CN111757803B

CN111757803B - 在高于其分解温度下施加含有可熔聚合物的材料，特别是热熔胶粘剂的方法

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Publication number: CN111757803B
Application number: CN201980013228.5A
Authority: CN
Inventors: D·阿克滕; T·比斯根; J·蒂拉克; P·赖歇特; N·德乔治; M·梅尔基奥斯; W·阿尔恩特
Original assignee: Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2018-02-16
Filing date: 2019-02-13
Publication date: 2023-06-27
Anticipated expiration: 2039-02-13
Also published as: EP3752337C0; US20210031435A1; EP3752337B1; US12168319B2; CN111757803A; WO2019158599A1; EP3752337A1

Abstract

施加含有可熔聚合物的材料的方法，其包括步骤：‑从排料元件的排料口将至少部分熔融的材料的长丝施加到基底上。所述可熔聚合物具有下列性质：‑在≥40℃至≤120℃的范围内的熔点（DSC，差示扫描量热法；在5℃/min的加热速率下第二次加热）；‑在≥‑70℃至≤30℃的范围内的玻璃化转变温度（DMA，根据DIN EN ISO 6721‑1:2011的动态力学分析）；‑≥1∙10⁴ Pa的在比熔点高20℃下的储能模量G'（根据ISO 6721‑10:2015在1/s的频率下的板/板振荡粘度计）；‑≤1∙10⁷ Pa的在预先加热到比熔点高20℃的温度和随后以1℃/min的冷却速率冷却时在比熔点低10℃下的储能模量G'（根据ISO 6721‑10:2015在1/s的频率下的板/板振荡粘度计）；其中所述长丝在施加过程中具有比可熔聚合物的熔点高≥100℃的施加温度≤5分钟，且其中所述可熔聚合物还具有下列性质：所述可熔聚合物在施加过程中达到的最高施加温度下的储能模量G'（根据ISO 6721‑10:2015在1/s的频率下的板/板振荡粘度计）为所述可熔聚合物在比熔点高20℃的温度下的储能模量G'（根据ISO 6721‑10:2015在1/s的频率下的板/板振荡粘度计）的≤1/10。

Description

在高于其分解温度下施加含有可熔聚合物的材料，特别是热熔胶粘剂的方法

本发明涉及施加含有可熔聚合物的材料的方法，其包括从喷嘴的排料口将至少部分熔融的材料的长丝施加到基底上的步骤。

增材制造法是指用于逐层构建物件的方法。它们因此明显不同于其它制造物件的方法，如铣削或钻孔。在后面提到的方法中，加工物件以使其通过去除材料而获得其最终几何形状。

增材制造法使用不同材料和加工技术，以逐层构建物件。在所谓的熔融沉积成型（FDM）或熔体成层法中，例如将热塑性塑料丝液化并借助喷嘴逐层沉积到活动式构建平台上。在凝固时产生固体物件。基于物件的CAD图控制喷嘴和构建平台。关于这一技术的早期专利文献是US 5,121,329。如果这种物件的几何形状复杂，例如具有几何背切（Hinterschneidung），必须另外一起打印支撑材料并在物件完成后再去除。

根据WO 2015/197515 A1的热塑性聚氨酯具有20至170℃的熔程（DSC，差示扫描量热法；在5 K/min的加热速率下的第二次加热）和50至95的根据DIN ISO 7619-1的肖氏A硬度，具有5至15 cm³/10 min的根据ISO 1133在温度T下的熔体体积速率（熔体体积速率（MVR））和小于90 cm³/10 min的在这一温度T提高20℃时的MVR变化。应用目的是在粉末基增材制造法中制造物件。

WO 2016/198425 A1公开了一种导热的热熔胶粘剂组合物，其包含a) 至少一种导热填料，其中所述导热填料包含片状颗粒和第一球形颗粒的比率为10:1的混合物，并且其中片状颗粒具有1.27:7的纵横比。或者，所述导热填料含有具有35至55 µm的平均粒度的第二球形颗粒和具有2至15 µm的平均粒度的第三球形颗粒的比率为10:1的混合物。所述导热填料选自氧化锡、氧化铟、氧化锑、氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化镁、氧化锌、稀土金属氧化物、碱金属和碱土金属硫酸盐、白垩、氮化硼、碱金属硅酸盐、二氧化硅、铁、铜、铝、锌、金、银、锡、碱金属和碱土金属卤化物、碱金属和碱土金属磷酸盐及其混合物。此外，组合物b)包含选自聚酰胺、热塑性聚酰胺、共聚酰胺、丁基橡胶、聚丁烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、热塑性聚氨酯、聚酯、乙烯共聚物、乙烯-乙烯基共聚物、SB橡胶、SEBS橡胶、SI橡胶、SIS橡胶、SBS橡胶、SIB橡胶、SIBS橡胶、聚交酯、硅酮、环氧树脂、多元醇及其混合物的至少一种(共)聚合物。根据用途权利要求，该材料也可用作用于3D打印的长丝。

DE 10 2012 020000 A1涉及一种多级3D打印法和可用于这种方法的装置。这一专利申请指出，在拆解（也被称为卸下的工艺步骤）后，将成型件送往最终凝固步骤。随后，将该成型件送往进一步的后续工艺。这一工艺步骤优选作为热处理步骤实施。通过该方法制造的由克朗宁砂制成的部件可在此作为实例。在卸下后，优选将其再嵌入进一步的颗粒材料中。但是，该颗粒材料没有任何粘合剂涂层并优选具有良好的热导率。此后，部件在炉中在高于粘合剂的熔融温度下热处理。该涂层的特定酚醛树脂在一个优选实施方案中此外交联并且强度显著升高。通常，热熔胶粘剂优选用于这一最终凝固工艺步骤。所用的基础聚合物可优选是：PA（聚酰胺）、PE（聚乙烯）、APAO（非晶聚α烯烃）、EVAC（乙烯-乙酸乙烯酯共聚物）、TPE-E（聚酯弹性体）、TPE-U（聚氨酯弹性体）、TPE-A（共聚酰胺弹性体）和乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物。可以加入本领域技术人员已知的其它常规添加剂，如成核剂。

本发明的目的是至少部分消除现有技术中的缺点。特别地，目的在于提供尤其具有低热稳定性的热熔胶粘剂的新型加工方法。

通过如权利要求1中所述的方法实现该目的。有利的实施方案可见于从属权利要求。除非从上下文中清楚地得出相反内容，否则它们可以任意方式组合。

根据本发明提出施加含有可熔聚合物的材料的方法，其包括步骤：

- 从排料元件的排料口将至少部分熔融的材料的长丝施加到基底上。

所述可熔聚合物具有下列性质：

- 在≥ 40℃至≤ 120℃的范围内的熔点（DSC，差示扫描量热法；在5℃/min的加热速率下第二次加热）；

- 在≥ -70℃至≤ 30℃的范围内的玻璃化转变温度（DMA，根据DIN EN ISO6721-1:2011的动态力学分析）；

- ≥ 1∙10⁴ Pa，优选≥ 3∙10⁴ Pa，更优选≥ 7∙10⁴ Pa的在比熔点高20℃下的储能模量G'（根据ISO 6721-10:2015在1/s的频率下的板/板振荡粘度计）；

- ≤ 1∙10⁷ Pa，优选≤ 5∙10⁶ Pa，更优选≤ 1∙10⁶ Pa的在预先加热到比熔点高20℃的温度和随后以1℃/min的冷却速率冷却时在比熔点低10℃下的储能模量G'（根据ISO6721-10:2015在1/s的频率下的板/板振荡粘度计）；

