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CN118829945A - 离子注入厚膜抗蚀剂组合物、使用其的制造经加工基板的方法、及使用其的制造器件的方法 - Google Patents

离子注入厚膜抗蚀剂组合物、使用其的制造经加工基板的方法、及使用其的制造器件的方法 Download PDF

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CN118829945A
CN118829945A CN202380024606.6A CN202380024606A CN118829945A CN 118829945 A CN118829945 A CN 118829945A CN 202380024606 A CN202380024606 A CN 202380024606A CN 118829945 A CN118829945 A CN 118829945A
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alkyl
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fluorine
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CN202380024606.6A
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高市哲正
柳田浩志
铃木理人
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Abstract

[问题]本发明提供一种离子注入厚膜抗蚀剂组合物。[解决方案]一种离子注入厚膜抗蚀剂组合物，其包含具有特定结构的聚合物(A)、光酸产生剂(B)及溶剂(C)，其中由该组合物形成的抗蚀剂膜的膜厚为1.0～50μm，聚合物(A)的质均分子量为5,000～19,000。

Description

离子注入厚膜抗蚀剂组合物、使用其的制造经加工基板的方 法、及使用其的制造器件的方法
技术领域
本发明涉及离子注入厚膜抗蚀剂组合物、使用其的制造经加工基板的方法、及使用其的制造器件的制造方法。
背景技术
在半导体器件的制造中，采用了将抗蚀剂图案作为掩模而在半导体基板上导入杂质离子的离子注入工序。杂质离子是使用离子注入装置，以高能量注入。有设计更精细化、离子注入量更增加的倾向，要求离子注入工序所使用的抗蚀剂图案更厚、矩形性更高、耐热性高等。
针对镀敷工序、蚀刻工序等，提出了厚膜抗蚀剂组合物(例如：专利文献1)，但依然要求分辨率、矩形性的改良。
针对高能量离子注入工序等，提出了厚膜抗蚀剂组合物，但依然要求针对分辨率等的改良(例如：专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-206425号公报
专利文献2：国际公开2004/104702
发明内容
本发明要解决的技术问题
关于离子注入抗蚀剂组合物及其使用，本发明人认为至今仍然存在被要求改良的一个以上的课题。它们例如可列举出以下：无法得到矩形性充分高的抗蚀剂图案；无法得到充分的分辨率；抗蚀剂图案的离子注入耐性不充分；抗蚀剂膜的透过率低；无法形成高宽比高的抗蚀剂图案；抗蚀剂图案的耐热性不充分。
本发明是基于上述这样的技术背景完成的，提供离子注入厚膜抗蚀剂组合物，以及使用其的制造经加工基板的方法。
用于解决技术问题的方案
本发明的离子注入厚膜抗蚀剂组合物包含聚合物(A)、光酸产生剂(B)及溶剂(C)，
由上述组合物所形成的抗蚀剂膜的膜厚为1.0～50μm，
聚合物(A)的质均分子量为5,000～19,000，且
聚合物(A)包含式(A-1)、(A-2)、(A-3)及(A-4)所示的重复单元中的至少一种。
其中，
R11、R21、R41及R45分别独立为C1-5烷基，其中，烷基中的亚甲基可被氧基所替换；
R12、R13、R14、R22、R23、R24、R32、R33、R34、R42、R43、及R44分别独立为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、或-COOH；
p11为0～4，p15为1～2，p11+p15≤5，
p21为0～5，
p41为0～4，p45为1～2，p41+p45≤5；
P31为C4-20烷基，其中，烷基的一部分或全部可形成环，烷基的一部分或全部H可被卤素所取代，烷基中的亚甲基可被氧基或羰基所替换。
本发明的制造经加工基板的方法包含以下的工序：
使用上述的离子注入厚膜抗蚀剂组合物制造抗蚀剂图案；及
将上述抗蚀剂图案作为掩模进行离子注入，或
将上述抗蚀剂图案作为掩模将抗蚀剂图案的下层加工，形成下层图案，将下层图案作为掩模进行离子注入。
本发明的制造器件的方法包含上述的制造经加工基板的方法。
发明效果
在达成本发明的过程中，发明人等的想法如下。由于作为掩模的抗蚀剂图案本身也会通过离子化的杂质的注入而削减，因此需要形成厚的抗蚀剂膜。为了形成厚膜，需要膜的透明性高。膜越厚越要求高的矩形性。再者，由于离子注入抗蚀剂图案在工艺中会产生热，因此需要耐热性也优异。本发明人等进行深入研究，结果得到本发明的组合物。
只要根据本发明，则可期望以下的一种或多种效果。
可得到矩形性高的抗蚀剂图案；可得到分辨率高的抗蚀剂膜；抗蚀剂图案的离子注入耐性高；抗蚀剂膜的透过率高；可形成高宽比高的抗蚀剂图案；抗蚀剂图案的耐热性高。
附图说明
图1表示沟槽图案的剖面形状的示意图。
图2表示Wt/Wb不同的抗蚀剂图案的剖面形状的示意图。
具体实施方式
[定义]
在本说明书中，只要没有特别限定与提及，为依照本段落记载的定义、例子。
单数形式包含复数形式，“一个”、“该”意指“至少一个”。某一概念的要素可由多种而表达，且在记载其量(例如：质量％、摩尔％)的情况下，该量意指多个种类的总和。
