TWI818046B

TWI818046B - 施加含有游離ｎｃｏ基團的可熔性聚合物材料的方法

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Publication number: TWI818046B
Application number: TW108124217A
Authority: TW
Inventors: 迪爾克阿克特; 湯瑪士布斯岡; 約爾格堤拉克; 拉爾夫羅特; 尼可拉斯迪喬吉歐; 強納斯昆席爾; 約爾格布希諾; 沃夫岡阿恩特; 馬汀梅吉歐斯; 哈拉德克勞斯; 法比安史區斯特
Original assignee: 德商科思創德意志股份有限公司
Priority date: 2018-07-16
Filing date: 2019-07-10
Publication date: 2023-10-11
Also published as: WO2020016114A1; CN112469754A; JP7408624B2; US11247388B2; US20210245424A1; TW202015886A; EP3824007A1; JP2021530378A; CN112469754B; EP3824007B1; ES2922013T3

Abstract

本發明有關一種施加包括可熔性聚合物的材料之方法，包括以下步驟：

- 將包括可熔性聚合物的至少部分熔融材料的長絲從排放元件出料口施加到第一基材。

可熔性聚合物具有以下性質：

- 熔點(DSC，微差掃描熱量法；第二次加熱以加熱率5℃/min)於範圍≧35℃至≦150℃內；

- 玻璃轉移溫度(DMA，根據DIN EN ISO 6721-1：2011動態機械分析)於範圍≧-70℃至≦110℃內；其中，在施加過程期間，長絲具有施加溫度高於可熔性聚合物熔點≧100℃，持續≦20分鐘。

在包含可熔性聚合物的材料中仍有游離NCO基團。

Description

施加含有游離NCO基團的可熔性聚合物材料的方法

本發明有關一種施加包括可熔性聚合物的材料之方法，包括將包含可熔性聚合物的至少部分熔融材料的長絲從排放元件出料口施加到第一基材的步驟。

附加式(additive)生產方法係指彼等逐層建構物品之方法。其等因此明顯不同於製造物品之其他方法，例如研磨或鑽孔。在後者方法中，物品被加工以致其經由移除材料而呈現其最終幾何。

附加式生產方法使用不同材料及加工技術逐層建構物品。在熔融沈積成型(FDM)方法中，例如，熱塑性線料液化並藉助噴嘴逐層沉積於可移動的建構平臺上。固化生成固體物品。基於物品的CAD圖控制噴嘴及建構平臺。此技術的早期專利文件係US 5,121,329。若此物品幾何複雜，例如具幾何底切(undercuts)，則在完成物品後必須額外再次印刷及移除支撐材料。

根據WO 2015/197515 A1之熱塑性聚胺甲酸酯具有熔化範圍(DSC，微差掃描熱量法；第二次加熱操作以5K/min的加熱率)20至170℃，及根據DIN ISO 7619-1蕭耳A硬度50至95，根據ISO 1133在溫度T具有熔融體積率(MVR)5至15cm³/10min，且在此溫度T增加20℃情況下，MVR變化小於90cm³/10min。最終用途係在粉末為主的附加式生產方法中製造物品。

WO 2016/198425 A1揭示一種導熱熱熔黏著劑組成物，包括a)至少一種導熱填料，其中導熱填料包括片狀顆粒及第一球形顆粒呈比例 10：1之混合物，且其中片狀顆粒具有縱橫比1.27：7。替代地，導熱填料含有平均粒徑35至55μm的第二球形顆粒及平均粒徑2至15μm的第三球形顆粒呈比例10：1之混合物。導熱填料選自由氧化錫、氧化銦、氧化銻、氧化鋁、氧化鈦、氧化鐵、氧化鎂、氧化鋅、稀土金屬氧化物、鹼金屬與鹼土金屬硫酸鹽、白堊、氮化硼、鹼金屬矽酸鹽、二氧化矽、鐵、銅、鋁、鋅、金、銀、錫、鹼金屬與鹼土金屬鹵化物、鹼金屬與鹼土金屬磷酸鹽、及其混合物組成的組群。此外，組成物b)包含至少一種選自聚醯胺、熱塑性聚醯胺、共聚醯胺、丁基橡膠、聚丁烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、熱塑性聚胺甲酸酯、聚酯、乙烯共聚物、乙烯-乙烯基共聚物、SB橡膠、SEBS橡膠、SI橡膠、SIS橡膠、SBS橡膠、SIB橡膠、SIBS橡膠、聚乳酸交酯、矽氧烷、環氧樹脂、多元醇及其混合物的(共)聚合物。根據使用申請專利範圍，材料亦可用作3D列印的長絲。

DE 10 2012 020000 A1有關一種多階3D列印方法及可用於此方法之設備。該專利申請案陳述，在稱為拆卸(unpacking)的過程步驟後，成型物品被送至最終固結步驟。隨後，將成型物品送至進一步後續過程。此過程步驟較好作為熱處理步驟執行。由該過程已製造的Croning砂所組成之零件可作為此處實例。拆卸後，其等較好被再次嵌入進一步微粒材料中。然而，此不具有任何黏合劑塗層且較好具有良好導熱性。此後，將零件在高於黏合劑熔化溫度的烘箱中熱處理。在一個較較佳具體例中，塗層的特定酚樹脂係經交聯，且強度顯著提高。通常，熱熔黏著劑較好用於該最終固結的過程步驟。所用基礎聚合物可較好為：PA(聚醯胺)、PE(聚乙烯)、APAO(非晶質聚α-烯烴)、EVAC(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、TPE-E(聚酯彈性體)、TPE-U(聚胺甲酸酯彈性體)、TPE-A(共聚醯胺彈性體)及乙烯氫吡咯酮/乙酸乙烯酯共聚物。可以添加熟習技藝者已知的進一步常規添加劑，例如成核劑。

先前技藝中已敘述反應性熱熔黏著劑。EP 1 036 103 B1有關例如一種無溶劑濕固化聚胺甲酸酯熱熔黏著劑組成物，其在室溫呈固體且包含以下構成要素組合之產物：

a)95至3重量%第一聚異氰酸酯與分子量低於60000的乙烯屬不飽和單體聚合物之反應產物，其中該聚合物具有活性氫基團；而非乙烯、乙酸乙烯酯及具有至少一個初級羥基的乙烯屬不飽和單體之共聚物；

b)5至90重量%至少一種具游離異氰酸酯基團之聚胺甲酸酯預聚物，其從來自聚酯二醇、聚酯三醇、聚酯多元醇、芳香族多元醇及其混合物組群的至少一種多元醇及可與第一聚異氰酸酯相同或不同的至少一種第二聚異氰酸酯製備；及

c)0至40重量%至少一種來自觸媒、膠黏劑、塑化劑、填料、顏料、穩定劑、黏著促進劑、流變改質劑及其混合物之添加劑，其中a)、b)及c)之總和為100重量%。

EP 1 231 232 B1揭示一種包括活性單一組分熱熔黏著劑之自撐反應性熱熔黏著劑元件，該單一組分熱熔黏著劑在室溫呈固體且包括至少一種在室溫呈固體或液體的異氰酸酯及至少一種在室溫呈固體的異氰酸酯反應性聚合物及/或樹脂。在具體化中，所用異氰酸酯係遮蔽或封閉式異氰酸酯，其尤其在熱及/或水氣作用下消除阻隔或遮蔽基團。EP 1 232 232 B1所述方法未敘述在溫度>160℃使用。實例基本上係具有過量單體或二聚異氰酸酯之未蒸餾異氰酸酯官能的低分子量預聚物。由於具明顯過量異氰酸酯官能度之製造方法，故不形成直線高分子量聚合物。

