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TWI900365B - 硬化膜之製造方法、及其用途 - Google Patents

硬化膜之製造方法、及其用途

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TWI900365B
TWI900365B TW113148121A TW113148121A TWI900365B TW I900365 B TWI900365 B TW I900365B TW 113148121 A TW113148121 A TW 113148121A TW 113148121 A TW113148121 A TW 113148121A TW I900365 B TWI900365 B TW I900365B
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solvent
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hydrocarbon
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關藤高志
中杉茂正
柳田浩志
平山拓
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德商默克專利有限公司
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Abstract

本發明課題是提供一種具有高膜密度、高膜硬度及高蝕刻耐性的硬化膜之製造方法。解決手段是一種方法，其係(1)將(i)組成物施用於基板的上方；(2)從(i)組成物形成含烴的膜；及(3)對含烴的膜照射電漿、電子束及或離子，製造硬化膜。一種該硬化膜的用途。

Description

硬化膜之製造方法、及其用途
本發明係關於硬化膜之製造方法、及其用途者。
在半導體的製造過程中，一般會進行微細加工，微細加工係透過使用光阻劑(以下，亦簡稱為抗蝕劑)的微影術技術所致。微細加工的步驟包含下述：在矽晶圓等半導體基板上形成薄的光阻劑層，以對應於作為標的的器件之圖案的遮罩圖案覆蓋該層，利用紫外線等活性光線隔著遮罩圖案將該層予以曝光，並透過將被曝光過的層予以顯影而獲得光阻劑圖案，將所獲得之光阻劑圖案作為保護膜而進行基板的蝕刻處理，藉此形成對應於上述圖案的微細凹凸。 在半導體製造來說，透過增加每單位面積的電晶體量而削減IC晶片的面積，而藉此持續削減每單位電晶體的成本，但該方法是透過縮短照射至光阻劑之紫外線的波長，而嘗試更微細的加工者。
使用單一波長的紫外線(例如，KrF光源248nm)因駐波的影響，而產生抗蝕劑圖案的尺寸精度降低這樣的問題。於是為了解決此問題，廣泛探討著設置下層抗反射膜的方法。就對於這般之下層抗反射膜所要求的特徵而言，可列舉抗反射效果高等。 為了達成更進一步的微細加工，廣泛探討著使用ArF光源(193nm)、或EUV(13nm)的方法。此情況時，抗蝕劑的膜厚若過厚，則抗蝕劑圖案倒塌、或容易產生顯影殘渣。因此，僅抗蝕劑來說有無法獲得充分的保護膜之功能這樣的問題。 於是一般普及的是多層這樣的手法，其係在光阻劑的下層作成新的保護膜，將光阻劑圖案轉印至下層膜，並將該下層膜作為保護膜而進行基板的蝕刻處理。
就多層的保護膜而言，存在各種者，有將非晶質的碳膜作為保護膜來使用的情況。
就將溶液塗布、燒成而提高碳膜之保護膜的功能的方法而言，可列舉：塗布可耐受超出一般的燒成溫度之450℃之燒成的碳膜，並在例如600℃下進行燒成。此外透過提高碳膜形成溶液的固形物中的碳濃度，能夠使保護膜的功能提升，但一般會與溶解性等其它的性能進行折衷。
這般之技術狀況之中，專利文獻1為了獲得耐熱性及耐濕性優良的膜，探討一種技術，其係藉著將聚噻吩等導電性高分子前驅物進行電漿照射而使其聚合，而製造硬化膜。 專利文獻2為了達成成膜性、對溶媒的溶解性、耐熱性，而提供一種合成連結有單環系烴的化合物並作為下層膜的用途，但針對在膜形成的過程進行電漿照射或電子束、離子照射並無記載。 專利文獻3是針對一種形成蝕刻耐性優良的抗蝕劑下層膜之方法進行探討。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1　日本專利第5746670號 專利文獻2　WO2018/115043國際公開公報 專利文獻3　日本特開2016-206676公開公報
[發明所欲解決之課題]
本發明人，認為存在尚且需求改良之1個以上的課題。該等例如可列舉以下。 硬化膜的膜密度不充分；硬化膜的膜硬度不充分；無法獲得拉曼分光分析的強度比R=I D/I G為0.35~0.9的硬化膜；無法獲得具有類鑽碳結構等堅固的結構的硬化膜；膜的蝕刻耐性不充分；無法獲得絕緣性的硬化膜；在使用之組成物中，溶質對溶媒的溶解性不充分；組成物的塗布性低；膜在電漿或電子束處理的過程中氧化；膜的固體成分在電漿或電子束處理的過程中過度飛散而膜消失。 本發明人著眼於：在微影術步驟中作為保護膜的碳膜，能夠透過提高膜密度而提高保護膜之功能的可能性。於是，認為：作成與鑽石相同之sp3碳多的碳膜是有用的。又，認為：這般之成分同時地具備高溶解性是有用的。 探討的結果，本案發明人等發現一種製造方法，其透過以電漿或電子束等能量，對由特定之含烴的化合物所形成的膜進行處理，可獲得sp3碳多，且高密度的膜。 本發明是基於上述般之技術背景所作成者，提供一種方法：(1)將(i)組成物施用於基板的上方；(2)從(i)組成物形成含烴的膜；及(3)對含烴的膜照射電漿、電子束及或離子，形成硬化膜。 [用以解決課題之手段]
依據本發明之硬化膜之製造方法係包含下述步驟而成； (1)將(i)組成物施用於基板的上方；(2)從(i)組成物形成含烴的膜；及(3)對含烴的膜照射電漿、電子束及或離子，形成硬化膜；其中，(i)組成物是包含(A)含烴的化合物、及(B)溶媒而成；(A)含烴的化合物是包含下述式(A1)所示之構成單位(A1)而成； 於此處，Ar 11為被R 11取代或未取代的C 6-60的烴(其中Ar 11不含縮合芳香環)； R 11為C 1-20之直鏈、分枝或環狀的烷基、胺基、或烷基胺基； R 12為I、Br或CN； p 11為0~5的數，p 12為0~1的數，q 11為0~5的數，q 12為0~1的數，r 11為0~5的數，s 11為0~5的數； p 11、q 11及r 11在1個構成單位內不會同時地成為0。
又，本發明提供一種含碳的硬化膜，其中膜密度為1.3~3.2g/cm 3；膜硬度為1.5~20GPa；及或在拉曼分光分析(雷射波長514.5nm測定)中G頻帶與D頻帶的強度比R=I D/I G為0.35~0.90。
又，本發明提供一種在前述硬化膜的上方製造抗蝕劑層的方法。又，本發明提供一種將前述抗蝕劑層進行曝光、顯影，製造抗蝕劑圖案的方法。又，本發明提供一種包含上述任一方法而成之器件之製造方法。 [發明的效果]
