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TWI900665B - 含末端被封閉之反應生成物的阻劑下層膜形成組成物 - Google Patents

含末端被封閉之反應生成物的阻劑下層膜形成組成物

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TWI900665B
TWI900665B TW110136404A TW110136404A TWI900665B TW I900665 B TWI900665 B TW I900665B TW 110136404 A TW110136404 A TW 110136404A TW 110136404 A TW110136404 A TW 110136404A TW I900665 B TWI900665 B TW I900665B
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resist underlayer
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film
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広原知忠
清水祥
田村護
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日商日產化學股份有限公司
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Abstract

提供一種可形成所期望的阻劑圖型的阻劑下層膜形成用的組成物、及使用該阻劑下層膜形成組成物的阻劑圖型製造方法、半導體裝置之製造方法。 一種阻劑下層膜形成組成物，包含末端被化合物(A)封閉之聚合物及有機溶劑，且前述聚合物係由下述式(11)所表示的化合物(B)所衍生的聚合物， (式(11)中，Y 1表示單鍵、氧原子、硫原子、可被鹵素原子或碳原子數6~40的芳基所取代的碳原子數1~10的伸烷基或磺醯基，T 1及T 2表示碳原子數1~10的烷基，n1及n2各自獨立表示0~4的整數)。

Description

含末端被封閉之反應生成物的阻劑下層膜形成組成物
本發明係有關於使用於半導體製造中之微影製程，特別是最先端(ArF、EUV、EB等)之微影製程的組成物。又，有關於應用前述阻劑下層膜的附帶阻劑圖型的基板之製造方法、及半導體裝置之製造方法。
以往以來於半導體裝置之製造中，藉由使用阻劑組成物之微影來進行微細加工。前述微細加工係下述之加工法：在矽晶圓等的半導體基板上形成光阻組成物的薄膜，於其上方隔著描繪有裝置的圖型的遮罩圖型(mask pattern)來照射紫外線等的活性光線並進行顯影，藉由將所得到的光阻圖型作為保護膜來將基板進行蝕刻處理，從而在基板表面形成對應於前述圖型的微細凹凸。近年來，隨著半導體裝置的高積體化發展，所使用的活性光線，除了以往使用的i線(波長365nm)、KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)之外，亦研究著對於最先端的微細加工的EUV光(極紫外線、波長13.5nm)或EB(電子線)的實用化。伴隨於此，來自半導體基板對於阻劑的影響將成為大問題。
因此，為了解決該問題而廣泛研究在阻劑與半導體基板之間設置抗反射膜(Bottom Anti-Reflective Coating：BARC)或阻劑下層膜之方法。專利文獻1中揭示一種使用於半導體裝置製造之微影步驟中的阻劑下層膜形成組成物，所包含的聚合物係將具有多環式脂肪族環的重複單位構造含有於該聚合物的主鏈中。專利文獻2中揭示一種微影用阻劑下層膜形成組成物，所包含的聚合物於末端具有特定構造。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-093162號公報 [專利文獻2]國際公開2013/141015號公報
[發明所欲解決之課題]
作為阻劑下層膜所要求的特性，可舉出例如：不會與形成於上層的阻劑膜產生互混(不溶於阻劑溶劑)、乾式蝕刻速度較阻劑膜為快。
伴隨EUV曝光之微影之情形時，所形成的阻劑圖型的線寬為32nm以下，且EUV曝光用的阻劑下層膜係被使用於形成較以往為更薄的膜厚。形成如此般的薄膜時，因基板表面、所使用的聚合物等的影響，容易產生針孔、凝聚等，而難以形成無缺陷的均勻的膜。
另一方面，於阻劑圖型形成之際，有採用下述方法之情形：顯影步驟中使用能溶解阻劑膜的溶劑(通常為有機溶劑)來去除前述阻劑膜的未曝光部分，而殘留該阻劑膜的曝光部分來作為阻劑圖型之方法。如此般的負顯影製程中，阻劑圖型的密著性的改善將成為較大的課題。
又，要求著：抑制阻劑圖型形成時的LWR (Line Width Roughness、線·寬度·粗糙度、線寬的波動(粗糙度))之惡化、形成具有良好的矩形形狀的阻劑圖型及阻劑感度的提升。
本發明之目的在於提供解決上述課題之可形成所期望的阻劑圖型的阻劑下層膜形成用的組成物、及使用該阻劑下層膜形成組成物之阻劑圖型形成方法。 [解決課題之手段]
本發明係包含以下。
[1].一種阻劑下層膜形成組成物，包含末端被化合物(A)封閉之聚合物及有機溶劑，且前述聚合物係由下述式(11)所表示的化合物(B)所衍生的聚合物， (式(11)中，Y 1表示單鍵、氧原子、硫原子、可被鹵素原子或碳原子數6~40的芳基所取代的碳原子數1~10的伸烷基或磺醯基，T 1及T 2表示碳原子數1~10的烷基，n1及n2各自獨立表示0~4的整數)。
較佳為：一種阻劑下層膜形成組成物，包含末端被化合物(A)封閉之聚合物及有機溶劑，且前述聚合物包含源自上述式(11)所表示的化合物(B)的重複單位構造。
[2].如[1]之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述化合物(A)包含可被取代基所取代的脂肪族環。
[3].如[2]之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述脂肪族環為碳原子數3~10的單環式或多環式脂肪族環。
[4].如[2]之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述脂肪族環為雙環或三環。
[5].如[2]~[4]中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述取代基係選自羥基、直鏈狀或分支鏈狀的碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~20的烷氧基、可被氧原子中斷的碳原子數1~10的醯氧基及羧基。
