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TWI864955B - 共軛二烯系聚合物、成形體、共軛二烯系聚合物之製造方法、橡膠組合物、及輪胎 - Google Patents

共軛二烯系聚合物、成形體、共軛二烯系聚合物之製造方法、橡膠組合物、及輪胎 Download PDF

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TWI864955B
TWI864955B TW112130250A TW112130250A TWI864955B TW I864955 B TWI864955 B TW I864955B TW 112130250 A TW112130250 A TW 112130250A TW 112130250 A TW112130250 A TW 112130250A TW I864955 B TWI864955 B TW I864955B
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石坂隆宜
当房崇吏
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日商旭化成股份有限公司
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Abstract

本發明之共軛二烯系聚合物滿足下述＜條件(i)＞～＜條件(iii)。 ＜條件(i)＞ 100℃下測定之慕尼黏度為80以上170以下。 ＜條件(ii)＞ 100℃下測定之慕尼鬆弛速率(MSR)為0.30以上0.80以下。 ＜條件(iii)＞ 藉由附帶黏度檢測器之GPC-光散射法測定法，表示絕對分子量與分支度(Bn)之關係之分支度分佈曲線中具有下凸極值。

Description

共軛二烯系聚合物、成形體、共軛二烯系聚合物之製造方法、橡膠組合物、及輪胎
本發明係關於一種共軛二烯系聚合物、成形體、共軛二烯系聚合物之製造方法、橡膠組合物、及輪胎。
近年來，針對汽車之低油耗化之要求提高，而需要改良汽車用輪胎、尤其是與路面相接之輪胎面所使用之橡膠材料。由於對於汽車之油耗限制要求提高，故而出於汽車之輕量化目的，對汽車構件之樹脂化、及輪胎之厚度變薄之需求提昇。
作為上述橡膠材料之構成成分，使用共軛二烯系聚合物。針對上述共軛二烯系聚合物，就破壞強度及耐磨性提昇之觀點而言，正在推進共軛二烯系聚合物之高分子量化。 但是，高分子量之共軛二烯系聚合物具有如下問題點：聚合物之粒子容易自該共軛二烯系聚合物本身之成型件之表面剝落，而導致成形機周邊或成形後搬送成型件之輸送帶周邊被聚合物粒子污染，因此在作業環境上有改善之餘地。
作為用以抑制此種高分子量之共軛二烯系聚合物自成型件之表面剝落之方法，可例舉添加加工處理油之方法。 例如，於專利文獻1中揭示有一種於共軛二烯系聚合物之溶液中添加加工處理油而製成油展共軛二烯系聚合物，藉此抑制聚合物粒子自成型件之表面剝落之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2019-131810號公報
[發明所欲解決之問題]
先前，就成型件成形性或混練後之加工性提昇之觀點而言，共軛二烯系聚合物一般為添加了加工處理油之油展共軛二烯系聚合物。另一方面，近年來，就提昇製作橡膠組合物時之調配自由度之觀點而言，較理想為儘量地減少加工處理油對共軛二烯系聚合物之添加量。
但是，於專利文獻1所揭示之共軛二烯系聚合物之成型件之情形時，具有若減少加工處理油之添加量，則有時無法獲得充分之成形性之問題點。 例如具有如下問題點：於為了謀求提昇耐磨性而提高共軛二烯系聚合物之分子量，或為了謀求改善低遲滯損失性而將共軛二烯系聚合物之玻璃轉移溫度設定得較低之情形時，若組成中加工處理油之添加量較少或不包含加工處理油，則聚合物粒子變得容易自成型件之表面剝落。
因此，本發明之目的在於提供一種即便為未添加加工處理油之非油展品，成型件成形性亦優異之共軛二烯系聚合物。 [解決問題之技術手段]
本發明人等為了解決上述課題而進行了銳意研究討論，結果發現，具有規定之慕尼黏度、慕尼鬆弛速率(MSR)且於利用附帶黏度檢測器之GPC-光散射法測定法所獲得之分支度分佈曲線中具有特定形狀之共軛二烯系聚合物可解決上述課題，從而完成本發明。 即，本發明如下所示。
[1] 一種共軛二烯系聚合物，其滿足下述＜條件(i)＞～＜條件(iii)＞。 ＜條件(i)＞ 於100℃下測定之慕尼黏度為80以上170以下。 ＜條件(ii)＞ 於100℃下測定之慕尼鬆弛速率(MSR)為0.30以上0.80以下。 ＜條件(iii)＞ 藉由附帶黏度檢測器之GPC-光散射法測定法，於表示絕對分子量與分支度(Bn)之關係之分支度分佈曲線中具有下凸極值。 [2] 如上述[1]記載之共軛二烯系聚合物，其玻璃轉移溫度為-90℃～-40℃，且 以利用附帶黏度檢測器之GPC-光散射法測定法所獲得之絕對分子量分佈曲線中峰頂之高度(其中，上述絕對分子量分佈曲線中存在複數個峰頂之情形時為絕對分子量最大之峰頂之高度)Hi作為基準，且將上述絕對分子量分佈曲線中高度為Hi之1/2之高度(1/2Hi)時之至少2個絕對分子量中之最高絕對分子量Mw(high)處之共軛二烯系聚合物之分支度設為Bn(high)，將最低絕對分子量Mw(low)處之共軛二烯系聚合物之分支度設為Bn(low)，將上述絕對分子量分佈曲線之峰頂處之共軛二烯系聚合物之分支度設為Bn(top)時，滿足下述(I)～(III)之條件。 ＜條件(I)＞ (Bn(high))－(Bn(top))≧1.0 ＜條件(II)＞ (Bn(low))－(Bn(top))≧0.5 ＜條件(III)＞ (Bn(high))/(Bn(low))＝1.1～2.0 [3] 如上述[2]記載之共軛二烯系聚合物，其中上述分支度分佈曲線之極值位於上述Mw(low)與上述Mw(high)之間之絕對分子量處。 [4] 如上述[1]至[3]中任一項記載之共軛二烯系聚合物，其中分子量分佈(PDI；MWD)為1.4～3.5。 [5] 如上述[1]至[4]中任一項記載之共軛二烯系聚合物，其中於上述分支度分佈曲線中，極值處之分支度為3.0以上8.0以下。 [6] 如上述[1]至[5]中任一項記載之共軛二烯系聚合物，其改性率為60質量%以上。 [7] 如上述[1]至[6]中任一項記載之共軛二烯系聚合物，其包含如下共軛二烯系聚合物，該共軛二烯系聚合物 具有複數個共軛二烯系聚合物鏈與主鏈分支結構部之一端側鍵結，於上述主鏈分支結構部之另一端側鍵結有其他共軛二烯系聚合物之單鏈之叉型部[A]，且 具有鍵結有1個以上之上述叉型部[A]之3個以上分支之星形高分子結構部[B]。 [8] 如上述[1]至[7]中任一項記載之共軛二烯系聚合物，其包含： 具有複數個共軛二烯系聚合物鏈與主鏈分支結構部之一端側鍵結，於上述主鏈分支結構部之另一端側鍵結有其他共軛二烯系聚合物之單鏈之叉型部[A] 之共軛二烯系聚合物；及 具有鍵結有1個以上之上述叉型部[A]之3個以上分支之星形高分子結構部[B] 之共軛二烯系聚合物。 [9] 一種成形體，其含有： 100質量份之如上述[1]至[8]中任一項記載之共軛二烯系聚合物；及 未達1質量份之軟化劑成分。 [10] 一種共軛二烯系聚合物之製造方法，其係如上述[1]至[8]中任一項記載之共軛二烯系聚合物之製造方法，且具有： 使用有機鋰化合物作為聚合起始劑，至少使共軛二烯化合物聚合之步驟； 添加分支化劑之步驟；及 添加偶合數不同之2種以上之偶合改性劑之步驟。 [11] 如上述[10]記載之共軛二烯系聚合物之製造方法，其中 上述2種以上之偶合改性劑包含 具有2個以下之烷氧基矽烷基之偶合改性劑；及包含超過2個之烷氧基矽烷基之偶合改性劑。 [12] 一種橡膠組合物，其包含100質量份之橡膠成分；及 5.0質量份以上150質量份以下之填充劑，且 上述橡膠成分包含相對於該橡膠成分之總量100質量份為10質量份以上之如上述[1]至[8]中任一項記載之共軛二烯系聚合物。 [13] 一種輪胎，其含有如上述[12]記載之橡膠組合物。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種即便為不添加加工處理油之非油展品，成型件成形性亦優異之共軛二烯系聚合物。
以下，對用以實施本發明之形態(以下，稱為「本實施方式」)詳細地進行說明。 再者，以下之本實施方式係用以說明本發明之例示，本發明並不限定於以下之實施方式。本發明可於其主旨之範圍內適當地變化而實施。
[共軛二烯系聚合物] 本實施方式之共軛二烯系聚合物滿足下述＜條件(i)＞～＜條件(iii)＞。 ＜條件(i)＞ 於100℃下測定之慕尼黏度為80以上170以下。 ＜條件(ii)＞ 於100℃下測定之慕尼鬆弛速率(MSR)為0.30以上0.8以下。 ＜條件(iii)＞ 藉由附帶黏度檢測器之GPC-光散射法測定法，於表示絕對分子量與分支度(Bn)之關係之分支度分佈曲線中具有下凸極值。
本實施方式之共軛二烯系聚合物即便為未添加加工處理油之非油展品，成型件成形性亦優異。
本實施方式之共軛二烯系聚合物可為單一之共軛二烯化合物之均聚物、不同種類之共軛二烯化合物之聚合物即共聚物、共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物之共聚物中之任一者。
作為共軌二烯化合物，並不限定於以下，例如可例舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、及1,3-庚二烯。其等之中，就有效且確實地發揮本實施方式之效果之觀點而言，較佳為1,3-丁二烯、及異戊二烯。該等共軛二烯化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
又，作為乙烯基芳香族化合物，並不限定於以下，例如可例舉：苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、及二苯乙烯。其等之中，就有效且確實地發揮本實施方式之效果之觀點而言，較佳為苯乙烯。該等乙烯基芳香族化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(條件(i)：共軛二烯系聚合物之慕尼黏度) 慕尼黏度係表示包括共軛二烯系聚合物之分子量、分子量分佈、分支度、軟化劑之含量之資訊的共軛二烯系聚合物之綜合特徵的指標。又，慕尼黏度之測定方法係如ISO289中所規定，且由機器差異所導致之測定值之誤差亦較小，而在控制共軛二烯系聚合物之性能之方面極為有效。 本實施方式之共軛二烯系聚合物之於100℃下測定之慕尼黏度(以下，亦簡稱為「慕尼黏度」或「ML」)為80以上，就將含有本實施方式之共軛二烯系聚合物之交聯用橡膠組合物用於輪胎時之操縱穩定性、破壞強度、耐磨性之觀點而言，較佳為90以上，更佳為100以上。 另一方面，上限為170以下，就片狀或塊狀等各種形狀之成形體或含有本實施方式之共軛二烯系聚合物之橡膠組合物之成形性、生產性、及調配有填充劑等之橡膠組合物之加工性的觀點而言，較佳為160以下，更佳為150以下，進而較佳為145以下。
一般而言，共軛二烯系聚合物之慕尼黏度越高，將共軛二烯系聚合物及其橡膠組合物用於輪胎時之操縱穩定性、破壞強度、耐磨性越提昇。另一方面，含有共軛二烯系聚合物之片狀或塊狀之成形體或橡膠組合物之成形性有變差之趨勢。一般而言，於共軛二烯系聚合物之慕尼黏度為80以上之情形時，為了成形為成型件而需要調配加工處理油，但本實施方式之共軛二烯系聚合物在以下方面具有重大特徵，即，如下所述，藉由在表示絕對分子量與分支度(Bn)之關係之分支度分佈曲線中，特定成具有下凸極值之形狀，從而即便為通常若不添加加工處理油則難以進行成型件成形之慕尼黏度80以上之共軛二烯系聚合物，亦能夠實現成型件成形。又，藉由特定為慕尼黏度170以下，使得共軛二烯系聚合物自成型件之剝落得到抑制，顯示出良好之成型件成形性。
關於共軛二烯系聚合物之慕尼黏度，使用利用加壓壓製將共軛二烯系聚合物製成板狀後所得之試樣並將其設置於測定裝置中，首先於100℃下將試樣預熱1分鐘後，以2 rpm使轉子旋轉，測定其4分鐘後之轉矩，將測定所得之值設為慕尼黏度(ML (1+4))。更具體而言，可藉由下述實施例中所記載之方法進行測定。 本實施方式之共軛二烯系聚合物之慕尼黏度可藉由調整分支化劑、偶合改性劑之種類、使用時點、量、共軛二烯系聚合物之分子量、分子量分佈、分支度而控制在上述數值範圍。
(條件(ii)：共軛二烯系聚合物之慕尼鬆弛速率) 本實施方式之共軛二烯系聚合物之於100℃下測定之慕尼鬆弛速率(以下，亦簡稱為「慕尼鬆弛速率」或「MSR」)為0.8以下，就於共軛二烯系聚合物中調配填充劑等所得之橡膠組合物之加工性之觀點而言，較佳為0.75以下，更佳為0.72以下。另一方面，上述慕尼鬆弛速率為0.30以上，就將本實施方式之共軛二烯聚合物用於輪胎材料時之操縱穩定性、破壞強度之觀點而言，較佳為0.35以上，更佳為0.40以上，進而較佳為0.45以上。 慕尼鬆弛速率亦與慕尼黏度同樣地，受到共軛二烯系聚合物之分子量、分子量分佈、分支度、軟化劑之含量之影響，係表示共軛二烯系聚合物之綜合特徵之指標。
MSR可使用慕尼黏度計，以如下方式進行測定。 關於慕尼鬆弛速率，首先於100℃下將試樣預熱1分鐘後，以2 rpm使轉子旋轉，根據其4分鐘後之轉矩測定慕尼黏度(ML (1+4))後，立即停止旋轉轉子，從停止後的1.6秒到5秒，每隔0.1秒以慕尼單位來記錄轉矩，求出將轉矩與時間(秒)進行雙對數繪圖時之直線之斜率，將其絕對值設為慕尼鬆弛速率(MSR)。 更具體而言，可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。 本實施方式之共軛二烯系聚合物之慕尼鬆弛速率可藉由調整分支化劑、偶合改性劑之種類、使用時點、量、共軛二烯系聚合物之分子量、分子量分佈、分支度而控制在上述數值範圍。
(條件(iii)：分支度分佈曲線之形狀) 就使本實施方式之共軛二烯系聚合物成為即便為未添加加工處理油之非油展品，亦顯示優異之加工性並且具有優異之破壞強度及耐磨性者的觀點而言，於相對於利用附帶黏度檢測器之GPC-光散射法測定法所得之絕對分子量(以下，亦簡稱為「絕對分子量」)，將利用附帶黏度檢測器之GPC-光散射法測定法所得之分支度(Bn)(以下，亦簡稱為「分支度(Bn)」、「分支度」或「Bn」)進行繪圖所得的分支度分佈曲線、即表示絕對分子量與分支度(Bn)之關係之分支度分佈曲線中，特定為具有下凸極值之形狀。 分支度分佈曲線係表示共軛二烯系聚合物之各分子量成分之分支度(Bn)程度的指標。
一般而言，分支度(Bn)係表示高分子之分支結構之指標。例如於一般之4分支星形高分子(於中央部連接有4條高分子鏈(其中，不進而具有側鏈者)之高分子)之情形時，高分子鏈之2條臂(側鏈)鍵結於最長高分子主鏈，分支度(Bn)被評價為2。
一般之8分支星形高分子(於中央部連接有8條高分子鏈(其中，不進而具有側鏈者)之高分子)之情形時，高分子鏈之6條臂(側鏈)鍵結於最長高分子主鏈，分支度(Bn)被評價為6。
此處，「分支」意指1個高分子鏈與另一個高分子鏈鍵結所形成者。又，「分支度(Bn)」係與最長高分子主鏈直接或間接地相互鍵結之高分子鏈的數量。即，於不僅是與最長高分子鏈鍵結之側鏈，該側鏈進而分支之情形時，亦將該側鏈之分支數考慮在內。因此，當1個高分子鏈以側鏈形式鍵結於最長之高分子鏈，進而在其側鏈上鍵結有另一高分子鏈時，其分支度為2。
本說明書中，分支度(Bn)係使用收縮因子(g')，根據g'＝6Bn/{(Bn＋1)(Bn＋2)}之式算出。此處，收縮因子(g')係如以下之值。
一般而言，當具有分支之聚合物與具有相同絕對分子量之直鏈狀聚合物比較時，有分子尺寸變小之趨勢。此處，「分子尺寸」係該分子實質上所占之體積。收縮因子(g')係相對地表示對象聚合物之分子之尺寸者，係對象聚合物之分子之尺寸相對於與該對象聚合物具有相同絕對分子量之直鏈狀聚合物之分子之尺寸的比率之指標。即，若聚合物之分支度較大，則其尺寸相對變小，因此收縮因子(g')有變小之趨勢。
此處，已知聚合物之分子之大小與固有黏度之比存在相關關係，因此於本實施方式中，收縮因子(g')由固有黏度之比來定義。即，收縮因子(g')係以對象聚合物之固有黏度[η]相對於與該對象聚合物具有相同絕對分子量之直鏈狀聚合物之固有黏度[η 0]的比([η]/[η 0])來定義。
再者，已知直鏈狀之聚合物之固有黏度[η 0]係按照[η 0]＝10 -3.498M 0.711之關係式。式中，M為絕對分子量。因此，藉由附帶黏度檢測器之GPC-光散射法測定法來測定對象聚合物之絕對分子量及固有黏度，藉此可求出收縮因子(g')及分支度(Bn)。所算出之分支度(Bn)準確地表示與最長高分子主鏈直接或間接地相互鍵結之高分子鏈之數量。
此處，「絕對分子量」意指藉由光散射法所測定之分子量。如上所述，一般而言，於具有分支之聚合物與具有相同絕對分子量之直鏈狀聚合物比較之情形時，有分子之尺寸變小之趨勢。因此，於以聚合物之分子之尺寸來篩分並與標準聚苯乙烯試樣進行相對比較，藉此求出分子量之方法即GPC測定法中，有具有分支結構之聚合物之分子量被評價為過少之趨勢。另一方面，於光散射法中，藉由對分子直接觀察而測定分子量。因此，光散射法可不受高分子結構之影響或與管柱填充劑之相互作用之影響，準確地測定分子量。再者，絕對分子量可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。
又，「固有黏度」較理想意指藉由以下之式(I)所求出之黏度[η]。 再者，式(I)中，η 1表示使對象聚合物以濃度c溶解於溶劑中時之黏度，η 2表示該溶劑之黏度。 本說明書中，固有黏度使用藉由下述實施例所記載之方法所測得之值。
[數1]
本實施方式之共軛二烯系聚合物設為具有將利用附帶黏度檢測器之GPC-光散射法測定法所得之分支度(Bn)相對於絕對分子量進行繪圖所得之分支度分佈曲線具有下凸極值的形狀。藉此，本實施方式之共軛二烯系聚合物存在成型件成形性變得優異之趨勢。 先前，作為具有分支之聚合物之製造方法，已知有使共軛二烯系聚合物進行陰離子聚合，使其聚合結束末端與具有複數個官能基之偶合改性劑進行反應，藉此使聚合物分支之方法。於該情形時，低分子量之成分係未偶合之聚合物鏈且為直鏈，分支數與偶合改性劑之官能基數對應且分支度分支曲線彎曲，偶合之成分之分支數提昇，而成為高分子量。即，成為分支數隨著分子量一同增加之曲線圖，分支度分佈曲線不具有極值。 與此相對，本實施方式之共軛二烯系聚合物顯示分支度分佈曲線向下凸之極值。此表明低分子量之聚合物分支，較極值在高分子量側分支數增大係對應於在聚合結束末端偶合之成分。 於顯示此種分支度分佈之情形時，作為共軛二烯系聚合物之成型件成形性提昇之主要原因，可例舉以下之理由，並不限定於以下記載之理由。
一般而言，存在聚合物之絕對分子量越大，聚合物之耐磨性、及破壞強度越優異之趨勢。然而，於提昇了分支度低之聚合物之絕對分子量之情形時，聚合物之粒子容易自成型件之表面剝落，而導致成型件成形性變差。除此以外，存在硫化時之黏度大幅上升，硫化時之加工性大幅變差之趨勢。因此，若為分支度較低之聚合物，則即便為了提昇與作為填充劑來調配之二氧化矽之親和性及/或反應性，而向聚合物中導入大量之官能基，於混練步驟中亦無法使二氧化矽充分地分散於聚合物中。其結果，分支度較低之聚合物因加工性之制約而導致分子量之設計自由度受到限制。
另一方面，本實施方式之共軛二烯系聚合物於為分支度分佈曲線具有下凸極值之形狀之方面上具有特徵。分支度分佈曲線具有下凸極值之形狀係藉由將分子量分佈之峰頂附近之分支度保持得較低，並且提高低分子量側及高分子量側之分支度而形成。藉此，成型件成形性提昇。藉由使低分子量之成分亦為分支結構，可抑制伴隨著絕對分子量之上升之硫化時之黏度上升。 此種分支度分佈曲線具有下凸極值之形狀之共軛二烯系聚合物就使分支結構與黏度之平衡落在適當範圍內之觀點而言，係藉由形成包含分支度不同之成分之聚合物之混合物而獲得。具體而言，藉由調整下述分支化劑之種類、添加量，或者使用2種以上之下述偶合改性劑，並調整其種類及各自之添加量而獲得。藉此，可無損共軛二烯聚合物之成型件成形性及橡膠組合物之加工性而改良硫化物之耐磨性及燃油效率以及斷裂特性。
(共軛二烯系聚合物之玻璃轉移溫度) 本實施方式之共軛二烯系聚合物之玻璃轉移溫度(以下，亦記載為「Tg」)較佳為-90℃以上，更佳為-78℃以上，進而較佳為-65℃以上。藉由使玻璃轉移溫度為-90℃以上，存在硫化時之加工性優異之趨勢。又，本實施方式之共軛二烯系聚合物之玻璃轉移溫度較佳為-10℃以下，更佳為-20℃以下，進而較佳為-40℃以下，進而更佳為-45℃以下，進一步更佳為-50℃以下，尤佳為-55℃以下。藉由使玻璃轉移溫度為-10℃以下，存在共軛二烯系聚合物之硫化物之破壞強度、耐磨性及低遲滯損失性變得優異之趨勢。 玻璃轉移溫度亦可設為將上述上限值及下限值任意組合而成之範圍內。共軛二烯系聚合物之玻璃轉移溫度可按照ISO 22768：2017進行測定。更詳細而言，藉由一面於規定之溫度範圍進行升溫一面進行示差掃描熱量(DSC)測定，而記錄DSC曲線，並將DSC微分曲線之峰頂(Inflection point)設為玻璃轉移溫度。具體而言，可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。
共軛二烯系聚合物之微結構(鍵結乙烯基芳香族單體單元量、鍵結共軛二烯單體單元量、及鍵結共軛二烯單體單元中之乙烯基鍵之量之比例)會對共軛二烯系聚合物之玻璃轉移溫度造成影響，因此就控制玻璃轉移溫度之觀點而言，鍵結乙烯基芳香族單體單元量或乙烯基鍵之量存在較佳範圍。共軛二烯系聚合物之微結構中，鍵結乙烯基芳香族單體單元量並無特別限定，相對於共軛二烯系聚合物整體，較佳為1質量%以上40質量%以下，更佳為1質量%以上36質量%以下，進而較佳為1質量%以上30質量%以下，進而更佳為2質量%以上29質量%以下，進一步更佳為3質量%以上28質量%以下，尤佳為5質量%以上27質量%以下。若鍵結乙烯基芳香族單體單元量處於上述範圍內，則共軛二烯系聚合物之硫化物存在破壞強度、耐磨性、及低遲滯損失性進一步優異之趨勢。再者，若鍵結乙烯基芳香族單體單元量增加，則存在共軛二烯系聚合物之Tg變高之趨勢，若鍵結乙烯基芳香族單體單元量減少，則存在Tg變低之趨勢。 於本說明書中，「鍵結乙烯基芳香族單體單元量」意指來自用作單體之芳香族乙烯系化合物之部分的含量。
共軛二烯系聚合物之微結構中，鍵結共軛二烯單體單元量並無特別限定，相對於共軛二烯系聚合物整體，較佳為60質量%以上99質量%以下，更佳為64質量%以上99質量%以下，進而較佳為70質量%以上99質量%以下，進而更佳為71質量%以上98質量%以下，進一步更佳為72質量%以上97質量%以下，尤佳為73質量%以上95質量%以下。若鍵結共軛二烯單體單元量處於上述範圍內，則存在共軛二烯系聚合物之硫化物之破壞強度、耐磨性、及低遲滯損失性進一步優異之趨勢。再者，於本說明書中，「鍵結共軛二烯單體單元量」意指來自用作單體之共軛二烯化合物之部分的含量。
共軛二烯系聚合物之微結構中，鍵結共軛二烯單體單元中之乙烯基鍵之量(以下，亦簡稱為「乙烯基鍵之量」)並無特別限定，相對於鍵結共軛二烯單體單元整體，較佳為11 mol%以上60 mol%以下，更佳為11 mol%以上40 mol%以下，進而較佳為12 mol%以上35 mol%以下，進而更佳為13 mol%以上34 mol%以下，進一步更佳為14 mol%以上33 mol%以下，尤佳為15 mol%以上30 mol%以下。若乙烯基鍵之量為上述範圍內，則共軛二烯系聚合物中共軛二烯部分之結構之線性提昇，高分子鏈彼此之纏結增強，因此存在破壞強度、耐磨性進一步優異之趨勢。又，若乙烯基鍵之量為上述範圍，則存在其硫化物之低遲滯損失性進一步優異之趨勢。 再者，若乙烯基鍵之量增加，則Tg變高，若乙烯基鍵之量減少，則Tg變低。於本說明書中，「鍵結共軛二烯單體單元中之乙烯基鍵之量」意指來自用作單體之共軛二烯化合物之部分(以下，稱為「鍵結共軛二烯單體單元」)中具有乙烯基鍵之部分的比例。
(絕對分子量曲線與聚合物之分支度之關係) 本實施方式之共軛二烯系聚合物較佳為如上所述，於分子量分佈曲線之峰頂附近具有在分支度分佈曲線具有下凸極值之形狀。 關於本實施方式之共軛二烯系聚合物，將利用附帶黏度檢測器之GPC-光散射法測定法所得之絕對分子量分佈曲線中峰頂之高度(其中，絕對分子量分佈曲線中存在複數個峰頂之情形時為絕對分子量最大之峰頂的高度)：Hi作為基準，且將絕對分子量分佈曲線中高度為Hi之1/2之高度(1/2Hi)時之至少2個絕對分子量中最高之絕對分子量Mw(high)處之共軛二烯系聚合物之分支度設為Bn(high)，將最低絕對分子量Mw(low)處之共軛二烯系聚合物之分支度設為Bn(low)，將絕對分子量分佈曲線之峰頂處共軛二烯系聚合物之分支度設為Bn(top)時，較佳為滿足下述(I)～(III)之條件。 ＜條件(I)＞ (Bn(high))－(Bn(top))≧1.0 ＜條件(II)＞ (Bn(low))－(Bn(top))≧0.5 ＜條件(III)＞ (Bn(high))/(Bn(low))＝1.1～2.0
再者，將絕對分子量分佈曲線以其峰頂作為基準而區分為高分子量側成分、低分子量側成分時，上述絕對分子量Mw(high)處之共軛二烯系聚合物之分支度(Bn(high))及絕對分子量Mw(low)處之共軛二烯系聚合物之分支度(Bn(low))相當於各高分子量側成分、低分子量側成分之平均分支度。 滿足上述＜條件(I)＞之(Bn(high))－(Bn(top))≧1.0、上述＜條件(II)＞之(Bn(low))－(Bn(top))≧0.5意味著於上述聚合物鏈整體中，低分子量區域、高分子量區域之分支度較高，絕對分子量曲線之峰頂區域之分支度較低。 就共軛二烯系聚合物之成型件成形性或硫化時之加工性之觀點而言，上述＜條件(I)＞中(Bn(high))－(Bn(top))較佳為1.0以上，更佳為1.5以上，進而較佳為1.9以上，進而更佳為2.4以上。又，上述＜條件(II)＞之(Bn(low))－(Bn(top))較佳為0.5以上，更佳為0.6以上，進而較佳為0.7以上，進而更佳為0.9以上。 上述＜條件(III)＞之(Bn(high))/(Bn(low))係表示高分子量成分之平均分支度相對於低分子量成分之平均分支度之定位的指標，就共軛二烯系聚合物之成型件成形性或硫化時之加工性之觀點而言，較佳為1.1以上，更佳為1.2以上，進而較佳為1.25以上，進而更佳為1.3以上。又，較佳為2.0以下，更佳為1.8以下，進而較佳為1.7以下，進而更佳為1.6以下，進一步更佳為1.5以下。
為了使本實施方式之共軛二烯系聚合物於絕對分子量分佈曲線與分支度之關係中，滿足上述＜條件(I)＞～＜條件(III)＞，有效的是於共軛二烯系聚合物之製造方法中，調整分支化劑之種類、添加量、偶合改性劑之種類、及添加量。具體而言，如下所述，有效的是將可構成主鏈分支結構部之分支化劑、與2種以上之偶合數不同之偶合改性劑組合使用。
本實施方式之共軛二烯系聚合物如上所述，具有於表示絕對分子量與分支度(Bn)之關係之分支度分佈曲線中具有下凸極值之形狀。即，於絕對分子量分佈曲線之峰頂附近，分支度分佈曲線具有下凸極值。 此處，分子量分佈曲線之峰頂附近係指於分子量分佈曲線中絕對分子量為Mw(low)以上且Mw(high)以下之範圍。
圖1係表示利用附帶黏度檢測器之GPC-光散射法測定法所得之絕對分子量分佈曲線與分支度分佈曲線之關係之一例的概念圖。 圖1中，虛線B、實線C係表示共軛二烯系聚合物之絕對分子量與分支度之關係之分支度分佈曲線，實線A係絕對分子量分佈曲線。 一般而言，於使共軛二烯系聚合物之活性末端之一端與偶合改性劑反應而獲得單純星形結構之共軛二烯系聚合物之情形時，圖1中，如虛線B所示，存在伴隨著分子量之增加而分支度增加之趨勢。 另一方面，本實施方式之共軛二烯系聚合物如實線C所示，在低分子量區域、高分子量區域中分支度較高，擁有具有下凸極值之形狀。極值較佳為如實線C所示存在於絕對分子量曲線(實線A)之峰頂附近。即，本實施方式之共軛二烯系聚合物不僅高分子量成分之分支度較高，而且於低分子量成分中亦導入了分支結構，其分支度變高。藉此，即便為非油展，其成型件成形性亦優異。低分子量成分一般相較於高分子量成分，不易成為粉橡膠，存在容易成形為成型件之趨勢，藉由向低分子量成分進一步導入分支結構，而使得共軛二烯系聚合物之成型件成形性變得更優異。
再者，於包含乙烯基芳香族單體單元之共軛二烯系聚合物中，若將共軛二烯單體單元中之乙烯基鍵之量、或乙烯基芳香族單體單元之含量設定地較低，則存在共軛二烯系聚合物之Tg降低，製成硫化物時之耐磨性及低遲滯性變高之趨勢，因此，存在設計具有此種結構之聚合物之需求。另一方面，將乙烯基鍵之量、或乙烯基芳香族單體單元之含量設定得較低對製成塊狀成型件成形體時之成形性、製成硫化物時之加工性有負面影響，尤其是對於不易實現成型件成形之非油展品而言，減少乙烯基鍵之量、或乙烯基芳香族單體單元之含量之操作在實際使用時往往受到限制。 本發明者針對該等課題，發現藉由以上述方式特定分支度分佈曲線，而即便將共軛二烯系聚合物進行非油展化，亦使得成型件成形性變得良好。因此，於非油展品之微結構設計中，放寬了不能降低乙烯基鍵之量或乙烯基芳香族單體單元之含量之制約，而能夠將玻璃轉移溫度設定得較低。
(慕尼黏度曲線) 本實施方式之共軛二烯系聚合物較佳為於100℃下測定之慕尼黏度曲線(以下亦記載為「ML曲線」)中具有2個以上之極值。 慕尼黏度曲線(以下亦記載為「ML曲線」)一般而言，係藉由將慕尼黏度之值相對於測定時間進行繪圖而獲得。例如，於聚合物具有直鏈結構之情形時，慕尼黏度測定時聚合物鏈彼此之纏結會隨著時間經過而緩慢地解開，由此成為不具有極值之慕尼黏度曲線。又，於為直鏈狀分子結構且提昇了分子量之情形時，測定時間內聚合物鏈彼此之纏結不會解開，慕尼黏度曲線會在一定之慕尼黏度值時達到飽和，未觀測到慕尼黏度之衰減行為。 另一方面，於聚合物具有分支結構之情形時，存在與相同分子量之直鏈狀聚合物相比，分子之纏結降低之趨勢。因此，即便為具有高分子量之結構之聚合物，於測定時間內聚合物鏈彼此之纏結亦會解開，因此存在擁有具有上凸極值之慕尼黏度曲線之趨勢。 再者，慕尼黏度如上所述，係表示包括共軛二烯系聚合物之分子量、分子量分佈、分支度、軟化劑之含量之資訊之共軛二烯系聚合物之綜合特徵的指標。又，慕尼黏度之測定方法係如ISO289所規定，且由機器差異導致之測定值之誤差亦較小，在控制共軛二烯系聚合物之性能之方面上極為有效。
本實施方式之共軛二烯系聚合物就共軛二烯系聚合物之生產性、將橡膠組合物製成硫化物時之操縱穩定性、及破壞強度之觀點而言，係較佳為上述玻璃轉移溫度處於特定數值範圍內，且慕尼黏度曲線之極值存在2個以上，更佳為第1個極值下凸，第2個極值上凸之共軛二烯系聚合物。慕尼黏度曲線之2個極值源自分支度分佈曲線具有下凸形狀，每個極值都被認為對應於包含分支結構之低分子量成分、包含分支結構之高分子量成分之緩和、即纏結程度變小。
(平均分子量與分子量分佈) 本實施方式之共軛二烯系聚合物之藉由GPC測定法所測定之重量平均分子量較佳為35×10 4以上，更佳為40×10 4以上，進而較佳為50×10 4以上，進而更佳為55×10 4以上，進一步更佳為60×10 4以上。若藉由GPC測定法所測定之重量平均分子量為35×10 4以上，則其硫化物之低遲滯損失性進一步優異。又，上述重量平均分子量較佳為250×10 4以下，更佳為200×10 4以下，進而較佳為150×10 4以下，進而更佳為100×10 4以下。若重量平均分子量為250×10 4以下，則存在於其硫化物中填充劑之分散性進一步優異，獲得實用上充分之破壞特性之趨勢。 重量平均分子量亦可設為將上述上限值及下限值任意地組合而成之範圍內。 共軛二烯系聚合物之重量平均分子量可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。
本實施方式之共軛二烯系聚合物之藉由GPC測定法所測定之數量平均分子量較佳為20×10 4以上，更佳為25×10 4以上，進而較佳為30×10 4以上。上述數量平均分子量亦可為35×10 4以上。若藉由GPC測定法所測定之數量平均分子量為20×10 4以上，則存在硫化時之加工性進一步優異，其硫化物之低遲滯損失性進一步優異之趨勢。又，上述數量平均分子量較佳為100×10 4以下，更佳為90×10 4以下，進而較佳為80×10 4以下，進而更佳為70×10 4以下。若數量平均分子量為20×10 4以上，則存在於其硫化物中填充劑之分散性進一步優異，獲得實用上充分之破壞特性之趨勢。 數量平均分子量亦可設為將上述上限值及下限值任意地組合而成之範圍內。 共軛二烯系聚合物之數量平均分子量可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。
於本實施方式之共軛二烯系聚合物中，藉由GPC測定法所測定之重量平均分子量(Mw)相對於藉由GPC測定法所測定之數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)(分子量分佈)就硫化時之加工性、硫化物之耐磨性、破壞強度之觀點而言，較佳為1.4以上，更佳為1.5以上，進而較佳為1.5以上，進而更佳為1.6以上。分子量分佈之上限並無特別限定，一般較佳為3.5以下，更佳為2.5以下，進而較佳為2.0以下，進而更佳為2.0以下。 共軛二烯系聚合物之分子量分佈可藉由調整單體或聚合起始劑、極性化合物之種類、添加量、聚合時間、聚合溫度、偶合改性劑之添加量、種類、使用2種以上時其等之組合等聚合條件而控制為上述數值範圍。
(分支度分佈曲線之極值處之分支度) 於本實施方式之共軛二烯系聚合物之分支度分佈曲線中，較佳形態為如上所述，於分子量分佈曲線之峰頂附近擁有在分支度分佈曲線中具有下凸極值之形狀。 分支度分佈曲線之下凸極值處之共軛二烯系聚合物之分支度就使本實施方式之共軛二烯系聚合物硫化時之加工性、硫化物之耐磨性、破壞強度之觀點而言，較佳為3.0以上8.0以下，更佳為3.0以上7.0以下，進而較佳為3.0以上6.0以下，進而更佳為3.0以上5.0以下。 分支度分佈曲線之下凸極值處之共軛二烯系聚合物之分支度能藉由下述分支化劑之種類或添加量來進行控制。例如，於極值之分支度未達3.0之情形時，能藉由增加分支劑之添加量之方法、或分支數較大之分支化劑(二苯乙烯等)而將分支度控制在3.0以上。反之，於極值之分支度超過8.0之情形時，與此相反，能藉由減少分支化劑之添加量，或變更為分支數之期待值較小之分支化劑而將分支度控制在8.0以下。
