異氰酸酯基，親水性活性氫成分之活性氫基之當量比(活性氫基/NCO)為例如0.01以上、較佳為0.10以上。

親水性活性氫成分之調配比例相對於第1聚異氰酸酯100質量份，係為例如10質量份以上、較佳為20質量份以上、更佳為25質量份以上。又，親水性活性氫成分之調配比例相對於第1聚異氰酸酯100質量份，係為例如70質量份以下、較佳為60質量份以下、更佳為55質量份以下。

第1聚異氰酸酯與親水性活性氫成分之反應條件，係在不阻礙本發明之優越效果的範圍內適當設定。更具體而言，環境條件為惰性環境及常壓。又，反應溫度為例如50℃以上、較佳為70℃以上。又，反應溫度為例如150℃以下、較佳為110℃以下。又，反應時間為例如0.5小時以上、較佳為1小時以上。又，反應時間為例如120小時以下、較佳為72小時以下。

尚且，反應之結束係例如藉由反應液中之異氰酸酯量不再變化而確認。異氰酸酯量係藉由滴定法或紅外線吸收光譜法所測定。

又，此方法中，較佳係於反應液中添加中和劑，形成磺酸基之鹽。亦即，磺酸基可不為鹽、亦可為鹽。較佳可舉例如磺酸基之鹽作為磺酸基。

作為中和劑，可舉例如慣用之鹼。作為鹼，具體可舉例如有機鹼、無機鹼。

作為有機鹼，可舉例如三級胺及二級胺。作為三級胺，可舉例如三烷基胺及烷醇胺。三烷基胺可舉例如三甲基胺、三乙基胺及N,N-二甲基環己基胺。作為烷醇胺，可舉例如二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺及三異丙醇胺。作為二級胺，可舉例如雜環式胺。作為雜環式胺，可舉例如啉。此等有機鹼可單獨使用或併用2種以上。

作為無機鹼，可舉例如氨、鹼金屬氫氧化物、鹼土族金屬氫氧化物及鹼金屬碳酸鹽。作為鹼金屬氫氧化物，可舉例如氫氧化鋰、氫氧化鈉及氫氧化鉀。作為鹼土族金屬氫氧化物，可舉例如氫氧化鎂及氫氧化鈣。作為鹼金屬碳酸鹽可舉例如碳酸鈉及碳酸鉀。此等無機鹼可單獨使用或併用2種以上。

此等中和劑可單獨使用或併用2種以上。

中和劑較佳可舉例如有機鹼，更佳為三級胺，又更佳為三烷基胺，特佳為N,N-二甲基環己基胺。

中和劑之添加量相對於磺酸基1當量，係為例如0.4當量以上、較佳為0.6當量以上。又，中和劑之添加量相對於磺酸基1當量，係為例如1.2當量以下、較佳為1.0當量以下。

藉此，可獲得含有異氰酸酯基及磺酸基之第1水分散型聚異氰酸酯。

又，此方法中，係與第1水分散型聚異氰酸酯同樣地調製第2水分散型聚異氰酸酯。亦即，使第2聚異氰酸酯與親水性活性氫成分如上述般反應，其後如上述般對反應生成物進行中和。

藉此，可獲得含有異氰酸酯基及磺酸基的第2水分散型聚異氰酸酯。

其後，於此方法中，係將第1水分散型聚異氰酸酯與第2水分散型聚異氰酸酯混合。混合比例係使第1水分散型聚異氰酸酯中之第1聚異氰酸酯之比例、與第2水分散型聚異氰酸酯中之第2聚異氰酸酯之比例調整成為上述範圍。

藉此，可得到含有異氰酸酯基及磺酸基的水分散型聚異氰酸酯。

又，水分散型聚異氰酸酯中，異氰酸酯基亦可為游離之異氰酸酯基。又，異氰酸酯基亦可藉由封阻劑所封阻。亦即，作為異氰酸酯基，可舉例如游離之異氰酸酯基、及封阻異氰酸酯基。

