TWI901202B - 可固化組成物、使用所述組成物的固化層及包括所述固化層的顯示裝置 - Google Patents
可固化組成物、使用所述組成物的固化層及包括所述固化層的顯示裝置Info
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Abstract
提供一種可固化組成物、一種使用所述可固化組成物製造的固化層及一種包括所述固化層的顯示裝置,所述可固化組成物包含:(A)量子點;以及(B)可聚合化合物,其中可聚合化合物包括:第一可聚合化合物,具有大於或等於1.5的折射率及大於或等於10厘泊的黏度且包括苯環;以及第二可聚合化合物,具有與第一可聚合化合物不同的結構且包括噻吩環或呋喃環。
Description
[相關申請案的交叉參考]
本申請案主張於2023年6月19日在韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2023-0078534號以及於2024年6月12日在韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2024-0076544號的優先權及權益,所述韓國專利申請案的全部內容併入本案供參考。
本揭露是有關於一種可固化組成物、一種使用所述組成物的固化層以及一種包括所述固化層的顯示裝置。
在一般量子點的情形中,由於存在具有疏水性的表面特性,量子點在其中進行分散的溶劑受到限制,且因此難以引入至極性體系(例如黏合劑或可固化單體)中。
舉例而言,即使在正被積極研究的量子點油墨組成物的情形中,極性在初始步驟中亦相對低,且量子點油墨組成物可分散於在具有高疏水性的可固化組成物中使用的溶劑中。因此,由於以組成物的總量計難以包含20重量%或大於20重量%的量子點,因此無法將油墨的光效率增加至超過某一水準。即使另外添加量子點並使量子點分散以增加光效率,黏度亦會超過能夠進行噴墨的範圍,且因此可處理性(processability)可能不令人滿意。
為達成能夠進行噴墨的黏度範圍,一種方法是藉由溶解以組成物的總量計50重量%或大於50重量%的溶劑來降低油墨固體含量,所述方法在黏度方面亦提供略令人滿意的結果。然而,其就黏度而言可被視為令人滿意的結果,但由噴墨期間的溶劑揮發而導致的噴嘴乾燥、噴嘴堵塞、以及噴墨後隨著時間流逝單層的厚度減小可能變得更差,且難以控制固化後的厚度偏差。因此,難以將其應用於實際製程。
因此,不包含溶劑的無溶劑型量子點油墨是應用於實際製程的最可取的形式。將量子點本身應用於溶劑型組成物的當前技術現在受到一定程度的限制。
在無溶劑型可固化組成物(量子點油墨組成物)的情形中,由於包含過量的可聚合化合物,因此可能會由於揮發性引起噴嘴乾燥而導致堵塞及噴射失敗,且可能會由於在經圖案化的分隔壁畫素中噴射的油墨組成物揮發而引起單膜厚度減小。因此,正在進行各種努力來改善無溶劑型可固化組成物的光學特性。為了改善無溶劑型可固化組成物的光學特性,通常使用增加無機材料的含量的方法,但問題在於隨著無機材料的含量增加,反射率增大。換言之,改善無溶劑型可固化組成物的光學特性與降低無溶劑型可固化組成物的反射率所述兩個問題是一種權衡關係,且對可同時改善所述兩種性質(改善光學特性及降低反射率)的技術的需求正在增長。
一實施例提供一種可改善光吸收率及提高光效率的可固化組成物。
另一實施例提供一種使用所述可固化組成物製造的固化層。
另一實施例提供一種包括所述固化層的顯示裝置。
一實施例提供一種可固化組成物,所述可固化組成物包含:(A)量子點;以及(B)可聚合化合物,其中所述可聚合化合物包括:第一可聚合化合物,具有大於或等於1.5的折射率及大於或等於10厘泊的黏度且包括苯環;以及第二可聚合化合物,具有與第一可聚合化合物不同的結構且包括噻吩環或呋喃環。
第一可聚合化合物可具有大於或等於1.56的折射率。
第一可聚合化合物可由化學式1表示。
[化學式1]
在化學式1中,
X
1及X
2各自獨立地為氧原子或硫原子,
R
1及R
2各自獨立地為氫原子或者經取代或未經取代的C1至C20烷基,且
L
1是經取代或未經取代的C1至C20伸烷基、經取代或未經取代的C1至C20氧基伸烷基、經取代或未經取代的C3至C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6至C20伸芳基或其組合。
化學式1可由化學式1-1表示。
[化學式1-1]
在化學式1-1中,
X
1及X
2各自獨立地為氧原子或硫原子,
R
1及R
2各自獨立地為氫原子或者經取代或未經取代的C1至C20烷基,且
L
1是經取代或未經取代的C1至C20伸烷基、經取代或未經取代的C1至C20氧基伸烷基、經取代或未經取代的C3至C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6至C20伸芳基或其組合。
第一可聚合化合物可由化學式1-1-1或化學式1-1-2表示。
[化學式1-1-1]
[化學式1-1-2]
第二可聚合化合物可由化學式2表示。
[化學式2]
在化學式2中,
X
3及X
4各自獨立地為氧原子或硫原子,
R
3是氫原子或者經取代或未經取代的C1至C20烷基,
L
2是單鍵或者經取代或未經取代的C1至C20伸烷基,
L
3是經取代或未經取代的C1至C20伸烷基、經取代或未經取代的C1至C20氧基伸烷基、經取代或未經取代的C3至C20伸環烷基或其組合,且
n是1至4的整數。
化學式2可由化學式2-1表示。
[化學式2-1]
在化學式2-1中,
X
3及X
4各自獨立地為氧原子或硫原子,
R
3是氫原子或者經取代或未經取代的C1至C20烷基,
L
2是單鍵或者經取代或未經取代的C1至C20伸烷基,且
L
3是經取代或未經取代的C1至C20伸烷基、經取代或未經取代的C1至C20氧基伸烷基、經取代或未經取代的C3至C20伸環烷基或其組合。
第二可聚合化合物可包括選自化學式2-1-1至化學式2-1-3中的至少一者。
[化學式2-1-1]
[化學式2-1-2]
[化學式2-1-3]
第二可聚合化合物可具有大於或等於1.5的折射率及小於10厘泊的黏度。
可以1:9至9:1的重量比包含第一可聚合化合物與第二可聚合化合物。
所述可固化組成物可為無溶劑型可固化組成物。
以無溶劑型可固化組成物的總量計,無溶劑型可固化組成物可包含:5重量%至60重量%的量子點;以及40重量%至95重量%的可聚合化合物。
所述可固化組成物可更包含聚合起始劑、光擴散劑、聚合抑制劑或其組合。
光擴散劑可包括硫酸鋇、碳酸鈣、二氧化鈦、氧化鋯或其組合。
量子點可包括無鎘發光材料。
量子點可具有InP/ZnS核/殼結構或InP/ZnSe/ZnS核/第一殼/第二殼結構。
量子點可包括含有銀(Ag)、銦(In)、鎵(Ga)和硫(S)的核以及含有選自由銀(Ag)、鎵(Ga)、鋅(Zn)和硫(S)組成的群組中的至少兩種以上的殼。
所述可固化組成物可更包含溶劑。
以所述可固化組成物的總重量計,所述可固化組成物可包含:1重量%至40重量%的量子點;1重量%至20重量%的可聚合化合物;以及40重量%至80重量%的溶劑。
所述可固化組成物可更包含:丙二酸;3-胺基-1,2-丙二醇;矽烷系偶聯劑;調平劑;氟系界面活性劑;或其組合。
另一實施例提供一種固化層,所述固化層使用所述可固化組成物生產而成。
另一實施例提供一種顯示裝置,所述顯示裝置包括所述固化層。
本發明的其他實施例包括於以下詳細說明中。
藉由在含量子點的可固化組成物中包含具有新穎結構的高折射及高黏度(甲基)丙烯酸酯化合物,所述含量子點的可固化組成物的光吸收率及光效率可提高,且因此,在使用所述可固化組成物製造的顯示面板的情形中,畫素的亮度可提高且外部光反射可減少,並且前側亮度可得以提高。
在下文中詳細闡述本發明的實施例。然而,該些實施例為示例性的,本發明並非僅限於此,且本發明由申請專利範圍的範圍來界定。
當不另外提供定義時,在本文中所使用的「烷基」是指C1至C20烷基,「烯基」是指C2至C20烯基,「環烯基」是指C3至C20環烯基,「雜環烯基」是指C3至C20雜環烯基,「芳基」是指C6至C20芳基,「芳基烷基」是指C6至C20芳基烷基,「伸烷基」是指C1至C20伸烷基,「伸芳基」是指C6至C20伸芳基,「烷基伸芳基」是指C6至C20烷基伸芳基,「伸雜芳基」是指C3至C20伸雜芳基,且「伸烷氧基」是指C1至C20伸烷氧基。
