TWI818279B

TWI818279B - 固體聚合物組成物、自支撐膜及發光裝置

Info

Publication number: TWI818279B
Application number: TW110124816A
Authority: TW
Inventors: 諾曼路琴爾
Original assignee: 瑞士商艾芬塔馬公司
Priority date: 2020-07-07
Filing date: 2021-07-06
Publication date: 2023-10-11
Also published as: WO2022008451A1; JP7437492B2; CN114341311B; KR102755689B1; US12448565B2; JP2022549949A; EP3936585A1; EP4069800A1; EP4069800B1; EP4069800C0; TW202212533A; CN114341311A; KR20220047334A; US20240141229A1

Abstract

本發明在第一態樣中係關於自支撐膜，其包含綠色發光晶體(1)、紅色發光晶體(2)、及聚合物(3)。該綠色發光晶體(1)係鈣鈦礦晶體。該紅色發光晶體(2)係閃鋅礦或纖鋅礦晶體，較佳地係閃鋅礦晶體。本發明之第二態樣係關於固體聚合物組成物(100)。本發明之第三態樣係關於發光裝置，其包含固體聚合物組成物(100)或自支撐膜。

Description

固體聚合物組成物、自支撐膜及發光裝置

本發明係關於固體聚合物組成物、包含該固體聚合物組成物之自支撐膜、以及包含該固體聚合物組成物或該自支撐膜之發光裝置。

最先進的液晶顯示器(LCD)或顯示組件包含發光晶體(量子點)系的組件。特別地，這種LCD之背光組件可包含由紅光、藍光及綠光所組成之RGB背光。現今，一般係使用發光晶體(量子點)來產生這種背光組件的背光顏色。文獻US 2017/186922 A1揭示一種電子裝置，其包括在約440nm至約480nm之間的波長處具有峰值發射的光源；以及設置在光源上的光轉換層。光轉換層包括發射紅光之第一量子點及發射綠光之第二量子點。第一量子點及第二量子點中之至少一者具有鈣鈦礦晶體結構並且包括由化學式1表示之化合物：AB'X ₃₊ _α，其中A係IA族金屬、NR ₄ ⁺、或其組合，B'係IVA族金屬，X係鹵素、BF ₄ ⁻、或其組合，且α係0至3。文獻WO 2017/195062 A1揭示裝置及系統，其包括材料，該材料包括鹵化物鈣鈦礦及/或磷光體以使用可見光、及類似者生產及/或通信。文獻WO 2018/146561 A1揭示與光轉換發光複合材料相關的組成物及方法。文獻WO 2017/108568 A1揭示發光組件包含第一膜及第二膜，該第一膜包含第一固體聚合物組成物，該第二膜包含第二固體聚合物組成物。第一固體聚合物組成物包含第一發光晶體。第二固體聚合物組成物包含第二發光晶體。第一發光晶體的尺寸在3nm與3000nm之間，並回應於較短波長之光的激發而發射紅光。第二發光晶體的尺寸在3nm與3000nm之間，並回應於較短波長之光的激發而發射綠光。文獻WO 2020/130592 A1係關於一種金屬鹵化物鈣鈦礦發光裝置及其製造方法。根據本發明，金屬鹵化物鈣鈦礦發光裝置使用具有由質子轉移反應衍生之多維(multi-dimensional)晶體結構的鈣鈦礦膜作為發光層，使得離子轉移係藉由自組裝殼抑制且表面缺陷被移除，從而提高光致發光強度、發光效率、及壽命。此外，可藉由將氟基材料及基礎材料注入已用作電洞注入層之PEDOT:PSS導電聚合物來製造高效發光裝置，以便調整其酸度並改善界面的功函數，並藉由化學穩定的石墨烯阻障層來保護易受酸腐蝕的電極。這類組件之製造面臨各種挑戰。一項挑戰係將發光晶體嵌入組件中。由於發光晶體之不同化學性質，在包含發光晶體的各種嵌入材料之間或甚至在嵌入至相同材料中的發光晶體之間可能存在不相容性。這種不相容性可能會導致顯示器組件中材料降解，因此可能會影響這種顯示器的使用壽命。此外，基於發光晶體之組件經常面臨穩定性及亮度方面的挑戰，其中這些組件難以實現良好的穩定性及高顯示亮度。