“和/或”包含要素的全部组合，也包含单独使用。
在使用“～”或“-/至”来表示数值范围的情况下，它们包含两方端点，且单位共同。例如：5～25摩尔％意指5摩尔％以上且25摩尔％以下。
“Cx-y”、“Cx～Cy”及“Cx”等的记载意指分子或取代基中的碳数。例如：C1-6烷基意指具有1个以上6个以下的碳的烷基链(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。
在聚合物具有多种的重复单元的情况下，这些重复单元进行共聚。这些共聚可为交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚、或这些的混合形式的任一者。当聚合物、或树脂以结构式表示时，括号外的n、m等表示重复数。
温度的单位使用摄氏(Celsius)。例如：20度意指摄氏20度。
添加剂为指具有该功能的化合物本身(例如：若为碱产生剂，则为产生碱的化合物本身)。也可为将该化合物溶解或分散于溶剂而被添加至组合物的方式。作为本发明的一个方式，这些溶剂优选作为溶剂(C)或其它成分含有在本发明的组合物中。
以下针对本发明的实施方式进行详细说明。
<离子注入厚膜抗蚀剂组合物>
本发明的离子注入厚膜抗蚀剂组合物(以下有时称为组合物)包含具有特定结构的聚合物(A)、光酸产生剂(B)、及溶剂(C)。
本发明的组合物为厚膜抗蚀剂组合物。其中，在本发明中，厚膜是指1.0～50μm的厚度的膜，优选为1.2～30μm(更优选为1.5～20μm，进一步优选为2～10μm)的厚度的膜。本发明的组合物的粘度优选为10～1,000mPa·s；更优选为12～500mPa·s。其中，粘度是用细管粘度计在25℃测定而得的值。
本发明的组合物优选为KrF化学增幅型抗蚀剂组合物；更优选为KrF正型化学增幅型抗蚀剂组合物。
聚合物(A)
本发明的组合物包含聚合物(A)。聚合物(A)包含下述的式(A-1)、(A-2)、(A-3)及(A-4)所示的重复单元中的至少一种。聚合物(A)是与酸反应而对碱性水溶液的溶解度增加的聚合物。这样的聚合物例如为以下：具有由保护基所保护的酸基，若从外部添加酸，则该保护基脱离，对碱性水溶液的溶解度会增加。
式(A-1)为以下。
其中，R11分别独立为C1-5烷基(其中，烷基中的亚甲基可被氧基所替换)；优选为甲基或乙基；更优选为甲基。在本发明中，“烷基中的亚甲基可被氧基所替换”的表现方式，是指也可在烷基中的碳之间存在氧基，而并非意图使烷基中的末端的碳成为氧基，即并非意图具有烷氧基、羟基。
R12、R13、及R14分别独立为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、或-COOH；优选为氢或甲基；更优选为氢。
p11为0～4；优选为0或1；更优选为0。
p15为1～2；优选为1。
p11+p15≤5。
聚合物(A)可包含式(A-1)所表示的多种重复单元。例如能以1∶1具有p15＝1的结构单元和p15＝2的结构单元。此时，整体而言会成为p15＝1.5。以下只要未特别标明，则在本发明中表现聚合物的数值也同样。
作为式(A-1)的具体例，可列举出以下。
式(A-2)为以下。
其中，R21分别独立为C1-5烷基(其中，烷基中的亚甲基可被氧基所替换)；优选为甲基、乙基、叔丁基或叔丁氧基；更优选为甲基或乙基；更优选为甲基。
R22、R23、及R24分别独立为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、或-COOH；优选为氢、或甲基；更优选为氢。
p21为0～5；优选为0、1、2、3、4或5；更优选为0或1；进一步优选为0。
作为式(A-2)的具体例，可列举出以下。
式(A-3)为以下。
其中，R32、R33及R34分别独立为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、或-COOH；优选为氢、甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、叔丁氧基或-COOH；更优选为氢或甲基；进一步优选为氢。
P31为C4-20烷基。其中，烷基的一部分或全部可形成环，烷基的一部分或全部H可被卤素所取代，烷基中的亚甲基可被氧基或羰基所替换。P31的烷基部分优选为支链或环状。当P31的C4-20烷基被卤素所取代时，优选全部被取代，取代的卤素优选为F或Cl；更优选为F。P31的C4-20烷基的H不经卤素取代是本发明的理想的一种方式。P31优选为甲基、异丙基、叔丁基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、金刚烷基、甲基金刚烷基或乙基金刚烷基；更优选为叔丁基、乙基环戊基、乙基环己基或乙基金刚烷基；进一步优选为叔丁基、乙基环戊基或乙基金刚烷基；更进一步优选为叔丁基。
作为式(A-3)的具体例，可列举出以下。
式(A-4)为以下。
其中，R41分别独立为C1-5烷基(其中，烷基中的亚甲基可被氧基所替换)；优选为甲基、乙基或叔丁基；更优选为甲基。
R45分别独立为C1-5烷基(其中，烷基中的亚甲基可被氧基所替换)；优选为甲基、叔丁基或-CH(CH3)-O-CH2CH3。
R42、R43、及R44分别独立为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、或-COOH；优选为氢或甲基；更优选为氢。
p41为0～4；更优选为0或1；进一步优选为0。
p45为1～2；更优选为1。
p41+p45≤5。
作为式(A-4)的具体例，可列举出以下。
这些结构单元可根据目的而适当配合。以因酸而对碱性水溶液的溶解度的增加比例成为适当的方式来配合是优选的方式。
以下针对聚合物(A)中的重复单元(A-1)、(A-2)、(A-3)及(A-4)的重复单元数nA-1、nA-2、nA-3及nA-4进行说明。