當不另外提供具體定義時,在本文中所使用的「經取代」是指至少一個氫原子經選自以下的取代基代替:鹵素原子(F、Cl、Br或I)、羥基、C1至C20烷氧基、硝基、氰基、胺基、亞胺基、疊氮基、脒基、肼基、腙基、羰基、胺甲醯基、硫醇基、酯基、醚基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C20芳基、C3至C20環烷基、C3至C20環烯基、C3至C20環炔基、C2至C20雜環烷基、C2至C20雜環烯基、C2至C20雜環炔基、C3至C20雜芳基或其組合。
當不另外提供具體定義時,在本文中所使用的「雜」是指在化學式中包含N、O、S及P中的至少一個雜原子。
當不另外提供具體定義時,在本文中所使用的「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」兩者,且「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」。
當不另外提供具體定義時,在本文中所使用的用語「組合」是指混合或共聚合。
在本說明書中,當不另外提供定義時,當在化學式中化學鍵並未繪製在應給出處時,氫鍵結在所述位置處。
另外,在本說明書中,當不另外提供定義時,「*」是指與相同或不同原子或化學式連接的點。
在下文中,將詳細闡述構成根據實施例的可固化組成物的每種組分。
可聚合化合物
根據實施例的含量子點的可固化組成物一起包含:具有高折射率及高黏度的可聚合化合物(第一可聚合化合物),具體而言為折射率大於或等於1.5且黏度大於或等於10厘泊並包括苯環的化合物(第一可聚合化合物),且更具體而言為折射率大於或等於1.56、包括具有兩個取代基(其中取代基中的一者總是在末端(terminal end)處包含(甲基)丙烯酸酯基)的苯環的化合物(第一可聚合化合物);以及具有與第一可聚合化合物不同的結構並包括噻吩環或呋喃環的第二可聚合化合物,因此可達成根據實施例的可固化組成物的光吸收率及光效率提高效果,且最終可提供前側亮度提高的的顯示面板。此據信為藉由將具有高折射率及高黏度特性的第一可聚合化合物與第二可聚合化合物進行混合而產生的效果。
(第一可聚合化合物)
根據實施例的含量子點的可固化組成物包含具有高折射率及高黏度的化合物作為可聚合化合物之中的第一可聚合化合物,具體而言包含折射率大於或等於1.5且黏度大於或等於10厘泊並包括苯環的化合物,且更具體而言包含折射率大於或等於1.56、包括具有兩個取代基的苯環的化合物,其中取代基中的一者總是在末端處包含(甲基)丙烯酸酯基,且另一者包括不包含(甲基)丙烯酸酯基的化合物,因此可獲得提高根據實施例的可固化組成物的光吸收率及光效率的效果。
舉例而言,第一可聚合化合物可由化學式1表示。
[化學式1]
在化學式1中,
X
1及X
2各自獨立地為氧原子或硫原子,
R
1及R
2各自獨立地為氫原子或者經取代或未經取代的C1至C20烷基,且
L
1是經取代或未經取代的C1至C20伸烷基、經取代或未經取代的C1至C20氧基伸烷基、經取代或未經取代的C3至C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6至C20伸芳基或其組合。
含綠色量子點的可固化組成物的缺點在於相較於含紅色量子點的可固化組成物具有相對低的吸收率(abs.)及光效率(EQE),且具有接近兩倍高的反射率。因此,提高顯示面板中綠色量子點畫素的亮度並藉由減少外部光反射來進一步提高前側亮度的技術任務尚未解決。
本發明人已清楚地解決了上述問題,進行了長時間的相關研究並經歷了數百次反復試驗以改善含綠色量子點的可固化組成物的光學特性並降低含綠色量子點的可固化組成物的反射率,並且藉由應用由化學式1表示的折射率大於或等於1.5且黏度大於或等於10厘泊並包括苯環的化合物作為第一可聚合化合物並且將第一可聚合化合物與稍後所闡述的第二可聚合化合物混合而解決了上述技術問題。
一般而言,用於改善含綠色量子點的可固化組成物的光學特性的主要方法是增加無機材料的含量,且相反,用於降低含綠色量子點的可固化組成物的反射率的主要方法是減少無機材料的含量。由於改善光學特性與降低反射率是相對的物理性質(亦即,改善光學特性與降低反射率是一種權衡關係),因此極難同時達成所述兩種性質。
根據實施例,將由化學式1表示的折射率大於或等於1.5且黏度大於或等於10厘泊並且經在末端處包含(甲基)丙烯酸酯基的取代基取代的含苯環的化合物用作可固化組成物中的第一可聚合化合物,不僅可在含紅色量子點的可固化組成物中且亦可在含綠色量子點的可固化組成物中同時達成改善光學特性與降低反射率的效果。
具體而言,光學特性得以改善是由於第一可聚合化合物的折射率與黏度同時為高此事實。舉例而言,由於由化學式1表示的化合物可具有大於或等於1.5(例如,1.56至1.7)的折射率,並且同時,其可具有大於或等於10厘泊(例如,10厘泊至100厘泊)的黏度,因此包含由化學式1表示的化合物作為可聚合化合物的含量子點的可固化組成物的光學特性可大大改善。
此外,可藉由使根據實施例的可固化組成物發生熱固化來達成反射率降低效果,當用作可聚合化合物的由化學式1表示的化合物熱分解以顯露出硫醇基時,所述硫醇基容易地誘發(甲基)丙烯酸酯基的碳-碳雙鍵與硫醇基之間的硫醇-烯反應(thiol-ene reaction),進而促進根據實施例的可固化組成物的熱固性單膜的表面硬化,並最終大大降低固化層的反射率,尤其是漫反射率。舉例而言,固化層的漫反射率可降低至55%或小於55%,例如50%至55%。
舉例而言,化學式1可由化學式1-1表示。當在苯環上進行取代的兩個取代基如此定位時,可更有利於改善光學特性及降低反射率。
[化學式1-1]
在化學式1-1中,
X
1及X
2各自獨立地為氧原子或硫原子,
R
1及R
2各自獨立地為氫原子或者經取代或未經取代的C1至C20烷基,且
L
1是經取代或未經取代的C1至C20伸烷基、經取代或未經取代的C1至C20氧基伸烷基、經取代或未經取代的C3至C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6至C20伸芳基或者其組合。
舉例而言,第一可聚合化合物可由化學式1-1-1或化學式1-1-2表示,但未必僅限於此。
[化學式1-1-1]
[化學式1-1-2]
(第二可聚合化合物)
根據實施例的可固化組成物更與第一可聚合化合物一起包含第二可聚合化合物,第二可聚合化合物具有與第一可聚合化合物不同的結構並包括噻吩環或呋喃環。藉由此種方式,可將改善可固化組成物的光學特性及降低可固化組成物的反射率的效果最大化。
舉例而言,第二可聚合化合物可由化學式2表示。
[化學式2]
在化學式2中,
X
3及X
4各自獨立地為氧原子或硫原子,
R
3是氫原子或者經取代或未經取代的C1至C20烷基,
L
2是單鍵或者經取代或未經取代的C1至C20伸烷基,
L
3是經取代或未經取代的C1至C20伸烷基、經取代或未經取代的C1至C20氧基伸烷基、經取代或未經取代的C3至C20伸環烷基或者其組合,且
n是1至4的整數。
舉例而言,在化學式2中,n可為1的整數。
舉例而言,化學式2可由化學式2-1表示。
[化學式2-1]
在化學式2-1中,
X
3及X
4各自獨立地為氧原子或硫原子,
R
3是氫原子或者經取代或未經取代的C1至C20烷基,
L
2是單鍵或者經取代或未經取代的C1至C20伸烷基,且
L
3是經取代或未經取代的C1至C20伸烷基、經取代或未經取代的C1至C20氧基伸烷基、經取代或未經取代的C3至C20伸環烷基或者其組合。
舉例而言,第二可聚合化合物可包括選自化學式2-1-1至化學式2-1-3中的至少一者,但此僅為實例,且第二可聚合化合物並非僅限於以下化學式,但當化學式2由選自化學式2-1至化學式2-3中的任一者表示時,可極有利於同時改善根據實施例的可固化組成物的光學特性並降低所述可固化組成物的反射率(漫反射率)。
[化學式2-1-1]
[化學式2-1-2]
[化學式2-1-3]
