TW202511301A - 可固化組成物、使用所述組成物的固化層及包括所述固化層的顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
揭露一種可固化組成物、一種使用所述可固化組成物的固化層及一種包括所述固化層的顯示裝置。所述可固化組成物包含:(A)量子點,包括由化學式1表示的第一官能基及在末端處包括*-OC(=O)基的第二官能基;以及(B)可聚合化合物。
Description
[相關申請案的交叉參考]
本申請案主張於2023年8月29日在韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2023-0113812號以及於2024年6月7日在韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2024-0074307號的優先權及權益,所述韓國專利申請案的全部內容併入本案供參考。
本揭露是有關於一種可固化組成物、一種使用所述組成物的固化層及一種包括所述固化層的顯示裝置。
在一般量子點的情形中,由於存在具有疏水性的表面特性,量子點在其中進行分散的溶劑受到限制,且因此難以引入至極性體系(例如黏合劑或可固化單體)中。
像傳統的光阻組成物一樣,應用於量子點顯示器的量子點光阻組成物由感光性單體、黏合劑、起始劑、溶劑、添加劑等組成,且亦包含量子點及光擴散劑而非顏料/染料以確保顏色特性,其中量子點具有在形成單個膜之後將入射藍光轉換成紅光及綠光的功能。
由於以CdSe、InP等為代表的量子點在發光效率(量子良率)方面進展迅速,因此目前正在引入能夠達成接近100%的發光效率的量子點的合成方法。目前,使用基於有機發光二極體(organic light emitting diode,OLED)藍色背光的量子點油墨組成物的量子點-OLED電視(QD-OLED TV)已成功商業化。作為後續版本,正在開發藉由使用藍色微發光二極體(μ-light emitting diode,μ-LED)作為背光而製作的量子點顯示器。由於此μ-LED光源具有較傳統的OLED強得多的強度,因此開發能夠承受μ-LED光源的強光強度的量子點光阻組成物是關鍵技術之一。
一實施例提供一種含量子點的可固化組成物,所述含量子點的可固化組成物會確保耐光可靠性,即承受強光的能力。
另一實施例提供一種使用所述可固化組成物生產的固化層。
另一實施例提供一種包括所述固化層的顯示裝置。
一實施例提供一種可固化組成物,所述可固化組成物包含:(A)量子點,包括由化學式1表示的第一官能基及在末端(terminal end)處包括*-OC(=O)基的第二官能基;以及(B)可聚合化合物。
[化學式1]
在化學式1中,
R
1是經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烯基、經取代或未經取代的C2至C20雜環烷基、經取代或未經取代的C6至C20芳基、或者其稠環基,
L
1至L
4各自獨立地為單鍵、醚基(*-O-*)、或者經取代或未經取代的C1至C20伸烷基,且
n是1至20的整數。
第二官能基可由化學式2表示。
[化學式2]
在化學式2中,
R
2是經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烷基、經取代或未經取代的C2至C20雜環烷基、經取代或未經取代的C6至C20芳基、或者*-C(=O)R
3,其中R
3是C1至C10烷基或
(其中R
a至R
c各自獨立地為氫原子或C1至C10烷基),
L
5至L
7各自獨立地為單鍵、醚基(*-O-*)、酯基(*-C(=O)O-*或*-OC(=O)-*)、或者經取代或未經取代的C1至C20伸烷基,且
m是1至20的整數。
可以1:0.5至1:1.5的莫耳比包含第一官能基與第二官能基。
第一官能基可由選自化學式1-1至化學式1-3中的至少一者表示。
[化學式1-1]
[化學式1-2]
[化學式1-3]
第二官能基可由選自化學式2-1至化學式2-4中的至少一者表示。
[化學式2-1]
[化學式2-2]
[化學式2-3]
[化學式2-4]
第一官能基可衍生自由化學式3表示的化合物。
[化學式3]
在化學式3中,
R
1是經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烯基、經取代或未經取代的C2至C20雜環烷基、經取代或未經取代的C6至C20芳基、或者其稠環基,
L
1至L
4各自獨立地為單鍵、醚基(*-O-*)、或者經取代或未經取代的C1至C20伸烷基,且
n是1至20的整數。
由化學式3表示的化合物可由選自化學式3-1至化學式3-3中的至少一者表示。
[化學式3-1]
[化學式3-2]
[化學式3-3]
第二官能基可衍生自由化學式4表示的化合物。
[化學式4]
在化學式4中,
R
2是經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烷基、經取代或未經取代的C2至C20雜環烷基、經取代或未經取代的C6至C20芳基、或者*-C(=O)R
3,其中R
3是C1至C10烷基或
(其中R
a至R
c各自獨立地為氫原子或C1至C10烷基),
L
5至L
7各自獨立地為單鍵、醚基(*-O-*)、酯基(*-C(=O)O-*或*-OC(=O)-*)、或者經取代或未經取代的C1至C20伸烷基,且
m是1至20的整數。
由化學式4表示的化合物可由選自化學式4-1至化學式4-4中的至少一者表示。
[化學式4-1]
[化學式4-2]
[化學式4-3]
[化學式4-4]
所述可固化組成物可更包含聚合起始劑、黏合劑樹脂、光擴散劑、溶劑或其組合。
光擴散劑可包括硫酸鋇、碳酸鈣、二氧化鈦、氧化鋯或其組合。
量子點可包括無鎘發光材料。
量子點可具有InP/ZnS核/殼結構或InP/ZnSe/ZnS核/第一殼/第二殼結構。
量子點可包括含有銀(Ag)、銦(In)、鎵(Ga)和硫(S)的核以及含有選自由銀(Ag)、鎵(Ga)、鋅(Zn)和硫(S)組成的群組中的至少兩種以上的殼。
所述可固化組成物可更包含:丙二酸;3-胺基-1,2-丙二醇;聚合抑制劑;矽烷系偶聯劑;調平劑;氟系界面活性劑;或其組合。
以所述可固化組成物的總重量計,所述可固化組成物可包含:1重量%至40重量%的量子點;1重量%至20重量%的可聚合化合物;0.1重量%至5重量%的聚合起始劑;1重量%至30重量%的黏合劑樹脂;1重量%至20重量%的光擴散劑;以及40重量%至80重量%的溶劑。
另一實施例提供一種固化層,所述固化層使用所述可固化組成物製造而成。
另一實施例提供一種顯示裝置,所述顯示裝置包括所述固化層。
本發明的其他實施例包括於以下詳細說明中。
藉由使用具有先前不存在的組成物的量子點表面改質材料對包含量子點的可固化組成物中的量子點進行表面改質,可提高可固化組成物的耐光可靠性。
在下文中詳細闡述本發明的實施例。然而,該些實施例為示範性的,本發明並非僅限於此,且本發明由申請專利範圍的範圍來界定。
當不另外提供定義時,在本文中所使用的「烷基」是指C1至C20烷基,「烯基」是指C2至C20烯基,「環烯基」是指C3至C20環烯基,「雜環烯基」是指C3至C20雜環烯基,「芳基」是指C6至C20芳基,「芳基烷基」是指C6至C20芳基烷基,「伸烷基」是指C1至C20伸烷基,「伸芳基」是指C6至C20伸芳基,「烷基伸芳基」是指C6至C20烷基伸芳基,「伸雜芳基」是指C3至C20伸雜芳基,且「伸烷氧基」是指C1至C20伸烷氧基。
當不另外提供具體定義時,在本文中所使用的「經取代」是指至少一個氫原子經選自以下的取代基代替:鹵素原子(F、Cl、Br或I)、羥基、C1至C20烷氧基、硝基、氰基、胺基、亞胺基、疊氮基、脒基、肼基、腙基、羰基、胺甲醯基、硫醇基、酯基、醚基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C20芳基、C3至C20環烷基、C3至C20環烯基、C3至C20環炔基、C2至C20雜環烷基、C2至C20雜環烯基、C2至C20雜環炔基、C3至C20雜芳基或其組合。