透過使用本發明之硬化膜之製造方法，能夠期望以下的1或多個效果。 可獲得膜密度高的硬化膜；可獲得膜硬度高的硬化膜；可獲得拉曼分光分析的強度比R=I D/I G為0.35~0.9的硬化膜；可獲得具有類鑽碳結構的硬化膜；可獲得蝕刻耐性高的膜；可獲得絕緣性的硬化膜；在使用的組成物中，溶質對溶媒的溶解性良好；組成物的塗布性高；在電漿或電子束處理的過程中能夠防止膜氧化；在電漿或電子束處理的過程中能夠防止因膜的固體成分過度飛散而膜消失。 由於能夠具有該等有利的特性，而本發明之硬化膜能夠施用於微細的器件的製造步驟，較佳為能夠施用於半導體，更佳為能夠施用於DRAM或3D NAND的製造之本發明之硬化膜，作為硬遮罩用SOC(Spin on carbon)、芯材SOC亦為有效的。
[用以實施發明之形態]
若針對本發明之實施的形態詳細地進行說明，則係如以下。
[定義] 在本說明書中，只要沒有特別限定、提及，則遵循本段中記載的定義、例。 單數形式包含多數形式，「1個」、「該」意指「至少1個」。某一概念的要素能透過多種來表現，當記載有其之量(例如質量%或莫耳%)的情況，其之量意指該等多種的和。 「及或」包含要素全部的組合，又亦包含以單體的使用。 當使用「~」或「-」來顯示數值範圍的情況，該等包含雙方的端點且單位共通。例如，5~25莫耳%意指5莫耳%以上25莫耳%以下。 「C x-y」、「C x~C y」及「C x」等記載是意指分子或取代基中碳的數。例如，C 1~6烷基意指具有1以上6以下之碳的烷基鏈(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。 當聚合物具有多個種類之重複單位的情況，該等重複單位是進行共聚合。該等共聚合可為交替共聚合、無規共聚合、嵌段共聚合、接技共聚合、或該等的混雜之任一者。以結構式表示聚合物或樹脂之際，一併記載於括號的n、m等是表示重複數。 溫度的單位是使用攝氏(Celsius)。例如，所謂20度是意指攝氏20度。 添加劑是稱具有該功能之化合物其本身(例如，若為鹼產生劑的話，則是使鹼產生的化合物其本身)。該化合物亦能夠是被溶解或分散於溶媒，而被添加於組成物的態樣。就本發明之一形態而言，這般之溶媒較佳為作為(B)溶媒或其他成分而被含有於本發明之組成物。
於此，將記載於國際公開編號WO2018/115043、於2018年10月30日申請之國際專利申請編號PCT/EP2018/079621、於2018年12月17日申請之國際專利申請編號PCT/EP2018/085147、及於2018年10月05日所申請之歐洲專利申請編號18199921.3之全部的記載內容透過參照引用作為構成本說明書之一部分者。
[組成物] 本發明之硬化膜之製造方法是包含以下的步驟而成； (1)將(i)組成物施用於基板的上方；(2)從(i)組成物形成含烴的膜；及(3)對含烴的膜照射電漿、電子束及或離子，形成硬化膜。 (i)組成物是包含(A)含烴的化合物、及(B)溶媒而成，(A)含烴的化合物是包含後述之式(A1)所示之構成單位(A1)而成。(A)含烴的化合物只要包含構成單位(A1)即可，容許包含其它的構成單位。當(A)含烴的化合物包含其它的構成單位，且(A)含烴的化合物為聚合物的情況，合適的一態樣係構成單位(A1)與其它的構成單位進行共聚合。就本發明之較佳之一態樣而言，是(A)含烴的化合物實質上僅由構成單位(A1)構成。但是，容許末端的修飾。 於此處，前述含烴的膜較佳為抗蝕劑下層膜，更佳為BARC(下層抗反射膜)或SOC，進一步較佳為SOC。就本發明之一形態而言，可列舉：硬遮罩用SOC、芯材SOC。
[(A)含烴的化合物] 本發明之(A)含烴的化合物是包含下述式(A1)所示之構成單位(A1)而成。
Ar 11為被R 11取代或未取代的C 6-60的烴。其中Ar 11不含縮合芳香環。就合適的Ar 11而言，可列舉：9,9-二苯基茀、9-苯基茀、苯基、C 6-60直鏈聚伸苯基及C 6-60分枝聚伸苯基，該等可分別獨立地被R 11取代亦可未取代。 R 11為C 1-20的直鏈、分枝或環狀的烷基、胺基、或烷基胺基。R 11合適地來說是C 1-10的直鏈、分枝或環狀的烷基、或烷基胺基。R 11更合適地來說是C 1-3的直鏈烷基、C 1-3分枝烷基、環戊基、環己基或二甲基胺基。 當(A)含烴的化合物具有多個構成單位(A1)時，R 11可作為連接物介隔於Ar 11彼此而鍵結。取代1個Ar 11之R 11可為1個亦可為多個；較佳為1個。 在1個構成單位(A1)中，以括號所包圍的基(例如以一併記載有p 11之括號所包圍的基)亦可鍵結至R 11。此情況時，R 11是作為連接物介隔而將該基與Ar 11鍵結。 沒有限定本發明的意圖，又，在本發明之範圍外，但Ar 11包含萘基般之態樣(例如，萘酚)，由於在本發明的步驟中容易被氧化，又因電漿、電子束及或離子之照射所致之硬化膜的再建構難以進行，因此認為是不利的。
R 12為I、Br或CN；較佳為I或Br，更佳為I。 p 11為0~5的數。於此處，就本發明之一態樣而言，(A)含烴的化合物可以是以僅各1個構成的形式具有2種類的(A1)。Ar 11均為苯基，可以是1個Ar 11之p 11=1，另一方的Ar 11之p 11=2這樣的形態。此情況時，整體來說p 11=1.5。在本說明書中，只要沒有特別提及，關於數是相同的。 p 11合適地來說係0、1、2或3；更合適地來說係0、1或2；進一步合適地來說係1。p 11=0亦為合適之本發明的一形態。 p 12為0~1的數；較佳為0或1；更佳為1。 q 11為0~5的數；合適地來說係0、1、2或3；更合適地來說係0、1或2；進一步合適地來說係1。q 11=0亦為合適之本發明的一形態。 q 12為0~1的數；較佳為0或1；更佳為1。 r 11為0~5的數；合適地來說係0、1、2或3；更合適地來說係0、1或2；進一步合適地來說係1。r 11=0亦為合適之本發明的一形態。 s 11為0~5的數；合適地來說係0、1、2或3；更合適地來說係0、1或2；進一步合適地來說係1。s 11=0亦為合適之本發明的一形態。 p 11、q 11及r 11在1個構成單位內不會同時地成為0。
本發明之構成單位(A1)，更具體地亦可為下述式(A1-1)、(A1-2)及或(A1-3)所示之構成單位(A1-1)、(A1-2)及或(A1-3)。針對各個於後進行敘述。 就本發明之合適的一態樣而言，構成單位(A1)為構成單位(A1-1)。
構成單位(A1-1)為式(A1-1)所示。
Ar 21為C 6-50的芳香族烴；合適地來說係苯基。因Ar 21為苯基，能夠確保(A)含烴的化合物對溶媒的溶解性，並可期待能夠形成厚膜等有利的效果。 R 21、R 22及R 23分別獨立為C 6-50的芳香族烴、氫、或鍵結於其它的構成單位的單鍵；合適地來說係苯基、氫、或鍵結於其它的構成單位的單鍵；更合適地來說係苯基或鍵結於其它的構成單位的單鍵；進一步合適地來說係苯基。 n 21為0或1的整數；合適地來說係0。 Ar 21、R 21、R 22及R 23不含縮合芳香環。 R 12、p 11、p 12、q 11、q 12、r 11及s 11的定義、合適例是分別獨立地與上述相同。