[6].如[1]之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述化合物(A)係以下述式(1)或式(2)所表示， (式(1)及式(2)中，R 1表示可具有取代基的碳原子數1~6的烷基、苯基、砒啶基、鹵化基或羥基，R 2表示氫原子、碳原子數1~6的烷基、羥基、鹵化基或以-C(=O)O-X所表示的酯基，X表示可具有取代基的碳原子數1~6的烷基，R 3表示氫原子、碳原子數1~6的烷基、羥基或鹵化基，R 4表示直接鍵結、或碳原子數1~8的二價的有機基，R 5表示碳原子數1~8的二價的有機基，A表示芳香族環或芳香族雜環，t表示0或1，u表示1或2)。
[7].如[1]~[6]中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述聚合物包含由前述化合物(B)、與能夠和前述化合物(B)反應的化合物(C)所衍生的重複單位構造，且前述化合物(C)具有雜環構造。
較佳為：如[1]~[6]中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述聚合物包含源自前述化合物(B)、與能夠和前述化合物(B)反應的化合物(C)的重複單位構造，且前述化合物(C)具有雜環構造。
[8].如[1]~[7]中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述Y 1為磺醯基(sulfonyl group)。
[9].如[1]~[8]中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中，進而包含酸產生劑。
[10].如[1]~[9]中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中，進而包含交聯劑。
[11].一種阻劑下層膜，其特徵係由[1]~[10]中任一項之阻劑下層膜形成組成物組成的塗佈膜的燒成物。
[12].一種經圖型化之基板之製造方法，包含下述步驟： 在半導體基板上塗佈[1]~[10]中任一項之阻劑下層膜形成組成物並進行烘烤來形成阻劑下層膜之步驟；在前述阻劑下層膜上塗佈阻劑並進行烘烤來形成阻劑膜之步驟；將以前述阻劑下層膜與前述阻劑被覆的半導體基板進行曝光之步驟；將曝光後的前述阻劑膜顯影並進行圖型化之步驟。
[13].一種半導體裝置之製造方法，其特徵包含下述步驟： 在半導體基板上形成由[1]~[10]中任一項之阻劑下層膜形成組成物組成的阻劑下層膜之步驟； 在前述阻劑下層膜之上形成阻劑膜之步驟； 藉由對於阻劑膜照射光或電子線及之後的顯影來形成阻劑圖型之步驟； 藉由隔著所形成的前述阻劑圖型，對於前述阻劑下層膜進行蝕刻來形成經圖型化之阻劑下層膜之步驟；及 藉由經圖型化之前述阻劑下層膜，對於半導體基板進行加工之步驟。 [發明的效果]
由上述的含有末端被化合物封閉之聚合物的阻劑下層膜形成組成物所形成的阻劑下層膜，對於形成在該下層膜的上方部的光阻所使用的有機溶劑展現出優異的耐性，且即使是超薄膜(膜厚10nm以下)亦可形成展現出良好的膜厚均勻性的阻劑下層膜。又，使用本發明的阻劑下層膜形成組成物來形成阻劑圖型時，未發現顯影後的阻劑圖型倒塌的極限解析尺寸，小於以往的阻劑下層膜，故能形成更微細的阻劑圖型。又，與以往技術相比較，亦發揮增加展現出良好的圖型的阻劑圖型尺寸的範圍之效果。
[實施發明之最佳形態] ＜阻劑下層膜形成組成物＞
本發明的阻劑下層膜形成組成物包含末端被化合物(A)封閉之聚合物及有機溶劑。
＜聚合物＞ 本發明的聚合物係由下述式(11)所表示的化合物(B)所衍生的聚合物， (式(11)中，Y 1表示單鍵、氧原子、硫原子、可被鹵素原子或碳原子數6~40的芳基所取代的碳原子數1~10的伸烷基或磺醯基，T 1及T 2表示碳原子數1~10的烷基，n1及n2各自獨立表示0~4的整數)，較佳為包含前述化合物(B)、與能夠和前述化合物(B)反應的化合物(C)的反應生成物作為重複單位構造。
前述Y 1係以磺醯基為較佳。
作為前述碳原子數6~40的芳基，可舉出苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-氟苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-硝基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。
作為前述碳原子數1~10的伸烷基，可舉出亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸環丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸二級丁基、伸三級丁基、伸環丁基、1-甲基-伸環丙基、2-甲基-伸環丙基、伸正戊基、1-甲基-伸正丁基、2-甲基-伸正丁基、3-甲基-伸正丁基、1,1-二甲基-伸正丙基、1,2-二甲基-伸正丙基、2,2-二甲基-伸正丙基、1-乙基-伸正丙基、伸環戊基、1-甲基-伸環丁基、2-甲基-伸環丁基、3-甲基-伸環丁基、1,2-二甲基-伸環丙基、2,3-二甲基-伸環丙基、1-乙基-伸環丙基、2-乙基-伸環丙基、伸正己基、1-甲基-伸正戊基、2-甲基-伸正戊基、3-甲基-伸正戊基、4-甲基-伸正戊基、1,1-二甲基-伸正丁基、1,2-二甲基-伸正丁基、1,3-二甲基-伸正丁基、2,2-二甲基-伸正丁基、2,3-二甲基-伸正丁基、3,3-二甲基-伸正丁基、1-乙基-伸正丁基、2-乙基-伸正丁基、1,1,2-三甲基-伸正丙基、1,2,2-三甲基-伸正丙基、1-乙基-1-甲基-伸正丙基、1-乙基-2-甲基-伸正丙基、伸環己基、1-甲基-伸環戊基、2-甲基-伸環戊基、3-甲基-伸環戊基、1-乙基-伸環丁基、2-乙基-伸環丁基、3-乙基-伸環丁基、1,2-二甲基-伸環丁基、1,3-二甲基-伸環丁基、2,2-二甲基-伸環丁基、2,3-二甲基-伸環丁基、2,4-二甲基-伸環丁基、3,3-二甲基-伸環丁基、1-正丙基-伸環丙基、2-正丙基-伸環丙基、1-異丙基-伸環丙基、2-異丙基-伸環丙基、1,2,2-三甲基-伸環丙基、1,2,3-三甲基-伸環丙基、2,2,3-三甲基-伸環丙基、1-乙基-2-甲基-伸環丙基、2-乙基-1-甲基-伸環丙基、2-乙基-2-甲基-伸環丙基、2-乙基-3-甲基-伸環丙基、伸正庚基、伸正辛基、伸正壬基或伸正癸基。
作為前述碳原子數1~10的烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基、癸基。該等之中以碳原子數1~4的烷基為較佳，以選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基為較佳，以甲基或乙基為較佳。
