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TWI901295B - 改質共軛二烯系聚合物、捆包物、改質共軛二烯系聚合物之製造方法、橡膠組合物及輪胎 - Google Patents

改質共軛二烯系聚合物、捆包物、改質共軛二烯系聚合物之製造方法、橡膠組合物及輪胎

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TWI901295B
TWI901295B TW113129001A TW113129001A TWI901295B TW I901295 B TWI901295 B TW I901295B TW 113129001 A TW113129001 A TW 113129001A TW 113129001 A TW113129001 A TW 113129001A TW I901295 B TWI901295 B TW I901295B
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diene polymer
conjugated diene
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polymer
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TW113129001A
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English (en)
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TW202519565A (zh
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久村謙太
石坂隆宜
近藤知宏
Original Assignee
日商旭化成股份有限公司
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Application filed by 日商旭化成股份有限公司 filed Critical 日商旭化成股份有限公司
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    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
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Abstract

本發明之改質共軛二烯系聚合物滿足下述＜條件(i)＞～＜條件(vi)＞：＜條件(i)＞於100℃下測定之慕尼黏度為100以上180以下；＜條件(ii)＞於100℃下測定之慕尼鬆弛率為0.10～0.40之範圍；＜條件(iii)＞玻璃轉移溫度為-95℃～-45℃；＜條件(iV)＞矽原子之含量相對於改質共軛二烯系聚合物之總量為100質量ppm以上；＜條件(V)＞氮原子之含量相對於改質共軛二烯系聚合物之總量為50質量ppm以上；＜條件(Vi)＞相對於改質共軛二烯系聚合物100質量份，抗氧化劑之含量為0.5質量份以下。

Description

改質共軛二烯系聚合物、捆包物、改質共軛二烯系聚合物之製造方法、橡膠組合物及輪胎
本發明關於一種改質共軛二烯系聚合物、捆包物、改質共軛二烯系聚合物之製造方法、橡膠組合物及輪胎。
近年來，對於汽車之低油耗化要求越來越高，期望改良汽車用輪胎、尤其是與路面接觸之輪胎面所使用之橡膠材料。由於控制汽車油耗之要求提高，為了實現汽車之輕量化，汽車構件樹脂化、及減薄輪胎厚度的要求隨之提高。
作為應對如上所述之要求之材料，可例舉包含橡膠與碳黑、二氧化矽等補強性填充料之材料。 例如若使用包含二氧化矽之材料，則能夠謀求提高低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡性。又，嘗試藉由在運動性較高之橡膠之分子末端部導入具有與二氧化矽之親和性或反應性之官能基，而改良材料中之二氧化矽之分散性，並利用與二氧化矽粒子之鍵結而減小橡膠分子末端部之運動性，從而降低遲滯損失。尤其嘗試藉由在聚合物鏈之兩末端導入改質基而進一步降低遲滯。又，就破壞強度及耐磨耗性提高之觀點而言，正在推進改質共軛二烯系聚合物之高分子量化。 然而，高分子量之改質共軛二烯系聚合物存在如下問題：聚合物之粒子容易自該改質共軛二烯系聚合物本身之捆包物之表面剝落，導致成形機周圍或成形後搬運捆包物之輸送機周圍被聚合物之粒子污染，因此於作業環境上有待改善。 又，於聚合物鏈之兩末端導入改質基會引起改質共軛二烯系聚合物中之氮原子之含量增大，因此熱穩定性下降，需要添加大量抗氧化劑，從而就降低製品成本及減輕環境負荷之觀點而言亦存在謀求減少使用量之餘地。
作為用以抑制此種高分子量之改質共軛二烯系聚合物自捆包物之表面剝落之方法，可例舉添加加工處理油(process oil)之方法。 例如，專利文獻1中揭示有如下方法：於共軛二烯系聚合物之溶液中添加加工處理油而製成充油共軛二烯系聚合物，藉此抑制聚合物粒子自捆包物之表面剝落。 進而，專利文獻2及3中提出有使環式氮矽雜環(azasilacycle)化合物與聚合物活性末端進行反應而官能化之聚合物。 另外，專利文獻4及5中提出有使聚合物活性末端與多官能性矽烷化合物進行偶合反應而獲得之二烯系橡膠。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2019-131810號公報 [專利文獻2]日本專利特開2005-290355號公報 [專利文獻3]日本專利特開平11-189616號公報 [專利文獻4]國際公開第07/114203號公報 [專利文獻5]日本專利特願2018-534375
[發明所欲解決之問題]
先前，就提高捆包物成形性或混練後之加工性之觀點而言，改質共軛二烯系聚合物一般為添加有加工處理油之充油改質共軛二烯系聚合物。另一方面，近年來，就提高製作橡膠組合物時之調配自由度之觀點而言，期望儘可能減少共軛二烯系聚合物中之加工處理油之添加量。
然而，專利文獻1中揭示之共軛二烯系聚合物之捆包物之情形時存在如下問題：若減少加工處理油之添加量，則有時無法獲得充分之成形性。 例如於為了謀求提高耐磨耗性而增大改質共軛二烯系聚合物之分子量、或為了謀求改善低遲滯損失性而將改質共軛二烯系聚合物之玻璃轉移溫度設定得較低之情形時，若組成中加工處理油之添加量較少或不含加工處理油，則聚合物粒子容易自捆包物之表面剝落。進而，若增加氮含量，則存在熱穩定性劣化之傾向，存在製作捆包物形成體時需要增加抗氧化劑之添加量之問題。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人為了解決上述問題，經過努力研究探討，結果發現具有規定之慕尼黏度、慕尼鬆弛率(MSR)、玻璃轉移溫度處於規定範圍、且為規定之矽原子之含量與氮原子之含量之改質共軛二烯系聚合物能夠於抑制抗氧化劑之含量之狀態下成形捆包物成形體，藉此解決上述課題，最終完成本發明。 即，本發明如下所示。
[1]一種改質共軛二烯系聚合物，其滿足下述條件(i)～下述條件(vi) 。 ＜條件(i)＞ 於100℃下測定之慕尼黏度為100以上180以下。 ＜條件(ii)＞ 於100℃下測定之慕尼鬆弛率為0.10～0.40之範圍。 ＜條件(iii)＞ 玻璃轉移溫度為-95℃～-45℃。 ＜條件(iV)＞ 矽原子之含量相對於改質共軛二烯系聚合物之總量為100質量ppm以上。 ＜條件(V)＞ 氮原子之含量相對於改質共軛二烯系聚合物之總量為50質量ppm以上。 ＜條件(Vi)＞ 相對於改質共軛二烯系聚合物100質量份，抗氧化劑之含量為0.5質量份以下。 [2]如[1]記載之改質共軛二烯系聚合物，其中上述＜條件(i)＞之於100℃下測定之慕尼黏度為105以上180以下。 [3]如[1]或[2]記載之改質共軛二烯系聚合物，其中上述＜條件(ii)＞之於100℃下測定之慕尼鬆弛率為0.10～0.35。 [4]如[1]至[3]中任一項記載之改質共軛二烯系聚合物，其中上述＜條件(iii)＞之玻璃轉移溫度為-95℃～-55℃。 [5]如[1]至[4]中任一項記載之改質共軛二烯系聚合物，其中上述＜條件(V)＞之氮原子之含量相對於改質共軛二烯系聚合物之總量為80質量ppm以上。 [6]如[1]至[5]中任一項記載之改質共軛二烯系聚合物，其分子量分佈(PDI；MWD)為1.4～2.5。 [7]如[1]至[6]中任一項記載之改質共軛二烯系聚合物，其中相對於改質共軛二烯系聚合物之總質量之1,2-乙烯基鍵量為45.0 mol%以下。 [8]如[1]至[7]中任一項記載之改質共軛二烯系聚合物，其中藉由附帶黏度檢測器之GPC-光散射法測定法所測得之分支度(Bn)為2以上。 [9]如[1]至[8]中任一項記載之改質共軛二烯系聚合物，其於至少一個末端具有氮原子， 具有至少1個星形結構之支鏈， 上述星形結構之支鏈具有源自包含烷氧基矽烷基或鹵矽烷基之乙烯系單體之部分， 上述源自包含烷氧基矽烷基或鹵矽烷基之乙烯系單體之部分具有進一步之主鏈分支結構，具有以含氮烷氧基矽烷取代基為中心之偶合結構。 [10]如[1]至[9]中任一項記載之改質共軛二烯系聚合物，其中上述以含氮烷氧基矽烷取代基為中心之偶合結構中，含氮烷氧基矽烷改質劑殘基含有至少4個矽原子與烷氧基及/或羥基， 具有主鏈分支結構之改質共軛二烯系聚合物鏈鍵結於上述矽原子，上述改質劑殘基中之上述烷氧基及/或上述羥基之數量平均而言多於上述矽原子之數量。 [11]一種捆包物，其含有如[1]至[10]中任一項記載之改質共軛二烯系聚合物100質量份、與2質量份以下之軟化劑成分。 [12]一種捆包物，其含有如[1]至[10]中任一項記載之改質共軛二烯系聚合物100質量份、與未達1質量份之軟化劑成分。 [13]一種改質共軛二烯系聚合物之製造方法，其係如[1]至[10]中任一項記載之改質共軛二烯系聚合物之製造方法，包括 於分子內含有至少1個氮原子之有機鋰化合物之存在下使至少共軛二烯化合物聚合之步驟、及 使用分支化劑而獲得具有主鏈分支結構之分支化共軛二烯系聚合物之分支化步驟， 於對上述分支化共軛二烯系聚合物使用偶合劑進行偶合之步驟及/或利用具有含氮原子基之改質劑進行改質之步驟中，過量地添加上述偶合劑及/或上述改質劑。 [14]一種橡膠組合物，其含有橡膠成分100質量份、與 填充料5.0質量份以上150質量份以下， 上述橡膠成分包含相對於上述橡膠成分之總量100質量份為10質量份以上之如[1]至[10]中任一項記載之改質共軛二烯系聚合物、或者如[11]或[12]記載之捆包物。 [15]一種輪胎，其含有如[14]記載之橡膠組合物。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種具有優異之燃料效率與加工性之改質共軛二烯系聚合物，並且該改質共軛二烯系聚合物即便為未添加加工處理油之非充油品，捆包物成形性亦優異。
以下，對用以實施本發明之方式(以下稱為「本實施方式」)進行詳細說明。 再者，以下之本實施方式為用以說明本發明之例示，並非將本發明限定於以下之實施方式。本發明可於其主旨之範圍內適當地變化而實施。
[改質共軛二烯系聚合物] 本實施方式之改質共軛二烯系聚合物滿足下述＜條件(i)＞～下述＜條件(vi)＞。 ＜條件(i)＞ 於100℃下測定之慕尼黏度為100以上180以下。 ＜條件(ii)＞ 於100℃下測定之慕尼鬆弛率為0.10～0.40之範圍。 ＜條件(iii)＞ 玻璃轉移溫度為-95℃～-45℃。 ＜條件(iV)＞ 矽原子之含量相對於改質共軛二烯系聚合物之總量為100質量ppm以上。 ＜條件(V)＞ 氮原子之含量相對於改質共軛二烯系聚合物之總量為50質量ppm以上。 ＜條件(Vi)＞ 相對於改質共軛二烯系聚合物100質量份，抗氧化劑之含量為0.5質量份以下。
本實施方式之改質共軛二烯系聚合物具有優異之燃料效率與加工性，即便為未添加加工處理油之非充油品，亦抑制熱穩定性之降低，捆包物成形性優異。 本實施方式之改質共軛二烯系聚合物存在於製作硫化物時具有極優異之加工性，於製成硫化物時能夠實現特別優異之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡性的傾向。又，本實施方式之改質共軛二烯系聚合物存在於製成硫化物時耐磨耗性優異，於50℃下具有良好之應變分散性，重複應變強度優異，具有足夠實用之破壞特性的傾向。
本實施方式之改質共軛二烯系聚合物可為單一之共軛二烯化合物之均聚物、不同種類之改質共軛二烯化合物之聚合物即共聚物、共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物之共聚物中的任意者。
作為共軛二烯化合物，並不限定於以下，例如可例舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、及1,3-庚二烯。該等之中，就有效且確實地發揮本實施方式之效果之觀點而言，較佳為1,3-丁二烯、及異戊二烯。該等共軛二烯化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上併用。
又，作為乙烯基芳香族化合物，並不限定於以下，例如可例舉：苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、及二苯基乙烯。該等之中，就有效且確實地發揮本實施方式之效果之觀點而言，較佳為苯乙烯。該等乙烯基芳香族化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上併用。
(條件(i)：改質共軛二烯系聚合物之慕尼黏度) 慕尼黏度係顯示包括改質共軛二烯系聚合物之分子量、分子量分佈、分支度、軟化劑之含量等資訊之改質共軛二烯系聚合物之綜合特徵之指標。又，慕尼黏度之測定方法如ISO289中所規定，由機器差異引起之測定值之誤差亦較小，從而於控制改質共軛二烯系聚合物之性能之方面極為有效。 本實施方式之改質共軛二烯系聚合物於100℃下測定之慕尼黏度(以下亦簡稱為「慕尼黏度」或「ML」)為100以上，就將交聯用橡膠組合物用於輪胎時之操縱穩定性、破壞強度、耐磨耗性之觀點而言，較佳為105以上，更佳為115以上。 另一方面，上限為180以下，就片狀或塊狀等各種形狀之成形體或者本實施方式之橡膠組合物之成形性、生產性、調配有填充料等之橡膠組合物之加工性等觀點而言，較佳為170以下，更佳為160以下，進而較佳為150以下。
一般而言，慕尼黏度越高，將改質共軛二烯系聚合物及其橡膠組合物用於輪胎時之操縱穩定性、破壞強度、耐磨耗性越提昇。另一方面，含有改質共軛二烯系聚合物之片狀或塊狀之成形體、及橡膠組合物之成形性存在劣化傾向。一般而言，於慕尼黏度為100以上之情形時，為了成形為捆包物而要求調配加工處理油，但於本實施方式之改質共軛二烯系聚合物中，如下所述以成為特定之慕尼黏度、慕尼鬆弛率、玻璃轉移溫度、矽原子之含量、氮原子之含量之方式進行特定。藉此，本實施方式之改質共軛二烯系聚合物於以下方面具有重大特徵：即便為通常情況下若不添加加工處理油則難以進行捆包物成形之慕尼黏度100以上之聚合物，亦能夠實現捆包物成形。又，藉由將慕尼黏度特定為180以下，而抑制改質共軛二烯系聚合物自捆包物剝落，顯示出良好之捆包物成形性。
改質共軛二烯系聚合物之慕尼黏度藉由以下之方法測定。 首先，將改質共軛二烯系聚合物經過加壓壓製而製成板狀所得之試樣設置於裝置中，先於100℃下將試樣預熱1分鐘。其後，以2 rpm使轉子旋轉，測定其4分鐘後之轉矩，將所測得之值作為慕尼黏度(ML (1 ＋ 4))。更具體而言，可藉由後述之實施例中記載之方法測定。 本實施方式之改質共軛二烯系聚合物之慕尼黏度可藉由調整分支化劑、偶合改質劑之種類、使用時點、量、改質共軛二烯系聚合物之分子量、分子量分佈、分支度而控制於上述數值範圍。
(條件(ii)：改質共軛二烯系聚合物之慕尼鬆弛率) 本實施方式之改質共軛二烯系聚合物於100℃下測定之慕尼鬆弛率(以下亦簡稱為「慕尼鬆弛率」或「MSR」)為0.40以下，就調配有填充料等之橡膠組合物之加工性之觀點而言，較佳為0.35以下，更佳為0.30以下。另一方面，為0.10以上，就將本實施方式之共軛二烯聚合物用於輪胎材料時之操縱穩定性、破壞強度之觀點而言，較佳為0.15以上，進而較佳為0.20以上。 慕尼鬆弛率亦與慕尼黏度同樣地受到改質共軛二烯系聚合物之分子量、分子量分佈、分支度、軟化劑之含量之影響，成為顯示改質共軛二烯系聚合物之綜合特徵之指標。
MSR可使用慕尼黏度計，藉由如下方式測定。 首先於慕尼鬆弛率之測定溫度100℃下將試樣預熱1分鐘後，以2 rpm使轉子旋轉，根據其4分鐘後之轉矩測定慕尼黏度(ML (1 ＋ 4))後，立即使轉子停止旋轉。自停止後1.6秒至5秒，每隔0.1秒以慕尼單位記錄轉矩，求出將轉矩與時間(秒)進行雙對數繪圖時之直線之斜率，取其絕對值作為慕尼鬆弛率(MSR)。 更具體而言，可藉由後述之實施例中記載之方法測定。 本實施方式之改質共軛二烯系聚合物之慕尼鬆弛率可藉由調整分支化劑、偶合改質劑之種類、使用時點、量、改質共軛二烯系聚合物之分子量、分子量分佈、分支度而控制於上述數值範圍。
(條件(iii)改質共軛二烯系聚合物之玻璃轉移溫度) 本實施方式之改質共軛二烯系聚合物之玻璃轉移溫度(以下亦記為「Tg」)為-95℃以上，較佳為-78℃以上，更佳為-65℃以上。藉由使玻璃轉移溫度為-95℃以上，硫化時之加工性優異。又，本實施方式之改質共軛二烯系聚合物之玻璃轉移溫度為-45℃以下，較佳為-55℃以下，更佳為-58℃以下，進而較佳為-60℃以下。藉由使玻璃轉移溫度為-45℃以下，改質共軛二烯系聚合物之硫化物之破壞強度、耐磨耗性及低遲滯損失性優異。 玻璃轉移溫度可設為將上述上限值與下限值任意組合而成之範圍內。改質共軛二烯系聚合物之玻璃轉移溫度可依據ISO 22768：2017進行測定。更詳細而言，一面於規定之溫度範圍內升溫一面進行示差掃描熱量(DSC)測定，藉此記錄DSC曲線，將DSC微分曲線之峰頂(Inflection point)作為玻璃轉移溫度。具體而言，可藉由後述之實施例中記載之方法測定。
(條件(iv)：矽原子之含量) 本實施方式之改質共軛二烯系聚合物就即便為未添加加工處理油之非充油品亦具有優異之燃料效率之觀點而言，相對於改質共軛二烯系聚合物之總量，矽原子之含量為100質量ppm以上。關於矽原子之含量，可取0.5 g改質共軛二烯系聚合物作為試樣，依據JIS K 0101 44.3.1，使用紫外可見分光光度計(島津製作所公司製造之商品名「UV-1800」)進行測定，並藉由鉬藍吸光光度法進行定量。
一般而言，矽原子之含量係改質共軛二烯系聚合物所含之偶合劑及改質劑之添加量之指標。例如，一般若為分子量較低之改質共軛二烯系聚合物則存在矽含量較高之情況，隨著分子量增大，改質共軛二烯系聚合物所含之偶合劑及改質劑之添加量減少，因此矽含量存在逐漸變少之傾向。藉由含有矽原子，存在與製作組合物時添加之填充料例如二氧化矽之相互作用變強之傾向。本實施方式之改質共軛二烯系聚合物中之矽原子之含量為100質量ppm以上，較佳為130質量ppm以上，更佳為150質量ppm以上。 本實施方式之改質共軛二烯系聚合物中之矽原子之含量較佳為500質量ppm以下，更佳為400質量ppm以下，進而較佳為350質量ppm以下。 矽原子之含量存在可藉由調整改質劑或偶合劑之添加量及反應方法而控制於上述範圍之傾向。
(條件(v)：氮原子之含量) 本實施方式之改質共軛二烯系聚合物中，相對於改質共軛二烯系聚合物之總量，氮原子之含量為50質量ppm以上。 氮原子之含量(以下亦稱為「氮含量」)係改質共軛二烯系聚合物之含氮官能基例如位於起始末端、主鏈中、終止末端之含氮官能基之氮原子總量。 關於改質共軛二烯系聚合物之氮含量，就加工性、低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡性、耐磨耗性及破壞特性之觀點而言，相對於該改質共軛二烯系聚合物之總量，設為50質量ppm以上，較佳為60質量ppm以上，更佳為70質量ppm以上，進而較佳為80質量ppm以上。又，就加工性之觀點而言，較佳為800質量ppm以下，更佳為700質量ppm以下，進而較佳為600質量ppm以下，進而更佳為500質量ppm以下。 氮原子之含量可藉由氧化燃燒-化學發光法(JIS-2609：原油及原油製品-氮成分試驗方法)進行測定。 更具體而言，氮原子之含量可藉由後述之實施例中記載之方法測定。
上述氮含量存在可藉由調整改質劑之添加量及反應方法而控制之傾向，藉由該方法而能夠設為50質量ppm以上。例如可例舉：藉由使用後述之分子內含有至少1個氮原子之有機鋰化合物作為聚合起始劑進行聚合之方法；使含有氮原子之改質共軛二烯系聚合物與分子內含有至少1個氮原子之改質劑進行反應之方法，該改質共軛二烯系聚合物係藉由使分子內含有至少1個氮原子之單體進行共聚之方法而獲得者。 又，作為用以獲得氮含量為500質量ppm以下之改質共軛二烯系聚合物之方法，例如可例舉以避免改質共軛二烯系聚合物鏈之分子量過小之方式進行控制之方法。
＜條件(vi)：抗氧化劑之含量＞ 本實施方式之改質共軛二烯系聚合物中，相對於改質共軛二烯系聚合物100質量份，抗氧化劑之含量為0.5質量份以下。 抗氧化劑之含量(以下亦稱為「抗氧化劑含量」)係改質共軛二烯系聚合物中所含之抗氧化劑之總含量，其添加目的在於保證熱穩定性。例如，通常情況下，若為分子量較高、慕尼黏度較高之改質共軛二烯系聚合物，則抗氧化劑之添加量較高，隨著分子量增大，改質共軛二烯系聚合物中所含之抗氧化劑之添加量存在逐漸增加之傾向。 又，於聚合物鏈之兩末端導入改質基，改質共軛二烯系聚合物中之氮原子之含量增大，從而存在導致熱穩定性降低，要求大量添加抗氧化劑之情況。另一方面，就降低製品成本及減輕環境負荷之觀點而言，較佳為減少抗氧化劑之使用量。本實施方式之改質共軛二烯系聚合物若滿足規定條件，則能夠於減少抗氧化劑之添加量之狀態下實現捆包物成形。就上述觀點而言，相對於改質共軛二烯系聚合物100質量份，抗氧化劑之含量為0.5質量份以下，較佳為0.45質量份以下，更佳為0.40質量份以下，進而較佳為0.35質量份以下。又，就熱穩定性之觀點而言，較佳為0.1質量份以上，更佳為0.2質量份以上，進而較佳為0.3質量份以上。 抗氧化劑之含量可藉由後述之HPLC分析法測定。
(平均分子量與分子量分佈) 本實施方式之改質共軛二烯系聚合物之藉由GPC測定法而測定之重量平均分子量較佳為45×10 4以上，更佳為50×10 4以上，進而較佳為60×10 4以上，進而更佳為65×10 4以上，進而更佳為70×10 4以上。若藉由GPC測定法而測定之重量平均分子量為45×10 4以上，則其硫化物之低遲滯損失性更優異。又，上述重量平均分子量較佳為250×10 4以下，更佳為200×10 4以下，進而較佳為150×10 4以下，進而更佳為120×10 4以下。若重量平均分子量為250×10 4以下，則存在其硫化物中之填充料之分散性更優異、可獲得足夠實用之破壞特性之傾向。 重量平均分子量可設為將上述上限值與下限值任意組合而成之範圍內。 改質共軛二烯系聚合物之重量平均分子量可藉由後述之實施例中記載之方法測定。
本實施方式之改質共軛二烯系聚合物之藉由GPC測定法而測定之數量平均分子量較佳為20×10 4以上，更佳為25×10 4以上，進而較佳為30×10 4以上。上述數量平均分子量亦可為35×10 4以上。若藉由GPC測定法而測定之數量平均分子量為20×10 4以上，則存在硫化時之加工性更優異、其硫化物之低遲滯損失性更優異之傾向。又，上述數量平均分子量較佳為100×10 4以下，更佳為90×10 4以下，進而較佳為80×10 4以下，進而更佳為70×10 4以下。若數量平均分子量為20×10 4以上，則存在其硫化物中之填充料之分散性更優異、可獲得足夠實用之破壞特性之傾向。 數量平均分子量可設為將上述上限值與下限值任意組合而成之範圍內。 改質共軛二烯系聚合物之數量平均分子量可藉由後述之實施例中記載之方法測定。
本實施方式之改質共軛二烯系聚合物中，就硫化時之加工性、硫化物之耐磨耗性、破壞強度之觀點而言，藉由GPC測定法測定之重量平均分子量(Mw)相對於藉由GPC測定法測定之數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)(分子量分佈，PDI(Poly Dispersity Index，多分散性指數)；MWD(Molecular Weight Distribution，分子量分佈))較佳為1.4以上，更佳為1.5以上，進而較佳為1.6以上，進而更佳為1.7以上。進而，分子量分佈之上限並無特別限定，一般而言，較佳為2.5以下，更佳為2.2以下，進而較佳為2.0以下，進而更佳為1.9以下。 改質共軛二烯系聚合物之分子量分佈可藉由調整單體或聚合起始劑、極性化合物之種類、添加量、聚合時間、聚合溫度、偶合改質劑之添加量、種類、使用兩種以上之情形時其組合等聚合條件而控制於上述數值範圍。
(改質共軛二烯系聚合物之微結構) 改質共軛二烯系聚合物之微結構(鍵結乙烯基芳香族化合物量、鍵結共軛二烯化合物量、及鍵結共軛二烯化合物中之乙烯基鍵量之比率)會對改質共軛二烯系聚合物之玻璃轉移溫度產生影響。因此，乙烯基芳香族化合物量或乙烯基鍵量存在就控制玻璃轉移溫度之觀點而言較佳之範圍。改質共軛二烯系聚合物之微結構中，鍵結乙烯基芳香族化合物量並無特別限定，相對於改質共軛二烯系聚合物整體，較佳為1質量%以上40質量%以下，更佳為1質量%以上36質量%以下，進而較佳為1質量%以上30質量%以下，進而更佳為2質量%以上29質量%以下，進而更佳為3質量%以上28質量%以下，尤佳為5質量%以上27質量%以下。若鍵結乙烯基芳香族化合物量處於上述範圍內，則改質共軛二烯系聚合物之硫化物存在破壞強度、耐磨耗性及低遲滯損失性更優異之傾向。再者，若鍵結乙烯基芳香族化合物量增加，則存在改質共軛二烯系聚合物之Tg變高之傾向，若鍵結乙烯基芳香族化合物量減少，則存在Tg變低之傾向。 本說明書中，「鍵結乙烯基芳香族化合物量」意指源自用作單體之芳香族乙烯基化合物之部分之含量。
再者，包含乙烯基芳香族化合物之改質共軛二烯系聚合物中，若將共軛二烯鍵結單元中之乙烯基鍵量、或乙烯基芳香族化合物之含量設定得較低，則存在改質共軛二烯系聚合物之Tg降低、製成硫化物時之耐磨耗性與低遲滯性提高之傾向，因此需要設計具有此種結構之聚合物。另一方面，將乙烯基鍵量、或乙烯基芳香族化合物之含量設定得較低對於製作塊狀捆包物成形體時之成形性、製作硫化物時之加工性可能存在負面影響。尤其對於難以進行捆包物成形之非充油品，存在乙烯基鍵量、或乙烯基芳香族化合物之含量之減少於實用上受到限制之傾向。 本發明者針對該等課題，發現藉由使用本實施方式之改質共軛二烯系聚合物，即便將改質共軛二烯系聚合物設為非充油化，捆包物成形亦良好。因此，於非充油品之微結構設計中，無法減少乙烯基鍵量、或乙烯基芳香族化合物之含量之限制得到緩和，能夠將玻璃轉移溫度設定得較低。
改質共軛二烯系聚合物之微結構中，鍵結共軛二烯化合物量並無特別限定，相對於改質共軛二烯系聚合物整體，較佳為60質量%以上99質量%以下，更佳為64質量%以上99質量%以下，進而較佳為70質量%以上99質量%以下，進而更佳為71質量%以上98質量%以下，進而更佳為72質量%以上97質量%以下，尤佳為73質量%以上95質量%以下。若鍵結共軛二烯化合物量處於上述範圍內，則改質共軛二烯系聚合物之硫化物存在破壞強度、耐磨耗性及低遲滯損失性更優異之傾向。再者，本說明書中，「鍵結共軛二烯化合物量」意指源自用作單體之共軛二烯化合物之部分之含量。
改質共軛二烯系聚合物之微結構中，相對於改質共軛二烯系聚合物之總質量之1,2-乙烯基鍵含量(以下亦簡稱為「乙烯基鍵量」)並無特別限定，較佳為11.0 mol%以上60.0 mol%以下，更佳為11.0 mol%以上45.0 mol%以下，進而較佳為12.0 mol%以上35.0 mol%以下，進而更佳為13.0 mol%以上34.0 mol%以下，進而更佳為14.0 mol%以上33.0 mol%以下，尤佳為15.0 mol%以上30.0 mol%以下。若乙烯基鍵量為上述範圍內，則改質共軛二烯系聚合物中之共軛二烯部分之結構之線性提高，高分子鏈彼此纏結增強，因此存在破壞強度、耐磨耗性更優異之傾向。又，若乙烯基鍵量為上述範圍，則存在其硫化物之低遲滯損失性更優異之傾向。 再者，若乙烯基鍵量增加則Tg變高，若乙烯基鍵量減少則Tg變低。本說明書中，所謂「鍵結共軛二烯中之乙烯基鍵量」意指源自共軛二烯化合物之部分(以下稱為「鍵結共軛二烯」)中具有乙烯基鍵之部分之比率。
(分支度(Bn)) 本說明書中，分支度(Bn)係使用收縮因數(g')，根據g'＝6Bn/{(Bn＋1)(Bn＋2)}之式算出。此處，所謂收縮因數(g')係如下所述之值。
