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TWI900481B - 偏光膜之製造方法 - Google Patents

偏光膜之製造方法

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Publication number
TWI900481B
TWI900481B TW109118844A TW109118844A TWI900481B TW I900481 B TWI900481 B TW I900481B TW 109118844 A TW109118844 A TW 109118844A TW 109118844 A TW109118844 A TW 109118844A TW I900481 B TWI900481 B TW I900481B
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polarizing film
treatment
stretching
laminate
abs
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TW109118844A
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嶋津亮
後藤周作
森崎真由美
Original Assignee
日商日東電工股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種在高溫高濕環境下之耐久性優異的偏光膜。本發明之偏光膜係以含碘之聚乙烯醇系樹脂薄膜構成；並且，其在溫度60℃及相對濕度95%下進行240小時之耐久試驗後，波長470nm下之吸光度Abs 240相對於該耐久試驗前之吸光度Abs 0滿足以下關係： Abs 240/Abs 0＞0.90 在一實施形態中，偏光膜之單體透射率為43.0%以上。

Description

偏光膜之製造方法
本發明涉及偏光膜、偏光板、及該偏光膜之製造方法。
在代表性之影像顯示裝置的液晶顯示裝置中，依據其影像形成方式而於液晶單元的兩側配置有偏光膜。作為偏光膜之製造方法，例如已提出有一種將具有樹脂基材與聚乙烯醇(PVA)系樹脂層之積層體延伸，接著施以染色處理，以在樹脂基材上獲得偏光膜的方法(例如專利文獻1)。藉由這種方法可獲得厚度較薄的偏光膜，所以能對近年之影像顯示裝置的薄型化有所貢獻而備受矚目。但，對薄型偏光膜要求在高溫高濕環境下之耐久性能更提升。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2001-343521號公報
本發明是為了解決上述以往之課題而成者，其主要目的在於提供一種在高溫高濕環境下之耐久性優異的偏光膜、偏光板、及所述偏光膜之製造方法。
本發明之偏光膜係以含碘之聚乙烯醇系樹脂薄膜構成；並且，其在溫度60℃及相對濕度95%下進行240小時之耐久試驗後，波長470nm下之吸光度Abs240相對於該耐久試驗前之吸光度Abs0滿足以下關係：Abs240/Abs0>0.90
在一實施形態中，上述偏光膜之單體透射率為43.0%以上。
在一實施形態中，上述偏光膜的厚度為8μm以下。
根據本發明之另一面向提供一種偏光板。該偏光板具有上述偏光膜與配置於該偏光膜之至少一側的保護層。
根據本發明之又另一面向提供一種上述偏光膜之製造方法。該方法包含以下步驟：於長條狀熱塑性樹脂基材之單側形成聚乙烯醇系樹脂層而製成積層體；將該積層體延伸及染色，以將該聚乙烯醇系樹脂層製成偏光膜；及，使該偏光膜接觸pH在3.0以下之處理液。
在一實施形態中，上述製造方法包含：於上述偏光膜塗佈上述處理液。在另一實施形態中，上述製造方法包含：將上述偏光膜浸漬於上述處理液中。
在一實施形態中，上述製造方法係於上述熱塑性樹脂基材之單側形成含碘化物或氯化鈉與聚乙烯醇系樹脂之聚乙烯醇系樹脂層。
在一實施形態中，上述製造方法包含下述步驟：對上述積層體依序施行空中輔助延伸處理、染色處理、水中延伸處理與乾燥收縮處理，該乾燥收縮處理係一邊將上述積層體沿長邊方向輸送一邊加熱，藉此使其於寬度方向收縮2%以上。
在一實施形態中，上述乾燥收縮處理係使用加熱輥來進行。此時，上述加熱輥之溫度譬如為60℃~120℃。
本發明之另一偏光膜之製造方法包含以下步驟：將聚乙烯醇系樹脂薄膜延伸及染色，以將該聚乙烯醇系樹脂薄膜製成偏光膜；及，使該偏光膜接觸pH在3.0以下之處理液。
根據本發明，藉由使偏光膜接觸pH在3.0以下之處理液，可獲得在高溫高濕環境下之耐久性優異的偏光膜。具體而言，本發明之實施形態之偏光膜在溫度 60℃及相對濕度95%下進行240小時之耐久試驗後，波長470nm下之吸光度Abs240相對於該耐久試驗前之吸光度Abs0滿足以下關係：Abs240/Abs0>0.90
亦即，本發明之實施形態之偏光膜在波長470nm下之吸光度即便經過加熱加濕耐久試驗仍不太會降低。此意味著本發明之實施形態之偏光膜在高溫高濕環境下之偏光性能之降低已抑制至實際使用上可容許之程度。偏光膜(尤其是薄型偏光膜)的偏光性能大多通常在高溫高濕環境下會大幅降低，但根據本發明之實施形態能解決所述課題，而可提供一種在高溫高濕環境下之耐久性優異之偏光膜(尤其是薄型偏光膜)。