(改性基) 本實施方式之共軛二烯系聚合物較佳為具有改性基。 「改性基」意指與填充劑具有親和性或鍵結反應性指官能基，可例舉含有氮原子之官能基。 本實施方式之共軛二烯系聚合物藉由具有此種改性基，而使得與填充劑之相互作用進一步提昇，因此在製成包含共軛二烯系聚合物及填充劑之共軛二烯系聚合物之組合物時，上述組合物之破壞強度進一步提昇。就同樣之觀點而言，本實施方式之共軛二烯系聚合物較佳為含有具有氮原子之改性基，更佳為含有具有氮原子及矽原子之改性基。亦可一個改性基或偶合改性劑無需含有氮原子及矽原子這兩者，而組合設定僅含有其中一者之改性基或具有改性基之偶合改性劑，以使聚合物包含氮及矽這兩者。
(改性率) 本說明書中，「改性率」係於藉由利用偶合改性劑使共軛二烯系聚合物改性，而獲得改性共軛二烯系聚合物與未改性之共軛二烯系聚合物之混合物之情形時，將於聚合物分子中具有與填充劑具有親和性或鍵結反應性之特定官能基之改性共軛二烯系聚合物成分相對於共軛二烯系聚合物之混合物之總量的含有率用質量%表示者。因此，於上述特定官能基含有氮原子之情形時，表示含有氮原子之共軛二烯系聚合物相對於共軛二烯系聚合物之混合物之總量之質量比率。 本說明書中，除非另有說明，或者如「共軛二烯系聚合物或改性共軛二烯系聚合物」所示並列記載等已得到明確區分，否則「共軛二烯系聚合物」包含未得到改性之共軛二烯系聚合物及改性共軛二烯系聚合物。 再者，於如「共軛二烯系聚合物或改性共軛二烯系聚合物」所示並列記載之情形時，「共軛二烯系聚合物」意味著未得到改性之共軛二烯系聚合物。
例如，於包含藉由使含有氮原子之改性劑與終末端反應而獲得之改性共軛二烯系聚合物之共軛二烯系聚合物中，具有源自含有該氮原子之改性劑之含氮原子官能基之改性共軛二烯系聚合物相對於共軛二烯系聚合物之總量的質量比率成為改性率。
本實施方式之共軛二烯系聚合物較佳為至少一部分含有氮原子，更佳為經含有氮原子及矽原子之官能基改性。此種改性共軛二烯系聚合物在調配填充劑等而製成橡膠組合物時之加工性變得進一步優異，存在將上述橡膠組合物製成硫化物時之耐磨性、破壞強度、及低遲滯損失性亦進一步優異之趨勢。再者，亦可如上所述，無需一個改性基或偶合改性劑含有氮原子及矽原子這兩者，而組合設定僅含有其中一者之改性基或偶合改性劑，以使最終所獲得之改性共軛二烯系聚合物含有氮及矽這兩者。
就使硫化物中之低遲滯損失性提昇之觀點而言，本實施方式之共軛二烯系聚合物之改性率相對於共軛二烯系聚合物之總量，較佳為60質量%以上，更佳為65質量%以上，進而較佳為70質量%以上，進而更佳為75質量%以上，進一步更佳為80質量%以上。關於上述改性率之上限，並無特別限定，可為100質量%，亦可為98質量%以下，亦可為95質量%以下，亦可為90質量%以下。又，將玻璃轉移點相同之改性共軛二烯系聚合物比較時，存在改性率較高者之低遲滯損失性優異之趨勢。
於本實施方式之共軛二烯系聚合物中，改性率能夠藉由可分離成含官能基之改性成分與非改性成分之層析法來進行測定。作為使用該層析法之方法，可例舉：使用將吸附特定官能基之二氧化矽等極性物質作為填充劑之凝膠滲透層析法用管柱，將非吸附成分之內部標準用於比較並進行定量之方法(管柱吸附GPC法)。
更具體而言，改性率可藉由如下方式獲得：根據利用聚苯乙烯系凝膠管柱對包含試樣及低分子量內部標準聚苯乙烯之試樣溶液進行測定所得之層析圖、與利用二氧化矽系管柱對該試樣溶液進行測定所得之層析圖的差量，算出對於二氧化矽系管柱之吸附量。具體而言，改性率可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。
於本實施方式之共軛二烯系聚合物中，改性率可藉由調整偶合改性劑之添加量、及共軛二烯化合物與改性劑之反應方法而控制在上述數值範圍。 例如，只要將使用如下述之於分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物作為聚合起始劑進行聚合之方法；使分子內具有至少1個氮原子之單體進行共聚之方法；及使用下述結構式之改性劑之方法組合即可。
(共軛二烯系聚合物之結構) 本實施方式之共軛二烯系聚合物係實質上不同形狀之聚合物之集合。藉由為分支數或分子量不同之聚合物之集合，而使分支度分佈曲線呈下凸形狀。 較佳態樣如下，即相較於極值更低分子量側之成分係具有聚合物鏈於中途分枝成複數條聚合物鏈之叉狀形狀的結構，相較於極值更高分子量側之成分係具有該叉狀形狀之結構形成複數個星形分支而成之結構。具有叉型形狀之結構之分枝部分係稱為「主鏈分支結構部」，較佳為如下述之包含烷氧基矽烷基或鹵代矽烷基雜原子之原子団。藉由於主鏈分支結構部之一端側鍵結有複數個共軛二烯系聚合物鏈，於另一端側鍵結有其他共軛二烯系聚合物之單鏈，而形成叉型部[A]。 具體之製造方法如下所示。使具有會與複數條聚合物鏈之聚合活性末端反應之官能基及會繼續聚合之部分之分支化劑進行反應，分支化劑與複數個共軛二烯系聚合物鏈鍵結，同時繼續聚合，藉此形成上述「主鏈分支結構部」。自分支化劑繼續聚合之共軛二烯系聚合物之1條以上之單鏈進而與形成3分支以上之星形分支結構之偶合改性劑鍵結，藉此形成星形分支之結構體(形成星形高分子結構部[B])。叉型部[A]之一部分發生偶合，藉此構成3分支以上之星形高分子結構部[B]，並且未偶合之剩餘部分以未偶合之狀態，直接以具有叉型部[A]之聚合物之形式殘留，藉此作為整體之集合，成為分子量分佈曲線下凸之形狀。
本實施方式之共軛二烯系聚合物之較佳形態如下：其係具有上述未偶合之叉型部[A]之共軛二烯系聚合物，且包含不具有星形高分子結構部[B]之共軛二烯系聚合物、及具有上述叉型部[A]偶合之星形高分子結構部[B]之共軛二烯系聚合物，其等之比率可任意，較佳為僅具有未偶合之叉型部[A]之共軛二烯系聚合物之質量比率相對於具有星形高分子結構部[B]之共軛二烯系聚合物變大。
本說明書中所謂「主鏈分支結構」，係指聚合物鏈形成分支點，進而聚合物鏈(臂)自其分支點伸長之結構。典型而言，由源自包含烷氧基矽烷基或鹵代矽烷基之乙烯系單體之部分構成之分支點為2個分支點以上，較佳為3個分支點以上，更佳為4個分支點以上。
本說明書中「星形高分子結構」係指自1個中心分支點鍵結有3條以上之高分子鏈(臂)之結構。源自星形高分子結構之分支較佳為3個分支以上，更佳為4個分支以上，進而較佳為6個分支以上，進而更佳為8個分支以上。
又，此處，一個中心分支點係具有含有源自偶合改性劑之原子或源自改性劑之氮原子之取代基的集合(原子団)，並非意指一個原子。例如在胺基與烷氧基矽烷基之間夾有1～5個碳、較佳為2～3個碳之集合係典型之中心分支點。
＜主鏈分支結構與分支化劑＞ 將本說明書中構建「主鏈分支結構」時所使用之包含烷氧基矽烷基或鹵代矽烷基之乙烯系單體稱為「分支化劑」。 作為分支化劑，較佳為使用下述式(1)或(2)所表示之包含烷氧基矽烷基或鹵代矽烷基之乙烯系單體。即，「主鏈分支結構」較佳為由源自下述式(1)或(2)所表示之包含烷氧基矽烷基或鹵代矽烷基之乙烯系單體之原子團構成。
[化1]
[化2]
式(1)中，R 1表示氫原子或碳數1～20之烷基或碳數6～20之芳基，其一部分亦可具有分支結構。 R 2～R 3各自獨立地表示碳數1～20之烷基或碳數6～20之芳基，其一部分亦可具有分支結構。存在複數個時之R 1～R 3各自獨立。 X 1表示獨立之鹵素原子。 m表示0～2之整數，n表示0～3之整數，l表示0～3之整數。(m＋n＋l)表示3。
式(2)中，R 4～R 7各自獨立地表示碳數1～20之烷基或碳數6～20之芳基，其一部分亦可具有分支結構。 存在複數個時之R 4～R 7各自獨立。 X 2～X 3表示獨立之鹵素原子。 m表示0～2之整數，n表示0～3之整數，l表示0～3之整數。 (m＋n＋l)表示3。 a表示0～3之整數，b表示0～2之整數，c表示0～3之整數。(a＋b＋c)表示3之整數。
本實施方式之共軛二烯系聚合物較佳為具有基於上述式(1)之R 1為氫原子且m＝0之上述式(1)所表示之化合物的單體單元者。 藉此，共軛二烯共聚物之整體之分支數提昇，獲得提昇耐磨性及加工性之效果。
又，本實施方式之共軛二烯系聚合物較佳為具有基於上述式(2)中m＝0且b＝0之上述式(2)所表示之化合物的單體單元之改性共軛二烯系聚合物。 藉此，獲得提昇耐磨性及加工性之效果。
又，本實施方式之共軛二烯系聚合物較佳為具有基於上述式(1)之R 1為氫原子且m＝0、l＝0之式(1)所表示之化合物的單體單元者。 藉此，共軛二烯共聚物之整體之分支度提昇，獲得提昇耐磨性及加工性之效果。
又，本實施方式之共軛二烯系聚合物較佳為具有基於上述式(2)中m＝0、l＝0、a＝0、b＝0之上述式(2)所表示之化合物之單體單元之共軛二烯系聚合物。 藉此，獲得提昇耐磨性及加工性之效果。
又，本實施方式之共軛二烯系聚合物進而較佳為具有基於上述式(1)中R 1為氫原子且l＝0並且n＝3之上述式(1)所表示之化合物之單體單元的共軛二烯系聚合物。 藉此，改性率及分支度提昇，獲得提昇燃油效率、耐磨性、加工性之效果。
＜呈長柄叉狀之共軛二烯系聚合物＞ 將上述叉型部[A]之單鏈側較長之結構稱為長柄叉狀。藉由使單鏈繼續聚合亦可形成該結構，但於同時製造上述呈長柄叉狀之共軛二烯系聚合物、及具有鍵結有1個以上之叉型部[A]之3分支以上之星形高分子結構部[B]之聚合物之情形時，妥當的是採用使叉型部[A]之單鏈與二分支之偶合改性劑反應之方法。 呈長柄叉狀之共軛二烯系聚合物係藉由在構建源自主鏈分支結構之櫛齒狀結構部位後，繼續聚合而使分子量提昇來構建。較佳為構建源自主鏈分支結構之櫛齒狀結構部位後，繼續聚合而使分子量提昇後，藉由2官能以下之偶合改性劑來改性。更佳為使用2官能之偶合改性劑，使柄部分之分子量進一步提昇。
叉型部[A]之單鏈側較長之結構之長柄叉狀共軛二烯系聚合物較佳為在其長柄部包含下述通式(3)、通式(4-1)、(4-2)之任一者所表示之具有含氮原子基之結構。
[化3]
式(3)中，P 1、P 2為高分子鏈，其中一者為具有主鏈分支結構部之叉型部[A]，另一者為不具有分支結構之直線狀高分子鏈。 R 8為碳數1～20之碳化氫基或烴基，R 10為碳數1～20之碳化氫基，包含S、O、或N，可經不具有活性氫之有機基取代，可存在不飽和鍵，又，各自可相同亦可不同。 R 11、R 12為碳數1～6之脂肪族碳化氫基，可存在不飽和鍵，又，各自可相同亦可不同，R 13包含Si、O、或N，為可經不具有活性氫之有機基取代之碳數1～20之碳化氫基，可存在不飽和鍵。
[化4]
[化5]
上述式(4-1)、(4-2)中，P 1、P 2為高分子鏈，其中一者為具有主鏈分支結構之叉型部[A]，另一者為不具有分支結構之直線狀高分子鏈。 R 14、R 15為碳數1～20之碳化氫基或烴基，R 16為碳數1～20之碳化氫基，可存在不飽和鍵，包含O、或N，可經不具有活性氫之有機基取代，又，各自可相同亦可不同。 R 17、R 18包含Si、O、或N，為可經不具有活性氫之有機基取代之碳數1～20之碳化氫基，可存在不飽和鍵。
＜具有星形高分子結構部[B]之共軛二烯系聚合物＞ 具有星形高分子結構部[B]之共軛二烯系聚合物係構建源自主鏈分支結構之櫛齒狀結構部位後，繼續聚合，使分子量提昇後，藉由3官能以上之偶合改性劑進行改性，藉此構建之具有3分支以上之星形高分子結構之共軛二烯系聚合物。該共軛二烯系聚合物具有於至少一個星形結構之分支鏈具有源自包含烷氧基矽烷基或鹵代矽烷基之乙烯系單體之部分。關於用以獲得於上述源自包含烷氧基矽烷基或鹵代矽烷基之乙烯系單體之部分中進而具有主鏈分支結構之共軛二烯系聚合之方法，上述「星形高分子結構」可藉由調整改性劑之官能基數、改性劑之添加量而形成，「主鏈分支結構」可藉由調整分支化劑之官能基數、分支化劑之添加量、添加分支化劑之時點來進行控制。
＜具有星形高分子結構部[B]之共軛二烯系聚合物＞ 本實施方式之共軛二烯系聚合物較佳為於其星形分支結構部包含下述通式(5-1)～(5-4)、(7-1)～(7-2)、(8)、(9-1)～(9-2)之任一者所表示之具有含氮原子基之結構。
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
上述式(5-1)～(5-4)中，R為2價以上之碳化氫基；或具有選自醚、環氧基、酮等具有氧之極性基；硫醚、硫酮等具有硫之極性基；三級胺基、亞胺基等具有氮之極性基中之至少1種極性基之2價以上之有機基。
2價以上之碳化氫基係飽和或不飽和之可為直鏈狀、分支狀、環狀之碳化氫基，包含伸烷基、伸烯基、伸苯基等。較佳為碳數為1～20之碳化氫基。例如可例舉：亞甲基、伸乙基、伸丁基、伸環己基、1,3-雙(亞甲基)-環己烷、1,3-雙(伸乙基)-環己烷、鄰伸苯基、間伸苯基、對伸苯基、間二甲苯、對二甲苯、雙(伸苯基)-甲烷等。
上述式(5-1)～(5-4)中，R 24、R 27為碳數1～10之碳化氫基，R 24、R 27可彼此相同，亦可互不相同。
上述式(5-1)～(5-4)中，R 25、R 28為氫或碳數1～10之碳化氫基，R 25、R 28可彼此相同，亦可互不相同。
上述式(5-1)～(5-4)中，P 3、P 4為高分子鏈，為具有主鏈分支結構部之叉型部[A]、或不具有分支結構之直線狀高分子鏈。
上述式(5-1)～(5-4)中，R 26為碳數1～10之碳化氫基、或下述式(6-1)～(6-3)之結構。
[化10]
[化11]
[化12]
上述式(5-1)～(5-4)中，R 24、R 25、R 26亦可為相互鍵結之環狀結構。
又，上述式(5-1)～(5-4)中，於R 26為碳化氫基之情形時，可為與R相互鍵結之環狀結構。於上述環狀結構之情形時，亦可為與R 26鍵結之N與R直接鍵結之形態。
上述式(5-1)～(5-4)中，f為1以上之整數，g為0或1以上之整數。
上述式(6-1)～(6-3)中，R 29、R 30分別被定義成與上述式(5-1)～(5-4)之R 24、R 25相同，上述式(6-1)～(6-3)中，P 5被定義成與上述式(5-1)～(5-4)之P 3、P 4相同。 R 29、R 30可彼此相同，亦可互不相同。
[化13]
[化14]
上述式(7-1)～(7-2)中，P 6、P 7為高分子鏈，為具有主鏈分支結構之叉型部[A]或不具有分支結構之直線狀高分子鏈。 於分別鍵結有複數個P 6、P 7之情形時(h或i或j為2以上之整數之情形)，P 6、P 7各自可彼此相同，亦可互不相同。 R 33、R 34各自獨立地表示碳數1～20之烷基或烴基、或碳數6～20之芳基，R 35表示碳數1～10之伸烷基，R 36表示碳數1～20之伸烷基。 h表示1～3之整數，i表示1～3之整數，j表示1或2之整數，(h＋i)及(h＋j)表示3以上之整數。
[化15]
上述式(8)中，P 8、P 9、P 10為高分子鏈，係具有主鏈分支結構之叉型部[A]或不具有分支結構之直線狀高分子鏈。 於分別鍵結有複數個P 8、P 9、P 10之情形時(m或n或l為2以上之整數之情形)，P 8、P 9、P 10各自可彼此相同，亦可互不相同。 R 40～R 42各自獨立地表示碳數1～20之烷基或烴基、或者碳數6～20之芳基，R 43～R 45各自獨立地表示碳數1～20之伸烷基。 m、n、及l各自獨立地表示1～3之整數，(m＋n＋l)表示3以上之整數。
[化16]
[化17]
上述式(9-1)～(9-2)中，P 11～P 14為高分子鏈，係具有主鏈分支結構之叉型部[A]或不具有分支結構之直線狀高分子鏈。於分別鍵結有複數個P 11、P 12之情形時(o或p為2以上之整數之情形)，P 11、P 12各自可彼此相同，亦可互不相同。 R 46～R 48各自獨立地表示單鍵或碳數1～20之伸烷基，R 49、及R 51各自獨立地表示碳數1～20之烷基或烴基，R 53及R 56各自獨立地表示碳數1～20之伸烷基，R 55表示碳數1～20之烷基或三烷基矽烷基，包含S、O、或N，可經不具有活性氫之有機基取代，可存在不飽和鍵，又，各自可相同亦可不同。 o表示1～3之整數，p表示1或2，t表示1～3之整數。 分別存在複數個時之R 46～R 56、o、p、及t各自獨立，可相同亦可不同。 q表示0～6之整數，r表示0～6之整數，s表示0～6之整數，(q＋r＋s)為4～10之整數。 A表示碳數1～20之碳化氫基；或具有選自由氧原子、氮原子、矽原子、硫原子、及磷原子所組成之群中之至少1種原子，且不具有活性氫之有機基。
於上述式(9-1)～(9-2)中，A較佳為由下述通式(I)～(IV)之任一者表示。
[化18]
上述式(I)中，B 1表示單鍵或碳數1～20之碳化氫基，u表示1～10之整數。存在複數個時之B 1各自獨立。
[化19]
上述式(II)中，B 2表示單鍵或碳數1～20之碳化氫基，B 3表示碳數1～20之烷基，u表示1～10之整數。分別存在複數個時之B 2及B 3各自獨立。
[化20]
上述式(III)中，B 4表示單鍵或碳數1～20之碳化氫基，u表示1～10之整數。存在複數個時之B 4各自獨立。
[化21]
上述式(IV)中，B 5表示單鍵或碳數1～20之碳化氫基，u表示1～10之整數。存在複數個時之B 5各自獨立。
[成形體] 本實施方式之成形體係包含上述本實施方式之共軛二烯系聚合物之成形體。就操作性之觀點而言，較佳為片狀或塊狀之成形體。 片狀或塊狀之成形體之大小或厚度並無特別限定，例如可例舉：厚度約1 cm之片狀成形體、1,000 cm 3之長方體或立方體之塊狀成形體。 本實施方式之成形體更佳為塊狀之成形體，作為塊形，較佳為大致長方體，進而較佳為1,000 cm 3以上之塊狀(成型件)成形體。又，進而更佳為17.5 kg～35 kg之長方體型成型件。
作為本實施方式之成形體之成形方法，例如較佳為如下方法：製作比表面積為0.7 m 2/g～3.2 m 2/g之破碎物，將破碎物進行壓縮成形。就成形性之觀點而言，較佳為於成形前，進而實施將破碎物進行篩分之步驟。 由於將破碎物壓縮成形時破碎物會彼此密接，故而成形體之比表面積較破碎物之比表面積變小。壓縮成形時之破碎物之密接性可藉由調整共軛二烯系聚合物之分子量或組成或結構、橡膠用軟化劑組成、壓縮時之溫度、壓力等來進行控制。例如於提昇破碎物之密接性而欲降低成型件之比表面積之情形時，較佳為應用以下條件：降低共軛二烯系聚合物之分子量；增加橡膠用軟化劑量；提昇壓縮時之溫度及壓力。
本實施方式之成形體之比表面積較佳為0.005～0.05 m 2/g，就膜包裝性之觀點而言，更佳為0.01～0.04 m 2/g。藉由使成形體之比表面積為0.005 m 2/g以上，可抑制成型件之膨脹，藉由使成形體之比表面積為0.05 m 2/g以下，使得破碎物自成形體之剝離減少，故而較佳。 成形體之比表面積可藉由BET法求出。 通常，大尺寸成形體之比表面積根據位置而有所不同，因此較佳為自成形體之中央部附近進行採取。
破碎物較佳為在成形前按粒徑不同加以篩分後，以適當之量比進行混合。 於直接使用去溶劑後之破碎物所成形之成形體之比表面積超過上述範圍之上限之情形時，較佳為增加經篩分之破碎物中大粒徑之破碎物組成，減少小粒徑之破碎物組成，於未達下限之情形時，較佳為減少大粒徑之破碎物組成，增加小粒徑之破碎物。
成形體之成形壓縮壓力較佳為3～30 MPa，更佳為10～20 MPa。若成形時之壓縮壓力為30 MPa以下，則可將裝置設計成小型化，設置效率佳，若成形時之壓縮壓力為3 MPa以上，則成形性良好。當成形性良好時，存在成形體之表面平滑，成形步驟以後聚合物不會剝離，成形後之膨脹得到抑制之趨勢。
成形時之共軛二烯系聚合物、或包含該共軛二烯系聚合物之橡膠組合物之溫度較佳為30～120℃，就減少殘留溶劑及抑制熱劣化之觀點而言，更佳為50～100℃。 若成形時之溫度為30℃以上，則成形性良好，另一方面，若溫度為120℃以下，則橡膠組合物之熱劣化導致之凝膠生成得到抑制，故而較佳。 成形時之溫度及壓力越高，成型件之比表面積變得越小。 成形時之保壓時間較佳為3～30秒，更佳為5～20秒。若壓縮時之保壓時間為30秒以下，則生產效率良好，若為5秒以上，則成形性良好。
為了避免成形體彼此之密接，本實施方式之成形體較佳為利用樹脂膜(包裝片)進行包裝。 關於膜之樹脂之種類，例如可使用聚乙烯、乙烯共聚物樹脂、聚苯乙烯、耐衝擊性聚苯乙烯、PET。 就輸送成形體時之操作性、或於包裝片與成型件之間隙不易發生冷凝之觀點而言，較佳為包裝片之密接性良好。 本實施方式之成形體例如用於收鈉於運送用容器中之用途。若成形後經過1天後之成形體之膨脹率未達5%，則於容器中之收納性良好，故而較佳。
使用本實施方式之共軛二烯系聚合物之片狀或塊狀之成形體亦可添加下述軟化劑成分，但於本實施方式之成形體中，就提昇下述橡膠組合物製造時之調配自由度之觀點而言，相對於共軛二烯系聚合物100質量份，較佳為軟化劑成分為2質量份以下，更佳為1.5質量份以下，進而較佳為1質量份以下，進而更佳為未達1質量份，最佳為未添加軟化劑成分之狀態。 再者，有時將下述橡膠組合物之製造時所使用之軟化劑成分記載為「橡膠用軟化劑」，其係在文字上與共軛二烯系聚合物之成形體所使用之軟化劑成分加以區別者，並非為區別材料本身者。
[共軛二烯系聚合物之製造方法] 以下，對本實施方式之共軛二烯系聚合物之製造方法進行詳述。 藉由使用本實施方式之共軛二烯系聚合物之製造方法，可確實且簡單地獲得上述共軛二烯系聚合物，但本實施方式之共軛二烯系聚合物並不限定於藉由以下製造方法所製造者。
本實施方式之共軛二烯系聚合物之製造方法具有：使用以有機鋰化合物為代表之有機金屬化合物作為聚合起始劑，使共軛二烯化合物、視需要之乙烯基芳香族化合物進行聚合之步驟；添加分支化劑而獲得具有分支結構之共軛二烯系聚合物之工程(以下，有一併記載為聚合分支步驟之情形)；及添加偶合改性劑之步驟。 於本實施方式之共軛二烯系聚合物之製造方法中，較佳為添加偶合數不同之2種以上之偶合改性劑。
共軛二烯化合物及芳香族乙烯系化合物之聚合反應較佳為利用基於活性陰離子聚合反應之成長反應進行之聚合，藉此，可獲得具有活性末端之共軛二烯系聚合物。其結果，於添加了分支化劑時，共軛二烯系聚合物與分支化劑效率良好地進行反應。又，本實施方式之製造方法存在即便當具有下述偶合步驟時，亦可高效率地進行反應之趨勢。
作為聚合反應方式，並不限定於以下者，例如可例舉：分批式(以下，亦稱為「批次式」)、及連續式之聚合反應方式。
於連續式時，可使用連結有1個或2個以上之反應器。作為連續式之反應器，例如可使用附帶攪拌機之槽型、管型者。於連續式時，較佳為連續地將單體、下述惰性溶劑、及下述聚合起始劑供給至反應器，於上述反應器內獲得包含聚合物之聚合物溶液，連續地排出聚合物溶液。
作為分批式之反應器，例如可使用附帶攪拌機之槽型反應器。於分批式時，較佳為供給單體、下述惰性溶劑、及下述聚合起始劑，並視需要於聚合中連續或間斷性地追加單體，於該反應器內獲得包含聚合物之聚合物溶液，在聚合結束後排出聚合物溶液。
於本實施方式之製造方法中，就可以高比例獲得具有活性末端之共軛二烯系聚合物之觀點而言，較佳為藉由能夠連續地排出聚合物，並在短時間內供於接下來反應之連續式聚合反應方式，而使聚合反應進行。
(聚合分支步驟) 本實施方式之共軛二烯系聚合物之製造方法中之聚合分支步驟係如下步驟：使用如下述之有機鋰化合物之聚合起始劑，至少使共軛二烯化合物、視需要之乙烯基芳香族化合物進行聚合，並且添加分支化劑，藉此獲得具有分支結構之共軛二烯系聚合物。因此，於聚合分支步驟中，在添加分支化劑之前，至少共軛二烯化合物及芳香族乙烯系化合物之聚合反應為主反應，在添加分支化劑後，分支反應開始。
作為聚合分支步驟中所使用之單體即共軛二烯化合物及乙烯基芳香族化合物，只要使用至少1個上述共軛二烯化合物及至少1個上述乙烯基芳香族化合物即可。又，就可向共軛二烯系聚合物導入氮原子之觀點而言，作為上述共軛二烯化合物或上述乙烯基芳香族化合物，可使用以分子內具有至少1個氮原子之方式經取代之衍生物。
作為聚合起始劑，並無特別限定，例如可使用如有機單鋰化合物之有機鋰化合物。
作為有機單鋰化合物，就其有機基與其鋰之鍵結方式而言，例如可例舉：具有碳-鋰鍵之化合物、具有氮-鋰鍵之化合物、及具有錫-鋰鍵結之化合物。
其中，作為有機單鋰化合物，就可向共軛二烯系聚合物導入氮原子之觀點而言，較佳為於分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物，更佳為具有取代胺基之烷基鋰化合物、或二烷基胺基鋰。
再者，取代胺基係於胺基中不具有活性氫或胺基中活性氫得到保護之胺基。
作為具有上述不具有活性氫之胺基之烷基鋰化合物，並不限定於以下，例如可例舉：哌啶基鋰、3-二甲基胺基丙基鋰、3-二乙基胺基丙基鋰、4-(甲基丙基胺基)丁基鋰、及4-六亞甲基亞胺基丁基鋰等。
作為具有上述活性氫得到保護之胺基之烷基鋰化合物，並不限定於以下，例如可例舉：3-雙三甲基矽烷基胺基丙基鋰、及4-三甲基矽烷基甲基胺基丁基鋰等。
作為二烷基胺基鋰，並不限定於以下，例如可例舉：二甲基醯胺鋰、二乙基醯胺鋰、二丙基醯胺鋰、二丁基醯胺鋰、二正己基醯胺鋰、二庚基醯胺鋰、二異丙基醯胺鋰、二辛基醯胺鋰、二-2-乙基己基醯胺鋰、二癸基醯胺鋰、乙基丙基醯胺鋰、乙基丁基醯胺鋰、乙基苄基醯胺鋰、甲基苯乙基醯胺鋰、六亞甲基醯亞胺鋰、吡咯啶鋰、哌啶鋰、七亞甲基醯亞胺鋰、嗎啉鋰、1-鋰氮雜環辛烷、6-鋰-1,3,3-三甲基-6-氮雜雙環[3.2.1]辛烷、及1-鋰-1,2,3,6-四氫吡啶等。
具有該等取代胺基之有機單鋰化合物亦可藉由使少量之能聚合之單體、例如1,3-丁二烯、異戊二烯、或苯乙烯等單體進行反應，而用作可溶化之低聚物之有機單鋰化合物。
當聚合起始劑具有構成胺基之氮原子時，有進行陰離子聚合時容易發生鏈轉移反應，偶合改性劑與聚合結束後之活性末端之反應量變少之趨勢。其結果，若使用具有構成胺基之氮原子之聚合起始劑，則存在重量平均分子量變小之趨勢。 因此，於重量平均分子量35×10 4以上、40×10 4以上、45×10 4以上、或60×10 4以上之相對高分子量之聚合物中，當欲將改性率設定得較高時，較佳為在聚合結束末端側使氮原子反應而非在聚合起始末端側使氮原子反應。即，存在不易製造相對高分子量且兩末端包含氮原子之聚合物之趨勢。雖亦取決於重量平均分子量或偶合改性劑之結構，但當僅結束末端側具有氮原子時，聚合物之氮含量一般為3質量ppm～500質量ppm。
就工業獲取容易性及聚合反應之控制容易性之觀點而言，有機單鋰化合物亦可使用烷基鋰化合物。當使用此種有機單鋰化合物時，可獲得於聚合起始末端具有烷基之共軛二烯系聚合物。
作為烷基鋰化合物，並不限定於以下，例如可例舉：正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、正己基鋰、苄基鋰、苯基鋰、及茋鋰等。 作為烷基鋰化合物，就工業獲取容易性及聚合反應之控制容易性之觀點而言，較佳為正丁基鋰、及第二丁基鋰。 該等有機單鋰化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，亦可與其他有機金屬化合物併用。
作為其他有機金屬化合物，並不限定於以下，例如可例舉：鹼土金屬化合物、鋰以外之鹼金屬化合物、及其他有機金屬化合物。 作為鹼土金屬化合物，並不限定於以下，例如可例舉：有機鎂化合物、有機鈣化合物、及有機鍶化合物等。又，亦可例舉鹼土金屬之烷氧化物、磺酸鹽、碳酸鹽、及醯胺之化合物。 作為有機鎂化合物，並不限定於以下，例如可例舉：二丁基鎂、及乙基丁基鎂等。 作為其他有機金屬化合物，並不限定於以下，例如可例舉：有機鋁化合物。
聚合起始劑之添加量較佳為由目標共軛二烯系聚合物之分子量來決定。藉由單體之添加量相對於聚合起始劑之添加量之比，可控制數量平均分子量及/或重量平均分子量。具體而言，若減小聚合起始劑之添加量之比例，則存在分子量增大之趨勢，若增大聚合起始劑之添加量之比例，則存在分子量變小之趨勢。
就確實且簡便地獲得本實施方式之共軛二烯系聚合物之觀點而言，聚合分支步驟較佳為於惰性溶劑中進行。作為此種惰性溶劑，並不限定於以下，例如可例舉飽和碳化氫、芳香族碳化氫等碳化氫系溶劑。作為具體之碳化氫系溶劑，並不限定於以下，例如可例舉：丁烷、戊烷、己烷、及庚烷等脂肪族碳化氫；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、及甲基環己烷等脂環族碳化氫；苯、甲苯、及二甲苯等芳香族碳化氫；以及包含其等之混合物之碳化氫。
就共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物無規聚合而獲得共軛二烯系聚合物之觀點而言，聚合分支步驟中之聚合反應例如亦可使用如日本專利特開昭59-140211號公報所記載之以下方法。即，亦可使用如下方法：首先，使用全部乙烯基芳香族化合物及一部分共軛二烯化合物而使聚合反應開始，其後，於聚合反應之中途間斷性地添加剩餘之共軛二烯化合物之方法。
聚合分支步驟之聚合反應中之聚合溫度並無特別限定，較佳為活性陰離子聚合會進行之溫度。又，就提昇生產性之觀點而言，更佳為0℃以上，進而較佳為0℃以上120℃以下。藉由使聚合反應中之聚合溫度處於上述範圍內，存在於下述偶合步驟中可充分提高與偶合改性劑之反應性之趨勢。就同樣之觀點而言，聚合反應中之聚合溫度進而更佳為50℃以上100℃以下。
於聚合分支步驟中，亦可添加極性化合物。當添加極性化合物時，存在乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物進一步無規共聚而可獲得共軛二烯系聚合物之趨勢。如上所述，極性化合物於共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物之共聚中具有有效之無規化效果，因此可用作乙烯基芳香族化合物之分佈之調整或苯乙烯嵌段量之調整劑。又，極性化合物可促進聚合反應，且亦可用作用以控制共軛二烯系聚合物之微結構之乙烯化劑。
如上所述，極性化合物可用作乙烯化劑、無規化劑、及聚合促進劑，因此例如當為了調整乙烯化率、無規化率而減少了極性化合物時，存在聚合促進效果亦減弱之趨勢。因此，於使聚合結束末端與偶合改性劑反應而調整聚合物之分支度之方法中，當減少了極性化合物之添加量時，聚合時間變長，失活之聚合結束末端之比例變高。其結果，若為此種方法，則存在改性率不易提昇之趨勢。即，當藉由調整極性化合物之添加量、及與偶合改性劑之反應而欲調整改性共軛二烯系聚合物之分支度時，存在不易控制乙烯化率或無規化率之趨勢。此方面上，本實施方式之製造方法由於可藉由下述分支化劑而提高聚合物之分支度，故而可與乙烯化率或無規化率分開而獨立地控制分支度，於共軛二烯系聚合物之結構設計上較為有利。
作為極性化合物，並不限定於以下，例如可例舉：四氫呋喃、二乙醚、二㗁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、及2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷等醚類；四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲基胺、三乙基胺、吡啶、及啶等三級胺化合物；第三戊醇鉀、第三丁醇鉀、第三丁醇鈉、戊醇鈉等鹼金屬烷氧化物化合物；以及三苯基膦等膦化合物等。該等極性化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為極性化合物之添加量，並無特別限定，可根據聚合活性末端之量、即聚合起始劑之添加量來進行調整。作為極性化合物之添加量，例如相對於聚合起始劑1莫耳，較佳為0.010莫耳以上1.0莫耳以下，更佳為0.10莫耳以上0.70莫耳以下。極性化合物之添加量於上述範圍內，相對於聚合起始劑1莫耳，亦可為0.60莫耳以下或0.50莫耳以下。或者，相對於聚合起始劑1莫耳，亦可為0.15莫耳以上或0.20莫耳以上。若極性化合物之添加量為上述上限以下，則存在可獲得Tg較低之共軛二烯系聚合物之趨勢。又，若極性化合物之添加量為上述下限以上，則存在抑制聚合活性末端失活，於下述偶合步驟中偶合率提昇之趨勢。極性化合物之添加量亦可設為將上述上限值及下限值任意地組合而成之範圍內。
於本實施方式之共軛二烯系聚合物之製造方法中，亦可於聚合分支步驟之前具有將雜質去除之步驟。尤其是當於上述單體、聚合起始劑、及/或惰性溶劑中包含作為雜質之丙二烯類、及乙炔類時，較佳為於聚合分支步驟之前具有將雜質去除之步驟。藉由具有去除雜質之步驟，存在獲得具有高濃度之活性末端之共軛二烯系聚合物之趨勢，且存在於下述偶合步驟中可獲得高改性率之改性共軛二烯系聚合物之趨勢。作為此種去除雜質之步驟，並無特別限定，例如可例舉：利用有機金屬化合物進行處理之步驟。作為此種有機金屬化合物，並無特別限定，例如可例舉有機鋰化合物，作為有機鋰化合物，並無特別限定，例如可例舉正丁基鋰。
藉由於聚合分支步驟中添加下述之分支化劑，而使共軛二烯系聚合物開始分支反應。在添加分支化劑後，共軛二烯系聚合物生長之聚合反應、與共軛二烯系聚合物分支之分支反應於反應系中競爭地產生。因此，藉由調整分支化劑之種類及添加量、以及添加分支化劑之時點，能夠控制聚合分支步驟中所獲得之共軛二烯系聚合物之重量平均分子量、數量平均分子量、其等之比(Mw/Mn)及絕對分子量、以及共軛二烯系聚合物之分支度、分支點之數量、分支點處之分支數。
又，藉由於共軛二烯系聚合物之聚合中添加分支化劑，可相較於聚合起始劑之添加量，減少反應系內之共軛二烯系聚合物之活性末端之總量，即便添加之極性化合物較少，亦可促進聚合初期之反應，維持聚合活性末端之活性。其結果，對於鍵結乙烯基芳香族單體單元量及乙烯基鍵之量處於上述規定範圍內之本實施方式之共軛二烯系聚合物，可容易地提昇聚合結束末端之偶合率、及/或改性率。但是，本實施方式之共軛二烯系聚合物無需與偶合改性劑反應。
如上所述，於本實施方式之共軛二烯系聚合物之製造方法中，為了控制如鍵結乙烯基芳香族單體單元量及乙烯基鍵之量之微結構，亦可調整極性化合物之添加量。關於通常用以使鍵結乙烯基芳香族單體單元量及乙烯基鍵之量為上述規定範圍之極性化合物之添加量，當未添加分支化劑時，就維持反應系內之共軛二烯系聚合物之活性末端之觀點而言不充分，不容易充分維持聚合活性末端之活性。又，關於此種極性化合物之添加量，對於乙烯基芳香族化合物及共軛二烯化合物之無規化能力不夠高，鍵結乙烯基芳香族單體單元量及乙烯基鍵之量處於上述規定範圍之本實施方式之共軛二烯系聚合物存在聚合末端成為乙烯基芳香族單體單元之趨勢。於此種狀態中，存在不易獲得高偶合率或改性率之共軛二烯系聚合物之趨勢。 即，於本實施方式之共軛二烯系聚合物之製造方法中，由於使用分支化劑，故而即便為通常不容易充分維持聚合活性末端之活性之極性化合物之添加量，亦可充分維持聚合物之活性末端，可達成高偶合率、改性率。
