TWI816371B - 帶隔離壁的基板及顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
一種樹脂組成物,含有:樹脂;有機金屬化合物,含有選自由銀、金、鉑及鈀所組成的群組中的至少一種金屬;光聚合起始劑或醌二疊氮化合物;以及溶媒。本發明提供一種樹脂組成物,即便於250℃以下的加熱條件下,亦可形成兼具高反射率與高遮光性的隔離壁。
Description
本發明是有關於一種樹脂組成物、由樹脂組成物形成的遮光膜、遮光膜的製造方法及具有經圖案形成的隔離壁的帶隔離壁的基板。
作為畫像顯示裝置的一種的液晶顯示裝置一般是使用發光二極體(light emitting diode,LED)等白色光源及選擇性透過紅色、綠色及藍色的彩色濾光片來進行彩色顯示。然而,此種使用彩色濾光片的彩色顯示存在光利用效率差且顏色再現性的課題。
因此,作為提高了光利用效率的彩色顯示裝置,提出有包括包含波長變換用螢光體的波長變換部、偏光分離機構及偏光變換機構的彩色顯示裝置(例如參照專利文獻1)。例如提出有如下彩色顯示裝置,包括:藍色光源、液晶元件、以及波長變換部,所述波長變換部具有受藍色光激發而發出紅色的螢光的螢光體、受藍色光激發而發出綠色的螢光的螢光體、以及使藍色光散射的光散射層(例如參照專利文獻2)。
但是,包含如專利文獻1、專利文獻2所記載般的顏色變換螢光體的彩色濾光片由於在所有方向上產生螢光,因此光的取出效率低,亮度不充分。特別是被稱為4K、8K的高精細顯示裝置中,畫素尺寸變小,因而亮度的課題顯著,因此要求更高的亮度。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本專利特開2000-131683號公報
專利文獻2:日本專利特開2009-244383號公報
專利文獻3:日本專利特開2000-347394號公報
專利文獻4:日本專利特開2006-259421號公報
為了提高顯示裝置的亮度,有效的是提高隔開顏色變換螢光體的隔離壁的反射率。另外,為了於鄰接畫素間不發生光混色,需要提高隔離壁的遮光性。根據以上,要求兼具高反射率與遮光性的隔離壁材料。
發明者等人為了形成兼具高反射率與遮光性的隔離壁,首先研究了使用在高反射率的白色隔離壁材料中添加了黑色顏料的材料的方法。但是,所述方法中,於曝光時光被白色顏料與黑色顏料吸收,光無法到達膜的底部,圖案加工性差的課題變得明確。
另一方面,如專利文獻3、專利文獻4所記載般,提出了藉由添加特定的金屬化合物而利用圖案形成後的煆燒進行黑色化的技術。然而,該些黑色化技術需要400℃以上的煆燒,存在藉由250℃以下的加熱而遮光性不提高的課題。
因此,本發明的目的在於提供一種樹脂組成物,即便於250℃以下的加熱條件下,亦可形成兼具高反射率與遮光性的隔離壁。
本發明為一種樹脂組成物,含有:樹脂;有機金屬化合物,含有選自由銀、金、鉑及鈀所組成的群組中的至少一種金屬;光聚合起始劑或醌二疊氮化合物;以及溶媒。
本發明的樹脂組成物於製膜後進行圖案曝光的步驟時使光透過,但由於在120℃以上且250℃以下的溫度下對曝光後的膜進行加熱後遮光性提高,因此即便於250℃以下的加熱條件下,亦可形成具有高反射率與高遮光性的微細厚膜隔離壁圖案。
1:基底基板
2:隔離壁
3:畫素
3(CL-2):由顏色變換發光材料組成物(CL-2)形成的畫素
3(CL-3):由顏色變換發光材料組成物(CL-3)形成的畫素
4:低折射率層
5:無機保護層I
6:無機保護層II