本發明所欲解決的問題係克服先前技術的缺點。特別地，本發明克服了先前技術在穩定性及亮度方面的缺點。除非另有說明，否則下列定義應該應用於此說明書中：本發明內容中所使用之用語「一(a)」、「一(an)」、「該(the)」及類似用語被解釋成涵蓋單數及複數二者，除非本文中另有指明或明顯與上下文有矛盾。用語「含有」應包括「包含」、「基本上由…所組成」及「由…所組成」等全部。除非本文另有說明或與上下文明顯矛盾，否則百分比係以重量%給出。「獨立地」意指一個取代基/離子可選自經指定的取代基/離子之一者，或者可係一種以上的上述取代基/離子之組合。用語「 發光晶體」(LC)在所屬技術領域中係已知的，且在本發明之上下文中係關於由半導體材料製成的2至100 nm之晶體。該用語包含一般在2至10nm範圍內之量子點及一般在10至100nm範圍內之奈米晶體。如該用語所示，LC顯示發光。在本發明之上下文中，用語發光晶體包括單晶及多晶粒子兩者。在後者的情況下，一個粒子可由數個晶域(晶粒)組成，藉由晶相或非晶相界面連接。發光晶體係一種半導體材料，其展現直接帶隙(一般在1.1至3.8 eV、更一般在1.4至3.5 eV、甚至更一般在1.7至3.2 eV的範圍內)。在以等於或高於帶隙之電磁輻射照射後，價帶電子被激發至傳導帶，而在價帶中留下電洞。所形成之激子(電子-電洞對)接著以光致發光的形式進行輻射重組，其最大強度集中在LC帶隙值附近，並且展現出至少1%的光致發光量子產率。與外部電子及電洞源接觸下，LC可展現電致發光。用語「 量子點 (quantum dot)」(QD)係已知的，且特別係關於半導體奈米晶體，其直徑一般係在2至10nm之間。在此範圍中，QD之物理半徑小於主體激發波耳(Bohr)半徑，造成量子侷限效應(quantum confinement effect)佔主導地位。結果，QD之電子態以及因此該帶隙係QD組成物及物理尺寸的函數，亦即，吸收/發射的顏色與QD尺寸有關。QD樣本之光學品質係直接與彼等之同質性相關(更多的單分散QD將具有更小的發射半高寬(FWHM))。當QD達到比波耳半徑更大的尺寸時，量子侷限效應被阻礙，且因為用於激子再結合(exciton recombination)之非幅射路徑可能變成主導，樣本可能不再發光。因此，QD係一種奈米晶體之特定次群組，具體地藉由其尺寸及尺寸分布界定。典型的量子點組成物包含鎘或銦，例如以硒化鎘(CdSe)或磷化銦(InP)之形式存在。用語「核 - 殼晶體」係已知的，且特別係關於量子點，一般具有CdSe核或InP核，該核具有一般包含硫化鋅(ZnS)、硒化鋅(ZnSe)、硫化鎘(CdS)或其組合之額外的殼。用語「核 - 殼 量子點 薄層(core-shell quantum dot platelet)」係已知的，且特別係關於具有薄層結構之核-殼量子點。所有3個正交維度之薄層的縱橫比(最長：最短方向)係2至50，較佳地係3至20，最佳地係4至15。用語「 鈣鈦礦晶體」係已知的，且特別包括鈣鈦礦結構之結晶化合物。這種鈣鈦礦結構本身係已知的，並且描述為通式M1M2X3之立方、仿立方(pseudocubic)、正方(tetragonal)或斜方(orthorhombic)晶體，其中M1係配位數12(立方八面體(cuboctaeder))的陽離子，M2係配位數6(八面體(octaeder))的陽離子，及X係晶格在立方、仿立方、正方或斜方位置之陰離子。在這些結構中，所選的陽離子或陰離子可經其他離子(隨機或有規律地高達30原子%)置換，而導致摻雜的鈣鈦礦或非化學計量的鈣鈦礦，但仍維持其原始晶體結構。較佳地，發光鈣鈦礦晶體係大約等軸的(諸如球形或立方)。如果所有3個正交維度的縱橫比(最長：最短方向)係1至2，則粒子被認為係大約等軸的。因此，LC之組件較佳地含有50至100 %(n/n)、較佳地係66至100 %(n/n)、更佳係75至100 %(n/n)之等軸奈米晶體。這種發光鈣鈦礦晶體之製造由例如WO2018 028869可知。用語「 聚合物」係已知的，且包括包含重複單元(「單體」)之有機及無機合成材料。用語聚合物包括均聚物及共聚物。進一步地，包括交聯聚合物及非交聯聚合物。根據上下文，用語聚合物應包括其單體及寡聚物。聚合物包括例如丙烯酸酯聚合物、碳酸酯聚合物、碸聚合物、環氧聚合物、乙烯基聚合物、胺甲酸酯聚合物、醯亞胺聚合物、酯聚合物、呋喃聚合物、三聚氰胺聚合物、苯乙烯聚合物、降莰烯聚合物、矽氮烷聚合物、聚矽氧聚合物及環狀烯烴共聚物。聚合物可包括所屬技術領域中習知的其他材料，諸如聚合起始劑、穩定劑、填料、溶劑。聚合物可進一步藉由物理參數表徵，諸如極性、玻璃轉移溫度Tg、楊氏模數及透光率(light transmittance)。穿透率(transmittance)：一般而言，在本發明之上下文中使用的聚合物對於可見光係光透射的，即非不透明的，以允許發光晶體發射的光及用於激發發光晶體的光源之可能的光通過。透光率可藉由白光干涉法或UV-Vis光譜法判定。