WO 2018/046726 A1有關一種製造物品之方法，包括以下步驟：

I)將至少部分熔融建構材料之長絲施加至載體，以致獲得對應物品的第一選定截面之建構材料層；

II)將至少部分熔融建構材料之長絲施加至先前建構材料施加層，以致獲得建構材料進一步層，對應物品之進一步選定截面，且黏結至預先施加的層；

III)重複步驟II)直至形成物品；其中至少步驟II)及III)於腔室內進行，且建構材料包括可熔性聚合物。可熔性聚合物具有熔化範圍>20℃至<100℃(DSC，微差掃描熱量法；第二次加熱以加熱率5K/min)與F複數黏度|η*|量值(在100℃及剪切率1/s，用板/板振盪剪切黏度計，於熔體中由黏度測量法決定)>10Pas至<1000000Pas，且腔室內溫度<50℃。

本發明提出的問題係至少部分補救先前技藝的缺點。提出的特別問題係指明(潛在地)反應性熱熔黏著劑之新穎加工方法。

此問題藉由根據請求項1的方法解決。從屬申請專利範圍中指明有利的發展。除非從上下文中明顯相反，其等可如所需組合。

根據發明提出一種施加包括可熔性聚合物材料之方法，包括以下步驟：

-將包含可熔性聚合物的至少部分熔融材料的長絲從排放元件出料口施加到第一基材；其中可熔性聚合物具有以下性質：

-熔點(DSC，微差掃描熱量法；第二次加熱以加熱率5℃/min)於範圍≧35℃至≦150℃內(較好≧40℃至≦130℃、更好≧45℃至≦120℃)；

-玻璃轉移溫度(DMA，根據DIN EN ISO 6721-1：2011動態機械分析)於範圍≧-70℃至≦110℃內(較好≧-50℃至≦50℃、更好≧-48℃至≦20℃)；其中，在施加過程期間，長絲具有施加溫度高於可熔性聚合物熔點≧100℃(較好≧120℃、更好≧180℃、非常好≧200℃)，持續≦20℃分鐘(較好≧1秒至≦10分鐘、更好≧1秒至≦5分鐘、進一步好≧1秒至≦2分鐘、尤其好≧1秒至≦30秒)且其中在包含可熔性聚合物的材料中仍有游離NCO基團。

施加長絲之第一基材可為平坦或彎曲表面，或為3D列印方法內施加的最後一層。

不希望強加任何限制，通常呈半結晶聚合物之可熔性聚合物可被敘述為熱熔黏著劑。驚人地已發現，如此熱熔膠可在遠高於其熔融溫度及甚至其分解溫度的溫度下短暫加工，而不會發生其所需性質顯著損失。欲理解此處毀壞溫度意指聚合物材料在≦1小時內超過其儲存模數G'兩倍之溫度(DNA，根據DIN EN ISO 6721-1：2011以頻率1/s動態機械分析)，或儲存模數G'下降到小於起始值一半之值。

排放元件出料口較好為噴嘴。

已發現施加包括可熔性聚合物材料之特別適合設備係藉由FDM 3D列印機原理運作之列印頭。此典型涉及將預擠出的熱塑性材料股(實心長絲)輸送通過短加熱區，以便在加熱區末端擠出通過較輸送實心長絲截面積小的截面積之噴嘴。在擠出期間，列印頭可在空間中XYZ方向自由移動，但典型在基材表面上方的距離恆定，與基材表面的距離一般小於平均噴嘴直徑，以致擠出物在壓力下變形沉積於基材上。列印頭移動速度典型大於擠出物從噴嘴的擠出速度，結果其經歷額外拉伸變形。在製造附加生產部件之FDM方法中，典型選擇移動速度20至50mm/s。典型在低移動速度下達成更好結果。

相反，在根據發明方法中，有利地建立移動速度(施加速度)大於20mm/s、較好>50mm/s、最好>100mm/s。經由來自排放噴嘴的材料排放率、噴嘴幾何、材料壓力、噴嘴移動速度及噴嘴距基材表面的距離之比率可控制施加層厚及施加層寬。若來自噴嘴的排放率低於移動速度且與基材的噴嘴距離低於噴嘴直徑，則結果為施加層厚低於噴嘴直徑之塗層。當與基材的噴嘴距離大於噴嘴直徑且移動速度不等於排放率時，無連續且均勻層沉積，因此此具體化不佳。

若噴嘴出口處的熱熔膠黏度太高，則排放率受限於列印頭中壓力上升及最大輸送輸出。再者，由於高熱熔黏度，噴嘴頭處的高壓典型造成不同模膨脹且包含在噴嘴出口處週期地脈動模頭膨脹。

層厚直徑小於噴嘴直徑的連續層沉積之最大移動速度因此係穩定方法狀態之良好指導數值。移動率仍是FDM列印機之較好調整參數，在給定的層距離及噴嘴幾何下，在列印程式中計算所需排放率，並對應建立材料輸送率。

使用具0.4mm圓形噴嘴的列印頭之移動速度並假設基材距離為0.2mm，亦可能計算具體積例如約200mm³之列印頭加熱部分的滯留時間。

發明方法特別適合加工高分子量熱熔黏著劑，其由GPC在DMF/LiBr(1%)中對聚苯乙烯標準物且借助黏度檢測器通用校準後具有分子量Mw>30,000、較好>50,000、更好>80,000、最好>100,000g/mol，及/或高於熔點20℃之儲存模數G'(板/板振盪黏度計，根據ISO/6721-10以頻率1/s)≧1．10⁴Pa、較好≧5．10⁴Pa、更好≧1．10⁵Pa、最好≧5．10⁵Pa。