封阻劑係具有對異氰酸酯基進行反應的活性基(以下稱為封阻基)的化合物。作為封阻劑，可舉例如活性亞甲基系化合物、活性次甲基系化合物、咪唑系化合物、咪唑啉系化合物、嘧啶系化合物、胍系化合物、醇系化合物、酚系化合物、胺系化合物、亞胺系化合物、肟系化合物、胺甲酸系化合物、脲系化合物、酸醯胺系化合物、內醯胺系化合物、酸醯亞胺系化合物、三唑系化合物、吡唑系化合物、巰系化合物及亞硫酸鹽。此等可單獨使用或併用2種以上。作為封阻劑，較佳可舉例如咪唑系化合物、咪唑啉系化合物、肟系化合物及吡唑系化合物。

然後，藉由使具有游離之異氰酸酯基之水分散型聚異氰酸酯、與上述封阻劑進行反應，生成具有經封阻之異氰酸酯基的水分散型聚異氰酸酯。

具有游離之異氰酸酯基的水分散型聚異氰酸酯、與上述封阻劑的調配比例，係例如根據水分散型聚異氰酸酯中之異氰酸酯基、與封阻劑中之封阻基的當量比進行調整。

更具體而言，封阻基相對於游離之異氰酸酯基的當量比(封阻基/異氰酸酯基)為例如0.2以上、較佳為0.5以上、更佳為0.8以上、又更佳為1.0以上。又，封阻基相對於游離之異氰酸酯基的當量比(封阻基/異氰酸酯基)為例如1.5以下、較佳為1.2以下、更佳為1.1以下。

具有游離之異氰酸酯基的水分散型聚異氰酸酯、與上述封阻劑的反應條件，係在不阻礙本發明之優越效果的範圍內適當設定。更具體而言，環境條件為惰性環境及常壓。又，反應溫度為例如0℃以上、較佳為20℃以上。又，反應溫度為例如100℃以下、較佳為80℃以下、更佳為70℃以下。又，反應時間為例如0.5小時以上、較佳為1.0小時以上。又，反應時間為例如24小時以下、較佳為12小時以下。

又，上述各反應均可於無溶劑下實施。又，上述各反應均可於溶劑存在下實施。作為溶劑，可舉例如公知之有機溶劑。又，溶劑之調配比例係配合目的及用途而適當設定。

又，於使用溶劑的情況，可於反應結束後將溶劑去除。作為去除溶劑之方法，可舉例如蒸餾及萃取。

尚且，於以下中，異氰酸酯基係表示游離之異氰酸酯基、藉由封阻劑所封阻之異氰酸酯基。

水分散型聚異氰酸酯中之平均異氰酸酯基數，為例如2以上、較佳為2.2以上，為例如4.0以下、較佳為3.5以下。

又，異氰酸酯基之含有比例相對於水分散型聚異氰酸酯之總量，係為例如5質量%以上、較佳為7質量%以上。又，異氰酸酯基之含有比例相對於水分散型聚異氰酸酯之總量，係為例如30質量%以下、較佳為25質量%以下、更佳為20質量%以下。

又，磺酸基之含有比例相對於水分散型聚異氰酸酯之總量，係為例如0.1質量%以上、較佳為0.2質量%以上、更佳為0.5質量%以上、又更佳為1質量%以上。又，磺酸基之含有比例相對於水分散型聚異氰酸酯之總量，係為例如10質量%以下、較佳為5質量%以下、更佳為4質量%以下、又更佳為3質量%以下。

若磺酸基之含有比例超過上述下限，可獲得特別優越之水分散性。又，若磺酸基之含有比例小於上述上限，可獲得特別優越的耐水性。尚且，磺酸基之含有比例係根據後述實施例，由化學構造式及調配比例可算出。

又，水分散型聚異氰酸酯含有氧伸乙基單元時，其含有比例相對於水分散型聚異氰酸酯之總量，係為例如10質量%以下、較佳為5質量%以下、更佳為4質量%以下、又更佳為3質量%以下。

尚且，氧伸乙基單元之含有比例係根據後述實施例，由化學構造式及調配配方可算出。

又，水分散型聚異氰酸酯之酸值為例如1mgKOH/g以上、較佳為2mgKOH/g以上、更佳為3mgKOH/g以上。又，水分散型聚異氰酸酯之酸值為例如56mgKOH/g以下、較佳為34mgKOH/g以下、更佳為12mgKOH/g以下。