10:偏光膜
20:第1保護層
30:第2保護層
100:偏光板
200:積層體
R1~R6:輸送輥
G1~G4:導輥
圖1係本發明一實施形態之偏光板的概略截面圖。
圖2係顯示使用加熱輥之乾燥收縮處理之一例的概略圖。
以下說明本發明之實施形態，惟本發明不受該等實施形態限定。
A.偏光膜
本發明之實施形態之偏光膜係以含碘之聚乙烯醇(PVA)系樹脂薄膜構成；並且其在溫度60℃及相對濕度95%下進行240小時之耐久試驗後，波長470nm下之吸光度Abs240相對於該耐久試驗前之吸光度Abs0滿足以下關係。
Abs240/Abs0>0.90
其表示本發明之實施形態之偏光膜中，在470nm附近具有吸收的PVA-I3 -錯合物因加熱加濕耐久試驗而被破壞之情形受到了抑制。理論上雖尚不明確，但所述優異耐久性可藉由使偏光膜接觸pH在3.0以下之處理液來實現。Abs240/Abs0宜為0.92以上，較宜為0.93以上，更宜為0.95以上。Abs240/Abs0之上限可為例如1.50。此外，吸光度代表上為正交吸光度。正交吸光度可基於後述求取偏光度時 測定之正交透射率Tc，利用下述式來求得。
正交吸光度=log10(100/Tc)
另，耐久試驗前之吸光度Abs0係偏光膜在一般狀態下之吸光度，偏光膜在波長470nm下之Abs0例如小於5.0，宜為3.0以下，更宜為2.2以下。Abs0之下限可為例如1.0。
在一實施形態中，偏光膜在溫度60℃及相對濕度95%下進行240小時之耐久試驗後，波長600nm下之吸光度Abs240相對於該耐久試驗前之吸光度Abs0滿足以下關係。
Abs240/Abs0>1.00
其表示本發明之實施形態之偏光膜中，在600nm附近具有吸收的PVA-I5 -錯合物即便在加熱加濕耐久試驗中亦不會被破壞，反而還會增加。PVA-I5 -錯合物在高溫高濕環境下會被破壞，而預想偏光膜之偏光性能通常在高溫高濕環境下會降低，但本發明之實施形態之偏光膜的上述優異之耐久性乃不可預期且很優異。Abs240/Abs0宜為1.05以上，較宜為1.10以上，更宜為1.15以上，尤宜為1.20以上，特別宜為1.25以上。Abs240/Abs0之上限可為例如2.00。另，偏光膜在波長600nm下之Abs0例如小於5.0，宜為4.3以下，更宜為4.0以下。Abs0之下限可為例如2.0。
偏光膜之厚度宜為8μm以下，7μm以下較佳，5μm以下更佳，3μm以下尤佳。偏光膜厚度之下限在一實施形態中可為1μm，在另一實施形態中可為2μm。所述厚度，如後述可藉由使用例如樹脂基材與塗佈形成於該樹脂基材之PVA系樹脂層的積層體來製作偏光膜來實現。由單一樹脂薄膜製作偏光膜時，偏光膜之厚度例如可為12μm~35μm。
偏光膜宜在波長380nm~780nm之任一波長下顯示吸收二色性。偏光膜的單體透射率宜為42.0%以上，較宜為42.5%以上，更宜為43.0%以上，尤宜 為43.5%以上，特別宜為44.0%以上。另一方面，單體透射率宜為47.0%以下，更宜為46.0%以下。偏光膜的偏光度宜為99.95%以上，較宜為99.99%以上。另一方面，偏光度宜為99.998%以下。根據本發明之實施形態，如此一來可兼顧高單體透射率與高偏光度，且如上述可實現在高溫高濕環境下優異之耐久性。上述單體透射率代表上係使用紫外線可見光分光光度計來測定並進行視感度校正所得之Y值。又，單體透射率是將偏光板之一表面之折射率換算為1.50，並將另一表面之折射率換算為1.53時的值。上述偏光度代表上係基於使用紫外線可見光分光光度計測定並進行視感度校正所得之平行透射率Tp及正交透射率Tc，透過下述式來求得。
偏光度(%)={(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
在一實施形態中，8μm以下的薄型偏光膜之透射率(單體透射率)代表上係以偏光膜(表面之折射率：1.53)與保護層(保護薄膜)(折射率：1.50)之積層體為測定對象，使用紫外線可見光分光光度計來測定。依偏光膜表面之折射率及/或保護層之與空氣界面接觸的表面之折射率，在各層界面上的反射率會有所變化，結果會有透射率之測定值產生變化之情形。因此，舉例而言在使用折射率非1.50之保護層時，亦可依保護層之與空氣界面接觸的表面之折射率來校正透射率之測定值。具體而言，透射率之校正值C係使用保護層與空氣層之界面上與透射軸平行的偏光之反射率R1(透射軸反射率)，利用以下式來表示。
C=R1-R0 R0=((1.50-1)2/(1.50+1)2)×(T1/100) R1=((n1-1)2/(n1+1)2)×(T1/100)
在此，R0為使用折射率為1.50之保護層時之透射軸反射率，n1為所使用之保護層的折射率，而T1為偏光膜之透射率。舉例而言，在使用表面折射率為1.53之基材(環烯烴系薄膜、附硬塗層之薄膜等)作為保護層時，校正量C為約0.2%。 此時，將測得之透射率加上0.2%，可將表面折射率為1.53之偏光膜換算成使用表面折射率為1.50之保護層時之透射率。另，經依上述式進行計算，在使偏光膜之透射率T1變化了2%後之校正值C的變化量為0.03%以下，故而偏光膜之透射率對校正值C之值的影響是有限的。又，保護層具有表面反射以外之吸收時，可因應吸收量來進行適當的校正。