其中所述长丝在施加过程中具有比可熔聚合物的熔点高≥ 100℃（优选≥ 150℃，更优选≥ 200℃）的施加温度≤ 5分钟（优选≤ 2.5分钟，更优选≤ 1分钟，尤其优选≤30秒），且

其中所述可熔聚合物还具有下列性质：所述可熔聚合物在施加过程中达到的最高施加温度下的储能模量G'（根据ISO 6721-10:2015在1/s的频率下的板/板振荡粘度计）为所述可熔聚合物在比熔点高20℃的温度下的储能模量G'（根据ISO 6721-10:2015在1/s的频率下的板/板振荡粘度计）的≤ 1/10（优选≤ 1/30，最优选≤ 1/100）。

长丝施加到的基底可以是平面或曲面或在3D打印法内施加的最后一层。

不希望施加任何限制，可熔聚合物（其通常为半结晶聚合物）可被描述为热熔胶或热熔胶粘剂。已经令人惊讶地发现，这样的热熔胶可在远高于它们的熔融温度和它们的分解温度的温度下短暂加工，而不发生它们的所需性质的显著损失。分解温度在此被理解为是指在这样的温度，在该温度下聚合物材料在≤ 1小时的时间段内其储能模量G'（DMA，根据DIN EN ISO 6721-1:2011在1/s的频率下的动态力学分析，尤其根据ISO 6721-10:2015在1/s的频率下的板/板振荡粘度计）增加超过一倍，或储能模量G'降到小于起始值的一半，优选小于30%，更优选小于10%，最优选小于5%的值。

排料元件的排料口优选是喷嘴。

已经发现特别适合用于施加含有可熔聚合物的材料的是通过FDM 3D打印机的原理工作的打印头。在此通常将热塑性材料的预挤出条束（固体长丝）传送经过短加热区，以在加热区的末端通过截面积小于被传送的固体长丝的截面积的喷嘴挤出。在挤出过程中，打印头可在空间中自由地在XYZ方向上移动，但通常在基底表面上方恒定距离，其中距基底表面的距离通常小于平均喷嘴直径，以使该挤出物在沉积到基底上时在压力下变形。打印头的行驶速度在此通常大于挤出物从喷嘴挤出的速度，因此其发生额外的拉伸变形。在用于制造增材制造部件的FDM法中，通常选择20-100 mm/s的行驶速度。用低行驶速度通常实现更好的结果。

相反，在本发明方法中有利的是调节到大于100 mm/s的行驶速度（施加速度）。施加层厚度和施加层宽度在此可通过来自排料喷嘴的材料的排料速度、喷嘴几何形状、材料压力、喷嘴的行驶速度以及喷嘴与基底表面的距离来控制。如果来自喷嘴的排料速度小于行驶速度并且喷嘴与基底的距离小于喷嘴直径，则产生施加层厚度小于喷嘴直径的涂层。当喷嘴与基底的距离大于喷嘴直径并且行驶速度不等于排料速度时，则没有连续和均匀的层沉积，因此这一实施方案不优选。

如果本发明的热熔胶在喷嘴出口处的粘度太高，则排料速度受打印头中的压力积聚和最大传送输出的限制。此外，由于高热熔胶粘度，喷嘴头处的高压力通常造成明显的模口膨胀直至在喷嘴出口处的周期性脉动的模口膨胀。

仍实现层厚度直径小于喷嘴直径的连续层沉积的最大行驶速度因此是稳定工艺状态的良好指导值。该行驶速度还是FDM打印机的优选调节参数，由其在打印程序中在预定层距离和喷嘴几何形状下计算所需排料量并相应地调节材料传送速度。

通过具有0.4 mm直径圆形喷嘴的打印头的行驶速度并在假设0.2 mm的基底距离的情况下，也可以计算出在体积为例如大约200 mm³的打印头的加热部分中的停留时间。

本发明的方法特别适用于加工高分子量热熔胶粘剂（也被称为热熔胶），其具有>30000，优选> 50000，更优选> 80000，最优选> 100000 g/mol的根据在DMF/LiBr (1%)中对照聚苯乙烯标样的GPC和根据借助粘度检测器通用校准的分子量Mw、和/或≥ 1∙10⁴ Pa，优选≥ 5∙10⁴ Pa，更优选≥ 1∙10⁵ Pa，最优选≥ 5∙10⁵ Pa的在比熔点高20℃下的储能模量G'（根据ISO 6721-10:2015在1/s的频率下的板/板振荡粘度计）。

用于本发明方法的特别合适的热熔胶粘剂，尤其是热熔胶的特征进一步在于在低于熔融温度下缓慢结晶。由此实现该胶粘剂在比熔融温度低的温度下的长施工时间，这不同于优选热接合，即在熔点附近的温度下接合的常规热熔胶。

在一个特别优选的实施方案中，在本发明的方法中，使用在比热熔胶粘剂的熔点低10℃的温度，优选比熔点低20℃的温度，更优选比熔点低30℃的温度下具有≥ 1 min，优选≥ 3 min，更优选≥ 5 min，尤其优选≥ 10 min的长施工时间的热熔胶粘剂，尤其是热熔胶。更优选的是在比热熔胶粘剂的熔点低10℃的温度下具有在10至30分钟的范围内的施工时间的热熔胶粘剂。

根据本发明，胶粘剂的“施工时间”被理解为是指在4℃/min的冷却速率下直至粘度提高到500%（基于胶粘剂在比熔点高20℃的温度下的起始粘度计）的时间。通过在熔体中用板/板振荡粘度计根据ISO 6721-10:2015在比熔融温度高20℃和1/s的频率下的粘度测量来测定粘度。由于粘度的提高是由重结晶造成的，在结晶开始时的这种粘度升高通常非常明显并可良好再现地测定施工时间。

在另一特别优选的实施方案中，这些热熔胶在通过施加到具有≤ 30℃且≥ 10℃的温度的基底上迅速冷却后，在直接在冷却到基底温度后，具有≥ 1∙10⁵ Pa，优选≥ 2∙10⁵Pa，更优选≥ 3∙10⁵ Pa，最优选≥ 4∙10⁵ Pa且≤ 5∙10⁷ Pa，优选≤ 1∙10⁷ Pa，更优选≤ 5∙10⁶ Pa的储能模量G'（根据ISO 6721-10:2015在1/s的频率下的板/板振荡粘度计）。

如例如在喷嘴出口处产生的各个挤出长丝可以根据喷嘴几何形状呈现各种不同的形状。优选使用旋转对称、盒形或缝隙形的喷嘴几何形状，其能够施加具有≥ 20 µm至≤5 mm，优选≥ 50 µm至≤ 2 mm，更优选80 µm至≤ 1 mm，最优选80 µm至≤ 0.5 mm的涂层厚度的涂层带。优选地，涂层宽度在≥ 20 µm至≤ 2000 mm，更优选≥ 50 µm至≤ 100 mm，更优选≥ 80 µm至≤ 10 mm，最优选≥ 80 µm至≤ 5 mm的范围内。

在一个优选实施方案中，挤出物在喷嘴头处的温度≥ 200℃，优选≥ 230℃，最优选≥ 250℃。该热熔胶优选在用于本发明方法前干燥并具有< 3重量%，优选< 1重量%，更优选< 0.5重量%，最优选< 0.1重量%的水含量。