尚且，酸值係根據JIS K 1557-5(2007)所測定。又，根據原料成分之填裝量，算出水分散型聚異氰酸酯之磺酸基含量，藉此可求得酸值。

若水分散型聚異氰酸酯之酸值超過上述下限，則可獲得特別優越的水分散性。又，若水分散型聚異氰酸酯之酸值小於上述上限，則可獲得特別優越的耐水性。

而且，上述水分散型聚異氰酸酯係含有聚異氰酸酯成分與親水性活性氫成分之反應生成物；聚異氰酸酯成分係含有含五亞甲基二異氰酸酯之第1聚異氰酸酯、與含碳數6以上之聚異氰酸酯之第2聚異氰酸酯；親水性活性氫成分係含有含磺酸基之活性氫化合物。而且，第1聚異氰酸酯之含有比例相對於第1聚異氰酸酯及第2聚異氰酸酯之總量，係為40質量%以上且90質量%以下。因此，上述水分散型聚異氰酸酯具有優越的硬化性、水分散性及適用期。

水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物係含有上述水分散型聚異氰酸酯、與含活性氫基化合物。又，水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物亦可為水分散型聚異氰酸酯、與含活性氫基化合物所混合的一液硬化型聚胺基甲酸酯樹脂組成物。又，聚胺基甲酸酯樹脂組成物亦可為個別地準備水分散型聚異氰酸酯、與含活性氫基化合物，於使用時再調配之2液硬化型聚胺基甲酸酯樹脂組成物。

水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物較佳係2液硬化型聚胺基甲酸酯樹脂組成物。

2液硬化型聚胺基甲酸酯樹脂組成物亦可含有含活性氫基化合物作為主劑。又，2液硬化型聚胺基甲酸酯樹脂組成物係含有上述水分散型聚異氰酸酯作為硬化劑。

主劑係例如含有含活性氫基化合物之水分散液。

作為含活性氫基化合物，可舉例如巨分子多元醇。巨分子多元醇係於分子中具有2個以上之羥基、較高分子量的有機化合物(聚合物)。又，巨分子多元醇之數量平均分子量例如超過600、例如20000以下。

作為巨分子多元醇，可舉例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚胺基甲酸酯多元醇、環氧基多元醇、植物油多元醇、聚烯烴多元醇、丙烯酸多元醇及乙烯基單體改質多元醇。此等可單獨使用或併用2種以上。

此等含活性氫基化合物可單獨使用或併用2種以上。

含活性氫基化合物之水分散液係例如藉由對含活性氫基化合物添加水而調製。又，含活性氫基化合物之水分散液係例如藉由對水添加含活性氫基化合物而亦可調製。

含活性氫基化合物之水分散液中，含活性氫基化合物之含有比例係視目的及用途而適當設定。例如相對於水分散液之總量，含活性氫基化合物(固形份)為例如1質量%以上、較佳為5質量%以上。又，相對於水分散液之總量，含活性氫基化合物(固形份)為例如30質量%以下、較佳為20質量%以下。

硬化劑係例如含有水分散型聚異氰酸酯之水分散液。

水分散型聚異氰酸酯之水分散液係例如藉由對水分散型聚異氰酸酯添加水而調製。又，水分散型聚異氰酸酯之水分散液係例如藉由對水添加水分散型聚異氰酸酯而亦可調製。又，視需要可對水及/或水分散型聚異氰酸酯添加公知之外部乳化劑。又，亦可對水及水分散型聚異氰酸酯的混合物添加公知之外部乳化劑。

水分散型聚異氰酸酯之水分散液中，水分散型聚異氰酸酯之含有比例係配合目的及用途而適當設定。例如相對於水分散液之總量，水分散型聚異氰酸酯(固形份)為例如1質量%以上、較佳為5質量%以上。又，相對於水分散液之總量，水分散型聚異氰酸酯(固形份)為例如30質量%以下、較佳為20質量%以下。

尚且，調製含活性氫基化合物之水分散液時，亦可不調製水分散型聚異氰酸酯之水分散液。亦即，可直接使用水分散型聚異氰酸酯之固形份。

又，於調製水分散型聚異氰酸酯之水分散液時，亦可不調製含活性氫基化合物之水分散液。亦即，可直接使用含活性氫基化合物之固形份。

又，水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物可含有添加劑。作為添加劑，可舉例如觸媒、溶媒、環氧樹脂、塗佈性改良劑、均平劑、消泡劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、增黏劑、抗沉澱劑、可塑劑、界面活性劑、顏料、防黴劑、填充劑、有機粒子及無機粒子。添加劑可調配於主劑中。又，添加劑亦可調配於硬化劑中。