偏光膜可用單一樹脂薄膜來製作，亦可用二層以上之積層體來製作。使用積層體獲得之偏光膜的具體例，可舉出使用樹脂基材與經塗佈形成於該樹脂基材之PVA系樹脂層的積層體而獲得之偏光膜。使用樹脂基材與經塗佈形成於該樹脂基材之PVA系樹脂層的積層體而獲得之偏光膜，例如可以藉由以下方式來製作：將PVA系樹脂溶液塗佈於樹脂基材，並使其乾燥而於樹脂基材上形成PVA系樹脂層，而獲得樹脂基材與PVA系樹脂層的積層體；及，將該積層體延伸及染色而將PVA系樹脂層製成偏光膜。在本發明之實施形態中，係使偏光膜接觸pH在3.0以下之處理液。藉此，可實現上述之在高溫高濕環境下優異之耐久性。宜於樹脂基材之單側形成包含鹵化物與聚乙烯醇系樹脂之聚乙烯醇系樹脂層。延伸在代表上包含使積層體浸漬於硼酸水溶液中並延伸。並且視需要，延伸可更包含在硼酸水溶液中進行延伸前在高溫(例如95℃以上)下將積層體進行空中延伸。並且，在本實施形態中，較佳為積層體係供於一邊沿長邊方向輸送一邊加熱藉此使其於寬度方向收縮2%以上之乾燥收縮處理。代表上，本實施形態之製造方法包含對積層體依序施行空中輔助延伸處理、染色處理、水中延伸處理與乾燥收縮處理。藉由導入輔助延伸，即便是在將PVA塗佈於熱塑性樹脂上時仍可提升PVA之結晶性，而可達成高光學特性。又，同時事先提高PVA之定向性，可防止在之後的染色步驟或延伸步驟中浸漬於水中時，PVA之定向性降低或溶解等問題，而可達成高光學特性。並且，將PVA系樹脂層浸漬於液體中時，相較於PVA系樹脂層不含鹵化物之情況，更能抑制聚乙烯醇分子之定 向紊亂及定向性之降低。因此，可提升經由染色處理及水中延伸處理等將積層體浸漬於液體中來進行的處理步驟而獲得之偏光膜的光學特性。並且，透過乾燥收縮處理使積層體於寬度方向收縮，可提升光學特性。可以直接使用所得樹脂基材/偏光膜之積層體(即，亦可將樹脂基材作為偏光膜之保護層)，亦可從樹脂基材/偏光膜之積層體剝離樹脂基材並於該剝離面按目的積層任意適當的保護層後來使用。關於偏光膜之製造方法的詳細內容將於C項說明。
B.偏光板
圖1係本發明一實施形態之偏光板的概略截面圖。偏光板100具有：偏光膜10、配置於偏光膜10之一側的第1保護層20及配置於偏光膜10之另一側的第2保護層30。偏光膜10係於上述A項所說明之本發明之偏光膜。亦可省略第1保護層20及第2保護層30之中其中一保護層。另，如上述，第1保護層及第2保護層之中，亦可有一者為用於上述偏光膜之製造的樹脂基材。
第1及第2保護薄膜係以可作為偏光膜之保護層使用的任意適當的薄膜形成。成為該薄膜之主成分的材料之具體例，可舉出三醋酸纖維素(TAC)等之纖維素系樹脂、聚酯系、聚乙烯醇系、聚碳酸酯系、聚醯胺系、聚醯亞胺系、聚醚碸系、聚碸系、聚苯乙烯系、聚降莰烯系、聚烯烴系、(甲基)丙烯酸系及乙酸酯系等之透明樹脂等。又，還可舉出(甲基)丙烯酸系、胺甲酸酯系、(甲基)丙烯酸胺甲酸酯系、環氧系、聚矽氧系等熱硬化型樹脂或紫外線硬化型樹脂等。其他還可舉出例如矽氧烷系聚合物等之玻璃質系聚合物。並且，亦可使用日本特開2001-343529號公報(WO01/37007)所記載之聚合物薄膜。作為該薄膜之材料，例如可以使用含有在側鏈具有取代或非取代之醯亞胺基的熱塑性樹脂與在側鏈具有取代或非取代之苯基以及腈基的熱塑性樹脂之樹脂組成物，例如可舉出具有由異丁烯與N-甲基馬來醯亞胺構成之交替共聚物及丙烯腈-苯乙烯共聚物之樹脂組成物。該聚合物薄膜例如可為上述樹脂組成物之擠製成形物。
在將偏光板100應用於影像顯示裝置時，配置於與顯示面板相反之側的保護層(外側保護層)之厚度代表上為300μm以下，宜為100μm以下，更宜為5μm~80μm，又更宜為10μm~60μm。另外，在施有表面處理時，外側保護層之厚度係包含表面處理層之厚度的厚度。
在將偏光板100應用於影像顯示裝置時，配置於顯示面板側的保護層(內側保護層)之厚度宜為5μm~200μm，更宜為10μm~100μm，又更宜為10μm~60μm。在一實施形態中，內側保護層係具有任意適當之相位差值的相位差層。此時，相位差層之面內相位差Re(550)例如為110nm~150nm。「Re(550)」為在23℃下以波長550nm的光測定之面內相位差，可藉由式：Re=(nx-ny)×d來求得。在此，「nx」為面內折射率成最大之方向(亦即慢軸方向)的折射率，「ny」為在面內與慢軸正交之方向(亦即快軸方向)的折射率，「nz」為厚度方向的折射率，「d」為層(薄膜)之厚度(nm)。
C.偏光膜之製造方法