玻璃轉移溫度：(Tg)係聚合物領域中公認的參數；它描述非晶或半結晶聚合物從玻璃(硬)態變為更柔韌、更順應或橡膠態之溫度。具有高Tg的聚合物被認為是「硬的」，而具有低Tg的聚合物被認為是「軟的」。在分子層級，Tg不是離散的熱力學轉移，而是一個溫度範圍，在此溫度範圍內聚合物鏈的遷移率顯著增加。然而，習知地係記述定義為溫度範圍中點的單一溫度，以DSC測量之熱流曲線的兩個平坦區域的切線為界。可根據DIN EN ISO 11357-2或ASTM E1356使用DSC來判定Tg。若聚合物以塊狀材料形式存在，則該方法係特別合適的。或者，Tg可根據ISO 14577-1或ASTM E2546-15藉由用微米或奈米壓痕測量隨溫度變化的微米或奈米硬度來判定。該方法適合於本文中所揭示之發光組件及照明裝置。合適的分析設備可得自MHT(Anton Paar)、Hysitron TI Premier(Bruker)或Nano Indenter G200(Keysight Technologies)。藉由溫度控制的微觀及奈米壓痕所獲得的數據可轉換成Tg。一般而言，測量塑性變形功或楊氏模數或硬度隨溫度的變化，而Tg是這些參數發生顯著變化的溫度。楊氏模數(Young's modulus或Young modulus)或彈性模數係測量固體材料剛度的機械性質。它定義材料在單軸變形之線性彈性範圍內之應力(每單位面積之力)與應變(比例變形)之間的關係。本發明之 第一態樣係關於包含綠色發光晶體、紅色發光晶體及聚合物之固體聚合物組成物。該綠色發光晶體係鈣鈦礦晶體，其係選自式(I)之化合物： [M ¹A ¹] _aM ² _bX _c(I)，其中： A ¹表示一或多種有機陽離子，特別地係甲脒鎓(FA)， M ¹表示一或多種鹼金屬，特別地係Cs， M ²表示M ¹以外之一或多種金屬，特別地係Pb， X 表示一或多種選自由鹵化物、偽鹵化物及硫化物所組成之群組的陰離子，特別地係Br， a 表示1至4， b 表示1至2， c 表示3至9，及其中存在M ¹、或A ¹、或者M ¹及A ¹。在本發明之另外的有利實施例中，綠色發光晶體係具有式(I')之綠色發光鈣鈦礦晶體： FAPbBr ₃(I')。特別地，式(I)描述鈣鈦礦發光晶體，其在吸收藍光後發射綠光光譜中波長在500nm與550nm之間的光，特別地係集中在527nm附近的光。紅色發光晶體是已知的，這種晶體回應於較短波長之光的激發而發射紅光(630nm +/- 30nm)。合適的晶體係選自 II 至 VI 族半導體化合物之群組及 III 至 V 族半導體化合物之群組。在實施例中，晶體以閃鋅礦晶格結構(「閃鋅礦晶體」)或以纖鋅礦晶體結構(「纖鋅礦晶體」)結晶，較佳係 閃鋅礦型 (zincblende-type)。兩種結構都有共同的陽離子：陰離子比=1：1，其中陰離子形成緊密堆積的相等球體(分別為hcp或fcp)，且陽離子係位於四面體(tetraeder)位置。在實施例中，晶體係選自式(II)之化合物： [M ³M ³'][YY'] (II)，其中： M ³、M ³' 表示Al、Ga、In，特別地係In，且Y、Y' 表示N、P、As、Sb，特別地係P，及M3'、Y' 可存在或可不存在(即III至V族半導體化合物)，或 M ³、M ³' 表示Zn、Cd、Be，特別地係Cd，且Y、Y' 表示S、Se、Te，特別地係Se，及M3'、Y' 可存在或可不存在(即II至VI族半導體化合物)。由上述明顯可知，合適的晶體包括式(II-1)之二元化合物、式(II-2)及(II-3)之三元化合物及式(II-4)之四元化合物 [M ³][Y] (II-1)，其中： M ³及Y係如上所定義，諸如CdSe、InN、InP、InAs、及InSb； [M ³M ³'][Y] (II-2)，其中： M ³、M ³'、Y係如上所定義，且M ³、 M ³'係存在的，諸如InGaP； [M ³][YY'] (II-3)，其中： M ³、Y、Y'係如上所定義，且M ³、Y、Y'係存在的，諸如InPN、InPAs、及InPSb； [M ³M ³'][YY'] (II-4)，其中： M ³、M ³'、Y、Y'係如上所定義，且M ³、M ³'、Y、Y'係存在的，諸如InGaPN、InGaPAs、及InGaPSb。合適的晶體可被殼包圍或可不被殼包圍。被殼包圍的晶體稱為核 - 殼晶體。在這種核-殼晶體中，形成核之化合物及形成殼之化合物不同。合適的晶體可摻雜或可不摻雜 摻雜金屬。合適的摻雜劑在所屬技術領域中係已知的，且一般具有在1 mol%或更低範圍內之濃度。紅色發光晶體之 晶體尺寸可在廣泛的範圍內變化，但一般係在1至10nm內。這種晶體稱為量子點，從而與微晶(microcrystal)有所區別。對於II至VI族半導體化合物，合適的範圍係1至10nm，較佳地係3至8nm。對於III至V族半導體化合物，合適的範圍係1至8nm，較佳地係2至4nm。較佳地，發光晶體顯示單分散尺寸分佈。在本發明之上下文中，用語「單分散(monodisperse)」係指量子點群體中該群體之至少約60%、較佳係該群體之75%至90%、或其間之任何整數或非整數落入指定的粒徑範圍。