前述聚合物係以具有雜環構造為較佳。即為，下述記載的能反應的化合物(C)係以包含雜環構造為較佳。
作為前述雜環構造，可舉出呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡喃、吡啶、嘧啶、吡嗪、吡咯啶、哌啶、哌嗪、嗎福林、吲哚、嘌呤、喹啉、異喹啉、啶、苯并哌喃 、噻蒽、吩噻嗪、啡、呫噸、吖啶、吩嗪、咔唑、三嗪酮、三嗪二酮及三嗪三酮，又作為下述化合物(C)的具體例所舉出的(10-h)~(10-k)所表示的雜環構造。該等之中，以三嗪三酮或下述式(10-k)記載的雜環構造為較佳。
＜能夠和化合物(B)反應的化合物(C)＞ 作為能夠和前述反應的化合物(C)，只要是具有能夠和化合物(B)所具有的羥基反應的取代基的化合物(C)即可，並無特別限制，以包含2個環氧基的化合物為較佳。作為能夠反應的化合物(C)的具體例，可舉出下述記載的化合物。
上述聚合物的重量平均分子量係較佳為500~50,000，又較佳為1,000~30,000。前述重量平均分子量係可藉由例如實施例記載的凝膠滲透層析法來進行測量。
相對於本發明的阻劑下層膜形成組成物整體，上述聚合物所包含的比例係通常為0.05質量%~3.0質量%，0.08質量%~2.0質量%，0.1質量%~1.0質量%。
作為本發明的阻劑下層膜形成組成物中所包含的有機溶劑，可舉出例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羥基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基環戊烷、苯甲醚、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、及N,N-二甲基乙醯胺。該等的溶劑係可單獨或組合2種以上來使用。
該等的溶劑之中，以丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、及環己酮等為較佳。特別是以丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯為較佳。
＜化合物(A)[1]＞ 前述化合物(A)係以包含可被取代基所取代的脂肪族環為較佳。
前述脂肪族環係以碳原子數3~10的單環式或多環式脂肪族環為較佳。作為前述碳原子數3~10的單環式或多環式脂肪族環，可舉出環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環己烯、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷、螺雙環戊烷、雙環[2.1.0]戊烷、雙環[3.2.1]辛烷、三環[3.2.1.0 2,7]辛烷、螺[3,4]辛烷、降莰烷、降莰烯、三環[3.3.1.1 3,7]癸烷(金剛烷)等。
前述多環式脂肪族環係以雙環或三環為較佳。
作為前述雙環，可舉出降莰烷、降莰烯、螺雙環戊烷、雙環[2.1.0]戊烷、雙環[3.2.1]辛烷、螺[3,4]辛烷等。
作為前述三環，可舉出三環[3.2.1.0 2,7]辛烷、三環[3.3.1.1 3,7]癸烷(金剛烷)。
前述可被取代基取代的脂肪族環，係指該脂肪族環中1個以上的氫原子可被下述記載的取代基取代之意思。
前述取代基係以選自羥基、直鏈狀或分支鏈狀的碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~20的烷氧基、可被氧原子中斷的碳原子數1~10的醯氧基及羧基為較佳。
作為前述碳原子數1~20的烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、及1-乙基-2-甲基-正丙氧基、環戊氧基、環己氧基、降莰氧基、金剛烷氧基、金剛烷甲氧基、金剛烷乙氧基、四環癸氧基、三環癸氧基。
前述脂肪族環係以具有至少1個不飽和鍵(例如雙鍵、三鍵)為較佳。前述脂肪族環係以具有1個~3個的不飽和鍵為較佳。前述脂肪族環係以具有1個或2個的不飽和鍵為較佳。上述不飽和鍵係以雙鍵為較佳。
作為包含前述可被取代基取代的脂肪族環的化合物的具體例，可舉出以下記載的化合物。下述具體例的羧基被羥基、胺基或硫醇基取代的化合物亦可舉出作為具體例。
當上述記載的化合物於聚合物末端反應後進而具有羧基時，可使該羧基與醇化合物反應。前述醇化合物係可以是前述阻劑下層膜形成組成物中所包含的有機溶劑。 作為上述醇的具體例，可舉出丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇。
＜化合物(A)[2])＞ 前述化合物(A)係以下述式(1)及式(2)所表示為較佳。
(式(1)及式(2)中，R 1表示可具有取代基的碳原子數1~6的烷基、苯基、砒啶基、鹵化基或羥基，R 2表示氫原子、碳原子數1~6的烷基、羥基、鹵化基或以-C(=O)O-X所表示的酯基，X表示可具有取代基的碳原子數1~6的烷基，R 3表示氫原子、碳原子數1~6的烷基、羥基或鹵化基，R 4表示直接鍵結、或碳原子數1~8的二價的有機基，R 5表示碳原子數1~8的二價的有機基，A表示芳香族環或芳香族雜環，t表示0或1，u表示1或2) 上述式(1)及式(2)相關的內容係以國際公開第2015/163195號公報記載的全部揭示內容援用於本申請案中。
可藉由前述聚合物、與下述式(1a)所表示的化合物及/或下述式(2a)所表示的化合物的反應，來製造上述式(1)及式(2)所表示的前述聚合物末端構造。
(上述式(1a)及式(2a)中記號之意思係如前述式(1)及式(2)說明般) 作為前述式(1a)所表示的化合物，可舉出例如下述式所表示的化合物。
作為前述式(2a)所表示的化合物，可舉出例如下述式所表示的化合物。
當上述記載的化合物於聚合物末端反應後進而具有羧基時，可使該羧基與醇化合物反應。前述醇化合物係可以是前述阻劑下層膜形成組成物中所包含的有機溶劑。 作為上述醇的具體例，可舉出丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇。