一般而言，具有分支之聚合物於與具有相同絕對分子量之直鏈狀聚合物比較之情形時存在分子尺寸變小之傾向。此處，所謂「分子尺寸」係該分子實質上所占之體積。收縮因數(g')係相對地表示對象聚合物之分子尺寸者，為對象聚合物之分子尺寸相對於具有與該對象聚合物相同之絕對分子量之直鏈狀聚合物之分子尺寸的比率之指標。即，若聚合物之分支度較大，則其尺寸相對變小，因此收縮因數(g')存在變小之傾向。
此處，已知聚合物之分子尺寸與固有黏度之比存在相關關係，因此，於本實施方式中，以固有黏度之比來定義收縮因數(g')。即，將收縮因數(g')定義為對象聚合物之固有黏度[η]相對於具有與該對象聚合物相同之絕對分子量之直鏈狀聚合物之固有黏度[η 0]的比([η]/[η 0])。
再者，已知直鏈狀聚合物之固有黏度[η 0]依據[η 0]＝10 -3.498M 0.711之關係式。式中，M為絕對分子量。因此，藉由附帶黏度檢測器之GPC-光散射法測定法測定對象聚合物之絕對分子量及固有黏度，藉此可求出收縮因數(g')及分支度(Bn)。所算出之分支度(Bn)準確地表現與最長之高分子主鏈直接或間接地相互鍵結之高分子鏈之數量。
此處，所謂「絕對分子量」，意指藉由光散射法測定之分子量。如上所述，一般而言，具有分支之聚合物於與具有相同絕對分子量之直鏈狀聚合物比較之情形時存在分子尺寸變小之傾向。因此，以聚合物之分子尺寸來篩分並與標準聚苯乙烯試樣進行相對比較，藉此求出分子量之方法即GPC測定法存在具有分支結構之聚合物之分子量被評價為過少之傾向。另一方面，光散射法藉由直接觀測分子來測定分子量。因此，光散射法不受高分子結構之影響或與管柱填充料之相互作用之影響，能夠準確地測定分子量。再者，絕對分子量可藉由後述之實施例中記載之方法測定。
又，所謂「固有黏度」，理想而言意指藉由以下之式(I)求出之黏度[η]。 再者，式(I)中，η 1表示使對象聚合物以濃度c溶解於溶劑中時之黏度，η 2表示該溶劑之黏度。 本說明書中，作為固有黏度，採用藉由後述之實施例中記載之方法測定之值。
[數1]
上述收縮因數表現了分子尺寸之減小率，並不能準確地表現聚合物之分支結構。
因此，使用該改質共軛二烯系聚合物之各絕對分子量時之收縮因數(g')之值來計算改質共軛二烯系聚合物之分支度(Bn)。所算出之「分支度(Bn)」準確地表現與最長之主鏈結構直接或間接地相互鍵結之聚合物之數量。
所算出之分支度(Bn)係表現改質共軛二烯系聚合物之分支結構之指標。例如於一般之4分支星形高分子(於中央部連接有4條聚合物鏈)之情形時，2條高分子鏈之臂鍵結於最長之高分支主鏈結構，分支度(Bn)被評價為2。
於一般之8分支星形高分子之情形時，6條高分子鏈之臂鍵結於最長之高分支主鏈結構，分支度(Bn)被評價為6。
本實施方式之改質共軛二烯系聚合物之分支度(Bn)較佳為2以上，於該情形時，意指為星形高分子結構具有與4分支之星形高分子結構相同之分支之改質共軛二烯系聚合物。
此處，所謂「分支」係藉由其他聚合物與一個聚合物直接或間接地鍵結而形成者。又，「分支度(Bn)」係與最長之主鏈結構直接或間接地相互鍵結之聚合物之數量。
藉由使分支度(Bn)為2以上，本實施方式之改質共軛二烯系聚合物於製作硫化物時之加工性極其優異，製成硫化物時耐磨耗性及破壞強度優異。
一般而言，若絕對分子量增大則存在加工性劣化之傾向，於直鏈狀高分子結構使得絕對分子量增大之情形時，製作硫化物時之黏度大幅上升，加工性大幅劣化。
因此，即便於聚合物中導入多個官能基以謀求提高與作為填充料調配之二氧化矽之親和性及/或反應性，於混練步驟中亦無法使二氧化矽充分地分散於聚合物中。其結果，所導入之官能基無法發揮功能，原本可期待之藉由導入官能基而提高低遲滯損失性與抗濕滑性之效果無法得以實現。
另一方面，藉由將本實施方式之改質共軛二烯系聚合物之分支度(Bn)設為2以上，大幅抑制與絕對分子量之增大相伴之製作硫化物時黏度之增大。因此，例如於混練步驟中與二氧化矽等充分混合，能夠使二氧化矽分散於改質共軛二烯系聚合物之周圍。其結果，例如於改質共軛二烯系聚合物中，藉由較大地設定分子量而能夠提高耐磨耗性及破壞強度，並且藉由充分之混練使二氧化矽分散於聚合物周圍，官能基能夠發生作用及/或反應。藉此，能夠具有足夠實用之低遲滯損失性與抗濕滑性。
改質共軛二烯系聚合物之絕對分子量可藉由後述之實施例中記載之方法測定。
本實施方式之改質共軛二烯系聚合物之分支度(Bn)較佳為2以上，更佳為3以上，進而較佳為4以上，進而更佳為5以上，尤其較佳為6以上，尤其更佳為8以上。 分支度(Bn)處於該範圍之改質共軛二烯系聚合物存在製作硫化物時之加工性或捆包物成形性優異之傾向。
又，分支度(Bn)之上限值並無特別限定，可為檢測限值以上，較佳為84以下，更佳為80以下，進而較佳為60以下，尤其較佳為40以下，尤其更佳為20以下。 藉由使分支度(Bn)為84以下，本實施方式之改質共軛二烯系聚合物於製成硫化物時存在耐磨耗性優異之傾向。
改質共軛二烯系聚合物之分支度可藉由分支化劑之添加量與末端偶合劑之添加量之組合而控制為2以上。具體而言，分支度可藉由分支化劑之官能基數、分支化劑之添加量、分支化劑之添加時點、及偶合劑或含氮原子之改質劑之官能數、偶合劑或含氮原子之改質劑之添加量來控制。更具體而言，記載於後述之改質共軛二烯系聚合物之製造方法中。
一般而言，存在聚合物之絕對分子量越大則聚合物之耐磨耗性及破壞強度越優異之傾向。然而，於使分支度較低之聚合物之絕對分子量增大之情形時，聚合物之粒子容易自捆包物之表面剝落，捆包物成形性劣化。並且，存在硫化時之黏度大幅上升、硫化時之加工性大幅劣化之傾向。因此，於分支度較低之聚合物中，即便基於提高與作為填充料調配之二氧化矽之親和性及/或反應性之目的而於聚合物中導入多個官能基，於混練步驟中亦無法使二氧化矽充分地分散於聚合物中。其結果，由於加工性之制約，導致分子量之設計自由度受到限制。
(改質基) 本實施方式之改質共軛二烯系聚合物較佳為具有改質基。 所謂「改質基」意指與填充料具有親和性或鍵結反應性之官能基，可例舉含有氮原子之官能基。 本實施方式之改質共軛二烯系聚合物藉由具有此種改質基，與填充料之相互作用進一步提高，因此於製成含有改質共軛二烯系聚合物與填充料之改質共軛二烯系聚合物之組合物時，上述組合物之破壞強度進一步增強。就相同之觀點而言，本實施方式之改質共軛二烯系聚合物較佳為具有含氮原子之改質基，更佳為具有含氮原子及矽原子之改質基。亦可一個改質基或偶合改質劑無需含有氮原子與矽原子兩者，而以使聚合物含有氮與矽兩者之方式將僅含有其中一者之改質基或具有改質基之偶合改質劑進行組合設定。
(改質率) 本說明書中，所謂「改質率」，意指使用含氮之鋰化合物作為後述之起始劑，並利用偶合改質劑使共軛二烯系聚合物改質，藉此獲得改質共軛二烯系聚合物與未改質共軛二烯系聚合物之混合物之情形時，將含有對填充料具有親和性或鍵結反應性之特定官能基之改質共軛二烯系聚合物成分相對於共軛二烯系聚合物之混合物之總量的含有率以質量%表示者。因此，於上述特定官能基含有氮原子之情形時，表示含有氮原子之改質共軛二烯系聚合物相對於共軛二烯系聚合物之混合物之總量的質量比率。 本說明書中，除非另有說明，或者如「共軛二烯系聚合物或改質共軛二烯系聚合物」所示般並列記載等明確加以區分，否則「共軛二烯系聚合物」包括未改質共軛二烯系聚合物及改質共軛二烯系聚合物。 再者，於如「共軛二烯系聚合物或改質共軛二烯系聚合物」所示般並列記載之情形時，「共軛二烯系聚合物」意指未改質共軛二烯系聚合物。
例如於包含藉由使含有氮原子之改質劑與終止末端反應而改質所得之改質共軛二烯系聚合物的共軛二烯系聚合物中，改質率指具有源自該含有氮原子之改質劑之含氮原子官能基之改質共軛二烯系聚合物相對於共軛二烯系聚合物之總量的質量比率。
本實施方式之改質共軛二烯系聚合物較佳為至少末端具有氮原子，更佳為不同於末端之氮原子，另經含有氮原子及矽原子之官能基改質。此種改質共軛二烯系聚合物存在調配填充料等製成橡膠組合物時之加工性更優異，將上述橡膠組合物製成硫化物時之耐磨耗性、破壞強度及低遲滯損失性亦更優異之傾向。再者，如上所述，亦可一個改質基或偶合改質劑無需含有氮原子與矽原子兩者，而以使最終獲得之改質共軛二烯系聚合物含有氮與矽兩者之方式將僅含有其中一者之改質基或偶合改質劑進行組合設定。
就提高硫化物中之低遲滯損失性之觀點而言，相對於改質共軛二烯系聚合物之總量，本實施方式之改質共軛二烯系聚合物之改質率較佳為85質量%以上，更佳為88質量%以上，進而較佳為89質量%以上，進而更佳為90質量%以上，進而更佳為91質量%以上。關於上述改質率之上限，並無特別限定，可為100質量%，亦可為98質量%以下，亦可為96質量%以下，亦可為95質量%以下。又，將玻璃轉移點相同之改質共軛二烯系聚合物進行比較時，存在改質率較高者之低遲滯損失性優異之傾向。
本實施方式之改質共軛二烯系聚合物中，改質率可藉由能夠將含官能基之改質成分與非改質成分進行分離之層析法來測定。作為採用該層析法之方法，可例舉如下方法：使用以吸附特定官能基之二氧化矽等極性物質作為填充料之凝膠滲透層析法用管柱，將非吸附成分之內部標準用於比較並進行定量(管柱吸附GPC法)。
更具體而言，改質率可藉由如下方式獲得：根據利用聚苯乙烯系凝膠管柱對包含試樣及低分子量內部標準聚苯乙烯之試樣溶液進行測定所得之層析圖、與利用二氧化矽系管柱對該試樣溶液進行測定所得之層析圖的差量，計算於二氧化矽系管柱上之吸附量。具體而言，改質率可藉由後述之實施例中記載之方法測定。
本實施方式之改質共軛二烯系聚合物中，改質率可藉由調整偶合改質劑之添加量、及改質共軛二烯化合物與改質劑之反應方法而控制於上述數值範圍。 例如將下述方法中之兩種以上加以組合即可：使用如後所述之分子內含有至少1個氮原子之有機鋰化合物作為聚合起始劑進行聚合之方法；使分子內含有至少1個氮原子之單體進行共聚之方法；及使用下述結構式之改質劑之方法。
(改質共軛二烯系聚合物之結構) 本實施方式之改質共軛二烯系聚合物較佳為於至少一個末端具有氮原子，具有至少一個星形結構之支鏈，星形結構之支鏈具有後述之源自包含烷氧基矽烷基或鹵矽烷基之乙烯系單體之部分，該源自包含烷氧基矽烷基或鹵矽烷基之乙烯系單體之部分具有進一步之主鏈分支結構，具有以含氮烷氧基矽烷取代基為中心之偶合結構。 再者，本說明書中，所謂「改質共軛二烯系聚合物鏈鍵結於改質劑」，表示於聚合物之製造步驟中，聚合物鏈鍵結於所謂偶合劑(改質劑)而形成之化合物之狀態。因此，聚合物中之“改質劑”(亦表述為“改質劑殘基”)之結構不同於初期之改質劑之結構，脫離基自反應前之改質劑脫去，而鍵結有聚合物鏈。即，改質共軛二烯系聚合物所含之改質劑(殘基)係與改質共軛二烯系聚合物鏈鍵結之改質共軛二烯系聚合物之結構單元，例如為後述之藉由使共軛二烯系聚合物與改質劑反應而形成之源自改質劑之結構單元。 改質劑中含有氮原子及矽原子之改質共軛二烯系聚合物藉由含有氮原子與矽原子兩者，相較於僅含有其中一者之改質共軛二烯系聚合物，存在與製作組合物時添加之填充料例如二氧化矽之相互作用變得更強之傾向。
＜含氮共軛二烯系聚合物鏈中具有主鏈分支結構之星型分支結構體＞ 上述改質共軛二烯系聚合物鏈較佳為於至少一個末端具有氮原子，具有至少一個星形結構之支鏈，星形結構之支鏈具有源自包含烷氧基矽烷基或鹵矽烷基之乙烯系單體之部分，該源自包含烷氧基矽烷基或鹵矽烷基之乙烯系單體之部分具有進一步之主鏈分支結構，具有以含氮烷氧基矽烷取代基為中心之偶合結構。 本實施方式之源自改質共軛二烯系聚合物之結構單元係改質共軛二烯系聚合物之結構單元，例如相對於後述之源自分子內含有至少1個氮原子之有機鋰化合物之一個末端導入有氮原子之改質共軛二烯系聚合物鏈，具有源自包含烷氧基矽烷基或鹵矽烷基之乙烯系單體之部分，該源自包含烷氧基矽烷基或鹵矽烷基之乙烯系單體之部分具有進一步之主鏈分支結構，可藉由使改質共軛二烯系聚合物與改質劑進行反應而獲得。 本實施方式之改質共軛二烯系聚合物較佳為末端具有氮原子之改質共軛二烯系聚合物鏈具有源自包含烷氧基矽烷基或鹵矽烷基之乙烯系單體之部分，於該源自包含烷氧基矽烷基或鹵矽烷基之乙烯系單體之部分形成進一步之主鏈分支結構，較佳為進而具有鍵結於一個改質劑之星型分支結構，更佳為改質劑之烷氧基矽烷殘基之數量宜多於與改質劑鍵結之共軛二烯系聚合物鏈之數量。 藉由具有上述結構，存在製作硫化物時之加工性優異、燃料效率大幅提昇之傾向。
＜含氮共軛二烯系聚合物鏈＞ 共軛二烯系聚合物鏈較佳為至少一條共軛二烯系聚合物鏈具有氮原子。 例如為於任意位置具有包含氮原子之官能基之共軛二烯系聚合物鏈，作為該官能基之位置，可為末端，亦可為主鏈之中途。具有氮原子之共軛二烯系聚合物鏈可藉由如下方法獲得，例如使用後述之分子內含有至少1個氮原子之有機鋰化合物作為聚合起始劑進行聚合之方法、使分子內含有至少1個氮原子之單體進行共聚之方法。
本實施方式之改質共軛二烯系聚合物或後述之共軛二烯系聚合物亦可為藉由在惰性溶劑中進一步氫化而將全部或一部分雙鍵轉化為飽和烴者。於該情形時，存在耐熱性、耐候性提昇，於高溫下加工之情形時能夠防止製品劣化，作為橡膠之運動性能提昇之傾向。其結果，於汽車用途等各種用途中發揮更優異之性能。更具體而言，基於共軛二烯化合物之不飽和雙鍵之氫化率可根據目的而任意選擇，並無特別限定。於用作硫化物之情形時，較佳為殘存有一部分之共軛二烯部之雙鍵。就該觀點而言，共軛二烯系聚合物中之共軛二烯部之氫化率較佳為3.0%以上70%以下，更佳為5.0%以上65%以下，進而較佳為10%以上60%以下。尤其藉由選擇性地將乙烯基氫化，存在耐熱性及運動性能提昇之傾向。氫化率可利用核磁共振裝置(NMR)求出。
＜主鏈分支結構部與分支化劑＞ 將構建本說明書中所謂「主鏈分支結構部」時使用之包含烷氧基矽烷基或鹵矽烷基之乙烯系單體稱為「分支化劑」。 作為分支化劑，較佳為使用下述式(1)或(2)表示之包含烷氧基矽烷基或鹵矽烷基之乙烯系單體。即，「主鏈分支結構部」較佳為由源自下述式(1)或(2)表示之包含烷氧基矽烷基或鹵矽烷基之乙烯系單體的原子團構成。
[化1]
[化2]
式(1)中，R 1表示氫原子或碳數1～20之烷基或碳數6～20之芳基，其一部分可具有分支結構。 R 2～R 3各自獨立地表示碳數1～20之烷基或碳數6～20之芳基，其一部分可具有分支結構。存在複數個之情形時之R 1～R 3各自獨立。 X 1表示獨立之鹵素原子。 m表示0～2之整數，n表示0～3之整數，l表示0～3之整數。(m＋n＋l)表示3。
式(2)中，R 4～R 7各自獨立地表示碳數1～20之烷基或碳數6～20之芳基，其一部分可具有分支結構。 存在複數個之情形時之R 4～R 7各自獨立。 X 2～X 3表示獨立之鹵素原子。 m表示0～2之整數，n表示0～3之整數，l表示0～3之整數。(m＋n＋l)表示3。 a表示0～3之整數，b表示0～2之整數，c表示0～3之整數。(a＋b＋c)表示3。
本實施方式之共軛二烯系聚合物較佳為具有基於上述式(1)之R 1為氫原子且m＝0之上述式(1)表示之化合物的單體單元者。 藉此，共軛二烯共聚物整體之分支數增大，獲得提高耐磨耗性及加工性之效果。
又，本實施方式之共軛二烯系聚合物較佳為具有基於上述式(2)中之m＝0且b＝0之上述式(2)表示之化合物的單體單元之改質共軛二烯系聚合物。 藉此，獲得提高耐磨耗性及加工性之效果。
又，本實施方式之共軛二烯系聚合物較佳為具有基於上述式(1)之R 1為氫原子且m＝0、l＝0之式(1)表示之化合物的單體單元者。 藉此，共軛二烯共聚物整體之分支度增大，獲得提高耐磨耗性及加工性之效果。
又，本實施方式之共軛二烯系聚合物較佳為具有基於上述式(2)中之m＝0、l＝0、a＝0、b＝0之上述式(2)表示之化合物的單體單元之共軛二烯系聚合物。 藉此，獲得提高耐磨耗性及加工性之效果。
又，本實施方式之共軛二烯系聚合物進而較佳為具有基於上述式(1)中之R 1為氫原子且l＝0、n＝3之上述式(1)表示之化合物的單體單元之共軛二烯系聚合物。 藉此，改質率及分支度增大，獲得提高燃料效率、耐磨耗性、加工性之效果。
本實施方式之改質共軛二烯系聚合物較佳為以含氮烷氧基矽烷取代基為中心之偶合結構中，含氮烷氧基矽烷改質劑殘基具有至少4個矽原子與烷氧基及/或羥基，矽原子上鍵結有具有主鏈分支結構之改質共軛二烯系聚合物鏈，後述之改質劑殘基中，上述烷氧基及/或上述羥基之數量平均而言多於上述矽原子之數量。
＜含有矽原子之改質劑殘基＞ 本實施方式之改質共軛二烯系聚合物較佳為於改質劑殘基中含有矽原子。 例如後述之藉由使改質劑中含有矽原子而獲得之具有源自改質劑之結構單元之改質共軛二烯系聚合物。
又，本實施方式之改質共軛二烯系聚合物較佳為於任意位置具有矽原子。 矽原子較佳為以含矽原子官能基之形式鍵結於共軛二烯系聚合物鏈之末端或主鏈之中途、或者包含於改質劑殘基中。更佳為該改質共軛二烯系聚合物所具有之至少1個矽原子構成碳數1～20之烷氧基矽烷基或矽烷醇基。藉此，存在與製作硫化物時添加之填充料例如二氧化矽之相互作用變強之傾向。又，就可能與空氣反應而形成鹵化氫之觀點而言，改質共軛二烯系聚合物較佳為不含鹵素。
上述8以上之共軛二烯系聚合物鏈較佳為其至少一個末端分別與改質劑殘基所含有之矽原子鍵結。藉此，存在本實施方式之效果更顯著之傾向。於該情形時，複數條共軛二烯系聚合物鏈之末端可與一個矽原子鍵結。又，亦可為共軛二烯系聚合物鏈之末端與碳數1～20之烷氧基或水酸基鍵結於一個矽原子上，其結果該一個矽原子構成碳數1～20之烷氧基矽烷基或矽烷醇基。就可能與空氣或濕氣反應而形成鹵化氫之觀點而言，改質劑殘基較佳為不含鹵素。
又，此處所謂一個中心分支點意指具有含有源自偶合改質劑之原子或源自改質劑之氮原子之取代基的集合(原子團)，而非一原子。例如自胺基起隔著1～5個碳、較佳為2～3個碳而具有烷氧基矽烷基之集合為典型之中心分支點。
＜具有星形高分子結構部之改質共軛二烯系聚合物＞ 具有星形高分子結構部之改質共軛二烯系聚合物係構建源自主鏈分支結構部之分支結構部位後，繼續聚合而提高分子量後，利用3官能以上之偶合改質劑進行改質，藉此構建之具有3分支以上之星形高分子結構之共軛二烯系聚合物。該改質共軛二烯系聚合物於至少一個星形結構之支鏈具有源自包含烷氧基矽烷基或鹵矽烷基之乙烯系單體之部分。 關於用以獲得於上述源自包含烷氧基矽烷基或鹵矽烷基之乙烯系單體之部分具有進一步之主鏈分支結構的共軛二烯系聚合之方法，上述「星形高分子結構」可藉由調整改質劑之官能基數、改質劑之添加量而形成，「主鏈分支結構」可藉由調整分支化劑之官能基數、分支化劑之添加量、分支化劑之添加時點而控制。
本實施方式之改質共軛二烯系聚合物較佳為於其星形分支結構部含有下述通式(5-1)～(5-4)、(7-1)～(7-2)、(8)、(9-1)～(9-2)之任一者表示之具有含氮原子基之結構。
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
上述式(5-1)～(5-4)中，R為二價以上之烴基；或具有選自醚、環氧基、酮等含氧極性基，硫醚、硫酮等含硫極性基，三級胺基、亞胺基等含氮極性基中之至少一種極性基的二價以上之有機基。
二價以上之烴基係飽和或不飽和之可為直鏈狀、分支狀、環狀之烴基，包括伸烷基、伸烯基、伸苯基等。較佳為碳數1～20之烴基。例如可例舉：亞甲基、伸乙基、伸丁基、伸環己基、1,3-雙(亞甲基)-環己烷、1,3-雙(伸乙基)-環己烷、鄰伸苯基、間伸苯基、對伸苯基、間二甲苯、對二甲苯、雙(伸苯基)-甲烷等。
上述式(5-1)～(5-4)中，R 24、R 27為碳數1～10之烴基，R 24、R 27相互可相同亦可不同。
上述式(5-1)～(5-4)中，R 25、R 28為氫或碳數1～10之烴基，R 25、R 28相互可相同亦可不同。
上述式(5-1)～(5-4)中，P 3、P 4係高分子鏈，為具有主鏈分支結構部之叉型部[A]、或不具有分支結構之直線狀高分子鏈。
上述式(5-1)～(5-4)中，R 26為碳數1～10之烴基、或下述式(6-1)～(6-3)之結構。
[化7]
[化8]
[化9]
R 24、R 25、R 26亦可為相互鍵結而成之環狀結構。
又，於R 26為烴基之情形時，亦可為與R相互鍵結而成之環狀結構。於上述環狀結構之情形時，鍵結於R 26之N與R可為直接鍵結之形態。
上述式(5-1)～(5-4)中，f為1以上之整數，g為0或1以上之整數。
上述式(6-1)～(6-3)中，R 29、R 30分別被定義為與上述式(5-1)～(5-4)之R 24、R 25相同，上述式(6-1)～(6-3)中，P 5被定義為與上述式(5-1)～(5-4)之P 3、P 4相同。 R 29、R 30相互可相同亦可不同。
[化10]
[化11]
式(7-1)～(7-2)中，P 6、P 7係高分子鏈，為具有主鏈分支結構部之叉型部[A]、或不具有分支結構之直線狀高分子鏈。 於分別鍵結有P 6、P 7之情形(h或i或j為2以上之整數之情形)時，P 6、P 7各者可相互相同亦可不同。 R 33、R 34各自獨立地表示碳數1～20之烷基或烴基、或者碳數6～20之芳基，R 35表示碳數1～10之伸烷基，R 36表示碳數1～20之伸烷基。 h表示1～3之整數，i表示1～3之整數，j表示1或2之整數，(h＋i)及(h＋j)表示3以上之整數。
[化12]
式(8)中，P 8、P 9、P 10係高分子鏈，為具有主鏈分支結構部之叉型部[A]、或不具有分支結構之直線狀高分子鏈。 於鍵結有複數個P 8、P 9、P 10之情形(m或n或l為2以上之整數之情形)時，P 8、P 9、P 10各者可相互相同亦可不同。 R 40～R 42各自獨立地表示碳數1～20之烷基或烴基、或者碳數6～20之芳基，R 43～R 45各自獨立地表示碳數1～20之伸烷基。 m、n、及l各自獨立地表示1～3之整數，(m＋n＋l)表示3以上之整數。
[化13]
[化14]
式(9-1)～(9-2)中，P 11～P 14係高分子鏈，為具有主鏈分支結構部之叉型部[A]、或不具有分支結構之直線狀高分子鏈。於鍵結有複數個P 11、P 12之情形(o或p為2以上之整數之情形)時，P 11、P 12各者可相互相同亦可不同。 R 46～R 48各自獨立地表示單鍵或碳數1～20之伸烷基，R 49及R 51各自獨立地表示碳數1～20之烷基或烴基，R 53及R 56各自獨立地表示碳數1～20之伸烷基，R 55表示碳數1～20之烷基或三烷基矽烷基，可經包含S、O或N且不含活性氫之有機基取代，可存在不飽和鍵，又，分別可相同亦可不同。 o表示1～3之整數，p表示1或2，t表示1～3之整數。 分別存在複數個之情形時之R 46～R 56、o、p及t各自獨立，可相同亦可不同。 q表示0～6之整數，r表示0～6之整數，s表示0～6之整數，(q＋r＋s)為4～10之整數。 A表示碳數1～20之烴基，或含有選自由氧原子、氮原子、矽原子、硫原子及磷原子所組成之群中之至少1種原子、且不含活性氫之有機基。
上述式(9-1)～(9-2)中，A較佳為以下述通式(I)～(IV)之任一者表示。
[化15]
式(I)中，B 1表示單鍵或碳數1～20之烴基，u表示1～10之整數。存在複數個之情形時之B 1各自獨立。
[化16]
式(II)中，B 2表示單鍵或碳數1～20之烴基，B 3表示碳數1～20之烷基，u表示1～10之整數。分別存在複數個之情形時之B 2及B 3各自獨立。
[化17]
式(III)中，B 4表示單鍵或碳數1～20之烴基，u表示1～10之整數。存在複數個之情形時之B 4各自獨立。
[化18]
式(IV)中，B 5表示單鍵或碳數1～20之烴基，u表示1～10之整數。存在複數個之情形時之B 5各自獨立。
[成形體] 本實施方式之成形體係包含上述本實施方式之共軛二烯系聚合物之成形體。就操作性之觀點而言，較佳為片狀或塊狀之成形體。 片狀或塊狀之成形體之大小或厚度並無特別限定，例如可例舉：厚度約1 cm之片狀成形體、1,000 cm 3之長方體或立方體之塊狀成形體。 本實施方式之成形體更佳為塊狀之成形體，作為塊體形狀，較佳為近似長方體，更佳為1,000 cm 3以上之塊狀(捆包物)成形體。又，進而較佳為17.5 kg～35 kg之長方體型捆包物。
作為成形方法，較佳為製作比表面積為0.7 m 2/g～3.2 m 2/g之破碎物，對破碎物進行壓縮成形之方法。就成形性之觀點而言，較佳為於成形前進而實施篩分破碎物之步驟。 由於對破碎物進行壓縮成形時破碎物會彼此密接，故成形體之比表面積與破碎物之比表面積相比而言變小。壓縮成形時之破碎物之密接性可藉由共軛二烯系聚合物之分子量或組成或結構、軟化劑成分組成、壓縮時之溫度、壓力而進行調整。例如，於希望提高破碎物之密接性而減小捆包物之比表面積之情形時，較佳為如下條件：降低共軛二烯系聚合物之分子量；增加軟化劑成分量；以及增大壓縮時之溫度及壓力。
本實施方式之成形體之比表面積較佳為0.005～0.05 m 2/g，就膜包裝性之觀點而言更佳為0.01～0.04 m 2/g。藉由使成形體之比表面積為0.005 m 2/g以上，抑制捆包物之膨脹，藉由使成形體之比表面積為0.05 m 2/g以下，減少破碎物自成形體之剝離，因此較佳。 成形體之比表面積可藉由BET法求出。 通常情況下，尺寸較大之成形體之比表面積可能會因位置而異，因此較佳為於成形體之中央部附近進行採集。
破碎物較佳為於成形前根據粒徑加以篩分後，按照適宜之量比進行混合。 於直接使用去溶劑後之破碎物所成形之成形體之比表面積超出上述範圍之上限之情形時，較佳為增加經過篩分之破碎物中之大粒徑破碎物組成，減少小粒徑破碎物組成；於未達下限之情形時，較佳為減少大粒徑破碎物組成，增加小粒徑破碎物。
成形體之成形壓縮壓力較佳為3 MPa～30 MPa、更佳為10 MPa～20 MPa。若成形時之壓縮壓力為30 MPa以下，則可將裝置設計成小型化，設置效率較佳。若成形時之壓縮壓力為3 MPa以上，則成形性良好。於成形性較佳之情形時，存在成形體之表面光滑、成形步驟後聚合物不會剝離、成形後之膨脹得以抑制之傾向。
成形時之共軛二烯系聚合物、或包含該共軛二烯系聚合物之橡膠組合物之溫度較佳為30～120℃，就減少殘留溶劑及抑制熱劣化之觀點而言，更佳為50～100℃。 若成形時之溫度為30℃以上，則成形性良好，另一方面，若溫度為120℃以下，則橡膠組合物之熱劣化導致之凝膠生成得以抑制，因此較佳。 成形時之溫度及壓力越高，捆包物之比表面積越小。 成形時之保壓時間較佳為3～30秒，更佳為5～20秒。若壓縮時之保壓時間為30秒以下，則生產效率較高，若為5秒以上，則成形性良好。
為了避免成形體彼此密接，較佳為使用樹脂膜(包裝片)進行包裝。 作為膜之樹脂之種類，例如可使用聚乙烯、乙烯共聚物樹脂、聚苯乙烯、耐衝擊性聚苯乙烯、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)。 就搬運成形體時之操作性、或於包裝片與捆包物之間隙不易發生冷凝之觀點而言，較佳為包裝片之密接性良好。 本實施方式之成形體用於例如收納於運送用容器中之用途。若成形後經過1天後之成形體之膨脹率未達5%，則於容器中之收納性良好，從而較佳。
[改質共軛二烯系聚合物之製造方法] 以下對本實施方式之改質共軛二烯系聚合物之製造方法進行詳細說明。 藉由使用本實施方式之改質共軛二烯系聚合物之製造方法，能夠確實且簡便地獲得上述共軛二烯系聚合物，但本實施方式之改質共軛二烯系聚合物並不限定於藉由以下製造方法所製造者。
本實施方式之改質共軛二烯系聚合物之製造方法係一種本實施方式之改質共軛二烯系聚合物之製造方法，包括 於分子內含有至少1個氮原子之有機鋰化合物之存在下使至少共軛二烯化合物聚合之步驟、及 使用分支化劑而獲得具有主鏈分支結構之分支化改質共軛二烯系聚合物之分支化步驟(以下有時合稱為聚合分支步驟)， 於對上述分支化改質共軛二烯系聚合物使用偶合劑進行偶合之步驟及/或利用具有含氮原子基之改質劑進行改質之步驟中，過量地添加上述偶合劑及/或上述改質劑。 使用偶合劑進行偶合之步驟及/或利用具有含氮原子基之改質劑進行改質之步驟亦可為添加偶合改質劑之步驟。 本實施方式之共軛二烯系聚合物之製造方法較佳為過量地添加偶合數為4以上之改質劑作為偶合改質劑。
共軛二烯化合物及芳香族乙烯基化合物之聚合反應較佳為利用基於活性陰離子聚合反應之生長反應進行之聚合，藉此可獲得具有活性末端之共軛二烯系聚合物。其結果，於添加有分支化劑時共軛二烯系聚合物與分支化劑效率良好地反應。又，本實施方式之製造方法存在即便於具有後述之偶合步驟之情形時亦能夠高效率地反應之傾向。
作為聚合反應樣式，並不限定於以下者，例如可例舉：分批式(以下亦稱為「批次式」)、及連續式之聚合反應樣式。
於連續式之情形時，可使用1個或2個以上連結之反應器。作為連續式之反應器，例如使用附帶攪拌機之槽型、管型者。於連續式之情形時，較佳為連續地向反應器內饋送單體、後述之惰性溶劑及後述之聚合起始劑，於上述反應器內獲得包含聚合物之聚合物溶液，連續地排出聚合物溶液。
作為分批式之反應器，例如使用附帶攪拌機之槽型反應器。於分批式之情形時，較佳為饋送單體、後述之惰性溶劑及後述之聚合起始劑，並視需要於聚合中連續或斷續地追加單體，於該反應器內獲得包含聚合物之聚合物溶液，於聚合結束後排出聚合物溶液。