nA-1/(nA-1+nA-2+nA-3+nA-4)优选为40～80％；更优选为50～80％；进一步优选为55～75％；更进一步优选为55～65％。
nA-2/(nA-1+nA-2+nA-3+nA-4)优选为0～40％；更优选为0～30％；进一步优选为5～25％；更进一步优选为15～25％。
nA-3/(nA-1+nA-2+nA-3+nA-4)优选为10～50％；更优选为10～40％；进一步优选为15～35％；更进一步优选为15～25％。
nA-4/(nA-1+nA-2+nA-3+nA-4)优选为0～40％；更优选为0～30％；进一步优选为0～10％；更进一步优选为0～5％。nA-4为0也为本发明优选的一种方式。nA-1/(nA-1+nA-2+nA-3+nA-4)＝40～80％、nA-2/(nA-1+nA-2+nA-3+nA-4)＝0～40％、nA-3/(nA-1+nA-2+nA-3+nA-4)＝10～50％、及nA-4/(nA-1+nA-2+nA-3+nA-4)＝0～40％可列举作为优选的方式。
作为本发明的一种方式，nA-3>0且nA-4＝0。
聚合物(A)也可包含(A-1)、(A-2)、(A-3)及(A-4)所表示的重复单元以外的更进一步的重复单元。
更进一步的重复单元优选为包含芳羰基的重复单元。
聚合物(A)中所包含的更进一步的重复单元的含量相对于聚合物(A)100质量份而言，优选为0～10质量份；更优选为0～5质量份；进一步优选为0～1质量份。不包含更进一步的重复单元也为聚合物(A)的优选的一种方式。换言之，不含包含芳羰基的重复单元也为优选的一种方式。
作为聚合物(A)的具体例，可列举出以下。
聚合物(A)的质均分子量(以下有时称为Mw)为5,000～19,000；更优选为8,000～19,000；进一步优选为10,000～19,000；更进一步优选为11,000～13,000。不拘于理论，但认为通过具有该Mw的聚合物(A)，变得可由本发明的组合物形成矩形性或分辨率良好的抗蚀剂图案。
在本发明中，Mw可利用凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。就该测定而言，将GPC柱设为摄氏40度，将洗提溶剂四氢呋喃设为0.6mL/分钟，将单分散聚苯乙烯设为标准而使用，为优选的一例。
记载以下以便说明。在本发明的组合物中，只要聚合物(A)是上述式所表示，则也可组合两种以上而使用。例如同时包含以下两种聚合物(A)的组合物也为本发明的一种方式。
关于本发明的组合物，只要未特别标明，则在以下的说明中也同样。
本发明的组合物所包含的聚合物(A)包含一种或两种聚合物；优选为包含一种聚合物。容许Mw分布、聚合的偏差。
以组合物作为基准而言，聚合物(A)的含量优选为10～40质量％；更优选为12～38质量％；进一步优选为15～36质量％。
本发明的组合物也可包含聚合物(A)以外的聚合物，但不包含聚合物(A)以外的聚合物的方式为优选的一种方式。
光酸产生剂(B)
本发明的组合物包含光酸产生剂(B)。其中，光酸产生剂(B)由光的照射而释放酸。优选源自光酸产生剂(B)的酸作用于聚合物(A)，起到使聚合物(A)的对碱性水溶液的溶解度增加的作用。例如当聚合物(A)具有由保护基所保护的酸基时，借由酸而使该保护基脱离。本发明的组合物所使用的光酸产生剂(B)，可选自以往周知的那些。
光酸产生剂(B)通过曝光而释放酸解离常数pKa(H2O)优选为-20～1.4的酸；更优选为-16～1.4的酸；进一步优选为-16～1.2的酸；更进一步优选为-16～1.1的酸。
光酸产生剂(B)优选为式(B-1)所表示。
Bn+阳离子Bn-阴离子(B-1)
其中，Bn+阳离子为式(BC1)所表示的阳离子、式(BC2)所表示的阳离子、或式(BC3)所表示的阳离子；优选为式(BC1)所表示的阳离子或(BC2)所表示的阳离子；更优选为(BC1)所表示的阳离子。Bn+阳离子整体而言为n价，n为1～3。
Bn-阴离子为磺酸阴离子，优选为式(BA1)所表示的阴离子、式(BA2)所表示的阴离子、式(BA3)所表示的阴离子、或式(BA4)所表示的阴离子；更优选为式(BA3)所表示的阴离子。Bn-阴离子整体而言为n价。
n优选为1或2；更优选为1。
不拘于理论，但认为通过使用上述这样的光酸产生剂(B)，变得可以控制成在形成抗蚀剂膜时光酸产生剂(B)大量存在于底面附近，且变得可以控制图案形状成为矩形。正型抗蚀剂是将曝光部溶解化，但由于光的到达量会随着接近抗蚀剂膜的底面而减少，因此有效的是借由光酸产生剂(B)的存在的量而进行图案形状的控制。
式(BC1)为以下。
其中，Rb1分别独立为C1-6烷基、C1-6烷氧基、C6-12芳基、C6-12芳硫基、或C6-12芳氧基；优选为甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、苯硫基、或苯氧基；更优选为叔丁基、甲氧基、乙氧基、苯硫基、或苯氧基。
nb1分别独立为0、1、2或3；优选为0或1，更优选为0。
作为式(BC1)的具体例，可列举出以下。
式(BC2)为以下。
其中，Rb2分别独立为C1-6烷基、C1-6烷氧基、或C6-12芳基；优选为具有C4-6的支链结构的烷基。式中的各个Rb2可为相同也可为不同，相同者为更优选。Rb2进一步优选为叔丁基或1,1-二甲基丙基；更进一步优选为叔丁基。
nb2分别独立为0、1、2或3；优选为1。
作为式(BC2)的具体例，可列举出以下。
式(BC3)为以下。
其中，Rb3分别独立为羟基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、或C6-12芳基；优选为甲基、乙基、甲氧基、或乙氧基；更优选为甲基或甲氧基。
Rb4分别独立为C1-6烷基；优选为甲基、乙基、丙基、或丁基。2个Rb4也可互相键合而形成环结构，当形成环时，优选形成5员或6员的脂环。
nb3分别独立为0、1、2或3；优选为1、2或3；更优选为1或3。