當不另外提供具體定義時,在本文中所使用的「雜」是指在化學式中包含N、O、S及P中的至少一個雜原子。
當不另外提供具體定義時,在本文中所使用的「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」兩者,且「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」。
當不另外提供具體定義時,在本文中所使用的用語「組合」是指混合或共聚合。
在本說明書中,當不另外提供定義時,當在化學式中化學鍵並未繪製於應給出處時,氫鍵結於所述位置處。
另外,在本說明書中,當不另外提供定義時,「*」是指與相同或不同原子或化學式鏈接的點。
本說明書中的耐光可靠性是指在高耐光條件(在100,000尼特(nit)或大於100,000尼特的背光中放置超過500小時)下的耐光可靠性。
相較於傳統的含量子點的可固化組成物,根據本發明的含量子點的可固化組成物可使用具有新型組成物的表面改質材料對量子點進行表面改質,進而達成高的耐光可靠性。
根據顯示領域中將光源自OLED替換為微型LED的最新趨勢,安裝於顯示器內部的膜的耐光性變得較以往任何時候更重要。因此,藉由將含量子點的可固化組成物固化而形成的固化層的耐光性亦變得極需提高,但傳統的量子點表面改質材料無法單獨確保優異的膜耐光性,以致於不足以用於微型LED光源。
一般而言,為了提高含量子點的可固化組成物的固化速率,另外使用高靈敏度起始劑或多官能單體等,且選擇特定配置的上述傳統技術可改善含量子點的可固化組成物的所有特性(例如分散性、耐熱性及固化速率)中的一個特性,但會使除經改善的特性之外的其他特性劣化。換言之,關於含量子點的可固化組成物的特性,尚不存在能夠維持低的黏度並達成高的耐光性的含量子點的可固化組成物的已知技術。
具體而言,迄今已知的技術包括使用包含耐熱官能基或矽氧烷(或正矽酸乙酯(tetraethoxysilane,TEOS)等)系有機材料等的聚合物對量子點的表面進行包封、或者使用鋁、鈦或其氧化物對量子點的表面進行包封的方法。另外,近來已嘗試藉由將少量的過渡金屬(Cu、Mg等)組分摻雜於量子點合成中來同時提高亮度與耐久性。
然而,上述方法仍處於學術研究階段且距離實際應用於顯示器還很遙遠。
因此,本發明的發明人反復進行了研究,並藉由使用兩種不同類型的表面改質材料對量子點實行表面改質而完成了即使在高耐光條件下亦具有優異的耐光可靠性的可固化組成物。舉例而言,根據實施例的可固化組成物包含:(A)量子點,包括由化學式1表示的第一官能基及在末端處包括*-OC(=O)基的第二官能基;以及(B)可聚合化合物。
[化學式1]
在化學式1中,
R
1是經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烯基、經取代或未經取代的C2至C20雜環烷基、經取代或未經取代的C6至C20芳基、或者其稠環基,
L
1至L
4各自獨立地為單鍵、醚基(*-O-*)、或者經取代或未經取代的C1至C20伸烷基,且
n是1至20的整數。
由於當前的顯示器市場正朝著產生具有更小畫素及更薄厚度的清晰光(例如μ-LED及奈米-LED(nano-LED))的方向變化,因此根據實施例的可固化組成物在高耐光條件下具有極優異的耐光可靠性且符合當前的顯示器市場趨勢。相反,相較於在進行表面改質之前,一般使用硫醇系配位體作為量子點表面改質材料的傳統的量子點光阻組成物可提高耐光可靠性,但在藍色LED的高耐光條件下會使光保持率(light retention rate)(耐光可靠性)劣化,且因此存在無法用作發射極強的光(例如μ-LED或奈米-LED)的背光的問題。
根據實施例,由於由化學式1表示的第一官能基與在末端處包括*-OC(=O)基的第二官能基同時用作量子點表面改質材料,因此在高耐光條件下可達成極優異的耐光可靠性。由於第一官能基衍生自硫醇系配位體,且第二官能基衍生自羧基配位體,因此與硫醇系配位體及羧基配位體分別用作量子點表面改質材料時不同,當硫醇系配位體與羧基配位體同時用作量子點表面改質材料時,在高耐光條件下可提高耐光可靠性。即使當兩種不同類型的硫醇系配位體用作量子點表面改質材料時,或者當兩種不同類型的羧基配位體用作量子點表面改質材料時,亦難以提高在高耐光條件下的耐光可靠性,且即使不同系列的配位體用作量子點表面改質材料,如實施例中的硫醇系配位體與羧基配位體的任何組合對於提高在高耐光條件下的耐光可靠性亦可為最有利的。
在下文中,將詳細闡述構成根據實施例的可固化組成物的每種組分。
量子點
眾所習知,能夠作為有機材料配位體對量子點的表面進行鈍化的最高效的配位體是具有硫醇基的配位體,其中羧酸型配位體與量子點的表面的相互作用相對弱,且磷酸型配位體具有足夠的量子點分散性,但存在效率降低(引起顏色變化)的問題。
由於顯示技術已自過去的LCD發展至OLED、近眼顯示器(near-eye display,NED)及最近的微型LED,而此會逐漸增大藍光的強度,因此相較於當前水準,量子點的耐久性(特別是耐光性)亦需要顯著提高。
因此,為了提供量子點表面的有效鈍化,藉由使用硫醇系配位體(第一官能基)與羧基配位體(第二官能基)的組合構建表面改質材料,當使用配位體進行表面改質的含量子點的可固化組成物作為單個膜裝載於顯示面板上時,即使長時間暴露於例如微型LED等強藍光,含量子點的可固化組成物亦可維持初始光效率並具有極優異的耐光可靠性。
舉例而言,第二官能基可由化學式2表示。
[化學式2]
在化學式2中,
R
2是經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烷基、經取代或未經取代的C2至C20雜環烷基、經取代或未經取代的C6至C20芳基、或者*-C(=O)R
3,其中R
3是C1至C10烷基或
(其中R
a至R
c各自獨立地為氫原子或C1至C10烷基),
L
5至L
7各自獨立地為單鍵、醚基(*-O-*)、酯基(*-C(=O)O-*或*-OC(=O)-*)、或者經取代或未經取代的C1至C20伸烷基,且
m是1至20的整數。
舉例而言,化學式2可由化學式2A至化學式2C中的任一者表示。
[化學式2A]
[化學式2B]
[化學式2C]
在化學式2A至化學式2C中,
R
3至R
5各自獨立地為氫原子或者經取代或未經取代的C1至C20烷基,
L
8至L
13各自獨立地為經取代或未經取代的C1至C20伸烷基,且
p是1至20的整數。
舉例而言,可以1:0.5至1:1.5的莫耳比包含第一官能基與第二官能基。當以上述莫耳比範圍包含第一官能基與第二官能基時,可將根據實施例的可固化組成物的耐光可靠性最大化。
舉例而言,第一官能基可由選自化學式1-1至化學式1-3中的至少一者表示,但未必僅限於此。
[化學式1-1]
[化學式1-2]
[化學式1-3]
舉例而言,第二官能基可由選自化學式2-1至化學式2-4中的至少一者表示,但未必僅限於此。
[化學式2-1]
[化學式2-2]
[化學式2-3]
[化學式2-4]
舉例而言,第一官能基可衍生自由化學式3表示的化合物。
[化學式3]
在化學式3中,
R
1是經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烯基、經取代或未經取代的C2至C20雜環烷基、經取代或未經取代的C6至C20芳基、或者其稠環基,
L
1至L
4各自獨立地為單鍵、醚基(*-O-*)、或者經取代或未經取代的C1至C20伸烷基,且
n是1至20的整數。
舉例而言,由化學式3表示的化合物可由選自化學式3-1至化學式3-3中的至少一者表示,但未必僅限於此。
[化學式3-1]
[化學式3-2]
[化學式3-3]
舉例而言,第二官能基可衍生自由化學式4表示的化合物。
[化學式4]
在化學式4中,
R
2是經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烷基、經取代或未經取代的C2至C20雜環烷基、經取代或未經取代的C6至C20芳基、或者*-C(=O)R
3,其中R
3是C1至C10烷基或
(其中R
a至R