特別適合用於根據發明方法之熱熔膠具有在低於熔化溫度緩慢結晶的進一步特色。此使得黏著劑在低於熔化溫度的溫度下能夠長時間開放，此與較好在亦即熔點附近溫度下熱連接之傳統熱熔膠相反。在特別較佳具體例中，根據發明方法中，使用熱熔膠在溫度≦熔點-10℃(較好-20℃，更好-30℃)具有長開放時間≧10秒、較好≧30秒、更好≧1分鐘、更好≧5分鐘。在進一步特別較佳具體例中，藉由施加至具有溫度≦30℃且≧10℃的基材上快速冷卻後，在直接冷卻至基材溫度後，此等熱熔膠具有儲存模數G'(板/板振盪黏度計，根據ISO/6721-10以頻率1/s)≧1．10⁵Pa、較好≧2．10⁵Pa、更好≧3．10⁵Pa、最好≧4．10⁵Pa且≦5．10⁷Pa、較好≦1．10⁷Pa、更好≦5．10⁶Pa。

例如，在噴嘴出口處形成的個別擠出物長絲可視噴嘴幾何呈現廣泛多樣化不同形狀。較好給予使用旋轉對稱、盒形或槽形噴嘴幾何，其能夠施加塗層厚度≧20μm至≦5mm、較好≧50μm至≦2mm、更好80μm至≦1mm、最好80μm至≦0.5mm之塗層條帶。

在根據發明方法的施加溫度下，游離NCO基團反應，以致使尤其對施加材料進行後交聯成為可能的。在此態樣，材料亦可稱為反應性或潛在反應性。NCO基團之共反應物可在材料中呈游離形式，例如呈游離羥基或胺基、膠甲酸酯基，脲基或水形式，或將加成獲得的官能基熱開口產生。術語「後交聯」亦包含材料於施加前未交聯的情況。

當聚合物基質中異氰酸酯分佈在施加到基材前較施加到基材後更差/更粗糙時，對根據發明方法係有利。此由以下實現：使聚異氰酸酯於加工溫度>120℃、較好>150℃、更好>180℃、最好>200℃熔融且併入聚合物基質中，其中異氰酸酯於施加期間熔融，且至少部分溶於聚合物基質或在施加後聚合物基質中具有平均粒徑<50μm(較好<20μm、更好<10μm、最好<5μm)。可由顯微鏡在截面影像上測量平均粒徑。

當聚異氰酸酯在施加作為反應性熱熔黏著劑前已呈與聚合物基質的非均質混合物形式時亦有利。將固體聚異氰酸酯可由各種方法併入可熔性聚合物。適合方法係將水性聚異氰酸酯分散液與水性熱熔黏著劑分散液一起共沉澱或共凍結。另外方法係水性熱熔黏著劑分散液與水性聚異氰酸酯分散液結合施加及乾燥。另外適合方法係混合微粒化熱熔黏著劑/聚合物基質及固體微粒化聚異氰酸酯之粉末。進一步方法係將熱熔黏著劑與固體聚異氰酸酯一起低溫研磨。進一步方法係借助共擠壓機、捏合機、輥或另外適合機械混合方法，在高於熱塑性塑膠的熔融溫度，混合固體聚異氰酸酯與熱熔黏著劑於熱塑性混合方法。

在製造聚合物基質與聚異氰酸酯之非均質混合物的所有此等方法中，較好選擇溫度以致大幅防止異氰酸酯與聚合物基質的初級反應。此上下文中「大幅防止」意指在非均質混合物中大於70%(較好80%、更好90%)異氰酸酯仍呈未反應形式。

在根據發明方法中施加反應性熱熔黏著劑前，因而較好有至少一種固體或封裝異氰酸酯與固體聚合物之非均質混合物。在根據發明方法中，在施加到基材前，將此非均質混合物相應地加熱，並較好借助至少一個剪切力>10/s混合持續>0.5秒。此處聚合物基質中異氰酸酯分佈可朝向更好分佈或聚異氰酸酯與聚合物基質間更大的界面表面積改變，較好朝向在聚合物基質內聚異氰酸酯粒徑<20μm(較好<10μm、更好<5μm、最好<1μm)之均質混合物。

在施加到基材後，聚合物基質中聚異氰酸酯的良好分佈可導致<14天(較好<7天、更好<3天)後，聚合物基質的熔融黏度增加，溫度高於其熔點20℃至少為50%(較好100%、更好200%)。

在根據發明方法中，NCO基團反應的可能性可滿足加工熱熔黏著劑之兩項態樣。首先，可減輕可熔性聚合物中熱降解反應。如此反應可為例如胺甲酸酯或脲基團的裂解。此態樣已於相對低含量的可得NCO基團表露。其次，亦有利地影響熱熔黏著劑之參數「黏性」及「軟化點」。此態樣於相對高含量的可得NCO基團中彰顯。

施加材料之後交聯可進一步增加熔融模數至少50%及鍵結耐熱性至少10℃。

較好在可熔性聚合物與含有NCO基團的組分混合以得到待處理材料時，將NCO基團導入材料。較好於剪切下在低於可熔性聚合物熔點的溫度進行混合。

在較好的具體化中，游離NCO基團含量係於範圍≧0.1重量%至≦10重量%內(根據DIN EN ISO 11909滴定決定)，以含有可熔性聚合物之材料總重為基(較好≧0.3重量%至≦7重量%、更好≧0.5重量%至≦5重量%)。

包含可熔性聚合物之材料中游離NCO基團可主要為終端，主要為懸垂，或等份的終端與懸垂。在進一步較佳具體例中，包括可熔性聚合物之材料中游離NCO基團係呈終端NCO基團形式達含量≧60莫耳%至≦100莫耳%(較好≧75莫耳%至≦100莫耳%、更好≧90莫耳%至≦100莫耳%)。可借助NMR光譜法區別終端與懸垂NCO基團間。

在進一步較佳具體例中，游離NCO基團係呈聚異氰酸酯形式，其具有由DSC確定為玻璃轉移點(在缺乏熔點下)或作為熔點之軟化點≧40℃(較好≧60℃、更好≧70℃)。

在進一步較佳具體例中，可熔性聚合物亦具有至少一種以下性質：

A1)高於熔點20℃之儲存模數G'(板/板振盪黏度計，根據ISO6721-10以頻率1/s)≧1．10⁴Pa、較好≧5．10⁴Pa、更好≧1．10⁵Pa、最好≧2．10⁵Pa；

A2)先前加熱至溫度高於熔點20℃及隨後以冷卻率1℃/min冷卻，低於熔點10℃之儲存模數G’(板/板振盪黏度計，根據ISO6721-10以頻率1/s)≦1．10⁷Pa、較好≦5．10⁶Pa、更好≦1．10⁶Pa；