第二可聚合化合物可具有大於或等於1.5的折射率及小於10厘泊的黏度。
舉例而言,可以1:9至9:1、例如5:5至9:1的重量比包含第一可聚合化合物與第二可聚合化合物。
舉例而言,可以大於第二可聚合化合物的量包含第一可聚合化合物。
舉例而言,可以6:4至9:1的重量比包含第一可聚合化合物與第二可聚合化合物。
當以大於第二可聚合化合物的量包含第一可聚合化合物時,例如,當以6:4至9:1的重量比包含第一可聚合化合物與第二可聚合化合物時,可最大程度地同時提高改善光學特性與降低反射率此兩種效果。
(第三可聚合化合物)
舉例而言,可聚合化合物可更包括具有與第一可聚合化合物及第二可聚合化合物不同的結構的第三可聚合化合物。
舉例而言,第三可聚合化合物可由化學式3表示。
[化學式3]
在化學式3中,
L
4是經取代或未經取代的C1至C10伸烷基、經取代或未經取代的C3至C20伸環烷基或醚基(*-O-*),
L
5及L
6各自獨立地為單鍵或者經取代或未經取代的C1至C10伸烷基,且
R
4及R
5各自獨立地為氫原子或者經取代或未經取代的C1至C20烷基。
當根據實施例的可固化組成物可更包含由化學式1表示的高折射/高黏度化合物、由化學式2表示的化合物以及另外由化學式3表示的化合物作為可聚合化合物時,在使用由化學式1表示的化合物與由化學式2表示的化合物的混合物的情形中,亦可同時達成改善可固化組成物的光學特性與降低可固化組成物的反射率的效果。
舉例而言,由化學式3表示的化合物可具有小於1.5的折射率或小於10厘泊的黏度。當由化學式3表示的化合物具有大於或等於1.5的折射率及小於10厘泊的黏度時,其有利於改善光學特性,但可能不利於降低反射率。
舉例而言,由化學式3表示的化合物可由化學式3-1、化學式3-2或化學式3-3表示,但未必僅限於此。
[化學式3-1]
[化學式3-2]
[化學式3-3]
舉例而言,除了第一可聚合化合物、第二可聚合化合物及第三可聚合化合物之外,可聚合化合物可更包括乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、酚醛環氧丙烯酸酯(novolacepoxyacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯或其組合。
另外,除了可聚合化合物之外,可更使用傳統的熱固性或光固化組成物中常用的單體。舉例而言,所述單體可更包括氧雜環丁烷系單體,例如雙[1-乙基(3-氧雜環丁基)]甲醚。
以無溶劑型可固化組成物的總量計,可以40重量%至95重量%、例如50重量%至90重量%的量包含可聚合化合物。當在所述範圍內包含可聚合化合物時,可製備出具有能夠達成噴墨的黏度的無溶劑型可固化組成物,並且所製備的無溶劑型可固化組成物中的量子點可具有改善的分散性,藉此改善光學特性。
舉例而言,可聚合化合物可具有為170克/莫耳至1,000克/莫耳的分子量。當可聚合化合物的分子量處於上述範圍內時,可有利於噴墨,乃因其不會損害量子點的光學特性並且不會增加組成物的黏度。
另外,當可固化組成物包含溶劑時,以可固化組成物的總量計,可以1重量%至20重量%、1重量%至15重量%、例如5重量%至15重量%的量包含可聚合化合物。當在上述範圍內包含可聚合化合物時,量子點的光學特性可得以改善。
量子點
舉例而言,量子點可在約500奈米至約680奈米處具有最大螢光發射波長。
舉例而言,當根據實施例的可固化組成物是無溶劑型可固化組成物時,可以5重量%至60重量%、例如10重量%至60重量%、例如20重量%至60重量%、例如30重量%至50重量%的量包含量子點。當在上述範圍內包含量子點時,可達成即使在固化後亦具有高的光保持率及光效率。
舉例而言,當根據實施例的可固化組成物是包含溶劑的可固化組成物時,以可固化組成物的總量計,可以1重量%至40重量%、例如3重量%至30重量%的量包含量子點。當在上述範圍內包含量子點時,光轉換率提高且圖案特性及顯影特性不受損害,且因此可獲得經改善的可處理性。
舉例而言,量子點在360奈米至780奈米、例如400奈米至780奈米的波長區中吸收光,且在500奈米至700奈米、例如500奈米至580奈米的波長區中發射螢光或在600奈米至680奈米的波長區中發射螢光。亦即,量子點在500奈米至680奈米下可具有最大螢光發射波長(螢光λ
em)。
量子點可各自獨立地具有20奈米至100奈米、例如20奈米至50奈米的半高全寬(full width at half maximum,FWHM)。當量子點具有所述範圍的半高全寬(FWHM)時,當用作彩色濾光片中的顏色材料時,由於高顏色純度而使顏色再現性增加。
量子點可各自獨立地為有機材料、無機材料或有機材料與無機材料的混成物(混合物)。
量子點可各自獨立地由核及環繞核的殼構成,且核及殼可各自獨立地具有由II-IV族、III-V族等構成的核、核/殼、核/第一殼/第二殼、合金、合金/殼等的結構,但並非僅限於此。
舉例而言,所述核可至少包含選自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、GaN、GaP、GaAs、InP、InAs及其合金中的至少一種材料,但未必僅限於此。環繞所述核的所述殼可至少包含選自CdSe、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdTe、PbS、TiO、SrSe、HgSe及其合金中的至少一種材料,但未必僅限於此。
在實施例中,由於近來全世界對環境的關注已大大增加,且對有毒材料的約束已加強,因此使用量子效率(量子產率)稍低但對環境無害的無鎘發光材料(InP/ZnS、InP/ZnSe/ZnS等)來替代具有鎘系核的發光材料,但未必僅限於此。
在實施例中,量子點可包括含有銀(Ag)、銦(In)、鎵(Ga)和硫(S)的核以及含有選自由銀(Ag)、鎵(Ga)、鋅(Zn)和硫(S)組成的群組中的至少兩種以上(或至少三種以上)的殼。此時,量子點可以具有一種以上類型的配位體。舉例來說,量子點可包括含有鹵化物的第一配位體、含有烷基及/或烷氧基胺基(alkoxy amine group)的第二配位體或其組合,但不限於此。
在核/殼結構化量子點的情形中,包括殼的每一量子點的大小(平均粒徑)可為1奈米至15奈米、例如5奈米至15奈米。
舉例而言,量子點可各自獨立地包括紅色量子點、綠色量子點或其組合。紅色量子點可各自獨立地具有10奈米至15奈米的平均粒徑。綠色量子點可各自獨立地具有5奈米至8奈米的平均粒徑。
另一方面,為達成量子點的分散穩定性,根據實施例的可固化組成物可更包含分散劑。分散劑有助於例如量子點等光轉換材料在感光性樹脂組成物中的均勻分散性,且可包括非離子分散劑、陰離子分散劑或陽離子分散劑。具體而言,分散劑可為聚烷二醇或其酯、聚氧化烯烴、多元醇酯環氧烷加成產物、醇環氧烷加成產物、磺酸酯、磺酸鹽、羧酸酯、羧酸鹽、烷基醯胺環氧烷加成產物、烷基胺等,且其可單獨使用或者以兩種或更多種的混合物形式使用。以光轉換材料(例如量子點)的固體含量計,可使用0.1重量%至100重量%、例如10重量%至20重量%的量的分散劑。
舉例而言,量子點可利用具有極性基的配位體(例如,對可聚合化合物具有高親和力的配位體)進行表面改質。在如上所述經表面改質的量子點的情形中,極容易製備高濃度或高度濃縮的量子點分散體(量子點在可聚合化合物中的分散性提高),此可對提高光效率具有顯著影響,並且在無溶劑型可固化組成物的實施中尤其可取。
舉例而言,具有極性基的配位體可具有對可聚合化合物的化學結構具有高親和力的結構。
舉例而言,具有極性基的配位體可由由化學式A至化學式Q表示的化合物中的任一者表示,但未必僅限於此。
[化學式A]
[化學式B]
[化學式C]
[化學式D]
在化學式D中,m1是0至10的整數。
[化學式E]
[化學式F]
[化學式G]
[化學式H]
[化學式I]
[化學式J]
[化學式K]
[化學式L]
[化學式M]
[化學式N]
[化學式O]
[化學式P]
[化學式Q]
當使用配位體時,量子點的表面改質更容易,並且在將利用上述配位體進行表面改質的量子點添加至上述可聚合化合物中並進行攪拌時,可獲得極透明的分散體,此表明量子點的表面改質極為成功。