c各自獨立地為氫原子或C1至C10烷基),
L
5至L
7各自獨立地為單鍵、醚基(*-O-*)、酯基(*-C(=O)O-*或*-OC(=O)-*)、或者經取代或未經取代的C1至C20伸烷基,且
m是1至20的整數。
舉例而言,由化學式4表示的化合物可由選自化學式4-1至化學式4-4中的至少一者表示,但未必僅限於此。
[化學式4-1]
[化學式4-2]
[化學式4-3]
[化學式4-4]
若將使用表面改質材料進行表面改質的量子點添加至稍後闡述的可聚合化合物並進行攪拌,則可獲得極透明的分散體,此為確認量子點的表面改質極好的標準。
舉例而言,量子點可在500奈米至680奈米處具有最大螢光發射波長。
舉例而言,以可固化組成物的總量計,可以1重量%至40重量%、例如3重量%至30重量%的量包含量子點。若量子點包含於所述範圍內,則即使在固化後亦可達成高的光保持率及光效率。
舉例而言,量子點在360奈米至780奈米、例如400奈米至780奈米的波長區中吸收光,且在500奈米至700奈米、例如500奈米至580奈米的波長區中發射螢光或在600奈米至680奈米的波長區中發射螢光。亦即,量子點在500奈米至680奈米下可具有最大螢光發射波長(螢光λ
em)。
量子點可各自獨立地具有20奈米至100奈米、例如20奈米至50奈米的半高全寬(full width at half maximum,FWHM)。若量子點具有所述範圍的半高全寬(FWHM),則當用作彩色濾光片中的顏色材料時,由於高顏色純度而使顏色再現性增加。
量子點可各自獨立地為有機材料、無機材料或有機材料與無機材料的混成物(混合物)。
量子點可各自獨立地由核及圍繞核的殼構成,且核及殼可各自獨立地具有由II-IV族、III-V族等構成的核、核/殼、核/第一殼/第二殼、合金、合金/殼等的結構,但並非僅限於此。
舉例而言,所述核可至少包含選自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、GaN、GaP、GaAs、InP、InAs及其合金中的至少一種材料,但未必僅限於此。環繞所述核的所述殼可至少包含選自CdSe、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdTe、PbS、TiO、SrSe、HgSe及其合金中的至少一種材料,但未必僅限於此。
在實施例中,由於近來全世界對環境的關注已大大增加,且對有毒材料的約束已加強,因此使用量子效率(量子產率)稍低但對環境無害的無鎘發光材料(InP/ZnS、InP/ZnSe/ZnS等)來替代具有鎘系核的發光材料,但未必僅限於此。
在實施例中,量子點可包括含有銀(Ag)、銦(In)、鎵(Ga)和硫(S)的核以及含有選自由銀(Ag)、鎵(Ga)、鋅(Zn)和硫(S)組成的群組中的至少兩種以上(或至少三種以上)的殼。此時,量子點可以具有一種以上類型的配位體。舉例來說,量子點可包括含有鹵化物的第一配位體、含有烷基及/或烷氧基胺基(alkoxy amine group)的第二配位體或其組合,但不限於此。
在核/殼結構的量子點的情形中,包括殼的整個大小(平均粒徑)可為1奈米至15奈米、例如5奈米至15奈米。
舉例而言,量子點可各自獨立地包括紅色量子點、綠色量子點或其組合。紅色量子點可各自獨立地具有10奈米至15奈米的平均粒徑。綠色量子點可各自獨立地具有5奈米至8奈米的平均粒徑。
另一方面,為達成量子點的分散穩定性,根據實施例的可固化組成物可更包含分散劑。分散劑有助於例如量子點等光轉換材料在可固化組成物中的均勻分散性,且可包括非離子分散劑、陰離子分散劑或陽離子分散劑。具體而言,分散劑可為聚烷二醇或其酯、聚氧化烯烴、多元醇酯環氧烷加成產物、醇環氧烷加成產物、磺酸酯、磺酸鹽、羧酸酯、羧酸鹽、烷基醯胺環氧烷加成產物、烷基胺等,且其可單獨使用或者以兩種或更多種的混合物形式使用。以光轉換材料(例如量子點)的固體含量計,可使用0.1重量%至100重量%、例如10重量%至20重量%的量的分散劑。
可聚合化合物
根據實施例的可固化組成物可包含可聚合化合物,且可聚合化合物可在其末端處具有碳-碳雙鍵。
舉例而言,在末端處具有碳-碳雙鍵的可聚合化合物可具有170克/莫耳至1,000克/莫耳的分子量。若在末端處具有碳-碳雙鍵的可聚合化合物的分子量處於所述範圍內,則可有利於進行噴墨,此乃因其不會增大組成物的黏度,亦不會妨礙量子點的光學特性。
舉例而言,在末端處具有碳-碳雙鍵的可聚合化合物可由化學式6表示,但未必僅限於此。
[化學式6]
在化學式6中,
R
6及R
7各自獨立地為氫原子或者經取代或未經取代的C1至C10烷基,
L
14及L
16各自獨立地為單鍵或者經取代或未經取代的C1至C10伸烷基,且
L
15是經取代或未經取代的C1至C10伸烷基、經取代或未經取代的C3至C20伸環烷基、或醚基(*-O-*)。
舉例而言,在末端處具有碳-碳雙鍵的可聚合化合物可由化學式6-1、化學式6-2或化學式6-3表示,但未必僅限於此。
[化學式6-1]
[化學式6-2]
[化學式6-3]
舉例而言,除了化學式6-1、化學式6-2或化學式6-3的上述化合物之外,在末端處具有碳-碳雙鍵的可聚合化合物可更包括乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、酚醛環氧丙烯酸酯(novolac epoxyacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯或其組合。
另外,與在末端處具有碳-碳雙鍵的可聚合化合物一起,可更包含傳統的熱固性或可光固化組成物的常用單體。舉例而言,所述單體更包括例如雙[1-乙基(3-氧雜環丁烷)]甲基醚等氧雜環丁烷系化合物。
另外,當可固化組成物包含溶劑時,以可固化組成物的總量計,可以1重量%至20重量%、1重量%至15重量%、例如1重量%至10重量%的量包含可聚合化合物。若可聚合化合物包含於上述範圍內,則可改善量子點的光學特性。
光擴散劑
根據實施例的可固化組成物可更包含光擴散劑。
舉例而言,光擴散劑可包括硫酸鋇(BaSO
4)、碳酸鈣(CaCO
3)、二氧化鈦(TiO
2)、氧化鋯(ZrO
2)或其組合。
光擴散劑可反射前述量子點中未被吸收的光,並允許量子點再次吸收反射光。亦即,光擴散劑可增加量子點吸收的光量,並增加可固化組成物的光轉換效率。
光擴散劑可具有150奈米至250奈米、且具體而言180奈米至230奈米的平均粒徑(D
50)。若光擴散劑的平均粒徑在所述範圍內,則其可具有更佳的光擴散效果並增加光轉換效率。
以可固化組成物的總量計,可以1重量%至20重量%、例如2重量%至15重量%、例如3重量%至10重量%的量包含光擴散劑。若以可固化組成物的總量計以小於1重量%的量包含光擴散劑,則難以預期由於使用光擴散劑而產生的光轉換效率提高效果,而若以大於20重量%的量包含光擴散劑,則存在量子點可能會沈澱的可能性。
聚合起始劑
根據實施例的可固化組成物可更包含聚合起始劑,例如光聚合起始劑、熱聚合起始劑或其組合。
光聚合起始劑是一般用於感光性樹脂組成物的起始劑,例如苯乙酮系化合物(acetophenone-based compound)、二苯甲酮系化合物(benzophenone-based compound)、噻噸酮系化合物(thioxanthone-based compound)、安息香系化合物(benzoin-based compound)、三嗪系化合物(triazine-based compound)、肟系化合物(oxime-based compound)、胺基酮系化合物(aminoketone-based compound)等,但未必僅限於此。
苯乙酮系化合物的實例可為2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、對第三丁基三氯苯乙酮、對第三丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉基丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮等。