沒有限定本發明的意圖，但就具有構成單位(A1-1)之(A)含烴的化合物的具體例而言可列舉以下。
就本發明之進一步合適的一態樣而言，構成單位(A1-1)為構成單位(A1-1-1)。構成單位(A1-1-1)為式(A1-1-1)所示。 p 11、p 12、q 11、q 12、r 11及s 11的定義、合適例是分別獨立地與上述相同。其中，滿足1≦p 11＋q 11＋r 11≦4。
構成單位(A1-2)為式(A1-2)所示。 L 31及L 32分別獨立為單鍵或伸苯基；合適地來說係單鍵。 n 31、n 32、m 31及m 32分別獨立為0~6的數；合適地來說係0~3的整數。n 31＋n 32=5或6為合適的一態樣。當L 31為單鍵時，為m 31=1。當L 32為單鍵時，為m 32=1。 R 12、p 11、p 12、q 11、q 12、r 11及s 11的定義、合適例是分別獨立地與上述相同。
沒有限定本發明的意圖，但就具有構成單位(A1-2)之(A)含烴的化合物的具體例而言可列舉以下。
構成單位(A1-3)為式(A1-3)所示。 Ar 41為C 6-50的芳香族烴；合適地來說係苯基。 R 41及R 42分別獨立為C 1-10烷基；合適地來說係直鏈C 1-6烷基。 R 41與R 42亦可形成烴環；合適地來說係形成飽和烴環。 ＊41之位置的碳原子是4級碳原子。 L 41為C 6-50的伸芳基，或鍵結於其它的構成單位的單鍵；合適地來說係伸苯基或鍵結於其它的構成單位的單鍵；更合適地來說係鍵結於其它的構成單位的單鍵。 R 12、p 11、p 12、q 11、q 12、r 11及s 11的定義及合適例分別獨立地與上述相同。
沒有限定本發明的意圖，但就具有構成單位(A1-3)之(A)含烴的化合物的具體例而言可列舉以下。
當本發明之(A)含烴的化合物為聚合物的情況，作為本發明之合適的一態樣，將在合成所使用之全部要素的和作為基準，在(A)含烴的化合物被合成時所使用之醛衍生物合適地來說係0~30mol%(更合適地來說係0~15mol%，進一步合適地來說係0~5mol%，更進一步合適地來說係0mol%)。作為該醛衍生物之例，可列舉甲醛。 替代使用醛衍生物，使用酮衍生物是本發明之合適的一態樣。 如此所合成之聚合物可具有在主鏈不含2級碳原子及3級碳原子，或者是很少這樣的特徵。作為本發明之合適的一態樣，前述聚合物在其主鏈，實質上不含2級碳原子及3級碳原子。雖不受理論所約束，但藉此聚合物能夠一面確保溶解性，同時能夠期待所形成之膜的耐熱性的提升。但是容許如末端修飾般地於聚合物的末端含有2級碳原子及3級碳原子。
就本發明之一形態而言，(A)含烴的化合物的分子量為500~6,000，更佳為500~4,000。當(A)含烴的化合物為聚合物的情況，分子量是使用重量平均分子量(Mw)。在本發明中，Mw是能夠利用凝膠滲透層析術(gel permeation chromatography，GPC)進行測定。在同測定來說，GPC管柱以攝氏40度，溶出溶媒四氫呋喃以0.6mL/分鐘，以單分散聚苯乙烯作為標準來使用是合適的一例。在以下係相同。 以(i)組成物作為基準，較佳為(A)含烴的化合物為2~30質量%，更佳為5~30質量%；進一步較佳為5~25質量%；更進一步較佳為10~25質量%。
[(B)溶媒] 本發明之(i)組成物是包含(B)溶媒而成。(B)溶媒只要是能夠溶解所摻合之各成分者的話，則未被特別限定。(B)溶媒合適地來說係包含有機溶媒而成，更合適地來說係前述有機溶媒是包含烴溶媒、醚溶媒、酯溶媒、醇溶媒、酮溶媒、或該等的混合物而成。
就(B)溶媒的具體例而言，可列舉例如：水、正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二異丙基苯、正戊基萘、三甲基苯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、二級戊醇、三級戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、二級己醇、2-乙基丁醇、二級庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、二級辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、二級十一醇、三甲基壬醇、二級十四醇、二級十七醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚、乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、環戊酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮、乙基醚、異丙基醚、正丁基醚(二正丁基醚，DBE)、正己基醚、2-乙基己基醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧雜環戊烷(dioxolane)、4-甲基二氧雜環戊烷(4-methyldioxolane)、二烷、二甲基二烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單正丁基醚、乙二醇單正己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單正丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇單正己基醚、乙氧基三甘醇(ethoxytriglycol)、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、大茴香醚、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯(乙酸正丁酯(normal-butyl acetate)，nBA)、乙酸異丁酯、乙酸二級丁酯、乙酸正戊酯、乙酸二級戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單正丁基醚、乙酸丙二醇單甲基醚、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚、乙酸丙二醇單丁基醚、乙酸二丙二醇單甲基醚、乙酸二丙二醇單乙基醚、二乙酸二醇、乙酸甲氧基三甘醇、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲硫醚、二乙硫醚、噻吩、四氫噻吩、二甲亞碸、環丁碸、及1,3-丙烷磺內酯(1,3-propane sultone)。該等溶媒能夠以單獨或混合2種以上來使用。 (B)溶媒實質上僅由自上述具體例所選出者構成是本發明之合適的一態樣。但是，用以使界面活性劑或添加劑的固體成分溶解的溶媒，容許少量包含於(B)溶媒。
就(B)溶媒而言，較佳為PGMEA、PGME、大茴香醚、EL、nBA、DBE或該等之任一的混合物；更佳為PGMEA、PGME或該等的混合物；進一步較佳為PGMEA。當混合2種的情況，第1溶媒與第2溶媒的質量比為95：5~5：95係為合適(更合適地來說90：10~10：90，進一步合適地來說係80：20~20：80)。