光擴散劑
根據實施例的可固化組成物可更包含光擴散劑。
舉例而言,光擴散劑可包括硫酸鋇(BaSO
4)、碳酸鈣(CaCO
3)、二氧化鈦(TiO
2)、氧化鋯(ZrO
2)或其組合。
光擴散劑可反射前述量子點中未被吸收的光,並容許量子點再次吸收反射光。亦即,光擴散劑可增加量子點吸收的光量,並增大可固化組成物的光轉換效率。
光擴散劑可具有150奈米至250奈米、具體而言180奈米至230奈米的平均粒徑(D
50)。當光擴散劑的平均粒徑在所述範圍內時,其可具有更佳的光擴散效果並增大光轉換效率。
以可固化組成物的總量計,可以1重量%至20重量%、例如2重量%至15重量%、例如3重量%至10重量%的量包含光擴散劑。以可固化組成物的總量計,當以小於1重量%的量包含光擴散劑時,難以期望藉由使用光擴散劑來提高光轉換效率的效果,而當以大於20重量%的量包含光擴散劑時,可能出現量子點沈積問題。
聚合起始劑
根據實施例的可固化組成物可更包含聚合起始劑,例如光聚合起始劑、熱聚合起始劑或其組合。
聚合起始劑可為通常用於感光性樹脂組成物中的起始劑,並且可包括例如苯乙酮系化合物(acetophenone-based compound)、二苯甲酮系化合物(benzophenone-based compound)、噻噸酮系化合物(thioxanthone-based compound)、安息香系化合物(benzoin-based compound)、三嗪系化合物(triazine-based compound)、肟系化合物(oxime-based compound)、胺基酮系化合物(aminoketone-based compound)等,但未必僅限於此。
苯乙酮系化合物的實例可為2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、對第三丁基三氯苯乙酮、對第三丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉基丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮等。
二苯甲酮系化合物的實例可為二苯甲酮、苯甲酸苯甲醯基酯、苯甲酸苯甲醯基甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-二甲基胺基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮等。
噻噸酮系化合物的實例可為噻噸酮、2-甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等。
安息香系化合物的實例可為安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、苯甲基二甲基縮酮等。
三嗪系化合物的實例可為2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-聯苯基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、雙(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘酚1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘酚1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-s-三嗪、2-4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-s-三嗪等。
肟系化合物的實例可為O-醯基肟系化合物、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、O-乙氧基羰基-α-氧基胺基-1-苯基丙-1-酮等。O-醯基肟系化合物的具體實例可為1,2-辛二酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、1-(4-苯硫基苯基)-丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛-1-酮肟-O-乙酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-丁-1-酮肟-O-乙酸酯等。
胺基酮系化合物的實例可為2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1等。
光聚合起始劑除所述化合物之外可更包括咔唑系化合物、二酮系化合物、硼酸鋶系化合物、重氮系化合物、咪唑系化合物、聯咪唑系化合物等。
光聚合起始劑可與能夠藉由吸收光而引起化學反應且變得被激發並隨後傳輸其能量的光敏劑一起使用。
光敏劑的實例可為四乙二醇雙-3-巰基丙酸酯、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯、二季戊四醇四-3-巰基丙酸酯等。
熱聚合起始劑的實例可為過氧化物,具體而言過氧化苯甲醯、過氧化二苯甲醯、過氧化月桂基、過氧化二月桂基、過氧化二-第三丁基、過氧化環己烷、過氧化甲乙酮、氫過氧化物(例如第三丁基氫過氧化物、枯烯氫過氧化物)、過氧化二碳酸二環己基酯、2,2-偶氮-雙(異丁腈)、過苯甲酸第三丁酯等,例如2,2'-偶氮雙-2-甲基丙腈,但未必僅限於此,且可使用此項技術中眾所習知的任一者。
以可固化組成物的總量計,可以0.1重量%至5重量%、例如1重量%至4重量%的量包含聚合起始劑。當在所述範圍內包含聚合起始劑時,可因在曝光或熱固化期間發生充分固化而獲得優異的可靠性,且可因非反應起始劑而防止透射率的劣化,藉此防止量子點的光學特性劣化。
黏合劑樹脂
根據實施例的可固化組成物可更包含黏合劑樹脂。
黏合劑樹脂可包括丙烯酸系樹脂、卡多系樹脂、環氧樹脂或其組合。
丙烯酸系樹脂可為第一烯屬不飽和單體與可與其共聚的第二烯屬不飽和單體的共聚物,並且可為包括至少一個丙烯酸系重複單元的樹脂。
丙烯酸系黏合劑樹脂的具體實例可為聚甲基丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯共聚物等,但並非僅限於此,且該些可單獨使用或者以兩種或更多種的混合物形式使用。
丙烯酸系黏合劑樹脂的重量平均分子量可為5,000克/莫耳至15,000克/莫耳。當丙烯酸系黏合劑樹脂具有處於所述範圍內的重量平均分子量時,與基板的緊密接觸性質、物理及化學性質得到改善,並且黏度適當。
丙烯酸系樹脂可具有80毫克KOH/克至130毫克KOH/克的酸值。當丙烯酸系樹脂具有處於所述範圍內的酸值時,畫素圖案可具有優異的解析度。
卡多系樹脂可用於傳統的可固化樹脂(或感光性樹脂)組成物中,並且可例如如在韓國專利特許申請案第10-2018-0067243號中所揭露般使用,但並非僅限於此。
卡多系樹脂可例如藉由將以下化合物中的至少兩者進行混合來製備:含芴化合物,例如9,9-雙(4-環氧乙烷基甲氧苯基)芴;酸酐化合物,例如苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、聯苯基四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、環丁烷四甲酸二酐、苝四甲酸二酐、四氫呋喃四甲酸二酐及四氫鄰苯二甲酸酐;二醇化合物,例如乙二醇、丙二醇及聚乙二醇;醇化合物,例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、環己醇及苯甲醇;溶劑系化合物,例如丙二醇甲基乙酸乙酯及N-甲基吡咯啶酮;磷化合物,例如三苯基膦等;以及胺或銨鹽化合物,例如四甲基氯化銨、四乙基溴化銨、苯甲基二乙胺、三乙胺、三丁胺或苯甲基三乙基氯化銨。
卡多系黏合劑樹脂的重量平均分子量可為500克/莫耳至50,000克/莫耳、例如1,000克/莫耳至30,000克/莫耳。當卡多系黏合劑樹脂的重量平均分子量處於所述範圍內時,可形成令人滿意的圖案,而在固化層的生產期間無殘基且在溶劑型可固化組成物的顯影期間不會損失膜厚度。