二苯甲酮系化合物的實例可為二苯甲酮、苯甲酸苯甲醯基酯、苯甲酸苯甲醯基甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-二甲基胺基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮等。
噻噸酮系化合物的實例可為噻噸酮、2-甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等。
安息香系化合物的實例可為安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、苯甲基二甲基縮酮等。
三嗪系化合物的實例可為2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-聯苯基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、雙(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘酚1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘酚1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-s-三嗪、2-4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-s-三嗪等。
肟系化合物的實例可為O-醯基肟系化合物、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、O-乙氧基羰基-α-氧基胺基-1-苯基丙-1-酮等。O-醯基肟系化合物的具體實例可為1,2-辛二酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、1-(4-苯硫基苯基)-丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛-1-酮肟-O-乙酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-丁-1-酮肟-O-乙酸酯等。
胺基酮系化合物的實例可為2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1等。
光聚合起始劑除所述化合物之外可更包括咔唑系化合物、二酮系化合物、硼酸鋶系化合物、重氮系化合物、咪唑系化合物、聯咪唑系化合物等。
光聚合起始劑可與能夠藉由吸收光而引起化學反應且變得被激發並隨後傳輸其能量的光敏劑一起使用。
光敏劑的實例可為四乙二醇雙-3-巰基丙酸酯、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯、二季戊四醇四-3-巰基丙酸酯等。
熱聚合起始劑的實例可為過氧化物,具體而言過氧化苯甲醯、過氧化二苯甲醯、過氧化月桂基、過氧化二月桂基、過氧化二-第三丁基、過氧化環己烷、過氧化甲乙酮、氫過氧化物(例如第三丁基氫過氧化物、枯烯氫過氧化物)、過氧化二碳酸二環己基酯、2,2-偶氮-雙(異丁腈)、過苯甲酸第三丁酯等,例如2,2'-偶氮雙-2-甲基丙腈,但未必僅限於此,且可使用此項技術中眾所習知的任一者。
以可固化組成物的總量計,可以0.1重量%至5重量%、例如0.1重量%至3重量%的量包含聚合起始劑。若在所述範圍內包含聚合起始劑,則可因在曝光或熱固化期間發生充分固化而獲得優異的可靠性,且可因非反應起始劑而防止透射率的劣化,藉此防止量子點的光學特性劣化。
黏合劑樹脂
根據實施例的可固化組成物可更包含黏合劑樹脂。
黏合劑樹脂可包括丙烯酸樹脂、卡多系樹脂、環氧樹脂或其組合。
丙烯酸樹脂可為第一烯屬不飽和單體與可與其共聚的第二烯屬不飽和單體的共聚物,並且可為包括至少一個丙烯酸系重複單元的樹脂。
丙烯酸樹脂的具體實例可為聚甲基丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯共聚物等,但並非僅限於此,且該些可單獨使用或者以兩種或更多種的混合物形式使用。
丙烯酸樹脂的重量平均分子量可為5,000克/莫耳至15,000克/莫耳。若丙烯酸樹脂的重量平均分子量處於所述範圍內,則與基底的緊密接觸性質、物理及化學性質得到改善,且黏度合適。
丙烯酸樹脂的酸值可為80毫克KOH/克至130毫克KOH/克。若丙烯酸樹脂的酸值處於所述範圍內,則可獲得優異的畫素解析度。
卡多系樹脂可用於傳統的可固化樹脂(或感光性樹脂)組成物中,例如,可使用韓國專利公開第10-2018-0067243號中所建議的一種組成物,但並非僅限於此。
卡多系樹脂可例如藉由將以下化合物中的至少兩者進行混合來製備:含芴化合物,例如9,9-雙(4-環氧乙烷基甲氧苯基)芴;酸酐化合物,例如苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、聯苯基四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、環丁烷四甲酸二酐、苝四甲酸二酐、四氫呋喃四甲酸二酐及四氫鄰苯二甲酸酐;二醇化合物,例如乙二醇、丙二醇及聚乙二醇;醇化合物,例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、環己醇及苯甲醇;溶劑系化合物,例如丙二醇甲基乙酸乙酯及N-甲基吡咯啶酮;磷化合物,例如三苯基膦等;以及胺或銨鹽化合物,例如四甲基氯化銨、四乙基溴化銨、苯甲基二乙胺、三乙胺、三丁胺或苯甲基三乙基氯化銨。
卡多系黏合劑樹脂的重量平均分子量可為500克/莫耳至50,000克/莫耳、例如1,000克/莫耳至30,000克/莫耳。若卡多系黏合劑樹脂的重量平均分子量處於所述範圍內,則可形成令人滿意的圖案,而在固化層的生產期間無殘基且在可固化組成物的顯影期間不會損失膜厚度。
若黏合劑樹脂是卡多系樹脂,則包含黏合劑樹脂的可固化組成物、具體而言感光性樹脂組成物在光固化期間具有優異的顯影性及靈敏度,且因此具有精細圖案形成能力。
環氧樹脂可為可熱聚合的單體或寡聚物,且可包含具有碳-碳不飽和鍵及碳-碳環狀鍵的化合物。
環氧樹脂可更包括雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、苯酚酚醛清漆環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂及脂肪族聚縮水甘油醚,但未必僅限於此。
作為該些化合物的市售產品,雙酚環氧樹脂可為優香殼牌環氧有限公司(Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)的YX4000、YX4000H、YL6121H、YL6640或YL6677;甲酚酚醛清漆環氧樹脂可為日本化藥株式會社(Nippon Kayaku Co., Ltd.)的EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025及EOCN-1027、以及優香殼牌環氧有限公司的埃皮考特(EPIKOTE)180S75等;雙酚A環氧樹脂可為優香殼牌環氧有限公司的EPIKOTE 1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010及828;雙酚F環氧樹脂可為優香殼牌環氧有限公司的EPIKOTE 807及834;苯酚酚醛清漆環氧樹脂可為優香殼牌環氧有限公司的EPIKOTE 152、154或157H65、及日本化藥株式會社的EPPN 201、202及日本化藥株式會社的EPPN 201、202;環狀脂肪族環氧樹脂可為汽巴-嘉基A.G公司(CIBA-GEIGY A.G Corp.)的CY175、CY177及CY179、U.C.C.的ERL-4234、ERL-4299、ERL-4221及ERL-4206、昭和電工公司(Showa Denko K.K.)的秀迪因(Shodyne)509、汽巴-嘉基A.G公司的愛牢達(Araldite)CY-182、CY-192及CY-184、大日本油墨化工有限公司(Dainippon Ink & Chemicals Inc.)的埃皮克隆(EPICLON)200及400、優香殼牌環氧有限公司的EPIKOTE 871及872及EP1032H60、塞拉尼斯塗料公司(Celanese Coating Corporation)的ED-5661及ED-5662;脂肪族聚縮水甘油醚可為優香殼牌環氧有限公司的EPIKOTE 190P及191P、共榮社由至化學工業株式會社(Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd.)的艾普利特(EPOLITE)100MF、日本由至化學工業株式會社(Nihon Yushi K. K.)的EPIOL TMP等。