尚且，添加劑之調配量係視其目的及用途而適當設定。

2液硬化型聚胺基甲酸酯樹脂組成物之使用時，係調配主劑及硬化劑。

主劑及硬化劑之調配比例，係例如根據水分散型聚異氰酸酯之異氰酸酯基相對於含活性氫基化合物之活性氫基的當量比(異氰酸酯基/羥基)而調整。

更具體而言，水分散型聚異氰酸酯之異氰酸酯基相對於含活性氫基化合物之活性氫基的當量比(異氰酸酯基/羥基)為例如0.1以上、較佳為0.5以上。又，水分散型聚異氰酸酯之異氰酸酯基相對於含活性氫基化合物之活性氫基的當量比(異氰酸酯基/羥基)為例如5以下、較佳為3以下。

然後，主劑及硬化劑之混合物係依公知之塗佈方法，塗佈於任意之被塗物，依任意之乾燥條件進行乾燥。作為塗佈方法，可舉例如噴塗塗裝、浸塗、旋塗、旋轉霧化塗裝及淋幕塗佈塗裝。

藉此，形成水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物之塗膜。其後，塗膜係藉由加熱而硬化。

加熱條件係配合主劑及硬化劑而適當設定。例如，在硬化劑之異氰酸酯基未藉由封阻劑所封阻時，加熱溫度為例如60℃以上、較佳為80℃以上。又，加熱溫度為例如150℃以下、較佳為130℃以下。又，加熱時間為例如1分鐘以上、較佳為5分鐘以上。又，加熱時間為例如24小時以下、較佳為12小時以下。

藉此，作為由水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物所構成的硬化物，可獲得聚胺基甲酸酯樹脂。又，藉此，可獲得含有被塗物及聚胺基甲酸酯層的物品。更具體而言，物品係具備被塗物、與配置於被塗物表面之聚胺基甲酸酯層，此聚胺基甲酸酯層係含有上述水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化塗膜。又，聚胺基甲酸酯樹脂係視需要依任意條件進行固化。

尚且，水分散型聚異氰酸酯之異氰酸酯基為藉由封阻劑所封阻時，水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物較佳為一液硬化型聚胺基甲酸酯樹脂組成物。此時，水分散型聚異氰酸酯與含活性氫基化合物的混合比例，係與上述2液硬化型聚胺基甲酸酯樹脂組成物中之水分散型聚異氰酸酯與含活性氫基化合物的混合比例相同。

而且，上述水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物係含有上述水分散型聚異氰酸酯。因此，上述水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物可獲得硬度優越的聚胺基甲酸酯樹脂，且硬化性優越。

又，上述物品由於含有上述水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化塗膜，故具有優越生產性。

因此，上述水分散型聚異氰酸酯、水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物及物品，適合使用於例如汽車外裝、家電化製品之表面樹脂塗佈、及軟包裝撓性油墨。 [實施例]

以下表示實施例，進一步具體說明本發明，但本發明並不限定於此等。以下記載中所使用之調配比例(含有比例)、物性值、及參數等具體數值，可取代為上述「實施方式」中記載之、與其等對應之調配比例(含有比例)、物性值、及參數等該記載的上限值(定義為「以下」、「未滿」之數值)或下限值(定義為「以上」、「超過」之數值)。又，在未特別述及之前提下，「份」及「%」為質量基準。

合成例1 (聚異氰酸酯A之調製) 於具備攪拌機、溫度計、回流管及氮導入管之四口燒瓶中，填裝1,5-五亞甲基二異氰酸酯(1,5-PDI，三井化學公司製)2000.0g、與異丁醇3.2g。將此等依80℃進行胺基甲酸乙酯化反應2小時。又，1,5-PDI之異氰酸酯基相對於異丁醇之羥基的當量比(NCO/OH)為600。

接著，對所得之反應液，添加作為三聚異氰酸酯化觸媒的DABCO-TMR(N-(2-羥基丙基)-N,N,N-三甲基銨-2-乙基己酸酯，Air Products公司製)0.52g，依80~86℃反應2小時。