＜酸產生劑＞ 作為任意成分而包含在本發明的阻劑下層膜形成組成物中的酸產生劑，熱酸產生劑、光酸產生劑皆可使用，以使用熱酸產生劑為較佳。作為熱酸產生劑，可舉出例如p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓-p-甲苯磺酸鹽(吡啶鎓-p-甲苯磺酸)、吡啶鎓-p-羥基苯磺酸(p-酚磺酸吡啶鎓鹽)、吡啶鎓-三氟甲烷磺酸、水楊酸、樟腦磺酸、5-磺柳酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、N-甲基嗎福林-p-甲苯磺酸、N-甲基嗎福林-p-羥基苯磺酸、N-甲基嗎福林-5-磺柳酸等的磺酸化合物及羧酸化合物。 作為前述光酸產生劑，可舉出鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、及二磺醯基重氮甲烷化合物等。 作為鎓鹽化合物，可舉出二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基碘鎓樟腦磺酸鹽、雙(4-三級丁基苯基)碘鎓樟腦磺酸鹽及雙(4-三級丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽等的碘鎓鹽化合物、及三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽及三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等的鋶鹽化合物等。 作為磺醯亞胺化合物，可舉出例如N-(三氟甲磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)丁二醯亞胺及N-(三氟甲磺醯氧基)萘醯亞胺等。 作為二磺醯基重氮甲烷化合物，可舉出例如雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷、及甲基磺醯基-p-甲苯磺醯基重氮甲烷等。 前述酸產生劑係可只使用一種、或可組合二種以上來使用。 當使用上述酸產生劑時，該酸產生劑的含有比例係相對於下述交聯劑，例如為0.1質量%~50質量%，較佳為1質量%~30質量%。
＜交聯劑＞ 作為任意成分而包含在本發明的阻劑下層膜形成組成物中的交聯劑，可舉出例如六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲(四甲氧基甲基乙炔脲)(POWDERLINK[註冊商標]1174)、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)乙炔脲、1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)脲及1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)脲。
又，本申請案的交聯劑係可以是國際公開第2017/187969號公報記載的「含氮化合物」，其係1分子中具有2~6個的下述式(1d)所表示的與氮原子鍵結的取代基的含氮化合物。
(式(1d)中，R 1表示甲基或乙基) 前述1分子中具有2~6個的式(1d)所表示的取代基的含氮化合物，係可以是下述式(1E)所表示的乙炔脲衍生物。
(式(1E)中，4個R 1分別獨立表示甲基或乙基，R 2及R 3分別獨立表示氫原子、碳原子數1~4的烷基、或苯基) 作為前述式(1E)所表示的乙炔脲衍生物，可舉出例如下述式(1E-1)~式(1E-6)所表示的化合物。
前述1分子中具有2~6個的式(1d)所表示的取代基的含氮化合物，可藉由使1分子中具有2~6個的下述式(2d)所表示的與氮原子鍵結的取代基的含氮化合物、與至少1種的下述式(3d)所表示的化合物進行反應來得到。
(式(3d)中，R 1表示甲基或乙基，式(2d)中，R 4表示碳原子數1~4的烷基)
藉由使下述式(2E)所表示的乙炔脲衍生物、與至少1種的前述式(3d)所表示的化合物進行反應，而可得到前述式(1E)所表示的乙炔脲衍生物。
前述1分子中具有2~6個的式(2d)所表示的取代基的含氮化合物，係例如下述式(2E)所表示的乙炔脲衍生物。
(式(2E)中，R 2及R 3分別獨立表示氫原子、碳原子數1~4的烷基、或苯基，R 4分別獨立表示碳原子數1~4的烷基) 作為前述式(2E)所表示的乙炔脲衍生物，可舉出例如下述式(2E-1)~式(2E-4)所表示的化合物。進而，作為前述式(3d)所表示的化合物，可舉出例如下述式(3d-1)及式(3d-2)所表示的化合物。
關於上述1分子中具有2~6個的下述式(1d)所表示的與氮原子鍵結的取代基的含氮化合物相關之內容，係以WO2017/187969號公報的全部揭示內容援用於本申請案中。
當使用上述交聯劑時，該交聯劑的含有比例係相對於前述反應生成物例如為1質量%~50質量%，較佳為5質量%~30質量%。
＜其他的成分＞ 在本發明的阻劑下層膜形成組成物中，為了不使產生針孔或條紋(striation)等，並進一步提升對於表面不均的塗佈性，可進而添加界面活性劑。作為界面活性劑，可舉出例如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醇醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等的聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚合物類、去水山梨糖醇單月桂酸酯、去水山梨糖醇單棕櫚酸酯、去水山梨糖醇單硬脂酸脂、去水山梨糖醇單油酸酯、去水山梨糖醇三油酸酯、去水山梨糖醇三硬脂酸脂等的去水山梨糖醇脂肪酸脂類、聚氧乙烯去水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯去水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯去水山梨糖醇單硬脂酸脂、聚氧乙烯去水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯去水山梨糖醇三硬脂酸脂等的聚氧乙烯去水山梨糖醇脂肪酸脂類等的非離子系界面活性劑、F-Top EF301、EF303、EF352(Tokem Products(股)製，商品名)、MEGAFACE F171、F173、R-30(大日本油墨(股)製，商品名)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製，商品名)、AashiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製，商品名)等的氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。該等的界面活性劑的調配量，相對於本發明的阻劑下層膜形成組成物的全固形分，通常為2.0質量%以下，較佳為1.0質量%以下。該等的界面活性劑係可單獨添加、又亦可以2種以上的組合來進行添加。
