JP2010026498A - 偏光板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高耐久性を満足しうる偏光板およびその製造方法を提供する。
【解決手段】ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色した偏光子の両面に保護フィルムを備える偏光板であって、該偏光子断面の厚み方向中心部のラマン分光法による１０５±５ｃｍ^−１の範囲における最大ピーク強度Ｔ_１と、該偏光子の厚み方向端部のラマン分光法による１０５±５ｃｍ^−１の範囲における最大ピーク強度Ｔ_２との比がＴ_２／Ｔ_１が、０．９２０〜０．９８５である偏光板によって上記課題が解決される。
【選択図】なし

Description

本発明は、偏光板及びその製造方法に関する。また本発明は、当該偏光板を用いた光学フィルムおよび、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、ＰＤＰ等の画像表示装置に関する。

従来、液晶表示装置等の画像表示装置に用いる偏光板としては、高い透過率と偏光度を兼ね備えていることから、ヨウ素染色されたポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光子と、トリアセチルセルロースフィルム等の保護フィルムを積層したものが用いられている。

近年では、液晶表示装置はその広範な利用に伴い、高温条件下等で長期間使用される場合も多くなり、その利用される用途に応じた、画質の変化が少ない液晶表示装置が求められている。それに伴い偏光板にも、高温条件下に放置したときや高温高湿条件下に放置したときの光学特性が劣化しないような耐久性が求められている。

たとえば、高重合度のポリビニルアルコールフィルムを用いることや、偏光子の延伸方法の制御、あるいは、保護フィルムを積層後にさらに乾燥処理することによって、高温高湿条件下における耐久性が向上することが示されている（例えば特許文献１参照）。また、保護フィルムを積層後に、高温および加湿処理することによって耐久性が向上することが示されている（例えば特許文献２参照）。

しかしながら、前記特許文献に記載の偏光板では、耐久性が十分でなかったり、色相のニュートラル性に欠ける場合があった。画像表示装置の利用分野の拡大により、偏光板にはさらなる高耐久性が望まれている。

特開平９−１９７１２７号公報 特開２００６−２３５７３号公報

本発明は、ポリビニルアルコール系フィルムからなる耐久性に優れた偏光板およびその製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、当該偏光板を用いた光学フィルム、さらに当該偏光板、光学フィルムを用いた画像表示装置を提供することを目的とする。

本願発明者らは、鋭意検討の結果、厚み方向にラマン分光ピーク強度の分布を有する偏光子を備える偏光板によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
すなわち本発明は、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色した偏光子の両面に保護フィルムを備える偏光板であって、該偏光子断面の厚み方向中心部のラマン分光法による１０５±５ｃｍ^−１の範囲の最大ピーク強度Ｔ_１と、該偏光子の厚み方向端部のラマン分光法による１０５±５ｃｍ^−１の範囲の最大ピーク強度Ｔ_２との比が、下記関係を満たす偏光板に関する。
０．９２０≦Ｔ_２／Ｔ_１≦０．９８５

さらに、本発明は、前記偏光板の製造方法に関する。
本発明の偏光板の製造方法においては、ポリビニルアルコール系フィルムに、少なくともヨウ素染色工程および架橋工程をこの順で施して偏光子を得る工程、得られた偏光子に保護フィルムを積層する工程、を有し、ヨウ素染色工程における染色浴浸漬時間（ｔ_Ｂ）と、架橋工程における架橋浴浸漬時間（ｔ_Ｃ）の比（ｔ_Ｃ／ｔ_Ｂ）が１．３０〜３．９０であることが好ましい。

さらに、本発明の偏光板の製造方法においては、架橋工程より後に、ヨウ化カリウム濃度が１〜５重量％である溶液に浸漬する工程（色相調整工程）を施すことが好ましい。

また、本発明は、前記偏光板が少なくとも１枚用いられていることを特徴とする光学フィルム、および、前記偏光板または前記光学フィルムが用いられている画像表示装置に関する。

ラマン分光法における１０５ｃｍ^−１付近のピークは、ポリビニルアルコールとＩ_３ ⁻イオンの錯体（ＰＶＡ−Ｉ_３ ⁻錯体）のラマン散乱に対応する。本発明においては、厚み方向中央部と端部とのラマン分光法におけるピーク強度が特定の比である、すなわち、厚み方向において、ＰＶＡ−Ｉ_３ ⁻錯体が所定の濃度分布を有する偏光子を備えることによって偏光板の耐久性が高められる。

本発明の偏光板は、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素染色処理を施した偏光子の両面に保護フィルムが積層されたものである。本発明の偏光板は、偏光板断面のうち、前記偏光子断面の厚み方向中心部のラマン分光法による１０５ｃｍ^−１付近の最大ピーク強度Ｔ_１と、該偏光子の厚み方向端部のラマン分光法による１０５ｃｍ^−１付近の最大ピーク強度Ｔ_２との比が、０．９２０≦Ｔ_２／Ｔ_１≦０．９８５、との関係を満たす。ピーク強度比Ｔ_２／Ｔ_１は、０．９３０以上であることが好ましく、０．９５０以上であることがより好ましく、０．９５５以上であることがさらに好ましい。ピーク強度比が前記範囲を外れると、偏光板の耐久性が低下する傾向がある。なお、ラマン分光スペクトルは、励起波長５１４．５ｎｍのＡｒ^＋レーザー照射によって測定できる。なお、１０５ｃｍ^−１付近の最大のピーク強度とは、１０５±５ｃｍ^−１の範囲におけるピークトップのラマン散乱強度のことである。