A3)在施加過程期間達到的最高施加溫度，可熔性聚合物之儲存模數G'(板/板振盪黏度計，根據ISO6721-10以頻率1/s)係≧10倍小於(較好≧30倍小於、最好≧100倍小於)可熔性聚合物溫度高於熔點20℃之儲存模數G'(板/振盪黏度計，根據ISO6721-10以頻率1/s)，

A4)至少兩項A1)至A3)性質。

在進一步較佳具體例中，包含可熔性聚合物之材料中NCO基團存在於具有平均分子量Mn(借助凝膠滲透層析法對聚苯乙烯標準物與N,N-二甲基乙醯胺作為溶析液決定)≧340g/mol至≦10000g/mol(較好≧400g/mol至≦8000g/mol、更好≧600g/mol至≦5000g/mol)之分開組分。在低分子量化合物的情況下，亦可能使用經驗式計算分子量。有用實例包含NCO終端的胺甲酸酯預聚物或三聚異氰酸酯例如HDI三聚體、IPDI三聚體、H₁₂MDI三聚體，二聚體例如IPDI二聚體、TDI二聚體、MDI二聚體或H₁₂MDI二聚體或所提異氰酸酯的混合二聚體或混合三聚體，及具有異氰酸酯含量≧1%且≦40%、較好≧3%且≦30%、最好≧5%且≦25%之標準商業異氰酸酯與異氰酸酯衍生物。在較較佳具體例中，聚異氰酸酯為具有熔點(借助DSC決定)>50℃(較好>60℃、更好>70℃)之固體。

在進一步較佳具體例中，在包含可熔性聚合物之材料中仍存在具有Zerewitinoff活性氫原子之游離基團。其等較好為醇、硫醇、多胺、胺甲酸酯及/或脲。然後，與NCO基團一起，可能在施加材料中進行交聯反應。有用實例包含聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚胺甲酸酯、聚硫醇、聚脲或至少兩種此等組合。

在進一步較佳具體例中，噴嘴頭處的擠出物溫度≧120℃、較好≧150℃、更好≧200℃、最好≧250℃。材料較好在用於根據發明方法前乾燥，且具有含水量≦3重量%、較好≦1重量%、更好≦0.5重量%、最好≦0.1重量%。

在進一步較佳具體例中，根據發明方法的材料經歷熱積分(定義為饋入擠出機後且施加到基材前，溫度滯留時間高於可交聯材料的熔融溫度之面積)≦1000℃．min、較好≦500℃．min、較好≦200℃．min、最好≦100℃．min且≧2℃．min、較好≧5℃．min、更好≧10℃．min。舉例說明在200℃下滯留5分鐘以200℃．5min=1000℃．min計算熱積分。

在進一步較佳具體例中，由根據發明方法施加材料到基材上時，建立基材上壓力≧0.1巴、較好≧0.5巴、更好≧0.8巴、最好≧1巴、且≦50巴、較好≦20巴、更好≦10巴。此處考慮的壓力係由於輸送熱熔膠產生的壓力及排放出口與排放元件一起運用至基材上的壓力之總和，例如藉由彈簧負載或氣動或液壓背壓。

除可熔性聚合物外，材料可包括進一步添加劑，例如填料、顏料、黏著改質劑、流平助劑、消泡劑、氧化與水解穩定劑等，以及進一步聚合物。材料中添加劑總含量可例如為≧0.5重量%至≦20重量%。

在加熱至溫度高於熔點20℃並以冷卻率4℃/min冷卻至20℃後，在溫度間隔25℃至40℃內例如≧1分鐘(較好≧1分鐘至≦100分鐘、更好≧3分鐘至≦80分鐘、甚至更好≧5分鐘至≦60分鐘)，可熔性聚合物可具有儲存模數G'(根據ISO6721-10以頻率1/s，用板/板振盪黏度計於各自溫度決定)≧1．10⁵Pa、較好≧2．10⁵Pa，更好≧3．10⁵Pa、最好≧4．10⁵Pa至≦10MPa、較好≦5MPa、更好≦1MPa，在冷卻至20℃並於20℃儲存120分鐘後，可具有儲存模數G'(根據ISO6721-10以頻率1/s，用板/板振盪黏度計於20℃決定)≧20MPa(較好≧50、更好≧100MPa)。

可熔性聚合物亦可具有複數黏度|η*|量值(根據ISO6721-10，在高於熔融溫度20℃及頻率1/s，用板/板振盪黏度計於熔體中由黏度測量法決定)≧100Pas至≦5000000Pas。較佳者，在此等測量條件下|η*|≧500Pas至≦1000000Pas、更好≧1000Pas至≦500000Pas。

複數黏度量值|η*|敘述在動態機械材料分析中黏彈性模數G’(儲存模數)及G”(損耗模數)與激發頻率ω之比率：

考慮在根據發明指定的範圍內複數黏度，可假設在室溫延長儲存的情況下，在所用可熔性聚合物中將僅發生(若任何)技術上不顯著的黏性水平。

在進一步較佳具體例中，長絲以≧20mm/s速率施加。欲理解意指出料口與基材之相對速度。施加率較好≧50mm/s、更好≧100mm/s。

在進一步較佳具體例中，在溫度高於熔點Tm 20℃，可熔性聚合物具有熔融黏度(板/板振盪黏度計，根據ISO6271-10以頻率1/s)≧1000Pas至≦500000Pas。

在進一步較佳具體例中，選擇可熔性聚合物，以致在最大施加溫度下儲存達到≦1小時(較好≦30分鐘、更好≦5分鐘、尤其好≦1分鐘、最好<10秒)，儲存模數G'(DMA，動態機械分析，根據DIN EN ISO 6721-1：2011以頻率1/s)大於兩倍，或者儲存模數G'(DMA，動態機械分析，根據DIN EN ISO 6721-1：2011以頻率1/s)落在小於起始值一半之數值。減少G'係較好選擇標準。已發現根據發明較好使用的聚合物，每當其等不可避免地熱分解，則僅顯示低凝膠形成(若任何)。在彼情況下，儘管與異氰酸酯開始交聯反應，但降低排放噴嘴堵塞的風險。

在進一步較佳具體例中，施加材料前，在≦5分鐘(較好≦2分鐘、更好≦1分鐘)內，從溫度≦40℃、較好≦30℃加熱至的最大施用溫度。

在較較佳具體例中，材料在製造後及使用前主要以乾燥形式儲存於空氣濕度≦30%及溫度≦30℃，且在≦1年、較好≦6個月或更好≦3個月內使用。材料可存儲於對空氣濕度不透水的包裝中，而非乾燥儲存或與乾燥儲存組合。從食品領域已知如此包裝用於儲存對濕度敏感的食品。