單分散的粒子群體之直徑偏差小於20%均方根(root-mean-square, rms)，更佳地係小於10% rms，且最佳地係小於5% rms。粒徑及粒徑分佈可藉由顯微鏡術判定。晶體之形態可變化為薄層型、立方、球形、多面體。在本發明之另外的有利實施例中，紅色發光晶體係核-殼型，具有如請求項1所定義之核及式(III)之殼： M ⁴Z (III)，其中： M ⁴表示Zn或Cd，較佳地係Zn，及 Z表示S、Se、Te，且其中式(III)及式(II)之化合物不同。殼包括單殼及多殼結構。在本發明之另外的有利實施例中，紅色發光晶體包含核，該核係選自由InP及CdSe所組成之群組。此外，紅色發光晶體包含選自由ZnS、ZnSe、ZnSeS及ZnTe所組成之群組的單殼。具體實例包括InP@ZnS、InP@ZnSe、InP@ZnSeS、InP@ZnSeS、InP@ZnSe@ZnS、CdSe@ZnS及CdSe@ZnSe，特別地係InP@ZnSeS。此外，紅色發光晶體包含選自化合物之組合的多殼，該等化合物係選自由ZnS、ZnSe、ZnSeS及ZnTe所組成之群組。具體實例包括InP/ZnSe/ZnS(多殼)及InP/ZnSeS/ZnS(多殼)。在本發明之另外的有利實施例中，紅色發光晶體包含CdSe核心，該核心與Zn合金化/摻雜。此實施例允許降低每量子點之Cd的量。在本發明之另外的有利實施例中，M ²之濃度係100至1000ppm、較佳地係300至1000ppm、非常佳地係500至1000ppm，及/或M ³+M ³'之濃度為300至2,500ppm、較佳地係600至2,000ppm、非常佳地係1,200至1,700ppm，及/或紅色核-殼量子點具有薄層結構。在本發明之另外的有利實施例中，M ³+M ³'之濃度係＞300ppm、較佳地係＞600ppm、最佳地係＞1,200ppm，及/或紅色核-殼量子點具有薄層結構。根據本發明之另外的有利實施例之固體聚合物組成物，其中紅色核-殼量子點之粒子尺寸s _p為1nm ≤ s _p≤ 10 nm、特別地係3nm ≤ s _p≤ 8nm、特別地係2nm ≤ s _p≤ 6nm、特別地係2nm ≤ s _p≤ 4nm。在本發明之另外的有利實施例中，聚合物具有(氧+氮)總和與碳的莫耳比z，其中z ≤ 0.9、z ≤ 0.75，特別地係z ≤ 0.4，特別地係z ≤ 0.3，特別地係z ≤ 0.25。在另外的有利實施例中，聚合物包含丙烯酸酯，非常特別地其中聚合物包含環狀脂族丙烯酸酯。在有利的實施例中，固體聚合物包含丙烯酸酯，該丙烯酸酯係選自下列之列表：丙烯酸異莰酯(CAS 5888-33-5)、甲基丙烯酸異莰酯(CAS 7534-94-3)、丙烯酸二環戊酯(CAS 79637-74-4, FA-513AS(Hitachi Chemical, Japan))、甲基丙烯酸二環戊酯(CAS 34759-34-7, FA-513M(Hitachi Chemical, Japan))、丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯(CAS 86178-38-3)、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯(CAS 7779-31-9)、丙烯酸4-三級丁基環己酯(CAS 84100-23-2)、甲基丙烯酸4-三級丁基環己酯(CAS 46729-07-1)。在另一有利的實施例中，固體聚合物係交聯的。在另一有利的實施例中，固體聚合物包含多官能性丙烯酸酯。在另外的有利實施例中，固體聚合物組成物具有玻璃轉移溫度T _g為T _g≤ 120℃，特別地係T _g≤ 100℃，特別地係T _g≤ 80℃，特別地係T _g≤ 70℃。在第二加熱循環期間根據DIN EN ISO 11357-2:2014-07測量各T _g，並從-90℃開始高至250℃、以20 K/min之加熱速率施加。在本發明之另外的有利實施例中，固體聚合物組成物包含選自由金屬氧化物粒子及聚合物粒子所組成之群組的散射粒子，較佳地係選自由TiO ₂、ZrO ₂、Al ₂O ₃及有機聚矽氧烷所組成之群組。在本發明之另外的有利實施例中，固體聚合物係半晶體。在本發明之另外的有利實施例中，固體聚合物之熔融溫度為＜140℃、較佳地係＜120℃、最佳地係＜100℃。本發明之 第二態樣係關於包含根據本發明之第一態樣之固體聚合物組成物的自支撐膜。自支撐膜回應於波長比發射的綠光更短之光的激發而發射綠光及紅光。在自支撐膜之有利實施例中，固體聚合物組成物係夾在兩個阻障層之間。特別地，這種夾層配置(sandwich arrangement)係指在水平方向上具有阻障層、聚合物及另一阻障層的配置。夾層結構之兩個阻障層可由相同的阻障層材料或由不同的阻障層材料製成。阻障層之技術效果係提高發光鈣鈦礦晶體的穩定性，特別是對氧氣或濕氣的穩定性。