本發明的阻劑下層膜形成組成物係以電子線(EB)描繪步驟及EUV曝光步驟中所使用的電子線阻劑下層膜形成組成物或EUV阻劑下層膜形成組成物為較佳，以EUV阻劑下層膜形成組成物為較佳。
＜阻劑下層膜＞ 本發明相關的阻劑下層膜係可藉由將上述的阻劑下層膜形成組成物塗佈在半導體基板上並燒成從而來製造。
本發明相關的阻劑下層膜係以電子線阻劑下層膜或EUV阻劑下層膜為較佳。
作為本發明的阻劑下層膜形成組成物所塗佈的半導體基板，可舉出例如矽晶圓、鍺晶圓、及砷化鎵、磷化銦、氮化鎵、氮化銦、氮化鋁等的化合物半導體晶圓。
當使用表面形成無機膜的半導體基板時，該無機膜係可藉由例如ALD(原子層沈積)法、CVD(化學氣相沈積)法、反應性濺鍍法、離子蒸鍍法、真空蒸鍍法、旋轉塗佈法(旋塗式玻璃：SOG)來形成。作為前述無機膜，可舉出例如多晶矽膜、氧化矽膜、氮化矽膜、BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)膜、氮化鈦膜、氮化氧化鈦膜、鎢膜、氮化鎵膜、及砷化鎵膜。
在如此般的半導體基板上，藉由旋轉器、塗佈機等的適當的塗佈方法，塗佈本發明的阻劑下層膜形成組成物。之後，使用加熱板等的加熱方法藉由烘烤來形成阻劑下層膜。作為烘烤條件係可由烘烤溫度100℃~400℃、烘烤時間0.3分鐘~60分鐘之中來做適當選擇。較佳以烘烤溫度120℃~350℃、烘烤時間0.5分鐘~30分鐘，又較佳以烘烤溫度150℃~300℃、烘烤時間0.8分鐘~10分鐘。
作為所形成的阻劑下層膜的膜厚，例如為0.001μm(1nm)~10μm、0.002μm(2nm)~1μm、0.005μm (5nm)~0.5μm(500nm)、0.001μm(1nm)~0.05μm(50nm)、 0.002μm(2nm)~0.05μm(50nm)、0.003μm(1nm)~0.05μm (50nm)、0.004μm(4nm)~0.05μm(50nm)、0.005μm(5nm)~ 0.05μm(50nm)、0.003μm(3nm)~0.03μm(30nm)、0.003μm (3nm)~0.02μm(20nm)、或0.005μm(5nm)~0.02μm(20nm)。當烘烤時的溫度低於上述範圍時，交聯將變得不足。另一方面，當烘烤時的溫度高於上述範圍時，會有阻劑下層膜因熱而被分解之情形。
＜經圖型化之基板之製造方法、半導體裝置之製造方法＞ 經圖型化之基板之製造方法係經由以下之步驟。通常而言，在阻劑下層膜之上形成光阻層來進行製造。作為以本身周知的方法在阻劑下層膜之上進行塗佈並燒成所形成的光阻，只要是對於使用於曝光的光能感光者即可，並無特別限定。負型光阻及正型光阻皆可使用。具有下述之光阻或阻劑：由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯組成的正型光阻；由具有藉由酸而分解並使鹼溶解速度上昇的基的黏合劑與光酸產生劑組成的化學增幅型光阻；由藉由酸而分解並使光阻的鹼溶解速度上昇的低分子化合物、鹼可溶性黏合劑與光酸產生劑組成的化學增幅型光阻；及具有藉由酸而分解並使鹼溶解速度上昇的基的黏合劑、藉由酸而分解並使光阻的鹼溶解速度上昇的低分子化合物與光酸產生劑組成的化學增幅型光阻；含有金屬元素的阻劑等。可舉出例如JSR(股)製商品名V146G、Shipley公司製商品名APEX-E、住友化學工業(股)製商品名PAR710、及信越化學工業(股)製商品名AR2772、SEPR430等。又，可舉出例如Proc.SPIE,Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE, Vol.3999，357-364(2000)、或Proc.SPIE, Vol.3999，365-374(2000)所記載般的含氟原子聚合物系光阻。又，可以是所謂的包含金屬之含有金屬的阻劑(金屬阻劑)。作為具體例可使用WO2019/188595、WO2019/187881、WO2019/187803、WO2019/167737、WO2019/167725、WO2019/187445、WO2019/167419、WO2019/123842、WO2019/054282、WO2019/058945、WO2019/058890、WO2019/039290、WO2019/044259、WO2019/044231、WO2019/026549、WO2018/193954、WO2019/172054、WO2019/021975、WO2018/230334、WO2018/194123、日本特開2018-180525、WO2018/190088、日本特開2018-070596、日本特開2018-028090、日本特開2016-153409、日本特開2016-130240、日本特開2016-108325、日本特開2016-047920、日本特開2016-035570、日本特開2016-035567、日本特開2016-035565、日本特開2019-101417、日本特開2019-117373、日本特開2019-052294、日本特開2019-008280、日本特開2019-008279、日本特開2019-003176、日本特開2019-003175、日本特開2018-197853、日本特開2019-191298、日本特開2019-061217、日本特開2018-045152、日本特開2018-022039、日本特開2016-090441、日本特開2015-10878、日本特開2012-168279、日本特開2012-022261、日本特開2012-022258、日本特開2011-043749、日本特開2010-181857、日本特開2010-128369、WO2018/031896、日本特開2019-113855、WO2017/156388、WO2017/066319、日本特開2018-41099、WO2016/065120、WO2015/026482、日本特開2016-29498、日本特開2011-253185等記載的阻劑組成物、感放射性樹脂組成物、基於有機金屬溶液的高解析度圖型化組成物等的所謂的阻劑組成物、含有金屬的阻劑組成物，但並非限定於該等。
作為阻劑組成物，可舉出例如以下。
一種感活性光線性或感放射線性樹脂組成物，包含樹脂A及一般式(1)所表示的化合物，該樹脂A含有具有酸分解性基的重複單位，該酸分解性基係以藉由酸的作用而脫離的保護基來保護極性基。
一般式(1)中，m表示1~6的整數。
R 1及R 2分別獨立表示氟原子或全氟烷基。
L 1表示-O-、-S-、-COO-、-SO 2-、或-SO 3-。
L 2表示可具有取代基的伸烷基或單鍵。
W 1表示可具有取代基的環狀有機基。
M +表示陽離子。
一種極紫外線或電子線微影用的含有金屬的膜形成組成物，含有具有金屬-氧共價鍵的化合物與溶劑，構成上述化合物的金屬元素屬係屬於週期表第3族~第15族的第3週期~第7週期。