在一个优选实施方案中，本发明方法中的热熔胶发生≤ 1000℃∙min，优选≤ 500℃∙min，优选≤ 200℃∙min，最优选≤ 100℃∙min且≥ 2℃∙min，优选≥ 5℃∙min，更优选≥ 10℃∙min的热积分，其被定义为在供入挤出机之后和在施加到基底上之前在高于热熔胶的熔融温度的高温停留时间的面积。例如对于在比熔融温度高200℃的5 min停留时间，热积分被计算为200℃ ∙ 5 min = 1000℃∙min。

所述热积分优选在≤ 1000℃∙min至≥ 10℃∙min，更优选≤ 500℃∙min至≥ 5℃∙min，更优选≤ 200℃∙min至≥ 2℃∙min的范围内。

在另一个优选的实施方案中，在通过本发明方法将热熔胶施加到基底上时，在基底上建立≥ 0.1巴，优选≥ 0.5巴，更优选≥ 0.8巴，最优选≥ 1巴，且≤ 50巴，优选≤ 20巴，更优选≤ 10巴的压力。在此涉及的压力是由于传送热熔胶而产生的压力和排料口与排料元件一起在基底上施加的压力（例如通过弹簧负载、气动或液压背压）的总和。

除可熔聚合物外，该材料还可包含附加添加剂，如填料、颜料、附着力改进剂、流平助剂、消泡剂、氧化和水解稳定剂等，以及附加聚合物。该材料中的添加剂总含量可以例如为≥ 0.1重量%至≤ 100重量%，优选≥ 0.3重量%至≤ 50重量%，更优选≥ 0.5重量%至≤20重量%。

在加热到比熔点高20℃的温度并以4℃/min的冷却速率冷却到20℃后，可熔聚合物可在25℃至40℃的温度区间内具有≥ 1∙10⁵ Pa，优选≥ 2∙10⁵ Pa，更优选≥ 3∙10⁵ Pa，最优选≥ 4∙10⁵ Pa至≤ 10 MPa，优选≤ 5 MPa，更优选≤ 1 MPa的储能模量G'（用板/板振荡粘度计根据ISO 6721-10:2015在1/s的频率下在各自存在的温度下测定）≥ 1分钟（优选≥ 1分钟至≤ 100分钟，更优选≥ 3分钟至≤ 80分钟，再更优选≥ 5分钟至≤ 60分钟），并在冷却到20℃和在20℃下储存120分钟后具有≥ 20 MPa（优选≥ 50，更优选≥ 100MPa）的储能模量G'（用板/板振荡粘度计根据ISO 6721-10:2015在1/s的频率下在20℃下测定）。

可熔聚合物还可具有≥ 100 Pas至≤ 5000000 Pas的复数粘度绝对值|η*|（通过在熔体中用板/板振荡粘度计根据ISO 6721-10:2015在比熔融温度高20℃和1/s的频率下的粘度测量测定)。优选地，在这些测量条件下的|η*|为≥ 500 Pas至≤ 1000000 Pas，更优选≥ 1000 Pas至≤ 500000 Pas。最优选地，在这些测量条件下的|η*|为≥ 5000 Pas至≤ 100000 Pas。

复数粘度绝对值|η*|描述在动态力学材料分析中粘弹性模量G'（储能模量）和G''（损耗模量）与激发频率ω的比率：

在根据本发明所示的范围内的复数粘度的情况下可以推测，在室温下储存较长时间时在所用可熔聚合物中不出现或仅出现技术上无关紧要的粘性（粘着性）。

在另一个优选的实施方案中，以≥ 150 mm/s的速度施加长丝。该速度也被称为施加或行驶速度。其被理解为是指排料口和基底的相对速度。施加速度优选为≥ 200 mm/s。

在另一个优选的实施方案中，可熔聚合物具有≥ 1000 Pas至≤ 500000 Pas的在比熔点T_m高20℃的温度下的熔体粘度（根据ISO 6721-10:2015在1/s的频率下的板/板振荡粘度计）。

在另一个优选的实施方案中，选择可熔聚合物，以使在达到的最大施加温度下储存≤ 1小时（优选≤ 30分钟，更优选≤ 5分钟，尤其优选≤ 1分钟）的时间段后，储能模量G'（DMA，根据DIN EN ISO 6721-1:2011在1/s的频率下的动态力学分析，尤其根据ISO6721-10:2015在1/s的频率下用板/板振荡粘度计）增加超过一倍，或储能模量G'（尤其根据ISO 6721-10:2015在1/s的频率下用板/板振荡粘度计）降到小于起始值的一半的值。G'的降低是优选的选择标准。已经发现，根据本发明优选使用的聚合物在它们在某一时刻不可避免地热分解时不表现出或仅表现出少的凝胶形成。此时，排料喷嘴的堵塞风险降低。

在另一个优选的实施方案中，在施加材料前，在≤ 5分钟（优选≤ 2分钟，更优选≤ 1分钟）内将材料从≤ 40℃，优选≤ 30℃的温度加热到最大施加温度。

在另一个优选的实施方案中，在排料元件内将该材料加热到设置的最大施加温度，以使该材料在这一温度下的粘度降低到最多1/10（优选最多1/12，更优选最多1/15）。粘度降低到最多1/10或1/12或1/15应被理解为与用板/板振荡粘度计根据ISO 6721-10:2015在1/s的频率下测得的该材料在比熔点高20℃下的粘度相比。

在另一个优选的实施方案中，在排料元件内将该材料加热到设置的最大施加温度，以使该材料在这一温度下的粘度与在比熔点高20℃下的粘度相比降低到最多1/20，优选最多1/50，更优选最多1/100，所述粘度用板/板振荡粘度计根据ISO 6721-10:2015在1/s的频率下测得。

在另一个优选的实施方案中，基底表面与排料元件的排料口之间的距离为≤ 1mm。优选的是≤ 0.5 mm，更优选≤ 0.1 mm的距离。在本发明方法的另一优选实施方案中，喷嘴直接与基底接触或与基底具有负距离。当基底是软弹性的并可屈服于喷嘴和挤出热熔胶的压力时，这一实施方案特别有利。在这一特定实施方案中，从喷嘴排出热熔胶的排料压力超过基底的压缩模量。在织物、铺设物、泡沫、软弹性和多孔材料的涂覆中，这一实施方案特别有利，因为在此可产生特别好的接触。

排料元件及其排料口可以在恒压下与基底接触地在基底上方驶过。可以例如通过弹簧元件、液压元件或压力传感器调节压力。在这种方法中有利的是，特别是与排料喷嘴与基底的可能的负距离组合，可通过恒压模式补偿基底上可能的不平整或表面粗糙度，而不必连续改变施压的编程。

替代性地或附加地，可通过连续距离测量法（例如借助激光测量）连续测量喷嘴与基底的距离并连续重调。

在另一个优选的实施方案中，在≥ 0.5巴（优选≥ 1巴，更优选≥ 1.5巴）的压力下将该材料施加到基底上。

在另一个优选的实施方案中，可熔聚合物选自：聚氨酯、聚酯、聚环氧烷、增塑PVC、聚酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、蛋白质或其中至少两种的组合。