本實施方式之製造方法中，就能夠以較高比率獲得具有活性末端之共軛二烯系聚合物之觀點而言，較佳為採用能夠連續地排出聚合物、並於短時間內供於下一反應之連續式之聚合反應樣式進行聚合反應。
(聚合分支步驟) 本實施方式之共軛二烯系聚合物之製造方法中之聚合分支步驟係如下步驟：使用後述之分子內含有至少1個氮原子之有機鋰化合物作為聚合起始劑，至少使共軛二烯化合物、視需要之乙烯基芳香族化合物進行聚合，並一面添加分支化劑，藉此獲得具有分支結構之共軛二烯系聚合物。因此，於聚合分支步驟中，添加分支化劑前至少共軛二烯化合物及芳香族乙烯基化合物之聚合反應為主反應，添加分支化劑後分支反應開始。
作為聚合分支步驟中使用之單體即共軛二烯化合物及乙烯基芳香族化合物，使用至少1個上述共軛二烯化合物及至少1個上述乙烯基芳香族化合物即可。又，就能夠向共軛二烯系聚合物中導入氮原子之觀點而言，作為上述共軛二烯化合物或上述乙烯基芳香族化合物，可使用以分子內含有至少1個氮原子之方式經取代之衍生物。
＜聚合起始劑＞ 於聚合步驟中使用規定之聚合起始劑。 作為聚合起始劑，如上所述可例舉有機鋰化合物，較佳為使用分子內含有至少1個氮原子之有機鋰化合物。 作為有機鋰化合物，可例舉有機單鋰化合物，亦可併用其他聚合起始劑。 作為有機單鋰化合物，並不限定於以下者，例如可例舉：低分子化合物、可溶化低聚物之有機單鋰化合物。又，作為有機單鋰化合物，就該有機基與該鋰之鍵結樣式而言，例如可例舉：具有碳-鋰鍵之化合物、具有氮-鋰鍵之化合物、及具有錫-鋰鍵之化合物。
有機單鋰化合物作為聚合起始劑之使用量較佳為根據目標共軛二烯系聚合物或改質共軛二烯系聚合物之分子量而確定。 相對於聚合起始劑之使用量的共軛二烯化合物等單體之使用量存在關係到聚合度即關係到數量平均分子量及/或重量平均分子量之傾向。因此，為了增大分子量，向減少聚合起始劑量之方向調整即可，為了降低分子量，向增加聚合起始劑量之方向調整即可。
就可用於向共軛二烯系聚合物中導入氮原子之一方法之觀點而言，有機單鋰化合物較佳為具有經取代之胺基之烷基鋰化合物、或經取代之胺基鋰化合物。於該情形時，可獲得聚合起始末端具有源自胺基之氮原子之共軛二烯系聚合物。所謂經取代之胺基係不含活性氫、或活性氫經保護之結構之胺基。
作為上述聚合起始劑之上述分子內含有至少1個氮原子之有機鋰化合物包括下述通式(1)～(5)之任一者表示之有機鋰化合物。
[化19]
(式(1)中，R 10及R 11各自獨立地表示選自由碳數1～12之烷基、碳數3～14之環烷基、碳數6～20之芳烷基、及保護基所組成之群中之至少一種，R 10及R 11亦可鍵結而與鄰接之氮原子一起形成環狀結構，該情形時之R 10及R 11表示碳數5～12之烷基，其一部分可具有不飽和鍵或分支結構。再者，保護基為經烷基取代之矽烷基)。
[化20]
(式(2)中，R 12及R 13各自獨立地表示選自由碳數1～12之烷基、碳數3～14之環烷基、碳數6～20之芳烷基、及保護基所組成之群中之至少一種，R 12及R 13亦可鍵結而與鄰接之氮原子一起形成環狀結構，該情形時之R 12及R 13表示碳數5～12之烷基，其一部分可具有不飽和鍵或分支結構。再者，保護基為經烷基取代之矽烷基。R 14表示碳數1～30之可具有脂肪族或芳香族取代基之伸烷基、或者碳數1～20之共軛二烯系聚合物)。
[化21]
(式(3)中，R 12及R 13各自獨立地表示選自由碳數1～12之烷基、碳數3～14之環烷基、碳數6～20之芳烷基、及保護基所組成之群中之至少一種，R 12及R 13亦可鍵結而與鄰接之氮原子一起形成環狀結構，該情形時之R 12及R 13表示碳數5～12之烷基，其一部分可具有不飽和鍵或分支結構。再者，保護基為經烷基取代之矽烷基。R 19表示碳數1～30之可具有脂肪族或芳香族取代基之烴基。R 20表示碳數1～12之可具有經取代之胺基之烴基，n表示1～10之整數)。
[化22]
(式(4)中，R 15及R 16各自獨立地表示選自由碳數1～12之烷基、碳數3～14之環烷基、碳數6～20之芳基、及保護基所組成之群中之至少一種，R 15及R 16亦可鍵結而與鄰接之氮原子一起形成環狀結構，該情形時之R 15及R 16表示碳數5～12之烷基，其一部分可具有分支結構。再者，保護基為經烷基取代之矽烷基)。
[化23]
(式(5)中，R 17表示碳數2～10之烴基，其一部分可具有不飽和鍵或分支結構。R 18表示碳數1～12之烷基、保護基，其一部分可具有分支結構。再者，保護基為經烷基取代之矽烷基)。
上述式(1)中，作為R 10及R 11所表示者，例如可例舉：甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、苄基、環丙基、環己基、3-苯基-1-丙基、異丁基、癸基、庚基及苯基。 R 10及R 11並不限定於該等，若滿足上述條件則包括該等之類似物。 就於溶劑中之可溶性、降低後述之改質共軛二烯系聚合物組合物之遲滯損失之觀點、及控制後述之鏈轉移反應之觀點而言，較佳為丁基及己基，更佳為丁基。
作為式(1)表示之分子內含有至少1個氮原子之有機鋰化合物，並不限定於以下者，例如可例舉：乙基丙基胺基鋰、乙基丁基胺基鋰、乙基苄基胺基鋰、二丁基胺基鋰、二己基胺基鋰等，該等之中，較佳為二丁基胺基鋰及二己基胺基鋰，更佳為二丁基胺基鋰。
上述式(1)中，於R 10及R 11鍵結而與鄰接之氮原子一起形成環狀結構之情形時，作為上述式(1)表示之有機鋰化合物，並不限定於以下者，例如可例舉：哌啶基鋰、六亞甲基亞胺基鋰、鋰氮雜環辛烷、鋰-1,3,3-三甲基-6-氮雜雙環[3.2.1]辛烷、1,2,3,6-四氫吡啶基鋰、3,5-二甲基哌啶基鋰等。 分子內含有至少1個氮原子之有機鋰化合物並不限定於該等，若滿足上述條件則包括該等之類似物。就聚合起始劑於溶劑中之可溶性、減輕後述之改質共軛二烯系聚合物令人不快之臭味之觀點、及抑制鏈轉移反應之觀點而言，較佳為哌啶基鋰、六亞甲基亞胺基鋰、鋰氮雜環辛烷、及鋰-1,3,3-三甲基-6-氮雜雙環[3.2.1]辛烷，更佳為哌啶基鋰、六亞甲基亞胺基鋰、及3,5-二甲基哌啶基鋰，進而較佳為哌啶基鋰。
上述式(2)中，R 14表示碳數1～30之可具有脂肪族或芳香族取代基之伸烷基、或者碳數1～20之共軛二烯系聚合物。該共軛二烯系聚合物較佳為表示以碳數4～12之共軛二烯化合物作為重複單元之聚合物。例如作為共軛二烯化合物，可例舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯等。該等之中，就工業上之易獲得性之觀點而言，較佳為1,3-丁二烯、及異戊二烯。該等可單獨使用一種，亦可將兩種以上併用。
上述式(2)中，於R 14表示碳數1～30之伸烷基之情形時，就與碳、二氧化矽等無機填充料之反應性及相互作用性之觀點而言，R 14較佳為表示碳數2～20之伸烷基，更佳為表示碳數3～16之伸烷基。又，於R 14表示碳數1～30之伸烷基之情形時，作為式(2)表示之有機鋰化合物，並不限定於以下者，例如可例舉：(3-(二甲基胺基)-丙基)鋰、(3-(二乙基胺基)-丙基)鋰、(3-(二丙基胺基)-丙基)鋰、(3-(二丁基胺基)-丙基)鋰、(3-(二戊基胺基)-丙基)鋰、(3-(二己基胺基)-丙基)鋰、(3-(二辛基胺基)-丙基)鋰、(3-(乙基己基胺基)-丙基)鋰、(3-(二癸基胺基)-丙基)鋰、(3-(乙基丙基胺基-丙基)鋰、(3-(乙基丁基胺基-丙基)鋰、(3-(乙基苄基胺基)-丙基)鋰、(3-(甲基苯乙基胺基)-丙基)鋰、(4-(二丁基胺基)-丁基)鋰、(5-(二丁基胺基)-戊基)鋰、(6-(二丁基胺基)-己基)鋰、(10-(二丁基胺基)-癸基)鋰、(5-(二丁基胺基)-1-苯基戊基)鋰、(5-(二丁基胺基)-1,1-二苯基戊基)鋰、3-N,N-雙三甲基矽烷基胺基丙基鋰、4-N-三甲基矽烷基-N-甲基胺基丁基鋰、6-N-三甲基矽烷基-N-丁基胺基己基鋰等。 分子內含有至少1個氮原子之有機鋰化合物並不限定於該等，若滿足上述條件則包括該等之類似物。就與碳、二氧化矽等無機填充料之反應性及相互作用性之觀點而言，更佳為(3-(二丁基胺基)-丙基)鋰。
上述式(2)中，於R 14表示共軛二烯系聚合物之情形時，作為式(2)表示之有機鋰化合物，並不限定於以下者，例如可例舉：(4-(二甲基胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二乙基胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二丁基胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二丙基胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二庚基胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二己基胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二辛基胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二-2-乙基己基胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二癸基胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(乙基丙基胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(乙基丁基胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(乙基苄基胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(甲基苯乙基胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二甲基胺基)-2-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二乙基胺基)-2-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二丁基胺基)-2-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二丙基胺基)-2-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二庚基胺基)-2-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二己基胺基)-2-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二甲基胺基)-3-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二乙基胺基)-3-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二丁基胺基)-3-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二丙基胺基)-3-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二庚基胺基)-3-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二己基胺基)-3-甲基-2-丁烯基)鋰、1莫耳之哌啶基鋰與3莫耳之1,3-丁二烯之反應產物、3-N,N-雙三甲基矽烷基胺基丙基鋰與3莫耳之1,3-丁二烯之反應產物等。 分子內含有至少1個氮原子之有機鋰化合物並不限定於該等，若滿足上述條件則包括該等之類似物。就作為起始劑之反應性之觀點、及控制後述之鏈轉移反應之觀點而言，較佳為4-(二甲基胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二乙基胺基)-2-丁烯基)鋰、及(4-(二丁基胺基)-2-丁烯基)鋰，更佳為(4-(二丁基胺基)-2-丁烯基)鋰。
式(2)中，於R 12及R 13鍵結而與鄰接之氮原子一起形成環狀結構之情形時，作為式(2)表示之有機鋰化合物，可例舉：(3-(哌啶基)丙基)鋰、(3-(六亞甲基亞胺基)丙基)鋰、(3-(七亞甲基亞胺基)丙基)鋰、(3-(八亞甲基亞胺基)丙基)鋰、(3-(1,3,3-三甲基-6-氮雜雙環[3.2.1]辛基)丙基)鋰、(3-(1,2,3,6-四氫吡啶基)丙基)鋰、(2-(六亞甲基亞胺基)乙基)鋰、(4-(六亞甲基亞胺基)丁基)鋰、(5-(六亞甲基亞胺基)戊基)鋰、(6-(六亞甲基亞胺基)己基)鋰、(10-(六亞甲基亞胺基)癸基)鋰、(4-(哌啶基)-2-丁烯基)鋰、(4-(六亞甲基亞胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(七亞甲基亞胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(八亞甲基亞胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(1,3,3-三甲基-6-氮雜雙環[3.2.1]辛基)-2-丁烯基)鋰、(4-(1,2,3,6-四氫吡啶基)-2-丁烯基)鋰、(4-(六亞甲基亞胺基)-2-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(六亞甲基亞胺基)-3-甲基-2-丁烯基)鋰等。 分子內含有至少1個氮原子之有機鋰化合物並不限定於該等，若滿足上述條件則包括該等之類似物。就與碳、二氧化矽等無機填充料之反應性及相互作用性之觀點、及控制後述之鏈轉移反應之觀點而言，較佳為(3-(哌啶基)丙基)鋰、(3-(六亞甲基亞胺基)丙基)鋰、(3-(1,2,3,6-四氫吡啶基)丙基)鋰、(4-(哌啶基)-2-丁烯基)鋰、(4-(六亞甲基亞胺基)-2-丁烯基)鋰較佳為，更佳為(3-(六亞甲基亞胺基)丙基)鋰、(4-(哌啶基)-2-丁烯基)鋰、及(4-(六亞甲基亞胺基)-2-丁烯基)鋰，進而較佳為(4-(哌啶基)-2-丁烯基)鋰。
式(3)中，R 12及R 13與式(2)中之R 12及R 13相同。式(3)表示之分子內含有至少1個氮原子之有機鋰化合物可為有機單鋰化合物與具有經取代之胺基之有機不飽和化合物之反應產物。 於該情形時，R 20為源自有機單鋰化合物之有機基，R 19為源自具有經取代之胺基之有機不飽和化合物之伸烷基化合物。於有機單鋰化合物具有經取代之胺基之情形時，R 20為具有經取代之胺基之烴基。作為具有經取代之胺基之有機不飽和化合物，可使用藉由鋰系起始劑進行加成反應之具有公知之經取代之胺基之有機不飽和化合物，包括具有經取代之胺基之乙烯基芳香族化合物、具有經取代之胺基之共軛二烯化合物。 作為式(3)表示之分子內含有至少1個氮原子之有機鋰化合物，並不限定於以下者，例如可例舉：1-(4-N,N-二甲基胺基苯基)己基鋰、1-(4-N,N-二甲基胺基苯基)-1-苯基己基鋰、1-(4-N,N-二甲基胺基甲基苯基)己基鋰、1-(4-N,N-雙三甲基矽烷基胺基苯基)己基鋰、1-(4-N-三甲基矽烷基-N-乙基胺基苯基)己基鋰、1-(4-N,N-雙三甲基矽烷基胺基苯基)-1-苯基己基鋰、1-(4-N,N-二甲基胺基苯基)-4-甲基戊基鋰、1莫耳之丁基鋰與2莫耳之4-N,N-二甲基胺基苯乙烯之反應產物、1莫耳之二級丁基鋰與4莫耳之4-N,N-雙三甲基矽烷基胺基苯乙烯之反應產物、1莫耳之丁基鋰與4莫耳之2-N,N-二甲基胺基-1,3-丁二烯之反應產物、1莫耳之哌啶基鋰與2莫耳之4-N,N-二甲基胺基苯乙烯之反應產物、3-N,N-雙三甲基矽烷基胺基丙基鋰與2莫耳之4-N,N-二甲基胺基苯乙烯之反應產物等。
作為上述式(4)表示之分子內含有至少1個氮原子之有機鋰化合物，可例舉：N-取代鄰甲苯胺化合物與烷基鋰之反應產物。 作為式(4)表示之分子內含有至少1個氮原子之有機鋰化合物，並不限定於以下者，例如可例舉：N,N-二甲基鄰甲苯胺基鋰、N,N-二甲基間甲苯胺基鋰、N,N-二甲基對甲苯胺基鋰、N,N-二乙基鄰甲苯胺基鋰、N,N-二乙基間甲苯胺基鋰、N,N-二乙基對甲苯胺基鋰、N,N-二丙基鄰甲苯胺基鋰、N,N-二丙基間甲苯胺基鋰、N,N-二丙基對甲苯胺基鋰、N,N-二丁基鄰甲苯胺基鋰、N,N-二丁基間甲苯胺基鋰、N,N-二丁基對甲苯胺基鋰、鄰哌啶基甲苯基鋰、對哌啶基甲苯基鋰、鄰吡咯啶基甲苯基鋰、對吡咯啶基甲苯、N,N,N',N'-四甲基甲代伸苯基二胺基鋰、N,N,N',N'-四乙基甲代伸苯基二胺基鋰、N,N,N',N'-四丙基甲代伸苯基二胺基鋰、N,N-二甲基二甲苯胺基鋰、N,N-二乙基二甲苯胺基鋰、N,N-二丙基二甲苯胺基鋰、N,N-二甲基三甲苯胺基鋰、N,N-二乙基三甲苯胺基鋰、(N,N-二甲基胺基)甲苯甲醯基苯基甲基胺基鋰、1-(N,N-二甲基胺基)-2-甲基萘基鋰、1-(N,N-二甲基胺基)-2-甲基蒽基鋰等。 分子內含有至少1個氮原子之有機鋰化合物並不限定於該等，若滿足上述條件則包括該等之類似物。就聚合活性之觀點而言，更佳為N,N-二甲基鄰甲苯胺基鋰。
作為式(4)表示之分子內含有至少1個氮原子之有機鋰化合物，並不限定於以下者，例如可例舉：2-(2-甲基哌啶基)-1-乙基鋰(例如FMC公司製造之商品名「AI-250」)。
有機鋰化合物並不限定於該等，若滿足上述條件則包括該等之類似物。 可於聚合步驟前預先製備分子內含有至少1個氮原子之有機鋰化合物或其他有機鋰化合物，其方法可應用已知之所有方法。
於上述聚合步驟中，獲得含氮共軛二烯系聚合物時，可實施如下步驟：於有機鋰化合物之存在下，至少使共軛二烯化合物與分子中含有至少1個氮原子之能夠共聚之單體進行共聚。 作為分子中含有至少1個氮原子之能夠共聚之單體，可使用藉由鋰系起始劑而與共軛二烯化合物進行共聚之公知之具有經取代之胺基之有機不飽和化合物，包括具有經取代之胺基之乙烯基芳香族化合物、具有經取代之胺基之共軛二烯化合物。
有機鋰化合物較佳為有機單鋰化合物，分子中可具有經取代之胺基，亦可不具有。就工業上之易獲得性及聚合反應之易控制性之觀點而言，較佳為烷基鋰化合物。於該情形時，可獲得聚合起始末端具有烷基之共軛二烯系聚合物。 作為烷基鋰化合物，並不限定於以下者，例如可例舉：正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、正己基鋰、苄基鋰、苯基鋰、茋鋰等。作為烷基鋰化合物，就工業上之易獲得性及聚合反應之易控制性之觀點而言，較佳為正丁基鋰及二級丁基鋰。
經取代之胺基係胺基之氫各自獨立地經選自由碳數1～12之烷基、碳數3～14之環烷基、碳數6～20之芳烷基、及保護基所組成之群中之至少一種取代的胺基，取代基亦可鍵結而與鄰接之氮原子一起形成環狀結構，該情形時之取代基表示碳數5～12之烷基，其一部分可具有不飽和鍵或分支結構。再者，保護基較佳為經烷基取代之矽烷基。
就確實且簡便地獲得本實施方式之共軛二烯系聚合物之觀點而言，聚合分支步驟較佳為於惰性溶劑中進行。作為此種惰性溶劑，並不限定於以下，例如可例舉：飽和烴、芳香族烴等烴系溶劑。作為具體之烴系溶劑，並不限定於以下，例如可例舉：丁烷、戊烷、己烷及庚烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷及甲基環己烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；包含該等之混合物之烴等。
就獲得共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物無規聚合而成之共軛二烯系聚合物之觀點而言，聚合分支步驟中之聚合反應例如可採用如日本專利特開昭59-140211號公報中記載之以下之方法。即，可採用如下方法：首先，使用全部之乙烯基芳香族化合物與一部分之共軛二烯化合物開始聚合反應，其後，於聚合反應之中途斷續地添加剩餘之共軛二烯化合物。
聚合分支步驟之聚合反應中之聚合溫度並無特別限定，較佳為進行活性陰離子聚合之溫度。又，就提高生產性之觀點而言，更佳為0℃以上，進而較佳為0℃以上120℃以下。藉由使聚合反應中之聚合溫度處於上述範圍內，存在於後述之偶合步驟中能夠充分提高與偶合改質劑之反應性之傾向。就相同之觀點而言，聚合反應中之聚合溫度進而更佳為50℃以上100℃以下。
於聚合分支步驟中亦可添加極性化合物。於添加極性化合物之情形時，存在可獲得乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物進一步無規共聚而成之共軛二烯系聚合物之傾向。如此，由於在共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物之共聚中存在有效之無規化效果，故極性化合物可用作乙烯基芳香族化合物分佈之調整劑或苯乙烯嵌段量之調整劑。又，極性化合物能夠促進聚合反應，並且亦可用作用以控制共軛二烯系聚合物之微結構之乙烯化劑。
如此，由於極性化合物可用作乙烯化劑、無規化劑及聚合促進劑，故而例如為了調整乙烯化率、無規化率而減少極性化合物之情形時存在聚合促進效果亦減弱之傾向。因此，於藉由使聚合終止末端與偶合改質劑反應而調整聚合物之分支度之方法中，在減少極性化合物之添加量之情況下，聚合時間變長，失活之聚合終止末端之比率變高。其結果使得此種方法存在不易提高改質率之傾向。即，於欲藉由調整極性化合物之添加量、及偶合改質劑來調整改質共軛二烯系聚合物之分支度之情形時，存在難以控制乙烯化率或無規化率之傾向。就該方面而言，本實施方式之製造方法由於能夠藉由後述之分支化劑提高聚合物之分支度，故而能夠與乙烯化率或無規化率分開而獨立地控制分支度，於共軛二烯系聚合物之結構設計上有利。
作為極性化合物，並不限定於以下，例如可例舉：四氫呋喃、二乙醚、二㗁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷等醚類；四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、啶等三級胺化合物；三級戊醇鉀、三級丁醇鉀、三級丁醇鈉、戊醇鈉等鹼金屬烷氧化物化合物；三苯膦等膦化合物等。該等極性化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上併用。
作為極性化合物之添加量，並無特別限定，可根據聚合活性末端之量、即聚合起始劑之添加量而調整。作為極性化合物之添加量，例如相對於聚合起始劑1莫耳，較佳為0.010莫耳以上1.0莫耳以下，更佳為0.10莫耳以上0.70莫耳以下。極性化合物之添加量亦可於上述範圍中相對於聚合起始劑1莫耳而為0.60莫耳以下或0.50莫耳以下。或亦可相對於聚合起始劑1莫耳而為0.15莫耳以上或0.20莫耳以上。若極性化合物之添加量為上述上限以下，則存在可獲得Tg較低之共軛二烯系聚合物之傾向。又，若極性化合物之添加量為上述下限以上，則存在抑制聚合活性末端之失活、後述之偶合步驟中之偶合率提高之傾向。極性化合物之添加量可設為將上述上限值及下限值任意組合而成之範圍內。
於本實施方式之改質共軛二烯系聚合物之製造方法中，亦可於聚合分支步驟之前具有去除雜質之步驟。尤其於上述單體、聚合起始劑及/或惰性溶劑中包含作為雜質之丙二烯類及乙炔類之情形時，較佳為於聚合分支步驟之前具有去除雜質之步驟。藉由具有去除雜質之步驟，存在獲得高濃度之具有活性末端之改質共軛二烯系聚合物之傾向，存在於後述之偶合步驟中獲得較高改質率之改質共軛二烯系聚合物之傾向。作為此種去除雜質之步驟，並無特別限定，例如可例舉利用有機金屬化合物進行處理之步驟。作為此種有機金屬化合物，並無特別限定，例如可例舉有機鋰化合物，作為有機鋰化合物，並無特別限定，例如可例舉正丁基鋰。
於聚合分支步驟中，藉由添加後述之分支化劑，而使改質共軛二烯系聚合物開始分支反應。於添加分支化劑後，反應系中競爭地發生改質共軛二烯系聚合物生長之聚合反應與改質共軛二烯系聚合物分支之分支反應。因此，藉由分支化劑之種類及添加量、以及添加分支化劑之時點，能夠控制聚合分支步驟中獲得之改質共軛二烯系聚合物之重量平均分子量、數量平均分子量、該等之比(Mw/Mn)及絕對分子量、以及共軛二烯系聚合物之分支度、分支點之數量、分支點上之分支數。
又，藉由在改質共軛二烯系聚合物之聚合中添加分支化劑，能夠相較於聚合起始劑之添加量而減少反應系中之共軛二烯系聚合物之活性末端之總量，即便所添加之極性化合物較少，亦能夠促進聚合初期之反應，維持聚合活性末端之活性。其結果，對於鍵結乙烯基芳香族化合物量及乙烯基鍵量處於上述規定範圍之本實施方式之共軛二烯系聚合物，能夠容易地提高聚合終止末端之偶合率及/或改質率。其中，本實施方式之共軛二烯系聚合物並非必須與偶合改質劑反應。
如上所述，於本實施方式之改質共軛二烯系聚合物之製造方法中，為了控制如鍵結乙烯基芳香族化合物量及乙烯基鍵量之微結構，可調整極性化合物之添加量。若為通常用於使鍵結乙烯基芳香族化合物量及乙烯基鍵量處於上述規定範圍之極性化合物之添加量，於不添加分支化劑之情形時，就維持反應系內之共軛二烯系聚合物之活性末端之觀點而言不充分，難以充分地維持聚合活性末端之活性。又，若為此種極性化合物之添加量，針對乙烯基芳香族化合物及共軛二烯化合物之無規化能力不夠高，鍵結乙烯基芳香族化合物量及乙烯基鍵量處於上述規定範圍之本實施方式之共軛二烯系聚合物中存在聚合末端變成乙烯基芳香族化合物之傾向。於此種狀態下，存在難以獲得較高偶合率或改質率之共軛二烯系聚合物之傾向。 即，於本實施方式之改質共軛二烯系聚合物之製造方法中，由於使用分支化劑，故而即便為通常難以充分維持聚合活性末端之活性之極性化合物之添加量，亦能夠充分維持聚合物之活性末端，能夠達成較高偶合率、改質率。
分支步驟中之添加分支化劑之時點並無特別限定，可根據所製造之共軛二烯系聚合物之用途等而適當選擇。 就增大所獲得之共軛二烯系聚合物之絕對分子量與提高偶合步驟中之改質率之觀點而言，添加分支化劑之時點較佳為聚合起始劑添加後，原料轉化率為20%以上之時點，更佳為40%以上，進而較佳為50%以上，進而更佳為65%以上，進而更佳為75%以上。即，添加分支化劑之時點若為聚合反應充分穩定之時點則較佳。藉由使添加分支化劑之時點處於上述範圍內，即便極性化合物之添加量較少、或即便不添加，亦能夠獲得偶合步驟中之改質率更高之共軛二烯系聚合物。
作為分支化劑，並無特別限定，例如可使用下述式(10)或式(11)表示之化合物。
[化24]
[化25]
(式(10)中，R 1表示氫原子或碳數1～20之烷基或碳數6～20之芳基，其一部分可具有分支結構。 R 2～R 3各自獨立地表示碳數1～20之烷基或碳數6～20之芳基，其一部分可具有分支結構。 存在複數個之情形時之R 1～R 3各自獨立。 X 1表示獨立之鹵素原子。 m表示0～2之整數，n表示0～3之整數，l表示0～3之整數。(m＋n＋l)表示3)。 (式(11)中，R 4～R 7各自獨立地表示碳數1～20之烷基或碳數6～20之芳基，其一部分可具有分支結構。 存在複數個之情形時之R 4～R 7各自獨立。 X 2～X 3表示獨立之鹵素原子。 m表示0～2之整數，n表示0～3之整數，l表示0～3之整數。 (m＋n＋l)表示3。 a表示0～3之整數，b表示0～2之整數，c表示0～3之整數。(a＋b＋c)表示3)。
本實施方式中，就聚合之繼續性及分支度提高之觀點而言，構建共軛二烯系聚合物之主鏈分支結構時使用之分支化劑較佳為上述式(10)中之R 1為氫原子且m＝0之化合物。
又，本實施方式中，就分支度提高之觀點而言，構建共軛二烯系聚合物之主鏈分支結構時使用之分支化劑較佳為上述式(11)中之m＝0且b＝0之化合物。
又，本實施方式中，就聚合之繼續性、改質率及分支度提高之觀點而言，構建共軛二烯系聚合物之主鏈分支結構時使用之分支化劑更佳為上述式(10)中之R 1為氫原子且m＝0、l＝0之化合物。
又，本實施方式中，就改質率及分支度提高之觀點而言，構建共軛二烯系聚合物之主鏈分支結構時使用之分支化劑進而較佳為上述式(11)中之m＝0、l＝0、a＝0、b＝0之化合物。
又，本實施方式中，就聚合之繼續性、改質率及分支度提高之觀點而言，構建共軛二烯系聚合物之主鏈分支結構時使用之分支化劑更佳為上述式(10)中之R 1為氫原子且l＝0、n＝3之化合物。