一種感放射線性樹脂組成物，含有聚合物與酸產生劑，該聚合物具有：下述式(1)所表示的第1構造單位、及包含下述式(2)所表示的酸解離性基的第2構造單位。
(式(1)中，Ar為從碳數6~20的芳烴中去除(n+1)個的氫原子而得的基。R 1為羥基、氫硫基或碳數1~20的1價的有機基。n為0~11的整數。當n為2以上時，複數的R 1為相同或不同。R 2為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
式(2)中，R 3為包含上述酸解離性基的碳數1~20的1價的基。Z為單鍵、氧原子或硫原子。R 4為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基) 一種阻劑組成物，含有樹脂(A1)及酸產生劑，該樹脂(A1)包含：具有環狀碳酸酯構造的構造單位、式(II)所表示的構造單位、及具有酸不穩定基的構造單位。
[式(II)中， R 2表示可具有鹵素原子的碳數1~6的烷基、氫原子或鹵素原子，X 1表示單鍵、-CO-O-＊或-CO-NR 4-＊，＊表示與-Ar的鍵結鍵，R 4表示氫原子或碳數1~4的烷基，Ar表示可具有選自由羥基及羧基所組成之群組之1以上的基的碳數6~20的芳香族烴基] 一種阻劑組成物，其係藉由曝光而產生酸並藉由酸的作用而變化對於顯影液的溶解性的阻劑組成物，其特徵為： 含有藉由酸的作用而變化對於顯影液的溶解性的基材成分(A)及對於鹼顯影液展現出分解性的氟添加劑成分(F)， 前述氟添加劑成分(F)含有氟樹脂成分(F1)，該氟樹脂成分(F1)具有：包含鹼解離性基的構成單位(f1)、及包含下述一般式(f2-r-1)所表示的基的構成單位(f2)。
[式(f2-r-1)中，Rf 21分別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基、羥基烷基或氰基。n”為0~2的整數。＊為鍵結鍵]
前述構成單位(f1)係包含下述一般式(f1-1)所表示的構成單位、或下述一般式(f1-2)所表示的構成單位之阻劑組成物。
[式(f1-1)及(f1-2)中，R分別獨立為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基。X為不具有酸解離性部位的2價的結合基。A aryl為可具有取代基的2價的芳香族環式基。X 01為單鍵或2價的結合基。R 2分別獨立為具有氟原子的有機基]
作為阻劑材料，可舉出例如以下。
一種阻劑材料，包含具有下述式(a1)或(a2)所表示的重複單位的聚合物。
(式(a1)及(a2)中，R A為氫原子或甲基。X 1為單鍵或酯基。X 2為直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1~12的伸烷基或碳數6~10的伸芳基，構成該伸烷基的亞甲基的一部分可被醚基、酯基或含有內酯環的基所取代，又，X 2中所包含之至少1個的氫原子被溴原子取代。X 3為單鍵、醚基、酯基、或碳數1~12的直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，構成該伸烷基的亞甲基的一部分可被醚基或酯基所取代。Rf 1~Rf 4分別獨立為氫原子、氟原子或三氟甲基，但至少1個為氟原子或三氟甲基。又，Rf 1及Rf 2可結合形成羰基。R 1~R 5分別獨立為直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1~12的烷基、直鏈狀、分支狀或環狀的碳數2~12的烯基、碳數2~12的炔基、碳數6~20的芳基、碳數7~12的芳烷基、或碳數7~12的芳氧基烷基，該等基中的氫原子的一部分或全部可被羥基、羧基、鹵素原子、氧基、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、碸基或含有鋶鹽的基所取代，構成該等基的亞甲基的一部分可被醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基所取代。又，R 1與R 2可與該等所鍵結的硫原子一起鍵結來形成環)
一種阻劑材料，包含含有聚合物的基質樹脂，該聚合物包含下述式(a)所表示的重複單位。
(式(a)中，R A為氫原子或甲基。R 1為氫原子或酸不穩定基。R 2為直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1~6的烷基、或溴以外的鹵素原子。X 1為單鍵或伸苯基、或是可含有酯基或內酯環的直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1~12的伸烷基。X 2為-O-、-O-CH 2-或-NH-。m為1~4的整數。n為0~3的整數)
作為阻劑膜，可舉出例如以下。
(i)一種阻劑膜，包含基質樹脂，該基質樹脂包含：下述式(a1)所表示的重複單位及/或下述式(a2)所表示的重複單位、與藉由曝光而產生鍵結於聚合物主鏈的酸的重複單位。
(式(a1)及(a2)中，R A分別獨立為氫原子或甲基。R 1及R 2分別獨立為碳數4~6的3級烷基。R 3分別獨立為氟原子或甲基。m為0~4的整數。X 1為單鍵、伸苯基或伸萘基、或包含選自酯鍵、內酯環、伸苯基及伸萘基之至少1種的碳數1~12的結合基。X 2為單鍵、酯鍵或醯胺鍵)
作為塗佈溶液，可舉出例如以下。
作為含有金屬的阻劑組成物，例如包含金屬側氧基-羥基網絡的塗佈，其具有藉由金屬碳鍵及/或金屬羧酸酯鍵的有機配位子。
無機側氧基-羥基基質的組成物。
一種塗佈溶液，包含有機溶劑、第一有機金屬組成物及水解性的金屬化合物，其中， 第一有機金屬組成物為以式R zSnO (2-(z/2)-(x/2))(OH) x(於此，0＜z≦2及0＜(z+x)≦4)、式R’ nSnX 4-n(於此，n=1或2)、或此等的混合物來表示，於此，R及R’獨立為具有1~31個的碳原子的烴基，及X為具有結合至Sn之水解性鍵結的配位子或此等的組合； 水解性的金屬化合物為以式MX’ v(於此，M為選自元素週期表的第2~16族的金屬，v=2~6的數目，及X’為具有水解性的M-X鍵結的配位子或此等的組合)來表示。
一種塗佈溶液，包含有機溶劑、與式 RSnO (3/2-x/2)(OH) x(式中，0＜x＜3)所表示的第1有機金屬化合物，其中，前述溶液中包含約0.0025M~約1.5M的錫，且R為具有3~31個的碳原子的烷基或環烷基，前述烷基或環烷基在二級或三級碳原子處與錫鍵結。
一種無機圖型形成前驅物水溶液，包含水、金屬次氧化物陽離子、多原子無機陰離子及含有過氧化物基的感放射線配位子的混合物而組成。