在進一步較佳具體例中，根據發明可交聯材料在製造後及使用前係儲存於排除光與氧下。從食品領域已知如此包裝用於儲存對光與氧化敏感的食品。

在進一步較佳具體例中，將材料於排放元件內加熱至設想的最大施加溫度，以致在此溫度下材料的黏度經歷至少降低10倍(較好至少50倍、進一步好至少100倍)。

在進一步較佳具體例中，基材表面與排放元件出料口間之距離≦1mm。較好佳者給予距離≦0.5mm、更好≦0.1mm。在根據發明方法的進一步較佳具體例中，噴嘴直接與基材接觸或與基材具有負距離。當基材是可撓且可屈服於噴嘴及擠出熱熔膠的壓力時，此具體化是特別有利。在此特別具體化中，來自噴嘴熱熔膠之排放壓力超過基材的壓縮模數。此具體化特別有利於織物、稀鬆布、發泡體、軟彈性與多孔材料的塗層，因為此處可產生特別良好接觸。

具出料口之排放元件可在第一基材上以恆定壓力與第一基材接觸。壓力可例如經由彈簧元件、液壓元件或壓力傳感器調節。在此方法中，特別是排放噴嘴與基材的任何負距離組合，有利在於基材上任何不均勻性或表面粗糙度可藉由恆定壓力模式補償，而不必連續改變壓力施加規劃。

替代地或額外地，噴嘴與基材之距離可由連續距離測量連續測量，例如借助雷射測量，且連續重新調節。

在進一步較佳具體例中，將材料以壓力≧0.001巴、較好≧0.1巴、更好≧0.5巴施加到第一基材。

較佳者，可熔性聚合物係至少部分從芳香族及/或脂族聚異氰酸酯與適合(多)醇及/或(多)胺或其摻混物反應可獲得之聚胺甲酸酯。較佳者，至少部分所用(多)醇包括選自由以下組群組成者：直線聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇或至少兩種此等組合。在較較佳具體例中，此等(多)醇或(多)胺帶有終端醇及/或胺官能度。在進一步較佳具體例中，(多)醇及/或(多)胺具有分子量52至10000g/mol。較佳者，此等(多)醇或(多) 胺作為原料具有熔點範圍5至150℃。至少部分可用於製備可熔聚胺甲酸酯之較好聚異氰酸酯係選自包括以下組群：TDI、MDI、HDI、PDI、H12MDI、IPDI、TODI、XDI、NDI、癸烷二異氰酸酯或至少兩種此等組合。這些。特別好聚異氰酸酯為HDI、PDI、H12MDI、MDI及TDI。

在進一步較佳具體例中，可熔性聚合物包括從聚異氰酸酯組分與多元醇組分反應可獲得之聚胺甲酸酯，該多元醇組分包括具有無流動點(ASTM D5985)≧25℃之聚酯多元醇。

若合適，在產生聚胺甲酸酯之反應中，亦可能使用分子量範圍≧62至≦600g/mol之二醇作為擴鏈劑。

聚異氰酸酯組分可包括對稱聚異氰酸酯及/或非對稱聚異氰酸酯。對稱聚異氰酸酯實例為4,4'-MDI及HDI。

在不對稱聚異氰酸酯情況下，分子中一個NCO基團的空間環境不同於進一步NCO基團的空間環境。然後一個異氰酸酯基團與異氰酸酯反應性基團(例如OH基團)更快地反應，而剩餘異氰酸酯基團反應性較小。聚異氰酸酯的不對稱構造結果係用此等聚異氰酸酯形成之聚胺甲酸酯亦具有較小的直線結構。

適合之非對稱聚異氰酸酯的實例係選自由以下組群組成：2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、乙基伸乙基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯的非對稱異構物(H₁₂-MDI)、1,4-二異氰酸基環己烷的非對稱異構物、1,3-二異氰酸基環己烷的非對稱異構物、1,2-二異氰酸基環己烷的非對稱異構物、1,3-二異氰酸基環戊烷的非對稱異構物、1,2-二異氰酸基環戊烷的非對稱異構物、1,2-二異氰酸基環丁烷的非對稱異構物、1-異氰酸基甲基-3-異氰酸基-1,5,5-三甲基環己烷(異佛酮二異氰酸酯，IPDI)、1-甲基-2,4-二異氰酸基環己烷、1,6-二異氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二異氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、5-異氰酸基-1-(3-異氰酸基丙-1-基)-1,3,3-三甲基環己烷、5-異氰酸基-1-(4-異氰酸基丁-1-基)-1,3,3-三甲基環己烷、1-異氰酸基-2-(3-異氰酸基丙-1-基)環己烷、1-異氰酸基-2-(2-異氰酸基乙-1-基)環己烷、2-庚基-3,4-雙(9-異氰酸基壬基)-1-戊基環己烷、降莰烷二異氰酸基甲基、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,4-與2,6-甲伸苯基二異氰酸酯(TDI)、所列二異氰酸酯的衍生物，尤其是二聚或三聚類型，或至少兩種此等組合。

較佳者給予4,4'-MDI或包括IPDI與HDI作為聚異氰酸酯組分之混合物。

多元醇組分包含具有無流動點(ASTM D5985)≧25℃、較好≧35℃、更好≧35℃至≦55℃之聚酯多元醇。為了決定無流動點，將含有樣品的試驗容器設置為慢速旋轉(0.1rpm)。一個靈活安裝的測量頭浸入樣品中，在達到無流動點時，由於黏度突然增加而移離其位置；結果傾斜運動觸發感測器。

不受理論限制，假設基於上述非對稱聚異氰酸酯及具有指定無流動點的聚酯多元醇之聚胺甲酸酯具有如此構造，即源自聚合物中聚異氰酸酯的基團構成軟鏈段，源自聚合物中聚酯多元醇的基團構成硬鏈段。

可具有如此無流動點之聚酯多元醇實例係酞酸、酞酸酐或對稱α,ω-C₄-至C₁₀-二羧酸與一種或多種C₂-至C₁₀-二醇之反應產物。其等較好具有數量平均分子量Mn≧400g/mol至≦6000g/mol。適合二醇尤其為單乙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇及新戊二醇。

較好聚酯多元醇於下文詳述，說明其等酸與二醇組分：己二酸+單乙二醇；己二酸+單乙二醇+1,4-丁烷二醇；己二酸+1,4-丁烷二醇；己二酸+1,6-己烷二醇+新戊二醇；己二酸+1,6-己烷二醇；己二酸+1,4-丁烷二醇+1,6-己烷二醇；酞酸(酐)+單乙二醇+三羥甲基丙烷；酞酸(酐)+單乙二醇，聚己內酯。較好聚胺甲酸酯係由包括IPDI與HDI作為聚異氰酸酯組分之混合物及包括上述較好聚酯多元醇之多元醇組分獲得。特別好用於建構聚胺甲酸酯係組合含有IPDI及HDI作為聚異氰酸酯組分的混合物與由己二酸+丁烷-1,4-二醇+己烷-1,6-二醇形成的聚酯多元醇。