作为式(BC3)的具体例，可列举出以下。
式(BA1)为以下。
其中，Rb5分别独立为C1-6氟取代烷基、C1-6氟取代烷氧基、或C1-6烷基。例如-CF3是指甲基(C1)的氢全部被氟所取代者。在本发明中，氟取代是指存在于烷基部分的一部分或全部氢被氟所取代，更优选为全部被氟所取代。
Rb5的烷基部分优选为甲基、乙基或叔丁基，更优选为甲基。
Rb5优选为氟取代烷基；更优选为-CF3。
作为式(BA1)的具体例，可列举出以下。
式(BA2)为以下。
其中，Rb6为C1-10氟取代烷基、C1-6氟取代烷氧基、C6-12氟取代芳基、C2-12氟取代酰基、或C6-12氟取代烷氧基芳基；优选为C1-10氟取代烷基。Rb6的烷基部分优选为直链或环状。Rb6优选为C1-6氟取代烷基；更优选为C2-6氟取代烷基。
作为式(BA2)的具体例，可列举出以下。
式(BA3)为以下。
其中，Rb7分别独立为C1-6氟取代烷基、C1-6氟取代烷氧基、C6-12氟取代芳基、C2-12氟取代酰基、或C6-12氟取代烷氧基芳基；优选为C2-6氟取代烷基。两个Rb7也可互相键合而形成被氟取代的杂环结构。杂环结构优选为饱和环。杂环结构包含N与S，优选为5～8的单环结构；更优选为五员环或六员环；更进一步优选为六员环。
作为式(BA3)的具体例，可列举出以下。
式(BA4)为以下。
其中，Rb8为氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、或羟基；优选为氢、甲基、乙基、甲氧基、或羟基；更优选为氢或羟基。
Lb为亚甲基、亚乙基、羰基、氧基或羰基氧基；优选为亚乙基或羰基。
Yb分别独立为氢或氟；优选为1个以上为氟。
nb4为0～10的整数；优选为0、1或2。
nb5为0～21的整数；优选为4、5或6。
作为式(BA4)的具体例，可列举出以下。
光酸产生剂(B)的分子量优选为300～1,200；更优选为400～900。
相对于聚合物(A)100质量份而言，光酸产生剂(B)的含量优选为0.3～4质量份；更优选为0.4～2质量份；进一步优选为0.5～2质量份。不拘于理论，但认为通过光酸产生剂(B)的含量为上述范围，可形成分辨率更良好的抗蚀剂图案。
本发明的组合物可包含光酸产生剂(B)以外的光酸产生剂，例如可列举下述式(B’-1)所示的光酸产生剂(B’)。在本发明中，光酸产生剂(B’)与光酸产生剂(B)不同。作为本发明的优选的一个方式，直接作用于聚合物(A)的酸是由光酸产生剂(B)释放的酸，而非由光酸产生剂(B’)释放的酸。
作为本发明的优选的一个方式，源自光酸产生剂(B’)的阳离子与源自光酸产生剂(B)的阴离子部分反应，作为淬灭剂而发挥功能。此时，光酸产生剂(B’)会抑制在曝光部产生的源自光酸产生剂(B)的酸的扩散，发挥作为淬灭剂的功能。
光酸生剂(B’)由式(B’-1)所表示。
B’m+阳离子B’m-阴离子(B-1)
其中，
B’m+阳离子为上述式(BC1)所表示的阳离子、或式(BC2)所表示的阳离子。优选的方式也与上述相同。
B’m+阳离子整体而言为m价，m为1～3。
B’m-阴离子为式(B’A1)所表示的阴离子、或(B’A2)所表示的阴离子。B’m-阴离子整体而言为m价。
m优选为1或2；更优选为1。
式(B’A1)为以下。
其中，X1为C1-20的烃或单键，
Rb’1分别独立为氢、羟基、C1-6烷基、或C6-10芳基，
nb’1为1、2或3，且
nb’2为0、1或2。
当X1为烃时，也可为直链、支链、环状的任一者，但优选为直链或环状。当为直链时，优选为C1-4(更优选为C1-2)，优选在链中具有1个双键、或为饱和。当为环状时，也可为芳香环的单环、或饱和的单环或者多环，当为单环时，优选为6员环，当为多环时，优选为金刚烷环。
X1优选为甲基、乙基、丙基、丁基、乙烷、苯基、环己烷、金刚烷或单键；更优选为甲基、苯基、环己烷或单键；进一步优选为苯基或单键；更进一步优选为苯基。
nb’1优选为1或2；更优选为1。
nb’2优选为0或1；更优选为1。
Rb’1优选为羟基、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、叔丁基、或苯基；更优选为羟基。
当X1为单键时，Rb’1优选为氢。X1为单键、Rb’1为氢、nb’1＝nb’2＝1的(B’A1)是表示H-COO-的阴离子。
作为式(B’A1)的具体例，可列举出以下。
式(B’A2)为以下。
其中，Rb’2为C1-20烷基(其中，烷基的一部分或全部也可形成环，烷基中的-CH2-也可被-C(＝O)-所替换)。Rb’2优选为C3-13烷基；更优选为C5-12烷基；进一步优选为C8-12烷基；更进一步优选为C10烷基。Rb’2的烷基优选为一部分或全部形成环；更优选为一部分形成环。优选为Rb’2的烷基中的一个或多个(更优选为一个)-CH2-被-C(＝O)-所替换。
作为式(B’A2)的具体例，可列举出以下。
光酸产生剂(B’)通过曝光而释放酸解离常数pKa(H2O)优选为1.5～8的酸；更优选为1.5～5的酸。
光酸产生剂(B’)的分子量优选为300～1,400；更优选为300～1,200。
以聚合物(A)作为基准而言，光酸产生剂(B’)的含量优选为0.01～5质量％；更优选为0.03～1质量％；进一步优选为0.05～1质量％；更进一步优选为0.5～1质量％。不包含光酸产生剂(B’)也为本发明的优选的一种方式。
溶剂(C)
本发明的组合物包含溶剂(C)。溶剂只要可溶解配合的各成分者则未特别限定。