一般にヨウ素染色処理された偏光子中では、ヨウ素は三ヨウ素イオン（Ｉ_３ ⁻）及び五ヨウ素イオン（Ｉ_５ ⁻）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）との錯体として存在しているが、ラマン分光法における１０５ｃｍ^−１付近のピークは、ＰＶＡとＩ_３ ⁻との錯体（ＰＶＡ−Ｉ_３ ⁻錯体）のラマン散乱に対応する。そのため、このピークが特定の比率を満たすということは、偏光子中のＰＶＡ−Ｉ_３ ⁻錯体が厚み方向に所定の濃度分布を有していることを意味する。

本願発明の偏光板は、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色した偏光子の両面に保護フィルムを備え、かつ、ラマン分光のピーク強度比Ｔ_２／Ｔ_１が前記範囲にあれば、その他の構成や製造方法は特に限定されないが、本発明の偏光板を構成する偏光子、保護フィルム、および偏光板の製造方法の好ましい態様について、以下に詳細を記す。

［偏光子］
本発明の偏光板を構成する偏光子としては、ヨウ素を含有するポリビニルアルコール系偏光子を用いる。偏光子に適用されるポリビニルアルコール系フィルムの材料には、ポリビニルアルコールまたはその誘導体が用いられる。ポリビニルアルコールの誘導体としては、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール等があげられる他、エチレン、プロピレン等のオレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸そのアルキルエステル、アクリルアミド等で変性したものがあげられる。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜１００００程度が好ましく、１０００〜１００００であることがより好ましく、１０００〜８０００であることがさらに好ましく、２０００〜６０００であることが特に好ましい。ケン化度は８０〜１００モル％程度のものが好適に用いられる。

また、偏光子は、一般にヨウ素染色および延伸することによって得られるが、本発明の偏光板を構成する偏光子においては、延伸前の原寸フィルムの膜厚が２０〜１００μｍであることが好ましく、４０〜７５μｍであることがより好ましい。

前記ポリビニルアルコール系フィルム中には可塑剤等の添加剤を含有することもできる。可塑剤としては、ポリオールおよびその縮合物等があげられ、たとえばグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等があげられる。可塑剤の使用量は、特に制限されないがポリビニルアルコール系フィルム中２０重量％以下とすることが好ましい。

［偏光子の製造方法］
このような偏光子の製造方法は特に限定されないが、少なくとも、前記ポリビニルアルコール系フィルムを、ヨウ素および／またはヨウ素イオンを含む溶液（染色浴）に浸漬する工程（以下、「ヨウ素染色工程」と称する場合がある）および、ヨウ素染色工程の後に、ホウ酸等の架橋剤を含む溶液（架橋浴）に浸漬する工程（以下、「架橋工程」と称する場合がある）を含み、ヨウ素染色工程における染色浴浸漬時間ｔ_Ｂと、架橋工程における架橋浴浸漬時間ｔ_Ｃの比ｔ_Ｃ／ｔ_Ｂが１．３０〜３．９０であることが好ましく、１．４０〜３．００であることがより好ましく、１．５０〜２．６０であることがさらに好ましい。

「ヨウ素染色工程」と「架橋工程」の浸漬時間の比ｔ_Ｃ／ｔ_Ｂが前記範囲内である場合、厚み方向中心部のラマン分光法による１０５ｃｍ^−１付近の最大ピーク強度Ｔ_１と、該偏光子の厚み方向端部のラマン分光法による１０５ｃｍ^−１付近の最大ピーク強度Ｔ_２との比が、前記した好ましい範囲内となり、高温高湿下においてヨウ素の色抜けが抑制される傾向がある。

一方、ｔ_Ｃ／ｔ_Ｂが小さい場合、偏光子の厚み方向中心部のヨウ素イオン濃度は、偏光子の表面付近のヨウ素イオン濃度よりも相対的に大きくなる、すなわち、Ｔ_２／Ｔ_１は前記好ましい範囲を下回り、耐久性が低下する傾向がある。このように浸漬時間の比によって耐久性が異なる原因は必ずしも明らかではないが、「架橋工程」における浸漬時間ｔ_Ｃが相対的に短いために、ホウ酸によるＰＶＡの架橋が不十分となることが一因として考えられる。ＰＶＡの架橋が不十分であると、高温高湿環境下において、ヨウ素イオン（ＰＶＡ−Ｉ_３ ⁻錯体）が不安定となるため、光学特性の劣化が大きく、色相のニュートラル性に欠けるものと推定される。また、「ヨウ素染色工程」における浸漬時間ｔ_Ｂが相対的に長いために、ヨウ素が偏光子の厚み方向に均一に存在することも耐久性に影響を与えていると推定される。