特別地，這種 阻障層係所屬技術領域中已知的；一般包含具有低水蒸氣穿透率(water vapour transmission rate, WVTR)及/或低氧穿透率(oxygen transmission rate, OTR)之材料/材料組合。藉由選擇這種材料，可減少甚至避免組件中回應於暴露於水蒸氣及/或氧之發光晶體的降解。阻障層或阻障膜較佳地在40℃之溫度/90% r.h.及大氣壓力下之WVTR係＜10(g)/(m ²*天)，更佳地係小於1(g)/(m ²*天)，且最佳地係小於0.1(g)/(m ²*天)。在一個實施例中，阻障膜在23℃之溫度/90% r.h.及大氣壓力下，對於氧係不可滲透的，且OTR(氧穿透率)係＞0.1(mL)/(m ²*天)，更佳地係＞1(mL)/(m ²*天)，最佳地係＞10(mL)/(m ²*天)。在一個實施例中，阻障膜之厚度為＞0.3mm，更佳地係＞1mm，最佳地係＞3mm。在一個實施例中，阻障膜對於光係透射的，亦即可見光穿透率係＞80%，較佳地係＞85%，最佳地係＞90%。合適的阻障膜可以單層的形式存在。這種阻障膜係所屬技術領域中已知的，且含有玻璃、陶瓷、金屬氧化物及聚合物。合適的聚合物可係選自由聚偏二氯乙烯(PVdC)、環烯烴共聚物(COC)、乙烯乙烯醇(EVOH)、高密度聚乙烯(HDPE)及聚丙烯(PP)所組成之群組；合適的無機材料可係選自由金屬氧化物、SiOx、SixNy、AlOx所組成之群組。最佳地，聚合物防潮材料(humidity barrier material)含有選自PVdC及COC之群組的材料。最有利地，聚合物氧阻障材料含有選自EVOH聚合物之材料。合適的阻障膜可以多層的形式存在。這種阻障膜在所屬技術領域中係已知的，且通常包含基材，諸如厚度在10至200 µm範圍內之PET，以及包含來自SiOx及AlOx之群組的材料之薄無機層、或基於嵌入聚合物基質中之液晶之有機層、或具有所欲阻障性質之聚合物之有機層。用於這種有機層之可能的聚合物包含例如PVdC、COC、EVOH。本發明之另外的有利實施例係指自支撐膜之霧度h ₁為10 ≤ h ₁≤ 80%、較佳地係20 ≤ h ₁≤ 70%、最佳地係30 ≤ h ₁≤ 60%；及/或 M ²之濃度為5至200mg/m ²、較佳地係10至100mg/m ²、20至80mg/m ²、最佳地係30至80mg/m ²；及/或 M ³+M ³'之濃度為30至250mg/m ²、較佳地係60至200mg/m ²、最佳地係120至170mg/m ²。在本發明之另外的有利實施例中，M ³+M ³'之濃度係＞30mg/m ²、較佳地係＞60mg/m ²、最佳地係＞120mg/m ²。在本發明之另外的有利實施例中，自支撐膜之霧度h ₂為h ₂≤ 80%、較佳地係h ₂≤ 70%、非佳地係h ₂≤ 60%。在本發明之另外的有利實施例中，自支撐膜之霧度h ₂為10% ≤ h ₂≤ 80%、較佳地係20% ≤ h ₂≤ 70%、非常佳地係30% ≤ h ₂≤ 60%。霧度 (haze)在本發明之上下文中意指透射霧度(transmission haze)。透射霧度係通過透明材料(在本發明中為自支撐膜)時經受廣角散射(Wide Angle Scattering)的光之量，通常與法線入射方向成大於2.5°之角度(藉由ASTM D1003測量；例如用BYK Gardner霧度計)。自支撐膜之低霧度具有使自支撐膜中的發光鈣鈦礦晶體更加穩定的技術效果，特別是當彼等暴露於藍光光源時。穩定性係由於較低的霧度導致自支撐膜中藍光的多重散射(multiplex scattering)減少的結果。此外，低霧度之另外的技術效果係愈低的霧度導致愈高的顯示亮度，測量為自支撐膜之「光換算因數(light conversion factor)」(LCF)。自支撐膜之光換算因數係指從自支撐膜垂直方向發射的綠光強度與從自支撐膜垂直方向消光(例如吸收、反射或散射)的藍光強度之比。在另外的有利實施例中，這種自支撐膜之厚度一般可係0.005至10mm、更佳地係0.05至3mm、最佳地係0.01至0.5mm。在自支撐膜之另外的有利實施例中，綠色發光晶體係配置在固體聚合物組成物之第一區域中，且紅色發光晶體係配置在固體聚合物組成物之第二區域中。特別地，第一區域及第二區域適於形成彼此相鄰的層。在另外的有利實施例中，第一區域及第二區域可彼此隔開地配置。本發明之 第三態樣係關於發光裝置，特別係關於液晶顯示器(LCD)。有利地，發光裝置包含根據本發明第一態樣之固體聚合物組成物。在另外的有利實施例中，發光裝置包含根據本發明第二態樣之自支撐膜。發光裝置之另外的有利實施例包含多於一個之藍色LED之陣列。此外，LED之陣列基本上覆蓋整個液晶顯示器區域。在該多於一個之藍色LED之陣列與該自支撐膜之間配置擴散板。在本發明之另外的有利實施例中，陣列之一或多個藍色LED各自適於以f ≥ 150Hz、較佳地係f ≥ 300Hz、非常佳地係f ≥ 600Hz之頻率f在開與關之間切換。在附屬請求項以及以下描述中列出了其他有利的實施例。