當黏合劑樹脂是卡多系樹脂時,包含黏合劑樹脂的可固化組成物、具體而言感光性樹脂組成物的可顯影性得到改善,並且光固化期間的靈敏度良好,使得精細圖案形成性質得到改善。
環氧樹脂可為能夠藉由加熱聚合的單體或寡聚物,並且可包含具有碳-碳不飽和鍵及碳-碳環狀鍵的化合物。
環氧樹脂可包括但不限於雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂及脂肪族聚縮水甘油醚。
其當前可用的產品可包括:雙酚環氧樹脂,例如來自優香殼牌環氧有限公司(Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)的YX4000、YX4000H、YL6121H、YL6640或YL6677;甲酚酚醛清漆型環氧樹脂,例如來自日本化藥株式會社(Nippon Kayaku Co., Ltd.)的EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025及EOCN-1027以及來自優香殼牌環氧有限公司的埃皮考特(EPIKOTE)180S75;雙酚A環氧樹脂,例如來自優香殼牌環氧有限公司的EPIKOTE 1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010及828;雙酚F型環氧樹脂,例如來自優香殼牌環氧有限公司的EPIKOTE 807及834;苯酚酚醛清漆型環氧樹脂,例如來自優香殼牌環氧有限公司的EPIKOTE 152、154及157H65以及來自日本化藥株式會社的EPPN 201、202;其他環狀脂肪族環氧樹脂,例如來自汽巴-嘉基有限公司(CIBA-GEIGY A.G)的CY175、CY177及CY179、來自U.C.C的ERL-4234、ERL-4299、ERL-4221及ERL-4206、來自昭和電工公司(Showa Denko K.K.)的秀迪因(Shodyne)509、來自汽巴-嘉基A.G公司的愛牢達(ARALDITE)CY-182、CY-192及CY-184、來自大日本油墨化工有限公司(Dainippon Ink and Chemicals Inc.)的埃皮克隆(Epichron)200及400、來自優香殼牌環氧有限公司的EPIKOTE 871、872及EP1032H60、來自塞拉尼斯塗料有限公司(Celanese Coatings Co., Ltd.)的ED-5661及ED-5662;脂肪族聚縮水甘油醚,例如來自優香殼牌環氧有限公司的EPIKOTE 190P及191P、來自共榮社由至有限公司(Kyoesha Yushi Co., Ltd.)的艾普利特(Epolite)100MF、來自日本由至有限公司(Nippon Yushi Co., Ltd.)的Epiol TMP等。
舉例而言,當根據實施例的可固化組成物是無溶劑型可固化組成物時,以可固化組成物的總量計,黏合劑樹脂的含量可為0.5重量%至10重量%,例如1重量%至5重量%。在此種情形中,可提高無溶劑型可固化組成物的耐熱性及耐化學性,並且亦可提高組成物的儲存穩定性。
舉例而言,當根據實施例的可固化組成物是包含溶劑的可固化組成物時,以可固化組成物的總量計,可以1重量%至30重量%、例如3重量%至20重量%的量包含黏合劑樹脂。在此種情形中,圖案特性、耐熱性及耐化學性可提高。
其他添加劑
為改善量子點的穩定性及分散性,根據實施例的可固化組成物可更包含聚合抑制劑。
聚合抑制劑可包括氫醌系化合物、兒茶酚系化合物或其組合,但未必僅限於此。若根據實施例的可固化組成物更包含氫醌系化合物、兒茶酚系化合物或其組合,則可防止在塗佈可固化組成物後在曝光期間發生室溫交聯。
舉例而言,氫醌系化合物、兒茶酚系化合物或其組合可為氫醌、甲基氫醌、甲氧基氫醌、第三丁基氫醌、2,5-二-第三丁基氫醌、2,5-雙(1,1-二甲基丁基)氫醌、2,5-雙(1,1,3,3-四甲基丁基)氫醌、兒茶酚、第三丁基兒茶酚、4-甲氧基兒茶酚、五倍子酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2-萘酚、三(N-羥基-N-亞硝基苯基胺基-O,O')鋁或其組合,但未必僅限於此。
氫醌系化合物、兒茶酚系化合物或其組合可以分散體的形式使用。以可固化組成物的總量計,可以0.001重量%至3重量%、例如0.01重量%至2重量%的量包含呈分散體形式的聚合抑制劑。當在所述範圍內包含聚合抑制劑時,可解決在室溫下的老化問題,且同時可防止靈敏度劣化及表面分層現象。
另外,根據實施例的可固化組成物可更包含:丙二酸;3-胺基-1,2-丙二醇;矽烷系偶聯劑;調平劑;氟系界面活性劑;或其組合,以改善耐熱性及可靠性。
舉例而言,根據實施例的可固化組成物可更包含具有例如乙烯基、羧基、甲基丙烯醯氧基、異氰酸酯基、環氧基等反應性取代基的矽烷系偶聯劑以改善與基板的緊密接觸性質。
矽烷系偶聯劑的實例可為三甲氧基矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酸基氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-環氧環己基乙基三甲氧基矽烷等,且該些偶聯劑可單獨使用或者以兩種或更多種的混合物形式使用。
以100重量份的可固化組成物計,可以0.01重量份至10重量份的量使用矽烷系偶聯劑。當在所述範圍內包含矽烷系偶聯劑時,緊密接觸性質、儲存能力等得以改善。
另外,可固化組成物可根據需要更包含界面活性劑(例如氟系界面活性劑)以改善塗佈性質並抑制斑點的產生,即改善調平效能。
氟系界面活性劑可具有4,000克/莫耳至10,000克/莫耳、且具體而言6,000克/莫耳至10,000克/莫耳的低重量平均分子量。此外,氟系界面活性劑可具有18毫牛/米至23毫牛/米的表面張力(在0.1%的聚乙二醇單甲醚乙酸酯(polyethylene glycol monomethylether acetate,PGMEA)溶液中測得)。當氟系界面活性劑具有處於所述範圍內的重量平均分子量及表面張力時,調平效能可進一步改善,且當應用作為高速塗佈的狹縫塗佈時,可提供優異的特性,此乃因可藉由在高速塗佈期間防止斑點產生並抑制蒸氣產生而較少地產生膜缺陷。
氟系界面活性劑的實例可為BM-1000
®及BM-1100
®(BM化學公司(BM Chemie Inc.));美佳法(MEGAFACE)F 142D
®、F 172
®、F 173
®及F 183
®(大日本油墨化工有限公司(Dainippon Ink Kagaku Kogyo Co., Ltd.));弗洛拉德(FULORAD)FC-135
®、弗洛拉德FC-170C
®、弗洛拉德FC-430
®及弗洛拉德FC-431
®(住友3M有限公司(Sumitomo 3M Co., Ltd.));沙福隆(SURFLON)S-112
®、沙福隆S-113
®、沙福隆S-131
®、沙福隆S-141
®及沙福隆S-145
®(旭硝子玻璃有限公司(ASAHI Glass Co., Ltd.));以及SH-28PA
®、SH-190®、SH-193
®、SZ-6032
®及SF-8428
®等(東麗矽酮有限公司(Toray Silicone Co., Ltd.));迪愛生有限公司(DIC Co., Ltd.)的F-482、F-484、F-478、F-554等。
另外,除了氟系界面活性劑之外,根據實施例的可固化組成物亦可包含矽酮系界面活性劑。矽酮系界面活性劑的具體實例可為東芝矽酮有限公司(Toshiba silicone Co., Ltd.)的TSF400、TSF401、TSF410、TSF4440等,但並非僅限於此。
以100重量份的可固化組成物計,可以0.01重量份至5重量份、例如0.1重量份至2重量份的量包含界面活性劑。若在所述範圍內包含界面活性劑,則在噴射的組成物中會較少地生成異物。
另外,除非會使性質劣化,否則根據實施例的可固化組成物可更以預定的量包含其他添加劑,例如抗氧化劑、穩定劑等。
溶劑
同時,根據實施例的可固化組成物可更包含溶劑。