作為上述式(10)表示之分支化劑，並不限定於以下，例如可例舉：三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三乙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三丙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三丁氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三異丙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三甲氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、三乙氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、三丙氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、三丁氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、三異丙氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、三甲氧基(2-乙烯基苯基)矽烷、三乙氧基(2-乙烯基苯基)矽烷、三丙氧基(2-乙烯基苯基)矽烷、三丁氧基(2-乙烯基苯基)矽烷、三異丙氧基(2-乙烯基苯基)矽烷、二甲氧基甲基(4-乙烯基苯基)矽烷、二乙氧基甲基(4-乙烯基苯基)矽烷、二丙氧基甲基(4-乙烯基苯基)矽烷、二丁氧基甲基(4-乙烯基苯基)矽烷、二異丙氧基甲基(4-乙烯基苯基)矽烷、二甲氧基甲基(3-乙烯基苯基)矽烷、二乙氧基甲基(3-乙烯基苯基)矽烷、二丙氧基甲基(3-乙烯基苯基)矽烷、二丁氧基甲基(3-乙烯基苯基)矽烷、二異丙氧基甲基(3-乙烯基苯基)矽烷、二甲氧基甲基(2-乙烯基苯基)矽烷、二乙氧基甲基(2-乙烯基苯基)矽烷、二丙氧基甲基(2-乙烯基苯基)矽烷、二丁氧基甲基(2-乙烯基苯基)矽烷、二異丙氧基甲基(2-乙烯基苯基)矽烷、二甲基甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、二甲基乙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、二甲基丙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、二甲基丁氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、二甲基異丙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、二甲基甲氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、二甲基乙氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、二甲基丙氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、二甲基丁氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、二甲基異丙氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、二甲基甲氧基(2-乙烯基苯基)矽烷、二甲基乙氧基(2-乙烯基苯基)矽烷、二甲基丙氧基(2-乙烯基苯基)矽烷、二甲基丁氧基(2-乙烯基苯基)矽烷、二甲基異丙氧基(2-乙烯基苯基)矽烷等。
又，作為上述式(10)表示之分支化劑，可例舉：三甲氧基(4-異丙烯基苯基)矽烷、三乙氧基(4-異丙烯基苯基)矽烷、三丙氧基(4-異丙烯基苯基)矽烷、三丁氧基(4-異丙烯基苯基)矽烷、三異丙氧基(4-異丙烯基苯基)矽烷、三甲氧基(3-異丙烯基苯基)矽烷、三乙氧基(3-異丙烯基苯基)矽烷、三丙氧基(3-異丙烯基苯基)矽烷、三丁氧基(3-異丙烯基苯基)矽烷、三異丙氧基(3-異丙烯基苯基)矽烷、三甲氧基(2-異丙烯基苯基)矽烷、三乙氧基(2-異丙烯基苯基)矽烷、三丙氧基(2-異丙烯基苯基)矽烷、三丁氧基(2-異丙烯基苯基)矽烷、三異丙氧基(2-異丙烯基苯基)矽烷、二甲氧基甲基(4-異丙烯基苯基)矽烷、二乙氧基甲基(4-異丙烯基苯基)矽烷、二丙氧基甲基(4-異丙烯基苯基)矽烷、二丁氧基甲基(4-異丙烯基苯基)矽烷、二異丙氧基甲基(4-異丙烯基苯基)矽烷、二甲氧基甲基(3-異丙烯基苯基)矽烷、二乙氧基甲基(3-異丙烯基苯基)矽烷、二丙氧基甲基(3-異丙烯基苯基)矽烷、二丁氧基甲基(3-異丙烯基苯基)矽烷、二異丙氧基甲基(3-異丙烯基苯基)矽烷、二甲氧基甲基(2-異丙烯基苯基)矽烷、二乙氧基甲基(2-異丙烯基苯基)矽烷、二丙氧基甲基(2-異丙烯基苯基)矽烷、二丁氧基甲基(2-異丙烯基苯基)矽烷、二異丙氧基甲基(2-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基甲氧基(4-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基乙氧基(4-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基丙氧基(4-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基丁氧基(4-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基異丙氧基(4-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基甲氧基(3-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基乙氧基(3-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基丙氧基(3-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基丁氧基(3-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基異丙氧基(3-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基甲氧基(2-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基乙氧基(2-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基丙氧基(2-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基丁氧基(2-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基異丙氧基(2-異丙烯基苯基)矽烷、三氯(4-乙烯基苯基)矽烷、三氯(3-乙烯基苯基)矽烷、三氯(2-乙烯基苯基)矽烷、三溴(4-乙烯基苯基)矽烷、三溴(3-乙烯基苯基)矽烷、三溴(2-乙烯基苯基)矽烷、二氯甲基(4-乙烯基苯基)矽烷、二氯甲基(3-乙烯基苯基)矽烷、二氯甲基(2-乙烯基苯基)矽烷、二溴甲基(4-乙烯基苯基)矽烷、二溴甲基(3-乙烯基苯基)矽烷、二溴甲基(2-乙烯基苯基)矽烷、二甲基氯(4-乙烯基苯基)矽烷、二甲基氯(3-乙烯基苯基)矽烷、二甲基氯(2-乙烯基苯基)矽烷、二甲基溴(4-乙烯基苯基)矽烷、二甲基溴(3-乙烯基苯基)矽烷、二甲基溴(2-乙烯基苯基)矽烷等。
該等之中，較佳為三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三乙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三丙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三丁氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三異丙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三甲氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、三乙氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、三丙氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、三丁氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、三異丙氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、及三氯(4-乙烯基苯基)矽烷，更佳為三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三乙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三丙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、及三丁氧基(4-乙烯基苯基)矽烷三異丙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷。
作為上述式(11)表示之分支化劑，並不限定於以下，例如可例舉：1,1-雙(4-三甲氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(4-三乙氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(4-三丙氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(4-三戊氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(4-三異丙氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(3-三甲氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(3-三乙氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(3-三丙氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(3-三戊氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(3-三異丙氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(2-三甲氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(2-三乙氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(3-三丙氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(2-三戊氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(2-三異丙氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(4-(二甲基甲氧基矽烷基)苯基)乙烯、1,1-雙(4-(二乙基甲氧基矽烷基)苯基)乙烯、1,1-雙(4-(二丙基甲氧基矽烷基)苯基)乙烯、1,1-雙(4-(二甲基乙氧基矽烷基)苯基)乙烯、1,1-雙(4-(二乙基乙氧基矽烷基)苯基)乙烯、1,1-雙(4-(二丙基乙氧基矽烷基)苯基)乙烯等。
該等之中，較佳為1,1-雙(4-三甲氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(4-三乙氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(4-三丙氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(4-三戊氧基矽烷基苯基)乙烯、及1,1-雙(4-三異丙氧基矽烷基苯基)乙烯，更佳為1,1-雙(4-三甲氧基矽烷基苯基)乙烯。
此種分支化劑之添加量並無特別限定，可根據目標共軛二烯系聚合物之用途等而適當選擇，相對於聚合起始劑1莫耳，較佳為0.020莫耳以上0.50莫耳以下，更佳為0.025莫耳以上0.40莫耳以下，進而較佳為0.030莫耳以上0.25莫耳以下。 分支化劑之添加量亦可於上述範圍中相對於聚合起始劑1莫耳而為0.040莫耳以上或0.045莫耳以上。或亦可相對於聚合起始劑1莫耳而為0.20莫耳以下或0.18莫耳以下。 分支化劑之添加量可設為將上述上限值及下限值任意組合而成之範圍內。分支化劑之添加量會影響聚合物整體之分支度，若添加量變多則整體之分支度及極值下之分支度增加。
於聚合分支步驟中，在添加分支化劑後可改變亦可不改變反應溫度。
於聚合分支步驟中，在添加分支化劑後亦可進而追加共軛二烯系聚合物之單體，亦可進而於其後追加分支化劑，亦可進一步反覆追加分支化劑及單體。
追加之單體並無特別限定，就提高偶合步驟中之改質率之觀點而言，較佳為添加與聚合分支步驟中最初作為單體所添加者相同之單體。 追加之單體之量可為作為共軛二烯系聚合物之單體所使用之總量之1.0%以上，亦可為5.0%以上，亦可為10.0%以上，亦可為15.0%以上，亦可為20.0%以上。又，追加之單體之量可為50.0%以下，亦可為40.0%以下，亦可為35.0%以下。 若追加之單體之量處於上述範圍內，則藉由添加分支化劑而產生之分支點與藉由添加偶合改質劑而產生之分支點之間的分子量變長，因此存在易獲得直線性較高之分子結構之傾向。藉由使所獲得之共軛二烯系聚合物具有此種結構，存在製成硫化物時共軛二烯系聚合物之分子鏈彼此之纏結增加，而易獲得耐磨耗性、操縱穩定性及破壞強度優異之硫化物之傾向。
(偶合步驟) 本實施方式之共軛二烯系聚合物之製造方法中，較佳為藉由使經過上述聚合分支步驟獲得之具有分支結構之共軛二烯系聚合物與偶合改質劑進行反應而製成改質共軛二烯系聚合物。藉由此種偶合步驟，能夠利用對填充料具有親和性或鍵結反應性之含氮原子官能基將經過聚合分支步驟獲得之具有分支結構之共軛二烯系聚合物進行改質。又，能夠使複數個共軛二烯系聚合物進行偶合。因此，具有此種偶合步驟之製造方法能夠更確實且簡便地獲得上述本實施方式之共軛二烯系聚合物。
作為偶合改質劑，只要為具有對填充料具有親和性或鍵結反應性之含氮原子官能基、能夠與共軛二烯系聚合物之活性末端反應的含有2個以上官能基之反應性化合物，則無特別限定。 作為此種偶合改質劑，例如可例舉：含有氮原子、進而具有含氮原子及矽原子之基的偶合改質劑。
作為具有含氮原子基之偶合改質劑，並不限定於以下，例如可例舉：異氰酸酯化合物、異硫氰酸酯化合物、異三聚氰酸衍生物、含氮原子之羰基化合物、含氮原子之乙烯基化合物、含氮原子之環氧基化合物、亞胺化合物、及含氮原子之烷氧基矽烷化合物等。
作為較佳之具有含氮原子基之偶合改質劑，可例舉：不含活性氫之胺化合物、活性氫經保護基取代之保護化胺化合物、通式-N=C表示之亞胺化合物、及與該等含氮原子化合物鍵結之烷氧基矽烷化合物。作為不含活性氫之胺化合物，例如可例舉三級胺化合物。
作為異氰酸酯化合物，並不限定於以下，例如可例舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚合型二苯基甲烷二異氰酸酯(C-MDI)、異氰酸苯酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異氰酸丁酯、1,3,5-苯三異氰酸酯等。
作為異硫氰酸酯化合物，並不限定於以下，例如可例舉：2,4-甲苯二異硫氰酸酯、2,6-甲苯二異硫氰酸酯、二苯基甲烷二異硫氰酸酯、異硫氰酸苯酯、異佛爾酮二異硫氰酸酯、六亞甲基二異硫氰酸酯、異硫氰酸丁酯、1,3,5-苯三異硫氰酸酯等。
作為異三聚氰酸衍生物，並不限定於以下，例如可例舉：異氰尿酸1,3,5-三(3-三甲氧基矽烷基丙基)酯、異氰尿酸1,3,5-三(3-三乙氧基矽烷基丙基)酯、1,3,5-三(環氧乙烷-2-基)-1,3,5-三氮雜環己烷-2,4,6-三酮、及1,3,5-三(異氰酸基甲基)-1,3,5-三氮雜環己烷-2,4,6-三酮、1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三氮雜環己烷-2,4,6-三酮等。
作為含氮原子之羰基化合物，並不限定於以下，例如可例舉：1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啶酮、1-甲基-3-(2-甲氧基乙基)-2-咪唑啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-2-喹啉酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、甲基-2-吡啶基酮、甲基-4-吡啶基酮、丙基-2-吡啶基酮、二-4-吡啶基酮、2-苯甲醯基吡啶、N,N,N',N'-四甲基脲、N,N-二甲基-N',N'-二苯基脲、N,N-二乙基胺基甲酸甲酯、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基-N',N'-二甲基胺基乙醯胺、N,N-二甲基吡啶甲醯胺、N,N-二甲基異菸醯胺等。
作為含氮原子之乙烯基化合物，並不限定於以下，例如可例舉：N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-甲基鄰苯二甲醯亞胺、N,N-雙三甲基矽烷基丙烯醯胺、𠰌啉基丙烯醯胺、3-(2-二甲基胺基乙基)苯乙烯、(二甲基胺基)二甲基-4-乙烯基苯基矽烷、4,4'-亞乙烯基雙(N,N-二甲基苯胺)、4,4'-亞乙烯基雙(N,N-二乙基苯胺)、1,1-雙(4-𠰌啉基苯基)乙烯、1-苯基-1-(4-N,N-二甲基胺基苯基)乙烯等。
作為含氮原子之環氧基化合物，並不限定於以下，例如可例舉含有鍵結於胺基之環氧基之烴化合物。 又，上述烴化合物亦可進而含有鍵結於醚基之環氧基。作為此種含氮原子之環氧基化合物，並不限定於以下，例如可例舉下述式(12)表示之化合物。
[化26]
上述式(12)中，R係二價以上之烴基；或者具有選自醚、環氧基、酮等含氧極性基、硫醚、硫酮等含硫極性基、三級胺基、亞胺基等含氮極性基中之至少一種極性基的二價以上之有機基。
二價以上之烴基係飽和或不飽和之可為直鏈狀、分支狀、環狀之烴基，包括伸烷基、伸烯基、伸苯基等。較佳為碳數1～20之烴基。例如可例舉：亞甲基、伸乙基、伸丁基、伸環己基、1,3-雙(亞甲基)-環己烷、1,3-雙(伸乙基)-環己烷、鄰伸苯基、間伸苯基、對伸苯基、間二甲苯、對二甲苯、雙(伸苯基)-甲烷等。
上述式(12)中，R 24、R 27為碳數1～10之烴基，R 24、R 27相互可相同亦可不同。 上述式(12)中，R 25、R 28為氫或碳數1～10之烴基，R 25、R 28相互可相同亦可不同。 上述式(12)中，R 26為碳數1～10之烴基、或下述式(13)之結構。 R 24、R 25、R 26亦可為相互鍵結而成之環狀結構。 又，於R 26為烴基之情形時，亦可為與R相互鍵結而成之環狀結構。於上述環狀結構之情形時，亦可為鍵結於R 26之N與R直接鍵結之形態。 上述式(12)上述中，f為1以上之整數，g為0或1以上之整數。
[化27]
上述式(13)中，R 29、R 30被定義為與上述式(12)之R 24、R 25相同，R 29、R 30相互可相同亦可不同。
作為含氮原子之環氧基化合物，較佳為分子中含有1個以上之二縮水甘油基胺基、且含有1個以上之縮水甘油氧基之含氮原子之環氧基化合物。
作為含氮原子之環氧基化合物，並不限定於以下，例如可例舉：N,N-二縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯胺、1-N,N-二縮水甘油基胺基甲基-4-縮水甘油氧基-環己烷、4-(4-縮水甘油氧基苯基)-(N,N-二縮水甘油基)苯胺、4-(4-縮水甘油氧基苯氧基)-(N,N-二縮水甘油基)苯胺、4-(4-縮水甘油氧基苄基)-(N,N-二縮水甘油基)苯胺、4-(N,N'-二縮水甘油基-2-哌𠯤基)-縮水甘油氧基苯、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基間二甲苯二胺、4,4-亞甲基-雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)、1,4-雙(N,N-二縮水甘油基胺基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基對苯二胺、4,4'-雙(二縮水甘油基胺基)二苯甲酮、4-(4-縮水甘油基哌𠯤基)-(N,N-二縮水甘油基)苯胺、2-[2-(N,N-二縮水甘油基胺基)乙基]-1-縮水甘油基吡咯啶、N,N-二縮水甘油基苯胺、4,4'-二縮水甘油基-二苄基甲基胺、N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基鄰甲苯胺、N,N-二縮水甘油基胺基甲基環己烷等。 該等之中，作為較佳者，可例舉：N,N-二縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯胺、及1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷。
作為亞胺化合物，並不限定於以下，例如可例舉：N-丁基丙烷-2-亞胺、N-丁基-4-甲基戊烷-2-亞胺、N,N'-(丙烷-1,3-二基)雙(4-甲基戊烷-2-亞胺)、N,N'-(己烷-1,6-二基)雙(4-甲基戊烷-2-亞胺)、三[2-(丙烷-2-亞基胺基)乙基]胺、三[2-(丙烷-2-亞基胺基)丙基]胺、N,N'-(1,4-伸苯基)雙(4-甲基戊烷-2-亞胺)、1,1'-(1,4-伸苯基)雙(N-丙基乙烷-1-亞胺)、N,N'-(丙烷-1,3-二基)雙(1-苯基甲烷亞胺)、N,N'-(己烷-1,6-二基)雙(1-苯基甲烷亞胺)等。
作為含氮原子之烷氧基矽烷化合物，並不限定於以下，例如可例舉：3-二甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-二甲基胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-二乙基胺基丙基三乙氧基矽烷、3-𠰌啉基丙基三甲氧基矽烷、3-哌啶基丙基三乙氧基矽烷、3-六亞甲基亞胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(4-甲基-1-哌𠯤基)丙基三乙氧基矽烷、3-(4-甲基-1-哌𠯤基)丙基三甲氧基矽烷、1-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-3-甲基六氫嘧啶、3-(4-三甲基矽烷基-1-哌𠯤基)丙基三乙氧基矽烷、3-(3-三乙基矽烷基-1-咪唑啶基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(3-三甲基矽烷基-1-六氫嘧啶基)丙基三甲氧基矽烷、3-二甲基胺基-2-(二甲基胺基甲基)丙基三甲氧基矽烷、雙(3-二甲氧基甲基矽烷基丙基)-N-甲基胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-N-甲基胺、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)甲基胺、三(三甲氧基矽烷基)胺、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺、N,N,N',N'-四(3-三甲氧基矽烷基丙基)乙二胺、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、3-氰基丙基三甲氧基矽烷、2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環己烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-丁基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌𠯤基)甲基-1,6-二氧雜-2-矽雜環辛烷、2,2-二甲氧基-8-(N,N-二乙基胺基)甲基-1,6-二氧雜-2-矽雜環辛烷等。
作為較佳之含氮原子之烷氧基矽烷化合物，並不限定於以下，例如可例舉：三(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)胺、三(3-三丙氧基矽烷基丙基)胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]胺、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺(亦稱為「N,N,N',N'-四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺」)、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-甲基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-雙胺基甲基環己烷、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,6-六亞甲基二胺、五(3-三甲氧基矽烷基丙基)-二伸乙基三胺、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]矽烷、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]矽烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)矽烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]矽烷、3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)乙氧基]矽烷基-1-三甲氧基矽烷基丙烷、1-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-3,4,5-三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-環己烷、1-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-3,4,5-三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-環己烷、3,4,5-三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-環己基-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]醚、(3-三甲氧基矽烷基丙基)磷酸酯、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]磷酸酯、雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)磷酸酯、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]磷酸酯、N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-(三甲氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-亞苄基-3-(三乙氧基矽烷基)丙烷-1-胺、N-亞苄基-3-(三甲氧基矽烷基)丙烷-1-胺、1,1-(1,4-伸苯基)雙(N-(3(三乙氧基矽烷基)丙基)甲烷胺)、1,1-(1,4-伸苯基)雙(N-(3(三甲氧基矽烷基)丙基)甲烷胺)、2-甲氧基-2-甲基-1-(亞苄基胺基乙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(4-甲氧基亞苄基胺基乙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷等。