在與其它層或膜的關係方面，(B)溶媒實體上不含水亦為一態樣。例如，水佔(B)溶媒整體的量，較佳為0.1質量%以下，更佳為0.01質量%以下，進一步較佳為0.001質量%以下。(B)溶媒不含有水(0質量%)亦為合適的一形態。
以(i)組成物作為基準，較佳為(B)溶媒為60~98質量%；更佳為60~95質量%；進一步較佳為70~95質量%；更進一步較佳為70~90質量%。
[(C)界面活性劑] 本發明之(i)組成物亦可進一步包含(C)界面活性劑。 透過含有界面活性劑，能夠使塗布性提升。 在本發明中，所謂(C)界面活性劑，是稱具有上述功能之化合物其本身。該化合物亦有被溶解或分散於溶媒，而被含有於組成物的情況，但這般之溶媒較佳為作為(B)溶媒或其他成分而被含有於組成物。以後，對於可包含於組成物的各種添加劑亦視為相同。 就可於本發明使用的界面活性劑而言，可列舉：(I)陰離子界面活性劑、(II)陽離子界面活性劑、或(III)非離子界面活性劑，更具體而言，較佳為(I)磺酸烷酯、烷基苯磺酸、及苯磺酸烷酯、(II)氯化月桂基吡啶鎓、及氯化月桂基甲銨、以及(III)聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯月桂基醚、及聚氧乙烯炔二醇醚(polyoxyethylene acetylenic glycol ether)、含氟的界面活性劑，例如Fluorad(住友3M)、Megafac(DIC)、Sulflon(旭硝子)、或有機矽氧烷界面活性劑(例如KP341，信越化學工業)。
以(A)含烴的化合物作為基準，較佳為(C)界面活性劑為0.01~10質量%；更佳為0.05~10質量%；進一步較佳為0.05~5質量%；更進一步較佳為0.05~1質量%。
[(D)添加劑] 本發明之(i)組成物亦可進一步包含(D)添加劑。(D)添加劑是與(A)、(B)及(C)不同的成分。較佳為(D)添加劑是包含交聯劑、高碳材料、酸產生劑、自由基產生劑、光聚合起始劑、基板密著增強劑或該等的混合物而成。更佳為(D)添加劑是包含交聯劑、酸產生劑、自由基產生劑、光聚合起始劑、基板密著增強劑或該等的混合物而成。就更佳的(D)添加劑而言，可列舉交聯劑。就本發明的另一態樣而言，作為(D)添加劑，可列舉高碳材料。
交聯劑對於提高將依據本發明之含烴的膜予以成膜之際的成膜性、消除與上層膜(例如含矽的中間層及抗蝕劑)的互混，並且消除低分子成分往上層膜的擴散等目的是有用的。
就交聯劑而言，可列舉：經以選自於羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基之至少一個的基所取代之三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲(glycoluril)化合物或脲化合物、環氧化合物、硫代環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、包含烯基醚基等雙鍵的化合物。該等可作為添加劑來使用，但亦可作為側基(pendant group)而導入至聚合物側鏈。又，包含羥基的化合物亦可作為交聯劑來使用。 前述諸化合物之中，若例示環氧化合物，則可例示：參(2,3-環氧基丙基)三聚異氰酸酯、三羥甲基甲烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥乙基乙烷三縮水甘油醚等。若具體地例示三聚氰胺化合物，則可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的1~6個羥甲基經甲氧基甲基化的化合物及其之混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基的1~6個經醯氧基甲基化的化合物或其之混合物。就胍胺化合物而言，可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺的1~4個羥甲基經甲氧基甲基化的化合物及其之混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺的1~4個羥甲基經醯氧基甲基化的化合物及其之混合物。就甘脲化合物而言，可列舉：四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之羥甲基的1~4個經甲氧基甲基化的化合物、或其之混合物、四羥甲基甘脲之羥甲基的1~4個經醯氧基甲基化的化合物或其之混合物。就脲化合物而言，可列舉：四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲的1~4個羥甲基經甲氧基甲基化的化合物或其之混合物、四甲氧基乙基脲等。 就包含烯基醚基的化合物而言，可列舉：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-環己二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、山梨醇四乙烯基醚、山梨醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。 交聯劑的分子量，較佳為100~480，更佳為200~400，進一步較佳為300~380。
沒有限定本發明的意圖，但作為交聯劑的具體例，可列舉以下。
高碳材料是於每1分子所含之碳原子多的分子，是殘留於依據本發明之含烴的膜之固體成分。藉由添加高碳材料，能夠使蝕刻耐性提升。高碳材料本身無需能夠膜化，能夠與(A)含烴的化合物一起形成含烴的膜的話即可。
沒有限定本發明的意圖，但作為高碳材料的具體例，可列舉：異紫蒽酮(isoviolanthrone)、2,7-二(1-芘基)-9,9’-螺聯[9H-茀]、9,9-雙[4-[二(2-萘基)胺基]苯基]茀、9,9-雙[4-[N-(1-萘基)苯胺基]苯基]茀、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二醯亞胺、苯并蒽酮、苝、蔻、5,12-萘并萘醌(5,12-naphthacenequinone)、6,13-并五苯二酮(6,13-pentacenedione)、富勒烯C 60、C 60MC 12(C 60縮合N-甲基吡咯啶-間C 12-苯基)、ICBA(茚-C 60雙加成物(indene-C 60bisadduct))、N,2-二苯基[60]富勒烯并吡咯啶(N,2-diphenyl[60]fulleropyrrolidine)、PCBM(苯基-C 61-丁酸甲酯(Phenyl-C 61-Butyric-Acid-Methyl Ester))、PCBB(苯基-C 61-丁酸丁酯(Phenyl-C 61-Butyric-Acid-Butyl Ester))、N-苯基-2-己基[60]富勒烯并吡咯啶。
在本發明中，以(A)含烴的化合物作為基準，(D)添加劑較佳為0.05~100質量%；更佳為0.05~25質量%；進一步較佳為0.05~20質量%；更進一步較佳為0.05~15質量%；又更進一步較佳為0.05~10質量%。