本發明之實施例、實例、表示或導致實施例之實驗、態樣及優點將從下列其詳細說明而更佳理解。這種說明參考所附圖式，其中：圖 1顯示根據第一態樣之實施例的固體聚合物組成物100的示意圖，其中固體聚合物組成物包含式(I)之綠色發光晶體1、式(II)之紅色發光晶體2、及聚合物3。圖1中之固體聚合物組成物之另外的實施例可包含根據本發明第一態樣之另外的特徵。圖 2顯示根據本發明第二態樣之自支撐膜之實施例的示意圖。在如圖所示之有利實施例中，自支撐膜可包含將固體聚合物組成物100夾在中間之阻障層4。圖 3顯示根據本發明第三態樣之發光裝置，特別地係液晶顯示器(LCD)之實施例的示意圖。有利地，發光裝置包含如圖1所示之固體聚合物組成物100或如圖2所示之自支撐膜。有利地，發光裝置包含多於一個之藍色LED 6，其中LED基本上覆蓋整個液晶顯示器區域5。特別地，在一個以上的藍色LED之陣列與自支撐膜之間配置擴散板(擴散板未在圖中示出)。特別地，發光裝置可發射RGB顏色(aa, bb, cc)的光。圖 4顯示根據本發明第二態樣之自支撐膜之另外有利的實施例。在此實施例中之綠色發光晶體1係配置在自支撐膜之第一區域11中。紅色發光晶體2係配置在自支撐膜之第二區域21中。第一區域11及第二區域21形成彼此相鄰的層。實驗部分實例 1 ：用具有玻璃轉移溫度及低霧度之聚合物製備自支撐膜。具有三溴化鉛甲脒鎓(formamidinium lead tribromide) (FAPbBr ₃)組成物之綠色鈣鈦礦發光晶體在甲苯中合成如下：三溴化鉛甲脒鎓(FAPbBr ₃)係藉由研磨PbBr ₂及FABr而合成的。亦即，將16mmol PbBr ₂(5.87g, 98% ABCR, Karlsruhe(DE))及16mmol FABr(2.00g, Greatcell Solar Materials, Queanbeyan,(AU))用經釔穩定的氧化鋯珠(zirconia bead)(直徑5mm)軋磨6小時，以獲得純立方FAPbBr ₃，藉由XRD確認。將橘色FAPbBr ₃粉末添加到油胺(80至90，Acros Organics，Geel(BE))(重量比FAPbBr ₃：油胺= 100：15)及甲苯(＞99.5%，特純(puriss)，Sigma Aldrich)。FAPbBr ₃之最終濃度係1wt%。接著將混合物使用直徑尺寸為200 µm之經釔穩定的氧化鋯珠在環境條件(若未另外定義，則所有實驗的環境條件係：35℃，1 atm，於空氣中)下藉由球磨(ball mill)達1小時的時間而分散，得到綠色發光之油墨。 膜形成：將0.1g綠色油墨與UV可固化單體/交聯劑混合物(0.7g FA-513AS, Hitachi Chemical, Japan /0.3g Miramer M240, Miwon, Korea)在高速混合器中混合，該混合物含有1 wt%光起始劑二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦(TCI Europe, Netherlands)、及2 wt%聚合物散射粒子(有機聚矽氧烷，ShinEtsu，KMP-590)、以及懸浮於甲苯中具有InP核及ZnS殼之等軸核-殼QD之紅色發光晶體，並在室溫下藉由真空(＜0.01毫巴)蒸發甲苯。然後將所得混合物在100微米阻障膜上塗佈厚度50微米的層(供應商：I-components(Korea)；產品：TBF-1007)，然後與相同類型的第二阻障膜一起層壓。之後，將層壓結構經UV固化60秒(UVAcube100，配備汞燈和石英過濾器，Hoenle，德國)。在固化層(無阻障層)中的Pb濃度係500ppm Pb，且每面積的Pb負載係30mg Pb/m ²。在固化層(無阻障層)中的In濃度係1300ppm In，且每面積的In負載係80mg In/m ²。所獲得之膜的初始性能顯示出526nm之綠色發射波長，其半高寬(FWHM)為22nm，及630nm之紅色發射波長，其FWHM為20nm。當放置在藍色LED光源(450nm發射波長)上時，膜之色坐標(CIE1931)係x=0.25及y=0.20，QD膜的頂部上面有兩個交叉棱鏡片(X-BEF)及一個增亮膜(DBEF) (用Konica Minolta CS-2000測量之光學性質)。所得薄膜的霧度係50%，且穿透率係85%(用BYK Gardner霧度計測量)。膜的光換算因數係49%(LCF；LCF=發射的綠色強度(積分發射峰)除以藍色強度的減少(積分發射峰)；用QD膜的綠色及藍色之垂直發射使用Konica Minolta CS-2000來測量)。經UV固化之固體聚合物組成物之玻璃轉移溫度Tg係根據DIN EN ISO 11357-2:2014-07藉由DSC判定，起始溫度為-90℃，結束溫度為250℃，加熱速率為20 K/min，在氮氣氣氛(20 ml/min)中進行。吹掃氣體係20 ml/min之氮氣(5.0)。使用DSC系統DSC 204 F1 Phoenix(Netzsch)。在第二加熱循環時判定T _g(-90℃至250℃之第一加熱除了玻璃轉移之外還顯示出重疊效應)。對於DSC測量，藉由將阻障膜分層(delaminating)，將固體聚合物組成物自膜移除。經UV固化之樹脂組成物的測量Tg係75℃。藉由將膜放入具有高藍光強度之燈箱(供應商：Hoenle；模型：LED CUBE 100 IC)中，膜上之藍色通量為410 mW/cm ²，膜溫度為50℃，在藍色LED光照射下測試膜的穩定性達150小時。此外，亦在60℃及90%相對濕度的氣候室中對膜進行測試達150小時。用與測量初始性能(如上所述)相同的程序測量膜穩定性測試後之光學參數的變化。