作為具有含氮原子基之偶合改質劑中之活性氫經保護基取代之保護化胺化合物，可例舉分子中具有不飽和鍵及保護化胺之化合物。作為此種化合物，並不限定於以下，例如可例舉：4,4'-亞乙烯基雙[N,N-雙(三甲基矽烷基)苯胺]、4,4'-亞乙烯基雙[N,N-雙(三乙基矽烷基)苯胺]、4,4'-亞乙烯基雙[N,N-雙(三級丁基二甲基矽烷基)苯胺]、4,4'-亞乙烯基雙[N-甲基-N-(三甲基矽烷基)苯胺]、4,4'-亞乙烯基雙[N-乙基-N-(三甲基矽烷基)苯胺]、4,4'-亞乙烯基雙[N-甲基-N-(三乙基矽烷基)苯胺]、4,4'-亞乙烯基雙[N-乙基-N-(三乙基矽烷基)苯胺]、4,4'-亞乙烯基雙[N-甲基-N-(三級丁基二甲基矽烷基)苯胺]、4,4'-亞乙烯基雙[N-乙基-N-(三級丁基二甲基矽烷基)苯胺]、1-[4-N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基苯基]-1-[4-N-甲基-N-(三甲基矽烷基)胺基苯基]乙烯、1-[4-N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基苯基]-1-[4-N,N-二甲基胺基苯基]乙烯等。
作為具有含氮原子基之偶合改質劑中之活性氫經保護基取代之保護化胺化合物，可例舉分子中具有烷氧基矽烷及保護化胺之化合物。 作為此種化合物，並不限定於以下，例如可例舉：N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基三乙氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基乙基三甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基乙基甲基二乙氧基矽烷、N,N-雙(三乙基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(4-三甲基矽烷基-1-哌𠯤基)丙基三乙氧基矽烷、3-(3-三乙基矽烷基-1-咪唑啶基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(3-三甲基矽烷基-1-六氫嘧啶基)丙基三甲氧基矽烷、2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環己烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-丁基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-甲基(二甲氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-甲基(二乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亞乙基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亞乙基)-3-(三甲氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亞乙基)-3-甲基(二甲氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亞乙基)-3-甲基(二乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-亞乙基-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-亞乙基-3-(三甲氧基矽烷基)-1-丙烷胺等。
又，可例舉：N-亞乙基-3-甲基(二甲氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-亞乙基-3-甲基(二乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亞丙基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亞丙基)-3-(三甲氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亞丙基)-3-甲基(二甲氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亞丙基)-3-甲基(二乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-亞苄基-3-甲基(二甲氧基矽烷基)丙烷-1-胺、N-亞苄基-3-甲基(二乙氧基矽烷基)丙烷-1-胺、N-4-甲基亞苄基-3-(三乙氧基矽烷基)丙烷-1-胺、N-4-甲基亞苄基-3-(三甲氧基矽烷基)丙烷-1-胺、N-4-甲基亞苄基-3-甲基(二甲氧基矽烷基)丙烷-1-胺、N-4-甲基亞苄基-3-甲基(二乙氧基矽烷基)丙烷-1-胺、N-亞萘基-3-(三乙氧基矽烷基)丙烷-1-胺、N-亞萘基-3-(三甲氧基矽烷基)丙烷-1-胺、N-亞萘基-3-甲基(二甲氧基矽烷基)丙烷-1-胺、1,1-(1,4-伸苯基)雙(N-(3甲基(二甲氧基矽烷基)丙基)甲烷胺)、1,1-(1,4-伸苯基)雙(N-(3甲基(二乙氧基矽烷基)丙基)甲烷胺)、2-乙氧基-2-甲基-1-(亞苄基胺基乙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(甲基亞異丁基胺基乙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷等。
於偶合步驟中，更佳為組合使用下述式(14)～(18)之任一者表示之含氮原子之烷氧基矽烷化合物中之兩種以上作為偶合改質劑。 作為該偶合改質劑，可將含有2個以下之烷氧基矽烷基之偶合改質劑與含有超過2個之烷氧基矽烷基之偶合改質劑併用。
[化28]
式(14)中，R 8～R 10為碳數1～20之烴基，且可存在不飽和鍵，又，各自可相同亦可不同。R 11、R 12為碳數1～6之脂肪族烴基，且可存在不飽和鍵，又，各自可相同亦可不同，R 13為可經包含Si、O或N且不含活性氫之有機基取代之碳數1～20之烴基，可存在不飽和鍵。d為1～3之整數。
[化29]
式(15)中，R 14～R 16為碳數1～20之烴基，且可存在不飽和鍵，又，各自可相同亦可不同。 R 17、R 18為可經包含Si、O或N且不含活性氫之有機基取代之碳數1～20之烴基，可存在不飽和鍵。e為1～3之整數。
[化30]
式(16)中，R 31～R 34各自獨立地表示碳數1～20之烷基或碳數6～20之芳基，R 35表示碳數1～10之伸烷基，R 36表示碳數1～20之伸烷基。 h表示1～3之整數，i表示1或2之整數，(h＋i)表示4以上之整數。存在複數個之情形時之R 31～R 34各自獨立。
[化31]
式(17)中，R 37～R 42各自獨立地表示碳數1～20之烷基或碳數6～20之芳基，R 43～R 45各自獨立地表示碳數1～20之伸烷基。 m、n及l各自獨立地表示1～3之整數，(m＋n＋l)表示4以上之整數。存在複數個之情形時之R 37～R 42各自獨立。
[化32]
式(18)中，R 46～R 48各自獨立地表示單鍵或碳數1～20之伸烷基，R 49～R 52各自獨立地表示碳數1～20之烷基，R 53及R 56各自獨立地表示碳數1～20之伸烷基，R 54表示碳數1～20之伸烷基或烷氧基，R 55表示碳數1～20之烷基或三烷基矽烷基。 o表示1～3之整數，p表示1或2。 分別存在複數個之情形時之R 46～R 56、o及p各自獨立，可相同亦可不同。 q表示0～6之整數，r表示0～6之整數，s表示0～6之整數，(q＋r＋s)表示4～10之整數。 A表示碳數1～20之烴基；或含有選自由氧原子、氮原子、矽原子、硫原子及磷原子所組成之群中之至少一種原子、且不含活性氫之有機基。
作為上述式(14)表示之偶合改質劑，並不限定於以下，例如可例舉：1-甲基-4-(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)哌𠯤、1-甲基-4-(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)哌𠯤、1-乙基-4-(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)哌𠯤、1-乙基-4-(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)哌𠯤、1-丙基-4-(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)哌𠯤、1-丙基-4-(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)哌𠯤、1-丁基-4-(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)哌𠯤、1-丁基-4-(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)哌𠯤、1-三甲基矽烷基-4-(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)哌𠯤、1-三甲基矽烷基-4-(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)哌𠯤、1-三乙基矽烷基-4-(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)哌𠯤、1-三乙基矽烷基-4-(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)哌𠯤、1-(三級丁基二甲基矽烷基)-4-(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)哌𠯤、1-(三級丁基二甲基矽烷基)-4-(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)哌𠯤、1-三異丙基矽烷基-4-(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)哌𠯤、1-三異丙基矽烷基-4-(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)哌𠯤等。
該等之中，就提高共軛二烯系聚合物與二氧化矽等無機填充料之反應性及相互作用之觀點、以及提高加工性之觀點而言，較佳為式(16)中之d為3者。具體而言，較佳為1-甲基-4-(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)哌𠯤、及1-甲基-4-(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)哌𠯤。
使上述式(14)表示之具有含氮原子基之偶合改質劑與聚合活性末端進行反應時之反應溫度、反應時間等並無特別限定，較佳為於0℃以上120℃以下之溫度下反應30秒以上。
上述式(14)表示之偶合改質劑之添加量較佳為使上述式(14)表示之化合物中之鍵結於矽烷基之烷氧基(OR 8)之合計莫耳數成為聚合起始劑之添加莫耳數之0.2倍以上2.5倍以下之範圍，更佳為成為0.5倍以上2.0倍以下之範圍，進而較佳為成為1.0倍以上2.0倍以下之範圍。就使所獲得之共軛二烯系聚合物之改質率及分子量成為更佳範圍之觀點而言，較佳為設為0.2倍以上。又，就抑制因分支度過度提高而導致加工性降低之觀點而言，較佳為設為2.5倍以下。
更具體而言，以使聚合起始劑之莫耳數相對於式(14)表示之偶合改質劑之莫耳數，較佳為成為1.5倍以上、更佳為成為1.7倍以上的方式調整聚合起始劑及式(14)表示之偶合改質劑之添加量即可。
作為上述式(15)表示之偶合改質劑，並不限定於以下，例如可例舉：N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-(三甲氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-甲基(二甲氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-甲基(二乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亞乙基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亞乙基)-3-(三甲氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亞乙基)-3-甲基(二甲氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亞乙基)-3-甲基(二乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-亞乙基-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-亞乙基-3-(三甲氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-亞乙基-3-甲基(二甲氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-亞乙基-3-甲基(二乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亞丙基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亞丙基)-3-(三甲氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亞丙基)-3-甲基(二甲氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亞丙基)-3-甲基(二乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-亞苄基-3-(三乙氧基矽烷基)丙烷-1-胺、N-亞苄基-3-(三甲氧基矽烷基)丙烷-1-胺、N-亞苄基-3-甲基(二甲氧基矽烷基)丙烷-1-胺、N-亞苄基-3-甲基(二乙氧基矽烷基)丙烷-1-胺、N-4-甲基亞苄基-3-(三乙氧基矽烷基)丙烷-1-胺、N-4-甲基亞苄基-3-(三甲氧基矽烷基)丙烷-1-胺、N-4-甲基亞苄基-3-甲基(二甲氧基矽烷基)丙烷-1-胺、N-4-甲基亞苄基-3-甲基(二乙氧基矽烷基)丙烷-1-胺、N-亞萘基-3-(三乙氧基矽烷基)丙烷-1-胺、N-亞萘基-3-(三甲氧基矽烷基)丙烷-1-胺、N-亞萘基-3-甲基(二甲氧基矽烷基)丙烷-1-胺、1,1-(1,4-伸苯基)雙(N-(3(三乙氧基矽烷基)丙基)甲烷胺)、1,1-(1,4-伸苯基)雙(N-(3(三甲氧基矽烷基)丙基)甲烷胺)、1,1-(1,4-伸苯基)雙(N-(3甲基(二甲氧基矽烷基)丙基)甲烷胺)、1,1-(1,4-伸苯基)雙(N-(3甲基(二乙氧基矽烷基)丙基)甲烷胺)、2-甲氧基-2-甲基-1-(亞苄基胺基乙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(對甲氧基亞苄基胺基乙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-(亞苄基胺基乙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(甲基亞異丁基胺基乙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷等。
使上述式(15)表示之具有含氮原子基之偶合改質劑與聚合活性末端進行反應時之反應溫度、反應時間等並無特別限定，較佳為於0℃以上120℃以下之溫度下反應30秒以上。
上述式(15)表示之偶合改質劑之添加量較佳為使上述式(15)表示之化合物中之鍵結於矽烷基之烷氧基(OR 14)之合計莫耳數成為聚合起始劑之添加莫耳數之0.2倍以上2.5倍以下之範圍，更佳為成為0.5倍以上2.0倍以下之範圍，進而較佳為成為1.0倍以上2.0倍以下之範圍。就使所獲得之共軛二烯系聚合物之改質率及分子量成為更佳範圍之觀點而言，較佳為設為0.2倍以上。又，就抑制因分支度過度提高而導致加工性降低之觀點而言，較佳為設為2.5倍以下。
更具體而言，以使聚合起始劑之莫耳數相對於上述式(15)表示之偶合改質劑之莫耳數，較佳為成為1.5倍以上、更佳為成為1.7倍以上的方式調整聚合起始劑及上述式(15)表示之偶合改質劑之添加量即可。
作為上述式(16)表示之具有含氮原子基之偶合改質劑，並不限定於以下，例如可例舉：2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環己烷、2,2-二甲氧基-1-(5-三甲氧基矽烷基戊基)-1-氮雜-2-矽雜環庚烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-二乙氧基乙基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基，2-甲基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基，2-乙基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基，2-甲基-1-(3-二甲氧基甲基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基，2-乙基-1-(3-二乙氧基乙基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷等。
該等之中，就具有含氮原子基之偶合改質劑之官能基與二氧化矽等無機填充料之反應性及相互作用性之觀點、以及加工性之觀點而言，較佳為i表示2且h表示3者。具體而言，較佳為2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、及2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷。
使用上述式(16)表示之偶合改質劑之偶合步驟中之反應溫度及反應時間並無特別限定，較佳為於0℃以上120℃以下之溫度下反應30秒以上。
上述式(16)表示之偶合改質劑之添加量較佳為使上述式(16)表示之化合物中之鍵結於矽烷基之烷氧基之合計莫耳數成為聚合起始劑之添加莫耳數之0.2倍以上2.5倍以下之範圍，更佳為成為0.5倍以上2.0倍以下之範圍，進而較佳為成為1.0倍以上2.0倍以下之範圍。就使所獲得之共軛二烯系聚合物之改質率、分子量及分支結構成為更佳範圍之觀點而言，較佳為設為0.2倍以上。又，就抑制因分支度過度提高而導致加工性降低之觀點而言，較佳為設為2.5倍以下。
更具體而言，以使聚合起始劑之莫耳數相對於上述式(16)表示之偶合改質劑之莫耳數，較佳為成為3.0倍以上、更佳為成為4.0倍以上的方式調整聚合起始劑及上述式(16)表示之偶合改質劑之添加量即可。
作為上述式(17)表示之具有含氮原子基之改質劑，並不限定於以下，例如可例舉：三(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺、三(3-甲基二甲氧基矽烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)胺、三(3-甲基二乙氧基矽烷基丙基)胺、三(三甲氧基矽烷基甲基)胺、三(2-三甲氧基矽烷基乙基)胺、三(4-三甲氧基矽烷基丁基)胺等。
該等之中，就改質劑之官能基與二氧化矽等無機填充料之反應性及相互作用性之觀點、以及加工性之觀點而言，較佳為n、m及l均表示3者。作為較佳之具體例，可例舉：三(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺、及三(3-三乙氧基矽烷基丙基)胺。
使上述式(17)表示之具有含氮原子基之改質劑與聚合活性末端進行反應時之反應溫度、反應時間等並無特別限定，較佳為於0℃以上120℃以下之溫度下反應30秒以上。
較佳為使上述式(17)表示之偶合改質劑中之鍵結於矽烷基之烷氧基之合計莫耳數成為構成上述聚合起始劑之鋰之莫耳數之0.2倍以上2.0倍以下之範圍，更佳為成為0.5倍以上2.0倍以下之範圍，進而較佳為成為0.6倍以上1.6倍以下之範圍。就於共軛二烯系聚合物中獲得充分之改質率、分子量及分支結構之觀點而言，較佳為設為0.2倍以上，除較佳為使聚合物末端彼此偶合而獲得分支狀聚合物成分以改良加工性之情況以外，就偶合改質劑成本之觀點而言，較佳為設為2.0倍以下。
更具體之聚合起始劑之莫耳數相對於改質劑之莫耳數，較佳為4.0倍莫耳以上、更佳為5.0倍莫耳以上。
上述式(18)中，A較佳為以下述通式(i)～(iv)之任一者表示。
[化33]
式(i)中，B 1表示單鍵或碳數1～20之烴基，t表示1～10之整數。存在複數個之情形時之B 1各自獨立。
[化34]
式(ii)中，B 2表示單鍵或碳數1～20之烴基，B 3表示碳數1～20之烷基，t表示1～10之整數。分別存在複數個之情形時之B 2及B 3各自獨立。
[化35]
式(iii)中，B 4表示單鍵或碳數1～20之烴基，t表示1～10之整數。存在複數個之情形時之B 4各自獨立。
[化36]
式(iv)中，B 5表示單鍵或碳數1～20之烴基，t表示1～10之整數。存在複數個之情形時之B 5各自獨立。
作為上述式(18)中之A係以上述式(i)表示之情形時之具有含氮原子基之偶合改質劑，並不限定於以下，例如可例舉：三(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]胺、雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]胺、三(3-乙氧基矽烷基丙基)胺、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]胺、雙[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三乙氧基矽烷基丙基)胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]胺、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺等。
又，可例舉：四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)-雙[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、雙[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-雙胺基甲基環己烷、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-雙胺基甲基環己烷、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷等。
進而，可例舉：雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、四(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)-雙[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,6-六亞甲基二胺、五(3-三甲氧基矽烷基丙基)-二伸乙基三胺等。
作為上述式(18)中之A係以上述式(ii)表示之情形時之具有含氮原子基之偶合改質劑，並不限定於以下，例如可例舉：三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、雙(2-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-甲基-1,3-丙二胺、雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、雙(2-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-甲基-1,3-丙二胺、雙[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、N1,N1'-(丙烷-1,3-二基)雙(N1-甲基-N3,N3-雙(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)-1,3-丙二胺)、N1-(3-(雙(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)胺基)丙基)-N1-甲基-N3-(3-(甲基(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)胺基)丙基)-N3-(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)-1,3-丙二胺等。
作為上述式(18)中之A係以上述式(iii)表示之情形時之具有含氮原子基之偶合改質劑，並不限定於以下，例如可例舉：四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]矽烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)矽烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]矽烷、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]矽烷、(3-三甲氧基矽烷基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)-雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]矽烷、雙[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)-雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]矽烷、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]矽烷、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]矽烷、雙[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)矽烷、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-雙[3-(1-甲氧基-2-甲基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]矽烷等。
作為上述式(18)中之A係以式(iv)表示之情形時之具有含氮原子基之改質劑，並不限定於以下者，例如可例舉：3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)乙氧基]矽烷基-1-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙烷、3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)乙氧基]矽烷基-1-三甲氧基矽烷基丙烷等。
上述式(18)中，A較佳為以式(i)或式(ii)表示，s表示0。
此種具有含氮原子基之偶合改質劑存在易於獲得之傾向，又，存在將共軛二烯系聚合物製成硫化物時之耐磨耗性及低遲滯損失性能更優異之傾向。作為此種具有含氮原子基之偶合改質劑，並不限定於以下，例如可例舉：雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]胺、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)胺、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-雙胺基甲基環己烷、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺等。