优选地，可熔聚合物是至少一定比例可由芳族和/或脂族多异氰酸酯与合适的(多元)醇和/或(多)胺或其共混物的反应获得的聚氨酯。优选地，至少一定比例的所用(多元)醇是选自线性聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇或其中至少两种的组合的那些。在一个优选实施方案中，这些(多元)醇或(多)胺带有末端醇和/或胺官能。在另一个优选的实施方案中，(多元)醇和/或(多)胺具有52至10000 g/mol的分子量。优选地，作为原料的这些(多元)醇或(多)胺具有5至150℃的范围内的熔点。可至少一定比例用于制备可熔聚氨酯的优选多异氰酸酯选自：TDI、MDI、HDI、PDI、H12MDI、IPDI、TODI、XDI、NDI、癸烷二异氰酸酯或其中至少两种的组合。特别优选的多异氰酸酯是HDI、PDI、H12MDI、MDI和TDI。

在另一个优选的实施方案中，可熔聚合物包含可由多异氰酸酯组分和多元醇组分的反应获得的聚氨酯，其中所述多元醇组分包含具有≥ 25℃的倾点（ASTM D5985）的聚酯多元醇。

任选地，在产生聚氨酯的反应中，还可以使用分子量范围≥ 62至≤ 600 g/mol的二醇作为扩链剂。

多异氰酸酯组分可包含对称多异氰酸酯和/或不对称多异氰酸酯。对称多异氰酸酯的实例是4,4'-MDI和HDI。

在不对称多异氰酸酯的情况下，分子中的一个NCO基团的空间环境不同于另一NCO基团的空间环境。此时，一个异氰酸酯基团更快地与异氰酸酯反应性基团，例如OH基团反应，而其余异氰酸酯基团的反应性较低。多异氰酸酯的不对称结构的一个后果在于用这些多异氰酸酯形成的聚氨酯也具有线性较低的结构。

合适的不对称多异氰酸酯的实例选自：2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯（H₁₂-MDI）的非对称异构体、1,4-环己烷二异氰酸酯的不对称异构体、1,3-环己烷二异氰酸酯的不对称异构体、1,2-环己烷二异氰酸酯的不对称异构体、1,3-环戊烷二异氰酸酯的不对称异构体、1,2-环戊烷二异氰酸酯的不对称异构体、1,2-环丁烷二异氰酸酯的不对称异构体、1-异氰酸根合甲基-3-异氰酸根合-1,5,5-三甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI）、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷、5-异氰酸根合-1-(3-异氰酸根合丙-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷、5-异氰酸根合-1-(4-异氰酸根合丁-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷、1-异氰酸根合-2-(3-异氰酸根合丙-1-基)环己烷、1-异氰酸根合-2-(2-异氰酸根合乙-1-基)环己烷、2-庚基-3,4-双(9-异氰酸根合壬基)-1-戊基环己烷、降冰片烷二异氰酸根合甲基、二苯甲烷2,4'-二异氰酸酯（MDI）、甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯（TDI）、所列二异氰酸酯的衍生物，尤其是二聚或三聚类型，或其中至少两种的组合。

优选的是4,4'-MDI或包含IPDI和HDI的混合物作为多异氰酸酯组分。

多元醇组分包含具有≥ 25℃，优选≥ 35℃，更优选≥ 35℃至≤ 55℃的倾点（不流动点ASTM D5985）的聚酯多元醇。为了测定倾点，将含有样品的测量容器设定为缓慢旋转（0.1转/分钟）。将灵活安装的测量头浸在样品中，并在达到倾点时由于粘度突增而离开其位置；所造成的倾翻运动触发传感器。

不受制于理论，但推测，基于上述非对称多异氰酸酯和具有所示倾点的聚酯多元醇的聚氨酯的构造使得该聚合物中的源自多异氰酸酯的基团构成软链段，且该聚合物中的源自聚酯多元醇的基团构成硬链段。

可具有这样的倾点的聚酯多元醇的实例是邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐或对称α,ω-C₄-至C₁₀-二羧酸与一种或多种C₂-至C₁₀-二醇的反应产物。它们优选具有≥ 400 g/mol至≤ 6000 g/mol的数均分子量M_n。合适的二醇尤其是单乙二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇和新戊二醇。

下面通过说明其酸组分和二醇组分来说明优选的聚酯多元醇：己二酸 + 单乙二醇；己二酸 + 单乙二醇 + 1,4-丁二醇；己二酸 + 1,4-丁二醇；己二酸 + 1,6-己二醇 +新戊二醇；己二酸 + 1,6-己二醇；己二酸 + 1,4-丁二醇 + 1,6-己二醇；邻苯二甲酸(酐)+ 单乙二醇 + 三羟甲基丙烷；邻苯二甲酸(酐) + 单乙二醇、聚己内酯。优选的聚氨酯由包含IPDI和HDI的混合物作为多异氰酸酯组分和包含上述优选聚酯多元醇的多元醇组分获得。特别优选用于形成聚氨酯的是包含IPDI和HDI的混合物（作为多异氰酸酯组分）与由己二酸 + 1,4-丁二醇 + 1,6-己二醇形成的聚酯多元醇的组合。

这些聚酯多元醇进一步优选具有≥ 25至≤ 170 mg KOH/g的OH值（DIN 53240）和/或≥ 50至≤ 5000 mPas的粘度（75℃，DIN 51550）。

一个实例是可由多异氰酸酯组分和多元醇组分的反应获得的聚氨酯，其中多异氰酸酯组分包含HDI和IPDI且其中多元醇组分包含可由包含己二酸以及己-1,6-二醇和丁-1,4-二醇（这些二醇的摩尔比为≥ 1:4至≤ 4:1）的反应混合物的反应获得并具有≥ 4000g/mol至≤ 6000 g/mol的数均分子量M_n（GPC，对照聚苯乙烯标样）的聚酯多元醇。这样的聚氨酯可具有≥ 2000 Pas至≤ 500000 Pas的复数粘度绝对值|η*|（通过在熔体中用板/板振荡粘度计根据ISO 6721-10:2015在100℃和1/s的频率下的粘度测量测定）。

合适的聚氨酯的进一步实例是：

1. 如EP 0192946 A1中所述的具有末端羟基的基本线性的聚酯聚氨酯，其通过下列成分的反应制备

a) 分子量高于600的聚酯二醇和任选地

b) 在分子量范围为62至600 g/mol的二醇作为扩链剂与

c) 脂族二异氰酸酯

其中遵循1:0.9至1:0.999的组分a)和b)的羟基与组分c)的异氰酸酯基团的当量比，其中组分a)在至少80重量%的程度上由基于(i) 己二酸和(ii) 在4:1至1:4的二醇摩尔比下的1,4-二羟基丁烷和1,6-二羟基己烷的混合物的分子量范围为4000至6000的聚酯二醇组成。

在1.下提到的聚酯聚氨酯中，组分a)优选在100%的程度上由分子量范围为4000至6000的聚酯二醇组成，其中其制备已使用7:3至1:2摩尔比的1,4-二羟基丁烷和1,6-二羟基己烷的混合物作为二醇混合物。

在1.下提到的聚酯聚氨酯中，组分c)进一步优选包含IPDI以及HDI。

在1.下提到的聚酯聚氨酯中，还优选在其制备中一起使用基于组分a)计最多200羟基当量%的量的烷二醇作为组分b)，所述烷二醇选自：1,2-二羟基乙烷、1,3-二羟基丙烷、1,4-二羟基丁烷、1,5-二羟基戊烷、1,6-二羟基己烷或其中至少两种的组合。