逆にｔ_Ｃ／ｔ_Ｂが大きいと、偏光子の厚み方向中心部のヨウ素イオン濃度が相対的に低くなるため、Ｔ_２／Ｔ_１は前記の好ましい範囲を上回り、耐久性が低下する傾向がある。このように浸漬時間が耐久性に影響を与える一因として、「架橋工程」における浸漬時間ｔ_Ｃが相対的に長いためにホウ酸によるＰＶＡの架橋が過度に進行することが考えられる。このように架橋が過度に進行すると、ＰＶＡ−Ｉ_３ ⁻錯体がより多く生成すると考えられるが、ＰＶＡ−Ｉ_３ ⁻錯体はＰＶＡ−Ｉ_５ ⁻錯体に比して、高温高湿環境下での相対的な安定性に欠けるため、光学特性の劣化が大きく、色相のニュートラル性に欠けるものと推定される。また、「ヨウ素染色工程」における浸漬時間ｔ_Ｂが相対的に短いために、偏光子の厚み方向端部（表面）が中心部に比して選択的にヨウ素染色されることによって、ホウ酸による架橋が阻害され、架橋が不十分であることによって、高温高湿環境下での光学特性の劣化が大きくなるものと推定される。

（ヨウ素染色工程）
ヨウ素染色工程は、ポリビニルアルコール系フィルムに、ヨウ素および／またはヨウ素イオンを吸着・配向させることにより行うことができる。染色は、上記ポリビニルアルコール系フィルムを、ヨウ素溶液を有する染色浴に浸漬することにより行われる。ヨウ素溶液として用いられるヨウ素水溶液は、ヨウ素、およびヨウ化カリウム等の溶解助剤により、ヨウ素イオンを含有させた水溶液などが用いられる。ヨウ素濃度は０．０１〜０．５重量％程度であることが好ましく、０．０２〜０．４重量％であることがさらに好ましい。また、ヨウ化カリウム濃度は０．０１〜１０重量％程度であることが好ましく、０．０２〜８重量％であることがさらに好ましい。

ヨウ素染色処理にあたり、染色浴中のヨウ素溶液の温度は、通常２０〜５０℃程度であり、好ましくは２５〜４０℃である。染色浴への浸漬時間ｔ_Ｂは通常１０〜３００秒間程度であることが好ましく、２０〜２４０秒間の範囲であることがより好ましく、２０〜２００秒間であることがさらに好ましく、２５〜１２０秒間であることが特に好ましい。

ヨウ素染色工程においては、前記染色溶液中で、一軸延伸処理を行うことが好ましい。延伸を行う場合の延伸倍率は、全く延伸されていない状態のポリビニルアルコール系フィルム長さ（以下、「元長」という場合がある）を基準として、通常は３．５倍以下であり、３．３倍以下であることが好ましく、３倍以下であることがさらに好ましい。なお、染色ムラ防止やシワ防止の点から、ヨウ素染色工程に供する前に、元長を基準として２倍以上、さらには２．５倍以上の延伸倍率で延伸しておくことが好ましい。

（膨潤工程）
前記ヨウ素染色工程に供する前に、必要に応じて、ポリビニルアルコール系フィルムを水等に浸漬して膨潤させることもできる。このような膨潤工程によって、ポリビニルアルコール系フィルムが水洗され、フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができる。そのほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで、染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。

ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤処理する膨潤浴としては、主として水が用いられるが、さらに、可塑剤を含むことが好ましい。膨潤浴が可塑剤を有することによって、膨潤工程で、ポリビニルアルコールフィルムからの可塑剤の溶出量を制御し、フィルム膨潤量を均一化することができる。膨潤浴に可塑剤を含有する場合、その含有量は特に制限されないが、可塑剤を水溶液全量に対して０．５〜１５質量％含むことが好ましく、０．５〜５．０質量％含むことがより好ましい。可塑剤含有量が、少なすぎる場合は、フィルムの膨潤作用が不十分となる場合があり、多すぎる場合は偏光板としての光学特性を満足させうるだけの延伸を行うことが困難となる場合がある。

ここで、可塑剤としては、ポリビニルアルコール系フィルムを可塑化しうるものであれば特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量のポリエチレングリコール（Ｍｗ：２００〜４００）等のグリコール類、グリセリン、ジグリセリンやトリグリセリン等のグリセリン誘導体等があげられる。中でも、ポリビニルアルコールとの相互作用が強く相溶性が大きい点よりグリセリン誘導体が好ましく、特にグリセリンが好ましい。

膨潤工程における、ポリビニルアルコール系フィルムの膨潤浴への浸漬時間は、２０秒以上７０秒以下とすることが好ましく、３０秒以上６０秒以下とすることがより好ましい。浸漬時間が２０秒未満の場合は膨潤効果が不十分となる場合があり、浸漬時間が７０秒を超えると、膨潤が進みすぎ生産性に不具合が生じる場合がある。膨潤浴中の水溶液の温度は、通常２０〜６０℃の範囲に設定される。

また、膨潤工程は、上記のように膨潤浴に浸漬する以外にも、水、あるいは、可塑剤含有水溶液を、ポリビニルアルコール系フィルムに塗布、噴霧しながら膨潤処理を施す方法を採用することもできる。

さらには、膨潤工程において、前述のように延伸をおこなうこともできる。膨潤工程で延伸を行う場合、その延伸倍率は、前述のように、元長を基準として２倍以上、さらには２．５倍以上であることが好ましい。