進一步較佳者，聚酯多元醇具有OH值(DIN 53240)≧25至≦170mg KOH/g及/或黏度(75℃，DIN 51550)≧50至≦5000mPas。

一個實例係可由聚異氰酸酯組分與多元醇組分反應獲得之聚胺甲酸酯，其中聚異氰酸酯組分包括HDI與IPDI，且其中多元醇組分包括聚酯多元醇，該聚酯多元醇係由包括己二酸與己烷-1,6-二醇及丁烷-1,4-二醇(此等二醇莫耳比率≧1：4至≦4：1)的反應混合物之反應可獲得，且具有數量平均分子量Mn(GPC，相對於聚苯乙烯標準)≧4000g/mol至≦6000g/mol。如此聚胺甲酸酯可具有複數黏度|η*|量值(根據ISO6721-10，在100℃及頻率1/s，用板/板振盪黏度計於熔體中由黏度測量法決定)≧2000Pas至≦500000Pas。

適合聚胺甲酸酯之進一步實例為：

1.如EP 0192946 A1所述具有終端羥基之基本上直線聚酯聚胺甲酸酯，由以下反應製備

a)分子量大於600之聚酯二醇及視情況

b)分子量範圍62至600g/mol之二醇作為擴鏈劑與

c)脂族二異氰酸酯，觀察到組分a)及b)的羥基與組分c)的異氰酸酯基之當量比率為1：0.9至1：0.999，其中組分a)由限度至少80重量%分子量範圍4000至6000之聚酯二醇組成，其基於(i)己二酸與(ii)1,4-二羥基丁烷及1,6-二羥基己烷的混合物，其中二醇莫耳比率為4：1至1：4。

在1提及的聚酯聚胺甲酸酯中，較佳者組分a)由限度100%分子量範圍4000至6000之聚酯二醇組成，其製備涉及使用1,4-二羥基丁烷及1,6-二羥基己烷呈莫耳比率7：3至1：2之混合物作為二醇混合物。

在1提及的聚酯聚胺甲酸酯中，亦較佳者組分c)包括IPDI及HDI。

在1提及的聚酯聚胺甲酸酯中，亦較佳者其製備亦涉及使用選自由以下組群組成的烷二醇作為組分b)：1,2-二羥基乙烷、1,3-二羥基丙烷、1,4-二羥基丁烷、1,5-二羥基戊烷、1,6-二羥基己烷或至少兩種此等組合，呈含量高達200羥基當量百分比，以組分a)為基。

在發明方法進一步較佳具體例中，在加熱至高於其熔點20℃並以冷卻率4℃/min冷卻至20℃後，在溫度間隔25℃至40℃內≧1分鐘(較好≧1分鐘至≦100分鐘、更好≧5分鐘至≦60分鐘)，可熔性聚合物具有儲存模數G'(根據ISO6721-10以頻率1/s，用板/板振盪黏度計於各自溫度決定)≧100kPa至≦10MPa，在冷卻至20℃並於20℃儲存120分鐘後，具有儲存模數G'(根據ISO6721-10以頻率1/s，用板/板振盪黏度計於20℃決定)≧20MPa(較好≧50MPa、較好≧100MPa)。

在進一步較佳具體例中，施加材料與第二基材接觸。由此可形成黏著黏結。黏結較好於壓力下實施，直到聚合物已冷卻至室溫。接觸較好在壓力≧0.1巴且≦100巴、較好≧0.5巴且≦20巴、更好≧1巴且≦10巴實施。

兩個基材可相同或不同。

適合基材係例如紙、紙板、木材、金屬、陶瓷、皮革、合成皮革、橡膠材料、任何塑膠(包含聚胺甲酸酯為主的塑膠及其發泡體)、及氯乙烯之均-或共聚物。聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯。在進一步較佳具體例中，第二基材包含熱熔黏著劑，使此與施加材料接觸。較佳者，此熱熔黏著劑係與根據發明方法已使用者之相同材料，或至少亦包括在根據發明方法使用之可熔性聚合物。接觸較好在壓力≧0.1巴且≦100巴、較好≧0.5巴且≦20巴、更好≧1巴且≦10巴實施。替代較佳者，第二基材的熱熔黏著劑溫度係低於此黏著劑熔融溫度≦10℃、較好≦20℃、更好≦30℃。進一步較佳者，接觸在溫度≦40℃、較好≦30℃實施。

在進一步較佳具體例中，將材料加熱至噴嘴內最高施加溫度，使材料以輸入率導入噴嘴，並以輸出率從噴嘴排放，輸出率大於輸入率。例如，輸出率可大於輸入率3倍、4倍或高達10倍。特定速率比取決於導入噴嘴之材料長絲直徑及排放之材料長絲幾何。

在進一步較佳具體例中，至少部分熔融材料在噴嘴內承受壓力≧0.5MPa。壓力亦可≧1MPa或≧5MPa。

在進一步較佳具體例中，噴嘴充分靠近基材移動，使得噴嘴中材料壓力上升至高於計算的理論壓力，因為噴嘴距基材距離小於噴嘴平均直徑。壓力亦可≧1MPa或≧2MPa。

在進一步較佳具體例中，方法係從包括可熔性聚合物之材料製造物品的方法，且方法包括以下步驟：

I)將至少部分熔融材料之長絲施加至載體，以致獲得對應物品的第一選定截面之材料層；

II)將至少部分熔融材料之長絲施加至先前材料施加層，以致獲得材料進一步層，對應物品之進一步選定截面，且黏結至預先施加的層；

III)重複步驟II)直到已形成物品。

在此具體例中，逐層建構物品。因此，方法為熔融分層或熔融沈積建模(FDM)方法。若重複施加次數足夠低，則待構建的物品亦可被稱為二維物品。如此二維物品亦可特徵化為塗層。例如，對其建構，可進行≧2至≦20次重複施加。

待形成的物品之電子模型有利地以CAD程式舉行。CAD程式然後可藉由施加長絲來計算變成物品截面之模型截面。

步驟I)有關建構第一層於載體上。隨後，執行將進一步層施加至先前材料施加層之步驟II)，直到獲得呈物品形式之所需最終結果。至少部分熔融材料(在3D列印術語中亦被稱為建構材料)黏結至現存材料層，以便在z方向上形成結構。

在進一步較佳具體例中，基材為織物、箔、紙、紙板、發泡體、模具部件、鞋的部分、電子電路的電路板、電子學殼罩零件或電子部件。

發明進一步有關包括可熔性聚合物之可列印材料，其中可熔性聚合物包括具有游離NCO基團之聚胺甲酸酯。

發明進一步提供根據發明包括可熔性聚合物的材料之用途，其係借助添加劑生產方法用於製造物品。

原料：

如所得使用源自Covestro Deutschland AG之Dispercoll® U54，一種陰離子、高分子量聚胺甲酸酯分散體。Dispercoll® U54係製造可熱活化黏著劑之原料。