上述式(18)中，A更佳為以式(i)或式(ii)表示，s表示0，式(i)或式(ii)中之t表示2～10之整數。
藉此，存在硫化後之耐磨耗性及低遲滯損失性能更優異之傾向。
作為此種具有含氮原子基之偶合改質劑，並不限定於以下，例如可例舉：四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-雙胺基甲基環己烷、N 1-(3-(雙(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)胺基)丙基)-N 1-甲基-N 3-(3-(甲基(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)胺基)丙基)-N 3-(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)-1,3-丙二胺等。
可調整作為具有含氮原子基之偶合改質劑的上述式(18)表示之化合物之添加量，以使共軛二烯系聚合物之莫耳數相對於偶合改質劑之莫耳數成為所需之化學計量比率，按照此比率反應，藉此存在達成所需之星形高分支結構之傾向。
具體之聚合起始劑之莫耳數相對於偶合改質劑之莫耳數，較佳為5.0倍以上、更佳為6.0倍以上。
於該情形時，上述式(18)中，偶合改質劑之官能基數((o－1)×q＋p×r＋s)較佳為5～10之整數，更佳為6～10之整數。
本實施方式之共軛二烯系聚合物製造方法亦可於添加偶合改質劑之步驟後、及/或添加偶合改質劑之步驟前，具有藉由添加縮合促進劑而引發縮合反應之縮合反應步驟。
本實施方式之共軛二烯系聚合物之製造方法亦可具有進而使用上述偶合改質劑以外之改質劑之改質步驟。
本實施方式之共軛二烯系聚合物之製造方法中，於添加偶合改質劑之步驟中，可添加兩種偶合改質劑，亦可添加三種以上。 於添加兩種偶合改質劑之情形時，關於偶合改質劑之組合，較佳為組合使用官能基數不同者。 又，於添加三種以上之偶合改質劑之情形時，較佳為包含官能基數不同之偶合改質劑之組合。
於添加偶合改質劑之步驟中，較佳為添加官能基數不同之兩種偶合改質劑。 作為官能基數不同之兩種偶合改質劑之組合，例如可例舉：2官能以下之偶合改質劑與3官能以上之偶合改質劑之組合。較佳為同時添加複數種偶合改質劑，預先可混合亦可不混合。
本實施方式之共軛二烯系聚合物之製造方法亦可具有將共軛二烯部氫化之氫化步驟。作為將共軛二烯部氫化之方法，並無特別限定，可採用公知方法。
作為較佳之氫化步驟，可例舉如下方法：於觸媒之存在下，向聚合物溶液中吹送氣體狀氫，藉此將共軛二烯部氫化。 作為所使用之觸媒，並無特別限定，例如可例舉：使貴金屬擔載於多孔質無機物質而成之觸媒等非均相系觸媒；以及使鎳、鈷等之鹽可溶化並使之與有機鋁等反應而成之觸媒、及使用二茂鈦等茂金屬之觸媒等均相系觸媒。 該等之中，就能夠選擇更適度之氫化條件之觀點而言，較佳為二茂鈦觸媒。又，作為將芳香族基氫化之方法，可例舉使用貴金屬之擔載觸媒之方法。
又，作為不使用氣體狀氫之氫化步驟，可例舉使氫化觸媒與聚合物溶液接觸之方法。作為此種氫化觸媒，並無特別限定，例如可例舉：(1)使Ni、Pt、Pd或Ru等金屬擔載於碳、二氧化矽、氧化鋁或矽藻土等而成之擔載型非均相系氫化觸媒；(2)使用Ni、Co、Fe或Cr等之有機酸鹽或乙醯丙酮鹽等過渡金屬鹽與有機鋁等還原劑之所謂齊格勒型氫化觸媒；(3)Ti、Ru、Rh或Zr等之有機金屬化合物等所謂有機金屬錯合物等。又，作為其他氫化觸媒，並無特別限定，例如可例舉：日本專利特公昭42-8704號公報、日本專利特公昭43-6636號公報、日本專利特公昭63-4841號公報、日本專利特公平1-37970號公報、日本專利特公平1-53851號公報、日本專利特公平2-9041號公報、及日本專利特開平8-109219號公報中記載之公知之氫化觸媒。作為較佳之氫化觸媒，可例舉：二茂鈦化合物與還原性有機金屬化合物之反應混合物。
本實施方式之共軛二烯系聚合物之製造方法中，於利用偶合改質劑進行之偶合步驟後，視需要亦可於聚合物溶液中添加失活劑及/或中和劑等。
作為失活劑，並不限定於以下，例如可例舉：水、以及甲醇、乙醇及異丙醇等醇等。
作為中和劑，並不限定於以下，例如可例舉：硬脂酸、油酸及特十碳酸(碳數9～11且以碳數10者為主成分之分支較多之羧酸之混合物)等羧酸、無機酸之水溶液、以及二氧化碳。
本實施方式之共軛二烯系聚合物之製造方法亦可具有自聚合物溶液取得所獲得之共軛二烯系聚合物之步驟。作為此種方法，可採用公知方法，例如可採用如下方法。 即，可例舉如下等之方法：經過蒸汽汽提等分離溶劑後，過濾分離聚合物，進而將其脫水及乾燥，藉此獲得聚合物；利用沖洗箱進行濃縮，進而利用排氣式擠出機等進行去揮發，藉此獲得聚合物；及利用轉筒乾燥機等直接去揮發，藉此獲得聚合物。
[橡膠組合物] 本實施方式之橡膠組合物含有包含上述本實施方式之共軛二烯系聚合物之橡膠成分。 於將本實施方式之共軛二烯系聚合物調配於輪胎中之情形時，捆包物成形體所含之油分亦不可避免地包含於輪胎中，若預先減少充油量，則輪胎所含之油分亦會減少，因此具有相應地輪胎設計中之組成自由度提昇之優點。 本實施方式之共軛二烯系聚合物及其片狀或塊狀之成形體(亦稱為捆包物)中亦可添加後述之軟化劑成分。上述成形體(捆包物)就提昇橡膠組合物生產時之調配設計自由度之觀點而言，相對於共軛二烯系聚合物100質量份，橡膠用軟化劑較佳為2質量份以下，更佳為1.5質量份以下，進而較佳為1質量份以下，進而更佳為未達1質量份，最佳為不添加軟化劑之狀態。
作為橡膠用軟化劑，並無特別限定，例如可例舉：增量油、液狀橡膠、及樹脂等。
就提昇使用上述成形體生產橡膠組合物時之調配設計自由度之觀點而言，共軛二烯系聚合物及其片狀或塊狀之成形體較佳為以未添加橡膠用軟化劑之狀態提供。 一般而言，相對於橡膠組合物整體之橡膠軟化劑總量存在上限，但於共軛二烯系聚合物之片狀或塊狀成形體中添加有橡膠用軟化劑之情形時，調配該成形體所製造之橡膠組合物中亦會包含上述橡膠材料軟化劑，因此，相對於橡膠組合物整體之橡膠用軟化劑總量受到壓縮，限制了生產橡膠組合物時需調配之橡膠用軟化劑之種類或添加量之自由度。就根據橡膠組合物所要求之性能而提昇橡膠用軟化劑之種類、調配量之選擇自由度之觀點而言，較佳為減少共軛二烯系聚合物之片狀或塊狀成形體中添加之軟化劑。
雖並無特別限定，但例如藉由減少本實施方式之共軛二烯系聚合物及其片狀或塊狀之成形體中添加之增量油，而於使用該等生產橡膠組合物時，能夠調配更多之增量油等樹脂。此就進一步提高橡膠組合物及其硫化物之破壞強度之觀點而言較佳。
就抑制凝膠生成之觀點、及提高加工時之穩定性之觀點而言，使用本實施方式之共軛二烯系聚合物之橡膠組合物及其片狀或塊狀之成形體亦可進而含有橡膠用穩定劑。
作為橡膠用穩定劑，並不限定於以下，可使用公知者，例如可例舉：2,6-二-三級丁基-4-羥基甲苯(以下亦稱為「BHT」)、3-(4'-羥基-3',5'-二-三級丁基苯酚)丙酸正十八烷基酯、2-甲基-4,6-雙[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化劑。
本實施方式之捆包物含有100質量份之本實施方式之改質共軛二烯系聚合物與2質量份以下之軟化劑成分。又，本實施方式之捆包物亦可含有100質量份之本實施方式之改質共軛二烯系聚合物與未達1質量份之軟化劑成分。 本實施方式之橡膠組合物含有100質量份之橡膠成分與5.0質量份以上150質量份以下之填充料，上述橡膠成分包含相對於該橡膠成分之總量100質量份為10質量份以上之本實施方式之改質共軛二烯系聚合物或本實施方式之捆包物。
本實施方式之橡膠組合物含有100質量份之橡膠成分、與 5.0質量份以上150質量份以下之填充料。 上述橡膠成分較佳為包含相對於橡膠成分之總量100質量份為10質量份以上之本實施方式之共軛二烯系聚合物。 藉由使填充料分散於包含本實施方式之共軛二烯系聚合物之橡膠成分中，能夠獲得硫化時之加工性更優異、其硫化物之低遲滯損失性、破壞特性及耐磨耗性更優異之橡膠組合物。又，藉由使橡膠成分按照規定比率包含本實施方式之共軛二烯系聚合物，燃料效率、加工性及耐磨耗性進一步提高。
作為填充料，並不限定於以下，例如可例舉：二氧化矽系無機填充料、碳黑、金屬氧化物、及金屬氫氧化物。該等之中，較佳為二氧化矽系無機填充料。尤其於將本實施方式之橡膠組合物用於輪胎、防振橡膠等汽車零件、鞋類等硫化橡膠用途之情形時，尤佳為含有二氧化矽系無機填充料。此種填充料可單獨使用一種，亦可將兩種以上併用。
作為二氧化矽系無機填充料，並無特別限定，可使用公知者，較佳為包含SiO 2或Si 3Al作為結構單元之固體粒子，更佳為包含SiO 2或Si 3Al作為結構單元之主成分之固體粒子。此處，所謂主成分，意指於二氧化矽系無機填充料中含有超過50質量%、較佳為70質量%以上、更佳為80質量%以上之成分。
作為具體之二氧化矽系無機填充料，並不限定於以下，例如可例舉：二氧化矽、黏土、滑石、雲母、矽藻土、矽灰石、蒙脫石、沸石及玻璃纖維等無機纖維狀物質。又，亦可使用表面經疏水化之二氧化矽系無機填充料、或二氧化矽系無機填充料與二氧化矽系以外之無機填充料之混合物。該等之中，就橡膠組合物之強度及耐磨耗性進一步提高之觀點而言，較佳為二氧化矽或玻璃纖維，更佳為二氧化矽。作為二氧化矽，並無特別限定，例如可例舉：乾式二氧化矽、濕式二氧化矽、及合成矽酸鹽二氧化矽。該等二氧化矽之中，就橡膠組合物之破壞強度進一步提高之觀點而言，較佳為濕式二氧化矽。
就更確實地獲得具有實用上良好之耐磨耗性及破壞強度之橡膠組合物之觀點而言，二氧化矽系無機填充料藉由BET吸附法求出之氮吸附比表面積較佳為100 m 2/g以上300 m 2/g以下，更佳為170 m 2/g以上250 m 2/g以下。又，視需要亦可將比表面積相對較小(例如比表面積未達200 m 2/g)之二氧化矽系無機填充料與比表面積相對較大(例如200 m 2/g以上)二氧化矽系無機填充料組合使用。於本實施方式中，尤其於使用比表面積相對較大(例如200 m 2/g以上)二氧化矽系無機填充料之情形時，進一步提高共軛二烯系聚合物中之二氧化矽之分散性。其結果存在所獲得之橡膠組合物具有更優異之耐磨耗性、破壞強度及低遲滯損失性之傾向。
作為碳黑，並不限定於以下，例如可例舉：SRF、FEF、HAF、ISAF及SAF等各種類別之碳黑。該等之中，較佳為藉由BET吸附法求出之氮吸附比表面積為50 m 2/g以上、且鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量為80 mL/100 g以下之碳黑。
作為金屬氧化物，只要為以化學式M xO y(M表示金屬原子，x及y各自獨立地表示1～6之整數)作為結構單元之主成分之固體粒子則無特別限定，例如可例舉：氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、及氧化鋅。
作為金屬氫氧化物，並不限定於以下，例如可例舉：氫氧化鋁、氫氧化鎂、及氫氧化鋯。
相對於橡膠成分100質量份，本實施方式之橡膠組合物中之填充料之含量為5.0質量份以上150質量份，較佳為20質量份以上100質量份以下，更佳為30質量份以上90質量份以下。藉由使填充料處於上述範圍內，橡膠組合物存在硫化時之加工性更優異、其硫化物之低遲滯損失性、破壞特性及耐磨耗性更優異之傾向。
就確實地賦予乾地抓地性能及導電性等輪胎等用途所要求之性能之觀點而言，本實施方式之橡膠組合物較佳為含有相對於包含共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份為0.5質量份以上100質量份以下之碳黑。就相同觀點而言，橡膠組合物含有相對於包含共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份更佳為3.0質量份以上100質量份以下、進而較佳為5.0質量份以上50質量份以下之碳黑。
本實施方式之橡膠組合物亦可進而含有矽烷偶合劑。藉由使橡膠組合物含有矽烷偶合劑，能夠進一步提高橡膠成分與填充料之相互作用。 作為矽烷偶合劑，並不限定於以下，例如較佳為一分子中具有硫鍵結部分與烷氧基矽烷基或矽烷醇基部分之化合物。作為此種化合物，並不限定於以下，例如可例舉：雙-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-四硫化物、雙-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-二硫化物、雙-[2-(三乙氧基矽烷基)-乙基]-四硫化物等。
於本實施方式之橡膠組合物中，相對於填充料100質量份，矽烷偶合劑之含量較佳為0.1質量份以上30質量份以下，更佳為0.5質量份以上20質量份以下，進而較佳為1.0質量份以上15質量份以下。若矽烷偶合劑之含量為上述範圍，則存在能夠進一步提高橡膠成分與填充料之相互作用之傾向。
本實施方式之橡膠組合物亦可含有本實施方式之共軛二烯系聚合物以外之橡膠狀聚合物(以下簡稱為「橡膠狀聚合物」)作為橡膠成分。將本實施方式之共軛二烯系聚合物與上述橡膠狀聚合物統稱為「橡膠成分」。
作為橡膠狀聚合物，並不限定於以下，例如可例舉：共軛二烯系聚合物及其氫化物、共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物之無規共聚物及其氫化物、共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物之嵌段共聚物及其氫化物、非二烯系聚合物、天然橡膠等。
作為橡膠狀聚合物，並不限定於以下，例如可例舉：丁二烯橡膠及其氫化物、異戊二烯橡膠及其氫化物、苯乙烯-丁二烯橡膠及其氫化物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其氫化物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物及其氫化物等苯乙烯系彈性體、丙烯腈-丁二烯橡膠及其氫化物等。
作為非二烯系聚合物，並不限定於以下，例如可例舉：乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯橡膠、乙烯-己烯橡膠、及乙烯-辛烯橡膠等烯烴系彈性體、丁基橡膠、溴化丁基橡膠、丙烯酸橡膠、氟橡膠、聚矽氧橡膠、氯化聚乙烯橡膠、表氯醇橡膠、α,β-不飽和腈-丙烯酸酯-共軛二烯共聚橡膠、胺基甲酸酯橡膠、聚硫橡膠等。
作為天然橡膠，並不限定於以下，例如可例舉：作為煙膠片之RSS3～5號、SMR、環氧化天然橡膠等。
橡膠狀聚合物亦可為賦予有羥基、胺基等具有極性之官能基之改質橡膠。於將本實施方式之橡膠組合物用於輪胎用途之情形時，橡膠狀聚合物較佳為選自由丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、天然橡膠、及丁基橡膠所組成之群中之一種以上。
就橡膠組合物之耐磨耗性、破壞強度、及低遲滯損失性與加工性之平衡性之觀點而言，橡膠狀聚合物之重量平均分子量較佳為2000以上2000000以下，更佳為5000以上1500000以下。又，作為橡膠狀聚合物，亦可使用低分子量之橡膠狀聚合物、所謂液狀橡膠。該等橡膠狀聚合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上併用。
於本實施方式之橡膠組合物含有共軛二烯系聚合物及橡膠狀聚合物之情形時，共軛二烯系聚合物相對於橡膠狀聚合物之含有比率(質量比)即(共軛二烯系聚合物/橡膠狀聚合物)較佳為10/90以上100/0以下，更佳為20/80以上90/10以下，進而較佳為30/70以上80/20以下。 即，橡膠成分係如下者：相對於上述橡膠成分之總量100質量份，較佳為包含本實施方式之共軛二烯系聚合物10質量份以上100質量份以下，更佳為包含20質量份以上90質量份以下，進而較佳為包含30質量份以上80質量份以下。若橡膠成分所含之共軛二烯系聚合物之比率為上述範圍，則存在橡膠組合物之硫化物之耐磨耗性及低遲滯損失性更優異之傾向。
本實施方式之橡膠組合物就進一步提高其加工性之觀點而言，除橡膠成分以外，亦含有軟化劑成分(例如橡膠用軟化劑)。 作為軟化劑成分，並無特別限定，例如可例舉：液狀橡膠、樹脂、及增量油等。 作為液狀橡膠，並無特別限定，例如可例舉：液狀聚丁二烯、及液狀苯乙烯-丁二烯橡膠等。 於使用液狀橡膠作為軟化劑成分之情形時，不僅具有上述效果，進而能夠降低共軛二烯系聚合物組合物之玻璃轉移溫度，因此存在其硫化物之耐磨耗性、低遲滯損失性、及低溫特性進一步提高之傾向。 作為樹脂，並不限定於以下，例如可例舉：芳香族系石油樹脂、苯并呋喃-茚樹脂、萜烯系樹脂、松香衍生物(包含桐油樹脂)、妥爾油、妥爾油之衍生物、松香酯樹脂、天然及合成之萜烯樹脂、脂肪族烴樹脂、芳香族烴樹脂、混合脂肪族-芳香族烴樹脂、香豆素-茚樹脂、酚樹脂、對三級丁基苯酚-乙炔樹脂、苯酚-甲醛樹脂、二甲苯-甲醛樹脂、單烯烴之低聚物、二烯烴之低聚物、氫化芳香族烴樹脂、環式脂肪族烴樹脂、氫化烴樹脂、烴樹脂、氫化桐油樹脂、氫化油樹脂、氫化油樹脂與單官能或多官能醇之酯等。該等樹脂可單獨使用一種，亦可將兩種以上併用。又，於將該等樹脂氫化之情形時，可將不飽和基全部氫化，亦可剩餘一部分。
於使用樹脂作為軟化劑成分之情形時，除具有上述效果以外，進而存在共軛二烯系聚合物組合物之硫化物之破壞強度進一步提高之傾向。 本實施方式之橡膠組合物就進一步提高其硫化物之破壞強度之觀點而言，較佳為除橡膠成分以外亦添加作為軟化劑成分之樹脂。
本實施方式之橡膠組合物就進一步提高其加工性之觀點而言，除橡膠成分以外，亦可添加軟化劑成分，宜為礦物油、或者液狀或低分子量之合成軟化劑。
作為增量油，例如可例舉：芳香油、環烷油、及石蠟油等。該等之中，就環境安全之觀點、以及防止滲油及提高濕地抓地性之觀點而言，較佳為基於IP346法之多環芳香族(PCA)成分為3質量%以下之芳香族油代替品。作為芳香族油代替品，並無特別限定，例如可例舉：Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12)799(1999)中揭示之TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts，經處理之餾分芳香族萃取物)、MES(Mild Extraction Solvate，溫和萃取溶劑合物)、及RAE(Residual Aromatic Extracts，殘餘芳香族萃取物)。
用以謀求橡膠之軟化、增加體積、及提高加工性之稱為加工處理油或增量油(extender oil)之礦物油系橡膠用軟化劑係芳香族環、環烷環及鏈烷鏈之混合物。其中，屬於鏈烷鏈之碳數占總碳數之50%以上者稱為鏈烷系，屬於環烷環之碳數占總碳數之30%以上45%以下者稱為環烷系，屬於芳香族碳數之碳數超過總碳數之30%者稱為芳香族系。本實施方式之橡膠組合物較佳為含有具有適度之芳香族含量者作為橡膠用軟化劑。藉由含有此種橡膠用軟化劑，與共軛二烯系聚合物之親和性進一步提高。
本實施方式之橡膠組合物中之軟化劑成分之含量係以預先於本實施方式之共軛二烯系聚合物及上述橡膠狀聚合物中添加之軟化劑成分之量、與製作橡膠組合物時添加之軟化劑成分之總量表示。
本實施方式之橡膠組合物中，相對於橡膠成分100質量份，軟化劑成分之含量較佳為0質量份以上100質量份以下，更佳為10質量份以上90質量份以下，進而較佳為30質量份以上90質量份以下。藉由使橡膠用軟化劑之含量相對於橡膠成分100質量份而為100質量份以下，能夠抑制滲出，進一步抑制橡膠組合物表面之黏膩。
關於製造本實施方式之橡膠組合物之方法，將本實施方式之共軛二烯系聚合物、本實施方式之共軛二烯系聚合物以外之橡膠狀聚合物、填充料、視需要之矽烷偶合劑、及橡膠用軟化劑等進行混合之方法並無特別限定。例如可例舉：使用開口滾筒、班布里混合機、捏合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機等一般之混合機之熔融混練方法；將各成分溶解混合後加熱去除溶劑之方法等。該等之中，使用滾筒、班布里混合機、捏合機或擠出機之溶融混練方法就生產性及良混練性之觀點而言較佳。又，可將橡膠成分與填充料、矽烷偶合劑及添加劑一次性混練，亦可分複數次進行混合。
本實施方式之橡膠組合物亦可利用硫化劑實施硫化處理而製成硫化物。作為硫化劑，並不限定於以下，例如可例舉：有機過氧化物及偶氮化合物等自由基產生劑、肟化合物、亞硝基化合物、聚胺化合物、硫、及硫化合物。硫化合物包括一氯化硫、二氯化硫、二硫醚化合物、高分子多硫化合物等。
本實施方式之橡膠組合物中，相對於橡膠成分100質量份，硫化劑之含量較佳為0.01質量份以上20質量份以下，更佳為0.1質量份以上15質量份以下。作為硫化方法，可採用先前公知之方法。又，作為硫化溫度，較佳為120℃以上200℃以下，更佳為140℃以上180℃以下。
將橡膠組合物硫化時，視需要亦可使用硫化促進劑及/或硫化助劑。作為硫化促進劑，可使用先前公知之材料，並不限定於以下，例如可例舉：亞磺醯胺系、胍系、秋蘭姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、及二硫代胺基甲酸酯系之硫化促進劑。 又，作為硫化助劑，並不限定於以下，例如可例舉：鋅白及硬脂酸。 相對於橡膠成分100質量份，硫化促進劑及硫化助劑之含量分別較佳為0.01質量份以上20質量份以下，更佳為0.1質量份以上15質量份以下。
於本實施方式之橡膠組合物中，亦可於無損本實施方式之效果之範圍內使用上述以外之軟化劑及填充料、耐熱穩定劑、防靜電劑、耐候穩定劑、防老化劑、著色劑及潤滑劑等各種添加劑。作為軟化劑，可使用公知之軟化劑。作為填充料，並無特別限定，具體而言，例如可例舉：碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋁及硫酸鋇。作為耐熱穩定劑、防靜電劑、耐候穩定劑、防老化劑、著色劑及潤滑劑，分別可使用公知材料。
[輪胎] 本實施方式之輪胎含有上述本實施方式之橡膠組合物， 作為本實施方式之輪胎，並不限定於以下，例如可例舉：節油輪胎、全季節輪胎、高性能輪胎及無釘防滑輪胎等各種輪胎，本實施方式之橡膠組合物可適宜地用於胎面、胎體、胎側、胎圈部等輪胎各部位。
再者，除特別說明之情形以外，上述作為較佳範圍等所記載之數值範圍可替換成將作為上限記載之各值與作為下限記載之各值任意組合而成之數值範圍。 [實施例]
以下，列舉具體之實施例及比較例來更詳細地說明本實施方式，但本發明並不受以下之實施例及比較例之任何限定。 藉由下述所示之方法測定實施例及比較例中之各種物性。
(物性1)藉由GPC測定法測定之平均分子量 將未改質之共軛二烯系聚合物、及改質共軛二烯系聚合物作為試樣，使用連結有3根以聚苯乙烯系凝膠為填充料之管柱之GPC測定裝置(Tosoh公司製造之商品名「HLC-8320GPC」)、及折射率(RI)檢測器(Tosoh公司製造之商品名「HLC8020」)進行GPC測定。基於使用標準聚苯乙烯獲得之校準曲線，求出重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)。 作為溶離液，使用5 mmol/L之三乙胺-THF(四氫呋喃)溶液。作為管柱，使用將3根Tosoh公司製造之商品名「TSKgel SuperMultiporeHZ-H」連接，並於其前段連接Tosoh公司製造之商品名「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H」作為保護管柱者。 使10 mg測定用試樣溶解於10 mL之THF而製成測定溶液，將10 μL測定溶液注入至GPC測定裝置中，於烘箱溫度40℃、THF流量0.35 mL/分鐘之條件下測定。 將測定結果作為該試樣之各平均分子量。
(物性2)聚合物慕尼黏度 將未改質之共軛二烯系聚合物、及改質共軛二烯系聚合物作為試樣，使用慕尼黏度計(上島製作所公司製造之商品名「VR1132」)，依據ISO 289，使用L形轉子測定慕尼黏度。 關於測定溫度，於以未改質之共軛二烯系聚合物作為試樣之情形時設為110℃。於以改質共軛二烯系聚合物作為試樣之情形時設為100℃。 將試樣於試驗溫度下預熱1分鐘後，使轉子以2 rpm旋轉，測定4分鐘後之轉矩，藉此測定慕尼黏度(ML (1 ＋ 4))。
(物性3)慕尼鬆弛率 將未改質之共軛二烯系聚合物、及改質共軛二烯系聚合物作為試樣，使用慕尼黏度計(上島製作所公司製造之商品名「VR1132」)，依據ISO 289，使用L形轉子測定慕尼黏度後，立即使轉子停止旋轉，自停止後1.6秒至5秒，每隔0.1秒以慕尼單位記錄轉矩，求出將轉矩與時間(秒)進行雙對數繪圖時之直線之斜率，取其絕對值作為慕尼鬆弛率(MSR)。 關於測定溫度，於以未改質之共軛二烯系聚合物作為試樣之情形時設為110℃。於以改質共軛二烯系聚合物作為試樣之情形時設為100℃。
(物性4、8)分支度(Bn)與絕對分子量 將改質共軛二烯系聚合物作為試樣，使用連結有3根以聚苯乙烯系凝膠為填充料之管柱之GPC測定裝置(Malvern公司製造之商品名「GPCmax VE-2001」)，使用按照光散射檢測器、RI檢測器、黏度檢測器(Malvern公司製造之商品名「TDA305」)之順序連接之3種檢測器進行測定，基於標準聚苯乙烯，根據光散射檢測器與RI檢測器之結果而求出絕對分子量，根據RI檢測器與黏度檢測器之結果而求出固有黏度。 直鏈聚合物之固有黏度係依據[η 0]＝10 -3.498M 0.711，算出作為對應於各分子量之固有黏度之比的收縮因數(g')。上述式中，M表示絕對分子量。 作為溶離液，使用添加有5 mmol/L三乙胺之THF。 作為管柱，使用將Tosoh公司製造之商品名「TSKgel G4000HXL」、「TSKgel G5000HXL」及「TSKgel G6000HXL」連接而成者。 使20 mg測定用試樣溶解於10 mL之THF而製成測定溶液，將100 μL測定溶液注入至GPC測定裝置中，於烘箱溫度40℃、THF流量1 mL/分鐘之條件下測定。 藉由上述測定，獲得改質共軛二烯系聚合物之絕對分子量分佈曲線及分支度分佈曲線，使用收縮因數(g')算出定義為g'＝6Bn/{(Bn＋1)(Bn＋2)}之分支度(Bn)。
(物性5)改質率 藉由管柱吸附GPC法以如下方式測定改質共軛二烯系聚合物之改質率。 所謂管柱吸附GPC法係如下方法：利用改質共軛二烯系聚合物中之經改質之鹼性聚合物成分易吸附於以二氧化矽系凝膠作為填充料之GPC管柱之特性，求出改質聚合物之改質率。 將改質共軛二烯系聚合物作為試樣，利用聚苯乙烯系管柱對包含試樣及低分子量內部標準聚苯乙烯之試樣溶液進行測定。又，利用二氧化矽系管柱對相同之試樣溶液進行測定。求出藉由使用聚苯乙烯系管柱之測定所獲得之層析圖與藉由使用二氧化矽系管柱之測定所獲得之層析圖的差量，藉此測定改質共軛二烯系聚合物於二氧化矽系管柱上之吸附量，求出改質率。
＜試樣溶液之製備＞： 將使10 mg試樣及5 mg標準聚苯乙烯溶解於10 mL之THF所得者作為試樣溶液。於下述測定條件下測定改質共軛二烯系聚合物之改質率。
＜使用聚苯乙烯系管柱之GPC測定條件＞ 使用Tosoh公司製造之商品名「HLC-8320GPC」、及RI檢測器(Tosoh公司製造之商品名「HLC8020」)進行GPC測定。 使用5 mmol/L之三乙胺-THF溶液作為溶離液，將10 μL試樣溶液注入至GPC裝置中，於管柱烘箱溫度40℃、THF流量0.35 mL/分鐘之條件下獲得層析圖。 作為管柱，使用將3根Tosoh公司製造之商品名「TSKgel SuperMultiporeHZ-H」連接，並於其前段連接Tosoh公司製造之商品名「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H」作為保護管柱者。
＜使用二氧化矽系管柱之GPC測定條件＞ 使用Tosoh公司製造之商品名「HLC-8320GPC」、及RI檢測器(Tosoh公司製造之商品名「HLC8020」)進行GPC測定。 使用THF作為溶離液，將50 μL試樣溶液注入至裝置中，於管柱烘箱溫度40℃、THF流量0.5 mL/分鐘之條件下獲得層析圖。 作為管柱，使用將Agilent公司製造之商品名「Zorbax PSM-1000S」、「PSM-300S」、「PSM-60S」依序連接，並於其前段連接商品名「DIOL 4.6×12.5mm 5micron」作為保護管柱者。
改質率之計算方法： 對於藉由使用聚苯乙烯系管柱之測定所獲得之層析圖，將峰面積整體設為100，求出試樣之峰面積P1、及標準聚苯乙烯之峰面積P2。又，對於藉由使用二氧化矽系管柱之測定所獲得之層析圖，將峰面積整體設為100，求出試樣之峰面積P3、及標準聚苯乙烯之峰面積P4。根據下述式求出改質率(質量%)。 改質率(質量%)＝[1－(P2×P3)/(P1×P4)]×100 (其中，P1＋P2＝P3＋P4＝100)