然後，藉由異氰酸酯基含有率測定，確認異氰酸酯基之10%經轉化。其後，將鄰甲苯磺酸0.60g添加至反應液，使反應停止。

將反應液藉由薄膜蒸餾裝置(真空度0.05kPa，溫度140℃)進行蒸餾，去除未反應之1,5-PDI。其後，依固形份濃度成為75.0質量%之方式，使殘存成分溶解於丙二醇甲基醚乙酸酯(PMA)。藉此獲得聚異氰酸酯A。

此聚異氰酸酯A之異氰酸酯基含量(NCO%)為18.5%。

又，藉由後述凝膠滲透層析法測定聚異氰酸酯A。其結果，確認到聚異氰酸酯A含有三聚異氰酸酯衍生物。又，聚異氰酸酯A未含有脲甲酸酯衍生物。亦即，相對於脲甲酸酯衍生物及三聚異氰酸酯衍生物之總量，三聚異氰酸酯衍生物的含量為100質量%。

合成例2 (聚異氰酸酯B之調製) 使用1,5-五亞甲基二異氰酸酯2000.0g、與異丁醇26.3g。除了上述以外，其餘與合成例1同樣地進行獲得聚異氰酸酯B。又，1,5-PDI之異氰酸酯基相對於異丁醇之羥基的當量比(NCO/OH)為73。

此聚異氰酸酯B之異氰酸酯基含量(NCO%)為13.5%。又，相對於脲甲酸酯衍生物及三聚異氰酸酯衍生物之總量，三聚異氰酸酯衍生物之含有比例為50質量%。

合成例3 (聚異氰酸酯C之調製) 使用1,5-五亞甲基二異氰酸酯2000.0g、與月桂醇241.6g。除了上述以外，其餘與合成例1同樣地進行獲得聚異氰酸酯C。又，1,5-PDI之異氰酸酯基相對於月桂醇之羥基的當量比(NCO/OH)為20。

此聚異氰酸酯C之異氰酸酯基含量(NCO%)為13.5%。又，相對於脲甲酸酯衍生物及三聚異氰酸酯衍生物之總量，三聚異氰酸酯衍生物之含有比例為50質量%。

合成例4 (聚異氰酸酯D之調製) 使用1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(1,3-H ₆XDI)2000.0g、與異丁醇76.4g。除了上述以外，其餘與合成例1同樣地進行獲得聚異氰酸酯D。又，1,3-H ₆XDI之異氰酸酯基相對於異丁醇之羥基的當量比(NCO/OH)為20。

此聚異氰酸酯D之異氰酸酯基含量(NCO%)為13.5%。又，相對於脲甲酸酯衍生物及三聚異氰酸酯衍生物之總量，三聚異氰酸酯衍生物之含有比例為50質量%。

合成例5 (聚異氰酸酯E之調製) 準備VESTANAT T-1890(異佛爾酮二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物，Evonik公司製)。將此作為聚異氰酸酯E。

合成例6 (聚異氰酸酯F之調製) 使用六亞甲基二異氰酸酯2000.0g、與異丁醇2.9g。除了上述以外，其餘與合成例1同樣地進行獲得聚異氰酸酯G。又，六亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯基相對於異丁醇之羥基的當量比(NCO/OH)為600。

此聚異氰酸酯F之異氰酸酯基含量(NCO%)為17.1%。

＜凝膠滲透層析法(GPC)＞依下述GPC裝置測定各聚異氰酸酯之分子量分佈。

然後，將相當於脲甲酸酯衍生物之波峰相對於總波峰的面積比率，作為脲甲酸酯衍生物之含有率。又，將其剩餘的比例作為三聚異氰酸酯衍生物之含有率。

尚且，於分子量330~430之範圍具有峰頂之波峰係相當於脲甲酸酯衍生物的波峰。

GPC裝置：使用機器：HLC-8020(東曹製) 使用管柱：將G1000HXL、G2000HXL及G3000HXL(以上為東曹製商品名)串聯連接樣本濃度：0.3質量%，四氫呋喃溶液樣本注入量：100μL 洗提液：四氫呋喃洗提液流量：0.8ml/min 管柱溫度：40℃ 檢測方法：示差折射率標準物質：聚環氧乙烷(東曹製，商品名：TSK標準聚環氧乙烷) [製造例1~6] 依表1所示之配方，得到第1水分散型聚異氰酸酯及第2水分散型聚異氰酸酯。