舉例而言,以可固化組成物的總量計,可以1重量%至30重量%、例如3重量%至20重量%的量包含黏合劑樹脂。在此種情形中,圖案特性、耐熱性及耐化學性可得到提高。
其他添加劑
為改善量子點的穩定性及分散性,根據實施例的可固化組成物可更包含聚合抑制劑。
聚合抑制劑可包括氫醌系化合物、兒茶酚系化合物或其組合,但未必僅限於此。當根據實施例的可固化組成物更包含氫醌系化合物、兒茶酚系化合物或其組合時,可防止在塗佈可固化組成物後在曝光期間發生室溫交聯。
舉例而言,氫醌系化合物、兒茶酚系化合物或其組合可為氫醌、甲基氫醌、甲氧基氫醌、第三丁基氫醌、2,5-二-第三丁基氫醌、2,5-雙(1,1-二甲基丁基)氫醌、2,5-雙(1,1,3,3-四甲基丁基)氫醌、兒茶酚、第三丁基兒茶酚、4-甲氧基兒茶酚、五倍子酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2-萘酚、三(N-羥基-N-亞硝基苯基胺基-O,O')鋁或其組合,但未必僅限於此。
氫醌系化合物、兒茶酚系化合物或其組合可以分散體的形式使用。以可固化組成物的總量計,可以0.001重量%至3重量%、例如0.01重量%至2重量%的量包含呈分散體形式的聚合抑制劑。若在所述範圍內包含聚合抑制劑,則可解決在室溫下的老化問題,且同時可防止靈敏度劣化及表面分層現象。
另外,根據實施例的可固化組成物可更包含丙二酸;3-胺基-1,2-丙二醇;矽烷系偶聯劑;調平劑;氟系界面活性劑;或其組合,以改善耐熱性及可靠性。
舉例而言,根據實施例的可固化組成物可更包含具有例如乙烯基、羧基、甲基丙烯醯氧基、異氰酸酯基、環氧基等反應性取代基的矽烷系偶聯劑以改善與基板的緊密接觸性質。
矽烷系偶聯劑的實例可為三甲氧基矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酸基氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-環氧環己基乙基三甲氧基矽烷等,且該些偶聯劑可單獨使用或者以兩種或更多種的混合物形式使用。
以100重量份的可固化組成物計,可以0.01重量份至10重量份的量使用矽烷系偶聯劑。若在所述範圍內包含矽烷系偶聯劑,則緊密接觸性質、儲存能力等得以改善。
另外,可固化組成物可根據需要更包含界面活性劑(例如氟系界面活性劑)以改善塗佈性質並抑制斑點的產生,即改善調平效能。
氟系界面活性劑可具有4,000克/莫耳至10,000克/莫耳、且具體而言6,000克/莫耳至10,000克/莫耳的低重量平均分子量。此外,氟系界面活性劑可具有18毫牛/米至23毫牛/米的表面張力(在0.1%的聚乙二醇單甲醚乙酸酯(polyethylene glycol monomethylether acetate,PGMEA)溶液中測得)。若氟系界面活性劑具有處於所述範圍內的重量平均分子量及表面張力,則調平效能可進一步改善,且當應用作為高速塗佈的狹縫塗佈時,可提供優異的特性,此乃因可藉由在高速塗佈期間防止斑點產生並抑制蒸氣產生而較少地產生膜缺陷。
氟系界面活性劑的實例可為BM-1000
®及BM-1100
®(BM化學公司(BM Chemie Inc.));美佳法(MEGAFACE)F 142D
®、F 172
®、F 173
®及F 183
®(大日本油墨化工有限公司(Dainippon Ink Kagaku Kogyo Co., Ltd.));弗洛拉德(FULORAD)FC-135
®、弗洛拉德FC-170C
®、弗洛拉德FC-430
®及弗洛拉德FC-431
®(住友3M有限公司(Sumitomo 3M Co., Ltd.));沙福隆(SURFLON)S-112
®、沙福隆S-113
®、沙福隆S-131
®、沙福隆S-141
®及沙福隆S-145
®(旭硝子玻璃有限公司(ASAHI Glass Co., Ltd.));以及SH-28PA
®、SH-190®、SH-193
®、SZ-6032
®及SF-8428
®等(東麗矽酮有限公司(Toray Silicone Co., Ltd.));迪愛生有限公司(DIC Co., Ltd.)的F-482、F-484、F-478、F-554等。
另外,除了氟系界面活性劑之外,根據實施例的可固化組成物可包含矽酮系界面活性劑。矽酮系界面活性劑的具體實例可為東芝矽酮有限公司(Toshiba silicone Co., Ltd.)的TSF400、TSF401、TSF410、TSF4440等,但並非僅限於此。
以100重量份的可固化組成物計,可以0.01重量份至5重量份、例如0.1重量份至2重量份的量包含界面活性劑。若在所述範圍內包含界面活性劑,則在噴射的組成物中會較少地生成異物。
另外,除非會使性質劣化,否則根據實施例的可固化組成物可更以預定的量包含其他添加劑,例如抗氧化劑、穩定劑等。
溶劑
同時,根據實施例的可固化組成物可更包含溶劑。
溶劑可例如包括:醇,例如甲醇、乙醇等;二醇醚,例如乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚等;溶纖劑乙酸酯,例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙基溶纖劑乙酸酯等;卡必醇,例如甲基乙基卡必醇、二乙基卡必醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚等;丙二醇烷基醚乙酸酯,例如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等;酮,例如甲乙酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基-正戊基酮、2-庚酮等;飽和脂族單羧酸烷基酯,例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯等;乳酸酯,例如乳酸甲酯、乳酸乙酯等;羥基乙酸烷基酯,例如羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯等;乙酸烷氧基烷基酯,例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等;3-羥基丙酸烷基酯,例如3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯等;3-烷氧基丙酸烷基酯,例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯等;2-羥基丙酸烷基酯,例如2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸丙酯等;2-烷氧基丙酸烷基酯,例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯等;2-羥基-2-甲基丙酸烷基酯,例如2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯等;2-烷氧基-2-甲基丙酸烷基酯,例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等;酯,例如丙酸2-羥基乙酯、丙酸2-羥基-2-甲基乙酯、乙酸羥基乙酯、丁酸2-羥基-3-甲基甲酯等;或酮酸酯,例如丙酮酸乙酯等,且此外,可為N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸、苯甲基乙基醚、二己基醚、乙醯丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、乙二酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、苯基溶纖劑乙酸酯(phenyl cellosolve acetate)等,但並非僅限於此。