在本发明的方法的另一个优选的实施方案中，在加热到比其熔点高20℃并以4℃/min的冷却速率冷却到20℃后，可熔聚合物在25℃至40℃的温度区间内具有≥ 100 kPa至≤ 10 MPa的储能模量G'（用板/板振荡粘度计根据ISO 6721-10:2015在1/s的频率下在各自存在的温度下测定）≥ 1分钟（优选≥ 1分钟至≤ 100分钟，更优选≥ 5分钟至≤ 60分钟），并在冷却到20℃和在20℃下储存120分钟后具有≥ 20 MPa（优选≥ 50 MPa，优选≥100 MPa）的储能模量G'（用板/板振荡粘度计根据ISO 6721-10:2015在1/s的频率下在20℃下测定）。

在另一个优选的实施方案中，使施加的材料与第二基底接触。由此可粘合。优选在压力下实施粘合，直至该聚合物冷却到室温。优选在≥ 0.1巴且≤ 100巴，优选≥ 0.5巴且≤ 20巴，更优选≥ 1巴的压力下实施接触。

在另一个优选的实施方案中，第二基底具有热熔胶粘剂并且该热熔胶粘剂与施加的材料接触。优选地，这种热熔胶粘剂是与在本发明方法中已使用的相同的材料或至少也包含在本发明方法中使用的可熔聚合物。优选在≥ 0.1巴且≤ 100巴，优选≥ 0.5巴且≤20巴，更优选≥ 1巴且≤ 10巴的压力下实施接触。第二基底的热熔胶粘剂的温度也优选比这种胶粘剂的熔融温度低≤ 10℃，优选≤ 20℃，更优选≤ 30℃。进一步优选在≤ 40℃或≤ 30℃的温度下实施接触。

在另一个优选的实施方案中，在喷嘴内将该材料加热到最大施加温度，该材料以输入速度引入喷嘴、以排料速度从喷嘴中排出，且排料速度大于输入速度。排料速度可以例如是输入速度的3倍、4倍或最多10倍。具体速度比取决于引入喷嘴的材料的长丝的直径和排出的材料的长丝几何形状。

在另一个优选的实施方案中，所述至少部分熔融的材料在喷嘴内受到≥ 0.5 MPa的压力。该压力也可以≥ 1 MPa或≥ 5 MPa。

在另一个优选的实施方案中，将喷嘴移动到足够靠近基底，以使喷嘴中的材料压力升高到超过计算的理论压力，因为喷嘴与基底的距离小于喷嘴的平均直径。该压力也可以≥ 1 MPa或≥ 2 MPa。

在另一个优选的实施方案中，该方法是由所述材料制造物件的方法并且该方法包括步骤：

I) 将所述至少部分熔融的材料的长丝施加到载体上，以获得与物件的第一所选截面对应的材料层；

II) 将所述至少部分熔融的材料的长丝施加到先前施加的材料层上，以获得进一步的材料层，其与物件的进一步所选截面对应并与先前施加的层接合；

III) 重复步骤II)直至形成物件。

在这一实施方案中，逐层构建物件。该方法因此是熔体成层法或熔融沉积成型（FDM）法。如果施加的重复次数足够低，也可以称之为应构建的二维物件。这样的二维物件也可表征为涂层。例如，为了其构建，可以进行≥ 2至≤ 20次重复的施加。

要形成的物件的电子模型适宜地存在于CAD程序中。CAD程序可随后计算模型的截面，其通过施加长丝而变成物件的截面。

步骤I)涉及在载体上构建第一层。随后，实施步骤II)如此之久，其中在先前施加的材料层上施加进一步的层，直至获得物件形式的所需最终结果。所述至少部分熔融的材料（在3D打印的术语中也称为构建材料）与已存在的材料层接合，以在z方向上构建结构。

在另一个优选的实施方案中，基底是纺织品、箔、纸、硬纸板、泡沫、模制件、鞋的部件、电子电路的电路板、电子器件外壳部件或电子部件。

下面通过下列实施例详细阐释本发明，但不限于此。

测量方法:

下面详述的用于测定相应参数的方法用于进行和评估实施例，并且也是通常用于测定根据本发明相关的参数的方法。

在进行实验时存在的23℃的环境温度被称为RT（室温）。

除非另行指明，所有百分比数据基于重量计（重量%）。

除非另行指明，所示粘度用板/板振荡粘度计根据ISO 6721-10:2015在1/s的频率下测定。

用名称为Mettler DSC 12E的量热计（Mettler Toledo GmbH, Giessen, DE）借助DSC（差示扫描量热法）测定玻璃化转变温度T_g和熔融温度T_m。为此，将大约10毫克物质称入带盖铝坩埚（标准胶囊）中并将坩埚密封。将坩埚在RT（23℃）下插入量热计的测量单元中并冷冻到-100℃。在调节温度平衡后，在三个相继加热的过程中以20 K/min的加热速度将样品从-100℃加热到+150℃并以320 K/min的冷却速率再冷冻。为了评估玻璃化转变点和熔点，在每种情况下使用第三次加热曲线。

原材料:

使用来自Covestro Deutschland AG公司的高分子量胶粘剂原材料来制造热熔胶长丝。使用来自Dispercoll® U产品系列的产品，它们是用于制造例如在鞋类、家具、汽车和建筑工业中的胶粘剂的阴离子型高分子量聚氨酯水分散体。

基于来自Desmocoll®产品系列的产品制造另外的热熔胶长丝，它们是用作制造例如在鞋类、家具、汽车和建筑工业中的胶粘剂的溶剂型胶粘剂的常规胶粘剂原材料。

基于Desmomelt®产品系列制造另外的热熔胶长丝，它们是优选通过热方式和在压力下加工作为溶剂型胶粘剂、作为粉末胶粘剂或膜胶粘剂的热熔胶粘剂。

为了制造基于来自Dispercoll® U系列的阴离子型胶粘剂分散体的长丝，在每种情况下将1千克如供货形式的在-18℃水中的分散体在-18℃下冷冻12小时的时间段，然后在23℃下解冻12小时，并经100微米过滤器过滤。残留物在经抽吸的干燥箱中在30℃下干燥24小时。获得粗粒形式的白色粉末。在经筛目5 mm的筛子筛分后，在筛子下方获得的粉末直接在挤出机中加工以形成长丝。

为了制造基于Desmocoll®系列的长丝，原材料以供货形式的丸粒直接用于在挤出机中加工。

为了制造基于Desmomelt®系列的长丝，原材料以供货形式的扁平板直接用于在挤出机中加工。

用Fisher Scientific公司的双螺杆挤出机制造长丝。该仪器由Rheodrive7驱动单元和Rheomex PTW 16/40配混单元（具有双螺杆和直径3 mm的喷嘴）组成。将材料以干燥粒料的形式在100至700 g/h下引入挤出机，在80-150℃的温度下熔融并传送出喷嘴。以依赖于负载的方式将螺杆转数调节到大约10至50转/分钟。将离开喷嘴的条束进一步拉伸到大约2.85 mm的直径，经由水浴冷却，用空气吹干并以长丝形式盘绕。

在本发明的方法作为热熔胶施加之前，将由此获得的长丝在30℃下干燥另外24小时。

使用的所有产品的残余湿含量< 1.5%。通过在空气循环烘箱中在100℃下储存8小时后的重量降低来测定残余湿含量。当该材料在标准条件下（即在23℃的室温和标准压力下）储存或加工时，该材料具有大约1%的平衡湿含量。