（架橋工程）
染色処理したポリビニルアルコール系フィルムは、架橋処理することが好ましい。架橋処理を行なう架橋溶液としては、通常、ホウ酸、ホウ砂、グリオキザール、グルタルアルデヒド等の架橋剤を単独又は混合した架橋剤の濃度が、１〜１５重量％の水溶液を用いることが好ましく、２〜１０重量％の水溶液を用いることがより好ましく、２〜７重量％の水溶液を用いることがさらに好ましく、３〜６重量％の水溶液を用いることが特に好ましい。架橋剤の濃度は、光学特性やポリビニルアルコール系フィルムに発生する延伸力により生じる偏光板収縮のバランスを考慮して決定することができる。

架橋浴中には、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等のヨウ化物等の助剤を濃度０．０５〜１５重量％となるように添加することが好ましく、０．５〜８重量％となるように添加することがより好ましく、２〜５重量％となるように添加することがさらに好ましい。これら添加剤を有することによって、偏光子の特性を面内で均一とすることができる。水溶液の温度は通常、２０〜７０℃程度、好ましくは２５〜６５℃であり、より好ましくは３０〜６０℃の範囲である。浸漬時間は、特に限定されないが、通常１５秒〜９００秒間程度であり、３０秒〜６００秒間であることが好ましく、３０〜２５０秒間であることがより好ましく、５０〜１５０秒間であることがさらに好ましい。また、偏光板の耐久性を向上する観点からは、前述の如く前記染色浴浸漬時間ｔ_Ｂと、架橋工程における架橋浴浸漬時間ｔ_Ｃの比ｔ_Ｃ／ｔ_Ｂを所定の範囲とすることが好ましい。架橋浴には、溶媒として、水以外に、水と相溶性のある有機溶媒が少量含有されていてもよい。

架橋工程における、ポリビニルアルコール系フィルムの延伸倍率は、元長の４〜８倍程度とすることが好ましく、５〜７倍程度とすることがさらに好ましい。延伸倍率が過度に高いと、フィルムが破断しやすくなる傾向がある。また、延伸倍率が低すぎると、偏光板の偏光度が不十分となる場合がある。

また、架橋工程においては、溶液中の溶質の種類や濃度が異なる複数の架橋浴を用いることもできる。複数の架橋浴を用いる場合は、前の架橋浴に比して、後の架橋浴のホウ酸等の架橋剤の濃度、および、ヨウ化カリウム等の助剤の濃度が高いことが好ましい。後の架橋浴ほど濃度を高くすることで、均一性および耐久性に優れる偏光板とすることができる。また、架橋工程における延伸は、前の架橋浴、後の架橋浴のいずれか一方または両方でおこなってもよく、両者において異なる倍率で延伸することもできる。特に、前述のごとく、架橋剤や助剤の濃度を相対的に高くした後の架橋浴での延伸倍率を、前の架橋浴での延伸倍率よりも大きくすることが好ましい。このように延伸倍率を調整することによって、偏光度の高い偏光板とすることができる。

また、延伸は、１つの浴中で多段階的に行うこともできる。多段階的延伸は、例えば浴中に複数のピンチロール（ニップロール）対を設け、各ロール対の間で延伸を行う。多段階で延伸を行う場合には、各ピンチロール対の周速を制御することにより、段階ごとの延伸倍率を異なるものとすることもできる。

（色相調整工程）
また、ヨウ素吸着配向処理を施したポリビニルアルコール系フィルムは、さらに、ヨウ化カリウム等のヨウ化物水溶液（ヨウ素含浸浴）に浸漬する、色相調整工程に供することが好ましい。含浸浴に用いるヨウ化物は、ヨウ化カリウムであることが好ましい。また、含浸を十分に行う観点から、ヨウ化カリウム濃度は、１〜５重量％であることが好ましく、２〜４重量％であることがさらに好ましい。ヨウ素含浸浴における液温は、通常１０〜６０℃であり、好ましくは１５〜４０℃程度であり、より好ましくは２０〜３０℃である。また、含浸浴の浸漬時間は、１秒〜６０秒間であることが好ましく、１〜３０秒間であることがより好ましく、３〜３０秒間であることがさらに好ましく、３〜１５秒間であることが特に好ましい。含浸浴の浸漬時間や、ヨウ化物濃度を前記範囲とすることは、偏光板を直交配置した場合における色相調整の観点において好ましい。

さらに、前記各工程の他に、金属イオン処理を施すこともができる。金属イオン処理は、金属塩を含む水溶液に、ポリビニルアルコール系フィルムを浸漬することにより行う。金属イオン処理により、種々の金属イオンをポリビニルアルコール系フィルム中に含有させることができる。

金属イオンとしては、特に色調調整や耐久性付与の点からコバルト、ニッケル、亜鉛、クロム、アルミニウム、銅、マンガン、鉄などの遷移金属の金属イオンが好ましく用いられる。これら金属イオンのなかでも、色調調整や耐熱性付与などの点から亜鉛イオンが好ましい。亜鉛塩としては、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などがあげられる。