(物性6)鍵結乙烯基芳香族單體單元量(鍵結苯乙烯量) 將改質共軛二烯系聚合物作為試樣，使100 mg試樣溶解於100 mL氯仿而製成測定試樣。 利用分光光度計(島津製作所公司製造之商品名「UV-2450」)對各試樣進行測定，獲得吸光光譜。根據源自苯乙烯之苯基之紫外線(254 nm附近)之吸光量，算出相對於改質共軛二烯系聚合物100質量%之鍵結苯乙烯量(質量%)。
(物性7)鍵結共軛二烯中之乙烯基鍵量(鍵結丁二烯中之1,2-乙烯基鍵量) 將改質共軛二烯系聚合物作為試樣，使50 mg試樣溶解於10 mL二硫化碳而製成測定試樣。 於600～1000 cm -1之範圍內，利用傅立葉轉換紅外線光譜儀(日本分光公司製造之商品名「FT-IR230」)測定各試樣之紅外線光譜。 依據漢普頓法(R.R.Hampton, Analytical Chemistry 21, 923(1949)中記載之方法)，根據規定波數下之吸光度而求出鍵結丁二烯中之1,2-乙烯基鍵量(mol%)。
(物性9)玻璃轉移溫度 將改質共軛二烯系聚合物作為試樣，依據ISO 22768：2006，使用示差掃描熱量計(MAC Science公司製造之商品名「DSC3200S」)進行DSC測定。於50 mL/分鐘之氦氣流通下，一面以20℃/分鐘自-100℃開始升溫一面記錄DSC曲線，將DSC微分曲線之峰頂(反曲點(Inflection point))作為玻璃轉移溫度。
(物性10)抗氧化劑(穩定劑)之含量(穩定劑含量) 藉由HPLC分析法以如下方式測定改質共軛二烯系聚合物中之抗氧化劑之含量。 所謂HPLC分析法係如下方法：使用Agilent Technologies製造之LC1260 Infinity或同等品，使用Agilent公司製造之管柱Eclipse Plus C18 1.8μm, 4.6×100mm，添加被調整成100 mg/10 mL(使用THF：MeOH＝1：1之溶劑)濃度之樣品溶液5.0 μL，於管柱溫度35℃、流量2.5 mL/分鐘之條件下，使用THF(四氫呋喃)與甲醇按照後述之時刻表改變展開溶劑之組成，進行分離，根據基於UV之檢測強度進行分析，藉此求出改質共軛二烯系聚合物中之改質之抗氧化劑添加量。
(物性11)氮原子之含量(質量ppm) 將改質共軛二烯系聚合物作為試樣，依據JIS-2609：原油及石油製品-氮成分試驗方法、化學發光法進行測定。 作為測定裝置，使用微量總氮分析裝置(Mitsubishi Chemical Analytech公司製造之「TN-2100H」)。 作為測定方法，於氬氣流通下，將試樣熱分解後，利用氧氣進行燃燒氧化，使所生成之一氧化氮於脫水分條件下與臭氧氣體進行氧化反應，測定所檢測出之590～2500 nm下之發光強度，根據該發光強度之面積值求出氮含量。
(物性12)矽原子之含量(質量ppm) 將0.5 g改質共軛二烯系聚合物作為試樣，依據JIS K 0101 44.3.1，使用紫外可見分光光度計(島津製作所公司製造之商品名「UV-1800」)進行測定，藉由鉬藍吸光光度法進行定量。 藉此，於檢測到矽原子之情形(檢測下限10質量ppm)時判斷為含有矽原子。 藉此，確認實施例及比較例之改質共軛二烯系聚合物含有矽原子。
(實施例1)改質共軛二烯系聚合物(A1) 將2台內容積為10 L、內部之高度(L)與直徑(D)之比(L/D)為4.0、底部具有入口、頂部具有出口、且具備攪拌機及溫度控制用套管之槽型壓力容器連結而作為聚合分支反應器。 一面將預先去除水分之1,3-丁二烯以18.5 g/分鐘、苯乙烯以6.2 g/分鐘、及正己烷以117.4 g/分鐘之條件混合，一面連續供給至第1反應器之底部。再者，上述供給時，於混合溶液即將進入第1反應器之前，一面利用靜態混合器以0.096 mmol/分鐘之條件混合用以將殘存雜質惰性化之正丁基鋰，一面連續地添加。又，於供給1,3-丁二烯、苯乙烯、正己烷及正丁基鋰之同時，一面利用攪拌機劇烈攪拌反應溶液，一面向第1反應器之底部以0.049 mmol/分鐘之條件供給作為極性化合物之2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷、以0.221 mmol/分鐘之條件供給作為聚合起始劑之預先調整之作為醯胺鋰之哌啶基鋰(亦稱為「1-鋰基哌啶」。表中簡記為「a-1」)與正丁基鋰之混合溶液(哌啶基鋰與正丁基鋰之莫耳比設為0.75：0.25)。再者，第1反應器內之溫度保持於82℃。
自第1反應器之頂部連續地抽出第1反應器中藉由發生聚合反應而生成之共軛二烯系聚合物溶液，並連續地供給至第2反應器之底部。待聚合充分穩定後，一面使1,3-丁二烯與苯乙烯進行共聚，一面自第2反應器之底部以0.011 mmol/分鐘之條件供給作為分支化劑之三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷(亦稱為「c-1」)，進而以6.2 g/分鐘之條件添加所追加之1,3-丁二烯，而進行聚合分支步驟。 再者，第2反應器內之溫度保持於86℃。自第2反應器之出口抽出少量之共軛二烯系聚合物溶液，以相對於共軛二烯系聚合物每100 g而抗氧化劑(BHT)成為0.2 g之方式添加抗氧化劑(BHT)後，去除溶劑。針對所獲得之共軛二烯系聚合物，測定基於GPC測定之各種分子量、及110℃下之慕尼黏度、慕尼鬆弛率。 將物性示於表1～表3(物性1-1、1-2、1-3、物性2、物性3)。
繼而，將自第2反應器之頂部流出之共軛二烯系聚合物溶液供給至靜態混合器。進而，向於靜態混合器中連續地流動之共軛二烯系聚合物溶液中，以0.031 mmol/分鐘之條件連續地添加作為偶合改質劑之四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺(亦稱為「b-1」)，藉此使共軛二烯系聚合物偶合。此時，直至向自第2反應器之出口流出之聚合物溶液中添加偶合改質劑為止之時間為4.8分鐘，添加有偶合改質劑時之聚合物溶液之溫度為68℃。又，第2反應器之出口處之聚合物溶液之溫度與添加偶合改質劑時之聚合物溶液之溫度的差為2℃。
其次，於自靜態混合器流出之聚合物溶液中，以相對於共軛二烯系聚合物100質量份之抗氧化劑(BHT)之含量成為0.5質量份的方式，連續地添加抗氧化劑(BHT)之正己烷溶液，使偶合反應結束。藉由蒸汽汽提而去除溶劑，成形為捆包物狀，藉此獲得改質共軛二烯系聚合物(A1)。測定所獲得之改質共軛二烯系聚合物(A1)之各種物性。 將測定結果示於表1。
(實施例2)改質共軛二烯系聚合物(A2) 以0.044 mmol/分鐘供給作為偶合改質劑之b-1，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(A2)。 將改質共軛二烯系聚合物(A2)之各物性示於表1。
(實施例3)改質共軛二烯系聚合物(A3) 以0.054 mmol/分鐘供給作為偶合改質劑之b-1，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(A3)。 將改質共軛二烯系聚合物(A3)之各物性示於表1。
(實施例4)改質共軛二烯系聚合物(A4) 以0.062 mmol/分鐘供給作為偶合改質劑之b-1，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(A4)。 將改質共軛二烯系聚合物(A4)之各物性示於表1。
(實施例5)改質共軛二烯系聚合物(A5) 以0.070 mmol/分鐘供給作為偶合改質劑之b-1，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(A5)。 將改質共軛二烯系聚合物(A5)之各物性示於表1。
(實施例6)改質共軛二烯系聚合物(A6) 以0.173 mmol/分鐘供給作為聚合起始劑之醯胺鋰/正丁基鋰之混合溶液、以0.037 mmol/分鐘供給作為極性化合物之2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷、以0.009 mmol/分鐘供給作為分支化劑之c-1、以0.054 mmol/分鐘供給作為偶合改質劑之b-1，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(A6)。 將改質共軛二烯系聚合物(A6)之各物性示於表1。
(實施例7)改質共軛二烯系聚合物(A7) 以0.154 mmol/分鐘供給作為聚合起始劑之醯胺鋰/正丁基鋰之混合溶液、以0.037 mmol/分鐘供給作為極性化合物之2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷、以0.009 mmol/分鐘供給作為分支化劑之c-1、以0.054 mmol/分鐘供給作為偶合改質劑之b-1，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(A7)。 將改質共軛二烯系聚合物(A7)之各物性示於表1。
(實施例8)改質共軛二烯系聚合物(A8) 以16.0 g/分鐘供給1,3-丁二烯、以8.6 g/分鐘供給所追加之1,3-丁二烯、以0.054 mmol/分鐘供給作為偶合改質劑之b-1，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(A8)。 將改質共軛二烯系聚合物(A8)之各物性示於表1。
(實施例9)改質共軛二烯系聚合物(A9) 以13.6 g/分鐘供給1,3-丁二烯、以11.1 g/分鐘供給所追加之1,3-丁二烯、以0.054 mmol/分鐘供給作為偶合改質劑之b-1，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(A9)。 將改質共軛二烯系聚合物(A9)之各物性示於表1。
(實施例10)改質共軛二烯系聚合物(A10) 以19.7 g/分鐘供給1,3-丁二烯、以4.6 g/分鐘供給苯乙烯、以0.080 mmol/分鐘供給作為極性化合物之2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(A10)。 將改質共軛二烯系聚合物(A10)之各物性示於表1。
(實施例11)改質共軛二烯系聚合物(A11) 以19.7 g/分鐘供給1,3-丁二烯、以4.6 g/分鐘供給苯乙烯、以0.080 mmol/分鐘供給作為極性化合物之2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷、以0.044 mmol/分鐘供給作為偶合改質劑之b-1，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(A11)。 將改質共軛二烯系聚合物(A11)之各物性示於表1。
(實施例12)改質共軛二烯系聚合物(A12) 以19.7 g/分鐘供給1,3-丁二烯、以4.6 g/分鐘供給苯乙烯、以0.080 mmol/分鐘供給作為極性化合物之2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷、以0.054 mmol/分鐘供給作為偶合改質劑之b-1，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(A12)。 將改質共軛二烯系聚合物(A12)之各物性示於表1。
(實施例13)改質共軛二烯系聚合物(A13) 以19.7 g/分鐘供給1,3-丁二烯、以4.6 g/分鐘供給苯乙烯、以0.080 mmol/分鐘供給作為極性化合物之2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷、以0.062 mmol/分鐘供給作為偶合改質劑之b-1，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(A13)。 將改質共軛二烯系聚合物(A13)之各物性示於表1。
(實施例14)改質共軛二烯系聚合物(A14) 以19.7 g/分鐘供給1,3-丁二烯、以4.6 g/分鐘供給苯乙烯、以0.080 mmol/分鐘供給作為極性化合物之2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷、以0.070 mmol/分鐘供給作為偶合改質劑之b-1，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(A14)。將改質共軛二烯系聚合物(A14)之各物性示於表1。
(實施例15)改質共軛二烯系聚合物(A15) 以20.8 g/分鐘供給1,3-丁二烯、以6.9 g/分鐘供給苯乙烯、以0.104 mmol/分鐘供給作為極性化合物之2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷、以6.9 g/分鐘供給所追加之1,3-丁二烯、以0.011 mmol/分鐘供給作為分支化劑之c-1、以0.031 mmol/分鐘供給作為偶合改質劑之b-1，將第1反應器之溫度設為68℃，將第2反應器之溫度設為70℃，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(A15)。將改質共軛二烯系聚合物(A15)之各物性示於表1。
(實施例16)改質共軛二烯系聚合物(A16) 以20.8 g/分鐘供給1,3-丁二烯、以6.9 g/分鐘供給苯乙烯、以0.104 mmol/分鐘供給作為極性化合物之2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷、以6.9 g/分鐘供給所追加之1,3-丁二烯、以0.011 mmol/分鐘供給作為分支化劑之c-1、以0.044 mmol/分鐘供給作為偶合改質劑之b-1，將第1反應器之溫度設為68℃，將第2反應器之溫度設為70℃，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(A16)。將改質共軛二烯系聚合物(A16)之各物性示於表2。
(實施例17)改質共軛二烯系聚合物(A17) 以20.8 g/分鐘供給1,3-丁二烯、以6.9 g/分鐘供給苯乙烯、以0.104 mmol/分鐘供給作為極性化合物之2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷、以6.9 g/分鐘供給所追加之1,3-丁二烯、以0.011 mmol/分鐘供給作為分支化劑之c-1、以0.054 mmol/分鐘供給作為偶合改質劑之b-1，將第1反應器之溫度設為68℃，將第2反應器之溫度設為70℃，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(A17)。將改質共軛二烯系聚合物(A17)之各物性示於表2。
(實施例18)改質共軛二烯系聚合物(A18) 以20.8 g/分鐘供給1,3-丁二烯、以6.9 g/分鐘供給苯乙烯、以0.104 mmol/分鐘供給作為極性化合物之2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷、以6.9 g/分鐘供給所追加之1,3-丁二烯、以0.011 mmol/分鐘供給作為分支化劑之c-1、以0.062 mmol/分鐘供給作為偶合改質劑之b-1，將第1反應器之溫度設為68℃，將第2反應器之溫度設為70℃，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(A18)。將改質共軛二烯系聚合物(A18)之各物性示於表2。
(實施例19)改質共軛二烯系聚合物(A19) 以20.8 g/分鐘供給1,3-丁二烯、以6.9 g/分鐘供給苯乙烯、以0.104 mmol/分鐘供給作為極性化合物之2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷、以6.9 g/分鐘供給所追加之1,3-丁二烯、以0.011 mmol/分鐘供給作為分支化劑之c-1、以0.070 mmol/分鐘供給作為偶合改質劑之b-1，將第1反應器之溫度設為68℃，將第2反應器之溫度設為70℃，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(A19)。將改質共軛二烯系聚合物(A19)之各物性示於表2。
(實施例20)改質共軛二烯系聚合物(A20) 以16.2 g/分鐘供給1,3-丁二烯、以9.2 g/分鐘供給苯乙烯、以0.045 mmol/分鐘供給作為極性化合物之2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷、以5.4g/分鐘供給所追加之1,3-丁二烯、以0.011 mmol/分鐘供給作為分支化劑之c-1、以0.031 mmol/分鐘供給作為偶合改質劑之b-1，將第1反應器之溫度設為68℃，將第2反應器之溫度設為74℃，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(A20)。將改質共軛二烯系聚合物(A20)之各物性示於表2。
(實施例21)改質共軛二烯系聚合物(A21) 以16.2 g/分鐘供給1,3-丁二烯、以9.2 g/分鐘供給苯乙烯、以0.045 mmol/分鐘供給作為極性化合物之2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷、以5.4 g/分鐘供給所追加之1,3-丁二烯、以0.011 mmol/分鐘供給作為分支化劑之c-1、以0.044 mmol/分鐘供給作為偶合改質劑之b-1，將第1反應器之溫度設為68℃，將第2反應器之溫度設為74℃，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(A21)。將改質共軛二烯系聚合物(A21)之各物性示於表2。
(實施例22)改質共軛二烯系聚合物(A22) 以16.2 g/分鐘供給1,3-丁二烯、以9.2 g/分鐘供給苯乙烯、以0.045 mmol/分鐘供給作為極性化合物之2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷、以5.4 g/分鐘供給所追加之1,3-丁二烯、以0.011 mmol/分鐘供給作為分支化劑之c-1、以0.054 mmol/分鐘供給作為偶合改質劑之b-1，將第1反應器之溫度設為68℃，將第2反應器之溫度設為74℃，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(A22)。將改質共軛二烯系聚合物(A22)之各物性示於表2。
(實施例23)改質共軛二烯系聚合物(A23) 以16.2 g/分鐘供給1,3-丁二烯、以9.2 g/分鐘供給苯乙烯、以0.045 mmol/分鐘供給作為極性化合物之2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷、以5.4 g/分鐘供給所追加之1,3-丁二烯、以0.011 mmol/分鐘供給作為分支化劑之c-1、以0.062 mmol/分鐘供給作為偶合改質劑之b-1，將第1反應器之溫度設為68℃，將第2反應器之溫度設為74℃，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(A23)。將改質共軛二烯系聚合物(A23)之各物性示於表2。
(實施例24)改質共軛二烯系聚合物(A24) 以16.2 g/分鐘供給1,3-丁二烯、以9.2 g/分鐘供給苯乙烯、以0.045 mmol/分鐘供給作為極性化合物之2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷、以5.4 g/分鐘供給所追加之1,3-丁二烯、以0.011 mmol/分鐘供給作為分支化劑之c-1、以0.070 mmol/分鐘供給作為偶合改質劑之b-1，將第1反應器之溫度設為68℃，將第2反應器之溫度設為74℃，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(A24)。將改質共軛二烯系聚合物(A24)之各物性示於表2。
(實施例25)改質共軛二烯系聚合物(A25) 以17.2 g/分鐘供給1,3-丁二烯、以5.7 g/分鐘供給苯乙烯、以0.060 mmol/分鐘供給作為極性化合物之2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷、以7.9 g/分鐘供給所追加之1,3-丁二烯、以0.011 mmol/分鐘供給作為分支化劑之c-1、以0.031 mmol/分鐘供給作為偶合改質劑之b-1，將第1反應器之溫度設為83℃，將第2反應器之溫度設為88℃，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(A25)。將改質共軛二烯系聚合物(A25)之各物性示於表2。
(實施例26)改質共軛二烯系聚合物(A26) 以17.2 g/分鐘供給1,3-丁二烯、以5.7 g/分鐘供給苯乙烯、以0.060 mmol/分鐘供給作為極性化合物之2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷、以7.9 g/分鐘供給所追加之1,3-丁二烯、以0.011 mmol/分鐘供給作為分支化劑之c-1、以0.044 mmol/分鐘供給作為偶合改質劑之b-1，將第1反應器之溫度設為83℃，將第2反應器之溫度設為88℃，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(A26)。將改質共軛二烯系聚合物(A26)之各物性示於表2。
(實施例27)改質共軛二烯系聚合物(A27) 以17.2 g/分鐘供給1,3-丁二烯、以5.7 g/分鐘供給苯乙烯、以0.060 mmol/分鐘供給作為極性化合物之2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷、以7.9 g/分鐘供給所追加之1,3-丁二烯、以0.011 mmol/分鐘供給作為分支化劑之c-1、以0.054 mmol/分鐘供給作為偶合改質劑之b-1，將第1反應器之溫度設為83℃，將第2反應器之溫度設為88℃，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(A27)。將改質共軛二烯系聚合物(A27)之各物性示於表2。
(實施例28)改質共軛二烯系聚合物(A28) 以17.2 g/分鐘供給1,3-丁二烯、以5.7 g/分鐘供給苯乙烯、以0.060 mmol/分鐘供給作為極性化合物之2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷、以7.9 g/分鐘供給所追加之1,3-丁二烯、以0.011 mmol/分鐘供給作為分支化劑之c-1、以0.062 mmol/分鐘供給作為偶合改質劑之b-1，將第1反應器之溫度設為83℃，將第2反應器之溫度設為88℃，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(A28)。將改質共軛二烯系聚合物(A28)之各物性示於表2。
(實施例29)改質共軛二烯系聚合物(A29) 以17.2 g/分鐘供給1,3-丁二烯、以5.7 g/分鐘供給苯乙烯、以0.060 mmol/分鐘供給作為極性化合物之2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷、以7.9 g/分鐘供給所追加之1,3-丁二烯、以0.011 mmol/分鐘供給作為分支化劑之c-1、以0.070 mmol/分鐘供給作為偶合改質劑之b-1，將第1反應器之溫度設為83℃，將第2反應器之溫度設為88℃，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(A29)。將改質共軛二烯系聚合物(A29)之各物性示於表2。
(比較例1)改質共軛二烯系聚合物(B1) 使用正丁基鋰作為聚合起始劑，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(B1)。將改質共軛二烯系聚合物(B1)之各物性示於表3。
(比較例2)改質共軛二烯系聚合物(B2) 以0.071 mmol/分鐘供給作為聚合起始劑之正丁基鋰、以0.054 mmol/分鐘供給作為偶合改質劑之b-1、以0.055 mmol/分鐘供給作為極性化合物之2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷、以0.0016 mmol/分鐘供給作為分支化劑之c-1、以0.071 mmol/分鐘供給作為偶合改質劑之b-1，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(B2)。將改質共軛二烯系聚合物(B2)之各物性示於表3。 將改質共軛二烯系聚合物(B2)之各物性示於表3。
(比較例3)改質共軛二烯系聚合物(B3) 使用正丁基鋰作為聚合起始劑，關於聚合溫度，將第1反應器內之溫度保持於92℃、第2反應器內之溫度保持於95℃，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(B3)。將改質共軛二烯系聚合物(B3)之各物性示於表3。
(比較例4)改質共軛二烯系聚合物(B4) 使用正丁基鋰作為聚合起始劑，以16.2 g/分鐘供給1,3-丁二烯、以9.24 g/分鐘供給苯乙烯、以0.104 mmol/分鐘供給作為極性化合物之2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷、以5.4 g/分鐘供給所追加之1,3-丁二烯、以0.011 mmol/分鐘供給作為分支化劑之c-1、以0.054 mmol/分鐘供給作為偶合改質劑之b-1，將第1反應器之溫度設為68℃，將第2反應器之溫度設為70℃，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得改質共軛二烯系聚合物(B4)。將改質共軛二烯系聚合物(B4)之各物性示於表3。
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15
改質共軛二烯系聚合物 - A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10 A11 A12 A13 A14 A15
聚合條件 丁二烯 (g/min) 18.5 18.5 18.5 18.5 18.5 18.5 18.5 16.0 13.6 19.7 19.7 19.7 19.7 19.7 20.8
追加之丁二烯 (g/min) 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2 8.6 11.1 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 6.9
苯乙烯 (g/min) 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 3.1
正己烷 (g/min) 117.4 117.4 117.4 117.4 117.4 117.4 117.4 117.4 117.4 117.4 117.4 117.4 117.4 117.4 117.4
雜質處理用正丁基鋰 (mmol/min) 0.096 0.096 0.096 0.096 0.096 0.096 0.096 0.096 0.096 0.096 0.096 0.096 0.096 0.096 0.096
起始劑︓醯胺鋰/正丁基鋰 種類 - a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1
添加量 (mmol/min) 0.221 0.221 0.221 0.221 0.221 0.173 0.154 0.221 0.221 0.221 0.221 0.221 0.221 0.221 0.221
極性化合物 (mmol/min) 0.049 0.049 0.049 0.049 0.049 0.042 0.037 0.049 0.049 0.080 0.080 0.080 0.080 0.080 0.104
分支化劑 有無 - c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1
添加量 (mmol/min) 0.011 0.011 0.011 0.011 0.011 0.010 0.009 0.011 0.011 0.011 0.011 0.011 0.011 0.011 0.011