使用的所有产品来自Covestro Deutschland AG公司。

Dispercoll® U 54: 用于制造例如在家具、汽车、鞋类和建筑工业中的胶粘剂的阴离子型高分子量聚氨酯分散体。

Dispercoll® U 53: 用于制造例如在家具、汽车、鞋类和建筑工业中的胶粘剂的阴离子型高分子量聚氨酯分散体。

Dispercoll® U 56: 用于制造例如在家具、汽车、鞋类和建筑工业中的胶粘剂的阴离子型高分子量聚氨酯分散体。

Dispercoll® U 58 用于制造例如在家具、汽车、鞋类和建筑工业中的胶粘剂的阴离子型高分子量聚氨酯分散体。

Dispercoll® U XP 2612 用于制造例如在家具、汽车、鞋类和建筑工业中的胶粘剂的阴离子型高分子量聚氨酯分散体。

Dispercoll® U XP 2710 用于制造例如在家具、汽车、鞋类和建筑工业中的胶粘剂的阴离子型高分子量聚氨酯分散体。

Desmocoll® 540/4 具有极高结晶倾向的基本线性的弹性羟基聚氨酯。对PVC材料的优异附着力，高初始强度和粘合的耐热性。

Desmocoll® 621/2 具有低热塑性的基本线性的弹性高度结晶羟基聚氨酯。适用于制造具有长接触粘合时间的胶粘剂。

Desmomelt® VPKA 8702 基本线性、软质、极高度结晶的羟基聚氨酯。该磨碎的热熔胶粉末适用于例如借助分散涂覆制造复合结构。

非本发明的热熔胶粘剂的数据来自公开可得的数据表。

实验:

所用打印机是来自German RepRap GmbH公司的X400 FDM 3D打印机，所述打印机配有来自E3D的Volcano热端，其具有体积为大约209 mm³的熔体区。

除非不同地描述，使用直径为大约2.8 mm的长丝在下列工艺条件下进行加工：构建室温度 = 23℃，挤出喷嘴直径: 0. mm。

为了测量在该方法中的材料稳定性，长丝各自在不同喷嘴温度和不同体积流量下传送大约10分钟之久。

作为与建立的经由给定出口喷嘴的传送体积流量相关建立的施加层厚度和层宽度的比率，确定行驶速度[mm/sec]。典型值是在直径0.4 mm的挤出喷嘴的情况下0.1 mm的层厚度和0.4 mm的层宽度。

任选在200℃-290℃的范围内改变喷嘴温度。用板/板振荡粘度计在6.28 rad/s的频率下测定挤出物的粘度和在100℃下的储能模量，并与长丝的原材料比较。在此可以表明，在由干燥粉末制造长丝中没有观察到分子量的显著降低。

观察到与常规PU、EVA、PE或共聚酰胺热熔胶相比，基于本发明材料的热熔胶只有在比它们的熔融温度高明显超过100℃的相对高温度下才能通过本发明的方法挤出。

根据本发明使用的高分子量热熔胶在挤出所需的温度范围内经较长时间表现出相对差的老化特性。只有通过本发明方法中的优选挤出温度下的极短加工时间，才可能使用这些热熔胶而不显著损失分子量和因此粘合性质，特别是在对即时强度和对长施工时间具有高要求的应用中。

下面用*标示本发明的实验。

Tm (℃) = 来自DSC的熔点

Tg (℃) = 来自DSC的玻璃化转变点

G' (Pa) = 在板/板流变仪中在6.28 rad/s、1%振幅下测得的储能模量

η (Pas) = 在板/板振荡流变仪中在6.28 rad/s、1%振幅和预定温度下测得的复数粘度绝对值

表1描述了本发明的典型产品的软化温度和流变学；为了确定粘度，将该材料加热到100℃并然后以4℃/min步幅冷却，以确定在100℃下（G'(100)和η(100)）、在69℃下（G'(69)和η(69)）和在49℃下（G'(49)和η(49)）的储能模量G' (Pa)和粘度η (Pas)：

表1.

表2含有本发明的材料对照温度（直至本发明的加工温度）的粘度变化的值。在进行测量前，样品在每种情况下在真空箱中在35℃下干燥4小时（对于在80℃至140℃下测量的样品）或72小时（对于在140℃至200℃和200℃至290℃下测量的样品），然后用实验室压机在80℃下压制以产生试样。

用来自Rheometrics公司的ARES流变仪，PP25mm系统（根据DIN 53019），在1 Hz (w= 6.28 1/s)下在氮气气氛下进行测量。第一个样品的加热速率为3 K/min（80℃至140℃），第二个样品为5 K/min（140℃至200℃），且第三个样品为6 K/min（200℃至290℃）。将该测量分成3份，每次使用新样品，以使粘度测量中的过早老化效应最小化。

非本发明的热熔胶的数据取自制造商。非本发明的热熔胶的数据覆盖热熔胶材料的典型范围，例如在120至220℃的温度范围内0.5至20 Pas的加工粘度以及在推荐的加工温度下通常>> 1 h的适用期，以确保可靠的加工。

表2.

**对比实验的粘度值取自制造商的公开资料（来自制造商Henkel AG的产品数据表）。制造商用Brookfield粘度计在160℃下用心轴27测定对比实验的粘度。值以mPas示出并已相应地换算在该表中。ET代表软化温度；VT代表加工温度。

表3含有本发明的产物在本发明方法中的热稳定性的数据，其中借助来自E3D的Volcano热端进行长丝挤出，其具有大约209 mm³的熔体区、直径0.4 mm的挤出喷嘴。在板/板流变仪中在100℃、6.28 rad/s、1%振幅下测定挤出之前和之后的流变学数据。根据吞吐速度和热端的传热系数或要挤出的产物的热容，挤出物的实际平均温度在此可能在挤出物中从外向内不均匀，并低于在编程中预定的热端温度。这对应用性质和稳定性更可能具有正面作用，因为较高的边际温度可产生低的边际层粘度和在挤出机中的较小压力积累，因此产生较高挤出速度。长丝的粗细度在每种情况下为大约2.8 mm。

“之前”是指在挤出前的流变学测量的结果。“之后”是指在挤出后的流变学测量的结果。

表3.

实验	材料	挤出机温度[℃]	长丝的传送体积流量 [mm/min]	挤出物的离开速度 [mm/sec]	之前的G'[Pa]	之后的G' [Pa]	停留时间 [sec]	热积分[℃min]
									18*	Dispercoll®U53	290	100	82	336000	82600	20	81
19*	Dispercoll®U56	290	100	82	77400	25100	20	81
									20*	Dispercoll®U 58	290	100	82	578000	268000	20	81
21*	Dispercoll®UXP 2612	290	100	82	308000	108000	20	81
									22*	Desmocoll® 540/4	290	100	82	194000	102000	20	81
23*	Desmocoll®621/2	290	100	82	243000	137000	20	81
									24	Dispercoll®U 53	290	5	4	336000	1100	390	1573
25	Dispercoll®U 56	290	5	4	77400	1050	390	1573
									26	Dispercoll®U 58	290	5	4	578000	45400	390	1573
27	Dispercoll®UXP 2612	290	5	4	308000	870	390	1573
									28	Desmocoll®540/4	290	5	4	194000	2500	390	1573
29	Desmocoll®621/2	290	5	4	243000	10800	390	1573
									30	Dispercoll® U 56	210	5	4	77400	13900	390	1053
31	Dispercoll® U 53	210	5	4	336000	82000	390	1053
									32	Dispercoll®U 58	210	5	4	578000	176000	390	1053
33	Dispercoll® UXP 2612	210	5	4	308000	54400	390	1053