舉例而言,溶劑可期望為二醇醚,例如乙二醇單乙醚、乙二醇甲乙醚等;乙二醇烷基醚乙酸酯,例如乙基溶纖劑乙酸酯等;酯,例如丙酸2-羥基乙酯等;卡必醇,例如二乙二醇單甲醚等;丙二醇烷基醚乙酸酯,例如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等;醇,例如乙醇等或其組合。
舉例而言,溶劑可為極性溶劑,包括丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、乙醇、乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、二乙二醇二甲醚、2-丁氧基乙醇、N-甲基吡咯啶、N-乙基吡咯啶、碳酸伸丙酯、γ-丁內酯或其組合。
以可固化組成物的總量計,可以例如40重量%至80重量%、例如45重量%至80重量%的餘量包含溶劑。若溶劑處於所述範圍內,則溶劑型可固化組成物具有適當黏度,且因此可在藉由旋轉塗佈及狹縫塗佈而被塗佈於大區域中時具有優異的塗佈性質。
另一實施例提供一種使用上述可固化組成物生產的固化層及包括所述固化層的顯示裝置。舉例而言,顯示裝置可包括微型LED光源。
製造固化層的方法之一是使用可固化組成物藉由微影方法製造固化層,且製造方法如下。
(1)塗佈及膜形成
利用旋轉塗佈或狹縫塗佈方法、滾塗方法、絲網印刷方法、塗佈器方法等在經受預定預處理的基板上將可固化組成物塗佈成具有所期望的厚度,例如介於2微米至10微米範圍內的厚度。然後,將經塗佈基板在70℃至90℃的溫度下加熱1分鐘至10分鐘,以移除溶劑並形成膜。
(2)曝光
在安放具有預定形狀的遮罩之後,藉由例如190奈米至450奈米、例如200奈米至400奈米的UV射線等光化射線來照射所得膜以形成期望的圖案。作為用於照射的光源,可根據需要使用低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵素燈、氬氣雷射、i線(i-line)、KrF、ArF、I-ArF、EUV、X射線、電子束等。
當使用高壓汞燈時,曝光製程使用例如500毫焦/平方公分或小於500毫焦/平方公分的光劑量(利用365奈米感測器)。然而,所述光劑量可依據可固化組成物的每一組分的類型、其組合率及乾膜厚度而變化。
(3)顯影
在曝光製程之後,使用鹼性水溶液藉由對除被曝光部分外的多餘部分進行溶解及移除而對被曝光膜進行顯影,以形成影像圖案。換言之,當使用鹼性顯影溶液來顯影時,未曝光區被溶解,且形成影像彩色濾光片圖案。
(4)後處理
可再次對經顯影的影像圖案進行加熱或藉由光化射線等對經顯影的影像圖案進行照射來進行固化,以達成耐熱性、耐光性、緊密接觸性質、抗裂性、耐化學性、高強度、儲存穩定性等方面的優異品質。
在下文中,參考實例更詳細地說明本發明。然而,該些實例不應在任何意義上被解釋為限制本發明的範圍。
(表面改質材料的合成)合成例1
將100克PH-4(漢農化學公司(Hannong Chemical Inc.))添加至雙頸圓底燒瓶且然後充分溶解於300毫升THF(四氫呋喃)中。隨後,在0℃下向其中添加15.4克NaOH及100毫升水且然後充分溶解,直至獲得澄清溶液為止。然後,在0℃下向其中緩慢注入藉由將73克對甲苯磺醯氯溶解於100毫升THF中而製備的溶液。注入進行1小時,並將所獲得的混合物在室溫下攪拌12小時。當反應完成時,向其中添加過量的二氯甲烷且然後對其進行攪拌,向其中添加飽和NaHCO
3溶液且然後進行萃取、滴定及脫水。在去除溶劑後,將殘留物在減壓下乾燥24小時。將50克經乾燥產物添加至雙頸圓底燒瓶且然後在300毫升乙醇中充分攪拌。隨後,向其中添加27克硫脲並分散於其中,且然後在80℃下回流12小時。在注入溶解於20毫升水中的4.4克NaOH的水溶液後,向其中添加過量的二氯甲烷,同時進一步攪拌5分鐘,且然後攪拌混合物,向其中添加鹽酸水溶液以依次進行萃取、滴定、脫水及溶劑去除。將由此產生的產物在減壓下乾燥24小時以獲得由化學式3-1表示的化合物。
[化學式3-1]
合成例2
將100克THF-4(漢農化學公司)添加至雙頸圓底燒瓶且然後充分溶解於THF中。隨後,在0℃下向其中添加43.1克NaOH及100毫升水且然後充分溶解,直至獲得澄清溶液為止。然後,在0℃下向其中緩慢添加藉由將102.7克對甲苯磺醯氯溶解於100毫升THF中而製備的溶液。注入進行1小時,並將混合物在室溫下攪拌12小時。當反應完成時,向其中添加過量的二氯甲烷,且然後攪拌混合物,向其中添加飽和NaHCO
3溶液且然後進行萃取、滴定及脫水。去除溶劑後,將殘留物在減壓下乾燥24小時。將150克經乾燥產物添加至雙頸圓底燒瓶,且然後在1.5升乙醇中充分攪拌。隨後,向其中添加47.5克硫脲並分散於其中,且然後在80℃下回流12小時。在向其中注入溶解於60毫升水中的13.2克NaOH的水溶液後,向其中添加過量的二氯甲烷,同時進一步攪拌5小時,且然後攪拌混合物,向其中添加鹽酸水溶液,且然後依序進行萃取、滴定、脫水及溶劑去除。將由此產生的產物在減壓下乾燥24小時以獲得由化學式3-2表示的化合物。
[化學式3-2]
合成例3
將100克HDCP-4(漢農化學公司)添加至雙頸圓底燒瓶,且然後充分溶解於300毫升THF中。隨後,在0℃下向其中添加49.0克NaOH及100毫升水且然後充分溶解,直至獲得澄清溶液為止。然後,在0℃下向其中緩慢注入藉由將116.8克對甲苯磺醯氯溶解於100毫升THF中而製備的溶液。注入進行1小時,並將混合物在室溫下攪拌12小時。當反應完成時,向其中添加二氯甲烷,且然後攪拌混合物,向其中添加NaHCO
3飽和溶液且然後進行萃取、滴定及脫水。在去除溶劑後,將殘留物在減壓下乾燥12小時。將140克經乾燥產物添加至雙頸圓底燒瓶並在1.5升乙醇中充分攪拌。隨後,向其中添加41.9克硫脲並分散於其中,且然後在80℃下回流12小時。在向其中注入溶解於60毫升水中的13.2克NaOH的水溶液後,向其中添加過量的二氯甲烷,同時進一步攪拌5小時,且然後攪拌混合物,向其中添加鹽酸水溶液且然後依次進行萃取、滴定、脫水及溶劑去除。將由此產生的產物在減壓下乾燥24小時以獲得由化學式3-3表示的化合物。
[化學式3-3]
合成例4
將10克2-羥乙基乙酸酯添加至圓底燒瓶且然後充分溶解於150毫升CH
2Cl
2中。隨後,向其中添加9.6克琥珀酸酐及0.1克DMAP(4-二甲基氨基吡啶),且然後在室溫下攪拌13小時。使用100毫升1N HCl水溶液洗滌反應物,並另外使用100毫升水進行洗滌,且將由此產生的有機層在減壓下進行乾燥以獲得由化學式4-2表示的化合物。
[化學式4-2]
合成例5
將12.5克2-羥乙基甲基丙烯酸酯添加至圓底燒瓶且然後充分溶解於150毫升CH
2Cl
2中。隨後,向其中添加9.6克琥珀酸酐及0.1克DMAP,且然後在室溫下攪拌13小時。使用120毫升1N HCl水溶液洗滌反應物,且另外使用120毫升水進行洗滌,且將由此產生的有機層在減壓下進行乾燥以獲得由化學式4-3表示的化合物。
[化學式4-3]
合成例6
將11.2克2-羥乙基丙烯酸酯添加至圓底燒瓶且然後充分溶解於150毫升CH
2Cl
2中。隨後,向其中添加9.6克琥珀酸酐及0.1克DMAP且然後在室溫下攪拌13小時。使用110毫升1N HCl水溶液洗滌反應物,並另外使用110毫升水進行洗滌,且將由此產生的有機層在減壓下進行乾燥以獲得由化學式4-4表示的化合物。