分支步驟中添加分支化劑之時點並無特別限定，可根據製造之共軛二烯系聚合物之用途等而適當選擇。 就所獲得之共軛二烯系聚合物之絕對分子量之提昇及偶合步驟中之改性率提昇之觀點而言，添加分支化劑之時點較佳為聚合起始劑添加後，原料轉化率為20%以上之時點，更佳為40%以上，進而較佳為50%以上，進而更佳為65%以上，進一步更佳為75%以上。即，添加分支化劑之時點較佳為聚合反應充分穩定之時點。藉由將添加分支化劑之時點設為上述範圍內，即便極性化合物之添加量較少或不添加極性化合物，亦可獲得偶合步驟中之改性率進一步高之共軛二烯系聚合物。
作為分支化劑，並無特別限定，例如可使用下述式(10)或式(11)所表示之化合物。
[化22]
[化23]
(式(10)中，R 1表示氫原子或碳數1～20之烷基或碳數6～20之芳基，其一部分可具有分支結構。 R 2～R 3各自獨立地表示碳數1～20之烷基或碳數6～20之芳基，其一部分可具有分支結構。 存在複數個時之R 1～R 3各自獨立。 X 1表示獨立之鹵素原子。 m表示0～2之整數，n表示0～3之整數，l表示0～3之整數。 (m＋n＋l)表示3) (式(11)中，R 4～R 7各自獨立地表示碳數1～20之烷基或碳數6～20之芳基，其一部分可具有分支結構。 存在複數個時之R 4～R 7各自獨立。 X 2～X 3表示獨立之鹵素原子。 m表示0～2之整數，n表示0～3之整數，l表示0～3之整數。 (m＋n＋l)表示3。 a表示0～3之整數，b表示0～2之整數，c表示0～3之整數。(a＋b＋c)表示3)。
於本實施方式中，構建共軛二烯系聚合物之主鏈分支結構時所使用之分支化劑就聚合之繼續性及分支度提昇之觀點而言，較佳為上述式(10)之R 1為氫原子且m＝0之化合物。
又，於本實施方式中，構建共軛二烯系聚合物之主鏈分支結構時所使用之分支化劑就分支度提昇之觀點而言，較佳為上述式(11)中m＝0且b＝0之化合物。
又，於本實施方式中，構建共軛二烯系聚合物之主鏈分支結構時所使用之分支化劑就聚合之繼續性、改性率及分支度提昇之觀點而言，更佳為上述式(10)之R 1為氫原子且m＝0、l＝0之化合物。
又，於本實施方式中，構建共軛二烯系聚合物之主鏈分支結構時所使用之分支化劑就改性率及分支度提昇之觀點而言，更佳為上述式(11)中m＝0、l＝0、a＝0、b＝0之化合物。
又，於本實施方式中，構建共軛二烯系聚合物之主鏈分支結構時所使用之分支化劑就聚合之繼續性、改性率及分支度提昇之觀點而言，進而較佳為上述式(10)中之R 1為氫原子且l＝0、n＝3之化合物。
作為上述式(10)所表示之分支化劑，並不限定於以下，例如可例舉：三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三乙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三丙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三丁氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三異丙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三甲氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、三乙氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、三丙氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、三丁氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、三異丙氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、三甲氧基(2-乙烯基苯基)矽烷、三乙氧基(2-乙烯基苯基)矽烷、三丙氧基(2-乙烯基苯基)矽烷、三丁氧基(2-乙烯基苯基)矽烷、三異丙氧基(2-乙烯基苯基)矽烷、二甲氧基甲基(4-乙烯基苯基)矽烷、二乙氧基甲基(4-乙烯基苯基)矽烷、二丙氧基甲基(4-乙烯基苯基)矽烷、二丁氧基甲基(4-乙烯基苯基)矽烷、二異丙氧基甲基(4-乙烯基苯基)矽烷、二甲氧基甲基(3-乙烯基苯基)矽烷、二乙氧基甲基(3-乙烯基苯基)矽烷、二丙氧基甲基(3-乙烯基苯基)矽烷、二丁氧基甲基(3-乙烯基苯基)矽烷、二異丙氧基甲基(3-乙烯基苯基)矽烷、二甲氧基甲基(2-乙烯基苯基)矽烷、二乙氧基甲基(2-乙烯基苯基)矽烷、二丙氧基甲基(2-乙烯基苯基)矽烷、二丁氧基甲基(2-乙烯基苯基)矽烷、二異丙氧基甲基(2-乙烯基苯基)矽烷、二甲基甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、二甲基乙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、二甲基丙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、二甲基丁氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、二甲基異丙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、二甲基甲氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、二甲基乙氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、二甲基丙氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、二甲基丁氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、二甲基異丙氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、二甲基甲氧基(2-乙烯基苯基)矽烷、二甲基乙氧基(2-乙烯基苯基)矽烷、二甲基丙氧基(2-乙烯基苯基)矽烷、二甲基丁氧基(2-乙烯基苯基)矽烷、二甲基異丙氧基(2-乙烯基苯基)矽烷。
又，作為上述式(10)所表示之分支化劑，可例舉：三甲氧基(4-異丙烯基苯基)矽烷、三乙氧基(4-異丙烯基苯基)矽烷、三丙氧基(4-異丙烯基苯基)矽烷、三丁氧基(4-異丙烯基苯基)矽烷、三異丙氧基(4-異丙烯基苯基)矽烷、三甲氧基(3-異丙烯基苯基)矽烷、三乙氧基(3-異丙烯基苯基)矽烷、三丙氧基(3-異丙烯基苯基)矽烷、三丁氧基(3-異丙烯基苯基)矽烷、三異丙氧基(3-異丙烯基苯基)矽烷、三甲氧基(2-異丙烯基苯基)矽烷、三乙氧基(2-異丙烯基苯基)矽烷、三丙氧基(2-異丙烯基苯基)矽烷、三丁氧基(2-異丙烯基苯基)矽烷、三異丙氧基(2-異丙烯基苯基)矽烷、二甲氧基甲基(4-異丙烯基苯基)矽烷、二乙氧基甲基(4-異丙烯基苯基)矽烷、二丙氧基甲基(4-異丙烯基苯基)矽烷、二丁氧基甲基(4-異丙烯基苯基)矽烷、二異丙氧基甲基(4-異丙烯基苯基)矽烷、二甲氧基甲基(3-異丙烯基苯基)矽烷、二乙氧基甲基(3-異丙烯基苯基)矽烷、二丙氧基甲基(3-異丙烯基苯基)矽烷、二丁氧基甲基(3-異丙烯基苯基)矽烷、二異丙氧基甲基(3-異丙烯基苯基)矽烷、二甲氧基甲基(2-異丙烯基苯基)矽烷、二乙氧基甲基(2-異丙烯基苯基)矽烷、二丙氧基甲基(2-異丙烯基苯基)矽烷、二丁氧基甲基(2-異丙烯基苯基)矽烷、二異丙氧基甲基(2-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基甲氧基(4-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基乙氧基(4-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基丙氧基(4-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基丁氧基(4-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基異丙氧基(4-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基甲氧基(3-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基乙氧基(3-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基丙氧基(3-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基丁氧基(3-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基異丙氧基(3-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基甲氧基(2-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基乙氧基(2-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基丙氧基(2-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基丁氧基(2-異丙烯基苯基)矽烷、二甲基異丙氧基(2-異丙烯基苯基)矽烷、三氯(4-乙烯基苯基)矽烷、三氯(3-乙烯基苯基)矽烷、三氯(2-乙烯基苯基)矽烷、三溴(4-乙烯基苯基)矽烷、三溴(3-乙烯基苯基)矽烷、三溴(2-乙烯基苯基)矽烷、二氯甲基(4-乙烯基苯基)矽烷、二氯甲基(3-乙烯基苯基)矽烷、二氯甲基(2-乙烯基苯基)矽烷、二溴甲基(4-乙烯基苯基)矽烷、二溴甲基(3-乙烯基苯基)矽烷、二溴甲基(2-乙烯基苯基)矽烷、二甲基氯(4-乙烯基苯基)矽烷、二甲基氯(3-乙烯基苯基)矽烷、二甲基氯(2-乙烯基苯基)矽烷、二甲基溴(4-乙烯基苯基)矽烷、二甲基溴(3-乙烯基苯基)矽烷、二甲基溴(2-乙烯基苯基)矽烷。
其等之中，較佳為三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三乙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三丙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三丁氧基(4-乙烯基苯基)矽烷三異丙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三甲氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、三乙氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、三丙氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、三丁氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、三異丙氧基(3-乙烯基苯基)矽烷、三氯(4-乙烯基苯基)矽烷，更佳為三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三乙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三丙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三丁氧基(4-乙烯基苯基)矽烷三異丙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷。
作為上述式(11)所表示之分支化劑，並不限定於以下，例如可例舉：1,1-雙(4-三甲氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(4-三乙氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(4-三丙氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(4-三戊氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(4-三異丙氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(3-三甲氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(3-三乙氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(3-三丙氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(3-三戊氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(3-三異丙氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(2-三甲氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(2-三乙氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(3-三丙氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(2-三戊氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(2-三異丙氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(4-(二甲基甲氧基矽烷基)苯基)乙烯、1,1-雙(4-(二乙基甲氧基矽烷基)苯基)乙烯、1,1-雙(4-(二丙基甲氧基矽烷基)苯基)乙烯、1,1-雙(4-(二甲基乙氧基矽烷基)苯基)乙烯、1,1-雙(4-(二乙基乙氧基矽烷基)苯基)乙烯、1,1-雙(4-(二丙基乙氧基矽烷基)苯基)乙烯。
其等之中，較佳為1,1-雙(4-三甲氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(4-三乙氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(4-三丙氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(4-三戊氧基矽烷基苯基)乙烯、1,1-雙(4-三異丙氧基矽烷基苯基)乙烯，更佳為1,1-雙(4-三甲氧基矽烷基苯基)乙烯。
此種分支化劑之添加量並無特別限定，可根據目標共軛二烯系聚合物之用途等來適當選擇，相對於聚合起始劑1莫耳，較佳為0.020莫耳以上0.50莫耳以下，更佳為0.025莫耳以上0.40莫耳以下，進而較佳為0.030莫耳以上0.25莫耳以下。 分支化劑之添加量亦可於上述範圍內，相對於聚合起始劑1莫耳，為0.040莫耳以上或0.045莫耳以上。或者，相對於聚合起始劑1莫耳，為0.20莫耳以下或0.18莫耳以下。 分支化劑之添加量亦可設為將上述上限值及下限值任意地組合而成之範圍內。分支化劑之添加量會對共軛二烯系聚合物整體之分支度造成影響，若添加量變多，則整體之分支度及極值處之分支度增加。
於聚合分支步驟中，添加分支化劑後可改變反應溫度，亦可不改變反應溫度。
於聚合分支步驟中，可於添加分支化劑後，進而追加作為共軛二烯系聚合物之原料之單體，亦可在其後，進而追加分支化劑，再進而反覆追加分支化劑及單體。
追加之單體並無特別限定，就提昇偶合步驟中之改性率之觀點而言，較佳為添加與在聚合分支步驟中最初作為單體添加者相同之單體。 追加之單體之量可為用作共軛二烯系聚合物之單體之總量之1.0%以上，亦可為5.0%以上，亦可為10%以上，亦可為15%以上，亦可為20%以上。又，追加之單體之量可為50%以下，可為40%以下，亦可為35%以下。 若追加之單體之量處於上述範圍內，則藉由添加分支化劑而產生之分支點與藉由添加偶合改性劑而產生之分支點之間之分子量變長，因此存在容易採取直線性高之分子結構之趨勢。藉由將所獲得之共軛二烯系聚合物設為此種結構，存在製成硫化物時共軛二烯系聚合物之分子鏈彼此之纏結增加，而容易獲得耐磨性、操縱穩定性及破壞強度優異之硫化物之趨勢。
(偶合步驟) 於本實施方式之共軛二烯系聚合物之製造方法中，較佳為使藉由上述聚合分支步驟所獲得之具有分支結構之共軛二烯系聚合物與偶合改性劑進行反應，藉此製成改性共軛二烯系聚合物。藉由此種偶合步驟，可藉由與填充劑具有親和性或鍵結反應性之含氮原子之官能基，對藉由聚合分支步驟所獲得之具有分支結構之共軛二烯系聚合物進行改性。又，可使複數個共軛二烯系聚合物偶合。因此，根據具有此種偶合步驟之製造方法，可進一步確實且簡便地獲得發揮上述效果之本實施方式之共軛二烯系聚合物。
作為偶合改性劑，只要為具有與填充劑具有親和性或鍵結反應性之含氮原子之官能基，可與共軛二烯系聚合物之活性末端進行反應之具有2個以上官能基之反應性化合物，則無特別限定。 作為此種偶合改性劑，例如可例舉：含有氮原子且進而具有含有氮原子及矽原子之基之偶合改性劑。
作為具有含有氮原子之基之偶合改性劑，並不限定於以下，例如可例舉：異氰酸酯化合物、異硫氰酸酯化合物、異氰尿酸衍生物、含氮原子之羰基化合物、含氮原子之乙烯系化合物、含氮原子之環氧化合物、亞胺化合物、及含氮原子之烷氧基矽烷化合物等。
作為較佳之具有含有氮原子之基之偶合改性劑，例如可例舉：不具有活性氫之胺化合物、活性氫被取代為保護基之保護化胺化合物、具有通式-N=C之結構之亞胺化合物、及與該等含氮原子之化合物鍵結之烷氧基矽烷化合物。作為不具有活性氫之胺化合物，例如可例舉三級胺化合物。
作為異氰酸酯化合物，並不限定於以下，例如可例舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚合型之二苯基甲烷二異氰酸酯(C-MDI)、異氰酸苯酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異氰酸丁酯、及1,3,5-苯三異氰酸酯。
作為異硫氰酸酯化合物，並不限定於以下，例如可例舉：2,4-甲苯二異硫氰酸酯、2,6-甲苯二異硫氰酸酯、二苯基甲烷二異硫氰酸酯、異硫氰酸苯酯、異佛爾酮二異硫氰酸酯、六亞甲基二異硫氰酸酯、異硫氰酸丁酯、及1,3,5-苯三異硫氰酸酯。
作為異氰尿酸衍生物，並不限定於以下，例如可例舉：異氰尿酸1,3,5-三(3-三甲氧基矽烷基丙基)酯、異氰尿酸1,3,5-三(3-三乙氧基矽烷基丙基)酯、1,3,5-三(環氧乙烷-2-基)-1,3,5-三氮雜環己烷-2,4,6-三酮、及1,3,5-三(異氰酸基甲基)-1,3,5-三氮雜環己烷-2,4,6-三酮、1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三氮雜環己烷-2,4,6-三酮。
作為含氮原子之羰基化合物，並不限定於以下，例如可例舉：1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啶酮、1-甲基-3-(2-甲氧基乙基)-2-咪唑啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-2-喹啉酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、甲基-2-吡啶基酮、甲基-4-吡啶基酮、丙基-2-吡啶基酮、二-4-吡啶基酮、2-苯甲醯基吡啶、N,N,N',N'-四甲基脲、N,N-二甲基-N',N'-二苯基脲、N,N-二乙基胺基甲酸甲酯、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基-N',N'-二甲基胺基乙醯胺、N,N-二甲基吡啶甲醯胺、及N,N-二甲基異菸醯胺。
作為含氮原子之乙烯系化合物，並不限定於以下，例如可例舉：N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-甲基鄰苯二甲醯亞胺、N,N-雙三甲基矽烷基丙烯醯胺、𠰌啉基丙烯醯胺、3-(2-二甲基胺基乙基)苯乙烯、(二甲基胺基)二甲基-4-乙烯基苯基矽烷、4,4'-亞乙烯基雙(N,N-二甲基苯胺)、4,4'-亞乙烯基雙(N,N-二乙基苯胺)、1,1-雙(4-𠰌啉基苯基)乙烯、及1-苯基-1-(4-N,N-二甲基胺基苯基)乙烯。
作為含氮原子之環氧化合物，並不限定於以下，例如可例舉：含有與胺基鍵結之環氧基之碳化氫化合物。 又，上述含有與胺基鍵結之環氧基之碳化氫化合物亦可進而具有與醚基鍵結之環氧基。作為此種含氮原子之環氧化合物，並不限定於以下，例如可例舉下述式(12)所表示之化合物。
[化24]
上述式(12)中，R為2價以上之碳化氫基；或具有選自醚、環氧基、酮等具有氧之極性基、硫醚、硫酮等具有硫之極性基、三級胺基、亞胺基等具有氮之極性基中之至少1種極性基之2價以上之有機基。
2價以上之碳化氫基係飽和或不飽和之可為直鏈狀、分支狀、環狀之碳化氫基，包含伸烷基、伸烯基、伸苯基等。較佳為碳數為1～20之碳化氫基。例如可例舉：亞甲基、伸乙基、伸丁基、伸環己基、1,3-雙(亞甲基)-環己烷、1,3-雙(伸乙基)-環己烷、鄰伸苯基、間伸苯基、對伸苯基、間二甲苯、對二甲苯、雙(伸苯基)-甲烷等。
上述式(12)中，R 24、R 27為碳數1～10之碳化氫基，R 24、R 27可彼此相同，亦可互不相同。 上述式(12)中，R 25、R 28為氫或碳數1～10之碳化氫基，R 25、R 28可彼此相同，亦可互不相同。 上述式(12)中，R 26為碳數1～10之碳化氫基、或下述式(13)之結構。 R 24、R 25、R 26亦可為彼此鍵結之環狀結構。 又，當R 26為碳化氫基時，亦可為與R相互鍵結之環狀結構。當上述環狀結構時，亦可為與R 26鍵結之N與R直接鍵結之形態。 上述式(12)中，f為1以上之整數，g為0或1以上之整數。
[化25]
上述式(13)中，R 29、R 30係定義為與上述式(12)之R 24、R 25相同，R 29、R 30可彼此相同，亦可互不相同。
作為上述含氮原子之環氧化合物，較佳為分子中具有1個以上之二縮水甘油基胺基，且具有1個以上之縮水甘油氧基之含氮原子之環氧化合物。
作為含氮原子之環氧化合物，並不限定於以下，例如可例舉：N,N-二縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯胺、1-N,N-二縮水甘油基胺基甲基-4-縮水甘油氧基-環己烷、4-(4-縮水甘油氧基苯基)-(N,N-二縮水甘油基)苯胺、4-(4-縮水甘油氧基苯氧基)-(N,N-二縮水甘油基)苯胺、4-(4-縮水甘油氧基苄基)-(N,N-二縮水甘油基)苯胺、4-(N,N'-二縮水甘油基-2-哌嗪基)-縮水甘油氧基苯、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、4,4-亞甲基-雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)、1,4-雙(N,N-二縮水甘油基胺基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-對苯二胺、4,4'-雙(二縮水甘油基胺基)二苯甲酮、4-(4-縮水甘油基哌嗪基)-(N,N-二縮水甘油基)苯胺、2-[2-(N,N-二縮水甘油基胺基)乙基]-1-縮水甘油基吡咯啶、N,N-二縮水甘油基苯胺、4,4'-二縮水甘油基-二苄基甲基胺、N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基鄰甲苯胺、及N,N-二縮水甘油基胺基甲基環己烷。 其等之中，作為較佳者，可例舉：N,N-二縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯胺、及1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷。
作為具有含有氮原子之基之偶合改性劑即亞胺化合物，並不限定於以下，例如可例舉：N-丁基丙烷-2-亞胺、N-丁基-4-甲基戊烷-2-亞胺、N,N'-(丙烷1,3-二基)雙(4-甲基戊烷-2-亞胺)、N,N'-(己烷1,6-二基)雙(4-甲基戊烷-2-亞胺)、三[2-(丙烷-2-亞基胺基)乙基]胺、三[2-(丙烷-2-亞基胺基)丙基]胺、N,N'-(1,4-亞苯基)雙(4-甲基戊烷-2-亞胺)、1,1'-(1,4-亞苯基)雙(N-丙基乙烷-1-亞胺)、N,N'-(丙烷1,3-二基)雙(1-苯基甲烷亞胺)、N,N'-(己烷1,6-二基)雙(1-苯基甲烷亞胺)。
作為具有含有氮原子之基之偶合改性劑即含有氮原子之烷氧基矽烷化合物，並不限定於以下，例如可例舉：3-二甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-二甲基胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-二乙基胺基丙基三乙氧基矽烷、3-𠰌啉基丙基三甲氧基矽烷、3-哌啶基丙基三乙氧基矽烷、3-六亞甲基亞胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(4-甲基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基矽烷、3-(4-甲基-1-哌嗪基)丙基三甲氧基矽烷、1-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-3-甲基六氫嘧啶、3-(4-三甲基矽烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基矽烷、3-(3-三乙基矽烷基-1-咪唑啶基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(3-三甲基矽烷基-1-六氫嘧啶基)丙基三甲氧基矽烷、3-二甲基胺基-2-(二甲基胺基甲基)丙基三甲氧基矽烷、雙(3-二甲氧基甲基矽烷基丙基)-N-甲基胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-N-甲基胺、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)甲基胺、三(三甲氧基矽烷基)胺、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺、N,N,N',N'-四(3-三甲氧基矽烷基丙基)乙二胺、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、3-氰基丙基三甲氧基矽烷、2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環己烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-丁基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧雜-2-矽雜環辛烷、及2,2-二甲氧基-8-(N,N-二乙基胺基)甲基-1,6-二氧雜-2-矽雜環辛烷。
作為較佳之含氮原子之烷氧基矽烷化合物，並不限定於以下，例如可例舉：三(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)胺、三(3-三丙氧基矽烷基丙基)胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]胺、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺(亦稱為「N,N,N',N'-四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺」)、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-甲基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-雙胺基甲基環己烷、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,6-六亞甲基二胺、五(3-三甲氧基矽烷基丙基)-二伸乙基三胺、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]矽烷、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]矽烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)矽烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]矽烷、3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)乙氧基]矽烷基-1-三甲氧基矽烷基丙烷、1-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-3,4,5-三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-環己烷、1-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-3,4,5-三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-環己烷、3,4,5-三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-環己基-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]醚、(3-三甲氧基矽烷基丙基)磷酸鹽、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]磷酸酯、雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)磷酸酯、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]磷酸酯、N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-(三甲氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-亞苄基-3-(三乙氧基矽烷基)丙烷-1-胺、N-亞苄基-3-(三甲氧基矽烷基)丙烷-1-胺、1,1-(1,4-亞苯基)雙(N-(3(三乙氧基矽烷基)丙基)甲烷胺)、1,1-(1,4-亞苯基)雙(N-(3(三甲氧基矽烷基)丙基)甲烷胺)、2-甲氧基-2-甲基-1-(亞苄基胺基乙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、及2-甲氧基-2-甲基-1-(4-甲氧基亞苄基胺基乙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷。
作為具有含有氮原子之基之偶合改性劑中活性氫被取代為保護基之保護化胺化合物，可例舉：於分子中具有不飽和鍵及保護化胺之化合物。作為此種化合物，並不限定於以下，例如可例舉：4,4'-亞乙烯基雙[N,N-雙(三甲基矽烷基)苯胺]、4,4'-亞乙烯基雙[N,N-雙(三乙基矽烷基)苯胺]、4,4'-亞乙烯基雙[N,N-雙(第三丁基二甲基矽烷基)苯胺]、4,4'-亞乙烯基雙[N-甲基-N-(三甲基矽烷基)苯胺]、4,4'-亞乙烯基雙[N-乙基-N-(三甲基矽烷基)苯胺]、4,4'-亞乙烯基雙[N-甲基-N-(三乙基矽烷基)苯胺]、4,4'-亞乙烯基雙[N-乙基-N-(三乙基矽烷基)苯胺]、4,4'-亞乙烯基雙[N-甲基-N-(第三丁基二甲基矽烷基)苯胺]、4,4'-亞乙烯基雙[N-乙基-N-(第三丁基二甲基矽烷基)苯胺]、1-[4-N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基苯基]-1-[4-N-甲基-N-(三甲基矽烷基)胺基苯基]乙烯、及1-[4-N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基苯基]-1-[4-N,N-二甲基胺基苯基]乙烯。
作為具有含有氮原子之基之偶合改性劑中活性氫被取代為保護基之保護化胺化合物，可例舉：分子中具有烷氧基矽烷及保護化胺之化合物。 作為此種化合物，並不限定於以下，例如可例舉：N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基三乙氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基乙基三甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基乙基甲基二乙氧基矽烷、N,N-雙(三乙基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(4-三甲基矽烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基矽烷、3-(3-三乙基矽烷基-1-咪唑啶基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(3-三甲基矽烷基-1-六氫嘧啶基)丙基三甲氧基矽烷、2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環己烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-丁基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-甲基(二甲氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-甲基(二乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亞乙基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亞乙基)-3-(三甲氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亞乙基)-3-甲基(二甲氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亞乙基)-3-甲基(二乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-亞乙基-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-亞乙基-3-(三甲氧基矽烷基)-1-丙烷胺。