如由表3中的值可知，显示了高挤出温度和在较高温度下的长停留时间都导致产物分子量的显著降低（粘度/模量降低），因此这些产物无法在常规热熔胶挤出中在没有严重功能损失的情况下加工，并且只有高施加温度和短停留时间的根据本发明的组合才能产生足够稳定的产物和良好的可加工性。

表4显示了长丝在空气循环烘箱中在290℃和210℃下各种停留时间的抗老化性的研究结果。比较老化之前和之后的流变学数据，所述数据在振荡板/板流变仪中在100℃、6.28 rad/s、1%振幅下测得。为此，在每种情况下将20克长丝引入在预热空气循环烘箱中的直径10 cm的圆形铝盘中，并在预定时间后再取出。在空气循环烘箱中，通过打开而明显降低烘箱温度。此外，样品花费一定的时间以达到烘箱温度。因此，在短停留时间的情况下在高温储存中的有效平均温度可能略低于所示的烘箱温度。

表4.

实验	材料	烘箱温度[℃]	停留时间[s]	之前的G' [Pa]	之后的G' [Pa]	热积分 [℃min]
							34	Dispercoll® U53	290	540	336000	23	2178
35	Dispercoll® U56	290	540	77400	22	2178
							36	Dispercoll® U 58	290	540	578000	1000	2178
37	Dispercoll®UXP 2612	290	540	308000	10	2178
							38	Desmocoll® 540/4	290	540	194000	16400	2178
39	Desmocoll® 621/2	290	540	243000	6950	2178
							40	Dispercoll® U 54	290	540	314000	46	2178
41	Dispercoll® U 2710	290	540	524000	9	2178

烘箱测量清楚表明了本发明的产物在对于施加热熔胶而言更可能短的停留时间下在所需工艺温度下没有足够的热稳定性。需要高温，以获得足够低的加工粘度和因此可施加且作为胶粘剂润湿合适表面的产物。因此，本发明的产物无法通过常规方法作为热熔胶加工。只有兼具高温与极短停留时间的施加方法允许本发明的产物用作具有良好润湿、极高初始强度和有时优异施工时间的热熔胶。

图1中的图表显示了在熔体从100℃冷却到20℃后本发明产物的施工时间和各自的粘度。如图1中的图表所示，在20分钟后已达到在20℃下的粘度值。如该图表中所示，对于也列在表中的所有6个实施例（Dispercoll® U54、U56、U58、U XP2612、UXP 2710和U53），粘度值都在良好可加工性的范围内。同样如该图表中从时间X轴上的0至40分钟和从储能模量y轴上的1.0E+4至1.0E+07 Pa的黑框所示，胶粘剂的良好可加工性的范围延伸到1.0E+07Pa的储能模量G'。对于材料Dispercoll® U53和U56（其粘度进程由左边两条曲线显示），这意味着它们可加工直到大约25分钟。对于与Dispercoll® U 58和U XP2710对应的中间两条曲线，良好可加工性直到大约35分钟。对于说明Dispercoll® U XP 2612和U XP 2710的粘度进程的右边两条曲线，这意味着它们可良好加工超过40分钟。

在Physica MCR101仪器上在以-4℃/min的冷却速率从100℃至20℃、在1 Hz的频率、1%振幅下在振荡中测量表4和图1的图表中所示的测量值。

由温度下降时的冷却曲线显而易见，粘度随温度显著升高，但在明显低于结晶温度的情况下仍保持在允许接触粘合的范围内。在此因此显示了有可能进行粘合的长施工时间。这清楚地将所示材料与常规热熔胶区分开，所述常规热熔胶在低于结晶温度时通常迅速硬化或替代地必须与大量的低分子量“增粘剂”/增塑剂混合，但这些显著损害机械性质。

表5显示了通过本发明的方法将本发明的产物施加到常规基底上的实验结果，和与来自现有技术的可比拟的分散体型胶粘剂的施加相比由此获得的值。

所用施加方法是来自German RepRap GmbH公司的X400打印机，所述打印机配有来自E3D的Volcano热端，其具有大约209 mm³的熔体区。使用直径大约2.8 mm的长丝在下列工艺条件下进行加工：构建室温度 = 23℃，挤出喷嘴直径: 0.4 mm，热端温度290℃，调节的行驶速度为大约250 mm/s（行驶速度在拐点处始终包括制动段和加速段，因此不可能有更精确的数据），距基底的距离为0.1 mm，因此在施加到基底上时，本发明的材料从挤出喷嘴中变形并根据熔体压力以0.1 mm的层厚度施加到基底上。

将该材料施加到尺寸为3 cm*20 cm的PVC试样（30%增塑剂）上，其中通过成行施加而用该材料涂覆试样的一半（10 cm*3 cm）。由此获得的试样在涂覆区中在压力下、任选在热活化后与另一（任选涂覆的）试样粘合，随后在规定时间后测定即时强度和最终强度。将由此获得的结果与基于受试产物的典型水性胶粘剂制剂的施加结果比较。在胶粘剂施加前10分钟，在每种情况下用乙酸乙酯擦拭PVC条以清洁/活化表面。水性胶粘剂作为50%分散体借助刷子以大约0.2 mm的湿层厚度涂抹到PVC条上。随后，涂覆的试样在环境温度和50%空气湿度下干燥1小时。通过用来自Funk公司的IR Flash仪器照射10 s，对干燥的胶粘剂分散体进行热活化；活化后的表面温度为大约86℃。在热活化后立即将PVC条以经涂覆的那面彼此叠置，以使经涂覆的区域具有尽可能大的重叠。然后将试样在压机中在4巴下压制在一起4分钟。在压制后立即（在1分钟内）在来自Zwick的拉力试验机上作为180°剥离试验用100mm/min的剥离速度测定即时剥离强度试验。在3天后同样用100 mm/min的剥离速度测定最终强度。

试验:

剥离强度 PVC/PVC，180°剥离试验

样品宽度 30 mm

初始力 0 N

试验速度速度 100 mm/min

胶粘剂 Dispercoll® U

基底1 PVC (30%增塑剂)

基底2 PVC (30%增塑剂)

IR活化 10 s，活化后的表面温度大约86℃，

接合条件 60 s，4巴

表5概括了胶粘剂试验的结果。

表5.