作为溶剂的具体例，例如可列举：水、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、仲十一醇、三甲基壬醇、仲十四醇、仲十七醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚、乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮、乙醚、异丙醚、正丁醚(二正丁醚，DBE)、正己醚、2-乙基己醚、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单正己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单2-乙基丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇单正己醚、乙氧基三甘醇(ethoxy triglycol)、四乙二醇二正丁醚、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯(nBA)、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲醚、乙酸乙二醇单乙醚、乙酸二乙二醇单甲醚、乙酸二乙二醇单乙醚、乙酸二乙二醇单正丁醚、乙酸丙二醇单甲醚、乙酸丙二醇单乙醚、乙酸丙二醇单丙醚、乙酸丙二醇单丁醚、乙酸二丙二醇单甲醚、乙酸二丙二醇单乙醚、二乙酸乙二醇、甲氧基三甘醇乙酸酯(methoxy triglycol acetate)、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、γ-丁内酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲硫、二乙硫、噻吩、四氢噻吩、二甲基亚砜、环丁砜、及1,3-丙磺酸内酯。这些溶剂可单独或混合2种以上而使用。
溶剂(C)优选为丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸正丁酯、正丁醚、2-庚酮、环己酮、或它们任意的组合；更优选为PGME、EL、nBA、DBE、或它们任意的混合物；进一步优选为PGME、EL、或这些的混合物；更进一步优选为PGME与EL的混合物。当混合2种时，第1溶剂与第2溶剂的质量比优选为95∶5～5∶95(更优选为90∶10～10∶90，进一步优选为80∶20～20∶80)。
基于与其它层、膜的关系，溶剂(C)实质上不包含水也为一种方式。例如溶剂(C)整体中所占的水的量优选为0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以下，进一步优选为0.001质量％以下。溶剂(C)不包含水(0质量％)也为优选的一种方式。
以组合物作为基准而言，溶剂(C)的含量优选为50～90质量％；更优选为60～88质量％；进一步优选为65～85质量％。通过使组合物整体中所占的溶剂的量增减，可控制成膜后的膜厚。
碱化合物(D)
使用本发明的组合物可进一步包含碱化合物(D)。碱性化合物具有：抑制在曝光部产生的酸扩散的效果、和抑制空气中所含的胺成分所致的抗蚀剂膜表面的酸失活的效果。
作为碱化合物(D)，优选可列举氨、C1-16的脂肪族伯胺、C2-32的脂肪族仲胺、C3-48的脂肪族叔胺、C6-30的芳香族胺、C5-30的杂环胺、及它们的衍生物。
作为碱化合物(D)的具体例，可列举氨、乙胺、正辛胺、正庚胺、乙二胺、三乙胺、三正辛胺、二乙胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
碱化合物(D)的碱解离常数pKb(H2O)优选为-12～5，更优选为1～4。
碱化合物(D)的分子量优选为17～500，更优选为60～400。
碱化合物(D)的含量相对于聚合物(A)100质量份而言优选为0.01～5质量份；更优选为0.05～2质量份。
表面活性剂(E)
使用本发明的组合物可进一步包含表面活性剂(E)。通过包含表面活性剂，可使涂布性提升。作为可使用于本发明的表面活性剂，可列举：(I)阴离子表面活性剂、(II)阳离子表面活性剂、或(III)非离子表面活性剂，更具体而言可列举：(I)烷基磺酸盐、烷基苯磺酸、及烷基苯磺酸盐、(II)月桂基氯化吡啶鎓、及月桂基甲基氯化铵、以及(III)聚氧亚乙基辛基醚、聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基炔属乙二醇醚、含氟表面活性剂(例如：Fluorad(3M)、Megaface(DIC)、Sulfron(AGC)、及有机硅氧烷表面活性剂(例如：KF-53、KP341(信越化学工业))。
这些表面活性剂可单独或组合两种以上而使用。表面活性剂(E)的含量相对于聚合物(A)100质量份而言优选为0.005～1质量份；更优选为0.01～0.2质量份。
染料(F)
本发明的组合物可进一步包含染料(F)。通过包含染料(F)，可使图案形状提升。
相对于聚合物(A)100质量份而言，染料(F)的含量优选为0～0.5质量份；更优选为0～0.2质量份；进一步优选为0～0.1质量份。由于本发明的抗蚀剂膜优选具有高的透过率，因此优选实质上不包含染料。本发明的组合物不包含染料(F)(0质量份)也为本发明的更优选的一种方式。
添加剂(G)
本发明的组合物可进一步包含上述成分以外的添加剂(G)。添加剂(G)优选为表面平滑剂、增塑剂、对比度增强剂、酸、自由基产生剂、基板密合增强剂、除泡剂、或它们任意的组合。
添加剂(G)的含量(多种的情况下为其和)相对于聚合物(A)100质量份而言优选为0～5质量份；更优选为0～3质量份；进一步优选为0～1质量份。本发明的组合物不包含添加剂(G)(0质量份)也为本发明的方式的一种。
可为了调整组合物的pH值和使添加剂成分的溶解性提升而使用酸。所使用的酸并未特别限定，但例如可列举：甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、苯二甲酸、水杨酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、乌头酸、戊二酸、己二酸、及这些的组合。