金属イオン処理には、金属塩溶液が用いられる。以下金属イオン処理のなかでも、亜鉛塩水溶液を用いた場合の代表例として、亜鉛含浸処理について説明する。

亜鉛塩水溶液中の亜鉛イオンの濃度は、０．１〜１０重量％程度であることが好ましく、０．３〜７重量％であることがさらに好ましい。また、亜鉛塩溶液はヨウ化カリウム等によりカリウムイオンおよびヨウ素イオンを含有させた水溶液を用いるのが亜鉛イオンを含浸させやすく好ましい。亜鉛塩溶液中のヨウ化カリウム濃度は０．１〜１０重量％程度、さらには０．２〜５重量％とするのが好ましい。かかる観点からは、前記架橋工程や、色相調整工程で金属イオン処理を行うことが好ましい。

（乾燥工程）
このように得られた偏光子は、最終的に、乾燥工程を施すことが好ましい。乾燥工程は、得られる偏光子に必要とされる水分率に応じて、適宜に、乾燥時間と乾燥温度が設定される。乾燥温度は、通常、２０〜１５０℃の範囲であるが、４０〜１００℃の範囲であることが好ましい。乾燥温度が低すぎると、乾燥時間が長くなり、製造効率が低下する場合がある。乾燥温度が高すぎると得られる偏光子が劣化し、光学特性および色相が不十分となる場合がある。加熱乾燥時間は、通常、１〜５分間程度である。

偏光子の厚さは特に制限されないが、一般的に、５〜８０μｍ程度である。偏光子の厚みが薄くなると、保護フィルムと貼り合せる際の乾燥工程等において、偏光子中の水分が揮発しやすくなる。

［偏光板の形成］
（透明保護フィルム）
得られた偏光子は、常法に従って、その両面に透明保護フィルムを積層して偏光板とすることができる。透明保護フィルムを構成する材料としては、例えば透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れる熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂（ノルボルネン系樹脂）、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、およびこれらの混合物があげられる。なお、偏光子には、通常、透明保護フィルムが接着剤層により貼り合わされるが、透明保護フィルムとして、（メタ）アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂または紫外線硬化型樹脂を用いることができる。

透明保護フィルムの厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性等の作業性、薄層性などの点より１〜５００μｍ程度である。特に１〜３００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましい。透明保護フィルムは、５〜１５０μｍの場合に特に好適である。

なお、偏光子の両側に透明保護フィルムを設けるに際しては、その表裏で同じポリマー材料からなる保護フィルムを用いてもよく、異なるポリマー材料等からなる保護フィルムを用いてもよい。

本発明の透明保護フィルムとしては、セルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂および（メタ）アクリル樹脂から選ばれるいずれか少なくとも１つを用いるのが好ましい。また、透明保護フィルムは、後述する位相差板を兼用するものであってもよい。

位相差板としては、高分子素材を一軸または二軸延伸処理してなる複屈折性フィルム、液晶ポリマーの配向フィルム、液晶ポリマーの配向層をフィルムにて支持したものなどがあげられる。位相差板の厚さも特に制限されないが、２０〜１５０μｍ程度が一般的である。

高分子素材としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルビニルエーテル、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアリルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、セルロース樹脂、環状ポリオレフィン樹脂（ノルボルネン系樹脂）、またはこれらの二元系、三元系各種共重合体、グラフト共重合体、ブレンド物などがあげられる。これらの高分子素材は延伸等により配向物（延伸フィルム）となる。

液晶ポリマーとしては、例えば、液晶配向性を付与する共役性の直線状原子団（メソゲン）がポリマーの主鎖や側鎖に導入された主鎖型や側鎖型の各種のものなどをあげられる。主鎖型の液晶ポリマーの具体例としては、屈曲性を付与するスペーサー部でメソゲン基を結合した構造の、例えばネマチック配向性のポリエステル系液晶性ポリマー、ディスコティックポリマーやコレステリックポリマーなどがあげられる。側鎖型の液晶ポリマーの具体例としては、ポリシロキサン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート又はポリマロネートを主鎖骨格とし、側鎖として共役性の原子団からなるスペーサー部を介してネマチック配向付与性のパラ置換環状化合物単位からなるメソゲン部を有するものなどがあげられる。これらの液晶ポリマーは、例えば、ガラス板上に形成したポリイミドやポリビニルアルコール等の薄膜の表面をラビング処理したもの、酸化ケイ素を斜方蒸着したものなどの配向処理面上に液晶性ポリマーの溶液を展開して熱処理することにより行われる。

位相差板は、例えば各種波長板や液晶層の複屈折による着色や視角等の補償を目的としたものなどの使用目的に応じた適宜な位相差を有するものであって良く、２種以上の位相差板を積層して位相差等の光学特性を制御したものなどであっても良い。

位相差板は、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚ、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚ、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙ、ｎｚ＝ｎｘ＞ｎｙ、ｎｚ＞ｎｘ＞ｎｙ、ｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙ、の関係を満足するものが、各種用途に応じて選択して用いられる。なお、ｎｙ＝ｎｚとは、ｎｙとｎｚが完全に同一である場合だけでなく、実質的にｎｙとｎｚが同じ場合も含む。

前記透明保護フィルムは、接着剤を塗工する前に、表面改質処理を行ってもよい。具体的な処理としてば、コロナ処理、プラズマ処理、プライマー処理、ケン化処理などがあげられる。