Dispercoll® U54之技術性質：

Desmodur® Z2589係源自Covestro Deutschland AG並如所得使用。Desmodur® Z2589係從粉末形式異佛酮二異氰酸酯形成之三聚異氰酸酯樹脂，其具有粒徑(體積分佈d50)約1.6μm，NCO含量約17%(M105-ISO 11909)，及玻璃轉移溫度65℃(ISO 11357)。莫耳質量Mn約740g/mol。

Dispercoll® BL XP 2514係源自Covestro Deutschland AG並如所得使用。Dispercoll® BL XP 2514係潛在反應性固體異氰酸酯(TDI二聚體)之水性懸浮液。供應形式係水中約40%TDI二聚體，具NCO含量7.5至10.0%(DIN EN ISO 11909，附錄A)，及密度(23℃)約1.15g/ml(DIN 51757)。TDI二聚體之莫耳質量Mn約350g/mol。

源自美國Huntsman Corp.的Jeffamine® T403係具有分子量Mw=約450g/mol之三官能聚醚胺。

進一步助劑：

Tamol® NN4501(45%於水)保護膠體；生產商：BASF AG，67056 Ludwigshafen。

Borchigel® ALA；增稠劑；生產商：Borchers GmbH，D-40765 Monheim。

Lucramul 1820液體，非離子乳化劑，生產商：Levaco Chemicals，D-51368 Leverkusen。

試驗方法：

下文詳述用於決定適當參數之方法被用於進行及評估實施例，且亦為一般決定根據發明相關參數之方法。

熔點係借助微差掃描熱量法(DSC)(Q2000，Ta Instruments)從第二次加熱以加熱率5℃/min決定。

玻璃轉移溫度係根據DIN EN ISO 6721-1：2011，借助動態機械分析(DMA)(Q800，來自TA Instruments)以頻率1Hz決定。對於樣品製備，在60℃及壓力100巴下，在60秒期間內，從聚合物長絲厚度約3mm加壓成具有厚度約0.4mm之薄膜。

異氰酸酯含量係根據DIN EN ISO 11909，由滴定法(848 Titrino Plus，來自Metrohm)決定。

高於熔點20℃之儲存模數G'係根據ISO 6721-10，借助板/板觀察黏度計(MCR301，來自Anton Paar)，以頻率1Hz及振幅1%決定。

先前加熱至溫度高於熔點20℃及隨後以1℃/min冷卻，低於熔點10℃之儲存模數G’係根據ISO 6721-10，用板/板觀察黏度計(MCR301，來自Anton Paar)，以頻率1Hz及振幅1%決定。

在施加過程期間達到的最高施加溫度，儲存模數G係根據ISO6721-10，在板/板振盪黏度計中(ARES，來自TA Instruments)加熱至給定溫度60秒後，以頻率1Hz及振幅1%決定。

殘餘水分含量係由熱重決定。為此目的，在125℃乾燥天平上(HG53，來自Mettler Toledo)，使1g股鏈乾燥60分鐘，並確定固體含量(%)。決定殘留水分含量(Rf)係計算差Rf=100%-固體含量(%)。

發明實施例1：

製備交聯劑分散體：

首先裝填100g去離子水、0.5g乳化劑、3.1g去活化胺、10g增稠劑、0.7g保護膠體及67g Desmodur® Z2589，並用溶解器盤，在15分鐘內以2000rpm生成均質懸浮液。

將1000g水性聚胺甲酸酯分散體Dispercoll® U54(50%於水)與71.4g交聯劑分散體混合，並用實驗室攪拌器(來自Heidolph Instruments GmbH & CO.KG)攪拌3分鐘。隨後，將混合物立即儲存於-18℃下24小時，然後於23℃下24小時。隨後，過濾存在的粗粒混合物，將粒狀殘渣通過4mm篩網篩分，並在空氣循環乾燥箱中於30℃乾燥24小時。得到具有殘留水分含量<2%之白色粗粒粉末。隨後，在雙螺桿擠壓機(Micro Compounder，來自DSM Xplore)中，100℃下於40rpm以滯留時間<5分鐘，通過具有直徑3mm之孔噴嘴進行處理，生成具有直徑約3mm之股鏈。所得股鏈在FDM列印機(X400CE，來自德國RepRap)中進行處理，經過改進以加工3mm股鏈，用以下方法條件：建構空間溫度=23℃，擠壓噴嘴直徑=0.8mm，擠壓機溫度=260℃，擠壓率=70mm/s。噴嘴加熱區域的體積約為0.2ml，此導致在施加方法期間熔融材料的平均滯留時間約6秒。

發明實施例2：

製備交聯劑分散體：

將1000g水性聚胺甲酸酯分散體Dispercoll® U 54(50%於水)與35.7g交聯劑分散體混合，並用實驗室攪拌器(來自Heidolph Instruments GmbH & CO.KG)攪拌3分鐘。隨後，將混合物立即儲存於-18℃下24 小時，然後於23℃下24小時。隨後，過濾存在的粗粒混合物，並將粒狀殘渣通過4mm篩網篩分，並在空氣循環乾燥箱中於30℃乾燥24小時。得到具有殘留水分含量<2%之白色粗粒粉末。隨後，在雙螺桿擠壓機(Micro Compounder，來自DSM Xplore)中，100℃下於40rpm以滯留時間<5分鐘，通過具有直徑3mm之孔噴嘴進行處理，生成具有直徑約3mm之股鏈。所得股鏈在FDM列印機(X400CE，來自德國RepRap)中進行處理，經過改進以加工3mm股鏈，用以下方法條件：建構空間溫度=23℃，擠壓噴嘴直徑=0.8mm，擠壓機溫度=260℃，擠壓率=70mm/s。噴嘴加熱區域的體積約為0.2ml，此導致在施加方法期間熔融材料的平均滯留時間約6秒。