[硬化膜之製造方法] 本發明之硬化膜之製造方法是包含下述步驟而成。 (1)將(i)組成物施用於基板的上方；(2)從(i)組成物形成含烴的膜；及(3)對含烴的膜照射電漿、電子束及或離子，形成硬化膜。
作為在本發明中施用(i)組成物的方法，可列舉旋轉器、塗布機等塗布方法。依據本發明之(i)組成物，對於埋入至基板上的圖案係有利的。所謂基板的上方係基板與(i)組成物直接相接是合適的，但亦可隔著其它膜而被塗布。 就從(i)組成物形成含烴的膜的方法而言，可列舉紫外線照射及或加熱，合適地來說係可列舉加熱。
合適地來說，紫外線照射的條件係將波長10~380nm的紫外線(更合適地來說係10~200nm)以100~10,000mJ/cm 2的累計照射量進行光照射。
作為紫外線照射或加熱的環境而言，空氣係合適的。為了防止本(i)組成物及或本發明之含烴的膜的氧化，亦能夠使氧濃度減低。例如，亦可藉由將惰性氣體(N2、Ar、He或其之混合物)注入至環境，而將氧濃度作成1,000ppm以下(合適地來說係100ppm以下)。
透過加熱形成含烴的膜的情況，作為加熱條件，加熱溫度是從80~800℃(較佳為200~700℃，更佳為300~600℃)，加熱時間是從30~180秒鐘(較佳為30~120秒鐘)的範圍適宜選擇。雖不受理論所約束，但認為：藉由進行高溫的加熱，例如能夠良好地進行基於如乙炔基般會使聚合物彼此進行交聯的基所致之交聯，能夠有助於硬化膜的高密度化。 加熱亦可分為多個來進行(分段烘烤)。可僅以加熱來形成含烴的膜，但與紫外線照射的組合亦係合適的。
對含烴的膜照射電漿、電子束及或離子，形成硬化膜。雖不受理論所約束，但認為：因該等的照射而含烴的膜的化學鍵結解離以及再鍵結而以具有類鑽碳結構的硬化膜的形式進行再建構，藉此有助於硬度、密度的上升。 作為本發明之一態樣，亦包含在塗布(i)組成物後立即進行電漿、電子束及或離子的照射，藉此形成硬化膜。即，上述步驟(2)與(3)在一個操作(步驟)中大致同時地進行之態樣亦包含於本發明。
電漿照射能夠使用公知的方法。可列舉例如：日本專利第5746670號(專利文獻)、「Improvement of the wiggling profile of spin-on carbon hard mask by H 2plasma treatment」(J.Vac.Sci.Technol.B 26(1)，Jan/Feb 2008年，p67-71，非專利文獻)中記載的方法。 RF放電功率可選擇自1,000~10,000W，更合適的係1,000~5,000W。 就氣體環境而言，可列舉：N 2、NF 3、H 2、稀有氣體、氟碳化物；合適地來說係可列舉：Ar、Ne、NF 3、H 2、CF 4、CHF 3、CH 2F 2、CH 3F、C 4F 6、C 4F 8等。該等氣體可混合2種以上來使用。使用不含O 2之氣體環境亦能夠期待本發明的效果是本發明有利的點。 時間可選擇自10~240秒。 壓力能夠適宜選擇。
電子束照射能夠使用公知的方法。例如，可列舉「電子束照射裝置的技術與其之利用」(2012年7月・SEI Technical review・第181號，p50-57，非專利文獻)中記載的方法。 就加速電壓而言，可選擇自2~200kV。 照射量可選擇自100~5,000kGy。 電子束照射係一邊加熱一邊進行的態樣為合適的。此際，溫度可選擇自80~800℃(較佳為200~700℃，更佳為300~600℃)。 離子照射能夠使用公知的方法。例如，可列舉「Raman spectroscopy and microhardness of ion-implanted a-C：H-films」(Ceramics Int.26(1)，2000年，p29-32，非專利文獻)中記載的方法。本發明之離子照射的合適之一態樣是離子注入。 就進行照射之離子的元素種類而言，可列舉：氫、硼、碳、氮、稀有氣體；合適地來說係可列舉：硼、碳、氮、氖、氬等；進一步合適地來說係可列舉：碳、氮等。該等氣體亦可混合2種以上來使用。 就加速電壓而言可選擇自3~1000kV。加速電壓更合適地來說係5~750kV，進一步合適地來說係10~500kV。 照射量可選擇自10 13~10 18ion/cm 2。照射量更合適地來說係5×10 13~5×10 17ion/cm 2，進一步合適地來說係10 14~10 17ion/cm 2。 離子照射亦可一邊將裝置腔室內加熱一邊進行。此際，溫度可選擇500℃以下。當在電漿照射以及電子束照射後進行加熱的情況，作為加熱條件，加熱溫度是從80~800℃(較佳為200~700℃，更佳為300~600℃)，加熱時間是從30~180秒鐘(較佳為30~120秒鐘)的範圍適宜選擇。雖不受理論所約束，但認為：在電漿以及電子束照射後進行高溫的加熱，藉此使懸鍵鍵結，能夠有助於硬化膜的高密度化。
作為照射裝置，可使用Tactras Vigus，EB-ENGINE(濱松Photonics)、EXCEED2300AH(日新離子機器)。能夠選擇裝置、及設定條件使本發明的效果奏效。
就本發明之一形態而言，與在步驟(2)所形成之含烴的膜相比較，在前述步驟(3)所形成之硬化膜，能夠具有膜密度上升5~75%，及或膜硬度上升50~500%這樣有利的效果。 又，在步驟(3)所形成之硬化膜在拉曼分光分析(雷射波長514.5nm測定)中G頻帶與D頻帶的強度比R=I D/I G可能成為0.35~0.90，雖不受理論所約束，但認為：可能具有類鑽碳結構。 又，認為：在步驟(2)所形成之含烴的膜比起在前述步驟(3)所形成之硬化膜，更容易被蝕刻5~200%(合適地來說係5~100%，更合適地來說係5~50%，進一步合適地來說係10~50%)(後者的硬化膜係蝕刻耐性更高)。 較佳為在步驟(3)所形成之硬化膜的表面電阻率為10 9~10 16Ω□(更佳為10 12~10 16Ω□，進一步較佳為10 13~10 16Ω□)。即，(A)含烴的化合物並非是導電性高分子前驅物，本發明之硬化膜並非是導電性高分子膜。
就本發明之一形態而言，提供一種具有以下特徵之含碳的硬化膜。 膜密度為1.3~3.2g/cm 3； 膜硬度為1.5~20GPa；及或 在拉曼分光分析(雷射波長514.5nm測定)中G頻帶與D頻帶的強度比R=I D/I G為0.35~0.90。 較佳為上述含碳的硬化膜係透過電漿、電子束及或離子照射所形成。更佳為該膜係膜的表面電阻率為10 9~10 16Ω□(Ohm square)。作為用以形成這般之含碳的硬化膜之組成物，使用前述(i)組成物是本發明之更合適的一態樣。
就已知作為SOC的膜而言，「The Role of Underlayers in EUVL」(Journal of Photopolymer Science and Technology Vol.31，Number 2，p209-214，2018年)中有記載，但膜密度不過是1.05~1.32g/cm 3左右。 依據本發明之硬化膜、含碳的硬化膜，合適地來說係膜密度為1.3~3.2g/cm 3(更合適地來說係1.4~3.2g/cm 3，進一步合適地來說係1.5~2.8g/cm 3)。認為：硬化膜的膜密度高有助於蝕刻耐性的上升。又，認為：硬化膜的應力若過強，則基板被施加壓力而不利。 膜密度的測定能夠使用例如實施例中記載的方法，能夠對其適宜組合公知的方法來調整。