（表面処理）
前記透明保護フィルムの偏光子を接着させない面には、ハードコート層や反射防止処理、スティッキング防止や、拡散ないしアンチグレアを目的とした表面処理を施したものであってもよい。

（偏光子と透明保護フィルムの積層）
前記偏光子と透明保護フィルムとの接着処理には、接着剤が用いられる。接着剤としては、イソシアネート系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ゼラチン系接着剤、ビニル系ラテックス系、水系ポリエステル等を例示できる。前記接着剤は、通常、水溶液からなる接着剤として用いられ、通常、０．５〜６０重量％の固形分を含有してなる。上記の他、偏光子と透明保護フィルムとの接着剤としては、紫外硬化型接着剤、電子線硬化型接着剤等があげられる。電子線硬化型偏光板用接着剤は、上記各種の透明保護フィルムに対して、好適な接着性を示す。特に、接着性を満足することが困難であったアクリル樹脂に対しても良好な接着性を示す。

本発明の偏光板は、前記透明保護フィルムと偏光子を、前記接着剤を用いて貼り合わせることにより製造する。接着剤の塗布は、透明保護フィルム、偏光子のいずれに行ってもよく、両者に行ってもよい。貼り合わせ後には、乾燥工程を施し、塗布乾燥層からなる接着層を形成する。偏光子と透明保護フィルムの貼り合わせは、ロールラミネーター等により行うことができる。接着層の厚さは、特に制限されないが、通常３０〜１０００ｎｍ程度である。

［光学フィルム］
本発明の偏光板は、実用に際して他の光学層と積層した光学フィルムとして用いることができる。その光学層については特に限定はないが、例えば反射板や半透過板、位相差板（１／２や１／４等の波長板を含む）、視角補償フィルムなどの液晶表示装置等の形成に用いられることのある光学層を１層または２層以上用いることができる。特に、本発明の偏光板に更に反射板または半透過反射板が積層されてなる反射型偏光板または半透過型偏光板、偏光板に更に位相差板が積層されてなる楕円偏光板または円偏光板、偏光板に更に視角補償フィルムが積層されてなる広視野角偏光板、あるいは偏光板に更に輝度向上フィルムが積層されてなる偏光板が好ましい。

（反射型偏光板）
反射型偏光板は、偏光板に反射層を設けたもので、視認側（表示側）からの入射光を反射させて表示するタイプの液晶表示装置などを形成するためのものであり、バックライト等の光源の内蔵を省略できて液晶表示装置の薄型化を図りやすいなどの利点を有する。反射型偏光板の形成は、必要に応じ透明保護フィルム等を介して偏光板の片面に金属等からなる反射層を付設する方式などの適宜な方式にて行うことができる。

（半透過型偏光板）
なお、半透過型偏光板は、上記において反射層で光を反射し、かつ透過するハーフミラー等の半透過型の反射層とすることにより得ることができる。半透過型偏光板は、通常液晶セルの裏側に設けられ、液晶表示装置などを比較的明るい雰囲気で使用する場合には、視認側（表示側）からの入射光を反射させて画像を表示し、比較的暗い雰囲気においては、半透過型偏光板のバックサイドに内蔵されているバックライト等の内蔵光源を使用して画像を表示するタイプの液晶表示装置などを形成できる。

（楕円偏光板・円偏光板）
偏光板に更に位相差板が積層されてなる楕円偏光板または円偏光板について説明する。直線偏光を楕円偏光または円偏光に変えたり、楕円偏光または円偏光を直線偏光に変えたり、あるいは直線偏光の偏光方向を変える場合に、位相差板などが用いられる。特に、直線偏光を円偏光に変えたり、円偏光を直線偏光に変える位相差板としては、いわゆる１／４波長板（λ／４板とも言う）が用いられる。１／２波長板（λ／２板とも言う）は、通常、直線偏光の偏光方向を変える場合に用いられる。

楕円偏光板はスーパーツイストネマチック（ＳＴＮ）型液晶表示装置の液晶層の複屈折により生じた着色（青又は黄）を補償（防止）して、前記着色のない白黒表示する場合などに有効に用いられる。更に、三次元の屈折率を制御したものは、液晶表示装置の画面を斜め方向から見た際に生じる着色も補償（防止）することができて好ましい。円偏光板は、例えば画像がカラー表示になる反射型液晶表示装置の画像の色調を整える場合などに有効に用いられ、また、反射防止の機能も有する。上記した位相差板の具体例としては、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレンやその他のポリオレフィン、ポリアリレート、ポリアミドの如き適宜なポリマーからなるフィルムを延伸処理してなる複屈折性フィルムや液晶ポリマーの配向フィルム、液晶ポリマーの配向層をフィルムにて支持したものなどがあげられる。位相差板は、例えば各種波長板や液晶層の複屈折による着色や視角等の補償を目的としたものなどの使用目的に応じた適宜な位相差を有するものであってよく、２種以上の位相差板を積層して位相差等の光学特性を制御したものなどであってもよい。

また上記の楕円偏光板や反射型楕円偏光板は、偏光板又は反射型偏光板と位相差板を適宜な組み合わせで積層したものである。かかる楕円偏光板等は、（反射型）偏光板と位相差板の組み合わせとなるようにそれらを液晶表示装置の製造過程で順次別個に積層することによっても形成しうるが、前記の如く予め楕円偏光板等の光学フィルムとしたものは、品質の安定性や積層作業性等に優れて液晶表示装置などの製造効率を向上させうる利点がある。