本發明一實施形態之偏光膜之製造方法包含以下步驟：於長條狀熱塑性樹脂基材之單側塗佈PVA系樹脂溶液並乾燥，形成PVA系樹脂層，而製成積層體；將該積層體延伸及染色，以將PVA系樹脂層製成偏光膜；及，使該偏光膜接觸pH在3.0以下之處理液。藉由使偏光膜接觸pH在3.0以下之處理液，可實現在高溫高濕環境下之耐久性優異的偏光膜。較佳為PVA系樹脂溶液更包含鹵化物。較佳為上述製造方法包含下述步驟：對積層體依序施行空中輔助延伸處理、染色處理、水中延伸處理與乾燥收縮處理，該乾燥收縮處理係一邊將該積層體沿長邊方向輸送一邊加熱，藉此使其於寬度方向收縮2%以上。PVA系樹脂溶液(結果而言為PVA系樹脂層)中之鹵化物含量相對於PVA系樹脂100重量份宜為5重量份~20重量份。乾燥收縮處理宜使用加熱輥進行處理，且加熱輥溫度宜為60℃~120℃。積層體進行乾燥收縮處理所得寬度方向之收縮率宜為2%以上。根 據所述製造方法可獲得在上述A項所說明之偏光膜。尤其是藉由下述方式可獲得具有優異光學特性(代表上為單體透射率及單位偏光度)之偏光膜：製作包含含有鹵化物之PVA系樹脂層的積層體後，將上述積層體之延伸進行包含空中輔助延伸及水中延伸的多階段延伸，再將延伸後之積層體以加熱輥進行加熱。
C-1.製作積層體
製作熱塑性樹脂基材與PVA系樹脂層之積層體的方法可採用任意適當之方法。較宜為將含有鹵化物與PVA系樹脂之塗佈液塗佈於熱塑性樹脂基材之表面並乾燥，藉此於熱塑性樹脂基材上形成PVA系樹脂層。如上述，PVA系樹脂層中之鹵化物含量宜相對於PVA系樹脂100重量份為5重量份~20重量份。
塗佈液之塗佈方法可採用任意適當的方法。例如可舉出輥塗法、旋塗法、線棒塗佈法、浸塗法、模塗法、簾塗法、噴塗法、刮刀式塗佈法(逗號塗佈法等)等。上述塗佈液之塗佈、乾燥溫度宜為50℃以上。
PVA系樹脂層之厚度宜為3μm~40μm，更宜為3μm~20μm。
在形成PVA系樹脂層之前，可對熱塑性樹脂基材施行表面處理(例如電暈處理等)，也可於熱塑性樹脂基材上形成易接著層。藉由進行所述處理，可提升熱塑性樹脂基材與PVA系樹脂層之密著性。
C-1-1.熱塑性樹脂基材
熱塑性樹脂基材可採用任意適當的熱塑性樹脂薄膜。關於熱塑性樹脂薄膜基材的詳細內容，例如記載於日本特開2012-73580號公報。本說明書中係援用該公報整體之記載作為參考。
C-1-2.塗佈液
塗佈液係如上述包含鹵化物與PVA系樹脂。上述塗佈液代表上係使上述鹵化物及上述PVA系樹脂溶解於溶劑而成之溶液。作為溶劑，可舉例如水、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、各種甘醇類、三羥甲 丙烷等多元醇類、伸乙二胺、二伸乙三胺等胺類。該等可單獨使用或可將二種以上組合來使用。該等中又以水為佳。相對於溶劑100重量份，溶液之PVA系樹脂濃度宜為3重量份~20重量份。只要為所述樹脂濃度，便可形成密著於熱塑性樹脂基材且均勻的塗佈膜。塗佈液中之鹵化物含量相對於PVA系樹脂100重量份宜為5重量份~20重量份。
塗佈液中亦可摻混添加劑。添加劑可舉如塑化劑、界面活性劑等。可塑劑可舉例如乙二醇或丙三醇等多元醇。界面活性劑可舉例如非離子性界面活性劑。該等可為了進一步提升所得PVA系樹脂層的均勻性或染色性、延伸性而使用。
上述PVA系樹脂可採用任意適當的樹脂。可舉例如聚乙烯醇及乙烯-乙烯醇共聚物。聚乙烯醇可藉由將聚乙酸乙烯酯皂化而得。乙烯-乙烯醇共聚物可藉由將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化而得。PVA系樹脂之皂化度通常為85莫耳%~100莫耳%，宜為95.0莫耳%~99.95莫耳%，更宜為99.0莫耳%~99.93莫耳%。皂化度可依JIS K 6726-1994而求得。藉由使用所述皂化度的PVA系樹脂，可獲得耐久性優異的偏光膜。皂化度太高時，會有膠化之虞。
PVA系樹脂的平均聚合度可按目的適當選擇。平均聚合度通常為1000~10000，宜為1200~4500，更宜為1500~4300。另，平均聚合度可按JIS K 6726-1994而求得。
上述鹵化物可採用任意適當之鹵化物。可舉例如碘化物及氯化鈉。碘化物可舉例如碘化鉀、碘化鈉及碘化鋰。該等之中又以碘化鉀為佳。
塗佈液中之鹵化物量相對於PVA系樹脂100重量份宜為5重量份~20重量份，更佳為相對於PVA系樹脂100重量份為10重量份~15重量份。若鹵化物量相對於PVA系樹脂100重量份為大於20重量份，則會有鹵化物溢出而使最後獲得之偏光膜變白濁之情形。
一般而言，PVA系樹脂層經延伸，會使PVA樹脂層中之聚乙烯醇分子之定向性變高，但若將延伸後之PVA系樹脂層浸漬於含水之液體中，則會有聚乙烯醇分子之定向紊亂而定向性降低之情形。尤其是在對熱塑性樹脂與PVA系樹脂層之積層體進行硼酸水中延伸時，為了穩定熱塑性樹脂之延伸而在相對較高溫度下在硼酸水中將上述積層體進行延伸時，上述定向度降低之傾向很顯著。舉例而言，PVA薄膜單體在硼酸水中之延伸一般而言係在60℃下進行，相對於此，A-PET(熱塑性樹脂基材)與PVA系樹脂層之積層體之延伸係在70℃前後之溫度即較高溫度下進行，此時，延伸初始之PVA的定向性會在因水中延伸而上升之前的階段便降低。對此，藉由製作含有鹵化物之PVA系樹脂層與熱塑性樹脂基材之積層體，並將積層體於在硼酸水中進行延伸前在空氣中進行高溫延伸(輔助延伸)，可促進輔助延伸後之積層體之PVA系樹脂層中的PVA系樹脂之結晶化。結果，在將PVA系樹脂層浸漬於液體中時，相較於PVA系樹脂層不含鹵化物之情況，更能抑制聚乙烯醇分子之定向紊亂及定向性之降低。藉此，可提升經染色處理及水中延伸處理等將積層體浸漬於液體中來進行的處理步驟而得之偏光膜的光學特性。