本發明之膜，較佳為膜硬度為1.5~20GPa(更佳為1.7GPa~20GPa，進一步較佳為2.0GPa~15GPa，更進一步較佳為2.0GPa~10GPa)。 膜硬度的測定能夠使用例如實施例中記載的方法，能夠對其適宜組合公知的方法來調整。
本發明之膜，較佳為在拉曼分光分析(雷射波長514.5nm測定)中G頻帶與D頻帶的強度比R=I D/I G為0.35~0.90(更佳為0.40~0.90，進一步較佳為0.40~0.80，更進一步較佳為0.45~0.70)。 拉曼分光分析能夠使用例如實施例中記載的方法，能夠對其適宜組合公知的方法(例如，日本專利第3914179號(專利文獻))來調整。
＜抗蝕劑膜、抗蝕劑圖案的製造方法＞ 亦能夠在利用本發明之方法所製造之硬化膜的上方製造抗蝕劑膜。 製造本發明之抗蝕劑膜的方法是包含下述而成： (4)將抗蝕劑組成物施用於前述硬化膜的上方； (5)加熱抗蝕劑組成物，形成抗蝕劑層。 進一步，本發明亦能夠從前述抗蝕劑膜製造抗蝕劑圖案。製造本發明之抗蝕劑圖案的方法是包含下述而成： (6)將抗蝕劑層曝光； 任意地(7)將抗蝕劑層進行曝光後加熱；及 (8)將抗蝕劑層顯影。 若為了明確性而進行記載，則()中的數字意指次序。例如，在(5)步驟之前進行(4)的步驟。
以下，針對依據本發明之抗蝕劑膜、抗蝕劑圖案之製造方法的一態樣進行說明。 透過適當的方法將抗蝕劑組成物施用於基板(例如：矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、矽晶圓基板、玻璃基板及ITO基板等)的上方。於此處，在本發明中，所謂上方，包含被形成在正上方的情況及隔著其它層被形成的情況。例如，可在基板的正上方形成平坦化膜或抗蝕劑下層膜，而抗蝕劑組成物被施用在其之正上方。施用方法未被特別限定，但可列舉例如透過由旋轉器、塗布機進行之塗布的方法。塗布後，藉由進行加熱形成抗蝕劑層。(5)的加熱，例如是透過熱板而進行。加熱溫度較佳為60~140℃，更佳為90~110℃。於此處的溫度是加熱環境，例如是熱板的加熱面溫度。加熱時間較佳為30~900秒鐘，更佳為60~300秒鐘。加熱較佳為在大氣或氮氣體環境下進行。
抗蝕劑層的膜厚是因應目的而選擇。亦可將抗蝕劑層的厚度作成大於1μm。
通過規定的遮罩對抗蝕劑層進行曝光。可於曝光使用之光的波長未被特別限定，但較佳為利用波長為190~440nm的光進行曝光(更佳為240~370nm)。具體而言，能夠使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、i線(波長365nm)、h線(波長405nm)、g線(436nm)等。波長更佳為240~440nm，進一步較佳為360~440nm，更進一步較佳為365nm。該等波長容許±1%的範圍。
曝光後，亦可任意地進行曝光後加熱(post exposure bake，以下有時稱為PEB)。(7)之加熱，例如是透過熱板而進行。曝光後加熱的溫度較佳為80~160℃，更佳為105~115℃，加熱時間為30~600秒鐘，較佳為60~200秒鐘。加熱較佳為在大氣或氮氣體環境下進行。
PEB後，使用顯影液來進行顯影。就顯影法而言，能夠使用覆液顯影法(paddle development)、浸漬顯影法、揺動浸漬顯影法等以往在光阻劑的顯影之際可使用的方法。又，就顯影液而言，可使用包含：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉等無機鹼、氨、乙胺、丙胺、二乙胺、二乙胺乙醇、三乙胺等有機胺、氫氧化四甲銨(TMAH)等四級胺等的水溶液，較佳為2.38質量%TMAH水溶液。亦能夠進一步將界面活性劑添加於顯影液。顯影液的溫度較佳為5~50℃，更佳為25~40℃，顯影時間較佳為10~300秒，更佳為30~60秒。顯影後，因應需要，亦能夠進行水洗或淋洗處理。
就本發明之一形態而言，亦能夠將所製造之抗蝕劑圖案作為遮罩，而將成為基底的各種基板進行圖案化。可將抗蝕劑圖案作為遮罩直接將基板進行加工，亦可隔著中間層來進行加工。例如，亦可將抗蝕劑圖案作為遮罩來將抗蝕劑下層膜進行圖案化，並將抗蝕劑下層膜圖案作為遮罩來將基板進行圖案化。在加工來說，能夠使用公知的方法，能夠使用：乾蝕刻法、濕蝕刻法、離子注入法、金屬鍍敷法等。亦能夠將電極等配線於已經被圖案化的基板。
[基板] 在本發明中就基板而言，可列舉：半導體晶圓、液晶顯示裝置用玻璃基板、有機EL顯示裝置用玻璃基板、電漿顯示器用玻璃基板、光碟用基板、磁碟用基板、磁光碟用基板、光罩用玻璃基板、太陽電池用基板等。基板可為非加工基板(例如裸晶圓)，亦可為被加工基板(例如圖案基板)。基板亦可透過積層多個層而構成。較佳為基板的表面為半導體。半導體亦可由氧化物、氮化物、金屬、該等之任一的組合之任一者所構成。又，較佳為基板的表面係選自於由Si、Ge、SiGe、Si 3N 4、TaN、SiO 2、TiO 2、Al 2O 3、SiON、HfO 2、T 2O 5、HfSiO 4、Y 2O 3、GaN、TiN、TaN、Si 3N 4、NbN、Cu、Ta、W、Hf、Al構成之群組。
[器件] 能夠透過將依據本發明之基板進一步進行加工來製造器件。就器件而言，可列舉：半導體元件、液晶顯示元件、有機EL顯示元件、電漿顯示器元件、太陽電池元件。所謂器件，較佳為半導體。該等之加工能夠使用公知的方法。器件形成後，能夠因應需要將基板切斷為晶片，連接至引線框，並利用樹脂進行封裝。該經封裝者之一例為半導體。
若使用諸例來說明本發明則係如以下。此外，本發明的態樣並非被限定該等例者。
＜P0的合成＞ 準備安裝有攪拌器、李比希冷凝器(Liebig condenser)、加熱裝置、氮導入管及溫度控制裝置的反應器。將9-茀酮(200份，東京化成工業)、9,9-雙(4-羥基苯基)茀(2333份，Osaka Gas Chemicals)及二氯甲烷(10430份)添加於反應器，並在氮環境下，一邊攪拌一邊保持在40℃。其後，將已使溶解於二氯甲烷(200份)之三氟甲烷磺酸(92份，Mitsubishi Materials Electronic Chemicals)與3-巰基丙酸(6份，東京化成工業)慢慢地添加於反應器，保持在40℃並進行攪拌使其反應4小時。反應結束後，將該溶液返回至室溫，將水添加於反應溶液，透過過濾除掉過剩的9,9-雙(4-羥基苯基)茀，並利用二氯甲烷進行洗淨。將二氯甲烷溶液透過充分的水洗除掉三氟甲烷磺酸。其後，以40℃、10mmHg餾去二氯甲烷，獲得P0(2111份)。若透過GPC(四氫呋喃)測定分子量，則係數量平均分子量Mn=533Da，重量平均分子量Mw=674Da，分子量分布(Mw/Mn)=1.26。