光學參數的變化如下：這些結果顯示，在高藍色通量及高溫/高濕條件下測試時，綠色鈣鈦礦晶體及紅色核-殼量子點皆顯示良好的化學相容性及高穩定性，可獲得自支撐發光膜。實例 1 之比較例 1 ：用具有低玻璃轉移溫度及高霧度之聚合物製備自支撐膜。程序與實例1中之先前程序相同，不同之處在於改變下列參數： • 僅使用50%的綠色鈣鈦礦QD及紅色核殼InP量子點 • 將12 wt%的散射粒子KMP-590混合至UV可固化之丙烯酸酯混合物中，以增加最終QD膜的霧度。所獲得之自支撐膜顯示出與實例1類似的光學性質及Tg，但霧度為95%，穿透率為80%且LCF為41%。可看出，LCF低於實驗1。較高的霧度導致較低的LCF，而較低的霧度導致較高的LCF。因此，QD膜之較低霧度有利於具有較高的LCF，進而有較高的顯示效率(在特定之相當的白點色坐標下)。在固化層(無阻障層)中的Pb濃度係250ppm Pb，且每面積的Pb負載係15mg Pb/m ²。在固化層(無阻障層)中的In濃度係650ppm In，且每面積的In負載係40mg In/m ²。再次進行與實例1相同的穩定性測試，且光學參數變化如下：這些結果顯示，相較於實例1，QD膜之較高霧度導致綠色鈣鈦礦晶體在高藍色通量下的穩定性降低(由y值的降低可看出綠色強度降低)，尤其是綠色鈣鈦礦晶體在高藍色通量下較不穩定。因此，具有低霧度之QD膜係有利的，其導致在高藍色通量下QD膜穩定性的改善，以便在顯示裝置的操作壽命期間具有穩定的色坐標及穩定的白點。實例 1 之比較例 2 ：用具有高玻璃轉移溫度及低霧度之聚合物製備自支撐膜。程序與實例1中之程序相同，不同之處在於丙烯酸酯單體混合物(0.7g FA-513AS, Hitachi Chemical, Japan /0.3g Miramer M240, Miwon, Korea)係由以下丙烯酸酯單體混合物置換： • 0.7g FA-DCPA, Hitachi Chemical, Japan /0.3g FA-320M, Hitachi Chemical, Japan。所獲得之自支撐膜顯示出與實例1類似的光學性質及霧度，但Tg為140℃。在固化層(無阻障層)中的Pb及In濃度與實例1相同。再次進行與實例1相同的穩定性測試，且光學參數變化如下：這些結果顯示，相較於實例1，自支撐膜之固體聚合物之較高T _g導致綠色鈣鈦礦晶體在高藍色通量下的穩定性降低(由y值的降低可看出綠色強度降低)。因此，具有低T _g之QD膜係有利的，其導致在高藍色通量下QD膜穩定性的改善，以便在顯示裝置的操作壽命期間具有穩定的色坐標及穩定的白點。實例 2 ：製備具有低霧度並因此紅色核-殼量子點和綠色鈣鈦礦晶體在空間上係分離的：使用來自實例1之綠色鈣鈦礦QD。 膜形成：將0.1g來自實例1之綠色油墨與UV可固化單體/交聯劑混合物(0.7g FA-513AS, Hitachi Chemical, Japan /0.3g Miramer M240, Miwon, Korea)在高速混合器中混合，該混合物含有1 wt%光起始劑二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦(TCI Europe, Netherlands)及2 wt%聚合物散射粒子(有機聚矽氧烷，ShinEtsu，KMP-590)，並在室溫下藉由真空(＜0.01毫巴)蒸發甲苯。然後將所得混合物在100微米阻障膜上塗佈有50微米層厚度(供應商：I-components (Korea)；產品：TBF-1007)，然後在氮氣氣氛中經UV固化。然後藉由下列來製備紅色塗層調配物：將來自實驗1之具有InP核及ZnS殼之紅色核-殼量子點(懸浮於甲苯中)與UV可固化單體/交聯劑混合物(0.7g FA-DCPA, Hitachi Chemical, Japan /0.3g Miramer M240, Miwon, Korea)在高速混合器中混合，該混合物含有1 wt%光起始劑二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦(TCI Europe, Netherlands)及2 wt%聚合物散射粒子(有機聚矽氧烷，ShinEtsu，KMP-590)，並在室溫下藉由真空(＜0.01毫巴)蒸發甲苯。然後將所得混合物在先前沉積的綠色層上塗佈有50微米層厚，然後在頂部層壓第二阻障膜，並將整個夾層結構經UV固化60秒(UVAcube100，配備汞燈和石英過濾器，Hoenle，德國)。最終的自支撐薄膜顯示出與實驗1相當的光學性質。在固化之綠色層(無阻障層)中的Pb濃度係500ppm Pb，且每面積的Pb負載係30mg Pb/m ²。在固化之紅色層(無阻障層)中的In濃度係1300ppm In，且每面積的In負載係80mg In/m ²。光學參數的變化如下：這些結果顯示，在高藍色通量及高溫/高濕條件下測試時，綠色鈣鈦礦晶體及紅色核-殼量子點皆顯示高穩定性，可獲得具有分離的綠色層及紅色層之自支撐發光膜。實例 3 ：製備如實例1中之自支撐膜，但用具有CdSe核及ZnS殼之紅色核-殼量子點薄層(platelet)。使用與實例1中所述相同的實驗程序，但用具有CdSe核及ZnS殼之紅色核-殼量子點薄層。在固化層(無阻障層)中的Pb濃度係500ppm Pb，且每面積的Pb負載係30mg Pb/m ²。在固化層(無阻障層)中的Cd濃度係500ppm Cd，且每面積的Cd負載係30mg Cd/m ²。結果係與實例1相當的光學性能及穩定性。實例 4 ：製備如實例2中之自支撐膜，但用具有CdSe核及ZnS殼之紅色核-殼量子點薄層(platelet)。使用與實例2中所述相同的實驗程序，但用具有CdSe核及ZnS殼之紅色核-殼量子點薄層。結果係與實例2相當的光學性能及穩定性。