实验	样品:	施加	接合条件	初始强度 [N/mm]	最终强度 [N/mm]
						42*	U54热熔胶	X400，290℃，层厚度0.1 mm，行驶速度大约250mm/s	施加到一面上，在印刷后直接(< 1 min)压制		4.8
43*	U58热熔胶	X400，290℃，层厚度0.1 mm，行驶速度大约250mm/s	施加到一面上，在印刷后直接(< 1 min)在4巴下压制60 s		8.5
						44*	U58热熔胶	X400，290℃，层厚度0.1 mm，行驶速度大约250mm/s	施加到两面上，在印刷后直接 (< 1 min)在4巴下压制60 s	10.4
45*	U58热熔胶	X400，290℃，层厚度0.1 mm，行驶速度大约250mm/s	施加到两面上，在印刷后直接(< 1 min)用手压制10 s		9.8
						46*	U58热熔胶	X400，290℃，层厚度0.1 mm，行驶速度大约250mm/s	施加到一面上，在印刷后直接(< 1 min)用手压制10 s	1.1
47*	U58热熔胶	X400，290℃，层厚度0.1 mm，行驶速度大约250mm/s	施加到一面上，在印刷后直接(< 1 min)在4巴下压制60 s	2.6
						48*	U54热熔胶	X400，290℃，层厚度0.1 mm，行驶速度大约250mm/s	施加到两面上，在印刷后直接(< 1 min)在4巴下压制60 s	7.3
49*	U54热熔胶	X400，290℃，层厚度0.1 mm，行驶速度大约250mm/s	施加到一面上，在印刷后直接(< 1 min)用手压制10 s	2.6
						50*	U54热熔胶	X400，290℃，层厚度0.1 mm，行驶速度大约250mm/s	施加到一面上，在印刷后直接(< 1 min)在4巴下压制60 s	6.4
51*	U58热熔胶	X400，290℃，层厚度0.1 mm，行驶速度大约250mm/s	施加到两面上，在印刷后直接(< 1 min)在4巴下压制60 s		16.3
						52*	U54热熔胶	X400，290℃，层厚度0.1 mm，行驶速度250 mm/s	施加到一面上，在IR热活化后直接在4巴下压制60s		10.5
53*	U58热熔胶	X400，290℃，层厚度0.1 mm，行驶速度250 mm/s	施加到两面上，在IR热活化后直接在4巴下压制60s		15.4
						54	U54水性	刷子、23℃，湿层厚度0.2 mm，在23℃下干燥1h	施加到两面上，在IR热活化后直接在4巴下压制60s	5.1	10.3
55	U58水性	刷子，23℃，湿层厚度0.2 mm，在23℃下干燥1h	施加到两面上，在IR热活化后直接在4巴下压制60s	5.9	11.1
						56	U54水性	刷子，23℃，湿层厚度0.2 mm，在23℃下干燥1h	施加到一面上，在4巴下压制60 s，无IR热活化	0.1
57	U58水性	刷子，23℃，湿层厚度0.2 mm，在23℃下干燥1h	施加到一面上，在4巴下压制60 s，无IR热活化	0.1

表明了，根据本发明施加高分子量热熔胶产生与常规施加类似材料的胶粘剂分散体可比拟的性质。与本发明的热熔胶产物组合的本发明热熔胶施加方法的优点尤其在于，可以省略耗时和昂贵的胶粘剂干燥过程。此外，有可能单面施加胶粘剂。另一优点在于，可以在通过本发明方法施加胶粘剂后直接实现具有高初始强度的成功粘合而无需进一步热活化。

Claims

1.施加含有可熔聚合物的材料的方法，其包括步骤：

-从排料元件的排料口将至少部分熔融的材料的长丝施加到基底上；

其特征在于

所述可熔聚合物具有下列性质：

-在≥40℃至≤120℃的范围内的熔点，所述熔点根据DSC，差示扫描量热法在5℃/min的加热速率下在第二次加热期间测定；

-在≥-70℃至≤30℃的范围内的玻璃化转变温度，所述玻璃化转变温度使用DMA根据DIN EN ISO 6721-1:2011的动态力学分析测定；

-≥1·10⁴Pa的在比熔点高20℃下的储能模量G'，所述储能模量G'根据ISO 6721-10:2015在1/s的频率下使用板/板振荡粘度计测定；

-≤1·10⁷Pa的在预先加热到比熔点高20℃的温度和随后以1℃/min的冷却速率冷却时在比熔点低10℃下的储能模量G'，所述储能模量G'根据ISO 6721-10:2015在1/s的频率下使用板/板振荡粘度计测定；

其中所述长丝在施加过程中具有比可熔聚合物的熔点高≥100℃的施加温度达不超过5分钟，且

其中所述可熔聚合物还具有下列性质：所述可熔聚合物在施加过程中达到的最高施加温度下的储能模量G'——所述储能模量G'根据ISO 6721-10:2015在1/s的频率下使用板/板振荡粘度计测定——为所述可熔聚合物在比熔点高20℃的温度下的储能模量G'的≤1/10，所述储能模量G'根据ISO 6721-10:2015在1/s的频率下使用板/板振荡粘度计测定。

2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于以≥150mm/s的速度施加长丝。

3.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于选择可熔聚合物，以使在达到的最大施加温度下储存≤1小时的时间段后，储能模量G'增加超过一倍，所述储能模量G'使用DMA，根据DIN EN ISO 6721-1:2011在1/s的频率下使用动态力学分析测定，或储能模量G'降到小于起始值的一半的值，所述储能模量G'使用DMA，根据DIN EN ISO 6721-1:2011在1/s的频率下使用动态力学分析测定。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于选择可熔聚合物，以使在达到的最大施加温度下储存≤1小时的时间段后，储能模量G'增加超过一倍，所述储能模量G'根据ISO 6721-10:2015在1/s的频率下使用板/板振荡粘度计测定，或储能模量G'降到小于起始值的一半的值，储能模量G'根据ISO 6721-10:2015在1/s的频率下使用板/板振荡粘度计测定。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于在施加材料前，在≤5分钟内将材料从≤40℃的温度加热到最大施加温度。

6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于在排料元件内将所述材料加热到设置的最大施加温度，以使所述材料在这一温度下的粘度至少降低到1/10，其中粘度至少降低到1/10应被理解为与用板/板振荡粘度计根据ISO 6721-10:2015在1/s的频率下测得的该材料在比熔点高20℃下的粘度相比。

7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于基底表面与排料元件的排料口之间的距离为≤1mm。

8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于排料元件及其排料口在恒压下与基底接触地在基底上方驶过。

9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于在≥0.5巴的压力下将所述材料施加到基底上。

10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述可熔聚合物选自：聚氨酯、聚酯、聚环氧烷、增塑PVC、聚酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、蛋白质或其中至少两种的组合。

11.如权利要求10中所述的方法，其特征在于所述可熔聚合物包含可由多异氰酸酯组分和多元醇组分的反应获得的聚氨酯，其中所述多元醇组分包含具有≥25℃的根据ASTMD5985测定的倾点的聚酯多元醇。

12.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于在加热到比其熔点高20℃并以4℃/min的冷却速率冷却到20℃后，所述可熔聚合物在25℃至40℃的温度区间内具有≥100kPa至≤10MPa的储能模量G'达≥1分钟，所述储能模量G'用板/板振荡粘度计根据ISO 6721-10:2015在1/s的频率下在各自存在的温度下测定，并在冷却到20℃和在20℃下储存120分钟后具有≥20MPa的储能模量G'，所述储能模量G'用板/板振荡粘度计根据ISO 6721-10:2015在1/s的频率下在20℃下测定。

13.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于使施加的材料与第二基底接触。

14.如权利要求13中所述的方法，其特征在于第二基底具有热熔胶粘剂并且所述热熔胶粘剂与施加的材料接触。

15.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述方法是由所述材料制造物件的方法并且所述方法包括步骤：

I)将所述至少部分熔融的材料的长丝施加到载体上，以获得与物件的第一所选截面对应的材料层；

II)将所述至少部分熔融的材料的长丝施加到先前施加的材料层上，以获得进一步的材料层，其与物件的进一步所选截面对应并与先前施加的层接合；

III)重复步骤II)直至形成物件。

16.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述基底是纺织品、箔、纸、泡沫、电子器件外壳部件或电子部件。

17.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述基底是硬纸板、模制件、鞋的部件或电子电路的电路板。