＜合成例1：P1的合成＞ 準備安裝有攪拌器、李比希冷凝器、加熱裝置、氮導入管及溫度控制裝置的反應器。將P0(350份)、碳酸鉀(562份)、丙酮(1414份)添加於反應器，在氮環境下，一邊攪拌一邊保持在56℃。其後，將烯丙基溴(500份，東京化成工業)慢慢地添加於反應器，保持在56℃並進行攪拌，使其反應3小時。反應結束後，將該溶液返回至室溫，透過過濾除掉過剩的碳酸鉀及鹽，利用丙酮洗淨其之沉澱物。其後，以40℃、10mmHg餾去丙酮。使所獲得之固形物溶解於乙酸乙酯(3000份)，充分地水洗該乙酸乙酯溶液，除掉金屬雜質。以40℃、10mmHg餾去乙酸乙酯後，使所獲得之固體含量溶解於丙酮(600份)。其後，將該丙酮溶液置入於正庚烷(6000份)中，過濾固形物，並以100℃、10mmHg的條件進行乾燥，藉此獲得P1(345份)。若透過GPC(四氫呋喃)測定分子量，則係數量平均分子量Mn=671Da，重量平均分子量Mw=833Da，分子量分布(Mw/Mn)=1.32。
＜合成例2：P2的合成＞ 準備安裝有攪拌器、李比希冷凝器、加熱裝置、氮導入管及溫度控制裝置的反應器。將P0(200份)、碳酸鉀(323份)、丙酮(616份)添加於反應器，在氮環境下，一邊攪拌一邊保持在56℃。其後，將3-溴-1-丙炔(278份)慢慢地添加於反應器，保持在56℃進行攪拌並使其反應3小時。反應結束後，將該溶液返回至室溫，透過過濾除掉過剩的碳酸鉀及鹽，利用丙酮洗淨其之沉澱物。其後，以40℃、10mmHg餾去丙酮。使所獲得之固形物溶解於乙酸乙酯(820份)，充分地水洗該乙酸乙酯溶液，除掉金屬雜質。以40℃、10mmHg餾去乙酸乙酯後，使所獲得之固體含量(185份)溶解於丙酮(185份)。其後，將甲醇(1850份)置入該丙酮溶液，過濾固形物，並以100℃、10mmHg的條件進行乾燥，藉此獲得P2(76份)。若透過GPC(四氫呋喃)測定分子量，則係Mn=789Da，Mw=1,054Da，Mw/Mn=1.34。
[組成物1的調製例1] 將P1(13.9份)及Megafac R-41(0.1份，DIC公司)添加於丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯(PGMEA)(86份)，在室溫下進行攪拌1小時。利用目視確認溶質完全地溶解。 利用0.2μm之氟樹脂製的過濾器(Merck Millipore，SLFG025NS)進行過濾，獲得組成物1。
[組成物2的調製例2] 將P2(11.9份)及Megafac R-41(0.1份)添加於PGMEA(88份)，在室溫下進行攪拌1小時。利用目視確認溶質完全地溶解。 利用0.2μm之氟樹脂製的過濾器進行過濾，獲得組成物2。
[組成物3的調製例3] 將為以下所示之結構的P3(13.9份)及Megafac R-41(0.1份)添加於PGMEA(86份)，在室溫下進行攪拌1小時。利用目視確認溶質完全地溶解。 利用0.2μm之氟樹脂製的過濾器進行過濾，獲得組成物3。 P3
[組成物4的調製例4] 將為以下所示之結構的P4(14.9份)及Megafac R-41(0.1份)添加於PGMEA(85份)，在室溫下進行攪拌1小時。利用目視確認溶質完全地溶解。 利用0.2μm之氟樹脂製的過濾器進行過濾，獲得組成物4。 P4
[組成物5的調製例5] 將為以下所示之結構的P5(14.9份)及Megafac R-41(0.1份)添加於PGMEA(85份)，在室溫下進行攪拌1小時。利用目視確認溶質完全地溶解。 利用0.2μm之氟樹脂製的過濾器進行過濾，獲得組成物5。 P5
[組成物6的調製例6] 將為以下所示之結構的P6(13.9份)及Megafac R-41(0.1份)添加於PGMEA(86份)，在室溫下進行攪拌1小時。利用目視確認溶質完全地溶解。 利用0.2μm之氟樹脂製的過濾器進行過濾，獲得組成物6。 P6
[組成物7的調製例7] 將上述記載的P0(24.9份)及Megafac R-41(0.1份)添加於PGMEA(75份)，在室溫下進行攪拌1小時。利用目視確認溶質完全地溶解。 利用0.2μm之氟樹脂製的過濾器進行過濾，獲得組成物7。
[組成物8的調製例8] 將為以下所示之結構的P7(12.9份)、為以下所示之結構的P8(1份)及Megafac R-41(0.1份)添加於PGMEA(87份)，在室溫下進行攪拌1小時。利用目視確認溶質完全地溶解了。 利用0.2μm之氟樹脂製的過濾器進行過濾，獲得組成物8。 P7 P8
[組成物9的調製例9] 將P2(8.9份)、為以下所示之結構的P9(5份)及Megafac R-41(0.1份)添加於PGMEA(85份)，在室溫下進行攪拌1小時。利用目視確認溶質完全地溶解。 利用0.2μm之氟樹脂製的過濾器進行過濾，獲得組成物9。 P9
[組成物10的調製例10] 將P2(2.9份)及Megafac R-41(0.1份)添加於PGMEA(97份)，在室溫下進行攪拌1小時。利用目視確認溶質完全地溶解。 利用0.2μm之氟樹脂製的過濾器進行過濾，獲得組成物10。
[組成物11的調製例11] 將P2(3.9份)及Megafac R-41(0.1份)添加於PGMEA(96份)，在室溫下進行攪拌1小時。利用目視確認溶質完全地溶解。 利用0.2μm之氟樹脂製的過濾器進行過濾，獲得組成物11。
[含烴的膜的形成] 使用CLEAN TRACK ACT 12(東京威力科創)，將各組成物以1,500rpm塗布於Si裸晶圓。在空氣環境下將該晶圓進行250℃ 60秒烘烤，進一步在氮環境下以450℃ 120秒鐘進行烘烤。藉此自組成物獲得含烴的膜。
[硬化膜的形成(電漿處理的情況)] 利用Tactras Vigus(東京威力科創)將形成有上述含烴的膜之晶圓進行2分鐘電漿處理。
[硬化膜的形成(電子束處理的情況)] 一邊利用EB-ENGINE(濱松Photonics)將形成有上述含烴的膜之晶圓加熱至400℃，一邊進行1MGy的電子束照射。
[硬化膜的形成(離子照射處理的情況)] 以10kV的加速電壓，將形成有上述含烴的膜之晶圓進行10 16ion/cm 2的碳離子照射。
[膜厚的測定] 作成晶圓截面，利用JSM-7100F(日本電子)獲得SEM照片而測定膜厚。
[膜密度的測定] 使用全自動多目的X射線繞射裝置SmartLab(Rigaku)，使在高解析X射線反射率測定中對陰極：Cu、輸出：45kV×200mA、解析範圍：0.2~3.0°、測量間距(step)0.002°模擬的曲線對所獲得之X射線反射率曲線進行擬合，藉此算出膜密度。
[膜硬度的測定] 使用ENT-2100壓痕硬度試驗機(ELIONIX)，以壓痕荷重為10μN、測定次數為100次、間距間隔為100ms來算出膜硬度。
[I D/I G的測定] 使用三重・雷射拉曼分光測定裝置RAMANOR T64000(HORIBA Jobin Yvon)，以雷射波長514.5nm測定在拉曼分光分析中的I D/I G。 利用高斯函數將出現在約900~1800cm -1之寬的峰分離為3個：1590cm -1附近的G頻帶、及1350cm -1附近的D頻帶、1100cm -1附近的頻帶，算出D頻帶與G頻帶的強度。藉此算出I D/I G。