在本发明中，相对于聚合物(A)100质量份而言，水杨酸的含量优选为0～0.005质量份；更优选为0～0.001质量份。本发明的组合物不包含水杨酸(0质量份)也为本发明的方式的一种。
<制造经加工基板的方法>
本发明的制造经加工基板的方法包含以下的工序。
使用本发明的组合物制造抗蚀剂图案；及
将抗蚀剂图案作为掩模进行离子注入，或
将抗蚀剂图案作为掩模将抗蚀剂图案的下层加工，形成下层图案，将下层图案作为掩模进行离子注入。
以下针对本发明的制造方法的一种方式进行说明。
在基板(例如：硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、硅晶圆基板、玻璃基板及ITO基板等)的上方，通过适当的方法施用本发明的组合物。其中，在本发明中，上方包括直接形成于其上的情形及隔着其它层而形成的情形。例如：也可直接在基板之上形成平坦化膜、抗蚀剂下层膜，可以直接在其上施用本发明的组合物。作为抗蚀剂下层膜，可列举BARC层。施用方法并未特别限定，但例如可列举利用旋涂机、涂布机进行涂布的方法。涂布后，通过加热来形成本发明的膜。该加热例如可通过加热板进行。加热温度优选为100～250℃；更优选为100～200℃；进一步优选为100～160℃。这里的温度是加热气氛，例如加热板的加热面温度。加热时间优选为30～300秒钟；更优选为30～120秒钟；进一步优选为45～90秒钟。加热优选在大气或氮气气氛下进行。
通过本发明所形成的抗蚀剂膜具有高透过率。将膜厚设为5μm时在波长248nm的透过率优选为15～50％；更优选为17～40％。通过为这样的透过率，即使是膜厚较厚的情形，曝光的光也到达膜的下部，可形成矩形性高的抗蚀剂图案。
对于抗蚀剂膜，可通过规定的掩模进行曝光。曝光所使用的光的波长并未特别限定，但优选以波长为13.5～248nm的光进行曝光。具有体而言可使用：KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、及极紫外线(波长13.5nm)等，优选为KrF准分子激光。这些波长容许±1％的范围。曝光后，也可根据需要进行曝光后加热(PEB)。PEB的温度优选为80～160℃；更优选为100～150℃，加热时间为0.3～5分钟；优选为0.5～2分钟。
对于曝光后的抗蚀剂膜，可使用显影液进行显影。作为显影法，可使用旋覆浸没显影法、浸渍显影法、摇动浸渍显影法等以往在光致抗蚀剂的显影时使用的方法。另外，作为显影液，使用包含氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠等无机碱，氨、乙胺、丙胺、二乙胺、二乙基氨基乙醇、三乙胺等有机胺，氢氧化四甲铵(TMAH)等季胺等的水溶液，优选为2.38质量％TMAH水溶液。也可在显影液中进一步添加表面活性剂。显影液的温度优选为5～50℃；更优选为25～40℃，显影时间优选为10～300秒钟；更优选为30～60秒钟。显示后，也可根据需要而进行水洗或冲洗处理。当利用正型抗蚀剂组合物时，被曝光的部分通过显影而去除，形成抗蚀剂图案。也可通过使用例如收缩材料对该抗蚀剂图案进一步精细化。
当使用本发明的组合物时，可形成虽然是厚膜但高分辨率(即高宽比高)的抗蚀剂图案。将抗蚀剂膜的膜厚设为3μm时的分辨率优选为150～220nm；更优选为160～200nm。
当使用本发明的组合物时，可形成矩形性高的抗蚀剂图案。当本发明的组合物为正型抗蚀剂图案形成组合物时，若将抗蚀剂图案的顶部的宽度设为Wt、底部的宽度设为Wb，则Wt/Wb(以下有时称为Pr)优选为0.6～1.7；更优选为0.7～1.0；进一步优选为0.8～1.0。
用来比较这些数值的条件优选尽可能与后述的实施例一致来进行测定，例如优选形成3.0μm膜厚的膜、形成线宽0.8μm、隙宽0.2μm的沟槽图案进行比较。
所形成的抗蚀剂图案具有高耐热性。如果将所形成的膜厚3μm、线宽0.8μm、隙宽0.2μm的沟槽图案在50℃加热60秒钟，则加热前后的图案顶部的线宽变化量优选为50nm以下；更优选为35nm以下。
将所形成的抗蚀剂图案作为掩模进行离子注入，或将所形成的抗蚀剂图案作为掩模将抗蚀剂图案的下层加工，形成下层图案，将下层图案作为掩模进行离子注入，可形成经加工基板。
离子注入可使用公知的离子注入装置，通过公知的方法进行。在半导体器件、液晶显示器件等的制造中，进行了在基板表面形成杂质扩散层。杂质扩散层的形成通常分杂质的导入和扩散两阶段进行。作为导入的方法之一，有将磷、硼等杂质在真空中离子化，并以高电场加速而打入支撑体表面的离子注入。作为离子注入时的离子加速能量，通常有对抗蚀剂图案施加10～200keV的能量负荷、而抗蚀剂图案遭到破坏的情形。
通过本发明所形成的抗蚀剂图案，由于是厚膜，矩形性也高、耐热性也高，因此可适合使用于以高能量进行离子注入的离子注入用途。
作为离子源(杂质元素)，可列举硼、磷、砷、氩等的离子。作为基板上的薄膜，可列举硅、二氧化硅、氮化硅、铝等。
此后，可根据需要而实施在经加工基板上形成布线等的进一步加工，从而形成器件。这些进一步的加工可应用公知的方法。作为器件，可列举半导体器件、液晶显示器件、有机EL显示器件、等离子体显示器器件、太阳能电池器件。器件优选为半导体器件。
[实施例]
以下通过各实施例来说明本发明。需要说明的是，本发明的方式并非仅限定于这些实施例。
组合物1的制备
将100质量份的聚合物1、1.00质量份的光酸产生剂1、0.15质量份的碱化合物1、及0.06质量份的表面活性剂1，以固体成分比率成为25.0质量％的方式添加至质量比PGME∶EL＝70∶30的混合溶剂中。将其在室温搅拌30分钟。目视确认被添加的材料溶解。将其以0.05μm过滤器过滤。由此得到组合物1。
(聚合物1)羟基苯乙烯∶苯乙烯∶丙烯酸叔丁酯共聚物，以摩尔比计分别为6∶2∶2，Mw约9,0000
上述的比表示各重复单元的结构单元数的比，下同。
(光酸产生剂1)
碱化合物1：三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺
表面活性剂1：Megaface R-40，DIC株式会社
组合物2～11及比较组合物1的制备
组分如表1所记载的那样进行变更，以溶剂与组合物1相同且固体成分比与组合物1相同的方式，与组合物1的制备同样地进行而得到组合物2～11、和比较组合物1。表中，各组分的数值表示质量份。
[表1]
表中，
·聚合物2
羟基苯乙烯∶苯乙烯∶丙烯酸叔丁酯共聚物，以摩尔比计分别为6∶2∶2，Mw约12,000
·聚合物3
羟基苯乙烯∶苯乙烯∶丙烯酸叔丁酯共聚物，以摩尔比计分别为6∶2∶2，Mw约15,000
·聚合物4
羟基苯乙烯∶苯乙烯∶丙烯酸叔丁酯共聚物，以摩尔比计分别为6∶2∶2，Mw约18,000
·聚合物5(比较聚合物)
羟基苯乙烯∶苯乙烯∶丙烯酸叔丁酯共聚物，以摩尔比计分别为6∶2∶2，Mw约24,000
·聚合物6
羟基苯乙烯∶苯乙烯∶丙烯酸乙基环戊酯共聚物，以摩尔比计分别为6∶2∶2，Mw约12,000
·聚合物7
羟基苯乙烯∶丙烯酸环己酯∶丙烯酸叔丁酯共聚物，以摩尔比计分别为6∶2∶2，Mw约12,000
·聚合物8
羟基苯乙烯∶苯乙烯∶丙烯酸叔丁酯共聚物，以摩尔比计分别为6∶1∶3，Mw约12,000
·聚合物9
甲基丙烯酸蒽甲酯∶甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯∶甲基丙烯酸2-羟基丙酯∶甲基丙烯酸叔丁酯共聚物，以摩尔比计分别为1∶1∶0.3∶0.5，Mw约15,000
·光酸产生剂2
抗蚀剂图案的形成例
使用涂布显影机Mark 8(Tokyo Electron)，将上述所制备的组合物滴至8英寸Si晶圆上，进行旋转涂布。将该晶圆在大气条件下使用加热板在140℃下加热90秒钟，形成抗蚀剂膜。若利用光干涉式膜厚测定装置M-1210(SCREEN)测定该时间点的抗蚀剂膜的厚度，则为3.0μm。
使用KrF步进式光刻机FPA3000-EX5(Canon)，将该抗蚀剂膜曝光。将曝光后的晶圆在大气条件下使用加热板在120℃下加热(PEB)90秒钟。此后，将该抗蚀剂膜以2.38质量％TMAH水溶液进行旋覆浸没显影60秒钟，用DIW洗涤，以1,000rpm进行旋转干燥。由此形成线宽0.8μm、隙宽0.2μm的沟槽图案。线宽与隙宽是在图案底部的测量值。
图1示意地表示该图案垂直剖面形状。沟槽图案2形成于基板1上。将形成线宽0.8μm、隙宽0.2μm的沟槽图案的曝光量设为最佳曝光量，在该最佳曝光量中，评价后述的分辨率。
图案矩形性的评价
制作上述的“抗蚀剂图案的形成例”中制作的样品的切片，利用扫描型电子显微镜(SEM)来观察图案的垂直剖面。评价图案顶部的宽度与图案底部的宽度的比率。图2示意地表示垂直剖面，沟槽图案2形成于基板1上。将图案顶部的宽度设为Wt，将图案底部的宽度设为Wb。将该比率Pr定义为Pr＝Wt/Wb，作为图案的矩形性评价的指标。
评价基准如下。
A：Pr为0.8至1.0
B：Pr为0.7至0.8
C：Pr为1.0以上或0.7以下
将评价结果记载于表2。
分辨率的评价
使用间隙尺寸为0.25～0.16μm的掩模图案，利用上述的图案形成方法，以最佳曝光量进行曝光。将以最佳曝光量进行曝光时所分辨的抗蚀剂图案的最小尺寸(μm)作为分辨率。关于无法形成0.20μm图案的那些，将可形成的最小的尺寸作为分辨率。
将评价结果记载于表2。
透过率的评价
将各组合物滴在石英基板上，进行旋转涂布。将该晶圆在大气条件下使用加热板在140℃下加热90秒钟，形成膜厚5.0μm的抗蚀剂膜。使用紫外光-可见光光谱仪(ThermoFisher Scientific)测定该膜的透过光谱。将此时的在248nm的透过率作为评价的透过率。对照物是未形成抗蚀剂膜的石英基板。
耐热性的评价
将上述的“抗蚀剂图案的形成例”中形成了图案的基板使用加热板而在150℃下加热60秒钟。此后，从垂直剖面使用SEM来观察图案形状的变化。评价基准如下。
A：未确认到形状的变化
B：在抗蚀剂图案的顶部有变化，变形量为50nm以下。
C：抗蚀剂图案的顶部的变形量大于50nm。
[表2]
组合物11的评价
使用组合物11进行以下的评价。
如果与上述同样地进行分辨率的评价，则分辨率为180nm，为A评价。如果与上述同样地进行耐热性的评价，则变形量为0nm，为A评价。
附图标记说明
1：基板
2：沟槽图案。

Claims (16)

1.一种离子注入厚膜抗蚀剂组合物，其包含聚合物(A)、光酸产生剂(B)及溶剂(C)，其中，
由所述组合物形成的抗蚀剂膜的膜厚为1.0～50μm；
聚合物(A)的质均分子量为5,000～19,000；且
聚合物(A)包含式(A-1)、(A-2)、(A-3)及(A-4)所示的重复单元中的至少一种；
其中，
R11、R21、R41及R45分别独立为C1-5烷基，其中，烷基中的亚甲基可被氧基所替换；
R12、R13、R14、R22、R23、R24、R32、R33、R34、R42、R43、及R44分别独立为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、或-COOH；
p11为0～4，p15为1～2，p11+p15≤5，
p21为0～5，
p41为0～4，p45为1～2，p41+p45≤5；
P31为C4-20烷基，其中，烷基的一部分或全部可形成环，烷基的一部分或全部H可被卤素所取代，烷基中的亚甲基可被氧基或羰基所替换。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，将所述抗蚀剂膜的膜厚设为5μm时在波长248nm的透过率为15～50％。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，聚合物(A)中的重复单元(A-1)、(A-2)、(A-3)及(A-4)的重复单元数nA-1、nA-2、nA-3、及nA-4满足：
nA-1/(nA-1+nA-2+nA-3+nA-4)＝40～80％、