偶合劑 種類 - b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1
添加量 (mmol/min) 0.031 0.044 0.054 0.062 0.070 0.054 0.054 0.054 0.054 0.031 0.044 0.054 0.062 0.070 0.031
物性值 起始末端 改質共軛二烯系聚合物 (物性1-1) 數量平均分子量 (g/mol) 204,070 204,070 204,070 204,070 204,070 255,000 204,070 204,070 231,000 235,000 235,000 235,000 235,000 235,000 204,070
(物性1-2) 重量平均分子量 (g/mol) 351,000 351,000 351,000 351,000 351,000 480,000 351,000 351,000 436,000 441,000 441,000 441,000 441,000 441,000 351,000
(物性1-3) Mw/Mn - 1.72 1.72 1.72 1.72 1.72 1.88 1.72 1.72 1.89 1.88 1.88 1.88 1.88 1.88 1.72
(物性2) 慕尼黏度(110℃) - 31 31 31 31 31 65.0 31 31 55.4 33 33.0 33.0 33.0 33.0 31.0
(物性3) MSR(110℃) - 0.825 0.825 0.825 0.825 0.825 0.785 0.826 0.840 0.793 0.861 0.861 0.861 0.861 0.861 0.825
(物性5) 改質率 (質量%) 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 79
兩末端 改質共軛二烯系聚合物 (物性1-1) 數量平均分子量 (g/mol) 442,308 436,111 424,157 417,614 414,706 53,179 422,905 422,222 436,416 458,791 452,778 441,011 434,659 432,353 442,308
(物性1-2) 重量平均分子量 (g/mol) 805,000 785,000 755,000 735,000 705,000 92,000 757,000 760,000 755,000 835,000 815,000 785,000 765,000 735,000 805,000
(物性1-3) Mw/Mn - 1.82 1.80 1.78 1.76 1.70 1.73 1.79 1.80 1.73 1.82 1.80 1.78 1.76 1.70 1.82
(物性2) 慕尼黏度(100℃) - 135 131 120 133 136 150 120 120 115 138 135 126 137 140 135
(物性3) MSR(100℃) - 0.250 0.260 0.270 0.280 0.310 0.230 0.270 0.270 0.280 0.250 0.260 0.270 0.280 0.310 0.250
(物性4) 分支度Bn - 7 6.8 6 5.5 5 6.2 6 6 6.1 7 6.8 6.0 5.5 5.0 7.0
(物性5) 改質率 (質量%) 93 95 96 96 97 80 96 96 71 93 95 96 96 97 95
(物性6) 鍵結苯乙烯量 (質量%) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 15 15 15 15 15 10
(物性7) 乙烯基鍵量 (mol%) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 30 29 31 30 30 40
(物性8) 絕對分子量 (g/mol) 870,000 851,595 822,000 800,500 770,400 990,000 825,000 827,000 817,000 900,000 881,595 852,000 830,500 800,400 870,000
(物性9) 玻璃轉移點 (℃) -60 -60 -60 -60 -60 -60 -60 -60 -60 -60 -60 -60 -60 -60 -60
(物性10) 穩定劑含量 phr 0.50 0.50 0.50 0.48 0.47 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.47 0.48 0.50
(物性11) 氮原子含量 質量ppm 129 140 150 157 164 128 119 150 150 129 140 150 157 164 129
(物性12) 矽含量 質量ppm 164 209 248 277 305 247 247 249 249 163 209 248 277 305 163
[表2]
實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27 實施例28 實施例29
改質共軛二烯系聚合物 - A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26 A27 A28 A29
聚合條件 丁二烯 (g/min) 20.8 20.8 20.8 20.8 16.2 16.2 16.2 16.2 16.2 17.2 17.2 17.2 17.2 17.2
追加之丁二烯 (g/min) 6.9 6.9 6.9 6.9 5.4 5.4 5.4 5.4 5.4 5.7 5.7 5.7 5.7 5.7
苯乙烯 (g/min) 3.1 3.1 3.1 3.1 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2 7.9 7.9 7.9 7.9 7.9
正己烷 (g/min) 117.4 117.4 117.4 117.4 117.4 117.4 117.4 117.4 117.4 117.4 117.4 117.4 117.4 117.4
雜質處理用正丁基鋰 (mmol/min) 0.096 0.096 0.096 0.096 0.096 0.096 0.096 0.096 0.096 0.096 0.096 0.096 0.096 0.096
起始劑︓ 醯胺鋰/正丁基鋰 種類 - a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1
添加量 (mmol/min) 0.221 0.221 0.221 0.221 0.221 0.221 0.221 0.221 0.221 0.221 0.221 0.221 0.221 0.221
極性化合物 (mmol/min) 0.104 0.104 0.104 0.104 0.045 0.045 0.045 0.045 0.045 0.060 0.060 0.060 0.060 0.060
分支化劑 有無 - c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1
添加量 (mmol/min) 0.011 0.011 0.011 0.011 0.011 0.011 0.011 0.011 0.011 0.024 0.024 0.024 0.024 0.024
偶合劑 種類 - b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1
添加量 (mmol/min) 0.044 0.054 0.062 0.070 0.031 0.044 0.054 0.062 0.070 0.031 0.044 0.054 0.062 0.070
物性值 起始末端 改質共軛二烯系 聚合物 (物性1-1)數量平均分子量 (g/mol) 204,070 204,070 204,070 204,070 231,000 231,000 231,000 231,000 231,000 261,000 261,000 261,000 261,000 261,000
(物性1-2)重量平均分子量 (g/mol) 351,000 351,000 351,000 351,000 430,000 430,000 430,000 430,000 430,000 542,000 542,000 542,000 542,000 542,000
(物性1-3)Mw/Mn - 1.72 1.72 1.72 1.72 1.86 1.86 1.86 1.86 1.86 2.08 2.08 2.08 2.08 2.08
(物性2)慕尼黏度(110℃) - 31.0 31.0 31.0 31.0 37.0 37.0 37.0 37.0 37.0 72.5 72.5 72.5 72.5 72.5
(物性3)MSR(110℃) - 0.825 0.825 0.825 0.825 0.890 0.890 0.890 0.890 0.890 0.561 0.561 0.561 0.561 0.561
(物性5)改質率 (質量%) 79 79 79 79 70 70 70 70 70 75 75 75 75 75
兩末端 改質共軛二烯系 聚合物 (物性1-1)數量平均分子量 (g/mol) 436,111 424,157 417,614 414,706 453,297 452,778 447,727 420,000 414,706 442,308 436,111 424,157 417,614 414,706
(物性1-2)重量平均分子量 (g/mol) 785,000 755,000 735,000 705,000 825,000 815,000 788,000 735,000 705,000 805,000 785,000 755,000 735,000 705,000
(物性1-3)Mw/Mn - 1.80 1.78 1.76 1.70 1.82 1.80 1.76 1.75 1.70 1.82 1.80 1.78 1.76 1.70
(物性2)慕尼黏度(100℃) - 131 120 133 136 135 131 120 133 136 108 116 125 133 137
(物性3)MSR(100℃) - 0.260 0.270 0.280 0.310 0.250 0.260 0.270 0.280 0.310 0.300 0.310 0.300 0.280 0.275
(物性4)分支度Bn - 6.8 6.0 5.5 5.0 7.2 6.8 6.1 5.4 4.5 5.5 5.7 6.2 6.7 7.3
(物性5)改質率 (質量%) 95 96 98 98 95 95 96 98 98 74 73 75 72 71
(物性6)鍵結苯乙烯量 (質量%) 10 10 10 10 30 30 30 30 30 25 25 25 25 25
(物性7)乙烯基鍵量 (mol%) 40 40 40 40 21 21 21 21 21 25 25 25 25 25
(物性8)絕對分子量 (g/mol) 851,595 822,000 800,500 770,400 900,000 871,595 842,000 820,500 800,400 520,000 540,000 563,000 664,000 700,000
(物性9)玻璃轉移點 (℃) -60 -60 -60 -60 -45 -45 -45 -45 -45 -50 -50 -50 -50 -50
(物性10)穩定劑含量 phr 0.48 0.49 0.50 0.45 0.46 0.45 0.47 0.45 0.50 0.45 0.48 0.49 0.44 0.43
(物性11)氮原子含量 質量ppm 140 150 157 164 129 140 150 157 164 129 140 150 157 164
(物性12)矽含量 質量ppm 209 248 277 305 164 209 249 277 305 175 220 260 288 317
[表3]
比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
改質共軛二烯系聚合物 - B1 B2 B3 B4
條件 丁二烯 (g/min) 18.5 18.5 18.5 16.2
追加之丁二烯 (g/min) 6.2 6.2 6.2 5.4
苯乙烯 (g/min) 6.2 6.2 6.2 9.2
正己烷 (g/min) 117.4 117.4 117.4 117.4
雜質處理用正丁基鋰 (mmol/min) 0.096 0.1 0.1 0.1
起始劑︓正丁基鋰 (mmol/min) 0.221 0.310 0.220 0.220
極性化合物 (mmol/min) 0.049 0.060 0.050 0.100
分支化劑 有無 - c-1 c-1 c-1 c-1
添加量 (mmol/min) 0.011 0.016 0.011 0.011
偶合劑 種類 - b-1 b-1 b-1 b-1
添加量 (mmol/min) 0.031 0.071 0.054 0.054
物性值 起始末端 改質共軛二烯系聚合物 (物性1-1)數量平均分子量 (g/mol) 204,070 116,860 202,830 204,070
(物性1-2)重量平均分子量 (g/mol) 351,000 201,000 430,000 351,000
(物性1-3)Mw/Mn - 1.72 1.72 2.12 1.72
(物性2)慕尼黏度(110℃) - 33 33 47 33
(物性3)MSR(110℃) - 0.825 0.825 0.552 0.825
(物性5)改質率 (質量%) 0 0 0 0
兩末端 改質共軛二烯系聚合物 (物性1-1)數量平均分子量 (g/mol) 442,308 292,105 230,631 447,222
(物性1-2)重量平均分子量 (g/mol) 805,000 555,000 512,000 805,000
(物性1-3)Mw/Mn - 1.82 1.90 2.22 1.80
(物性2)慕尼黏度(100℃) - 139 95 135 137
(物性3)MSR(100℃) - 0.250 0.380 0.270 0.250
(物性4)分支度Bn - 6.5 6.8 3.5 6.8
(物性5)改質率 (質量%) 75 80 55 80
(物性6)鍵結苯乙烯量 (質量%) 20 20 20 30
(物性7)乙烯基鍵量 (mol%) 20 20 20 40
(物性8)絕對分子量 (g/mol) 870,000 613,594 613,594 881,595
(物性9)玻璃轉移點 (℃) -60 -60 -60 -30
(物性10)穩定劑含量 phr 0.50 0.51 0.52 0.52
(物性11)氮原子含量 質量ppm 28 64 30 49
(物性12)矽含量 質量ppm 164 313 144 249
[改質共軛二烯系聚合物之捆包物之評價] (評價1)捆包物之外觀(裂紋、崩壞之有無) 關於藉由實施例及比較例所示之方法製造之改質共軛二烯系聚合物之捆包物，目視觀察有無外部裂紋或崩壞等外觀，基於以下之基準，官能檢查員每人以4分作為滿分進行評價。捆包物之外觀為改質共軛二烯系聚合物之捆包物成形性之指標。 IV：破碎物無法黏結於一起而成形為捆包物。 III：能夠成形為捆包物，但隨著時間經過而未觀察到崩壞。 II：於捆包物表面未觀察到5%以下之裂紋、崩壞等。 I：捆包物表面完全未觀察到裂紋、崩壞等。
[橡膠組合物之製作、及評價] (橡膠組合物之評價) 將表1～表7所示之改質共軛二烯系聚合物A1～A29及B1～B4作為原料，按照以下所示之組成，獲得各橡膠組合物。 ・改質共軛二烯系聚合物(A1～A29及B1～B4之任一者)：70質量份(去油) ・丁二烯橡膠(宇部興產公司製造之商品名「BR150」)：30質量份 ・二氧化矽(Evonik Degussa公司製造之商品名「Ultrasil 7000GR」，氮吸附比表面積170 m 2/g)：75.0質量份 ・碳黑(Tokai Carbon公司製造之商品名「Seast KH(N339)」)：5.0質量份 ・矽烷偶合劑(Evonik Degussa公司製造之商品名「Si75」，雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物)：6.0質量份 ・S-RAE油(JX Nippon Oil & Energy Corporation公司製造之商品名「Process NC140」)：32.0質量份 ・鋅白：2.5質量份 ・硬脂酸：2.0質量份 ・防老化劑(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺)：2.0質量份 ・硫：1.7質量份 ・硫化促進劑1(N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺)：1.7質量份 ・硫化促進劑2(二苯基胍)：2.0質量份
具體而言，藉由如下方法將上述材料進行混練而獲得橡膠組合物。使用具備溫度控制裝置之密閉混練機(內容量0.5 L)，作為第1階段之混練，於填充率65%、轉子轉速30～50 rpm之條件下，將改質共軛二烯系聚合物(A1～A29或B1～B4之任一者)、丁二烯橡膠、填充料(二氧化矽、碳黑)、矽烷偶合劑、S-RAE油、鋅白、及硬脂酸進行混練。此時，控制密閉混練機之溫度以使排出溫度成為155～160℃，而獲得各橡膠組合物(調配物)。
其次，作為第2階段之混練，將上述獲得之調配物冷卻至室溫後，添加防老化劑，於與第1階段之混練相同之條件下再次混練以改善二氧化矽之分散。於該情形時，亦藉由控制混合機之溫度而將調配物之排出溫度調整成為155～160℃。冷卻後，作為第3階段之混練，利用設定於70℃之開口滾筒，添加硫、及硫化促進劑1及2進行混練。其後，進行成形，於160℃下藉由20分鐘之硫化加壓使其硫化。對硫化前之橡膠組合物、及硫化後之橡膠組合物進行評價。 具體而言，藉由下述方法進行評價。將該評價結果示於表4～表7。
(評價2)排出物黏結性 關於藉由實施例及比較例所示之方法製造之未硫化之改質共軛二烯系聚合物，目視觀察剛自加壓捏合機排出後(第1階段混練中利用加壓捏合機之混練結束而剛被排出後)之黏結(形狀)，基於以下之基準，官能檢查員每人以4分作為滿分進行評價。黏結性為硫化物之加工性之指標。 IV：片材邊緣部分之60%以下平滑，加工性非常差。 III：片材邊緣部分之超過60%且80%以下平滑，加工性較差。 II：片材邊緣部分之超過80%且90%以下平滑，加工性優異。 I：片材邊緣部分之超過90%平滑，加工性非常優異。
(評價3、4)黏彈性參數(燃料效率、濕地抓地性) 使用Rheometric Scientific公司製造之黏彈性試驗機「ARES」，於扭轉模式下測定黏彈性參數。各測定值係將比較例1之橡膠組合物之結果設為100而進行指數化。此處，將於50℃、頻率10 Hz、應變3%之條件下測定之tanδ作為低遲滯損失性、即燃料效率之指標，將比較例1之結果設為100而進行標準化。指數越大則表示燃料效率越良好，將該數值超過65者評價為燃料效率優異。又，將於0℃、頻率10 Hz、應變1%之條件下測定之tanδ作為濕地抓地性之指標，將比較例1之結果設為100而進行標準化。指數越大則表示濕地抓地性越良好，將該數值超過65者評價為濕地抓地性優異。
(評價5、6)拉伸強度及拉伸伸長率 依據JIS K6251之拉伸試驗法，測定拉伸強度及拉伸伸長率。各測定值係將比較例1之結果設為100而進行標準化。數值越大則表示拉伸強度、拉伸伸長率越良好，破壞特性優異。
(評價7)耐磨耗性 使用阿克隆磨耗試驗機(安田精機製作所公司製造)，依據JIS K6264-2，測定荷重44.4 N、1000次旋轉後之磨耗量。各測定值係將比較例1之結果設為100而進行標準化。數值越大則表示耐磨耗性越良好，將該數值超過80者評價為耐磨耗性優異。
[表4]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10
共軛二烯系聚合物、 或改質共軛二烯系聚合物 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10
捆包物 成型性 (評價1)外觀(裂紋、崩壞之有無) I Ⅰ Ⅰ II II II Ⅰ II Ⅰ I
加工性 (評價2)排出物之黏結性 I Ⅰ Ⅰ II II II Ⅰ II Ⅰ I
物性值 (評價3)黏彈性參數(燃料效率) 120 125 125 125 125 120 130 115 115 125
(評價4)黏彈性參數(濕地抓地性) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(評價5)拉伸強度 105 115 115 115 115 120 105 110 117 110
(評價6)拉伸伸長率 102 110 110 110 110 115 100 105 112 105
(評價7)耐磨耗性 125 137 135 137 140 145 125 143 135 125
[表5]
實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20
共軛二烯系聚合物、 或改質共軛二烯系聚合物 A11 A12 A13 A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20
捆包物 成型性 (評價1)外觀(裂紋、崩壞之有無) Ⅰ Ⅰ II II I Ⅰ Ⅰ II II I
加工性 (評價2)排出物之黏結性 Ⅰ Ⅰ II II I Ⅰ Ⅰ II II I
物性值 (評價3)黏彈性參數(燃料效率) 125 125 125 125 125 125 125 125 125 117
(評價4)黏彈性參數(濕地抓地性) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 110
(評價5)拉伸強度 112 112 112 112 109 111 111 111 111 120
(評價6)拉伸伸長率 108 108 108 108 104 107 107 107 107 113
(評價7)耐磨耗性 130 135 137 140 125 130 135 137 140 110
[表6]
實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27 實施例28 實施例29
共軛二烯系聚合物、 或改質共軛二烯系聚合物 A21 A22 A23 A24 A25 A26 A27 A28 A29
捆包物 成型性 (評價1)外觀(裂紋、崩壞之有無) Ⅰ Ⅰ Ⅰ Ⅰ I Ⅰ Ⅰ Ⅰ Ⅰ
加工性 (評價2)排出物之黏結性 Ⅰ Ⅰ Ⅰ Ⅰ I Ⅰ Ⅰ Ⅰ Ⅰ
物性值 (評價3)黏彈性參數(燃料效率) 117 117 117 117 117 117 117 117 117
(評價4)黏彈性參數(濕地抓地性) 110 110 110 110 110 110 110 110 110
(評價5)拉伸強度 122 122 122 122 117 119 119 119 119
(評價6)拉伸伸長率 116 116 116 116 110 113 113 113 113
(評價7)耐磨耗性 115 120 122 125 110 115 120 122 125
[表7]
比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
共軛二烯系聚合物、 或改質共軛二烯系聚合物 B1 B2 B3 B4
捆包物 成型性 (評價1)外觀(裂紋、崩壞之有無) IV III IV III
加工性 (評價2)排出物之黏結性 IV III IV III
物性值 (評價3)黏彈性參數(燃料效率) 100 110 71 60
(評價4)黏彈性參數(濕地抓地性) 100 100 98 150
(評價5)拉伸強度 100 80 98 110
(評價6)拉伸伸長率 100 87 95 120
(評價7)耐磨耗性 100 75 85 55
本發明之改質共軛二烯系聚合物之捆包物成形性、加工性及燃料效率優異。又，可知其硫化物之耐磨耗性、破壞特性及低遲滯損失性之性能平衡性優異。
於2023年8月2日提出申請之日本專利申請2023-126215號之公開其整體以參照之形式併入本說明書中。本說明書中記載之所有文獻、專利申請及技術標準以參照之形式併入本說明書中，其程度等同於具體且單獨地記載為，各文獻、專利申請及技術標準以參照之形式併入本說明書中。 [產業上之可利用性]
本發明之改質共軛二烯系聚合物、及改質共軛二烯系聚合物之製造方法、以及改質共軛二烯系聚合物組合物、及橡膠組合物等由於改質共軛二烯系聚合物之成形維持性優異、其硫化物之耐磨耗性、破壞特性及低遲滯損失性之性能平衡性優異，故而例如於輪胎、樹脂改質、汽車之內外飾件、防振橡膠及鞋類等用途中具有產業上之可利用性。

Claims (15)

  1. 一種改質共軛二烯系聚合物，其滿足下述＜條件(i)＞～＜條件(vi)＞所有條件：＜條件(i)＞依據ISO 289進行測定，於100℃下測定之慕尼黏度為100以上180以下；＜條件(ii)＞依據ISO 289進行測定，於100℃下測定之慕尼鬆弛率為0.10～0.40之範圍；＜條件(iii)＞玻璃轉移溫度為-95℃～-45℃；＜條件(iV)＞矽原子之含量相對於改質共軛二烯系聚合物之總量為100質量ppm以上；＜條件(V)＞氮原子之含量相對於改質共軛二烯系聚合物之總量為50質量ppm以上；＜條件(Vi)＞相對於改質共軛二烯系聚合物100質量份，抗氧化劑之含量為0.5質量份以下。
  2. 如請求項1之改質共軛二烯系聚合物，其中上述＜條件(i)＞之於100℃下測定之慕尼黏度為105以上180以下。
  3. 如請求項1之改質共軛二烯系聚合物，其中上述＜條件(ii)＞之於100℃下測定之慕尼鬆弛率為0.10～0.35。
  4. 如請求項1之改質共軛二烯系聚合物，其中上述＜條件(iii)＞之玻璃轉移溫度為-95℃～-55℃。
  5. 如請求項1之改質共軛二烯系聚合物，其中上述＜條件(V)＞之氮原子之含量相對於改質共軛二烯系聚合物之總量為80質量ppm以上。
  6. 如請求項1之改質共軛二烯系聚合物，其分子量分佈(PDI；MWD)為1.4～2.5。
  7. 如請求項1之改質共軛二烯系聚合物，其中相對於改質共軛二烯系聚合物之總質量，1,2-乙烯基鍵之量為45.0 mol%以下。
  8. 如請求項1之改質共軛二烯系聚合物，其中藉由附帶黏度檢測器之GPC-光散射法測定法所測得之分支度(Bn)為2以上。
  9. 如請求項1之改質共軛二烯系聚合物，其於至少一個末端具有氮原子，具有至少一個星形結構之支鏈，上述星形結構之支鏈具有源自包含烷氧基矽烷基或鹵矽烷基之乙烯系單體之部分，上述源自包含烷氧基矽烷基或鹵矽烷基之乙烯系單體之部分具有進一步之主鏈分支結構，具有以含氮烷氧基矽烷取代基為中心之偶合結構。
  10. 如請求項1之改質共軛二烯系聚合物，其中上述以含氮烷氧基矽烷取代基為中心之偶合結構中，含氮烷氧基矽烷改質劑殘基具有至少4個矽原子與烷氧基及/或羥基，具有主鏈分支結構之改質共軛二烯系聚合物鏈鍵結於上述矽原子，上述改質劑殘基中之上述烷氧基及/或上述羥基之數量平均而言多於上述矽原子之數量。
  11. 一種捆包物，其含有如請求項1之改質共軛二烯系聚合物100質量份、與2質量份以下之軟化劑成分。
  12. 一種捆包物，其含有如請求項1之改質共軛二烯系聚合物100質量份、與未達1質量份之軟化劑成分。
  13. 一種改質共軛二烯系聚合物之製造方法，其係如請求項1之改質共軛二烯系聚合物之製造方法，包括於分子內含有至少1個氮原子之有機鋰化合物之存在下使至少共軛二烯化合物聚合之步驟、及使用分支化劑而獲得具有主鏈分支結構之分支化共軛二烯系聚合物之分支化步驟，於對上述分支化共軛二烯系聚合物使用偶合劑進行偶合之步驟及/或利用具有含氮原子基之改質劑進行改質之步驟中，過量地添加上述偶合劑及/或上述改質劑。
  14. 一種橡膠組合物，其含有橡膠成分100質量份、與填充料5.0質量份以上150質量份以下，上述橡膠成分包含相對於上述橡膠成分之總量100質量份為10質量份以上之如請求項1之改質共軛二烯系聚合物或如請求項11之捆包物。
  15. 一種輪胎，其含有如請求項14之橡膠組合物。
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