[蝕刻耐性的測定] 使用蝕刻裝置NE-5000N(ULVAC)，以腔室壓力為0.17mT、RF功率為200W、氣體流量為CF 4(50sccm)、Ar(35sccm)、O 2(4sccm)、時間30秒來進行乾蝕刻。 將蝕刻前的膜厚與蝕刻後的膜厚如於上述「膜厚的測定」中記載般進行測定，獲得前者與後者的差值，而算出每單位時間的膜厚減少量。
[評價結果] 將評價結果記載於以下的表1。 [表1]
膜厚 (nm) 膜密度 (g/cm 3) 膜硬度 (GPa) I D/I G 蝕刻耐性 (nm/min)
處理前 處理後 處理前 處理後 處理前 處理後 處理後 處理後
組成物1 224 75 1.2 1.4 1.1 2.7 0.62 172
組成物2 236 85 1.2 1.5 0.8 2.8 0.58 164
組成物3 223 94 1.2 1.6 0.8 3.0 0.50 153
組成物4 212 98 1.2 1.6 1.0 3.0 0.52 149
組成物5 216 77 1.2 1.5 0.8 2.7 0.51 150
組成物6 213 92 1.2 1.6 0.8 3.0 0.49 149
組成物7 232 83 1.2 1.2 0.9 2.5 0.71 164
組成物8 243 88 1.2 1.2 0.9 2.6 0.85 149
組成物9 238 97 1.2 1.6 0.9 2.7 0.84 132
組成物10 53 42 1.2 1.4 1.1 1.9 0.75 183
組成物11 71 60 1.2 1.3 1.0 4.5 0.54 168
上述表中， 針對組成物1~9而言，「處理前」是意指評價電漿處理前之含烴的膜的結果，「處理後」是意指評價電漿處理後之硬化膜的結果。 針對組成物10而言，「處理前」是意指評價電子束照射前之含烴的膜的結果，「處理後」是意指評價電子束照射後之硬化膜的結果。 針對組成物11而言，「處理前」是意指評價離子照射前之含烴的膜的結果，「處理後」是意指評價離子線照射後之硬化膜的結果。
[比較例、含烴的膜之蝕刻耐性的評價] 與上述相同地測定組成物2之電漿處理前之含烴的膜的蝕刻耐性。蝕刻耐性為204nm/min。 若比較自組成物2獲得之含烴的膜(電漿處理前)與硬化膜(電漿處理後)的蝕刻耐性，則前者容易蝕刻約24%。
無
無。
無。

Claims (15)

  1. 一種包含下述步驟而成之硬化膜之製造方法； (1)將(i)組成物施用於基板的上方； (2)從(i)組成物形成含烴的膜；及 (3)對含烴的膜照射電子束及或離子，形成硬化膜； 其中，(i)組成物是包含(A)含烴的化合物、及(B)溶媒而成； (A)含烴的化合物是包含下述式(A1)所示之構成單位(A1)而成； 於此處，Ar 11為被R 11取代或未取代的C 6-60的烴(其中Ar 11不含縮合芳香環)； R 11為C 1-20的直鏈、分枝或環狀的烷基、胺基、或烷基胺基； R 12為I、Br或CN； p 11為0~5的數，p 12為0~1的數，q 11為0~5的數，q 12為0~1的數，r 11為0~5的數，s 11為0~5的數； p 11、q 11及r 11在1個構成單位內不會同時地成為0； 在步驟(3)中照射電子束之情況， 加速電壓為2kV~200kV，或 照射量為100kGy~5,000kGy； 在步驟(3)中照射離子之情況， 進行照射之離子的元素種類為氫、硼、碳、氮、稀有氣體、或該等之任一的混合， 加速電壓為3~1000kV，或 照射量為10 13~10 18ion/cm 2。
  2. 如請求項1之硬化膜之製造方法，其中該式(A1)為下述式(A1-1)或(A1-3)； Ar 21為C 6-50的芳香族烴， R 21、R 22及R 23分別獨立為C 6-50的芳香族烴、氫、或鍵結於其它的構成單位的單鍵， n 21為0或1的整數； 於此處，Ar 21、R 21、R 22及R 23不含縮合芳香環， R 12、p 11、p 12、q 11、q 12、r 11及s 11的定義分別獨立地與上述相同； Ar 41為C 6-50的芳香族烴， R 41及R 42分別獨立為C 1-10烷基，R 41與R 42亦可形成烴環， ＊41之位置的碳原子為4級碳原子， L 41為C 6-50的伸芳基、或鍵結於其它的構成單位的單鍵， 於此處，R 12、p 11、p 12、q 11、q 12、r 11及s 11的定義分別獨立地與上述相同； 較佳為(A)含烴的化合物的分子量為500~6,000。
  3. 如請求項1或2之硬化膜之製造方法，其中(i)組成物是進一步包含(C)界面活性劑或(D)添加劑而成； 於此處，(D)添加劑是包含交聯劑、高碳材料、酸產生劑、自由基產生劑、光聚合起始劑、基板密著增強劑或該等的混合物而成。
  4. 如請求項1或2之硬化膜之製造方法，其中(B)溶媒是包含有機溶媒而成； 於此處，有機溶媒是包含烴溶媒、醚溶媒、酯溶媒、醇溶媒、酮溶媒、或該等的混合物而成。
  5. 如請求項1或2之硬化膜之製造方法，其中， 以(i)組成物作為基準，(A)含烴的化合物的含量為2~30質量%； 以(i)組成物作為基準，(B)溶媒的含量為60~98質量%； 以(A)含烴的化合物作為基準，(C)界面活性劑的含量為0.01~10質量%；或 以(A)含烴的化合物作為基準，(D)添加劑的含量為0.05~100質量%。
  6. 如請求項1或2之硬化膜之製造方法，其中(A)含烴的化合物為聚合物，且以在合成所使用之全部要素的和作為基準，在該聚合物被合成時所使用之醛衍生物是0~30mol%。
  7. 如請求項1或2之硬化膜之製造方法，其中在該步驟(3)所形成之硬化膜，與在步驟(2)所形成之含烴的膜相比較，膜密度上升5~75%，或膜硬度上升50~500%。
  8. 如請求項1或2之硬化膜之製造方法，其中在步驟(3)所形成之硬化膜在拉曼分光分析(雷射波長514.5nm測定)中G頻帶與D頻帶的強度比R=I D/I G為0.35~0.90。
  9. 如請求項1或2之硬化膜之製造方法，其中 在步驟(2)所形成之含烴的膜較在該步驟(3)所形成之硬化膜容易蝕刻5~200%；或 在步驟(3)所形成之硬化膜的表面電阻率為10 9~10 16Ω□。
  10. 如請求項1或2之硬化膜之製造方法，其中步驟(2)之從(i)組成物形成含烴的膜的步驟係包含80~800℃、30~180秒鐘的加熱。
  11. 如請求項1或2之硬化膜之製造方法，其中步驟(2)之從(i)組成物形成含烴的膜的步驟係包含10~380nm之紫外光的照射。
  12. 如請求項1或2之硬化膜之製造方法，其中 該硬化膜之膜密度為1.3~3.2g/cm 3；或 該硬化膜之膜硬度為1.5~20GPa。
  13. 一種抗蝕劑層之製造方法，其係在如請求項1至12中任一項之硬化膜的上方製造抗蝕劑層。
  14. 一種抗蝕劑圖案之製造方法，其係包含： 將如請求項13之抗蝕劑層予以曝光之步驟；及 將經曝光之抗蝕劑層顯影而獲得抗蝕劑圖案之步驟。
  15. 一種器件之製造方法，其包含如請求項1至14中任一項之方法而成。
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