溶劑可例如包括:醇,例如甲醇、乙醇等;二醇醚,例如乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚等;溶纖劑乙酸酯,例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙基溶纖劑乙酸酯等;卡必醇,例如甲基乙基卡必醇、二乙基卡必醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚等;丙二醇烷基醚乙酸酯,例如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等;酮,例如甲乙酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基-正戊基酮、2-庚酮等;飽和脂肪族單羧酸烷基酯,例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯等;乳酸酯,例如乳酸甲酯、乳酸乙酯等;羥基乙酸烷基酯,例如羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯等;乙酸烷氧基烷基酯,例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等;3-羥基丙酸烷基酯,例如3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯等;3-烷氧基丙酸烷基酯,例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯等;2-羥基丙酸烷基酯,例如2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸丙酯等;2-烷氧基丙酸烷基酯,例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯等;2-羥基-2-甲基丙酸烷基酯,例如2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯等;2-烷氧基-2-甲基丙酸烷基酯,例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等;酯,例如丙酸2-羥基乙酯、丙酸2-羥基-2-甲基乙酯、乙酸羥基乙酯、丁酸2-羥基-3-甲基甲酯等;或酮酸酯,例如丙酮酸乙酯等,且此外,可為N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸、苯甲基乙基醚、二己基醚、乙醯丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、乙二酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、苯基溶纖劑乙酸酯(phenyl cellosolve acetate)等,但並非僅限於此。
舉例而言,溶劑可期望為二醇醚,例如乙二醇單乙醚、乙二醇甲乙醚等;乙二醇烷基醚乙酸酯,例如乙基溶纖劑乙酸酯等;酯,例如丙酸2-羥基乙酯等;卡必醇,例如二乙二醇單甲醚等;丙二醇烷基醚乙酸酯,例如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等;醇,例如乙醇等或其組合。
舉例而言,溶劑可為極性溶劑,包括丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、乙醇、乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、二乙二醇二甲醚、2-丁氧基乙醇、N-甲基吡咯啶、N-乙基吡咯啶、碳酸伸丙酯、γ-丁內酯或其組合。
以可固化組成物的總量計,可以40重量%至80重量%、例如45重量%至80重量%的量包含溶劑。當溶劑處於所述範圍內時,溶劑型可固化組成物具有適當黏度,且因此可在藉由旋轉塗佈及狹縫塗佈而被塗佈於大區域中時具有優異的塗佈性質。
另一實施例提供一種使用所述可固化組成物製造的固化層以及包括所述固化層的顯示裝置。此時,固化層可具有如上所述的為50%至55%的擴散反射率。
生產固化層的方法中的一者可包括:使用噴墨噴射方法將上述可固化組成物塗佈於基板上以形成圖案(S1);以及對所述圖案進行固化(S2)。
(S1)形成圖案
可期望以噴墨噴射方法將可固化組成物在基板上塗佈成0.5微米至20微米。噴墨噴射方法可藉由使每一噴嘴噴射單一顏色且因此將噴射重複與所需數目的顏色相等的次數來形成圖案,但所述圖案亦可藉由使每一噴墨噴嘴同時噴射所需數目的顏色來形成,以減少製程。
(S2)固化
對所獲得的圖案進行固化以獲得畫素。本文中,固化方法可為熱固化或光固化製程。熱固化製程可在大於或等於100℃下、可取地在100℃至300℃範圍內、且更可取地在160℃至250℃範圍內實行。光固化製程可包括照射光化射線,例如190奈米至450奈米、例如200奈米至500奈米的紫外(ultraviolet,UV)射線。藉由使用例如具有低壓、高壓或超高壓的汞燈、金屬鹵素燈、氬氣雷射等光源來實行照射。根據需要亦可使用X射線、電子束等。
生產固化層的其他方法可包括使用可固化組成物藉由如下微影方法來生產固化層。
(1)塗佈及膜形成
利用旋轉塗佈或狹縫塗佈方法、滾塗方法、絲網印刷方法、塗佈器方法等在經受預定預處理的基板上將可固化組成物塗佈成具有所期望的厚度,例如介於2微米至10微米範圍內的厚度。然後,將經塗佈基板在70℃至90℃的溫度下加熱1分鐘至10分鐘,以移除溶劑並形成膜。
(2)曝光
在安放具有預定形狀的遮罩之後,藉由例如190奈米至450奈米、例如200奈米至500奈米的UV射線等光化射線來照射所得膜以形成期望的圖案。使用例如具有低壓、高壓或超高壓的汞燈、金屬鹵素燈、氬氣雷射等光源來實行照射。根據需要亦可使用X射線、電子束等。
當使用高壓汞燈時,曝光製程使用例如500毫焦/平方公分或小於500毫焦/平方公分的光劑量(利用365奈米感測器)。然而,所述光劑量可依據可固化組成物的每一組分的類型、其組合率及乾膜厚度而變化。
(3)顯影
在曝光製程之後,使用鹼性水溶液藉由對除被曝光部分外的多餘部分進行溶解及移除而對被曝光膜進行顯影,以形成影像圖案。換言之,當使用鹼性顯影溶液來顯影時,未曝光區被溶解,且形成影像彩色濾光片圖案。
(4)後處理
可再次對經顯影的影像圖案進行加熱或藉由光化射線等對經顯影的影像圖案進行照射來進行固化,以達成耐熱性、耐光性、緊密接觸性質、抗裂性、耐化學性、高強度、儲存穩定性等方面的優異品質。
在下文中,參考實例更詳細地說明本發明。然而,該些實例不應在任何意義上被解釋為限制本發明的範圍。
可聚合化合物的製備製備例1
將20克4-(甲硫基)苯硫醇充分溶解於200毫升二甲基甲醯胺(dimethyl formamide,DMF)中。隨後,向其中依次添加26.5克K
2CO
3及17.59克2-溴乙醇,且然後在室溫(23℃)下攪拌了12小時以完成反應。使用200毫升乙酸乙酯對所得產物進行稀釋,且然後使用1N HCl水溶液萃取了三次。將由此萃取出的向其中添加了MgSO
4的有機層攪拌了5分鐘並進行過濾,且對由此獲得的濾液進行了濃縮。對所得產物進行了柱純化、濃縮及真空乾燥。
將經乾燥的中間體充分溶解於150毫升二氯甲烷中,且然後在0℃下攪拌了10分鐘。向其中添加8.87克三乙胺,且然後額外攪拌了10分鐘。在0℃下向其中緩慢滴加9.92克丙烯醯氯,且然後攪拌了30分鐘以完成反應。使用150毫升1N HCl水溶液及150毫升水依次萃取反應溶液。對由此分離出的向其中添加了MgSO
4的有機層進行攪拌並過濾,且對由此獲得的濾液進行了濃縮。對所得產物進行柱純化、濃縮及真空乾燥,藉此製備了由化學式1-1-1表示的化合物(折射率:1.5607,黏度:21厘泊)。
[化學式1-1-1]
製備例2
將20克4-(甲硫基)苯酚充分溶解於200毫升DMF中。隨後,向其中依次添加29.57克K
2CO
3及19.61克2-溴乙醇,且然後在室溫下攪拌了12小時以完成反應。使用200毫升乙酸乙酯對所得產物進行稀釋,且然後使用1N HCl水溶液萃取了三次。將由此分離出的向其中添加了MgSO