又，可例舉：N-亞乙基-3-甲基(二甲氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-亞乙基-3-甲基(二乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亞丙基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亞丙基)-3-(三甲氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亞丙基)-3-甲基(二甲氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亞丙基)-3-甲基(二乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-亞苄基-3-甲基(二甲氧基矽烷基)丙烷-1-胺、N-亞苄基-3-甲基(二乙氧基矽烷基)丙烷-1-胺、N-4-甲基亞苄基-3-(三乙氧基矽烷基)丙烷-1-胺、N-4-甲基亞苄基-3-(三甲氧基矽烷基)丙烷-1-胺、N-4-甲基亞苄基-3-甲基(二甲氧基矽烷基)丙烷-1-胺、N-4-甲基亞苄基-3-甲基(二乙氧基矽烷基)丙烷-1-胺、N-亞萘基-3-(三乙氧基矽烷基)丙烷-1-胺、N-亞萘基-3-(三甲氧基矽烷基)丙烷-1-胺、N-亞萘基-3-甲基(二甲氧基矽烷基)丙烷-1-胺、1,1-(1,4-亞苯基)雙(N-(3甲基(二甲氧基矽烷基)丙基)甲烷胺)、1,1-(1,4-亞苯基)雙(N-(3甲基(二乙氧基矽烷基)丙基)甲烷胺)、2-乙氧基-2-甲基-1-(亞苄基胺基乙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、及2-甲氧基-2-甲基-1-(甲基異亞丁基胺基乙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷。
於偶合步驟中，更佳為自下述式(14)～(18)之任一者所表示之含氮原子之烷氧基矽烷化合物中組合2種以上用作偶合改性劑。 作為此種偶合改性劑，可將具有2個以下烷氧基矽烷基之偶合改性劑、與具有超過2個之烷氧基矽烷基之偶合改性劑一併使用。
[化26]
式(14)中，R 8～R 10為碳數1～20之碳化氫基，可存在不飽和鍵，又，各自可相同亦可不同。R 11、R 12為碳數1～6之脂肪族碳化氫基，可存在不飽和鍵，又，各自可相同亦可不同，R 13包含Si、O、或N，為可經不具有活性氫之有機基取代之碳數1～20之碳化氫基，可存在不飽和鍵。d為1～3之整數。
[化27]
式(15)中，R 14～R 16為碳數1～20之碳化氫基，可存在不飽和鍵，又，各自可相同亦可不同。 R 17、R 18包含Si、O、或N，為可經不具有活性氫之有機基取代之碳數1～20之碳化氫基，可存在不飽和鍵。e為1～3之整數。
[化28]
式(16)中，R 31～R 34各自獨立地表示碳數1～20之烷基、或碳數6～20之芳基，R 35表示碳數1～10之伸烷基，R 36表示碳數1～20之伸烷基。 h表示1～3之整數，i表示1或2之整數，(h＋i)表示4以上之整數。存在複數個時之R 31～R 34各自獨立。
[化29]
式(17)中，R 37～R 42各自獨立地表示碳數1～20之烷基或碳數6～20之芳基，R 43～R 45各自獨立地表示碳數1～20之伸烷基。 m、n、及l各自獨立地表示1～3之整數，(m＋n＋l)表示4以上之整數。存在複數個時之R 37～R 42各自獨立。
[化30]
式(18)中，R 46～R 48各自獨立地表示單鍵或碳數1～20之伸烷基，R 49～R 52各自獨立地表示碳數1～20之烷基，R 53及R 56各自獨立地表示碳數1～20之伸烷基，R 54表示碳數1～20之伸烷基或烷氧基，R 55表示碳數1～20之烷基或三烷基矽烷基。 o表示1～3之整數，p表示1或2。 分別存在複數個時之R 46～R 56、o、及p各自獨立，可相同亦可不同。 q表示0～6之整數，r表示0～6之整數，s表示0～6之整數，(q＋r＋s)為4～10之整數。 A表示碳數1～20之碳化氫基；或具有選自由氧原子、氮原子、矽原子、硫原子、及磷原子所組成之群中之至少1種原子且不具有活性氫之有機基。
作為上述式(14)所表示之偶合改性劑，並不限定於以下，例如可例舉：1-甲基-4-(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)哌𠯤、1-甲基-4-(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)哌𠯤、1-乙基-4-(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)哌𠯤、1-乙基-4-(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)哌𠯤、1-丙基-4-(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)哌𠯤、1-丙基-4-(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)哌𠯤、1-丁基-4-(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)哌𠯤、1-丁基-4-(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)哌𠯤、1-三甲基矽烷基-4-(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)哌𠯤、1-三甲基矽烷基-4-(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)哌𠯤、1-三乙基矽烷基-4-(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)哌𠯤、1-三乙基矽烷基-4-(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)哌𠯤、1-(第三丁基二甲基矽烷基)-4-(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)哌𠯤、1-(第三丁基二甲基矽烷基)-4-(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)哌𠯤、1-三異丙基矽烷基-4-(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)哌𠯤、1-三異丙基矽烷基-4-(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)哌𠯤等。
其等之中，就提高共軛二烯系聚合物與二氧化矽等無機填充劑之反應性及相互作用之觀點、以及提高加工性之觀點而言，較佳為上述式(14)中d為3者。具體而言，較佳為1-甲基-4-(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)哌𠯤、1-甲基-4-(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)哌𠯤。
關於使上述式(14)所表示之具有含有氮原子之基之偶合改性劑與聚合活性末端進行反應時之反應溫度、反應時間等，並無特別限定，較佳為於0℃以上120℃以下之溫度下反應30秒以上。
上述式(14)所表示之偶合改性劑之添加量較佳為如下範圍，即上述式(14)所表示之化合物中之矽烷基上所鍵結之烷氧基(OR 8)的合計莫耳數成為聚合起始劑之添加莫耳數的0.2倍以上2.5倍以下，更佳為成為0.5倍以上2.0倍以下之範圍，進而較佳為成為1.0倍以上2.0倍以下之範圍。就使所獲得之共軛二烯系聚合物之改性率、及分子量成為進一步較佳範圍之觀點而言，較佳為設為0.2倍以上。又，就抑制因分支度過度提高而使得加工性降低之觀點而言，較佳為設為2.5倍以下。
更具體而言，只要調整聚合起始劑及上述式(14)所表示之偶合改性劑之添加量，使聚合起始劑之莫耳數相對於上述式(14)所表示之偶合改性劑之莫耳數，成為較佳為1.5倍以上、更佳為1.7倍以上即可。
作為上述式(15)所表示之偶合改性劑，並不限定於以下，例如可例舉：N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-(三甲氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-甲基(二甲氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-甲基(二乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亞乙基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亞乙基)-3-(三甲氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亞乙基)-3-甲基(二甲氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亞乙基)-3-甲基(二乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-亞乙基-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-亞乙基-3-(三甲氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-亞乙基-3-甲基(二甲氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-亞乙基-3-甲基(二乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亞丙基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亞丙基)-3-(三甲氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亞丙基)-3-甲基(二甲氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亞丙基)-3-甲基(二乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-亞苄基-3-(三乙氧基矽烷基)丙烷-1-胺、N-亞苄基-3-(三甲氧基矽烷基)丙烷-1-胺、N-亞苄基-3-甲基(二甲氧基矽烷基)丙烷-1-胺、N-亞苄基-3-甲基(二乙氧基矽烷基)丙烷-1-胺、N-4-甲基亞苄基-3-(三乙氧基矽烷基)丙烷-1-胺、N-4-甲基亞苄基-3-(三甲氧基矽烷基)丙烷-1-胺、N-4-甲基亞苄基-3-甲基(二甲氧基矽烷基)丙烷-1-胺、N-4-甲基亞苄基-3-甲基(二乙氧基矽烷基)丙烷-1-胺、N-亞萘基-3-(三乙氧基矽烷基)丙烷-1-胺、N-亞萘基-3-(三甲氧基矽烷基)丙烷-1-胺、N-亞萘基-3-甲基(二甲氧基矽烷基)丙烷-1-胺、1,1-(1,4-亞苯基)雙(N-(3(三乙氧基矽烷基)丙基)甲烷胺)、1,1-(1,4-亞苯基)雙(N-(3(三甲氧基矽烷基)丙基)甲烷胺)、1,1-(1,4-亞苯基)雙(N-(3甲基(二甲氧基矽烷基)丙基)甲烷胺)、1,1-(1,4-亞苯基)雙(N-(3甲基(二乙氧基矽烷基)丙基)甲烷胺)、2-甲氧基-2-甲基-1-(亞苄基胺基乙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(對甲氧基亞苄基胺基乙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-(亞苄基胺基乙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、及2-甲氧基-2-甲基-1-(甲基異亞丁基胺基乙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷等。
關於使上述式(15)所表示之具有含有氮原子之基之偶合改性劑與聚合活性末端反應時之反應溫度、反應時間等，並無特別限定，較佳為於0℃以上120℃以下之溫度下反應30秒以上。
上述式(15)所表示之偶合改性劑之添加量較佳為如下範圍，即上述式(15)所表示之化合物中之矽烷基上所鍵結之烷氧基(OR 14)的合計莫耳數成為聚合起始劑之添加莫耳數的0.2倍以上2.5倍以下，更佳為成為0.5倍以上2.0倍以下之範圍，進而較佳為成為1.0倍以上2.0倍以下之範圍。就使所獲得之共軛二烯系聚合物之改性率、及分子量成為進一步較佳範圍之觀點而言，較佳為設為0.2倍以上。又，就抑制因分支度過度提高而使得加工性降低之觀點而言，較佳為設為2.5倍以下。
更具體而言，只要調整聚合起始劑及上述式(15)所表示之偶合改性劑之添加量，使聚合起始劑之莫耳數相對於上述式(15)所表示之偶合改性劑之莫耳數，成為較佳為1.5倍以上、更佳為1.7倍以上即可。
作為上述式(16)所表示之具有含氮原子之基之偶合改性劑，並不限定於以下，例如可例舉：2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環己烷、2,2-二甲氧基-1-(5-三甲氧基矽烷基戊基)-1-氮雜-2-矽雜環庚烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-二乙氧基乙基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基,2-甲基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基,2-乙基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基,2-甲基-1-(3-二甲氧基甲基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、及2-乙氧基,2-乙基-1-(3-二乙氧基乙基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷等。
其等之中，就具有含氮原子之基之偶合改性劑之官能基與二氧化矽等無機填充劑之反應性及相互作用性之觀點、以及加工性之觀點而言，較佳為上述式(16)中i表示2且h表示3者。具體而言，較佳為2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、及2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷。
關於使用上述式(16)所表示之偶合改性劑之偶合步驟中之反應溫度、及反應時間，並無特別限定，較佳為於0℃以上120℃以下之溫度下反應較佳為30秒以上。
上述式(16)所表示之偶合改性劑之添加量較佳為如下範圍，即上述式(16)所表示之化合物中之矽烷基上所鍵結之烷氧基之合計莫耳數成為聚合起始劑之添加莫耳數之0.2倍以上2.5倍以下，更佳為成為0.5倍以上2.0倍以下之範圍，進而較佳為成為1.0倍以上2.0倍以下之範圍。就使所獲得之共軛二烯系聚合物之改性率、及分子量成為進一步較佳範圍之觀點而言，較佳為設為0.2倍以上。又，就抑制因分支度過度提高而使得加工性降低之觀點而言，較佳為設為2.5倍以下。
更具體而言，只要調整聚合起始劑及上述式(16)所表示之偶合改性劑之添加量，使聚合起始劑之莫耳數相對於上述式(16)所表示之偶合改性劑之莫耳數，成為較佳為3.0倍以上、更佳為4.0倍以上即可。
作為上述式(17)所表示之具有含氮原子之基之改性劑，並不限定於以下，例如可例舉：三(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺、三(3-甲基二甲氧基矽烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)胺、三(3-甲基二乙氧基矽烷基丙基)胺、三(三甲氧基矽烷基甲基)胺、三(2-三甲氧基矽烷基乙基)胺、及三(4-三甲氧基矽烷基丁基)胺等。
其等之中，就改性劑之官能基與二氧化矽等無機填充劑之反應性及相互作用性之觀點、以及加工性之觀點而言，較佳為上述式(17)中n、m、及l全部表示3者。作為較佳之具體例，可例舉：三(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺、及三(3-三乙氧基矽烷基丙基)胺。
關於使上述式(17)所表示之具有含氮原子之基之改性劑與聚合活性末端反應時之反應溫度、反應時間等，並無特別限定，較佳為於0℃以上120℃以下之溫度下反應30秒以上。
上述式(17)所表示之偶合改性劑中之矽烷基上所鍵結之烷氧基之合計莫耳數較佳為如下範圍，即成為構成上述聚合起始劑之鋰之莫耳數之0.2倍以上2.0倍以下，更佳為成為0.5倍以上2.0倍以下之範圍，進而較佳為成為0.6倍以上1.6倍以下之範圍。就於共軛二烯系聚合物中獲得充分之改性率及分子量與分支結構之觀點而言，較佳為設為0.2倍以上，除較佳為使聚合物末端彼此偶合以改良加工性而獲得分支狀聚合物成分以外，就偶合改性劑成本之觀點而言，亦較佳為設為2.0倍以下。
更具體之聚合起始劑之莫耳數相對於改性劑之莫耳數，較佳為4.0倍莫耳以上，更佳為5.0倍莫耳以上。
於上述式(18)中，A較佳為由下述通式(i)～(iv)之任一者表示。
[化31]
上述式(i)中，B 1表示單鍵或碳數1～20之碳化氫基，t表示1～10之整數。存在複數個時之B 1各自獨立。
[化32]
上述式(ii)中，B 2表示單鍵或碳數1～20之碳化氫基，B 3表示碳數1～20之烷基，t表示1～10之整數。分別存在複數個時之B 2及B 3各自獨立。
[化33]
上述式(iii)中，B 4表示單鍵或碳數1～20之碳化氫基，t表示1～10之整數。存在複數個時之B 4各自獨立。
[化34]
上述式(iv)中，B 5表示單鍵或碳數1～20之碳化氫基，t表示1～10之整數。存在複數個時之B 5各自獨立。
作為上述式(18)中A由上述式(i)表示時之具有含氮原子之基之偶合改性劑，並不限定於以下，例如可例舉：三(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]胺、雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]胺、三(3-乙氧基矽烷基丙基)胺、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]胺、雙[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三乙氧基矽烷基丙基)胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]胺、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺。
又，可例舉：四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)-雙[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、雙[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-雙胺基甲基環己烷、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-雙胺基甲基環己烷、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷。
進而，可例舉：雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、四(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)-雙[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,6-六亞甲基二胺、及五(3-三甲氧基矽烷基丙基)-二伸乙基三胺。
作為上述式(18)中，A由上述式(ii)所表示時之具有含氮原子之基之偶合改性劑，並不限定於以下，例如可例舉：三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、雙(2-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-甲基-1,3-丙二胺、雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、雙(2-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-甲基-1,3-丙二胺、雙[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、N1,N1'-(丙烷-1,3-二基)雙(N1-甲基-N3,N3-雙(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)-1,3-丙二胺)、及N1-(3-(雙(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)胺基)丙基)-N1-甲基-N3-(3-(甲基(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)胺基)丙基)-N3-(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)-1,3-丙二胺。
作為上述式(18)中，A由上述式(iii)所表示時之具有含氮原子之基之偶合改性劑，並不限定於以下，例如可例舉：四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]矽烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)矽烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]矽烷、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]矽烷、(3-三甲氧基矽烷基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)-雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]矽烷、雙[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)-雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]矽烷、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]矽烷、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]矽烷、雙[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)矽烷、及雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-雙[3-(1-甲氧基-2-甲基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]矽烷。
作為上述式(18)中，A由式(iv)所表示時之具有含氮原子之基之改性劑，並不限定於以下，例如可例舉：3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)乙氧基]矽烷基-1-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙烷、及3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)乙氧基]矽烷基-1-三甲氧基矽烷基丙烷。
上述式(18)中，A較佳為由式(i)或式(ii)表示，s表示0。
此種具有含氮原子之基之偶合改性劑往往容易獲取，又，將共軛二烯系聚合物製成硫化物時耐磨性及低遲滯損失性能往往變得更加優異。作為此種具有含氮原子之基之偶合改性劑，並不限定於以下，例如可例舉：雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]胺、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)胺、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-雙胺基甲基環己烷、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、及雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺等。
上述式(18)中，A更佳為由式(i)或式(ii)表示，s表示0，於式(i)或式(ii)中，t表示2～10之整數。
藉此，硫化後耐磨性及低遲滯損失性能往往變得更加優異。
作為此種具有含氮原子之基之偶合改性劑，並不限定於以下，例如可例舉：四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-雙胺基甲基環己烷、及N 1-(3-(雙(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)胺基)丙基)-N 1-甲基-N 3-(3-(甲基(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)胺基)丙基)-N 3-(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)-1,3-丙二胺等。
作為具有含氮原子之基之偶合改性劑之上述式(18)所表示之化合物的添加量可進行調整，使聚合起始劑之莫耳數與偶合改性劑之莫耳數以所需之化學計量比率反應，藉此，存在達成所需之星形高分支結構之趨勢。
具體之聚合起始劑之莫耳數較佳為相對於偶合改性劑之莫耳數，較佳為5.0倍以上，更佳為6.0倍以上。
於該情形時，上述式(18)中，偶合改性劑之官能基數((o－1)×q＋p×r＋s)較佳為5～10之整數，更佳為6～10之整數。
本實施方式之共軛二烯系聚合物之製造方法於添加偶合改性劑之步驟後、及/或添加偶合改性劑之步驟前，亦可具有藉由添加縮合促進劑而使縮合反應產生之縮合反應步驟。
本實施方式之共軛二烯系聚合物之製造方法亦可具有進而使用上述偶合改性劑以外之改性劑之改性步驟。
於本實施方式之共軛二烯系聚合物之製造方法中，於添加偶合改性劑之步驟中，可添加2種偶合改性劑，亦可添加3種以上。 當添加2種偶合改性劑時，偶合改性劑之組合較佳為將官能基數不同者組合使用。 又，當添加3種以上之偶合改性劑時，較佳為包含官能基數不同之偶合改性劑之組合。
於添加偶合改性劑之步驟中，較佳為添加官能基數不同之2種偶合改性劑。 作為官能基數不同之2種偶合改性劑之組合，例如可例舉：2官能以下之偶合改性劑、與3官能以上之偶合改性劑之組合。 藉由使叉型部[A]及直鏈之聚合物鍵結於2官能之偶合改性劑之一端而形成長柄叉狀聚合物，藉由3官能之偶合改性劑而形成星形分支結構，因此作為容易設計之偶合改性劑之組合，較佳為鑒於分支化劑反應後之活性末端數，將2官能與3官能以上之偶合改性劑組合使用，以使長柄叉型部[A]與星形分別成為所需之比率。複數種偶合改性劑較佳為同時添加，事前可混合亦可不混合。
作為2官能以下之偶合改性劑，具體而言，可例舉具有上述式(14)、式(15)之結構之偶合改性劑，作為3官能以上之偶合改性劑，具體而言，可例舉具有上述式(16)、式(17)、式(18)之結構之偶合改性劑，但並無特別限定。
關於2官能以下之偶合改性劑與3官能以上之偶合改性劑之添加比率，就共軛二烯共聚物之耐磨性能、及破壞強度提昇之觀點而言，較佳為具有長柄叉型部[A]且不具有星形高分子結構部[B]之共軛二烯系聚合物之質量比率較具有鍵結有1個以上叉型部[A]之3分支以上之星形高分子結構部[B]之聚合物多，鑒於此，各偶合改性劑相對於聚合起始劑之莫耳比率×官能數較佳為2官能以下之偶合改性劑：3官能以上之偶合改性劑＝9：1～5：5，更佳為6：4，進而較佳為8：2或7：3。 藉由控制2官能以下之偶合改性劑與3官能以上之偶合改性劑之添加比率，可控制具有長柄叉型部[A]之聚合物、與上述不具有星形高分子結構部[B]之聚合物之質量比率，藉此能夠控制共軛二烯共聚物整體之分子量及分支度。 隨著3官能以上之偶合改性劑之添加比率變高，具有星形高分子結構部[B]之聚合物之質量比率變高，而共軛二烯共聚物整體之分子量及分支度上升。
本實施方式之共軛二烯系聚合物之製造方法亦可具有使共軛二烯部氫化之氫化步驟。作為使共軛二烯部氫化之方法，並無特別限定，可使用公知之方法。
作為較佳之氫化步驟，可例舉如下方法：於觸媒之存在下，向聚合物溶液吹入氣體狀氫，藉此使共軛二烯部氫化之方法。 作為所使用之觸媒，並無特別限定，例如可例舉：使貴金屬擔載於多孔質無機物質而成之觸媒等非均相觸媒；以及使鎳、鈷等之鹽溶解並使之與有機鋁等反應而成之觸媒、及使用二茂鈦等茂金屬之觸媒等均相觸媒。 其等之中，就可選擇更溫和之氫化條件之觀點而言，較佳為二茂鈦觸媒。又，作為使芳香族基氫化之方法，可例舉使用貴金屬之擔載觸媒之方法。
又，作為不使用氣體狀氫之氫化步驟，可例舉：使氫化觸媒與聚合物溶液進行接觸之方法。作為此種氫化觸媒，並無特別限定，例如可例舉：(1)使Ni、Pt、Pd、或Ru等金屬擔載於碳、二氧化矽、氧化鋁、或矽藻土等而成之擔載型非均相氫化觸媒；(2)使用Ni、Co、Fe、或Cr等有機酸鹽或乙醯丙酮鹽等過渡金屬鹽與有機鋁等還原劑之所謂齊格勒型氫化觸媒；(3)Ti、Ru、Rh、或Zr等有機金屬化合物等所謂有機金屬錯合物等。又，作為其他氫化觸媒，並無特別限定，例如可例舉：日本專利特公昭42-8704號公報、日本專利特公昭43-6636號公報、日本專利特公昭63-4841號公報、日本專利特公平1-37970號公報、日本專利特公平1-53851號公報、日本專利特公平2-9041號公報、及日本專利特開平8-109219號公報所記載之公知氫化觸媒。作為較佳之氫化觸媒，可例舉：二茂鈦化合物與還原性有機金屬化合物之反應混合物。
於本實施方式之共軛二烯系聚合物之製造方法中，亦可於利用偶合改性劑進行之偶合步驟後，視需要向聚合物溶液添加失活劑、及/或中和劑等。
作為失活劑，並不限定於以下，例如可例舉：水、以及甲醇、乙醇、及異丙醇等醇等。
作為中和劑，並不限定於以下，例如可例舉：硬脂酸、油酸、及特十碳酸(碳數為9～11個且以碳數為10個者作為主成分之分支較多之羧酸之混合物)等羧酸、無機酸之水溶液、以及二氧化碳。
本實施方式之共軛二烯系聚合物之製造方法亦可具有如下步驟：自聚合物溶液取得所獲得之共軛二烯系聚合物。作為此種方法，可使用公知之方法，例如可使用如以下之方法。 即，可例舉：利用蒸汽汽提等將溶劑分離後，將聚合物進行過濾分離，進而對其進行脫水及乾燥，藉此獲得聚合物之方法；利用沖洗箱進行濃縮，進而利用排氣式擠出機等進行去揮發，藉此獲得聚合物之方法；及藉由利用轉筒乾燥機等直接去揮發而獲得聚合物之方法等。
[橡膠組合物] 本實施方式之橡膠組合物含有包含上述本實施方式之共軛二烯系聚合物之橡膠成分。 當將本實施方式之共軛二烯系聚合物調配於輪胎時，包含上述共軛二烯系聚合物之成型件成形體所包含之油分亦不可避免地包含於輪胎中，但當預先降低油展量時，輪胎所包含之油分亦減少，因此有相應地，於輪胎之設計上組成之自由度提昇之優點。 於本實施方式之共軛二烯系聚合物及其片狀或塊狀之成形體中亦可添加下述橡膠用軟化劑，就提昇生產橡膠組合物時之調配設計自由度之觀點而言，相對於共軛二烯系聚合物100質量份，橡膠用軟化劑較佳為2質量份以下，更佳為1.5質量份以下，進而更佳為1質量份以下，進而更佳為不添加橡膠用軟化劑之狀態。
作為橡膠用軟化劑，並無特別限定，例如可例舉：增量油、液狀橡膠、及樹脂等。
將共軛二烯系聚合物及其片狀或塊狀之成形體以未添加軟化劑成分之狀態提供就提昇使用上述成形體之橡膠組合物之生產時之調配設計自由度的觀點而言，較佳。 一般而言，相對於橡膠組合物整體之橡膠用軟化劑之總量存在上限，但當在共軛二烯系聚合物之片狀或塊狀之成形體中添加有軟化劑成分時，使用該成形體所製造之橡膠組合物中亦會包含上述軟化劑成分，因此會對相對於橡膠組合物整體之橡膠用軟化劑之總量產生壓力，而會限制生產橡膠組合物時需要調配之橡膠用軟化劑之種類或添加量之自由度。就根據橡膠組合物所需要之性能而提昇橡膠用軟化劑之種類、調配量之選擇之自由度之觀點而言，添加於共軛二烯系聚合物之片狀或塊狀之成形體之軟化劑成分之量較佳為減少。