更具體而言，將第1聚異氰酸酯或第2聚異氰酸酯、與親水性活性氫成分混合，於乾燥氮下，依80~90℃進行反應8小時。其後，添加中和劑，進而添加溶劑調整固形份濃度。

＜酸值(mgKOH/g)＞根據JIS K 1557-5(2007)，測定酸值。

＜磺酸基之含有比例(SO ₃含量，質量%)＞將SO ₃ ^-之分子量設為80，由化學構造式及調配配方，算出磺酸基的含有比例(SO ₃含有率)。

＜異氰酸酯基之含有比例(NCO含量，質量%)＞使用電位差滴定裝置，藉由根據JIS K-1556(2006)之正二丁基胺法，測定異氰酸酯基之含有比例。

[實施例1~7及比較例1~2] 依表2所示之配方，調配各製造例所得的第1水分散型聚異氰酸酯及第2水分散型聚異氰酸酯，得到水分散型聚異氰酸酯。又，比較例1係單獨使用第1水分散型聚異氰酸酯。

＜評價＞ (1)水分散性對水95g添加水分散型聚異氰酸酯之固形份5g，以磁攪拌子攪拌15分鐘後，靜置1小時。然後依以下評價基準，評價混合液之性狀。

○：無沉澱物。

△：雖有沉澱物，但可藉由攪拌而再度分散。

╳：有沉澱物，無法再度分散。

(2)適用期將羥基價100mgKOH/g之水性丙烯酸乳劑(固形份濃度40.0質量%)，以水稀釋成固形份濃度25質量%。以此水溶液作為主劑。

將作為硬化劑之各水分散型聚異氰酸酯添加至上述主劑，攪拌15分鐘。又，將硬化劑中之異氰酸酯基相對於主劑中之羥基的當量比(NCO/OH)設為1.0。

其後，將主劑及硬化劑之混合液以23℃靜置20小時。然後，依以下評價基準評價混合液之狀態。 ○：無沉澱物。

△：雖有沉澱物，但可藉由攪拌而再度分散。

╳：有沉澱物，無法再度分散。

(3)硬化性將羥基價50mgKOH/g之水性丙烯酸乳劑(固形份濃度40.0質量%)，以水稀釋為固形份濃度25質量%。將此水溶液作為主劑。

其後，將主劑及硬化劑之混合液塗佈於玻璃板上。又，以乾燥厚度成為20μm之方式調整塗佈量。其後，對塗膜以70℃乾燥30分鐘，以23℃固化7日。藉此得到硬化膜。

將硬化膜浸漬於丙酮與甲醇之混合液(質量比1：1)中24小時。

然後，算出浸漬後之硬化膜的殘存率，依以下評價基準進行評價。

○：殘存率90%以上 ╳：殘存率未滿90% [表1]

No.	製造例1	製造例2	製造例3	製造例4	製造例5	製造例6
第1水分散型聚異氰酸酯	第2水分散型聚異氰酸酯
調配配方 (質量份)	聚異氰酸酯成分	合成例1	722.1	-	-	-	-	-
合成例2	-	721.9	-	-	-	-
合成例3	-	-	721.8	-	-	-
合成例4	-	-	-	728.5	-	-
合成例5	-	-	-	-	705.3	-
合成例6	-	-	-	-	-	722.2
聚異氰酸酯種類	PDI	PDI	PDI	1,3-H ₆XDI	IPDI	HDI
親水性活性氫成分	CAPS	17.7	17.8	17.9	18.2	37.9	17.7
中和劑	DMCHA	10.2	10.3	10.3	10.5	21.8	10.2
溶劑	PMA	250.0	250.0	250.0	242.8	235.1	250.0
物性	固形份	質量%	75	75	75	76	60	75
酸值	mgKOH/g	6.0	6.0	6.1	6.1	12.5	6.0
SO ₃當量	-	9352	9312	9269	9198	4489	9352
SO ₃含量	質量%	0.9	0.9	0.9	0.9	1.8	0.9
NCO含量	質量%	17.5	16.6	12.6	12.8	9.4	16.1

[表2]