4的有機層攪拌了5分鐘並進行過濾,且對由此獲得的濾液進行了濃縮。對所得產物進行了柱純化、濃縮及真空乾燥。
將14.63克經乾燥的中間體充分溶解於150毫升二氯甲烷中,且然後在0℃下攪拌了10分鐘。向其中添加9.64克三乙胺,且然後額外攪拌了10分鐘。在0℃下向其中緩慢滴加10.78克丙烯醯氯,且然後攪拌了30分鐘以完成反應。使用150毫升1N HCl水溶液及150毫升水依次萃取反應溶液。對由此分離出的向其中添加了MgSO
4的有機層進行攪拌並過濾,且對由此獲得的濾液進行了濃縮。對所得產物進行了柱純化、濃縮及真空乾燥,藉此獲得了由化學式1-1-2表示的化合物(折射率:1.5995,黏度:17厘泊)。
[化學式1-1-2]
製備例3
將18.2克2-噻吩硫醇充分溶解於200毫升DMF中。向其中依次添加32.47克K
2CO
3及21.53克2-溴乙醇,且然後在室溫下攪拌了12小時以完成反應。使用200毫升乙酸乙酯對所得產物進行稀釋,且然後使用1N HCl水溶液萃取了三次。將由此分離出的向其中添加了MgSO
4的有機層攪拌了5分鐘並進行過濾,且對由此獲得的濾液進行了濃縮。對所得產物進行了柱純化、濃縮及真空乾燥。
將15克經乾燥的中間體充分溶解於150毫升二氯甲烷中,且然後在0℃下攪拌了10分鐘。隨後,向其中添加11.37克三乙胺,且然後額外攪拌了10分鐘。在0℃下向其中緩慢滴加12.71克丙烯醯氯,且然後攪拌了30分鐘以完成反應。使用200毫升1N HCl水溶液及200毫升水依次萃取反應溶液。對由此分離出的向其中添加了MgSO
4的有機層進行攪拌並過濾,且對由此獲得的濾液進行了濃縮。對所得產物進行柱純化、濃縮及真空乾燥,藉此獲得了由化學式2-1-1表示的化合物(折射率:1.5619,黏度:7.2厘泊)。
[化學式2-1-1]
製備例4
將20克2-噻吩甲硫醇充分溶解於200毫升DMF中。向其中依次添加31.84克K
2CO
3及21.11克2-溴乙醇,且然後在室溫下攪拌了12小時以完成反應。使用200毫升乙酸乙酯對所得產物進行稀釋,且然後使用1N HCl水溶液萃取了三次。將由此獲得的向其中添加了MgSO
4的有機層攪拌了5分鐘並進行過濾,且對由此獲得的濾液進行了濃縮。對所得產物進行了柱純化、濃縮及真空乾燥。
將15克經乾燥的中間體充分溶解於150毫升二氯甲烷中,且然後在0℃下攪拌了10分鐘。向其中添加10.45克三乙胺,且然後額外攪拌了10分鐘。在0℃下向其中緩慢滴加11.69克丙烯醯氯,且然後攪拌了30分鐘以完成反應。使用200毫升1N HCl水溶液及200毫升水依次萃取反應溶液。對由此分離出的向其中添加了MgSO
4的有機層進行攪拌並過濾,且對由此獲得的濾液進行了濃縮。對所得產物進行柱純化、濃縮及真空乾燥,藉此獲得了由化學式2-1-2表示的化合物(折射率:1.5410,黏度:8.3厘泊)。
[化學式2-1-2]
製備例5
將20克2-噻吩甲醇充分溶解於200毫升DMF中。向其中依次添加36.32克K
2CO
3及24.08克2-溴乙醇,且然後在室溫下攪拌了12小時以完成反應。使用200毫升乙酸乙酯對所得產物進行稀釋,且使用1N HCl水溶液萃取了三次。將由此分離出的向其中添加了MgSO
4的有機層攪拌了5分鐘並進行過濾,且對由此獲得的濾液進行了濃縮。對所得產物進行了柱純化、濃縮及真空乾燥。
將15克經乾燥的中間體充分溶解於150毫升二氯甲烷中,且然後在0℃下攪拌了10分鐘。向其中添加11.51克三乙胺,且然後額外攪拌了10分鐘。在0℃下向其中緩慢滴加12.87克丙烯醯氯,且然後攪拌了30分鐘以完成反應。使用200毫升1N HCl水溶液及200毫升水依次萃取反應溶液。對由此分離出的向其中添加了MgSO
4的有機層進行攪拌並過濾,且對由此獲得的濾液進行了濃縮。對所得產物進行柱純化、濃縮及真空乾燥,藉此獲得了由化學式2-1-3表示的化合物(折射率:1.5170,黏度:9.8厘泊)。
[化學式2-1-3]
製備例6
將20克1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇充分溶解於200毫升DMF中。向其中依次添加55.20克K
2CO
3及36.6克2-溴乙醇,且然後在室溫下攪拌了12小時以完成反應。使用200毫升乙酸乙酯對所得產物進行稀釋,且然後使用1N HCl水溶液萃取了三次。將由此分離出的向其中添加了MgSO
4的有機層攪拌了5分鐘並進行過濾,且對由此獲得的濾液進行了濃縮。對所得產物進行了柱純化、濃縮及真空乾燥。
將15克經乾燥的中間體充分溶解於150毫升二氯甲烷中,且然後在0℃下攪拌了10分鐘。向其中添加15.41克三乙胺,且然後額外攪拌了10分鐘。在0℃下向其中緩慢滴加12.64克丙烯醯氯,且然後攪拌了30分鐘以完成反應。使用200毫升1N HCl水溶液及200毫升水依次萃取反應溶液。對由此分離出的向其中添加了MgSO
4的有機層進行攪拌並過濾,且對由此獲得的濾液進行了濃縮。對所得產物進行柱純化、濃縮及真空乾燥,藉此獲得了由化學式X表示的化合物(折射率:1.5680,黏度:58.3厘泊)。
[化學式X]
經表面改質的量子點分散體的製備製備例7
在將磁棒放置於三頸圓底燒瓶中後,向其中添加綠色量子點分散溶液(InP/ZnSe/ZnS,漢索爾化學(Hansol Chemical);量子點固體含量為23重量%)。隨後,向其中添加了由化學式Q表示的化合物(配位體)且然後在氮氣氣氛下在80℃下進行了攪拌。當反應完成時,在冷卻至室溫(23℃)後,將量子點反應溶液添加環己烷中,藉此捕獲沈澱物。藉由離心分離自環己烷中分離出沈澱物,且然後在真空烘箱中充分乾燥了24小時,藉此獲得了經表面改質的量子點。
將經表面改質的綠色量子點與可聚合化合物一起攪拌了12小時,進而獲得了經表面改質的量子點分散體(QD固體含量:23重量%)。
(*由化學式Q表示的化合物的合成:將100克PH-4(漢農化學公司(Hannong Chemicals Inc.))放置於2頸圓底燒瓶中,且然後充分溶解於300毫升THF中。然後,在0℃下向其中添加了15.4克NaOH及100毫升水,且然後充分溶解,直至獲得澄清的溶液為止。將藉由將73克對甲苯磺醯氯溶解於100毫升THF中而製備的溶液在0℃下緩慢注入其中。實行注入達1小時,且然後將獲得的混合物在室溫下攪拌了12小時。當反應完成時,向其中添加過量的二氯甲烷,且然後進行了攪拌,並向其中添加了NaHCO
3飽和溶液以進行萃取、滴定及水分移除。在移除溶劑後,將殘留物在乾燥烘箱中乾燥了24小時。將50克經乾燥的產物添加至2頸圓底燒瓶中,並利用300毫升乙醇進行了充分攪拌。隨後,向其中添加了27克硫脲並使其分散於其中,且然後在80℃下回流了12小時。隨後,向其中注入藉由將4.4克NaOH溶解於20毫升水中而製備的水溶液,同時進一步攪拌了5小時,向其中添加了過量的二氯甲烷,且然後進行攪拌且向其中添加了鹽酸水溶液,且然後依次進行了萃取、滴定、水分移除及溶劑移除。然後,實行在真空烘箱中乾燥24小時,藉此獲得了由化學式Q表示的化合物。)
[化學式Q]
(可固化組成物的製備) 實例 1 至實例 8 以及比較例 1 及比較例 2
使用以下組分製備了實例1至實例8以及比較例1及比較例2的各可固化組成物,以使各組成物如表1及表2所示。
具體而言,秤量量子點分散體,且然後藉由與可聚合化合物進行混合而進行稀釋,且向其中添加了聚合抑制劑,且然後攪拌了5分鐘。隨後,向其中添加了光起始劑,且然後向其中添加了光擴散劑。然後,將對應的組成物攪拌了1小時以製備可固化組成物。
(A)量子點
自製備例7所製備的經表面改質的綠色量子點分散體
(B)可聚合化合物
(B-1)製備例1的化合物
(B-2)製備例2的化合物
(B-3)製備例3的化合物
(B-4)製備例4的化合物
(B-5)製備例5的化合物
(B-6)製備例6的化合物
(B-7)由化學式4-2表示的化合物(折射率:1.455,黏度:6.1厘泊)(漢農化學公司,HD002S)
[化學式3-2]
(C)光聚合起始劑
TPO-L(波利尼純有限公司(Polynetron Co., Ltd.))