C-2.空中輔助延伸處理
尤其為了獲得高光學特性，會選擇組合乾式延伸(輔助延伸)與硼酸水中延伸之2段延伸之方法。如2段延伸之方式，藉由導入輔助延伸，可一邊抑制熱塑性樹脂基材之結晶化一邊進行延伸，解決在之後的硼酸水中延伸中因熱塑性樹脂基材之過度結晶化造成延伸性降低之問題，從而可以更高倍率延伸積層體。並且，在將PVA系樹脂塗佈於熱塑性樹脂基材上時，為了抑制熱塑性樹脂基材之玻璃轉移溫度之影響，必須使塗佈溫度比將PVA系樹脂塗佈於一般的金屬滾筒上之情況更低，結果會產生PVA系樹脂之結晶化相對變低而無法獲得充分光學特性之問題。對此，藉由導入輔助延伸，即使是在將PVA系樹脂塗佈於熱塑性 樹脂上時仍可提升PVA系樹脂之結晶性，而可達成高光學特性。又，同時事先提高PVA系樹脂之定向性，可防止在之後的染色步驟或延伸步驟中浸漬於水中時，PVA系樹脂之定向性降低或溶解等問題，而可達成高光學特性。
空中輔助延伸之延伸方法可為固定端延伸(例如使用拉幅延伸機進行延伸之方法)，亦可為自由端延伸(例如使積層體通過周速相異之輥件間進行單軸延伸之方法)，惟為了獲得高光學特性，可積極採用自由端延伸。在一實施形態中，空中延伸處理包含加熱輥延伸步驟，該步驟係將上述積層體一邊沿其長邊方向輸送一邊利用加熱輥間之周速差進行延伸。空中延伸處理代表上係包含區域(zone)延伸步驟與加熱輥延伸步驟。另，區域延伸步驟與加熱輥延伸步驟之順序並無限定，可先進行區域延伸步驟，亦可先進行加熱輥延伸步驟。亦可省略區域延伸步驟。在一實施形態中，係依序進行區域延伸步驟及加熱輥延伸步驟。又，在另一實施形態中，係於拉幅延伸機中把持薄膜端部，並將拉幅機間之距離往行進方向擴大來進行延伸(拉幅機間距離的增幅即為延伸倍率)。此時，寬度方向(相對於行進方向為垂直方向)之拉幅機的距離係設定成可任意接近。較佳可設定成相對於行進方向之延伸倍率來利用自由端延伸作接近。為自由端延伸時，係以寬度方向之收縮率=(1/延伸倍率)1/2來計算。
空中輔助延伸可在一階段中進行亦可分多階段進行。分多階段進行時，延伸倍率為各階段之延伸倍率之積。空中輔助延伸中之延伸方向宜與水中延伸之延伸方向大致相同。
空中輔助延伸之延伸倍率宜為2.0倍~3.5倍。組合空中輔助延伸與水中延伸時之最大延伸倍率，相對於積層體之原長以5.0倍以上為宜，以5.5倍以上為佳，以6.0倍以上為更佳。本說明書中「最大延伸倍率」意指積層體將要斷裂前的延伸倍率，係另外確認積層體斷裂的延伸倍率後比其值低0.2之值。
空中輔助延伸之延伸溫度可因應熱塑性樹脂基材之形成材料、延 伸方式等設定成任意適當之值。延伸溫度宜為熱塑性樹脂基材之玻璃轉移溫度(Tg)以上，熱塑性樹脂基材之玻璃轉移溫度(Tg)+10℃以上更適宜，Tg+15℃以上特別適宜。另一方面，延伸溫度的上限宜為170℃。藉由在所述溫度下延伸可抑制PVA系樹脂之結晶化急速進展，從而可抑制該結晶化所造成的不良情況(例如，因延伸而妨礙PVA系樹脂層之定向)。
C-3.不溶解處理、染色處理及交聯處理
視需要在空中輔助延伸處理之後且在水中延伸處理或染色處理之前，施行不溶解處理。上述不溶解處理代表上係將PVA系樹脂層浸漬於硼酸水溶液中來進行。上述染色處理代表上係以二色性物質(代表上為碘)將PVA系樹脂層染色來進行。視需要在染色處理之後且在水中延伸處理之前，施行交聯處理。上述交聯處理代表上可藉由使PVA系樹脂層浸漬於硼酸水溶液中來進行。關於不溶解處理、染色處理及交聯處理的詳細內容，例如記載於日本特開2012-73580號公報(上述)。
C-4.水中延伸處理
水中延伸處理係使積層體浸漬於延伸浴來進行。藉由水中延伸處理，可在比上述熱塑性樹脂基材或PVA系樹脂層之玻璃轉移溫度(代表上為80℃左右)更低的溫度下延伸，而可在抑制PVA系樹脂層結晶化的同時進行高倍率延伸。結果可製出具有優異光學特性之偏光膜。
積層體之延伸方法可採用任意適當的方法。具體而言，可為固定端延伸，亦可為自由端延伸(例如使積層體通過周速相異之輥件間進行單軸延伸的方法)。較佳為選擇自由端延伸。積層體之延伸可在一階段中進行亦可分多階段進行。分多階段進行時，後述積層體之延伸倍率(最大延伸倍率)為各階段之延伸倍率之積。
水中延伸宜使積層體浸漬於硼酸水溶液中來進行(硼酸水中延 伸)。藉由使用硼酸水溶液作為延伸浴，可對PVA系樹脂層賦予得以承受延伸時所受張力的剛性及不溶解於水的耐水性。具體上，硼酸在水溶液中會生成四羥基硼酸陰離子而可藉由氫鍵與PVA系樹脂交聯。結果可賦予PVA系樹脂層剛性與耐水性，進行良好地延伸，從而製出具有優異光學特性之偏光膜。
上述硼酸水溶液宜使硼酸及/或硼酸鹽溶解於屬溶劑的水而獲得。硼酸濃度相對於水100重量份宜為1重量份~10重量份，更宜為2.5重量份~6重量份，尤宜為3重量份~5重量份。藉由將硼酸濃度設為1重量份以上，可有效抑制PVA系樹脂層之溶解，製造特性更高之偏光膜。此外，除硼酸或硼酸鹽外，亦可使用將硼砂等之硼化合物、乙二醛、戊二醛等溶解於溶劑而得之水溶液。
宜於上述延伸浴(硼酸水溶液)中摻混碘化物。藉由摻混碘化物，可抑制已吸附於PVA系樹脂層之碘的溶出。碘化物之具體例如上所述。碘化物之濃度相對於水100重量份宜為0.05重量份~15重量份，更宜為0.5重量份~8重量份。