通過用來形成指定的圖型的遮罩(網線)來進行曝光，可使用例如i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV(極紫外線)或EB(電子線)，本發明的阻劑下層膜形成組成物係以適用於EUV(極紫外線)曝光用為較佳。顯影時使用鹼顯影液，可從顯影溫度5℃~50℃、顯影時間10秒鐘~300秒鐘來做適當選擇。作為鹼顯影液，可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等的無機鹼類、乙基胺、正丙基胺等的一級胺類、二乙基胺、二正丁基胺等的二級胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等的三級胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺類、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼等的四級銨鹽、吡咯、哌啶等的環狀胺類等的鹼類的水溶液。進而，亦可在上述鹼類的水溶液中以適當量添加異丙醇等的醇類、非離子系等的界面活性劑來使用。該等之中，較佳的顯影液為四級銨鹽，更佳為四甲基氫氧化銨及膽鹼。進而，亦可在該等的顯影液中加入界面活性劑等。可使用乙酸丁酯等的有機溶劑取代鹼顯影液，進行顯影，可使用將未提升光阻之鹼溶解速度的部分進行顯影的方法。經由上述步驟，可製造上述阻劑經圖型化之基板。
接下來，將形成的阻劑圖型作為遮罩，對前述阻劑下層膜進行乾式蝕刻。此時，若在使用的半導體基板的表面上形成前述無機膜時，使該無機膜的表面露出，若在使用的半導體基板的表面上未形成前述無機膜時，則使該半導體基板的表面露出。之後，基板可經由利用本身周知的方法(乾式蝕刻法等)對基板進行加工之步驟，從而來製造半導體裝置。 [實施例]
以下，舉出實施例及比較例來更具體地說明本發明，但本發明並非被限定於下述的實施例中。
本說明書中的下述合成例1~合成例2、比較合成例1所表示的聚合物的重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(以下簡稱為GPC)之測量結果。測量係使用Tosoh(股)製GPC裝置，測量條件等係如以下般。
GPC管柱：Shodex KF803L、Shodex KF802、Shodex KF801[註冊商標](昭和電工(股)) 管柱溫度：40℃ 溶劑：N,N-二甲基甲醯胺(DMF) 流量：0.6ml/分鐘 標準樣品：聚苯乙烯(Tosoh(股)製)
＜合成例1＞ 將作為聚合物1的原料的單烯丙基二縮水甘油基異三聚氰酸(四國化成工業股份有限公司製)4.00g、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)碸(東京化成工業(股)製)3.72g、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(東京化成工業(股)製)0.70g、2,6-二-三級丁基-對-甲酚(東京化成工業(股)製)0.13g及四丁基溴化鏻(東京化成工業(股)製)0.36g加入至丙二醇單甲基醚26.76g中並溶解。將反應容器內以氮氣取代後，以105℃使其反應24小時，得到聚合物1的溶液。進行GPC分析之結果，所得到的聚合物1藉由標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為7600，分散度為3.2。將存在於聚合物1中的構造表示於下述式。
＜合成例2＞ 將作為聚合物2的原料的單烯丙基二縮水甘油基異三聚氰酸(四國化成工業股份有限公司製)4.00g、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)碸(東京化成工業(股)製)3.72g、1-羥基金剛烷羧酸(東京化成工業(股)製)0.77g、2,6-二-三級丁基-對-甲酚(東京化成工業(股)製)0.13g及四丁基溴化鏻(東京化成工業(股)製)0.36g加入至丙二醇單甲基醚26.96g中並溶解。將反應容器內以氮氣取代後，以105℃使其反應24小時，得到聚合物2的溶液。進行GPC分析之結果，所得到的聚合物2藉由標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為7400，分散度為3.4。將存在於聚合物2中的構造表示於下述式。
＜合成例3＞ 將作為聚合物3的原料的單烯丙基二縮水甘油基異三聚氰酸(四國化成工業股份有限公司製)4.00g、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)碸(東京化成工業(股)製)3.72g、3-羥基-1-金剛烷羧酸(東京化成工業(股)製)0.84g、2,6-二-三級丁基-對-甲酚(東京化成工業(股)製)0.13g及四丁基溴化鏻(東京化成工業(股)製)0.36g加入至丙二醇單甲基醚27.17g並溶解。將反應容器內以氮氣取代後，以105℃使其反應24小時，得到聚合物3的溶液。進行GPC分析之結果，所得到的聚合物3藉由標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為7400，分散度為3.2。將存在於聚合物3中的構造表示於下述式。
＜合成例4＞ 將作為聚合物4的原料的單烯丙基二縮水甘油基異三聚氰酸(四國化成工業股份有限公司製)4.00g、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)碸(東京化成工業(股)製)3.72g、4-甲基磺醯基苯甲酸(東京化成工業(股)製)0.86g、2,6-二-三級丁基-對-甲酚(東京化成工業(股)製)0.13g及四丁基溴化鏻(東京化成工業(股)製)0.36g加入至丙二醇單甲基醚36.29g中並溶解。將反應容器內以氮氣取代後，以105℃使其反應24小時，得到聚合物4的溶液。進行GPC分析之結果，所得到的聚合物4藉由標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為6200，分散度為3.9。將存在於聚合物4中的構造表示於下述式。
＜比較合成例1＞ 將作為比較聚合物1的原料的單烯丙基二縮水甘油基異三聚氰酸(四國化成工業股份有限公司製)3.00g、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)碸(東京化成工業(股)製)3.94g、2,6-二-三級丁基-對-甲酚(東京化成工業(股)製)0.10g及四丁基溴化鏻(東京化成工業(股)製)0.27g加入至丙二醇單甲基醚21.93g並溶解。將反應容器內以氮氣取代後，以105℃使其反應24小時，得到比較聚合物1的溶液。進行GPC分析之結果，所得到的比較聚合物1藉由標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為6400，分散度為4.6。將存在於比較聚合物1中的構造表示於下述式。