(D)光擴散劑
二氧化鈦分散體(TiO
2固體含量:20重量%,平均粒徑:200奈米,迪托科技有限公司(Dito Technology Co., Ltd.))
(E)聚合抑制劑
甲基氫醌(東京化學公司(TOKYO CHEMICAL))
(表1)
(單位:重量%)
評估:可固化組成物的光學特性及漫反射率的評估
| 實例1 | 實例2 | 實例3 | 實例4 | 實例5 | 實例6 | 實例7 | 實例8 | 比較例1 | 比較例2 | ||
| (A)量子點分散體 | 38 | 38 | 38 | 38 | 38 | 38 | 38 | 38 | 41 | 38 | |
| (B)可聚合化合物 | B-1 | 8.24 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| B-2 | - | 8.24 | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| B-3 | - | - | 8.24 | 16.49 | 24.73 | - | - | - | - | - | |
| B-4 | - | - | - | - | 16.49 | - | - | - | - | ||
| B-5 | - | - | - | - | - | - | 16.49 | - | - | - | |
| B-6 | - | - | - | - | - | - | - | 8.24 | - | - | |
| B-7 | 46.71 | 46.71 | 46.71 | 38.46 | 30.22 | 38.46 | 38.46 | 46.71 | 51.95 | 54.95 | |
| (C)光聚合起始劑 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
| (D)光擴散劑 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| (E)聚合抑制劑 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | |
| 總和 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
使用光譜儀(CM-3600A,柯尼卡美能達公司(Konica Minolta, Inc.))量測根據實例1至實例8以及比較例1及比較例2的可固化組成物中的每一者在曝光後的量子效率(EQE)及在固化後的漫反射率(SCE),且結果示出於表2中。
(表2)
| 曝光後的量子效率(%) | 固化後的漫反射率(%) | |
| 實例1 | 30.5 | 53.6 |
| 實例2 | 31.5 | 51.9 |
| 實例3 | 30.7 | 53.5 |
| 實例4 | 31.3 | 52.7 |
| 實例5 | 32.0 | 51.2 |
| 實例6 | 31.0 | 53.0 |
| 實例7 | 30.7 | 53.4 |
| 實例8 | 29.8 | 54.9 |
| 比較例1 | 29.7 | 57.8 |
| 比較例2 | 29.5 | 56.0 |
參照表2,相較於比較例1及比較2的可固化組成物,實例1至實例8的可固化組成物由於曝光後的高量子效率而表現出改善的光學特性,且同時由於固化後的低漫反射率而降低了反射率效應。
儘管已結合目前被視為實用的實例性實施例對本發明進行了闡述,然而應理解,本發明不限於所揭露的實施例,而是相反地旨在涵蓋包含在隨附申請專利範圍的精神及範圍內的各種修改及等效佈置。因此,上述實施例應被理解為示例性的,而不應被理解為以任何方式限制本發明。
無
無
Claims (15)
- 一種可固化組成物,包含:(A)經表面改質的量子點;以及(B)可聚合化合物,其中所述可聚合化合物包括:第一可聚合化合物,具有大於或等於1.5的折射率及大於或等於10厘泊的黏度且包括苯環,以及第二可聚合化合物,具有與所述第一可聚合化合物不同的結構且包括噻吩環或呋喃環,其中所述第一可聚合化合物由化學式1表示:[化學式1]其中,在化學式1中,X1及X2各自獨立地為氧原子或硫原子,R1及R2各自獨立地為氫原子或者經取代或未經取代的C1至C20烷基,且L1是經取代或未經取代的C1至C20伸烷基、經取代或未經取代的C1至C20氧基伸烷基、經取代或未經取代的C3至C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6至C20伸芳基或其組合,所述第二可聚合化合物由化學式2表示:[化學式2]其中,在化學式2中,X3及X4各自獨立地為氧原子或硫原子,R3是氫原子或者經取代或未經取代的C1至C20烷基,L2是單鍵或者經取代或未經取代的C1至C20伸烷基,L3是經取代或未經取代的C1至C20伸烷基、經取代或未經取代的C1至C20氧基伸烷基、經取代或未經取代的C3至C20伸環烷基或其組合,且n是1至4的整數,其中所述可固化組成物是無溶劑型可固化組成物或溶劑型可固化組成物,其中以所述無溶劑型可固化組成物的總量計,所述無溶劑型可固化組成物包含:5重量%至60重量%的所述經表面改質的量子點;以及40重量%至95重量%的所述可聚合化合物;或者以所述溶劑型可固化組成物的總量計,所述溶劑型可固化組成物包含:1重量%至40重量%的所述經表面改質的量子點;1重量%至20重量%的所述可聚合化合物;以及40重量%至80重量%的所述溶劑。
- 如請求項1所述的可固化組成物,其中所述第一可聚合化合物具有大於或等於1.56的折射率。
- 如請求項1所述的可固化組成物,其中化學式1由化學式1-1表示:[化學式1-1]其中,在化學式1-1中,X1及X2各自獨立地為氧原子或硫原子,R1及R2各自獨立地為氫原子或者經取代或未經取代的C1至C20烷基,L1是經取代或未經取代的C1至C20伸烷基、經取代或未經取代的C1至C20氧基伸烷基、經取代或未經取代的C3至C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6至C20伸芳基或其組合。
- 如請求項1所述的可固化組成物,其中所述第一可聚合化合物由化學式1-1-1或化學式1-1-2表示:[化學式1-1-1][化學式1-1-2]。
- 如請求項1所述的可固化組成物,其中化學式2由化學式2-1表示:[化學式2-1]其中,在化學式2-1中,X3及X4各自獨立地為氧原子或硫原子,R3是氫原子或者經取代或未經取代的C1至C20烷基,L2是單鍵或者經取代或未經取代的C1至C20伸烷基,且L3是經取代或未經取代的C1至C20伸烷基、經取代或未經取代的C1至C20氧基伸烷基、經取代或未經取代的C3至C20伸環烷基或其組合。
- 如請求項1所述的可固化組成物,其中所述第二可聚合化合物包括選自化學式2-1-1至化學式2-1-3中的至少一者:[化學式2-1-1][化學式2-1-2][化學式2-1-3]。
- 如請求項1所述的可固化組成物,其中所述第二可聚合化合物具有大於或等於1.5的折射率及小於10厘泊的黏度。
- 如請求項1所述的可固化組成物,其中以5:5至1:9的重量比包含所述第一可聚合化合物與所述第二可聚合化合物。
- 如請求項1所述的可固化組成物,其中所述可固化組成物更包含聚合起始劑、光擴散劑、聚合抑制劑或其組合。
- 如請求項9所述的可固化組成物,其中所述光擴散劑包括硫酸鋇、碳酸鈣、二氧化鈦、氧化鋯或其組合。
- 如請求項1所述的可固化組成物,其中所述經表面改質的量子點包括無鎘發光材料。
- 如請求項11所述的可固化組成物,其中所述經表面改質的量子點具有InP/ZnS核/殼結構或InP/ZnSe/ZnS核/第一殼/第二殼結構。
- 如請求項1所述的可固化組成物,其中所述經表面改質的量子點包括含有銀(Ag)、銦(In)、鎵(Ga)和硫(S)的核以及含有選自由Ag、Ga、Zn和S組成的群組中的至少兩種以上的殼。
- 一種固化層,使用如請求項1至13中任一項所述的可固化組成物製造而成。
- 一種顯示裝置,包括如請求項14所述的固化層。
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