nA-2/(nA-1+nA-2+nA-3+nA-4)＝0～40％、
nA-3/(nA-1+nA-2+nA-3+nA-4)＝10～50％、或
nA-4/(nA-1+nA-2+nA-3+nA-4)＝0～40％；
优选在将聚合物(A)所包含的全部的重复单元的总数设为ntotal时，则满足
(nA-1+nA-2+nA-3+nA-4)/ntotal＝80～100％。
4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的组合物，其中，将所述抗蚀剂膜的膜厚设为3μm时的分辨率为150～220nm。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的组合物，其中，若将由所述抗蚀剂膜所形成的膜厚3μm、线宽0.8μm、隙宽0.2μm的沟槽图案在50℃加热60秒钟，则加热前后的图案顶部的线宽变化量为50nm以下，且若设所述沟槽图案的图案顶部的宽度为Wt及图案底部的宽度为Wb，则满足0.6≤Wt/Wb≤1.7。
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的组合物，其中，光酸产生剂(B)为式(B-1)所表示：
Bn+阳离子Bn-阴离子(B-1)
其中，
Bn+阳离子为式(BC1)所表示的阳离子、式(BC2)所表示的阳离子、或式(BC3)所表示的阳离子，Bn+阳离子整体而言为n价，n为1～3，
Bn-阴离子为式(BA1)所表示的阴离子、式(BA2)所表示的阴离子、式(BA3)所表示的阴离子、或式(BA4)所表示的阴离子，Bn-阴离子整体而言为n价；
其中，
Rb1分别独立为C1-6烷基、C1-6烷氧基、C6-12芳基、C6-12芳硫基、或C6-12芳氧基，
nb1分别独立为0、1、2或3；
其中，
Rb2分别独立为C1-6烷基、C1-6烷氧基、或C6-12芳基，
nb2分别独立为0、1、2或3；
其中，
Rb3分别独立为羟基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、或C6-12芳基，
Rb4分别独立为C1-6烷基，但是2个Rb4也可互相键合而形成环结构，
nb3分别独立为0、1、2或3；
其中，Rb5分别独立为C1-6氟取代烷基、C1-6氟取代烷氧基、或C1-6烷基；
其中，Rb6为C1-10氟取代烷基、C1-6氟取代烷氧基、C6-12氟取代芳基、C2-12氟取代酰基、或C6-12氟取代烷氧基芳基；
其中，
Rb7分别独立为C1-6氟取代烷基、C1-6氟取代烷氧基、C6-12氟取代芳基、C2-12氟取代酰基、或C6-12氟取代烷氧基芳基，其中，2个Rb7也可互相键合而形成被氟取代的杂环结构；
其中，
Rb8为氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、或羟基，Lb为亚甲基、亚乙基、羰基、氧基或羰基氧基，Yb分别独立为氢或氟，
nb4为0～10的整数，且
nb5为0～21的整数。
7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的组合物，其中，溶剂(C)为丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸正丁酯、正丁醚、2-庚酮、环己酮、或它们任意的组合。
8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的组合物，其中，进一步包含碱化合物(D)；
优选碱性化合物(D)为氨、C1-16脂肪族伯胺化合物、C2-32脂肪族仲胺化合物、C3-48脂肪族叔胺化合物、C6-30芳香族胺化合物、C5-30杂环胺化合物、或它们任意的组合；或
优选碱化合物(D)的含量相对于聚合物(A)100质量份而言为0.01～5质量份。
9.根据权利要求1至8中一项或多项所述的组合物，其中，进一步包含表面活性剂(E)；
优选表面活性剂(E)的含量相对于聚合物(A)100质量份而言为0.005～1质量份。
10.根据权利要求1至9中一项或多项所述的组合物，其中，进一步包含染料(F)；
优选染料(F)的含量相对于聚合物(A)100质量份而言为0～0.5质量份。
11.根据权利要求1至10中一项或多项所述的组合物，其中，进一步包含添加物(G)；
优选添加物(G)为表面平滑剂、增塑剂、对比度增强剂、酸、自由基产生剂、基板密合增强剂、除泡剂、或它们任意的组合，或
优选添加物(G)的含量相对于聚合物(A)100质量份而言为0～5质量份。
12.根据权利要求1至11中一项或多项所述的组合物，其中，聚合物(A)包含式(A-1)～(A-4)所示的重复单元以外的更进一步的重复单元；
优选聚合物(A)中所包含的所述更进一步的重复单元的含量相对于聚合物(A)100质量份而言为0～10质量份；或
优选所述更进一步的重复单元包含芳羰基。
13.根据权利要求1至12中一项或多项所述的组合物，其中，水杨酸的含量相对于聚合物(A)100质量份而言为0～0.005质量份。
14.根据权利要求1至13中一项或多项所述的组合物，其中，聚合物(A)的含量以所述组合物作为基准而言为10～40质量％，
光酸产生剂(B)的含量相对于聚合物(A)100质量份而言为0.3～4质量份，优选为0.4～2质量份，且
溶剂(C)的含量以所述组合物作为基准而言为50～90质量％。
15.一种制造经加工基板的方法，其包含以下的工序：
使用根据权利要求1至14中一项或多项所述的组合物制造抗蚀剂图案；以及
将所述抗蚀剂图案作为掩模进行离子注入，或
将所述抗蚀剂图案作为掩模将抗蚀剂图案的下层加工，形成下层图案，将下层图案作为掩模进行离子注入。
16.一种制造器件的方法，其包含权利要求15所述的方法；优选进一步包括在经加工基板上形成布线。
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