延伸溫度(延伸浴之液溫)宜為40℃~85℃，較宜為60℃~75℃。只要為所述溫度，便可抑制PVA系樹脂層溶解，同時可高倍率地延伸。具體而言如上所述，以與形成PVA系樹脂層之關係來說，熱塑性樹脂基材之玻璃轉移溫度(Tg)以60℃以上為宜。此時，延伸溫度若低於40℃，則即使考慮以水將熱塑性樹脂基材塑化，也恐無法良好地延伸。另一方面，延伸浴之溫度愈高溫，PVA系樹脂層之溶解性就愈高，而恐無法獲得優異的光學特性。積層體浸漬於延伸浴之浸漬時間宜為15秒~5分鐘。
水中延伸所行之延伸倍率宜為1.5倍以上，較佳為3.0倍以上。積層體之總延伸倍率相對於積層體的原長宜為5.0倍以上，更宜為5.5倍以上。藉由達成所述高延伸倍率，可製造出光學特性極優異的偏光膜。所述高延伸倍率可藉由採用水中延伸方式(硼酸水中延伸)來達成。
C-5.乾燥收縮處理
上述乾燥收縮處理可透過將區域整體加熱所進行之區域加熱來進行，亦可透過將輸送輥加熱(所謂使用加熱輥)來進行(加熱輥乾燥方式)。較佳為使用這兩者。藉由使用加熱輥使其乾燥，可有效率地抑制積層體之加熱捲曲，而製造出外觀優異的偏光膜。具體而言，藉由在使積層體沿著加熱輥之狀態下進行乾燥，可有效率地促進上述熱塑性樹脂基材之結晶化使結晶化度增加，即使是在相對較低的乾燥溫度下，仍能良好地增加熱塑性樹脂基材之結晶化度。結果熱塑性樹脂基材之剛性增加而成為得以承受PVA系樹脂層因乾燥而收縮的狀態，從而捲曲受到抑制。又，藉由使用加熱輥，可在將積層體維持平坦狀態的同時進行乾燥，因此不只能抑制捲曲的產生，亦能抑制起皺的產生。此時，積層體可透過乾燥收縮處理使其於寬度方向收縮，來提升光學特性。其係因可有效提升PVA及PVA/碘錯合物之定向性之故。積層體進行乾燥收縮處理所得寬度方向之收縮率宜為1%~10%，更宜為2%~8%，尤宜為4%~6%。
圖2係顯示乾燥收縮處理之一例的概略圖。在乾燥收縮處理中，係利用已加熱至預定溫度的輸送輥R1~R6與導輥G1~G4來一邊輸送積層體200一邊使其乾燥。在圖式例中，係將輸送輥R1~R6配置成可交替連續加熱PVA樹脂層之面與熱塑性樹脂基材之面，但例如亦可將輸送輥R1~R6配置成僅連續加熱積層體200的其中一面(例如熱塑性樹脂基材面)。
藉由調整輸送輥之加熱溫度(加熱輥之溫度)、加熱輥之數量及與加熱輥的接觸時間等，可控制乾燥條件。加熱輥之溫度宜為60℃~120℃，更宜為65℃~100℃，尤宜為70℃~80℃。可在可良好地增加熱塑性樹脂之結晶化度而良好地抑制捲曲的同時，製造出耐久性極優異的光學積層體。另，加熱輥之溫度可以接觸式溫度計來測定。在圖式例中設置有6個輸送輥，惟輸送輥只要為多數個即無特別限制。輸送輥通常為2個~40個，較佳為設置4個~30個。積層體與 加熱輥之接觸時間(總接觸時間)以1秒~300秒為宜，以1~20秒為佳，以1~10秒更佳。
加熱輥可設置於加熱爐(例如烘箱)內，亦可設置於一般的製造產線(室溫環境下)。宜設置於具備送風機構的加熱爐內。藉由併用以加熱輥進行之乾燥與熱風乾燥，可抑制在加熱輥間急遽的溫度變化，而可易控制寬度方向之收縮。熱風乾燥之溫度宜為30℃~100℃。且，熱風乾燥時間宜為1秒~300秒。熱風之風速宜為10m/s~30m/s左右。另，該風速係在加熱爐內之風速，可以迷你扇葉型數位風速計來測定。
C-6.與處理液之接觸
依上述方式，可獲得熱塑性樹脂基材與偏光膜之積層體。在本發明之實施形態中，係使偏光膜接觸pH在3.0以下之處理液。在一實施形態中，藉由使該積層體直接與處理液接觸，可使偏光膜與處理液接觸。此時，代表上熱塑性樹脂基材可直接作為偏光膜之保護層來使用。或者，亦可於經與處理液接觸之積層體的偏光膜表面貼合樹脂薄膜(成為保護層)來製作保護層/偏光膜/熱塑性樹脂基材之積層體，並從該積層體剝離熱塑性樹脂基材，而製作出具有保護層/偏光膜之構成的偏光板。在另一實施形態中，係於積層體的偏光膜表面貼合樹脂薄膜(成為保護層)來製作保護層/偏光膜/熱塑性樹脂基材之積層體，並從該積層體剝離熱塑性樹脂基材，而製作出保護層/偏光膜之積層體(偏光板)。藉由使所得偏光板與處理液接觸，可使偏光膜與處理液接觸。
偏光膜與處理液之接觸可利用任意適當之方法進行。代表例可舉將處理液塗佈至偏光膜、將偏光膜(實質上為積層體或偏光板)浸漬於處理液中。塗佈方法可採用任意適當之方法。具體例可舉作為塗佈液之塗佈方法在C-1項中所說明之方法。浸漬亦可藉由任意適當之態樣進行。例如，可於洗淨處理之洗淨浴中添加處理液、可使用處理液之浴來取代洗淨浴、亦可與洗淨浴不同另外 設置處理液之浴。另，洗淨處理代表上係於水中延伸處理後且在乾燥收縮處理前進行。另外設置處理液之浴時，處理液之浴可設置於洗淨浴與乾燥收縮處理設備之間(亦即，與處理液之接觸亦可在洗淨處理與乾燥收縮處理之間進行)，亦可設置在剝離熱塑性樹脂基材之機構的下游(亦即，與處理液之接觸亦可在剝離熱塑性樹脂基材後進行)。
處理液之pH只要在3.0以下，便可使用任意適當之酸性液體。處理液之具體例可舉鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、檸檬酸。處理液宜為強酸水溶液。強酸之具體例可舉鹽酸、硫酸、硝酸。處理液之pH愈小(酸性愈強)愈佳。具體而言，pH宜為2.7以下，較宜為2.5以下，更宜為2.0以下，尤宜為1.5以下。