[化學式4-4]
(經表面改質的量子點的製備)
在將磁棒放入三頸圓底燒瓶中後,向其中放入綠色量子點分散溶液(26重量%的量子點固體;InP/ZnSe/ZnS,漢索爾化學(Hansol Chemical))。然後,向其中添加根據合成例1至合成例6的表面改質材料,且然後在氮氣氣氛下在80℃下進行攪拌。當反應完成時,將量子點反應溶液冷卻至室溫(23℃)並添加至環己烷中以捕獲沈澱物。藉由離心分離自環己烷中分離出沈澱物,並在真空烘箱中充分乾燥一天,進而獲得經表面改質的綠色量子點。
(可固化組成物的製備)
基於以下組分中的每一者,製備根據實例1至實例10及比較例1至比較例8的可固化組成物。
(A)量子點
(A-1)使用化學式3-1的化合物及化學式4-1的化合物進行表面改質的綠色量子點(M2963,TCI)(莫耳比= 1:1)
(A-2)使用化學式3-2的化合物及化學式4-1的化合物進行表面改質的綠色量子點(莫耳比= 1:1)
(A-3)使用化學式3-3的化合物及化學式4-1的化合物進行表面改質的綠色量子點(莫耳比= 1:1)
(A-4)使用化學式3-1的化合物及化學式4-1的化合物進行表面改質的綠色量子點(莫耳比= 1:0.5)
(A-5)使用化學式3-1的化合物及化學式4-1的化合物進行表面改質的綠色量子點(莫耳比= 1:1.5)
(A-6)使用化學式3-1的化合物及化學式4-1的化合物進行表面改質的綠色量子點(莫耳比= 1:0.3)
(A-7)使用化學式3-1的化合物及化學式4-1的化合物進行表面改質的綠色量子點(莫耳比= 1:1.2)
(A-8)使用化學式3-1的化合物及化學式4-2的化合物進行表面改質的綠色量子點(莫耳比= 1:1)
(A-9)使用化學式3-1的化合物及化學式4-3的化合物進行表面改質的綠色量子點(莫耳比= 1:1)
(A-10)使用化學式3-1的化合物及化學式4-4的化合物進行表面改質的綠色量子點(莫耳比= 1:1)
(A-11)使用化學式3-1的化合物進行表面改質的綠色量子點
(A-12)使用化學式3-2的化合物進行表面改質的綠色量子點
(A-13)使用化學式3-3的化合物進行表面改質的綠色量子點
(A-14)使用化學式4-1的化合物進行表面改質的綠色量子點
(A-15)使用化學式4-2的化合物進行表面改質的綠色量子點
(A-16)使用化學式4-3的化合物進行表面改質的綠色量子點
(A-17)使用化學式4-4的化合物進行表面改質的綠色量子點
(A-18)未進行表面改質的綠色量子點
[化學式4-1]
(B)可聚合化合物
由化學式6-2表示的化合物(M200,美源化學有限公司(Miwon Chemical Co., Ltd.))
[化學式6-2]
(C)光聚合起始劑
TPO-L(波利尼純有限公司(Polynetron Co.))
(D)光擴散劑
二氧化鈦分散體(金紅石型TiO
2;D50(180奈米),固體含量為50重量%,愛瑞德斯有限公司(Iridos Co., Ltd.))
(E)溶劑
PGMEA(西格瑪-奧德裡奇公司(Sigma-Aldrich Corporation))
(F)黏合劑樹脂
丙烯酸黏合劑樹脂(SP-RY67-1,昭和電工)
(G)其他添加劑
氟系界面活性劑(F-554,DIC有限公司)
實例 1 至實例 10 及比較例 1 至比較例 8
根據實例1至實例10及比較例1至比較例8的各可固化組成物使用以下組分利用表1及表2中所示的各組成物製備。
(表1)
(單位:重量%)
(表2)
(單位:重量%)
評估 1 :可固化組成物的光效率評估
| 實例1 | 實例2 | 實例3 | 實例4 | 實例5 | 實例6 | 實例7 | 實例8 | 實例9 | 實例10 | ||
| 量子點 | (A-1) | 15 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| (A-2) | - | 15 | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| (A-3) | - | - | 15 | - | - | - | - | - | - | - | |
| (A-4) | - | - | - | 15 | - | - | - | - | - | - | |
| (A-5) | - | - | - | - | 15 | - | - | - | - | - | |
| (A-6) | - | - | - | - | - | 15 | - | - | - | - | |
| (A-7) | - | - | - | - | - | - | 15 | - | - | - | |
| (A-8) | - | - | - | - | - | - | - | 15 | - | - | |
| (A-9) | - | - | - | - | - | - | - | - | 15 | - | |
| (A-10) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 15 | |
| 可聚合化合物 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| 光聚合起始劑 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| 光擴散劑 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
| 溶劑 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | |
| 黏合劑樹脂 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 其他添加劑 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | 比較例5 | 比較例6 | 比較例7 | 比較例8 | ||
| 量子點 | (A-11) | 15 | - | - | - | - | - | - | - |
| (A-12) | - | 15 | - | - | - | - | - | - | |
| (A-13) | - | - | 15 | - | - | - | - | - | |
| (A-14) | - | - | - | 15 | - | - | - | - | |
| (A-15) | - | - | - | - | 15 | - | - | - | |
| (A-16) | - | - | - | - | - | 15 | - | - | |
| (A-17) | - | - | - | - | - | - | 15 | - | |
| (A-18) | - | - | - | - | - | - | - | 15 | |
| 可聚合化合物 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| 光聚合起始劑 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| 光擴散劑 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
| 溶劑 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | |
| 黏合劑樹脂 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 其他添加劑 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
對根據實例1至實例10及比較例1至比較例8的可固化組成物中的每一者的光效率進行評估,且結果示出於表3中。
(光效率的評估方法)
對可固化組成物中的每一者進行塗佈、曝光及烘焙,以製備大小為2公分×2公分的單層樣品,且然後利用自製的藍色LED平面光源照明在藍色20,000尼特光源條件下量測光效率、圖案特性及表面靈敏度。