（視角補償フィルム）
視角補償フィルムは、液晶表示装置の画面を、画面に垂直でなくやや斜めの方向から見た場合でも、画像が比較的鮮明にみえるように視野角を広げるためのフィルムである。このような視角補償位相差板としては、例えば位相差フィルム、液晶ポリマー等の配向フィルムや透明基材上に液晶ポリマー等の配向層を支持したものなどからなる。通常の位相差板は、その面方向に一軸に延伸された複屈折を有するポリマーフィルムが用いられるのに対し、視角補償フィルムとして用いられる位相差板には、面方向に二軸に延伸された複屈折を有するポリマーフィルムとか、面方向に一軸に延伸され厚さ方向にも延伸された厚さ方向の屈折率を制御した複屈折を有するポリマーや傾斜配向フィルムのような二方向延伸フィルムなどが用いられる。傾斜配向フィルムとしては、例えばポリマーフィルムに熱収縮フィルムを接着して加熱によるその収縮力の作用下にポリマーフィルムを延伸処理又は／及び収縮処理したものや、液晶ポリマーを斜め配向させたものなどが挙げられる。位相差板の素材原料ポリマーは、先の位相差板で説明したポリマーと同様のものが用いられ、液晶セルによる位相差に基づく視認角の変化による着色等の防止や良視認の視野角の拡大などを目的とした適宜なものを用いうる。

また良視認の広い視野角を達成する点などより、液晶ポリマーの配向層、特にディスコティック液晶ポリマーの傾斜配向層からなる光学的異方性層をトリアセチルセルロースフィルムにて支持した光学補償位相差板が好ましく用いうる。

（輝度向上フィルム）
偏光板と輝度向上フィルムを貼り合わせた偏光板は、通常液晶セルの裏側サイドに設けられて使用される。輝度向上フィルムは、液晶表示装置などのバックライトや裏側からの反射などにより自然光が入射すると所定偏光軸の直線偏光または所定方向の円偏光を反射し、他の光は透過する特性を示すもので、輝度向上フィルムを偏光板と積層した偏光板は、バックライト等の光源からの光を入射させて所定偏光状態の透過光を得ると共に、前記所定偏光状態以外の光は透過せずに反射される。この輝度向上フィルム面で反射した光を更にその後ろ側に設けられた反射層等を介し反転させて輝度向上フィルムに再入射させ、その一部又は全部を所定偏光状態の光として透過させて輝度向上フィルムを透過する光の増量を図ると共に、偏光子に吸収させにくい偏光を供給して液晶表示画像表示等に利用しうる光量の増大を図ることにより輝度を向上させうるものである。

なお本発明において、上記した偏光板を形成する偏光子や透明保護フィルムや光学フィルム等、また粘着層などの各層には、例えばサリチル酸エステル系化合物やベンゾフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物やシアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等の紫外線吸収剤で処理する方式などの方式により紫外線吸収能をもたせたものなどであってもよい。

［画像表示装置］
本発明の偏光板または光学フィルムは液晶表示装置等の各種装置の形成などに好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セルと偏光板または光学フィルム、及び必要に応じての照明システム等の構成部品を適宜に組立てて駆動回路を組込むことなどにより形成されるが、本発明においては本発明による偏光板または光学フィルムを用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、π型などの任意なタイプのものを用いうる。

液晶セルの片側又は両側に偏光板または光学フィルムを配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による偏光板または光学フィルムは液晶セルの片側又は両側に設置することができる。両側に偏光板または光学フィルムを設ける場合、それらは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。

位相差板および偏光板は、外部から入射して金属電極で反射してきた光を偏光する作用を有するため、その偏光作用によって金属電極の鏡面を外部から視認させないという効果がある。特に、位相差板を１／４波長板で構成し、かつ偏光板と位相差板との偏光方向のなす角をπ／４に調整すれば、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。

以下に、本発明を実施例をあげて説明するが、本発明は以下に示し実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例および比較例の評価は、下記の方法によりおこなったものである。

［測定方法］
（ラマンスペクトル測定用の試料調整）
ミクロトーム（ライカ製、ＲＭ２１５５）を用いて、偏光板の表面の法線方向にガラスナイフ（日新ＥＭ株式会社製、ＥＭ−２５Ａ型）を入れ、偏光板を切削して、平滑な断面を有する厚み約１ｍｍの偏光板の薄片を得た。

（ラマンスペクトルの測定）
得られた偏光板の薄片を支持体に貼りつけたものを顕微ラマン分光測定装置（ＲＥＮＩＳＨＡＷ社製）の試料台に載せて、ピントを合わせ、励起波長５１４．５ｎｍのＡｒ^＋レーザーによりラマンスペクトルの測定を行った。測定は、偏光子の厚み方向の両端部について、偏光子保護フィルムと偏光子の境界面（すなわち、偏光子の表面）から偏光子の厚み中心方向に２μｍの位置、及び厚み方向の中心部の計３点でおこなった。各測定は、露光時間：１秒、積算回数：５回、レーザー出力：１０％、測定径：２μｍの条件でおこなった。