處理液之酸濃度宜為0.02重量%~3.0重量%，較宜為0.04重量%~2.0重量%，更宜為0.1重量%~1.0重量%。
處理液亦可包含有水溶性樹脂(譬如PVA系樹脂)。水溶性樹脂可作為黏結劑發揮功能。處理液中之水溶性樹脂濃度宜為3重量%~5重量%。此時，可藉由將處理液予以塗佈、乾燥來形成處理層。藉由形成所述處理層，亦可獲得具有上述所期望之耐久性的偏光膜。處理層的厚度宜為1.7μm以下，更宜為0.2μm~1.4μm。
與處理液接觸後，可視需求進行乾燥。乾燥溫度宜為40℃~90℃，更宜為50℃~70℃。
C-7.變形例
在C-1項~C-6中說明了使用樹脂基材與塗佈形成於該樹脂基材之PVA系樹脂層的積層體之製造方法，惟本發明亦可應用於使用單一之PVA系樹脂薄膜之製造方法。所述製造方法代表上包含以下步驟：利用輥延伸機將長條狀PVA系樹脂薄膜沿長條方向單軸延伸，同時施行膨潤、染色、交聯及洗淨處理，最後施行乾燥處理。與處理液之接觸代表上可藉由浸漬於添加有處理液之洗淨浴 中、浸漬於洗淨處理後之處理浴中或塗佈洗淨處理後之處理液來進行。
實施例
以下，以實施例來具體說明本發明，惟本發明不受該等實施例限定。各特性之測定方法如以下所述。此外，只要無特別註記，實施例及比較例中之「份」及「%」即為重量基準。
(1)厚度
使用干涉膜厚計(大塚電子公司製，製品名「MCPD-3000」)進行測定。
(2)單體透射率及正交吸光度
針對實施例及比較例之偏光板(保護層/偏光膜)，使用紫外線可見光分光光度計(大塚電子製LPF-200)進行測定，並將測定之單體透射率Ts、平行透射率Tp、正交透射率Tc分別作為偏光膜之Ts、Tp及Tc。該等之Ts、Tp及Tc係依JIS Z8701之2度視野(C光源)進行測定並進行視感度校正所得之Y值。另，保護薄膜之折射率為1.50，而偏光膜之與保護薄膜相反之側的表面之折射率為1.53。
又，使用在各波長下測得之Tc，利用下述式求得正交吸光度。
正交吸光度=log10(100/Tc)
使用大塚電子公司製「LPF-200」從測定波長470nm之正交透射率Tc求出正交吸光度Abs0。另，關於Abs0，亦可使用日本分光製「V-7100」等進行同樣的測定。
接著，將偏光板供於在溫度60℃及相對濕度95%下240小時之耐久試驗。依上述相同方式求出耐久試驗後的正交吸光度Abs240。
[實施例1]
熱塑性樹脂基材是使用長條狀且吸水率0.75%、Tg約75℃之非晶質間苯二甲酸共聚聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度：100μm)。並對樹脂基材之單面施行電暈處理(處理條件：55W‧min/m2)。
在以9：1混合聚乙烯醇(聚合度4200，皂化度99.2莫耳%)及乙醯乙醯基改質PVA(日本合成化學工業公司製，商品名「GOHSEFIMER Z410」)而成之PVA系樹脂100重量份中，添加碘化鉀13重量份，而調製出PVA水溶液(塗佈液)。
於樹脂基材之電暈處理面塗佈上述PVA水溶液並在60℃下乾燥，藉此形成厚度20μm之PVA系樹脂層，而製作出積層體。
將所獲得之積層體於130℃之烘箱內在不同周速之輥件間沿縱方向(長邊方向)進行自由端單軸延伸2.4倍(空中輔助延伸處理)。
接著，使積層體浸漬於液溫40℃的不溶解浴(相對於水100重量份摻混4重量份之硼酸而得的硼酸水溶液)中30秒(不溶解處理)。
接著，一邊調整液溫30℃的染色浴(相對於水100重量份，以1：7之重量比摻混碘與碘化鉀而獲得之碘水溶液)之濃度，以使最後所得偏光板的單體透射率(Ts)成為44.0%，一邊浸漬於其中60秒(染色處理)。
接著，使其浸漬於液溫40℃的交聯浴(相對於水100重量份，摻混3重量份的碘化鉀並摻混5重量份的硼酸而得之硼酸水溶液)中30秒(交聯處理)。
然後，一邊使積層體浸漬於液溫70℃的硼酸水溶液(硼酸濃度4.0重量%，碘化鉀5重量%)中，一邊在周速相異的輥件間沿縱向(長邊方向)進行單軸延伸以使總延伸倍率達5.5倍(水中延伸處理)。
之後，使積層體浸漬於液溫20℃的洗淨浴(相對於水100重量份，摻混4重量份的碘化鉀而得之水溶液，pH=6)中(洗淨處理)。
之後，一邊在保持於90℃之烘箱中乾燥，一邊使其接觸表面溫度保持於75℃之SUS製加熱輥約2秒(乾燥收縮處理)。積層體進行乾燥收縮處理所得寬度方向之收縮率為2%。
依上述方式，於樹脂基材上形成厚度5.0μm之偏光膜，並於偏光膜表面透過UV硬化型接著劑(厚度1.0μm)貼合作為保護層(保護薄膜)之環烯烴系薄膜(ZEON 公司製，製品名「G-Film」)，之後剝離樹脂基材而獲得具有保護層/偏光膜之構成的積層體。所得積層體之單體透射率(Ts)為44.0%，其係因構成該積層體之偏光膜/保護層之表面折射率為1.53/1.53，故於實際測定值+0.2%進行校正，換算成1.53/1.50之狀態的值。
接著，將0.3重量%之鹽酸、3.5重量%之PVA(JC-25)溶解於水而獲得處理液(pH=1.3)並將其以厚度成為0.6um之方式塗敷於積層體之偏光膜表面，在60℃下乾燥4分鐘而形成處理層。