雖無特別限定，但例如藉由減少添加於本實施方式之共軛二烯系聚合物、及其片狀或塊狀之成形體中之增量油，能夠於使用其等之橡膠組合物之生產時，能夠調配更多之增量油等樹脂。此就進一步提昇橡膠組合物及其硫化物之破壞強度之觀點而言較佳。
使用本實施方式之共軛二烯系聚合物之橡膠組合物及其片狀或塊狀之成形體就抑制凝膠生成之觀點、及提昇加工時之穩定性之觀點而言，亦可進而含有橡膠用穩定劑。
作為橡膠用穩定劑，並不限定於以下，可使用公知者，例如可例舉：2,6-二-第三丁基-4-羥基甲苯(以下，亦稱為「BHT)、3-(4'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯酚)丙酸正十八烷基酯、及2-甲基-4,6-雙[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化劑。
本實施方式之橡膠組合物包含橡膠成分100質量份、填充劑5.0質量份以上150質量份以下。 上述橡膠成分相對於橡膠成分之總量100質量份，包含本實施方式之共軛二烯系聚合物10質量份以上。 藉由使填充劑分散於包含本實施方式之共軛二烯系聚合物之橡膠成分中，硫化時之加工性進一步優異，可獲得其硫化物之低遲滯損失性、破壞特性、及耐磨性進一步優異之橡膠組合物。又，藉由使橡膠成分以規定之比例包含本實施方式之共軛二烯系聚合物，使得燃油效率、加工性、及耐磨性進一步提昇。
作為填充劑，並不限定於以下，例如可例舉二氧化矽系無機填充劑、碳黑、金屬氧化物、及金屬氫氧化物。其等之中，較佳為二氧化矽系無機填充劑。尤其是當將本實施方式之橡膠組合物用於輪胎、抗振橡膠等汽車零件、靴等硫化橡膠用途時，尤佳為包含二氧化矽系無機填充劑。此種填充劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為二氧化矽系無機填充劑，並無特別限定，可使用公知者，較佳為包含SiO 2或Si 3Al作為構成單元之固體粒子，更佳為包含SiO 2或Si 3Al作為構成單元之主成分之固體粒子。此處，主成分係指於二氧化矽系無機填充劑中含有超過50質量%、較佳為70質量%以上、更佳為80質量%以上之成分。
作為具體之二氧化矽系無機填充劑，並不限定於以下，例如可例舉：二氧化矽、黏土、滑石、雲母、矽藻土、矽灰石、蒙脫石、沸石、及玻璃纖維等無機纖維狀物質。又，亦可使用使表面疏水化之二氧化矽系無機填充劑或二氧化矽系無機填充劑與二氧化矽系以外之無機填充劑之混合物。其等之中，就進一步提昇橡膠組合物之強度及耐磨性之觀點而言，較佳為二氧化矽或玻璃纖維，更佳為二氧化矽。作為二氧化矽，並無特別限定，例如可例舉乾式二氧化矽、濕式二氧化矽、及合成矽酸鹽二氧化矽。該等二氧化矽之中，就進一步提昇橡膠組合物之破壞強度之觀點而言，較佳為濕式二氧化矽。
就進一步確實地獲得具有實用上良好之耐磨性及破壞強度之橡膠組合物之觀點而言，二氧化矽系無機填充劑之藉由BET吸附法所求出之氮吸附比表面積較佳為100 m 2/g以上300 m 2/g以下，更佳為170 m 2/g以上250 m 2/g以下。又，亦可視需要，組合使用比表面積相對小(例如，比表面積未達200 m 2/g)二氧化矽系無機填充劑、與比表面積相對大(例如200 m 2/g以上)之二氧化矽系無機填充劑。於本實施方式中，藉由使用尤其是比表面積相對大(例如，200 m 2/g以上)之二氧化矽系無機填充劑，共軛二烯系聚合物存在二氧化矽之分散性進一步提昇之趨勢。其結果，所獲得之橡膠組合物存在具有進一步優異之耐磨性、破壞強度、及低遲滯損失性之趨勢。
作為碳黑，並不限定於以下，例如可例舉：SRF、FEF、HAF、ISAF、及SAF等各類別之碳黑。其等之中，較佳為藉由BET吸附法所求出之氮吸附比表面積為50 m 2/g以上且鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量為80 mL/100g以下之碳黑。
作為金屬氧化物，只要為以化學式M xO y(M表示金屬原子，x及y各自獨立地表示1～6之整數)作為結構單元之主成分之固體粒子，則無特別限定，例如可例舉：氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、及氧化鋅。
作為金屬氫氧化物，並不限定於以下，例如可例舉：氫氧化鋁、氫氧化鎂、及氫氧化鋯。
本實施方式之橡膠組合物中之填充劑之含量相對於橡膠成分100質量份，為5.0質量份以上150質量份，較佳為20質量份以上100質量份以下，更佳為30質量份以上90質量份以下。藉由使填充劑處於上述範圍內，橡膠組合物存在硫化時之加工性進一步優異，其硫化物之低遲滯損失性、破壞特性、及耐磨性進一步優異之傾向。
本實施方式之橡膠組合物就確實地賦予乾地抓地性能及導電性等輪胎等用途所需要之性能的觀點而言，較佳為相對於包含共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份，包含0.5質量份以上100質量份以下之碳黑。就同樣之觀點而言，橡膠組合物包含相對於包含共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份，更佳為3.0質量份以上100質量份以下、進而較佳為5.0質量份以上50質量份以下之碳黑。
本實施方式之橡膠組合物亦可進而包含矽烷偶合劑。藉由使橡膠組合物包含矽烷偶合劑，可進一步提昇橡膠成分與填充劑之相互作用。 作為矽烷偶合劑，並不限定於以下，例如較佳為於一分子中具有硫鍵結部分及烷氧基矽烷基或矽烷醇基部分之化合物。作為此種化合物，並不限定於以下，例如可例舉：雙-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-四硫化物、雙-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-二硫化物、及雙-[2-(三乙氧基矽烷基)-乙基]-四硫化物等。
於本實施方式之橡膠組合物中，矽烷偶合劑之含量相對於填充劑100質量份，較佳為0.1質量份以上30質量份以下，更佳為0.5質量份以上20質量份以下，進而較佳為1.0質量份以上15質量份以下。若矽烷偶合劑之含量為上述範圍，則存在可進一步提昇橡膠成分與填充劑之相互作用之趨勢。
本實施方式之橡膠組合物亦可包含本實施方式之共軛二烯系聚合物以外之橡膠狀聚合物(以下，簡稱為「橡膠狀聚合物」)作為橡膠成分。將本實施方式之共軛二烯系聚合物與上述橡膠狀聚合物一併記載為「橡膠成分」。
作為橡膠狀聚合物，並不限定於以下，例如可例舉：共軛二烯系聚合物及其氫化物、共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物之無規共聚物及其氫化物、共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物之嵌段共聚物及其氫化物、非二烯系聚合物、以及天然橡膠等。再者，本實施方式之共軛二烯系聚合物以外之橡膠狀聚合物可在不滿足上述＜條件(i)＞～＜條件(iii)＞全部之方面上與本實施方式之共軛二烯系聚合物區分。
作為橡膠狀聚合物，並不限定於以下，例如可例舉：丁二烯橡膠及其氫化物、異戊二烯橡膠及其氫化物、苯乙烯-丁二烯橡膠及其氫化物、苯乙烯-丁二烯塊共聚物及其氫化物、苯乙烯-異戊二烯塊共聚物及其氫化物等苯乙烯系彈性體、以及丙烯腈-丁二烯橡膠及其氫化物等。
作為非二烯系聚合物，並不限定於以下，例如可例舉：乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯橡膠、乙烯-己烯橡膠、及乙烯-辛烯橡膠等烯烴系彈性體、丁基橡膠、溴化丁基橡膠、丙烯酸橡膠、氟橡膠、聚矽氧橡膠、氯化聚乙烯橡膠、表氯醇橡膠、α,β-不飽和腈-丙烯酸酯-共軌二烯共聚橡膠、胺基甲酸酯橡膠、以及聚硫橡膠等。
作為天然橡膠，並不限定於以下，例如可例舉：作為煙膠片之RSS3～5號、SMR、及環氧化天然橡膠等。
橡膠狀聚合物亦可為賦予了羥基、胺基等具有極性之官能基之改性橡膠。當使用本實施方式之橡膠組合物作為輪胎之材料時，橡膠狀聚合物較佳為選自由丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、天然橡膠、及丁基橡膠所組成之群中之1種以上。
橡膠狀聚合物之重量平均分子量就橡膠組合物之耐磨性、破壞強度、及低遲滯損失性與加工性之平衡性之觀點而言，較佳為2000以上2000000以下，更佳為5000以上1500000以下。又，橡膠狀聚合物亦可使用低分子量之橡膠狀聚合物、所謂液狀橡膠。該等橡膠狀聚合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
當本實施方式之橡膠組合物包含本實施方式之共軛二烯系聚合物及橡膠狀聚合物時，關於本實施方式之共軛二烯系聚合物相對於橡膠狀聚合物之含有比率(質量比)，(共軛二烯系聚合物/橡膠狀聚合物)較佳為10/90以上100/0以下，更佳為20/80以上90/10以下，進而較佳為30/70以上80/20以下。 即，橡膠成分係相對於上述橡膠成分之總量100質量份，包含較佳為10質量份以上100質量份以下、更佳為20質量份以上90質量份以下、進而較佳為30質量份以上80質量份以下之本實施方式之共軛二烯系聚合物者。若橡膠成分中所包含之共軛二烯系聚合物之比例為上述範圍，則橡膠組合物之硫化物存在耐磨性及低遲滯損失性進一步優異之趨勢。
本實施方式之橡膠組合物就進一步提昇其加工性之觀點而言，除橡膠成分以外，還可添加橡膠用軟化劑。 作為橡膠用軟化劑，並無特別限定，例如可例舉：液狀橡膠、樹脂、及增量油等。 作為液狀橡膠，並無特別限定，例如可例舉：液狀聚丁二烯、及液狀苯乙烯-丁二烯橡膠等。 當使用液狀橡膠作為橡膠用軟化劑時，除上述效果以外，還可進而降低橡膠組合物之玻璃轉移溫度，因此存在其硫化物之耐磨性、低遲滯損失性、及低溫特性進一步提昇之趨勢。 作為樹脂，並不限定於以下，例如可例舉：芳香族系石油樹脂、苯并呋喃-茚樹脂、萜烯系樹脂、松香衍生物(包含桐油樹脂)、妥爾油、妥爾油之衍生物、松香酯樹脂、天然及合成之萜烯樹脂、脂肪族碳化氫樹脂、芳香族碳化氫樹脂、混合脂肪族-芳香族碳化氫樹脂等碳化氫樹脂、香豆素-茚樹脂、苯酚樹脂、對第三丁基苯酚-乙炔樹脂、苯酚-甲醛樹脂、二甲苯-甲醛樹脂、單烯烴之低聚物、二烯烴之低聚物、氫化芳香族碳化氫樹脂等氫化碳化氫樹脂、環式脂肪族碳化氫樹脂、氫化桐油樹脂、氫化油樹脂、以及氫化油樹脂與單官能或多官能醇之酯等。 該等樹脂可單獨地使用1種，亦可併用2種以上。又，當使該等樹脂氫化時，可將不飽和基全部氫化，亦可殘留一部分。
當使用樹脂作為橡膠用軟化劑時，除上述效果以外，還存在橡膠組合物之硫化物之破壞強度進一步提昇之趨勢。 本實施方式之橡膠組合物就進一步提昇其硫化物之破壞強度之觀點而言，較佳為除橡膠成分，還添加作為橡膠用軟化劑之樹脂。
本實施方式之橡膠組合物就進一步提昇其加工性之觀點而言，除橡膠成分以外，還可添加橡膠用軟化劑，較佳為礦物油、或者液狀或低分子量之合成軟化劑。
作為增量油，例如可例舉：芳香油、環烷油、及石蠟油等。其等之中，就環境安全上之觀點、以及防止滲油及提昇濕地抓地性之觀點而言，較佳為利用IP346法之多環芳香族(PCA)成分為3質量%以下之芳香族油代替油。作為芳香族油代替油，並無特別限定，例如可例舉：Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12)799(1999)所示之TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts，經處理之蒸餾芳香族萃取物)、MES(Mild Extraction Solvate，溫和萃取溶劑合物)、及RAE(Residual Aromatic Extracts，殘留芳香族萃取物)。
用以謀求提昇橡膠之軟化、增加體積、及加工性之稱為加工處理油或稀釋油之礦物油系橡膠用軟化劑係芳香族環、環烷環、及鏈烷鏈之混合物。其中,屬於鏈烷鏈之碳數為總碳數中50%以上者稱為石蠟系，屬於環烷環之碳數為總碳數中30%以上45%以下者稱為環烷系，屬於芳香族碳數之碳數為超過總碳數中30%者稱為芳香族系。本實施方式之橡膠組合物較佳為包含具有適度芳香族含量者作為橡膠用軟化劑者。藉由包含此種橡膠用軟化劑，與共軛二烯系聚合物之親和性進一步提昇。
本實施方式之橡膠組合物中之橡膠用軟化劑之含量係由預先添加至本實施方式之共軛二烯系聚合物及上述橡膠狀聚合物中之橡膠用軟化劑之量、與製成橡膠組合物時所添加之橡膠用軟化劑之總量表示。
於本實施方式之橡膠組合物中，橡膠用軟化劑之含量相對於橡膠成分100質量份，較佳為0質量份以上100質量份以下，更佳為10質量份以上90質量份以下，進而較佳為30質量份以上90質量份以下。藉由使橡膠用軟化劑之含量相對於橡膠成分100質量份為100質量份以下，可抑制滲出，進一步抑制橡膠組合物表面之黏膩。
本實施方式之橡膠組合物可藉由將本實施方式之共軛二烯系聚合物、本實施方式之共軛二烯系聚合物以外之橡膠狀聚合物、填充劑、視需要之矽烷偶合劑、橡膠用軟化劑、及其他添加劑進行混合而製造。 關於混合方法，並無特別限定，例如可例舉：使用開口滾筒、班布里混合機、捏合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、或多軸螺桿擠出機等一般混合機之熔融混練方法；及將各成分熔融混練後，將溶劑加熱去除之方法。 其等之中，利用滾筒、班布里混合機、捏合機、或擠出機進行之熔融混練方法就生產性、及良混練性之觀點而言較佳。又，可將橡膠成分、填充劑、矽烷偶合劑、橡膠用軟化劑、及添加劑一次性混練，亦可分複數次進行混合。
本實施方式之橡膠組合物亦可製成藉由硫化劑實施了硫化處理之硫化物。作為硫化劑，並不限定於以下，例如可例舉：有機過氧化物及偶氮化合物等自由基產生劑、肟化合物、亞硝基化合物、聚胺化合物、硫、以及硫化合物。硫化合物中包含一氯化硫、二氯化硫、二硫化物化合物、及高分子多硫化合物等。
於本實施方式之橡膠組合物中，硫化劑之含量相對於橡膠成分100質量份，較佳為0.01質量份以上20質量份以下，更佳為0.1質量份以上15質量份以下。作為硫化方法，可使用先前公知之方法。又，作為硫化溫度，較佳為120℃以上200℃以下，更佳為140℃以上180℃以下。
將橡膠組合物硫化時，亦可視需要使用硫化加速劑及/或硫化助劑。作為硫化加速劑，可使用先前公知之材料，並不限定於以下，例如可例舉：亞磺醯胺系、胍系、秋蘭姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、及二硫代胺基甲酸酯系硫化加速劑。 又，作為硫化助劑，並不限定於以下，例如可例舉：鋅白、及硬脂酸。 硫化加速劑及硫化助劑之含量分別相對於橡膠成分100質量份，較佳為0.01質量份以上20質量份以下，更佳為0.1質量份以上15質量份以下。
本實施方式之橡膠組合物亦可於不阻礙本實施方式之效果之範圍內，亦可使用除上述以外之軟化劑及填充劑、耐熱穩定劑、抗靜電劑、耐候穩定劑、抗老化劑、著色劑、及潤滑劑等各種添加劑。作為軟化劑，可使用公知之軟化劑。作為填充劑，具體而言，並無特別限定，例如可例舉：碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋁、及硫酸鋇。作為耐熱穩定劑、抗靜電劑、耐候穩定劑、抗老化劑、著色劑、及潤滑劑，分別可使用公知之材料。
[輪胎] 本實施方式之輪胎含有上述之本實施方式之橡膠組合物。 作為本實施方式之輪胎，並不限定於以下，例如可例舉：節油輪胎、全季節輪胎、高性能輪胎、及無釘防滑輪胎等各種輪胎，本實施方式之橡膠組合物可適宜地用於胎面、胎體、胎側、及胎圈部等輪胎各部位。
再者，關於上述記載為較佳範圍等之數值範圍，除非特別說明，否則亦可替換為將記載為上限之各值與記載為下限之各值任意地組合而成之數值範圍。 [實施例]
以下，例舉具體之實施例及比較例，進一步詳細地說明本實施方式，但本發明並不受以下實施例及比較例任何限定。 實施例及比較例中之各種物性係藉由以下所示之方法進行測定。
於以下，將利用偶合改性劑進行改性前之聚合物記載為「未改性之共軛二烯系聚合物」，將利用偶合改性劑進行改性後之聚合物記載為「改性共軛二烯系聚合物」。 又，作為利用偶合改性劑進行改性前及改性後之聚合物之總稱，有時記載為「共軛二烯系聚合物」。
(物性1)利用GPC測定法進行測定之平均分子量 將未改性之共軛二烯系聚合物、及改性共軛二烯系聚合物作為試樣，使用連結有3根以聚苯乙烯系凝膠作為填充劑之管柱之GPC測定裝置(東曹公司製造之商品名「HLC-8320GPC」)、及折射率(RI)檢測器(東曹公司製造之商品名「HLC8020」)進行GPC測定。基於使用標準聚苯乙烯所獲得之校準曲線，求出重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及分子量分佈(Mw/Mn)。 溶離液係使用5 mmol/L之三乙基胺-THF(四氫呋喃)溶液。管柱係將東曹公司製造之商品名「TSKgel SuperMultiporeHZ-H」3根連接，在其前段連接作為保護管柱之東曹公司製造之商品名「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H」來使用。 使測定用試樣10 mg溶解於10 mL之THF中而製成測定溶液，將測定溶液10 μL注入至GPC測定裝置中，於烘箱溫度40℃、THF流量0.35 mL/分之條件下進行測定。 將測定結果作為該試樣之各平均分子量。
(物性2)聚合物慕尼黏度 將未改性之共軛二烯系聚合物、及改性共軛二烯系聚合物作為試樣，使用慕尼黏度計(上島製作所公司製造之商品名「VR1132」)並依據ISO 289，使用L形轉子測定慕尼黏度。 關於測定溫度，於將未改性之共軛二烯系聚合物作為試樣之情形時設為110℃。於將改性共軛二烯系聚合物作為試樣之情形時設為100℃。 將試樣於試驗溫度下預熱1分鐘後，使轉子以2 rpm旋轉，測定4分鐘後之轉矩，藉此測定慕尼黏度(ML (1+4))。
(物性3)慕尼鬆弛速率 將未改性之共軛二烯系聚合物、及改性共軛二烯系聚合物作為試樣，使用慕尼黏度計(上島製作所公司製造之商品名「VR1132」)並依據ISO 289，使用L形轉子測定慕尼黏度後，立即停止旋轉轉子，停止後在1.6秒間～5秒間每隔0.1秒以慕尼單元來記錄轉矩，求出將轉矩與時間(秒)進行雙對數繪圖時之直線之斜率，將其絕對值設為慕尼鬆弛速率(MSR)。 關於測定溫度，於將未改性之共軛二烯系聚合物作為試樣之情形時設為110℃。於將改性共軛二烯系聚合物作為試樣之情形時設為100℃。
(物性4、8)分支度分佈曲線與絕對分子量 將改性共軛二烯系聚合物作為試樣，使用連結有3根以聚苯乙烯系凝膠作為填充劑之管柱之GPC測定裝置(Malvern公司製造之商品名「GPCmax VE-2001」)，使用按光散射檢測器、RI檢測器、黏度檢測器(Malvern公司製造之商品名「TDA305」)之順序連結之3個檢測器進行測定，基於標準聚苯乙烯，根據光散射檢測器及RI檢測器結果求出絕對分子量，根據RI檢測器及黏度檢測器之結果求出固有黏度。 直鏈聚合物之固有黏度亦依據[η 0]＝10 -3.498M 0.711，算出以與各分子量對應之固有黏度之比計之收縮因子(g')。上述式中，M為絕對分子量。 溶離液係使用加入有5 mmol/L之三乙基胺之THF。 管柱係連接東曹公司製造之商品名「TSKgel G4000HXL」、「TSKgel G5000HXL」、及「TSKgel G6000HXL」來使用。 使測定用之試樣20 mg溶解於10 mL之THF中而製成測定溶液，將測定溶液100 μL注入至GPC測定裝置中，於烘箱溫度40℃、THF流量1 mL/分之條件下測定。 藉由上述測定，獲得改性共軛二烯系聚合物之絕對分子量分佈曲線及分支度分佈曲線，使用收縮因子(g')，算出定義為g'＝6Bn/{(Bn＋1)(Bn＋2)}之分支度(Bn)。 將絕對分子量分佈曲線中峰頂之高度Hi作為基準，求出上述絕對分子量分佈曲線中高度為上述Hi之1/2之高度(1/2Hi)時之至少2個絕對分子量中最高絕對分子量Mw(high)處之共軛二烯系共聚物之分支度Bn(high)、最低絕對分子量Mw(low)處之共軛二烯系共聚物之分支度Bn(low)、絕對分子量分佈曲線之峰頂處之共軛二烯系共聚物之分支度Bn_top。進而，算出(Bn(high))－(Bn(top))、(Bn(low))－(Bn(top))、(Bn(high))/(Bn(low))。
(物性5)改性率 利用管柱吸附GPC法，以下述方式測定利用偶合改性劑進行改性前之聚合物(共軛二烯系聚合物)、利用偶合改性劑進行改性後之聚合物(改性共軛二烯系聚合物)之改性率。 管柱吸附GPC法係如下方法：利用以二氧化矽系凝膠作為填充劑之GPC管柱容易吸附改性共軛二烯系聚合物中得到改性之鹼性聚合物成分的特性，而求出改性聚合物之改性率。 以各聚合物作為試樣，利用聚苯乙烯系管柱測定包含試樣及低分子量內部標準聚苯乙烯之試樣溶液。 又，利用二氧化矽系管柱測定同樣之試樣溶液。 求出藉由使用聚苯乙烯系管柱之測定所獲得之層析圖、與藉由使用二氧化矽系管柱之測定所獲得之層析圖的差量，藉此測定對於二氧化矽系管柱之吸附量，求出改性率。
＜試樣溶液之製備＞： 將使試樣10 mg及標準聚苯乙烯5 mg溶解於10 mL之THF中而成者作為試樣溶液。於下述測定條件測定共軛二烯系聚合物及改性共軛二烯系聚合物之改性率。
＜使用聚苯乙烯系管柱之GPC測定條件＞ 使用東曹公司製造之商品名「HLC-8320GPC」、及RI檢測器(東曹公司製造之商品名「HLC8020」)進行GPC測定。 使用5 mmol/L之三乙基胺-THF溶液作為溶離液，將試樣溶液10 μL注入至GPC裝置，於管柱烘箱溫度40℃、THF流量0.35 mL/分之條件下獲得層析圖。 管柱係將3根東曹公司製造之商品名「TSKgel SuperMultiporeHZ-H」連接，在其前段連接作為保護管柱之東曹公司製造之商品名「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H」來使用。
＜使用二氧化矽系管柱之GPC測定條件＞ 使用東曹公司製造之商品名「HLC-8320GPC」、及RI檢測器(東曹公司製造之商品名「HLC8020」)進行GPC測定。 使用THF作為溶離液，將試樣溶液50 μL注入至裝置中，於管柱烘箱溫度40℃、THF流量0.5 ml/分之條件下獲得層析圖。 管柱係將安捷倫公司製造之商品名「Zorbax PSM-1000S」、「PSM-300S」、「PSM-60S」依序連接，在其前段連接作為保護管柱之商品名「DIOL 4.6×12.5 mm 5micron」來使用。
改性率之計算方法： 針對藉由使用聚苯乙烯系管柱之測定所獲得之層析圖，以峰面積之整體作為100，求出試樣之峰面積P1、及標準聚苯乙烯之峰面積P2。又，針對藉由使用二氧化矽系管柱之測定所獲得之層析圖，以峰面積之整體作為100，求出試樣之峰面積P3、及標準聚苯乙烯之峰面積P4。由下述式求出改性率(質量%)。 改性率(質量%)＝[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100 (其中，P1＋P2＝P3＋P4＝100)
(物性6)鍵結乙烯基芳香族單體單元量(鍵結苯乙烯量) 以改性共軛二烯系聚合物作為試樣，使試樣100 mg溶解於氯仿100 mL中而製成測定用試樣。 藉由分光光度計(島津製作所公司製造之商品名「UV-2450」)測定各試樣而獲得吸光光譜。根據源自苯乙烯之苯基之紫外線(254 nm附近)之吸光量，算出相對於改性共軛二烯系聚合物100質量%之鍵結苯乙烯量(質量%)。
(物性7)鍵結共軛二烯中之乙烯基鍵之量(鍵結丁二烯中之1,2-乙烯基鍵之量) 以改性共軛二烯系聚合物作為試樣，使試樣50 mg溶解於10 mL之二硫化碳中而製成測定用試樣。 於600～1000 cm -1之範圍內藉由傅立葉變換紅外分光光度計(日本分光公司製造之商品名「FT-IR230」)測定各試樣之紅外線光譜。 依據漢普頓之方法(R.R.Hampton，Analytical Chemistry 21,923(1949)所記載之方法)，根據特定波數下之吸光度求出鍵結丁二烯中之1,2-乙烯基鍵之量(mol%)。
(物性9)玻璃轉移溫度(玻璃轉移點) 以改性共軛二烯系聚合物作為試樣，依據ISO 22768：2006並使用示差掃描熱量計(MAC Science公司製造之商品名「DSC3200S」)進行DSC測定。於氦氣50 mL/分之流通下，以20℃/分自-100℃進行升溫，並且記錄DSC曲線，將DSC微分曲線之峰頂(Inflection point)作為玻璃轉移溫度(玻璃轉移點)。
(實施例1)改性共軛二烯系聚合物(A1) 將內容積為10 L，內部之高度(L)與直徑(D)之比(L/D)為4.0且底部具有入口、頂部具有出口並具有攪拌機及溫度控制用之套管之槽型壓力容器作為聚合分支反應器並2個連結。 將預先去除了水分之1,3-丁二烯、苯乙烯、及正己烷分別於18.5 g/分、6.2 g/分、及117.4 g/分之條件下進行混合，並且連續地供給至第1反應器之底部。再者，上述供給時，在混合溶液即將進入至第1反應器之前，將用以使殘存雜質去活性化之正丁基鋰於0.096 mmol/分之條件下，藉由靜態混合器進行混合並且連續地添加。又，在供給1,3-丁二烯、苯乙烯、正己烷、及正丁基鋰之同時，將作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷、及作為聚合起始劑之正丁基鋰(表1中，表示為「d-1」)分別於0.049 mmol/分、及0.202 mmol/分之條件下，將反應溶液利用攪拌機充分攪拌，並且供給至第1反應器之底部。再者，第1反應器內之溫度係保持為82℃。
將藉由於第1反應器中產生聚合反應而生成之共軛二烯系聚合物溶液自第1反應器之頂部連續地抽出，連續地供給至第2反應器之底部。當聚合充分穩定後，使1,3-丁二烯與苯乙烯進行共聚，並且自第2反應器之底部於0.006 mmol/分之條件下供給作為分支化劑之三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷(表1中，表示「c-1」)，進而於6.2 g/分之條件下添加追加之1,3-丁二烯，而進行聚合分支步驟。 再者，第2反應器內之溫度係保持為86℃。自第2反應器之出口抽出少量之共軛二烯系聚合物溶液，以共軛二烯系聚合物每100 g抗氧化劑(BHT)成為0.2 g之方式添加抗氧化劑(BHT)後，去除溶劑。針對所獲得之共軛二烯系聚合物，利用GPC測定對各種分子量、及110℃之慕尼黏度、慕尼鬆弛速率進行測定。 將物性示於表1(物性1-1、1-2、1-3、物性2、物性3)。
繼而，將自第2反應器之頂部流出之共軛二烯系聚合物溶液供給至靜態混合器。進而，將作為偶合改性劑之1-甲基-4-(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)哌𠯤(表1中，表示為「a-1」)於0.104 mmol/分之條件下，將四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺(表1中，表示為「b-1」)於0.003 mmol/分之條件下連續地添加至在靜態混合器中連續流動之共軛二烯系聚合物溶液中，藉此使共軛二烯系聚合物偶合。此時，直至向自第2反應器之出口流出之聚合物溶液添加偶合改性劑為止之時間為4.8分鐘，添加有偶合改性劑時之聚合物溶液之溫度為68℃。又，第2反應器之出口處之聚合物溶液之溫度、與添加偶合改性劑時之聚合物溶液之溫度的差為2℃。
繼而，以每100 g聚合物中抗氧化劑(BHT)成為0.2 g之方式將抗氧化劑(BHT)之正己烷溶液於0.055 g/分之條件下連續地添加至自靜態混合器流出之聚合物溶液中，使偶合反應結束。藉由蒸汽汽提去除溶劑，成形為成型件狀，藉此獲得改性共軛二烯系聚合物(A1)。測定所獲得之改性共軛二烯系聚合物(A1)之各種物性。 將測定結果示於表1。
(實施例2)改性共軛二烯系聚合物(A2) 除將作為分支化劑之c-1以0.011 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.093 mmol/分、0.006 mmol/分進行供給以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A2)。 將改性共軛二烯系聚合物(A2)之各物性示於表1。
(實施例3)改性共軛二烯系聚合物(A3) 除將作為聚合起始劑之d-1以0.193 mmol/分、作為分支化劑之c-1以0.011 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.077 mmol/分、0.008 mmol/分進行供給以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A3)。 將改性共軛二烯系聚合物(A3)之各物性示於表1。
(實施例4)改性共軛二烯系聚合物(A4) 除將作為聚合起始劑之d-1以0.193 mmol/分、作為分支化劑之c-1以0.011 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.066 mmol/分、0.011 mmol/分進行供給以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A4)。 將改性共軛二烯系聚合物(A4)之各物性示於表1。
(實施例5)改性共軛二烯系聚合物(A5) 除將作為聚合起始劑之d-1以0.193 mmol/分、作為分支化劑之c-1以0.011 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.056 mmol/分、0.014 mmol/分進行供給以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A5)。 將改性共軛二烯系聚合物(A5)之各物性示於表1。
(實施例6)改性共軛二烯系聚合物(A6) 除將作為聚合起始劑之d-1以0.193 mmol/分、作為分支化劑之c-1以0.011 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.033 mmol/分、0.019 mmol/分進行供給以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A6)。 將改性共軛二烯系聚合物(A6)之各物性示於表1。
(實施例7)改性共軛二烯系聚合物(A7) 除將作為聚合起始劑之d-1以0.173 mmol/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.045 mmol/分、作為分支化劑之c-1以0.010 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.071 mmol/分、0.007 mmol/分進行供給以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A7)。 將改性共軛二烯系聚合物(A7)之各物性示於表2。
(實施例8)改性共軛二烯系聚合物(A8) 除將作為聚合起始劑之d-1以0.221 mmol/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.054 mmol/分、作為分支化劑之c-1以0.012 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.088 mmol/分、0.009 mmol/分進行供給以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A8)。 將改性共軛二烯系聚合物(A8)之各物性示於表2。
(實施例9)改性共軛二烯系聚合物(A9) 除將作為聚合起始劑之d-1以0.193 mmol/分、作為分支化劑之c-1以0.022 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.077 mmol/分、0.008 mmol/分進行供給以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A8)。 將改性共軛二烯系聚合物(A9)之各物性示於表2。
(實施例10)改性共軛二烯系聚合物(A10) 除將作為聚合起始劑之d-1以0.193 mmol/分、作為分支化劑之c-1以0.022 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.033 mmol/分、0.019 mmol/分進行供給以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A10)。 將改性共軛二烯系聚合物(A10)之各物性示於表2。
(實施例11)改性共軛二烯系聚合物(A11) 除將作為聚合起始劑之d-1以0.193 mmol/分、作為分支化劑之c-1以0.011 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.054 mmol/分、0.006 mmol/分進行供給以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A11)。 將改性共軛二烯系聚合物(A11)之各物性示於表2。
(實施例12)改性共軛二烯系聚合物(A12) 除將2個連結之槽型壓力容器變更為內容積15 L且內部之高度(L)與直徑(D)之比(L/D)為6.0者，並將1,3-丁二烯以10.4 g/分、苯乙烯以4.0 g/分、正己烷以66.9 g/分、雜質處理用之正丁基鋰以0.062 mmol/分、作為聚合起始劑之d-1以0.125 mmol/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.031 mmol/分、追加之1,3-丁二烯以5.6 g/分、作為分支化劑之c-1以0.007 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.057 mmol/分、0.004 mmol/分進行供給，且將第1反應器之溫度設為68℃，將第2反應器之溫度設為86℃以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A12)。將改性共軛二烯系聚合物(A12)之各物性示於表2。