另外,使用積分球設備(QE-2100,大塚電子有限公司(Otsuka Electronics Co., Ltd))及在線亮度計(in-line luminance meter)(M7000,Mc科學公司(Mcscience Inc.))量測單層樣品的光效率。
此外,使用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)用肉眼檢查單層樣品的圖案特性及表面靈敏度,將其評估為良好(Good)或差(Inferior)。
(表3)
| 光效率(%) | 圖案特性 | 表面靈敏度 | |
| 實例1 | 33.8 | 良好 | 良好 |
| 實例2 | 33.7 | 良好 | 良好 |
| 實例3 | 33.6 | 良好 | 良好 |
| 實例4 | 33.6 | 良好 | 良好 |
| 實例5 | 33.7 | 良好 | 良好 |
| 實例6 | 33.5 | 良好 | 良好 |
| 實例7 | 33.5 | 良好 | 良好 |
| 實例8 | 33.7 | 良好 | 良好 |
| 實例9 | 33.8 | 良好 | 良好 |
| 實例10 | 33.7 | 良好 | 良好 |
| 比較例1 | 33.2 | 良好 | 良好 |
| 比較例2 | 33.5 | 良好 | 良好 |
| 比較例3 | 33.1 | 良好 | 良好 |
| 比較例4 | 33.2 | 良好 | 良好 |
| 比較例5 | 33.2 | 良好 | 良好 |
| 比較例6 | 33.1 | 良好 | 良好 |
| 比較例7 | 33.3 | 良好 | 良好 |
| 比較例8 | 33.0 | 良好 | 良好 |
參照表3,實例1至實例10及比較例1至比較例8的可固化組成物全部表現出優異的光效率、圖案特性及表面靈敏度。
評估 2 :可固化組成物在高耐光條件下的耐光可靠性的評估
在高耐光條件下(當容許在大於或等於100,000尼特的藍色背光下放置大於或等於500小時時)評估實例1至實例10及比較例1至比較例8的可固化組成物中的每一者的耐光可靠性(光保持率),且結果示出於表4中。
(表4)
| 耐光可靠性(%) | |
| 實例1 | 67 |
| 實例2 | 65 |
| 實例3 | 62 |
| 實例4 | 63 |
| 實例5 | 64 |
| 實例6 | 57 |
| 實例7 | 58 |
| 實例8 | 63 |
| 實例9 | 64 |
| 實例10 | 62 |
| 比較例1 | 45 |
| 比較例2 | 48 |
| 比較例3 | 42 |
| 比較例4 | 41 |
| 比較例5 | 44 |
| 比較例6 | 45 |
| 比較例7 | 43 |
| 比較例8 | 31 |
參照表4,相較於比較例1至比較例8的可固化組成物,實例1至實例10的可固化組成物在高耐光條件下表現出極優異的耐光可靠性。另外,藉由控制第一官能基與第二官能基的莫耳比,耐光可靠性得到進一步提高。
儘管已結合目前被視為實用的實例性實施例對本發明進行了闡述,然而應理解,本發明不限於所揭露的實施例,而是相反地旨在涵蓋包含在隨附申請專利範圍的精神及範圍內的各種修改及等效佈置。因此,上述實施例應被理解為示例性的,而不應被理解為以任何方式限制本發明。
無
無
Claims (16)
- 一種可固化組成物,包含: (A)量子點,包括由化學式1表示的第一官能基及在末端處包括*-OC(=O)基的第二官能基;以及 (B)可聚合化合物: [化學式1] 其中,在化學式1中, R 1是經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烯基、經取代或未經取代的C2至C20雜環烷基、經取代或未經取代的C6至C20芳基、或者其稠環基, L 1至L 4各自獨立地為單鍵、醚基(*-O-*)、或者經取代或未經取代的C1至C20伸烷基,且 n是1至20的整數。
- 如請求項1所述的可固化組成物,其中 所述第二官能基由化學式2表示: [化學式2] 其中,在化學式2中, R 2是經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烷基、經取代或未經取代的C2至C20雜環烷基、經取代或未經取代的C6至C20芳基、或者*-C(=O)R 3,其中R 3是C1至C10烷基或 ,其中R a至R c各自獨立地為氫原子或C1至C10烷基, L 5至L 7各自獨立地為單鍵、醚基(*-O-*)、酯基(*-C(=O)O-*或*-OC(=O)-*)、或者經取代或未經取代的C1至C20伸烷基,且 m是1至20的整數。
- 如請求項1所述的可固化組成物,其中 以1:0.5至1:1.5的莫耳比包含所述第一官能基與所述第二官能基。
- 如請求項1所述的可固化組成物,其中 所述第一官能基由選自化學式1-1至化學式1-3中的至少一者表示: [化學式1-1] [化學式1-2] [化學式1-3] 。
- 如請求項1所述的可固化組成物,其中 所述第二官能基由選自化學式2-1至化學式2-4中的至少一者表示: [化學式2-1] [化學式2-2] [化學式2-3] [化學式2-4] 。
- 如請求項1所述的可固化組成物,其中 所述第一官能基衍生自由化學式3表示的化合物: [化學式3] 其中,在化學式3中, R 1是經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烯基、經取代或未經取代的C2至C20雜環烷基、經取代或未經取代的C6至C20芳基、或者其稠環基, L 1至L 4各自獨立地為單鍵、醚基(*-O-*)、或者經取代或未經取代的C1至C20伸烷基,且 n是1至20的整數。
- 如請求項6所述的可固化組成物,其中 所述由化學式3表示的化合物由選自化學式3-1至化學式3-3中的至少一者表示: [化學式3-1] [化學式3-2] [化學式3-3] 。
- 如請求項1所述的可固化組成物,其中 所述第二官能基衍生自由化學式4表示的化合物: [化學式4] 其中,在化學式4中, R 2是經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烷基、經取代或未經取代的C2至C20雜環烷基、經取代或未經取代的C6至C20芳基、或者*-C(=O)R 3,其中R 3是C1至C10烷基或 ,其中R a至R c各自獨立地為氫原子或C1至C10烷基, L 5至L 7各自獨立地為單鍵、醚基(*-O-*)、酯基(*-C(=O)O-*或*-OC(=O)-*)、或者經取代或未經取代的C1至C20伸烷基,且 m是1至20的整數。
- 如請求項8所述的可固化組成物,其中 所述由化學式4表示的化合物由選自化學式4-1至化學式4-4中的至少一者表示: [化學式4-1] [化學式4-2] [化學式4-3] [化學式4-4] 。
- 如請求項1所述的可固化組成物,其中 所述可固化組成物更包含聚合起始劑、黏合劑樹脂、光擴散劑、溶劑或其組合。
- 如請求項1所述的可固化組成物,其中 所述量子點包括無鎘發光材料。
- 如請求項11所述的可固化組成物,其中 所述量子點具有InP/ZnS核/殼結構或InP/ZnSe/ZnS核/第一殼/第二殼結構。
- 如請求項1所述的可固化組成物,其中 所述量子點包括含有銀(Ag)、銦(In)、鎵(Ga)和硫(S)的核以及含有選自由Ag、Ga、Zn和S組成的群組中的至少兩種以上的殼。
- 如請求項10所述的可固化組成物,其中 以所述可固化組成物的總重量計,所述可固化組成物包含: 1重量%至40重量%的所述量子點; 1重量%至20重量%的所述可聚合化合物; 0.1重量%至5重量%的所述聚合起始劑; 1重量%至30重量%的所述黏合劑樹脂; 1重量%至20重量%的所述光擴散劑;以及 40重量%至80重量%的所述溶劑。
- 一種固化層,使用如請求項1至請求項14中任一項所述的可固化組成物製造而成。
- 一種顯示裝置,包括如請求項15所述的固化層。
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