(阻劑下層膜的調製) (實施例) 依表1及2所表示的比例來混合上述合成例1~4、及比較合成例1所得到的聚合物、交聯劑、硬化觸媒(酸產生劑)、溶劑，藉由利用0.1μm的氟樹脂製的過濾器進行過濾，來分別調製阻劑下層膜形成用組成物的溶液。
表1及2中，將四甲氧基甲基乙炔脲(日本Cytec Industries (股)製)簡稱為PL-LI，將Imidazo[4,5-d]imidazole-2,5(1H,3H)-dione,tetrahydro-1,3,4,6-tetrakis [(2-methoxy-1-methylethoxy)methyl]-簡稱為PGME-PL，將吡啶鎓-p-羥基苯磺酸簡稱為PyPSA，將丙二醇單甲基醚乙酸酯簡稱為PGMEA，將丙二醇單甲基醚簡稱為PGME。各添加量係以質量份來表示。
(對於光阻溶劑的溶出試驗) 使用旋轉器，將實施例1~8、及比較例1的各別的阻劑下層膜形成組成物塗佈在矽晶圓上。將該矽晶圓在加熱板上以205℃進行烘烤60秒鐘，得到膜厚5nm的膜。將該等的阻劑下層膜浸漬在使用於光阻中的溶劑的丙二醇單甲基醚/丙二醇單甲基醚=70/30的混合溶液中，若膜厚變化為1Å以下時，則為良好，若為1Å以上時，則為不良，並將其結果表示於表3。
(成膜性試驗) 使用旋轉器，將實施例1~8、及比較例1的各別的阻劑下層膜形成組成物塗佈在矽晶圓上。將該矽晶圓在加熱板上以205℃進行烘烤60秒鐘，得到膜厚5nm及3.5nm的膜。將該等的阻劑下層膜使用原子間力顯微鏡(AFM)來測量表面粗糙度(Sa)，若相較於比較例1為良好時，則為佳，若為惡化時，則為不良，並將其結果表示於表3。
(阻劑圖型化評估) [藉由電子線描繪裝置之阻劑圖型的形成試驗] 使用旋轉器，將阻劑下層膜形成組成物分別塗佈在矽晶圓上。將該矽晶圓在加熱板上，以205℃、進行烘烤60秒鐘，得到膜厚5nm的阻劑下層膜。在該阻劑下層膜上，旋轉塗佈EUV用正型阻劑溶液，並以110℃進行加熱60秒鐘，形成EUV阻劑膜。對於該阻劑膜，使用電子線描繪裝置(ELS-G130)，以指定的條件來進行曝光。曝光後，以90℃進行60秒鐘烘烤(PEB)，並在冷卻板上進行冷卻至室溫，再使用作為光阻用顯影液之2.38%四甲基氫氧化銨水溶液(東京應化工業(股)製，商品名NMD-3)來進行60秒鐘混拌顯影(puddle development)。形成線寬尺寸為15nm~27nm的阻劑圖型。阻劑圖型的測長係使用掃描型電子顯微鏡((股)日立High-Technologies製，CG4100)。
對於依如此般之方式所得到的光阻圖型，進行能否形成22nm的線寬和間隙(L/S)。在實施例1、實施例3及比較例1之全部之情形時，可確認形成22nmL/S圖型。又，將形成22nm線寬/44nm間距(線寬和間隙(L/S=1/1)的電荷量設為最適合的照射能量，當此時的照射能量(μC/cm 2)的值越小的話，表示阻劑的感度越高，實施例1及3的結果表現出低於比較例1的值，而顯示出感度的提升。又，從圖型上方部進行觀察，確認在阻劑圖型的曝光像內未發現倒塌(塌陷(collapse))的最小的CD尺寸。當該值越小的話，表示與阻劑的密著性越良好，實施例1及3之結果係表現出最小的CD尺寸的值小於比較例1，且與阻劑為良好的密著性。
[產業利用性]
本發明相關之阻劑下層膜形成組成物，能夠提供可形成所期望的阻劑圖型的阻劑下層膜形成用的組成物、及使用該阻劑下層膜形成組成物的附帶阻劑圖型的基板之製造方法、半導體裝置之製造方法。

Claims (10)

  1. 一種阻劑下層膜形成組成物，包含末端被化合物(A)封閉之聚合物及有機溶劑，且前述聚合物係由下述式(11)所表示的化合物(B)所衍生的聚合物， (式(11)中，Y1表示單鍵、氧原子、硫原子、可被鹵素原子或碳原子數6~40的芳基所取代的碳原子數1~10的伸烷基或磺醯基，T1及T2表示碳原子數1~10的烷基，n1及n2各自獨立表示0~4的整數)前述化合物(A)包含可被取代基所取代的脂肪族環，前述脂肪族環為碳原子數3~10的多環式脂肪族環。
  2. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述脂肪族環為雙環或三環。
  3. 如請求項1或2之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述取代基係選自羥基、直鏈狀或分支鏈狀的碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~20的烷氧基、可被氧原子中斷的碳原子數1~10的醯氧基及羧基。
  4. 如請求項1或2之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述聚合物包含由前述化合物(B)、與能夠和前述化合物(B)反應的化合物(C)所衍生的重複單位構造，且前述化合物(C)具有雜環構造。
  5. 如請求項1或2之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述Y1為磺醯基。
  6. 如請求項1或2之阻劑下層膜形成組成物，其中，進而包含酸產生劑。
  7. 如請求項1或2之阻劑下層膜形成組成物，其中，進而包含交聯劑。
  8. 一種阻劑下層膜，其特徵係由請求項1~7中任一項之阻劑下層膜形成組成物組成的塗佈膜的燒成物。
  9. 一種經圖型化之基板之製造方法，包含下述步驟：在半導體基板上塗佈請求項1~7中任一項之阻劑下層膜形成組成物並進行烘烤來形成阻劑下層膜之步驟；在前述阻劑下層膜上塗佈阻劑並進行烘烤來形成阻劑膜之步驟；將以前述阻劑下層膜與前述阻劑被覆的半導體基板進行曝光之步驟；將曝光後的前述阻劑膜顯影並進行圖型化之步驟。
  10. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵包含下述步驟：在半導體基板上形成由請求項1~7中任一項之阻劑下層膜形成組成物組成的阻劑下層膜之步驟；在前述阻劑下層膜之上形成阻劑膜之步驟；藉由對於阻劑膜照射光或電子線及之後的顯影來形成阻劑圖型之步驟； 藉由隔著所形成的前述阻劑圖型，對於前述阻劑下層膜進行蝕刻來形成經圖型化之阻劑下層膜之步驟；及藉由經圖型化之前述阻劑下層膜，對於半導體基板進行加工之步驟。
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