(實施例13)改性共軛二烯系聚合物(A13) 除將作為聚合起始劑之d-1以0.193 mmol/分、作為分支化劑之c-1以0.011 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷(表中，示為「b-2」)分別以0.077 mmol/分、0.016 mmol/分進行供給以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A13)。 將改性共軛二烯系聚合物(A13)之各物性示於表3。
(實施例14)改性共軛二烯系聚合物(A14) 除將1,3-丁二烯以19.7 g/分、苯乙烯以4.6 g/分、作為聚合起始劑之d-1以0.193 mmol/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.080 mmol/分、追加之1,3-丁二烯以6.6 g/分、作為分支化劑之c-1以0.011 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.100 mmol/分、0.003 mmol/分進行供給，並將第1反應器之溫度設為75℃，將第2反應器之溫度設為80℃以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A14)。將改性共軛二烯系聚合物(A14)之各物性示於表3。
(實施例15)改性共軛二烯系聚合物(A15) 除將1,3-丁二烯以19.7 g/分、苯乙烯以4.6 g/分、作為聚合起始劑之d-1以0.193 mmol/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.080 mmol/分、追加之1,3-丁二烯以6.6 g/分、作為分支化劑之c-1以0.011 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.089 mmol/分、0.005 mmol/分進行供給，並將第1反應器之溫度設為75℃，將第2反應器之溫度設為80℃以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A15)。將改性共軛二烯系聚合物(A15)之各物性示於表3。
(實施例16)改性共軛二烯系聚合物(A16) 除將1,3-丁二烯以19.7 g/分、苯乙烯以4.6 g/分、作為聚合起始劑之d-1以0.193 mmol/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.080 mmol/分、追加之1,3-丁二烯以6.6 g/分、作為分支化劑之c-1以0.011 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.077 mmol/分、0.008 mmol/分進行供給，並將第1反應器之溫度設為75℃，將第2反應器之溫度設為80℃以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A16)。將改性共軛二烯系聚合物(A16)之各物性示於表3。
(實施例17)改性共軛二烯系聚合物(A17) 除將1,3-丁二烯以19.7 g/分、苯乙烯以4.6 g/分、作為聚合起始劑之d-1以0.193 mmol/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.080 mmol/分、追加之1,3-丁二烯以6.6 g/分、作為分支化劑之c-1以0.011 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.066 mmol/分、0.011 mmol/分進行供給，並將第1反應器之溫度設為75℃，將第2反應器之溫度設為80℃以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A17)。將改性共軛二烯系聚合物(A17)之各物性示於表3。
(實施例18)改性共軛二烯系聚合物(A18) 除將1,3-丁二烯以19.7 g/分、苯乙烯以4.6 g/分、作為聚合起始劑之d-1以0.193 mmol/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.080 mmol/分、追加之1,3-丁二烯以6.6 g/分、作為分支化劑之c-1以0.011 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.056 mmol/分、0.014 mmol/分進行供給，並將第1反應器之溫度設為75℃，將第2反應器之溫度設為80℃以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A18)。將改性共軛二烯系聚合物(A18)之各物性示於表3。
(實施例19)改性共軛二烯系聚合物(A19) 除將1,3-丁二烯以20.8 g/分、苯乙烯以3.1 g/分、作為聚合起始劑之d-1以0.193 mmol/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.104 mmol/分、追加之1,3-丁二烯以6.9 g/分、作為分支化劑之c-1以0.011 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.100 mmol/分、0.003 mmol/分進行供給，並將第1反應器之溫度設為68℃，將第2反應器之溫度設為74℃以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A19)。將改性共軛二烯系聚合物(A19)之各物性示於表4。
(實施例20)改性共軛二烯系聚合物(A20) 除將1,3-丁二烯以20.8 g/分、苯乙烯以3.1 g/分、作為聚合起始劑之d-1以0.193 mmol/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.104 mmol/分、追加之1,3-丁二烯以6.9 g/分、作為分支化劑之c-1以0.011 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.089 mmol/分、0.005 mmol/分進行供給，並將第1反應器之溫度設為68℃，將第2反應器之溫度設為74℃以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A20)。將改性共軛二烯系聚合物(A20)之各物性示於表4。
(實施例21)改性共軛二烯系聚合物(A21) 除將1,3-丁二烯以20.8 g/分、苯乙烯以3.1 g/分、作為聚合起始劑之d-1以0.193 mmol/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.104 mmol/分、追加之1,3-丁二烯以6.9 g/分、作為分支化劑之c-1以0.011 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.077 mmol/分、0.008 mmol/分進行供給，並將第1反應器之溫度設為68℃，將第2反應器之溫度設為74℃以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A21)。將改性共軛二烯系聚合物(A21)之各物性示於表4。
(實施例22)改性共軛二烯系聚合物(A22) 除將1,3-丁二烯以20.8 g/分、苯乙烯以3.1 g/分、作為聚合起始劑之d-1以0.193 mmol/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.104 mmol/分、追加之1,3-丁二烯以6.9 g/分、作為分支化劑之c-1以0.011 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.066 mmol/分、0.011 mmol/分進行供給，並將第1反應器之溫度設為68℃，將第2反應器之溫度設為74℃以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A22)。改性共軛二烯系聚合物(A22)之各物性示於表4。
(實施例23)改性共軛二烯系聚合物(A23) 除將1,3-丁二烯以20.8 g/分、苯乙烯以3.1 g/分、作為聚合起始劑之d-1以0.193 mmol/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.104 mmol/分、追加之1,3-丁二烯以6.9 g/分、作為分支化劑之c-1以0.011 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.056 mmol/分、0.014 mmol/分進行供給，並將第1反應器之溫度設為68℃，將第2反應器之溫度設為74℃以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A23)。將改性共軛二烯系聚合物(A23)之各物性示於表4。
(實施例24)改性共軛二烯系聚合物(A24) 除將1,3-丁二烯以16.2 g/分、苯乙烯以9.2 g/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.045 mmol/分、追加之1,3-丁二烯以5.4 g/分、作為分支化劑之c-1以0.011 mmol/分進行供給，並將第1反應器之溫度設為83℃，將第2反應器之溫度設為88℃以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A24)。將改性共軛二烯系聚合物(A24)之各物性示於表4。
(實施例25)改性共軛二烯系聚合物(A25) 除將1,3-丁二烯以16.2 g/分、苯乙烯以9.2 g/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.045 mmol/分、追加之1,3-丁二烯以5.4 g/分、作為分支化劑之c-1以0.011 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.093 mmol/分、0.006 mmol/分進行供給，並將第1反應器之溫度設為83℃，將第2反應器之溫度設為88℃以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A25)。將改性共軛二烯系聚合物(A25)之各物性示於表5。
(實施例26)改性共軛二烯系聚合物(A26) 除將1,3-丁二烯以16.2 g/分、苯乙烯以9.2 g/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.045 mmol/分、追加之1,3-丁二烯以5.4 g/分、作為分支化劑之c-1以0.011 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.081 mmol/分、0.008 mmol/分進行供給，並將第1反應器之溫度設為83℃，將第2反應器之溫度設為88℃以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A26)。將改性共軛二烯系聚合物(A26)之各物性示於表5。
(實施例27)改性共軛二烯系聚合物(A27) 除將1,3-丁二烯以16.2 g/分、苯乙烯以9.2 g/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.045 mmol/分、追加之1,3-丁二烯以5.4 g/分、作為分支化劑之c-1以0.011 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.070 mmol/分、0.011 mmol/分進行供給，並將第1反應器之溫度設為83℃，將第2反應器之溫度設為88℃以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A27)。將改性共軛二烯系聚合物(A27)之各物性示於表5。
(實施例28)改性共軛二烯系聚合物(A28) 除將1,3-丁二烯以16.2 g/分、苯乙烯以9.2 g/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.045 mmol/分、追加之1,3-丁二烯以5.4 g/分、作為分支化劑之c-1以0.011 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.058 mmol/分、0.014 mmol/分進行供給，並將第1反應器之溫度設為83℃，將第2反應器之溫度設為88℃以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A28)。將改性共軛二烯系聚合物(A28)之各物性示於表5。
(實施例29)改性共軛二烯系聚合物(A29) 除將1,3-丁二烯以17.2 g/分、苯乙烯以7.9 g/分、作為聚合起始劑之d-1以0.197 mmol/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.060 mmol/分、追加之1,3-丁二烯以5.7 g/分、作為分支化劑之c-1以0.024 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.091 mmol/分、0.003 mmol/分進行供給，並將第1反應器之溫度設為78℃，將第2反應器之溫度設為78℃以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A29)。將改性共軛二烯系聚合物(A29)之各物性示於表5。
(實施例30)改性共軛二烯系聚合物(A30) 除將1,3-丁二烯以17.2 g/分、苯乙烯以7.9 g/分、作為聚合起始劑之d-1以0.197 mmol/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.060 mmol/分、追加之1,3-丁二烯以5.7 g/分、作為分支化劑之c-1以0.024 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.082 mmol/分、0.005 mmol/分進行供給，並將第1反應器之溫度設為78℃，將第2反應器之溫度設為78℃以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A30)。將改性共軛二烯系聚合物(A30)之各物性示於表5。
(實施例31)改性共軛二烯系聚合物(A31) 除將1,3-丁二烯以17.2 g/分、苯乙烯以7.9 g/分、作為聚合起始劑之d-1以0.197 mmol/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.060 mmol/分、追加之1,3-丁二烯以5.7 g/分、作為分支化劑之c-1以0.024 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.073 mmol/分、0.008 mmol/分進行供給，並將第1反應器之溫度設為78℃，將第2反應器之溫度設為78℃以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A31)。將改性共軛二烯系聚合物(A31)之各物性示於表6。
(實施例32)改性共軛二烯系聚合物(A32) 除將1,3-丁二烯以17.2 g/分、苯乙烯以7.9 g/分、作為聚合起始劑之d-1以0.197 mmol/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.060 mmol/分、追加之1,3-丁二烯以5.7 g/分、作為分支化劑之c-1以0.024 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.062 mmol/分、0.010 mmol/分進行供給，並將第1反應器之溫度設為78℃，將第2反應器之溫度設為78℃以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A32)。將改性共軛二烯系聚合物(A32)之各物性示於表6。
(實施例33)改性共軛二烯系聚合物(A33) 除將1,3-丁二烯以17.2 g/分、苯乙烯以7.9 g/分、作為聚合起始劑之d-1以0.197 mmol/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.060 mmol/分、追加之1,3-丁二烯以5.7 g/分、作為分支化劑之c-1以0.024 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.051 mmol/分、0.013 mmol/分進行供給，並將第1反應器之溫度設為78℃，將第2反應器之溫度設為78℃以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A33)。將改性共軛二烯系聚合物(A33)之各物性示於表6。
(實施例34)改性共軛二烯系聚合物(A34) 除將1,3-丁二烯以20.8 g/分、苯乙烯以3.1 g/分、作為聚合起始劑之d-1以0.207 mmol/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.032 mmol/分、追加之1,3-丁二烯以6.9 g/分、作為分支化劑之c-1以0.011 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.105 mmol/分、0.003 mmol/分進行供給，並將第1反應器之溫度設為82℃，將第2反應器之溫度設為86℃以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A34)。將改性共軛二烯系聚合物(A34)之各物性示於表6。
(實施例35)改性共軛二烯系聚合物(A35) 除將1,3-丁二烯以20.8 g/分、苯乙烯以3.1 g/分、作為聚合起始劑之d-1以0.207 mmol/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.032 mmol/分、追加之1,3-丁二烯以6.9 g/分、作為分支化劑之c-1以0.011 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.094 mmol/分、0.006 mmol/分進行供給，並將第1反應器之溫度設為82℃，將第2反應器之溫度設為86℃以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A35)。將改性共軛二烯系聚合物(A35)之各物性示於表6。
(實施例36)改性共軛二烯系聚合物(A36) 除將1,3-丁二烯以20.8 g/分、苯乙烯以3.1 g/分、作為聚合起始劑之d-1以0.207 mmol/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.032 mmol/分、追加之1,3-丁二烯以6.9 g/分、作為分支化劑之c-1以0.011 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.083 mmol/分、0.009 mmol/分進行供給，並將第1反應器之溫度設為82℃，將第2反應器之溫度設為86℃以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A36)。將改性共軛二烯系聚合物(A36)之各物性示於表6。
(實施例37)改性共軛二烯系聚合物(A37) 除將1,3-丁二烯以20.8 g/分、苯乙烯以3.1 g/分、作為聚合起始劑之d-1以0.207 mmol/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.032 mmol/分、追加之1,3-丁二烯以6.9 g/分、作為分支化劑之c-1以0.011 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.070 mmol/分、0.012 mmol/分進行供給，並將第1反應器之溫度設為82℃，將第2反應器之溫度設為86℃以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A37)。將改性共軛二烯系聚合物(A37)之各物性示於表7。
(實施例38)改性共軛二烯系聚合物(A38) 除將1,3-丁二烯以20.8 g/分、苯乙烯以3.1 g/分、作為聚合起始劑之d-1以0.207 mmol/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.032 mmol/分、追加之1,3-丁二烯以6.9 g/分、作為分支化劑之c-1以0.011 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.058 mmol/分、0.014 mmol/分進行供給，並將第1反應器之溫度設為82℃，將第2反應器之溫度設為86℃以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A38)。將改性共軛二烯系聚合物(A38)之各物性示於表7。
(實施例39)改性共軛二烯系聚合物(A39) 除將作為聚合起始劑之d-1以0.207 mmol/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.028 mmol/分、作為分支化劑之c-1以0.011 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.105 mmol/分、0.003 mmol/分進行供給，並將第1反應器之溫度設為83℃，將第2反應器之溫度設為88℃以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A39)。將改性共軛二烯系聚合物(A39)之各物性示於表7。
(實施例40)改性共軛二烯系聚合物(A40) 除將作為聚合起始劑之d-1以0.207 mmol/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.028 mmol/分、作為分支化劑之c-1以0.011 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.093 mmol/分、0.006 mmol/分進行供給，並將第1反應器之溫度設為83℃，將第2反應器之溫度設為88℃以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A40)。將改性共軛二烯系聚合物(A40)之各物性示於表7。
(實施例41)改性共軛二烯系聚合物(A41) 除將作為聚合起始劑之d-1以0.207 mmol/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.028 mmol/分、作為分支化劑之c-1以0.011 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.081 mmol/分、0.009 mmol/分進行供給，並將第1反應器之溫度設為83℃，將第2反應器之溫度設為88℃以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A41)。將改性共軛二烯系聚合物(A41)之各物性示於表7。
(實施例42)改性共軛二烯系聚合物(A42) 除將作為聚合起始劑之d-1以0.207 mmol/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.028 mmol/分、作為分支化劑之c-1以0.011 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.070 mmol/分、0.012 mmol/分進行供給，並將第1反應器之溫度設為83℃，將第2反應器之溫度設為88℃以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A42)。將改性共軛二烯系聚合物(A42)之各物性示於表7。
(實施例43)改性共軛二烯系聚合物(A43) 除將作為聚合起始劑之d-1以0.207 mmol/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.028 mmol/分、作為分支化劑之c-1以0.011 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.060 mmol/分、0.014 mmol/分進行供給，並將第1反應器之溫度設為83℃，將第2反應器之溫度設為88℃以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A43)。將改性共軛二烯系聚合物(A43)之各物性示於表8。
(實施例44)改性共軛二烯系聚合物(A44) 除將1,3-丁二烯以15.0 g/分、苯乙烯以10.8 g/分、作為聚合起始劑之d-1以0.193 mmol/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.092 mmol/分、追加之1,3-丁二烯以5.0 g/分、作為分支化劑之c-1以0.011 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.077 mmol/分、0.008 mmol/分進行供給，並將第1反應器之溫度設為68℃，將第2反應器之溫度設為74℃以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A44)。將改性共軛二烯系聚合物(A44)之各物性示於表8。
(實施例45)改性共軛二烯系聚合物(A45) 除將1,3-丁二烯以14.3 g/分、苯乙烯以11.7 g/分、作為聚合起始劑之d-1以0.193 mmol/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.100 mmol/分、追加之1,3-丁二烯以4.8 g/分、作為分支化劑之c-1以0.011 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.077 mmol/分、0.008 mmol/分進行供給，並將第1反應器之溫度設為82℃，將第2反應器之溫度設為82℃以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A45)。將改性共軛二烯系聚合物(A45)之各物性示於表8。
(實施例46)改性共軛二烯系聚合物(A46) 除將1,3-丁二烯以13.9 g/分、苯乙烯以12.3 g/分、作為聚合起始劑之d-1以0.193 mmol/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.092 mmol/分、追加之1,3-丁二烯以4.6 g/分、作為分支化劑之c-1以0.011 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.077 mmol/分、0.008 mmol/分進行供給，並將第1反應器之溫度設為68℃，將第2反應器之溫度設為74℃以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A46)。將改性共軛二烯系聚合物(A46)之各物性示於表8。
(實施例47)改性共軛二烯系聚合物(A47) 除將1,3-丁二烯以24.1 g/分、苯乙烯以0 g/分、正己烷以134.7 g/分、雜質處理用之正丁基鋰以0.076 mmol/分、作為聚合起始劑之d-1以0.245 mmol/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.009 mmol/分、追加之1,3-丁二烯以0 g/分、作為分支化劑之c-1以0.014 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.094 mmol/分、0.010 mmol/分進行供給，並將第1反應器之溫度設為76℃，將第2反應器之溫度設為76℃以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A47)。將改性共軛二烯系聚合物(A47)之各物性示於表8。
(實施例48)改性共軛二烯系聚合物(A48) 除將作為聚合起始劑之d-1以0.193 mmol/分、作為分支化劑之c-1以0.011 mmol/分、作為偶合改性劑之三甲氧基(丙基)矽烷(表1中，亦稱為「a-2」)以0.077 mmol/分、1,6-雙(三甲氧基矽烷基)己烷(表1中，稱為「b-3」)以0.016 mmol/分進行供給以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A48)。將改性共軛二烯系聚合物(A48)之各物性示於表8。
(實施例49)改性共軛二烯系聚合物(A49) 除將作為聚合起始劑之d-1以0.193 mmol/分、作為分支化劑之c-1以0.011 mmol/分、作為偶合改性劑之N-亞苄基-3-(三甲氧基矽烷基)丙烷-1-胺(表1中，亦稱為「a-3」)以0.052 mmol/分、b-1以0.008 mmol/分進行供給以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A49)。將改性共軛二烯系聚合物(A49)之各物性示於表9。
(實施例50)改性共軛二烯系聚合物(A50) 除將2個連結之槽型壓力容器變更為內容積15 L且內部之高度(L)與直徑(D)之比(L/D)為6.0者，並將作為聚合起始劑之d-1以0.193 mmol/分、正己烷以91.0 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.089 mmol/分、0.005 mmol/分進行供給，並將第1反應器之溫度設為68℃，將第2反應器之溫度設為86℃以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A50)。將改性共軛二烯系聚合物(A50)之各物性示於表9。
(實施例51)改性共軛二烯系聚合物(A51) 除將1,3-丁二烯以22.0 g/分、苯乙烯以1.5 g/分、作為聚合起始劑之d-1以0.212 mmol/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.054 mmol/分、追加之1,3-丁二烯以7.3 g/分、作為分支化劑之c-1以0.012 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.084 mmol/分、0.009 mmol/分進行供給以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A51)。將改性共軛二烯系聚合物(A51)之各物性示於表9。
(實施例52)改性共軛二烯系聚合物(A52) 除將1,3-丁二烯以22.0 g/分、苯乙烯以1.5 g/分、作為聚合起始劑之d-1以0.212 mmol/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.043 mmol/分、追加之1,3-丁二烯以7.3 g/分、作為分支化劑之c-1以0.012 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.084 mmol/分、0.009 mmol/分進行供給以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A52)。將改性共軛二烯系聚合物(A52)之各物性示於表9。
(實施例53)改性共軛二烯系聚合物(A53) 除將1,3-丁二烯以20.8 g/分、苯乙烯以3.1 g/分、作為聚合起始劑所製備之哌啶基鋰(亦稱為「1-鋰哌啶」)與正丁基鋰之混合溶液(哌啶基鋰與正丁基鋰之莫耳比設為0.75：0.25。表中，縮寫為「d-2」)以0.193 mmol/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.054 mmol/分、追加之1,3-丁二烯以6.9 g/分、作為分支化劑之c-1以0.011 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.077 mmol/分、0.008 mmol/分進行供給，並將第1反應器之溫度設為56℃，將第2反應器之溫度設為66℃以外，以與實施例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(A53)。將改性共軛二烯系聚合物(A53)之各物性示於表9。