No.	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6	實施例7	比較例1	比較例2
調配配方 (質量份)	第1水分散型聚異氰酸酯	製造例1	700	500	900	-	-	700	500	1000	200
製造例2	-	-	-	500	-	-	-	-	-
製造例3	-	-	-	-	500	-	-	-	-
第2水分散型聚異氰酸酯	製造例4	300	500	100	500	500	-	-	-	800
製造例5	-	-	-	-	-	300	-	-	-
製造例6	-	-	-	-	-	-	500	-	-
物性	聚異氰酸酯種類	PDI/H6XDI	PDI/H6XDI	PDI/H6XDI	PDI/H6XDI	PDI/H6XDI	PDI/IPDI	PDI/HDI	PDI/-	PDI/H6XDI
聚異氰酸酯質量比	70/30	50/50	90/10	70/30	50/50	74/26	50/50	100/-	20/80
酸值	mgKOH/g	6	6	6	6	6	6	6	6	6
PDI	三聚異氰酸酯量	100	100	100	70	50	100	100	100	100
脲甲酸酯量	0	0	0	30	50	0	0	0	0
評價	水分散性	○	○	○	○	○	○	○	○	○
適用期	○	○	△	△	△	○	○	╳	○
硬化性(凝膠分率)	○	○	○	○	○	○	○	○	╳

尚且，表中簡稱之細節如下述。

H ₆XDI：1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷，TAKENATE 600，三井化學公司製 HDI：1,6-六亞甲基二異氰酸酯 PDI：1,5-五亞甲基二異氰酸酯 IPDI：異佛爾酮二異氰酸酯 CAPS：3-(環己基胺基)-丙磺酸，含磺酸基之活性氫化合物 DMCHA：N,N-二甲基環己基胺 PMA：丙二醇甲基醚乙酸酯

又，本發明雖以上述例示之實施形態來提供，但其僅止於例示性而已，而並非限定性之解釋。本發明所屬技術領域中具通常知識者自明之本發明的變形例，亦被涵括於後述申請專利範圍內。 (產業上之可利用性)

本發明之水分散型聚異氰酸酯、水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物及物品，適合使用於例如汽車外裝、家電化製品之表面樹脂塗佈、及軟包裝撓性油墨。

Claims

一種水分散型聚異氰酸酯，為含有異氰酸酯基及磺酸基之水分散型聚異氰酸酯，其含有聚異氰酸酯成分與親水性活性氫成分的反應生成物；上述聚異氰酸酯成分係含有：含五亞甲基二異氰酸酯之第1聚異氰酸酯、與含碳數為6以上之聚異氰酸酯之第2聚異氰酸酯；上述親水性活性氫成分係含有含磺酸基之活性氫化合物；上述第2聚異氰酸酯係選自由碳數6以上之脂肪族聚異氰酸酯及碳數6以上之脂環族聚異氰酸酯所構成群之至少一種；上述第1聚異氰酸酯之含有比例相對於上述第1聚異氰酸酯及上述第2聚異氰酸酯之總量，係為40質量%以上且90質量%以下。
如請求項1之水分散型聚異氰酸酯，其中，上述第1聚異氰酸酯係含有五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物；五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物的含有比例相對於上述第1聚異氰酸酯之總量，係為60質量%以上。
如請求項2之水分散型聚異氰酸酯，其中，五亞甲基二異氰酸酯之上述三聚異氰酸酯衍生物係含有五亞甲基二異氰酸酯單體與醇的反應生成物。
如請求項3之水分散型聚異氰酸酯，其中，上述醇係含有單醇。
如請求項1之水分散型聚異氰酸酯，其中，上述第2聚異氰酸酯係含有碳數6以上之聚異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物；碳數6以上之聚異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物的含有比例相對於上述第2聚異氰酸酯之總量，係為25質量%以上且75質量%以下。
如請求項1之水分散型聚異氰酸酯，其中，上述磺酸基之含有比例相對於上述水分散型聚異氰酸酯之總量，係為0.2質量%以上且5質量%以下。
如請求項1之水分散型聚異氰酸酯，其中，上述水分散型聚異氰酸酯之上述異氰酸酯基係由封阻劑所封阻。
一種水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，係含有：請求項1之水分散型聚異氰酸酯、與含活性氫基化合物。
一種具備有：被塗物與被配置於上述被塗物表面之聚胺基甲酸酯層所成之物品；上述聚胺基甲酸酯層係含有請求項8之水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物。