發明實施例3：

將1000g水性聚胺甲酸酯分散體Dispercoll® U 54(50%於水)與31.3g Dispercoll® BL XP 2514混合，並用實驗室攪拌器(來自Heidolph Instruments GmbH & CO.KG)攪拌3分鐘。隨後，將混合物立即儲存於-18℃下24小時，然後於23℃下24小時。隨後，過濾存在的粗粒混合物，將粒狀殘渣通過4mm篩網篩分，並在空氣循環乾燥箱中於23℃乾燥72小時。得到具有殘留水分含量<2%之白色粗粒粉末。隨後，在雙螺桿擠壓機(Micro Compounder，來自DSM Xplore)中，100℃下於40rpm以滯留時間<5分鐘，通過具有直徑3mm之孔噴嘴進行處理，生成具有直徑約3mm之股鏈。所得股鏈在FDM列印機(X400CE，來自德國RepRap)中進行處理，經過改進以加工3mm股鏈，用以下方法條件：建構空間溫度=23℃，擠壓噴嘴直徑=0.8mm，擠壓機溫度=260℃，擠壓率=70mm/s。噴嘴加熱區域的體積約為0.2ml，此導致在施加方法期間熔融材料的平均滯留時間約6秒。

發明實施例4：

將1000g水性聚胺甲酸酯分散體Dispercoll® U 54(50%於水)與65.5g Dispercoll® BLXP 2514混合，並用實驗室攪拌器(來自Heidolph Instruments GmbH & CO.KG)攪拌3分鐘。隨後，將混合物立即儲存於-18℃下24小時，然後於23℃下24小時。隨後，過濾存在的粗粒混合物，將粒狀殘渣通過4mm篩網篩分，並在空氣循環乾燥箱中於23℃乾燥72小時。得到具有殘留水分含量<2%之白色粗粒粉末。隨後，在雙螺桿擠壓機(Micro Compounder，來自DSM Xplore)中，100℃下於40rpm以滯留時間<5分鐘，通過具有直徑3mm之孔噴嘴進行處理，生成具有直徑約3mm之股鏈。所得股鏈在FDM列印機(X400CE，來自德國RepRap)中進行處理，經過改進以加工3mm線料，用以下方法條件：建構空間溫度=23℃，擠壓噴嘴直徑=0.8mm，擠壓機溫度=260℃，擠壓率=70mm/s。噴嘴加熱區域的體積約為0.2ml，此導致在施加方法期間熔融材料的平均滯留時間約6秒。

非發明實施例5：

將1000g水性聚胺甲酸酯分散體Dispercoll® U 54(50%於水)儲存於-12℃下36小時，然後於23℃下24小時。隨後，過濾存在的粗粒混合物，將粒狀殘渣通過4mm篩網篩分，並在空氣循環乾燥箱中於30℃乾燥48小時。得到具有殘留水分含量<2%之白色粗粒粉末。隨後，在雙螺桿擠壓機(Micro Compounder，來自DSM Xplore)中，100℃下於40rpm以滯留時間<5分鐘，通過具有直徑3mm之孔噴嘴進行處理，生成具有直徑約3mm之股鏈。所得股鏈在FDM列印機(X400CE，來自德國RepRap)中進行處理，經過改進以加工3mm股鏈，用以下方法條件：建構空間溫度=23℃，擠壓噴嘴直徑=0.8mm，擠壓機溫度=260℃，擠壓率=70mm/s。噴嘴加熱區域的體積約為0.2ml，此導致在施加方法期間熔融材料的平均滯留時間約6秒。

600秒後200℃之儲存模數小於60秒後200℃之儲存模數兩倍。此非發明實施例不含在加工溫度下可造成交聯之任何游離異氰酸酯基團。

Claims

一種施加包括可熔性聚合物之材料之方法，包括以下步驟：- 將包括可熔性聚合物的至少部分熔融材料的長絲從排放元件出料口施加到第一基材；特徵在於可熔性聚合物具有以下性質：- 熔點於範圍≧35℃至≦150℃內；- 玻璃轉移溫度於範圍≧-70℃至≦110℃內；其中，在施加過程期間，長絲具有施加溫度≧100℃高於可熔性聚合物熔點，持續≦20℃分鐘且其中在包含可熔性聚合物的材料中仍有游離NCO基團。
根據請求項1之方法，其特徵在於包含可熔性聚合物之材料中游離NCO基團含量係於範圍≧0.1重量%至≦10重量%內，以含有可熔性聚合物之材料總重為基。
根據請求項1或2之方法，其特徵在於在包含可熔性聚合物之材料中游離NCO基團≧60莫耳%至≦100莫耳%係呈終端NCO基團形式。
根據請求項1或2之方法，其特徵在於可熔性聚合物亦具有至少一種以下性質：A1)高於熔點20℃之儲存模數G'≧1．10⁴Pa；A2)先前加熱至溫度高於熔點20℃及隨後以冷卻率1℃/min冷卻，低於熔點10℃之儲存模數G’≦1．10⁷Pa；以及A3)在施加過程期間達到的最高施加溫度，可熔性聚合物之儲存模數G'係≧10倍小於可熔性聚合物溫度高於熔點20℃之儲存模數G'。
根據請求項1或2之方法，其特徵在於包含可熔性聚合物之材料中NCO基團存在於具有平均分子量Mn≧340g/mol至≦10000g/mol之分開組分。
根據請求項1或2之方法，其特徵在於包含可熔性聚合物之材料中亦存在具有Zerewitinoff活性氫原子之游離基團。
根據請求項1或2之方法，其特徵在於長絲以≧20mm/s速率施加。
根據請求項1或2之方法，其特徵在於選擇可熔性聚合物，以致在最大施加溫度下儲存達到≦1小時，儲存模數G'大於兩倍，或儲存模數G'落在小於起始值一半之數值。
根據請求項1或2之方法，其特徵在於施加材料前，在≦5分鐘內，從溫度≦40℃加熱至的最大施用溫度。
根據請求項1或2之方法，其特徵在於具出料口之排放元件係在第一基材上以恆定壓力與第一基材接觸。
根據請求項1或2之方法，其特徵在於壓力≧0.001巴下將材料施加到第一基材。
根據請求項1或2之方法，其特徵在於可熔性聚合物包括可從聚異氰酸酯組分與多元醇組分反應獲得之聚胺甲酸酯，該多元醇組分包含具有無流動點≧25℃之聚酯多元醇。
根據請求項1或2之方法，其特徵在於在加熱至高於其熔點20℃並以冷卻率4℃/min冷卻至20℃後，於冷卻時在溫度間隔25℃至40℃內保持≧1分鐘，可熔性聚合物具有儲存模數G'≧100kPa至≦10MPa，在冷卻至20℃並於20℃儲存120分鐘後，具有儲存模數G'≧20MPa。
根據請求項1或2之方法，其特徵在於施加材料與第二基材接觸。
根據請求項1或2之方法，其特徵在於該方法包含從包括可熔性聚合物之材料製造物品的方法，且該方法包括以下步驟：I)將至少部分熔融材料之長絲施加至載體，以致獲得對應物品的第一選定截面之材料層；II)將至少部分熔融材料之長絲施加至先前材料施加層，以致獲得材料進一步層，對應物品之進一步選定截面，且黏結至預先施加的層；III)重複步驟II)直到已形成物品。