(比較例1)改性共軛二烯系聚合物(B1) 將內容積為10 L且內部之高度(L)與直徑(D)之比(L/D)為4.0，並且底部具有入口、頂部具有出口且具有攪拌機及溫度控制用套管之槽型壓力容器作為聚合分支反應器並2個連結。 將預先去除了水分之1,3-丁二烯、苯乙烯、及正己烷分別於18.5 g/分、6.2 g/分、及138.9 g/分之條件下進行混合，並且連續地供給至第1反應器之底部。再者，上述供給時，在混合溶液即將進入至第1反應器前，將用以使殘存雜質去活性化之正丁基鋰於0.096 mmol/分之條件下藉由靜態混合器進行混合，並且連續地添加。又，在供給1,3-丁二烯、苯乙烯、正己烷、及正丁基鋰之同時，將作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷、及作為聚合起始劑之正丁基鋰分別於0.049 mmol/分、及0.193 mmol/分之條件下利用攪拌機充分攪拌反應溶液，並且供給至第1反應器之底部。再者，第1反應器內之溫度係保持為82℃。
將藉由於第1反應器中產生聚合反應而生成之共軛二烯系聚合物溶液自第1反應器之頂部連續地抽出，並連續地供給至第2反應器之底部。聚合充分穩定後，使1,3-丁二烯與苯乙烯進行共聚，並且自第2反應器之底部將作為分支化劑之三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷(表10中，稱為「c-1」)於0.011 mmol/分之條件下進行供給，進而將追加之1,3-丁二烯於6.2 g/分之條件下進行添加，進行聚合分支步驟。 再者，第2反應器內之溫度係保持為86℃。自第2反應器之出口抽出少量之共軛二烯系聚合物溶液，以共軛二烯系聚合物每100 g，抗氧化劑(BHT)成為0.2 g之方式添加抗氧化劑(BHT)後將溶劑除去。針對所獲得之共軛二烯系聚合物，利用GPC測定對各種分子量、110℃之慕尼黏度、及慕尼鬆弛速率進行測定。 將物性示於表10(物性1-1、1-2、1-3、物性2、物性3)。
繼而，將自第2反應器之頂部流出之共軛二烯系聚合物溶液供給至靜態混合器。進而將作為偶合改性劑之b-1以0.028 mmol/分之條件連續地添加至於靜態混合器中連續流動之共軛二烯系聚合物溶液中，藉此使共軛二烯系聚合物偶合。此時，直至向自第2反應器之出口流出之聚合物溶液添加偶合改性劑為止之時間為4.8分鐘，添加有偶合改性劑時之聚合物溶液之溫度為68℃。又，第2反應器之出口處之聚合物溶液之溫度、與添加偶合改性劑時之聚合物溶液之溫度的差為2℃。
進而，將抗氧化劑(BHT)之正己烷溶液於0.055 g/分之條件下以聚合物每100 g抗氧化劑(BHT)成為0.2 g之方式連續地添加至自靜態混合器流出之聚合物溶液中，使偶合反應結束。藉由蒸汽汽提去除溶劑，成形為成型件狀，藉此獲得改性共軛二烯系聚合物(B1)。對所獲得之改性共軛二烯系聚合物(B1)之各種物性進行測定。將測定結果示於表10。
(比較例2)改性共軛二烯系聚合物(B2) 除將正己烷以117.4 mmol/分進行供給，不添加作為分支化劑之c-1，且將作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.077 mmol/分、0.008 mmol/分進行供給以外，以與比較例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(B2)。將改性共軛二烯系聚合物(B2)之各物性示於表10。
(比較例3)改性共軛二烯系聚合物(B3) 除將作為聚合起始劑之正丁基鋰以0.144 mmol/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.038 mmol/分、作為分支化劑之c-1以0.009 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.061 mmol/分、0.006 mmol/分進行供給以外，以與比較例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(B3)。將改性共軛二烯系聚合物(B3)之各物性示於表10。
(比較例4)改性共軛二烯系聚合物(B4) 除將作為聚合起始劑之正丁基鋰以0.221 mmol/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.054 mmol/分、作為分支化劑之c-1以0.025 mmol/分、作為偶合改性劑之a-1及b-1分別以0.032 mmol/分、0.019 mmol/分進行供給以外，以與比較例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(B4)。將改性共軛二烯系聚合物(B4)之各物性示於表10。
(比較例5)改性共軛二烯系聚合物(B5) 除將1,3-丁二烯以16.2 g/分、苯乙烯以9.2 g/分、作為聚合起始劑之正丁基鋰以0.202 mmol/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.045 mmol/分、追加之1,3-丁二烯以5.4 g/分、b-1以0.028 mmol/分進行供給，並不添加作為偶合改性劑之a-1以外，以與比較例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(B5)。將改性共軛二烯系聚合物(B5)之各物性示於表10。
(比較例6)改性共軛二烯系聚合物(B6) 除將1,3-丁二烯以15.0 g/分、苯乙烯以10.8 g/分、作為極性化合物之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.092 mmol/分、追加之1,3-丁二烯以5.0 g/分、b-1以0.028 mmol/分進行供給，並不添加作為偶合改性劑之a-1以外，以與比較例1相同之方式，獲得改性共軛二烯系聚合物(B6)。將改性共軛二烯系聚合物(B6)之各物性示於表10。
[表1]
      實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6
共軛二烯系聚合物或改性共軛二烯系聚合物 - A1 A2 A3 A4 A5 A6
聚合條件 丁二烯 (g/分) 18.5 18.5 18.5 18.5 18.5 18.5
追加之丁二烯 (g/分) 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2
苯乙烯 (g/分) 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2
正己烷 (g/分) 117.4 117.4 117.4 117.4 117.4 117.4
雜質處理用正丁基鋰 (mmol/分) 0.096 0.096 0.096 0.096 0.096 0.096
聚合起始劑 種類 - d-1 d-1 d-1 d-1 d-1 d-1
添加量 (mmol/分) 0.202 0.202 0.193 0.193 0.193 0.193
極性化合物 (mmol/分) 0.049 0.049 0.049 0.049 0.049 0.049
分支化劑 有無 - c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1
添加量 (mmol/分) 0.006 0.011 0.011 0.011 0.011 0.011
偶合改性劑A 種類 - a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1
添加量 (mmol/分) 0.104 0.093 0.077 0.066 0.056 0.033
偶合改性劑B 種類 - b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1
添加量 (mmol/分) 0.003 0.006 0.008 0.011 0.014 0.019
物性值 共軛二烯系聚合物 (物性1-1)數量平均分子量 (g/mol) 211,000 218,000 231,000 231,000 231,000 231,000
(物性1-2)重量平均分子量 (g/mol) 404,000 424,000 436,000 436,000 436,000 436,000
(物性1-3)Mw/Mn - 1.91 1.94 1.89 1.89 1.89 1.89
(物性2)慕尼黏度(110℃) - 41.8 47.8 55.4 55.4 55.4 55.4
(物性3)MSR(110℃)    0.88 0.83 0.79 0.79 0.79 0.79
(物性5)改性率 (質量%) - - - - - -
改性共軛二烯系聚合物 或 共軛二烯系聚合物 (物性1-1)數量平均分子量 (g/mol) 311,000 383,000 344,000 350,000 360,000 403,000
(物性1-2)重量平均分子量 (g/mol) 525,000 660,000 623,000 643,000 665,000 750,000
(物性1-3)Mw/Mn - 1.69 1.72 1.81 1.84 1.85 1.86
(物性2)慕尼黏度(100℃) - 97 131 120 133 136 145
(物性3)MSR(100℃)    0.74 0.64 0.56 0.49 0.44 0.39
(物性4-1)分支度分佈曲線之下凸極值之有無    有 有 有 有 有 有
(物性4-2)分支度Bn_high - 3.8 5.7 6.2 6.7 7.3 9.4
(物性4-3)分支度BnJow    3.3 4.1 4.5 4.8 4.9 6.5
(物性4-4)分支度Bn_top - 2.9 3.2 3.5 3.6 3.9 5.3
(物性4-5)(Bn_high)－(Bn_top)    0.9 2.5 2.7 3.1 3.4 4.1
(物性4-6)(Bn_low)－(Bn_top)    0.4 0.9 1.0 1.2 1.0 1.2
(物性4-7)(Bn_high)/(Bnjow)    1.15 1.39 1.38 1.40 1.49 1.45
(物性5)改性率 (質量%) 79 85 81 80 78 82
(物性6)鍵結苯乙烯量 (質量%) 20 20 20 20 20 20
(物性7)乙烯基鍵之量 (mol%) 20 20 20 20 20 20
(物性8)絕對分子量 (g/mol) 480,000 530,000 520,000 650,000 680,000 710,000
(物性9)玻璃轉移點 (℃) -60 -60 -60 -60 -60 -60
[表2]
      實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12
共軛二烯系聚合物或改性共軛二烯系聚合物 - A7 A8 A9 A10 A11 A12
聚合條件 丁二烯 (g/分) 18.5 18.5 18.5 18.5 18.5 10.4
追加之丁二烯 (g/分) 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2 5.6
苯乙烯 (g/分) 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2 4.0
正己烷 (g/分) 117.4 117.4 117.4 117.4 117.4 66.9
雜質處理用正丁基鋰 (mmol/分) 0.096 0.096 0.096 0.096 0.096 0.062
聚合起始劑 種類 - d-1 d-1 d-1 d-1 d-1 d-1
添加量 (mmol/分) 0.173 0.221 0.193 0.193 0.193 0.125
極性化合物 (mmol/分) 0.045 0.054 0.049 0.049 0.049 0.031
分支化劑 有無 - c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1
添加量 (mmol/分) 0.010 0.012 0.022 0.022 0.011 0.007
偶合改性劑A 種類 - a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1
添加量 (mmol/分) 0.071 0.088 0.077 0.033 0.054 0.057
偶合改性劑B 種類 - b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1
添加量 (mmol/分) 0.007 0.009 0.008 0.019 0.006 0.004
物性值 共軛二烯系聚合物 (物性1-1)數量平均分子量 (g/mol) 255,000 196,000 256,000 267,000 231,000 271,000
(物性1-2)重量平均分子量 (g/mol) 480,000 370,000 511,000 541,000 436,000 376,000
(物性1-3)Mw/Mn - 1.88 1.89 2.00 2.03 1.89 1.39
(物性2)慕尼黏度(110℃) - 65.0 41.0 65.6 70.0 55.4 60.0
(物性3)MSR(110℃)    0.79 0.83 0.64 0.65 0.79 0.75
(物性5)改性率 (質量%) - - - - - -
改性共軛二烯系聚合物或 共軛二烯系聚合物 (物性1-1)數量平均分子量 (g/mol) 374,000 290,000 370,000 433,000 314,000 374,000
(物性1-2)重量平均分子量 (g/mol) 690,000 530,000 700,000 810,000 584,000 503,000
(物性1-3)Mw/Mn - 1.84 1.83 1.89 1.87 1.86 1.34
(物性2)慕尼黏度(100℃) - 140 97 141 155 102 130
(物性3)MSR(100℃)    0.55 0.57 0.45 0.31 0.76 0.56
(物性4-1)分支度分佈曲線之下凸極值之有無    有 有 有 有 有 有
(物性4-2)分支度Bn_high - 6.2 6.2 8.2 14 5.7 6.2
(物性4-3)分支度Bn_low    4.5 4.5 6.7 10 4.2 4.5
(物性4-4)分支度Bn_top - 3.5 3.5 6.0 8.3 3.2 3.5
(物性4-5)(Bn_high)－(Bn_top)    2.7 2.7 2.2 5.7 2.5 2.7
(物性4-6)(Bn_low)－(Bn_top)    1.0 1.0 0.7 1.7 1.0 1.0
(物性4-7)(Bn_high)/(Bn_low)    1.38 1.38 1.22 1.40 1.36 1.38
(物性5)改性率 (質量%) 80 80 82 79 56 74
(物性6)鍵結苯乙烯量 (質量%) 20 20 20 20 20 20
(物性7)乙烯基鍵之量 (mol%) 20 20 20 20 20 20
(物性8)絕對分子量 (g/mol) 700,000 520,000 720,000 750,000 485,000 500,000
(物性9)玻璃轉移點 (℃) -60 -60 -60 -60 -60 -60
[表3]
      實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18
共軛二烯系聚合物或改性共軛二烯系聚合物 - A13 A14 A15 A16 A17 A18
聚合條件 丁二烯 (g/分) 18.5 19.7 19.7 19.7 19.7 19.7
追加之丁二烯 (g/分) 6.2 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6
苯乙烯 (g/分) 6.2 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6
正己烷 (g/分) 117.4 117.4 117.4 117.4 117.4 117.4
雜質處理用正丁基鋰 (mmol/分) 0.096 0.096 0.096 0.096 0.096 0.096
聚合起始劑 種類 - d-1 d-1 d-1 d-1 d-1 d-1
添加量 (mmol/分) 0.193 0.193 0.193 0.193 0.193 0.193
極性化合物 (mmol/分) 0.049 0.080 0.080 0.080 0.080 0.080
分支化劑 有無 - c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1
添加量 (mmol/分) 0.011 0.011 0.011 0.011 0.011 0.011
偶合改性劑A 種類 - a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1
添加量 (mmol/分) 0.077 0.100 0.089 0.077 0.066 0.056
偶合改性劑B 種類 - b-2 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1
添加量 (mmol/分) 0.016 0.003 0.005 0.008 0.011 0.014
物性值 共軛二烯系聚合物 (物性1-1)數量平均分子量 (g/mol) 231,000 235,000 235,000 235,000 235,000 235,000
(物性1-2)重量平均分子量 (g/mol) 436,000 441,000 441,000 441,000 441,000 441,000
(物性1-3)Mw/Mn - 1.89 1.88 1.88 1.88 1.88 1.88
(物性2)慕尼黏度(110℃) - 55.4 56.0 56.0 56.0 56.0 56.0
(物性3)MSR(110℃)    0.79 0.79 0.79 0.79 0.79 0.79
(物性5)改性率 (質量%) - - - - - -
改性共軛二烯系聚合物 或 共軛二烯系聚合物 (物性1-1)數量平均分子量 (g/mol) 334,000 331,000 393,000 350,000 344,000 346,000
(物性1-2)重量平均分子量 (g/mol) 583,000 565,000 680,000 637,000 653,000 665,000
(物性1-3)Mw/Mn - 1.75 1.71 1.73 1.82 1.90 1.92
(物性2)慕尼黏度(100℃) - 114 113 130 122 131 135
(物性3)MSR(100℃)    0.60 0.70 0.64 0.56 0.49 0.42
(物性4-1)分支度分佈曲線之下凸極值之有無    有 有 有 有 有 有
(物性4-2)分支度Bn_high - 5.4 4.5 5.7 6.2 6.7 7.3
(物性4-3)分支度Bn_low    4.5 3.8 4.1 4.5 4.8 4.9
(物性4-4)分支度Bn_top 一 3.5 3.1 3.2 3.5 3.6 3.9
(物性4-5)(Bn_high)－(Bn_top)    1.9 1.4 2.5 2.7 3.1 3.4
(物性4-6)(Bn_low)－(Bn_top)    1.0 0.7 0.9 1.0 1.2 1.0
(物性4-7)(Bn_high)/(Bn_low)    1.20 1.18 1.39 1.38 1.40 1.49
(物性5)改性率 (質量%) 77 80 84 80 80 77
(物性6)鍵結苯乙烯量 (質量%) 20 15 15 15 15 15
(物性7)乙烯基鍵之量 (mol%) 20 30 30 30 30 30
(物性8)絕對分子量 (g/mol) 460,000 502,000 525,000 531,000 654,000 705,000
(物性9)玻璃轉移點 (℃) -60 -60 -60 -60 -60 -60
[表4]
      實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24
共軛二烯系聚合物或改性共軛二烯系聚合物 - A19 A20 A21 A22 A23 A24
聚合條件 丁二烯 (g/分) 20.8 20.8 20.8 20.8 20.8 16.2
追加之丁二烯 (g/分) 6.9 6.9 6.9 6.9 6.9 5.4
苯乙烯 (g/分) 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 9.2
正己烷 (g/分) 117.4 117.4 117.4 117.4 117.4 117.4
雜質處理用正丁基鋰 (mmol/分) 0.096 0.096 0.096 0.096 0.096 0.096
聚合起始劑 種類 - d-1 d-1 d-1 d-1 d-1 d-1
添加量 (mmol/分) 0.193 0.193 0.193 0.193 0.193 0.202
極性化合物 (mmol/分) 0.104 0.104 0.104 0.104 0.104 0.045
分支化劑 有無 - c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1
添加量 (mmol/分) 0.011 0.011 0.011 0.011 0.011 0.011
偶合改性劑A 種類 - a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1
添加量 (mmol/分) 0.100 0.089 0.077 0.066 0.056 0.104
偶合改性劑B 種類 - b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1
添加量 (mmol/分) 0.003 0.005 0.008 0.011 0.014 0.003
物性值 共軛二烯系聚合物 (物性1-1)數量平均分子量 (g/mol) 240,000 240,000 240,000 240,000 240,000 231,000
(物性1-2)重量平均分子量 (g/mol) 448,000 448,000 448,000 448,000 448,000 430,000
(物性1-3)Mw/Mn - 1.87 1.87 1.87 1.87 1.87 1.86
(物性2)慕尼黏度(110℃) - 56.5 56.5 56.5 56.5 56.5 52.8
(物性3)MSR(110℃)    0.79 0.79 0.79 0.79 0.79 0.79
(物性5)改性率 (質量%) - - - - - -
改性共軛二烯系聚合物 或 共軛二烯系聚合物 (物性1-1)數量平均分子量 (g/mol) 336,000 398,000 357,000 347,000 350,000 315,000
(物性1-2)重量平均分子量 (g/mol) 570,000 686,000 642,000 658,000 669,000 570,000
(物性1-3)Mw/Mn - 1.70 1.72 1.80 1.90 1.91 1.81
(物性2)慕尼黏度(100℃) - 113 131 123 132 135 94
(物性3)MSR(100℃)    0.69 0.64 0.56 0.49 0.42 0.68
(物性4-1)分支度分佈曲線之下凸極值之有無    有 有 有 有 有 有
(物性4-2)分支度Bn_high - 4.5 5.7 6.2 6.7 7.3 4.5
(物性4-3)分支度Bn_low    3.8 4.1 4.5 4.8 4.9 3.8
(物性4-4)分支度Bn_top - 3.1 3.2 3.5 3.6 3.9 3.1
(物性4-5)(Bn_high)－(Bn_top)    1.4 2.5 2.7 3.1 3.4 1.4
(物性4-6)(Bn_low)－(Bn_top)    0.7 0.9 1.0 1.2 1.0 0.7
(物性4-7)(Bn_high)/(Bn_low)    1.18 1.39 1.38 1.40 1.49 1.18
(物性5)改性率 (質量%) 81 85 80 80 79 82
(物性6)鍵結苯乙烯量 (質量%) 10 10 10 10 10 30
(物性7)乙烯基鍵之量 (mol%) 40 40 40 40 40 20
(物性8)絕對分子量 (g/mol) 511,000 532,000 551,000 665,000 720,000 471,000
(物性9)玻璃轉移點 (℃) -62 -62 -62 -62 -62 -47
[表5]
      實施例25 實施例26 實施例27 實施例28 實施例29 實施例30
共軛二烯系聚合物或改性共軛二烯系聚合物 - A25 A26 A27 A28 A29 A30
聚合條件 丁二烯 (g/分) 16.2 16.2 16.2 16.2 17.2 17.2
追加之丁二烯 (g/分) 5.4 5.4 5.4 5.4 5.7 5.7
苯乙烯 (g/分) 9.2 9.2 9.2 9.2 7.9 7.9
正己烷 (g/分) 117.4 117.4 117.4 117.4 117.4 117.4
雜質處理用正丁基鋰 (mmol/分) 0.096 0.096 0.096 0.096 0.096 0.096
聚合起始劑 種類 - d-1 d-1 d-1 d-1 d-1 d-1
添加量 (mmol/分) 0.202 0.202 0.202 0.202 0.197 0.197
極性化合物 (mmol/分) 0.045 0.045 0.045 0.045 0.060 0.060
分支化劑 有無 - c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1
添加量 (mmol/分) 0.011 0.011 0.011 0.011 0.024 0.024
偶合改性劑A 種類 - a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1
添加量 (mmol/分) 0.093 0.081 0.070 0.058 0.091 0.082
偶合改性劑B 種類 - b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1
添加量 (mmol/分) 0.006 0.008 0.011 0.014 0.003 0.005
物性值 共軛二烯系聚合物 (物性1-1)數量平均分子量 (g/mol) 231,000 231,000 231,000 231,000 261,000 261,000
(物性1-2)重量平均分子量 (g/mol) 430,000 430,000 430,000 430,000 542,000 542,000
(物性1-3)Mw/Mn - 1.86 1.86 1.86 1.86 2.08 2.08
(物性2)慕尼黏度(110℃) - 52.8 52.8 52.8 52.8 72.5 72.5
(物性3)MSR(110℃)    0.79 0.79 0.79 0.79 0.56 0.56
(物性5)改性率 (質量%) - - - - - -
改性共軛二烯系聚合物 或 共軛二烯系聚合物 (物性1-1)數量平均分子量 (g/mol) 320,000 339,000 340,000 350,000 350,000 355,000
(物性1-2)重量平均分子量 (g/mol) 590,000 620,000 645,000 660,000 630,000 650,000
(物性1-3)Mw/Mn - 1.84 1.83 1.90 1.89 1.80 1.83
(物性2)慕尼黏度(100℃) - 100 107 115 121 108 116
(物性3)MSR(100℃)    0.62 0.58 0.49 0.43 0.63 0.59
(物性4-1)分支度分佈曲線之下凸極值之有無    有 有 有 有 有 有
(物性4-2)分支度Bn_high - 5.7 6.2 6.7 7.3 7.5 8.7
(物性4-3)分支度Bn_low    4.1 4.5 4.8 4.9 5.0 6.1
(物性4-4)分支度Bn_top - 3.2 3.5 3.6 3.9 4.1 5.2
(物性4-5)(Bn_high)－(Bn_top)    2.5 2.7 3.1 3.4 3.4 3.5
(物性4-6)(Bn_low)－(Bn_top)    0.9 1.0 1.2 1.0 0.9 0.9
(物性4-7)(Bn_high)/(Bn_low)    1.39 1.38 1.40 1.49 1.50 1.43
(物性5)改性率 (質量%) 83 82 79 78 74 73
(物性6)鍵結苯乙烯量 (質量%) 30 30 30 30 26 26
(物性7)乙烯基鍵之量 (mol%) 20 20 20 20 27 27
(物性8)絕對分子量 (g/mol) 480,000 500,000 540,000 580,000 520,000 540,000
(物性9)玻璃轉移點 (℃) -47 -47 -47 -47 -47 -47
[表6]
      實施例31 實施例32 實施例33 實施例34 實施例35 實施例36
共軛二烯系聚合物或改性共軛二烯系聚合物 - A31 A32 A33 A34 A35 A36
聚合條件 丁二烯 (g/分) 17.2 17.2 17.2 20.8 20.8 20.8
追加之丁二烯 (g/分) 5.7 5.7 5.7 6.9 6.9 6.9
苯乙烯 (g/分) 7.9 7.9 7.9 3.1 3.1 3.1
正己烷 (g/分) 117.4 117.4 117.4 117.4 117.4 117.4
雜質處理用正丁基鋰 (mmol/分) 0.096 0.096 0.096 0.096 0.096 0.096
聚合起始劑 種類 - d-1 d-1 d-1 d-1 d-1 d-1
添加量 (mmol/分) 0.197 0.197 0.197 0.207 0.207 0.207
極性化合物 (mmol/分) 0.060 0.060 0.060 0.032 0.032 0.032
分支化劑 有無 - c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1
添加量 (mmol/分) 0.024 0.024 0.024 0.011 0.011 0.011
偶合改性劑A 種類 - a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1
添加量 (mmol/分) 0.073 0.062 0.051 0.105 0.094 0.083
偶合改性劑B 種類 - b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1
添加量 (mmol/分) 0.008 0.010 0.013 0.003 0.006 0.009
物性值 共軛二烯系聚合物 (物性1-1)數量平均分子量 (g/mol) 261,000 261,000 261,000 217,000 217,000 217,000
(物性1-2)重量平均分子量 (g/mol) 542,000 542,000 542,000 404,000 404,000 404,000
(物性1-3)Mw/Mn - 2.08 2.08 2.08 1.86 1.86 1.86
(物性2)慕尼黏度(110℃) - 72.5 72.5 72.5 50.0 50.0 50.0
(物性3)MSR(110℃)    0.56 0.56 0.56 0.78 0.78 0.78
(物性5)改性率 (質量%) - - - - - -
改性共軛二烯系聚合物 或 共軛二烯系聚合物 (物性1-1)數量平均分子量 (g/mol) 375,000 380,000 390,000 331,000 340,000 344,000
(物性1-2)重量平均分子量 (g/mol) 680,000 700,000 730,000 590,000 610,000 623,000
(物性1-3)Mw/Mn - 1.81 1.84 1.87 1.78 1.79 1.81
(物性2)慕尼黏度(100℃) - 125 133 137 97 101 109.2
(物性3)MSR(100℃)    0.54 0.45 0.40 0.68 0.64 0.57
(物性4-1)分支度分佈曲線之下凸極值之有無    有 有 有 有 有 有
(物性4-2)分支度Bn_high - 8.3 8.7 9.3 4.5 5.7 6.2
(物性4-3)分支度Bn_low    6.5 6.8 6.9 3.8 4.1 4.5
(物性4-4)分支度Bn_top - 5.5 5.6 5.9 3.1 3.2 3.5
(物性4-5)(Bn_high)－(Bn_top)    2.8 3.1 3.4 1.4 2.5 2.7
(物性4-6)(Bn_low)－(Bn_top)    1.0 1.2 1.0 0.7 0.9 1.0
(物性4-7)(Bn_high)/(Bnjow)    1.28 1.28 1.35 1.18 1.39 1.38
(物性5)改性率 (質量%) 75 72 71 82 83 82
(物性6)鍵結苯乙烯量 (質量%) 26 26 26 10 10 10
(物性7)乙烯基鍵之量 (mol%) 27 27 27 20 20 20
(物性8)絕對分子量 (g/mol) 563,000 664,000 700,000 446,500 490,000 510,000
(物性9)玻璃轉移點 (℃) -47 -47 -47 -75 -75 -75
[表7]
      實施例37 實施例38 實施例39 實施例40 實施例41 實施例42
共軛二烯系聚合物或改性共軛二烯系聚合物 - A37 A38 A39 A40 A41 A42
聚合條件 丁二烯 (g/分) 20.8 20.8 18.5 18.5 18.5 18.5
追加之丁二烯 (g/分) 6.9 6.9 6.2 6.2 6.2 6.2
苯乙烯 (g/分) 3.1 3.1 6.2 6.2 6.2 6.2
正己烷 (g/分) 117.4 117.4 117.4 117.4 117.4 117.4
雜質處理用正丁基鋰 (mmol/分) 0.096 0.096 0.096 0.096 0.096 0.096
聚合起始劑 種類 - d-1 d-1 d-1 d-1 d-1 d-1