1:綠色發光晶體 2:紅色發光晶體 3:聚合物 4:阻障層 5:液晶顯示器區域 6:LED 11:第一區域 21:第二區域 100:固體聚合物組成物

本發明將被更好地理解，並且除上述目的以外之目的將從其以下詳細描述中變得顯而易見。這種說明參考所附圖式，其中： [圖1]顯示根據本發明實施例之固體聚合物組成物的示意圖； [圖2]顯示根據本發明實施例之自支撐膜的示意圖； [圖3]顯示根據本發明實施例之發光裝置；及 [圖4]顯示根據本發明之另外有利的實施例之自支撐膜的示意圖。

1:綠色發光晶體

2:紅色發光晶體

3:聚合物

4:阻障層

100:固體聚合物組成物

Claims

一種自支撐膜，其厚度係0.005至10mm，其包含：- 綠色發光晶體(1)，及- 紅色發光晶體(2)，及- 聚合物(3)，其包含丙烯酸酯，其中該綠色發光晶體(1)係鈣鈦礦晶體，其係選自式(I)之化合物：[M¹A¹]_aM² _bX_c(I)，其中：A¹ 表示一或多種有機陽離子，M¹ 表示一或多種鹼金屬，M² 表示M¹以外之一或多種金屬，X 表示一或多種選自由鹵化物、偽鹵化物及硫化物所組成之群組的陰離子，a 表示1至4，b 表示1至2，c 表示3至9，及其中存在M¹、或A¹、或者M¹及A¹；其中該紅色發光晶體(2)具有閃鋅礦或纖鋅礦晶體結構且係選自式(II)之化合物：[M³M³'][YY'](II)，其中：M³、M³' 表示Al、Ga、In，及Y、Y' 表示N、P、As、Sb，及M³'、Y' 可存在或可不存在，或M³、M³' 表示Zn、Cd、Be，及Y、Y' 表示S、Se、Te，及M³'、Y' 可存在或可不存在，及其中M²之濃度係5至200mg/m²，及其中M³+M³'之濃度係30至250mg/m²。
如請求項1之自支撐膜，其中該聚合物(3)具有(氧+氮)總和與碳的莫耳比z，其中z係0.9或更小。
如請求項1或2之自支撐膜，該自支撐膜之霧度h₁為10
h₁
80%。
如請求項1或2之自支撐膜，其包含選自由金屬氧化物粒子及聚合物粒子所組成之群組的散射粒子。
如請求項1或2之自支撐膜，其中固體聚合物組成物(100)係夾在兩個阻障層(4)之間。
如請求項1或2之自支撐膜，其中該綠色發光晶體(1)係具有式(I')之鈣鈦礦晶體：FAPbBr₃(I')。
如請求項1或2之自支撐膜，其中該紅色發光晶體(2)係核-殼型，其中該核係如請求項1中所定義，具有式(II)，及其中該殼包含式(III)之化合物M⁴Z(III)，其中： M⁴表示Zn或Cd，及Z表示S、Se、Te，且其中式(III)及式(II)之化合物不同。
如請求項1或2之自支撐膜，其中該紅色發光晶體(2)包含核，該核係選自由InP及CdSe所組成之群組，及包含殼或多殼，該殼或多殼係選自由ZnS、ZnSe、ZnSeS、及ZnTe、及其組合所組成之群組。
如請求項1或2之自支撐膜，其中該聚合物(3)包含環狀脂族丙烯酸酯。
如請求項1或2之自支撐膜，其中該綠色發光晶體(1)係配置在該自支撐膜之第一區域(11)中，且該紅色發光晶體(2)係配置在該自支撐膜之第二區域(21)中，其中該第一區域(11)及該第二區域(21)形成彼此相鄰的層。
一種固體聚合物組成物(100)，其包含：- 綠色發光晶體(1)，及- 紅色發光晶體(2)，及- 聚合物(3)，其中該綠色發光晶體(1)係鈣鈦礦晶體，其係選自式(I)之化合物：[M¹A¹]_aM² _bX_c(I)，其中：A¹ 表示一或多種有機陽離子， M¹ 表示一或多種鹼金屬，M² 表示M¹以外之一或多種金屬，X 表示一或多種選自由鹵化物、偽鹵化物及硫化物所組成之群組的陰離子，a 表示1至4，b 表示1至2，c 表示3至9，及其中存在M¹、或A¹、或者M¹及A¹；其中該紅色發光晶體(2)具有閃鋅礦或纖鋅礦晶體結構且係選自式(II)之化合物：[M³M³'][YY'](II)，其中：M³、M³' 表示Al、Ga、In，及Y、Y' 表示N、P、As、Sb，及M³'、Y' 可存在或可不存在，或M³、M³' 表示Zn、Cd、Be，及Y、Y' 表示S、Se、Te，及M³'、Y' 可存在或可不存在，及其中該M²之濃度係100至1000ppm。
如請求項11之固體聚合物組成物(100)，其中該綠色發光晶體(1)係具有式(I')之鈣鈦礦晶體：FAPbBr₃(I')。
如請求項11或12之固體聚合物組成物 (100)，其中該紅色發光晶體(2)係核-殼型，其中該核係如請求項11中所定義，具有式(II)，及其中該殼包含式(III)之化合物M⁴Z(III)，其中：M⁴表示Zn或Cd，及Z表示S、Se、Te，且其中式(III)及式(II)之化合物不同。
如請求項11或12之固體聚合物組成物(100)，其中該紅色發光晶體(2)包含核，該核係選自由InP及CdSe所組成之群組，及包含殼或多殼，該殼或多殼係選自由ZnS、ZnSe、ZnSeS、及ZnTe、及其組合所組成之群組。
如請求項13之固體聚合物組成物(100)，其中該M³+M³'之濃度係300至2,500ppm，及/或該核-殼型紅色發光晶體(2)具有薄層結構。
如請求項11或12之固體聚合物組成物(100)，其中該聚合物(3)具有(氧+氮)總和與碳的莫耳比z，其中z
0.4。
如請求項11或12之固體聚合物組成物(100)，其中該聚合物(3)包含丙烯酸酯。
如請求項11或12之固體聚合物組成物(100)，其中該固體聚合物組成物(100)具有玻璃轉移溫度T_g為T_g
120℃。
如請求項11或12之固體聚合物組成物(100)，其中該固體聚合物組成物(100)包含選自由金屬氧化物粒子及聚合物粒子所組成之群組的散射粒子。
一種發光裝置，其包含如前述請求項1至10中任一項之自支撐膜，或其包含如前述請求項11至19中任一項之固體聚合物組成物。
如請求項20之發光裝置，其包含一個以上的藍色LED(6)之陣列，其中該LED(6)之陣列基本上覆蓋整個液晶顯示器區域(5)，及其中在該一個以上的藍色LED(6)之陣列與該自支撐膜之間配置擴散板。