得られたスペクトルから、１０５±５ｃｍ^−１の範囲でのピークトップのラマン散乱強度を読み取り、厚み方向中心部の散乱強度（Ｔ_１）および、厚み方向の両端部２点の散乱強度の平均（Ｔ_２）の比Ｔ_２／Ｔ_１を求めた。

（光学特性の測定）
積分球付き分光光度計（日本分光製、Ｖ７１００）を用いて、単体透過率Ｔｓを求め、単体透過率Ｔｓの測定値から表面反射を除くことにより、視感度補正した単体透過率Ｔｓ（Ｙ）を算出した。
また、下記式により偏光板の二色比ＤＲを算出した。下記式において、Ｔｓ（Ｙ）は前記視感度補正した単体透過率（％）、Ｐは偏光度（％）を表す。

［実施例１］
（偏光子の調製）
重合度２４００、ケン化度９９．９％、厚み７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３０℃の温水中（膨潤浴）に浸漬し、膨潤させながら、ポリビニルアルコールフィルムの長さが元長の２倍となるように自由端一軸延伸をおこなった。ついで、ヨウ素とヨウ化カリウムの混合物（重量比１：１６）の濃度が０．３重量％の水溶液（染色浴）に浸漬し、ポリビニルアルコールフィルム長さがの元長の３倍となるように自由端一軸延伸しながらフィルムを染色した。その後、ホウ酸３重量％、ヨウ化カリウム３重量％の水溶液(架橋浴１)中に浸漬しながら、ポリビニルアルコールフィルムの長さが元長の４倍となるように延伸した後、６０℃のホウ酸４重量％、ヨウ化カリウム５重量％の水溶液(架橋浴２)中で、ポリビニルアルコールフィルムの長さが元長の６倍となるように延伸した。その後、ヨウ化カリウム３重量％の水溶液（ヨウ素含浸浴）でヨウ素イオン含浸処理を行った後、６０℃のオーブンで４分間乾燥し、偏光子を得た。得られた偏光子の厚みは２８μｍであった。

各工程における浸漬時間および延伸倍率（元長を基準とした倍率、ならびに、各工程における倍率）を表１に示す。

（透明保護フィルム）
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士フィルム製 商品名「フジタック ＴＤ８０ＵＬ」）を用いた。

（接着剤の調製）
アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１２００，ケン化度９８．５モル％，アセトアセチル化度５モル％）１００重量部に対し、メチロールメラミン３２重量部を、３０℃の温度条件下に、純水に溶解し、固形分濃度３．２重量％になるように調整した接着剤水溶液を調製した。

（偏光板の作製）
上記接着剤を用い、３０℃の温度条件下で、偏光子の両面にトリアセチルセルロースフィルムをロール貼合機で貼り合わせた後、６０℃で４分間乾燥させて、厚み１８８μｍの偏光板を得た。

［実施例２〜８、比較例１〜４］
前記実施例１において、染色浴浸の漬時間ｔ_Ｂ、および架橋浴の浸漬時間ｔ_ｃを表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして偏光板を得た。

実施例および比較例で得られた偏光板のラマンスペクトルの測定結果、及び、偏光板を温度６０℃・湿度９５％の加熱加湿条件に２５０時間放置した前後での、視感度補正した単体透過率Ｔｓ（Ｙ）の変化量ΔＴｓ（Ｙ）、および波長４１０ｎｍでの二色比ＤＲ（４１０）の変化量ΔＤＲ（４１０）を表２に示す。

表２から明らかなように、偏光子の厚み方向中心部のラマン分光法による１０５ｃｍ^−１付近の最大ピーク強度Ｔ_１と、該偏光子の厚み方向端部のラマン分光法による１０５ｃｍ^−１付近の最大ピーク強度Ｔ_２との比が本発明の範囲にある実施例の偏光板は、高温高湿環境下にける光学特性の変化が小さく、耐久性に優れていることがわかる。

Claims (5)

1. ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色した偏光子の両面に保護フィルムを備える偏光板であって、該偏光子断面の厚み方向中心部のラマン分光法による１０５±５ｃｍ^−１の範囲の最大ピーク強度Ｔ_１と、該偏光子の厚み方向端部のラマン分光法による１０５±５ｃｍ^−１の範囲の最大ピーク強度Ｔ_２との比Ｔ_２／Ｔ_１が、０．９２０〜０．９８５である偏光板。
2. 請求項１記載の偏光板の製造方法であって、
   ポリビニルアルコール系フィルムに、少なくともヨウ素染色工程および架橋工程を、この順で施して偏光子を得る工程、
   得られた偏光子に保護フィルムを積層する工程、
   を有し、ヨウ素染色工程における染色浴浸漬時間ｔ_Ｂと、架橋工程における架橋浴浸漬時間ｔ_Ｃの比ｔ_Ｃ／ｔ_Ｂが１．３０〜３．９０である、偏光板の製造方法。
3. 架橋工程より後に、ヨウ化カリウム濃度が１〜５重量％である溶液に浸漬する工程を施すことを特徴とする、請求項２記載の偏光板の製造方法。
4. 請求項１記載の偏光板が少なくとも１枚用いられていることを特徴とする光学フィルム。
5. 請求項１記載の偏光板または請求項４記載の光学フィルムが用いられていることを特徴とする画像表示装置。