添加量 (mmol/分) 0.207 0.207 0.207 0.207 0.207 0.207
極性化合物 (mmol/分) 0.032 0.032 0.028 0.028 0.028 0.028
分支化劑 有無 - c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1
添加量 (mmol/分) 0.011 0.011 0.011 0.011 0.011 0.011
偶合改性劑A 種類 - a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1
添加量 (mmol/分) 0.070 0.058 0.105 0.093 0.081 0.070
偶合改性劑B 種類 - b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1
添加量 (mmol/分) 0.012 0.014 0.003 0.006 0.009 0.012
物性值 共軛二烯系聚合物 (物性1-1)數量平均分子量 (g/mol) 217,000 217,000 210,000 210,000 210,000 210,000
(物性1-2)重量平均分子量 (g/mol) 404,000 404,000 410,000 410,000 410,000 410,000
(物性1-3)Mw/Mn - 1.86 1.86 1.95 1.95 1.95 1.95
(物性2)慕尼黏度(110℃) - 50.0 50.0 48.4 48.4 48.4 48.4
(物性3)MSR(110℃)    0.78 0.78 0.79 0.79 0.79 0.79
(物性5)改性率 (質量%) - - - - - -
改性共軛二烯系聚合物 或 共軛二烯系聚合物 (物性1-1)數量平均分子量 (g/mol) 370,000 390,000 334,000 343,000 346,000 355,000
(物性1-2)重量平均分子量 (g/mol) 700,000 740,000 597,000 619,000 625,000 703,000
(物性1-3)Mw/Mn - 1.89 1.90 1.79 1.80 1.81 1.98
(物性2)慕尼黏度(100℃) - 122 134 95 100 107 120
(物性3)MSR(100℃)    0.52 0.42 0.68 0.64 0.56 0.50
(物性4-1)分支度分佈曲線之下凸極值之有無    有 有 有 有 有 有
(物性4-2)分支度Bn_high - 6.7 7.3 5.5 5.7 6.2 6.7
(物性4-3)分支度Bn_low    4.8 4.9 4.0 4.1 4.5 4.8
(物性4-4)分支度Bn_top - 3.6 3.9 3.1 3.2 3.5 3.6
(物性4-5)(Bn_high)－(Bn_top)    3.1 3.4 2.4 2.5 2.7 3.1
(物性4-6)(Bn_low)－(Bn_top)    1.2 1.0 0.9 0.9 1.0 1.2
(物性4-7)(Bn_high)/(Bn_low)    1.40 1.49 1.38 1.39 1.38 1.40
(物性5)改性率 (質量%) 79 78 81 82 80 78
(物性6)鍵結苯乙烯量 (質量%) 10 10 20 20 20 20
(物性7)乙烯基鍵之量 (mol%) 20 20 15 15 15 15
(物性8)絕對分子量 (g/mol) 600,000 660,000 447,000 493,000 514,000 605,000
(物性9)玻璃轉移點 (℃) -75 -75 -70 -70 -70 -70
[表8]
      實施例43 實施例44 實施例45 實施例46 實施例47 實施例48
共軛二烯系聚合物或改性共軛二烯系聚合物 - A43 A44 A45 A46 A47 A48
聚合條件 丁二烯 (g/分) 18.5 15.0 14.3 13.9 24.1 18.5
追加之丁二烯 (g/分) 6.2 5.0 4.8 4.6 0.0 6.2
苯乙烯 (g/分) 6.2 10.8 11.7 12.3 0.0 6.2
正己烷 (g/分) 117.4 117.4 117.4 117.4 134.7 117.4
雜質處理用正丁基鋰 (mmol/分) 0.096 0.096 0.096 0.096 0.076 0.096
聚合起始劑 種類 - d-1 d-1 d-1 d-1 d-1 d-1
添加量 (mmol/分) 0.207 0.193 0.193 0.193 0.245 0.193
極性化合物 (mmol/分) 0.028 0.092 0.100 0.092 0.009 0.049
分支化劑 有無 - c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1
添加量 (mmol/分) 0.011 0.011 0.011 0.011 0.014 0.011
偶合改性劑A 種類 - a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-2
添加量 (mmol/分) 0.060 0.077 0.077 0.077 0.094 0.077
偶合改性劑B 種類 - b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-3
添加量 (mmol/分) 0.014 0.008 0.008 0.008 0.010 0.016
物性值 共軛二烯系聚合物 (物性1-1)數量平均分子量 (g/mol) 210,000 242,000 240,000 241,000 185,000 231,000
(物性1-2)重量平均分子量 (g/mol) 410,000 453,000 451,000 455,000 330,000 436,000
(物性1-3)Mw/Mn - 1.95 1.87 1.88 1.89 1.89 1.89
(物性2)慕尼黏度(110℃) - 48.4 50.2 51.0 51.5 35.0 55.4
(物性3)MSR(110℃)    0.79 0.77 0.77 0.77 0.85 0.79
(物性5)改性率 (質量%) - - - - - -
改性共軛二烯系聚合物或 共軛二烯系聚合物 (物性1-1)數量平均分子量 (g/mol) 372,000 354,000 355,000 358,000 260,000 334,000
(物性1-2)重量平均分子量 (g/mol) 743,000 639,000 640,000 643,000 490,000 583,000
(物性1-3)Mw/Mn - 2.00 1.81 1.80 1.80 1.88 1.75
(物性2)慕尼黏度(100℃) - 131 119 117 117 82 114
(物性3)MSR(100℃)    0.43 0.54 0.53 0.53 0.61 0.60
(物性4-1)分支度分佈曲線之下凸極值之有無    有 有 有 有 有 有
(物性4-2)分支度Bn_high - 7.3 6.2 6.2 6.2 6.2 5.4
(物性4-3)分支度Bn_low    4.9 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
(物性4-4)分支度Bn_top - 3.9 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
(物性4-5)(Bn_high)－(Bn_top)    3.4 2.7 2.7 2.7 2.7 1.9
(物性4-6)(Bn_low)－(Bn_top)    1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
(物性4-7)(Bn_high)/(Bn_low)    1.49 1.38 1.38 1.38 1.38 1.20
(物性5)改性率 (質量%) 80 80 80 80 81 0
(物性6)鍵結苯乙烯量 (質量%) 20 15 15 15 0 20
(物性7)乙烯基鍵之量 (mol%) 15 30 30 30 15 20
(物性8)絕對分子量 (g/mol) 670,000 630,000 645,000 648,000 400,000 460,000
(物性9)玻璃轉移點 (℃) -70 -25 -25 -17 -90 -60
[表9]
      實施例49 實施例50 實施例51 實施例52 實施例53
共軛二烯系聚合物或改性共軛二烯系聚合物 - A49 A50 A51 A52 A53
聚合條件 丁二烯 (g/分) 18.5 18.5 22.0 22.0 20.8
追加之丁二烯 (g/分) 6.2 6.2 7.3 7.3 6.9
苯乙烯 (g/分) 6.2 6.2 1.5 1.5 3.1
正己烷 (g/分) 117.4 91.0 117.4 117.4 117.4
雜質處理用正丁基鋰 (mmol/分) 0.096 0.096 0.096 0.096 0.096
聚合起始劑 種類 - d-1 d-1 d-1 d-1 d-2
添加量 (mmol/分) 0.193 0.193 0.212 0.212 0.193
極性化合物 (mmol/分) 0.049 0.049 0.054 0.043 0.054
分支化劑 有無 - c-1 c-1 c-1 c-1 c-1
添加量 (mmol/分) 0.011 0.011 0.012 0.012 0.011
偶合改性劑A 種類 - a-3 a-1 a-1 a-1 a-1
添加量 (mmol/分) 0.052 0.089 0.084 0.084 0.077
偶合改性劑B 種類 - b-1 b-1 b-1 b-1 b-1
添加量 (mmol/分) 0.008 0.005 0.009 0.009 0.008
物性值 共軛二烯系聚合物 (物性1-1)數量平均分子量 (g/mol) 231,000 268,000 215,000 221,000 238,000
(物性1-2)重量平均分子量 (g/mol) 436,000 441,000 405,000 413,000 450,000
(物性1-3)Mw/Mn - 1.89 1.65 1.88 1.87 1.89
(物性2)慕尼黏度(110℃) - 55.4 51.2 42.0 44.0 54.2
(物性3)MSR(110℃)    0.79 0.87 0.76 0.77 0.79
(物性5)改性率 (質量%) - - - - 75
改性共軛二烯系聚合物或 共軛二烯系聚合物 (物性1-1)數量平均分子量 (g/mol) 350,000 429,000 320,000 330,000 355,000
(物性1-2)重量平均分子量 (g/mol) 643,000 660,000 632,000 642,000 641,000
(物性1-3)Mw/Mn - 1.84 1.54 1.98 1.95 1.81
(物性2)慕尼黏度(100℃) - 132 130 100 104 121
(物性3)MSR(100℃)    0.48 0.70 0.58 0.57 0.57
(物性4-1)分支度分佈曲線之下凸極值之有無    有 有 有 有 有
(物性4-2)分支度Bn_high - 6.7 5.9 6.3 6.3 6.1
(物性4-3)分支度Bn_low    5.0 4.2 4.6 4.6 4.4
(物性4-4)分支度Bn_top - 3.8 3.3 3.5 3.6 3.5
(物性4-5)(Bn_high)－(Bn_top)    2.9 2.6 2.8 2.7 2.6
(物性4-6)(Bn_low)－(Bn_top)    1.2 0.9 1.1 1.0 0.9
(物性4-7)(Bn_high)/(Bn_low)    1.34 1.40 1.37 1.37 1.39
(物性5)改性率 (質量%) 80 90 81 82 94
(物性6)鍵結苯乙烯量 (質量%) 20 20 5 5 10
(物性7)乙烯基鍵之量 (mol%) 20 20 25 20 40
(物性8)絕對分子量 (g/mol) 660,000 530,000 445,000 450,000 556,000
(物性9)玻璃轉移點 (℃) -60 -60 -75 -80 -62
[表10]
      比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
共軛二烯系聚合物或改性共軛二烯系聚合物 - B1 B2 B3 B4 B5 B6
聚合條件 丁二烯 (g/分) 18.5 18.5 18.5 18.5 16.2 15.0
追加之丁二烯 (g/分) 6.2 6.2 6.2 6.2 5.4 5.0
苯乙烯 (g/分) 6.2 6.2 6.2 6.2 9.2 10.8
正己烷 (g/分) 138.9 117.4 117.4 117.4 138.9 138.9
雜質處理用正丁基鋰 (mmol/分) 0.096 0.096 0.096 0.096 0.096 0.096
聚合起始劑 種類 - d-1 d-1 d-1 d-1 d-1 d-1
添加量 (mmol/分) 0.193 0.193 0.144 0.221 0.202 0.193
極性化合物 (mmol/分) 0.049 0.049 0.038 0.054 0.045 0.092
分支化劑 有無 - c-1 - c-1 c-1 c-1 c-1
添加量 (mmol/分) 0.011 0.000 0.009 0.025 0.011 0.011
偶合改性劑A 種類 - a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1
添加量 (mmol/分) 0.000 0.077 0.061 0.032 0.000 0.000
偶合改性劑B 種類 - b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1
添加量 (mmol/分) 0.028 0.008 0.006 0.019 0.028 0.028
物性值 共軛二烯系聚合物 (物性1-1)數量平均分子量 (g/mol) 231,000 213,372 287,871 196,000 231,000 242,000
(物性1-2)重量平均分子量 (g/mol) 436,000 382,730 550,009 370,000 430,000 453,000
(物性1-3)Mw/Mn - 1.89 1.79 1.91 1.89 1.86 1.87
(物性2)慕尼黏度(110℃) - 55.4 50.4 88.1 41.0 52.8 50.2
(物性3)MSR(110℃)    0.79 0.98 0.70 0.64 0.79 0.77
(物性5)改性率 (質量%) - - - - - -
改性共軛二烯系聚合物 或 共軛二烯系聚合物 (物性1-1)數量平均分子量 (g/mol) 453,000 336,263 396,739 355,000 437,137 457,137
(物性1-2)重量平均分子量 (g/mol) 890,000 612,148 736,723 670,000 874,793 894,793
(物性1-3)Mw/Mn - 1.96 1.82 1.86 1.89 2.00 1.96
(物性2)慕尼黏度(100℃) - 177 110 175 130 164 175
(物性3)MSR(100℃)    0.25 0.66 0.42 0.26 0.25 0.24
(物性4-1)分支度分佈曲線之下凸極值之有無       te 有 有    te
(物性4-2)分支度Bn_high - 12 5.8 6.2 14 10 10
(物性4-3)分支度Bn_low    5.3 2.1 4.5 10 5.2 5.2
(物性4-4)分支度Bn_top - 7.1 4.3 3.5 8.3 7.3 7.3
(物性4-5)(Bn_high)－(Bn_top)    4.9 2.7 2.7 5.7 2.7 2.7
(物性4-6)(Bn_low)－(Bn_top)    -1.8 -2.2 1.0 1.7 -2.1 -2.1
(物性4-7)(Bn_high)/(Bn_low)    2.26 2.76 1.38 1.40 1.92 1.92
(物性5)改性率 (質量%) 86 80 81 81 85 85
(物性6)鍵結苯乙烯量 (質量%) 30 20 20 20 30 30
(物性7)乙烯基鍵之量 (mol%) 20 20 20 20 20 20
(物性8)絕對分子量 (g/mol) 1,430,000 470,000 900,000 650,000 1,390,000 1,410,000
(物性9)玻璃轉移點 (℃) -60 -60 -60 -60 -47 -47
[改性共軛二烯系聚合物之成型件之評價] (評價1)成型件之外觀(裂紋、崩壞之有無) 關於利用實施例及比較例所示之方法所製造之改性共軛二烯系聚合物之成型件，利用目視對裂紋、崩壞之有無等外觀進行觀察，基於以下基準，官能檢查員每人以4分作為滿分來進行評價。成型件之外觀係改性共軛二烯系聚合物之成型件成形性之指標。 IV：破碎物無法黏結在一起而成形為成型件。 III：雖可成形為成型件但隨著時間經過可見崩壞。 II：成型件表面可見5%以下之裂紋、崩壞等。 I：成型件表面完全不可見裂紋、崩壞等。
[橡膠組合物之製作、及評價] (橡膠組合物之評價) 將表1～10所示之改性共軛二烯系聚合物A1～A53及B1～B6作為原料，並按以下所示之組成分別獲得橡膠組合物。 ・改性共軛二烯系聚合物(A1～A53、B1～B6之任一者)：70質量份(除油) ・丁二烯橡膠(宇部興產公司製造之商品名「BR150」)：30質量份 ・二氧化矽(贏創德固賽公司製造之商品名「Ultrasil 7000GR」，氮吸附比表面積170 m 2/g)：75.0質量份 ・碳黑(東海碳素公司製造之商品名「Seast KH(N339)」)：5.0質量份 ・矽烷偶合劑(贏創德固賽公司製造之商品名「Si75」，雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物)：6.0質量份 ・S-RAE oil(JX日礦日石能源公司製造之商品名「Process NC140」)：32.0質量份 ・鋅白：2.5質量份 ・硬脂酸：2.0質量份 ・抗老化劑(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺)：2.0質量份 ・硫：1.7質量份 ・硫化加速劑1(N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺)：1.7質量份 ・硫化加速劑2(二苯基胍)：2.0質量份
具體而言，將上述材料藉由以下方法進行混練而獲得橡膠組合物。使用具備溫度控制裝置之密閉混練機(內容量0.5 L)，於填充率65%、轉子轉速30～50 rpm之條件下將改性共軛二烯系聚合物(A1～A53、或B1～B6之任一者)、丁二烯橡膠、填充劑(二氧化矽、碳黑)、矽烷偶合劑、S-RAE油、鋅白、及硬脂酸進行混練，以作為第1階段之混練。此時，控制密閉混練機之溫度，以使排出溫度成為155～160℃，而獲得各橡膠組合物(調配物)。
繼而，作為第2階段之混練，將上述中所獲得之調配物冷卻至室溫後，加入抗老化劑，在與第1階段之混練相同之條件下再次進行混練，以提昇二氧化矽之分散。於該情形時，亦藉由控制混合機之溫度，而將調配物之排出溫度調整成155～160℃。冷卻後，作為第3階段之混練，利用設定為70℃之開口滾筒，加入硫、及硫化加速劑1及2並加以混練。其後，進行成形，利用硫化加壓機於160℃下進行20分鐘硫化。評價硫化前之橡膠組合物、及硫化後之橡膠組合物。 具體而言，藉由下述方法進行評價。將其評價結果示於表11～表20。
(評價2)排出物黏結性 關於利用實施例及比較例所示之方法所製造之未硫化之改性共軛二烯系聚合物，利用目視對剛自加壓捏合機排出後(第1階段混練中利用加壓捏合機之混練結束並剛被排出後)之黏結(形狀)進行觀察，基於以下之基準，官能檢查員每人以4分作為滿分來進行評價。黏結性係硫化物之加工性之指標。 IV：片邊緣部分之60%以下平滑，加工性非常差。 III：片邊緣部分之超過60%且80%以下平滑，加工性較差。 II：片邊緣部分之超過80%且90%以下平滑，加工性優異。 I：片邊緣部分之超過90%平滑，加工性非常優異。
(評價3、4)黏彈性參數(燃油效率、濕地抓地性) 使用Rheometric Scientific公司製造之黏彈性試驗機「ARES」，以扭轉模式測定黏彈性參數。各測定值係將比較例1之橡膠組合物之結果作為100進行指數化。 此處，將於50℃下以頻率10 Hz、應變3%所測得之tanδ作為低遲滯損失性、即燃油效率之指標，並將比較例1之結果作為100來進行標準化。指數越大，表示燃油效率越良好，將該數值超過65者評價為燃油效率優異。 又，將於0℃下以頻率10 Hz、應變1%所測得之tanδ作為濕地抓地性之指標，並將比較例1之結果作為100來進行標準化。指數越大，表示濕地抓地性越良好，將該數值超過65者評價為濕地抓地性優異者。
(評價5、6)拉伸強度及拉伸伸長率 依據JIS K6251之拉伸試驗法，測定拉伸強度及拉伸伸長率。各測定值係將比較例1之結果作為100來標準化。數值越大，表示拉伸強度、拉伸伸長率越良好，破壞特性優異。
(評價7)耐磨性 使用阿克隆磨耗試驗機(安田精機製作所公司)，依據JIS K6264-2，測定負荷44.4 N、1000次旋轉後之磨耗量。各測定值係將比較例1之結果作為100來標準化。數值越大，表示耐磨性越良好，將該數值超過80者評價為耐磨性優異者。
[表11]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6
共軛二烯系聚合物、 或改性共軛二烯系聚合物 A1 A2 A3 A4 A5 A6
成型件成形性 (評價1)外觀(裂紋、崩壞之有無) I I I II II II
加工性 (評價2)排出物之黏結性 I I I II II II
物性值 (評價3)黏彈性參數(燃油效率) 110 115 115 115 115 115
(評價4)黏彈性參數(濕地抓地性) 100 100 100 100 100 100
(評價5)拉伸強度 105 115 115 115 115 115
(評價6)拉伸伸長率 102 110 110 110 110 110
(評價7)耐磨性 112 127 125 127 130 134
[表12]
   實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12
共軛二烯系聚合物、 或改性共軛二烯系聚合物 A7 A8 A9 A10 All A12
成型件成形性 (評價1)外觀(裂紋、崩壞之有無) II I II II I II
加工性 (評價2)排出物之黏結性 II I II II I II
物性值 (評價3)黏彈性參數(燃油效率) 110 120 110 105 90 95
(評價4)黏彈性參數(濕地抓地性) 100 100 100 100 100 100
(評價5)拉伸強度 120 105 110 108 117 95
(評價6)拉伸伸長率 115 100 105 103 114 95
(評價7)耐磨性 135 115 133 137 125 90
[表13]
   實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18
共軛二烯系聚合物、 或改性共軛二烯系聚合物 A13 A14 A15 A16 A17 A18
成型件成形性 (評價1)外觀(裂紋、崩壞之有無) I I I I II II
加工性 (評價2)排出物之黏結性 I I I I II II
物性值 (評價3)黏彈性參數(燃油效率) 113 115 115 115 115 115
(評價4)黏彈性參數(濕地抓地性) 100 100 100 100 100 100
(評價5)拉伸強度 117 110 112 112 112 112
(評價6)拉伸伸長率 113 105 108 108 108 108
(評價7)耐磨性 125 115 120 125 127 130
[表14]
   實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24
共軛二烯系聚合物、 或改性共軛二烯系聚合物 A19 A20 A21 A22 A23 A24
成型件成形性 (評價1)外觀(裂紋、崩壞之有無) I I I II II I
加工性 (評價2)排出物之黏結性 I I I II II I
物性值 (評價3)黏彈性參數(燃油效率) 115 115 115 115 115 107
(評價4)黏彈性參數(濕地抓地性) 100 100 100 100 100 110
(評價5)拉伸強度 109 111 111 111 111 120
(評價6)拉伸伸長率 104 107 107 107 107 113
(評價7)耐磨性 115 120 125 127 130 100
[表15]
   實施例25 實施例26 實施例27 實施例28 實施例29 實施例30
共軛二烯系聚合物、 或改性共軛二烯系聚合物 A25 A26 A27 A28 A29 A30
成型件成形性 (評價1)外觀(裂紋、崩壞之有無) I I I I I I
加工性 (評價2)排出物之黏結性 I I I I I I
物性值 (評價3)黏彈性參數(燃油效率) 107 107 107 107 107 107
(評價4)黏彈性參數(濕地抓地性) 110 110 110 110 110 110
(評價5)拉伸強度 122 122 122 122 117 119
(評價6)拉伸伸長率 116 116 116 116 110 113
(評價7)耐磨性 105 110 112 115 100 105
[表16]
   實施例31 實施例32 實施例33 實施例34 實施例35 實施例36
共軛二烯系聚合物、 或改性共軛二烯系聚合物 A31 A32 A33 A34 A35 A36
成型件成形性 (評價1)外觀(裂紋、崩壞之有無) I I I II II II
加工性 (評價2)排出物之黏結性 I I I II II II
物性值 (評價3)黏彈性參數(燃油效率) 107 107 107 122 122 122
(評價4)黏彈性參數(濕地抓地性) 110 110 110 92 92 92
(評價5)拉伸強度 119 119 119 110 112 112
(評價6)拉伸伸長率 113 113 113 105 108 108
(評價7)耐磨性 110 112 115 130 135 140
[表17]
   實施例37 實施例38 實施例39 實施例40 實施例41 實施例42
共軛二烯系聚合物、 或改性共軛二烯系聚合物 A37 A38 A39 A40 A41 A42
成型件成形性 (評價1)外觀(裂紋、崩壞之有無) II II II II II II
加工性 (評價2)排出物之黏結性 II II II II II II
物性值 (評價3)黏彈性參數(燃油效率) 122 122 119 119 119 119
(評價4)黏彈性參數(濕地抓地性) 92 92 95 95 95 95
(評價5)拉伸強度 112 112 110 112 112 112
(評價6)拉伸伸長率 108 108 105 108 108 108
(評價7)耐磨性 142 145 127 132 137 139
[表18]
   實施例43 實施例44 實施例45 實施例46 實施例47 實施例48
共軛二烯系聚合物、 或改性共軛二烯系聚合物 A43 A44 A45 A46 A47 A48
成型件成形性 (評價1)外觀(裂紋、崩壞之有無) II I I I II I
加工性 (評價2)排出物之黏結性 II I I I II I
物性值 (評價3)黏彈性參數(燃油效率) 119 85 85 80 120 70
(評價4)黏彈性參數(濕地抓地性) 95 120 120 125 80 100
(評價5)拉伸強度 112 105 115 110 90 90
(評價6)拉伸伸長率 108 105 115 110 90 90
(評價7)耐磨性 142 85 85 80 145 95
[表19]
   實施例49 實施例50 實施例51 實施例52 實施例53
共軛二烯系聚合物、 或改性共軛二烯系聚合物 A49 A50 A51 A52 A53
成型件成形性 (評價1)外觀(裂紋、崩壞之有無) II II II II I
加工性 (評價2)排出物之黏結性 II II II II II
物性值 (評價3)黏彈性參數(燃油效率) 115 123 122 123 130
(評價4)黏彈性參數(濕地抓地性) 100 100 92 87 105
(評價5)拉伸強度 115 115 110 109 115
(評價6)拉伸伸長率 110 110 106 105 107
(評價7)耐磨性 127 127 140 143 127
[表20]
   比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
共軛二烯系聚合物、 或改性共軛二烯系聚合物 B1 B2 B3 B4 B5 B6
成型件成形性 (評價1)外觀(裂紋、崩壞之有無) IV III IV II III III
加工性 (評價2)排出物之黏結性 IV III IV II III III
物性值 (評價3)黏彈性參數(燃油效率) 100 105 85 105 83 80
(評價4)黏彈性參數(濕地抓地性) 100 100 100 100 110 120
(評價5)拉伸強度 100 103 85 90 105 105
(評價6)拉伸伸長率 100 104 85 90 104 104
(評價7)耐磨性 100 100 110 105 95 85
可知本發明之共軛二烯系聚合物之成型件成形性優異，其硫化物之耐磨性、破壞特性、及低遲滯損失性之性能平衡性優異。
本申請係基於2022年8月12日向日本特許廳提出申請之日本專利申請(特願2022-128615)者，其內容係作為參照被引入至本文中。 [產業上之可利用性]
本發明之共軛二烯系聚合物、及橡膠組合物由於成形性、加工性優異，且其硫化物之耐磨性、破壞特性、燃油效率、及低遲滯損失性之性能平衡性優異，故而例如於輪胎、樹脂改質、汽車之內飾及外裝品、抗振橡膠、以及鞋類等用途中，具有產生上之可利用性。
圖1係利用附帶黏度檢測器之GPC-光散射法測定法所得之表示絕對分子量曲線與分支度分佈之關係的概念圖。

Claims (13)

  1. 一種共軛二烯系聚合物，其滿足下述＜條件(i)＞～＜條件(iii)＞， ＜條件(i)＞ 於100℃下測定之慕尼黏度為80以上170以下； ＜條件(ii)＞ 於100℃下測定之慕尼鬆弛速率(MSR)為0.30以上0.80以下； ＜條件(iii)＞ 藉由附帶黏度檢測器之GPC-光散射法測定法，在表示絕對分子量與分支度(Bn)之關係之分支度分佈曲線中具有下凸極值。
  2. 如請求項1之共軛二烯系聚合物，其玻璃轉移溫度為-90℃～-40℃， 當以利用附帶黏度檢測器之GPC-光散射法測定法所得之絕對分子量分佈曲線中峰頂高度(其中，上述絕對分子量分佈曲線中存在複數個峰頂之情形時為絕對分子量最大之峰頂之高度)Hi作為基準，並將上述絕對分子量分佈曲線中高度為Hi之1/2之高度(1/2Hi)時之至少2個絕對分子量中之最高絕對分子量Mw(high)處之共軛二烯系聚合物之分支度設為Bn(high)，將最低絕對分子量Mw(low)處之共軛二烯系聚合物之分支度設為Bn(low)，將上述絕對分子量分佈曲線之峰頂處之共軛二烯系聚合物之分支度設為Bn(top)時，滿足下述之(I)～(III)之條件； ＜條件(I)＞ (Bn(high))－(Bn(top))≧1.0 ＜條件(II)＞ (Bn(low))－(Bn(top))≧0.5 ＜條件(III)＞ (Bn(high))/(Bn(low))＝1.1～2.0。
  3. 如請求項2之共軛二烯系聚合物，其中 上述分支度分佈曲線之極值位於上述Mw(low)與上述Mw(high)之間之絕對分子量處。
  4. 如請求項1之共軛二烯系聚合物，其中 分子量分佈(PDI；MWD)為1.4～3.5。
  5. 如請求項1之共軛二烯系聚合物，其中 於上述分支度分佈曲線中，極值處之分支度為3.0以上8.0以下。
  6. 如請求項1之共軛二烯系聚合物，其 改性率為60質量%以上。
  7. 如請求項1之共軛二烯系聚合物，其包含如下共軛二烯系聚合物，該共軛二烯系聚合物 具有複數個共軛二烯系聚合物鏈與主鏈分支結構部之一端側鍵結，於上述主鏈分支結構部之另一端側鍵結有其他共軛二烯系聚合物之單鏈之叉型部[A]，且 具有鍵結有1個以上之上述叉型部[A]之3個以上分支之星形高分子結構部[B]。
  8. 如請求項1之共軛二烯系聚合物，其包含： 具有複數個共軛二烯系聚合物鏈與主鏈分支結構部之一端側鍵結，於上述主鏈分支結構部之另一端側鍵結有其他共軛二烯系聚合物之單鏈之叉型部[A]之共軛二烯系聚合物；及 具有鍵結有1個以上之上述叉型部[A]之3個以上分支之星形高分子結構部[B]之共軛二烯系聚合物。
  9. 一種成形體，其含有：100質量份之如請求項1至8中任一項之共軛二烯系聚合物、及 未達1質量份之軟化劑成分。
  10. 一種共軛二烯系聚合物之製造方法，其係如請求項1至8中任一項之共軛二烯系聚合物之製造方法，其包括： 使用有機鋰化合物作為聚合起始劑，至少使共軛二烯化合物進行聚合之步驟； 添加分支化劑之步驟；及 添加偶合數不同之2種以上之偶合改性劑之步驟。
  11. 如請求項10之共軛二烯系聚合物之製造方法，其中 上述2種以上之偶合改性劑包含： 具有2個以下之烷氧基矽烷基之偶合改性劑、及包含超過2個之烷氧基矽烷基之偶合改性劑。
  12. 一種橡膠組合物，其包含 100質量份之橡膠成分、及 5.0質量份以上150質量份以下之填充劑， 上述橡膠成分包含相對於該橡膠成分之總量100質量份為10質量份以上之如請求項1至8中任一項之共軛二烯系聚合物。
  13. 一種輪胎，其含有如請求項12之橡膠組合物。
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