依上述方式而獲得本實施例之偏光板。
針對所得偏光板(實質上為偏光膜)，於表1顯示單體透射率及Abs240/Abs0。
[實施例2~10]
將偏光膜之單體透射率、與處理液接觸之方法、處理液之pH、處理液中所含酸之種類以及處理層之厚度調整成表1所示來製作偏光板。針對所得偏光板(實質上為偏光膜)，於表1顯示單體透射率及Abs240/Abs0。
[實施例11]
未使處理液包含PVA系樹脂(亦即未形成處理層)及將處理液的pH設為0.9，除此之外依與實施例1相同方式製出偏光板。針對所得偏光板(實質上為偏光膜)，於表1顯示單體透射率及Abs240/Abs0。
[實施例12]
依與實施例1相同方式，將熱塑性樹脂基材/PVA系樹脂層之積層體供於空中輔助延伸處理、不溶解處理、染色處理、交聯處理及水中延伸處理。使水中延伸處理後之積層體浸漬於液溫20℃之處理浴(pH=1.6)中(與處理液之接觸)。另，處理液係於一般的洗淨浴(相對於水100重量份，摻混4重量份的碘化鉀而獲得之水溶液)中添加鹽酸來調製。
之後，一邊在保持於90℃之烘箱中乾燥，一邊使其接觸表面溫度保持於75℃之SUS製加熱輥約2秒(乾燥收縮處理)。積層體進行乾燥收縮處理所得寬度方向之收縮率為2%。
接著，於偏光膜表面透過UV硬化型接著劑(厚度1.0μm)貼合作為保護層(保護薄膜)之環烯烴系薄膜(ZEON公司製，製品名「G-Film」)，之後剝離樹脂基材而獲得具有保護層/偏光膜之構成的偏光板。針對所得偏光板(實質上為偏光膜)，於表1顯示單體透射率及Abs240/Abs0。
[比較例1]
除了不進行與處理液之接觸以外，依與實施例1同樣方式製作出偏光板。針對所得偏光板(實質上為偏光膜)，於表1顯示單體透射率及Abs240/Abs0。
[比較例2]
將偏光膜之單體透射率設為45.0%，除此之外依與比較例1相同方式而製作出偏光板。針對所得偏光板(實質上為偏光膜)，於表1顯示單體透射率及Abs240/Abs0。
<比較例3~8>
將偏光膜之單體透射率、與處理液接觸之方法、處理液之pH、處理液中所含酸之種類以及處理層(有形成時)之厚度調整成表1所示來製作偏光板。針對所得偏光板(實質上為偏光膜)，於表1顯示單體透射率及Abs240/Abs0。
[實施例13]
將厚度55μm之PVA系樹脂薄膜(日本合成公司製，製品名「PS7500」)的長條捲料，利用輥延伸機沿長條方向進行單軸延伸使總延伸倍率達6.0倍，同時施以膨潤、染色、交聯及洗淨處理，最後施以乾燥處理而製出厚度23μm之偏光膜。於洗淨處理後及乾燥處理前，將與實施例1相同的處理液依與實施例1相同方式塗佈於PVA系樹脂薄膜(偏光膜)之一面。針對所得偏光膜，於表1顯示單體透射 率及Abs240/Abs0。
[實施例14]
替代洗淨處理之洗淨浴，使PVA系樹脂薄膜(偏光膜)通過與實施例12相同的處理浴(因此於洗淨處理後未進行塗佈處理液)，除此之外依與實施例13相同方式製作出厚度23μm之偏光膜。針對所得偏光膜，於表1顯示單體透射率及Abs240/Abs0。
由表1明顯可知，本發明之實施例之偏光膜在耐久試驗後的Abs240/Abs0大於0.90，在高溫高濕環境下之偏光性能之降低有受到抑制。亦即，本發明之實施例之偏光膜在高溫高濕環境下之耐久性優異。尤其，實施例10之偏光膜的Abs240/Abs0大於1.0，在高溫高濕環境下偏光性有獲提升。此乃有別於技術常識而無法預期之優異效果。未進行與處理液接觸之比較例1及2之偏光膜、以及有與pH大於3.0之處理液接觸之比較例3~8之偏光膜之Abs240/Abs0皆為0.88以下。另，使用硼酸作為處理液之比較例6，其處理液膠化而無法接觸其。
產業上之可利用性
本發明之偏光膜及偏光板可適宜用於液晶顯示裝置。
10:偏光膜 20:第1保護層 30:第2保護層 100:偏光板

Claims (6)

  1. 一種偏光膜之製造方法，該偏光膜係以含碘之聚乙烯醇系樹脂薄膜構成，且在溫度60℃及相對濕度95%下進行240小時之耐久試驗後，波長470nm下之吸光度Abs 240相對於該耐久試驗前之吸光度Abs 0滿足下述關係： Abs 240/Abs 0＞0.90 該製造方法包含以下步驟： 於長條狀熱塑性樹脂基材之單側形成聚乙烯醇系樹脂層而製成積層體； 對該積層體依序施行空中輔助延伸處理、染色處理、水中延伸處理與乾燥收縮處理，該乾燥收縮處理係一邊將前述積層體沿長邊方向輸送一邊加熱，藉此使其於寬度方向收縮2%以上，以將該聚乙烯醇系樹脂層製成偏光膜；及 使該偏光膜接觸pH在2.0以下之處理液；且 與該處理液之接觸係在該乾燥收縮處理後進行。
  2. 如請求項1之製造方法，其包含：於前述偏光膜塗佈前述處理液。
  3. 如請求項1之製造方法，其包含：將前述偏光膜浸漬於前述處理液中。
  4. 如請求項1至3中任一項之製造方法，其中於前述熱塑性樹脂基材之單側形成包含碘化物或氯化鈉與聚乙烯醇系樹脂之聚乙烯醇系樹脂層。
  5. 如請求項1至3中任一項之製造方法，其中前述乾燥收縮處理係使用加熱輥來進行。
  6. 如請求項5之製造方法，其中前述加熱輥之溫度為60℃~120℃。
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