7:彩色濾光片
8:無機保護層III及/或黃色有機保護層
9:無機保護層IV及/或黃色有機保護層
10:遮光隔離壁
11:藍色有機EL單元
H:隔離壁的厚度
L:隔離壁的寬度
θ:錐角
圖1為表示具有經圖案形成的隔離壁的本發明的帶隔離壁的基板的一態樣的剖面圖。
圖2為表示具有經圖案形成的隔離壁與含有顏色變換發光材料的畫素的本發明的帶隔離壁的基板的一態樣的剖面圖。
圖3為表示具有低折射率層的本發明的帶隔離壁的基板的一態樣的剖面圖。
圖4為表示具有低折射率層及無機保護層I的本發明的帶隔離壁的基板的一態樣的剖面圖。
圖5為表示具有低折射率層及無機保護層II的本發明的帶隔離壁的基板的一態樣的剖面圖。
圖6為表示具有彩色濾光片的本發明的帶隔離壁的基板的一
態樣的剖面圖。
圖7為表示具有彩色濾光片、無機保護層III及/或黃色有機保護層的本發明的帶隔離壁的基板的一態樣的剖面圖。
圖8為表示具有彩色濾光片、無機保護層IV及/或黃色有機保護層的本發明的帶隔離壁的基板的一態樣的剖面圖。
圖9為表示具有遮光隔離壁的本發明的帶隔離壁的基板的一態樣的剖面圖。
圖10為表示實施例中用於混色評價的顯示裝置的構成的剖面圖。
以下,具體說明本發明的樹脂組成物、由樹脂組成物形成的遮光膜、遮光膜的製造方法及帶隔離壁的基板的較佳實施方式,但本發明不限定於以下的實施方式,可根據目的或用途進行各種變更來實施。
本發明的樹脂組成物可較佳地用作用於形成隔開顏色變換螢光體的隔離壁的材料。本發明的樹脂組成物較佳為含有:樹脂;有機金屬化合物,含有選自由銀、金、鉑及鈀所組成的群組中的至少一種金屬(以下,有時記載為「有機金屬化合物」);光聚合起始劑或醌二疊氮化合物;以及溶媒。
樹脂具有提高隔離壁的耐裂紋性及耐光性的功能。就提高熱處理中的隔離壁的耐裂紋性的觀點而言,樹脂於樹脂組成物的固體成分中所佔的含量較佳為10重量%以上,更佳為20重量%以
上。另一方面,就提高耐光性的觀點而言,樹脂於樹脂組成物的固體成分中所佔的含量較佳為60重量%以下,更佳為50重量%以下。此處,所謂固體成分,是指於樹脂組成物中含有的成分中,去除溶媒等揮發性成分後的全部成分。固體成分的量可藉由測定對樹脂組成物進行加熱而使揮發性成分蒸發後的剩餘成分來求出。
作為樹脂,例如可列舉聚矽氧烷、聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯並噁唑、聚苯並噁唑前驅物、(甲基)丙烯酸聚合物等。此處,所謂(甲基)丙烯酸聚合物,是指甲基丙烯酸酯及/或丙烯酸酯的聚合物。亦可含有兩種以上該些化合物。該些中,就透明性、耐熱性及耐光性優異的方面而言,較佳為聚矽氧烷。
聚矽氧烷是有機矽烷的水解.脫水縮合物。於本發明的樹脂組成物具有負型感光性的情況下,聚矽氧烷較佳為至少含有下述通式(2)所表示的重覆單元。亦可進一步含有其他重覆單元。藉由含有通式(2)所表示的源自二官能烷氧基矽烷化合物的重覆單元,可抑制由加熱引起的聚矽氧烷的過度的熱聚合(縮合),可提高隔離壁的耐裂紋性。於聚矽氧烷中的全部重覆單元中,較佳為含有10莫耳%~80莫耳%的通式(2)所表示的重覆單元。藉由含有10莫耳%以上的通式(2)所表示的重覆單元,可進一步提高耐裂紋性。通式(2)所表示的重覆單元的含量更佳為15莫耳%以上,進而佳為20莫耳%以上。另一方面,藉由含有80莫耳%以下的通式(2)所表示的重覆單元,可於聚合時充分提高聚矽氧烷的分子量,提高塗佈性。通式(2)所表示的重覆單元的含量更佳為70莫
耳%以下。
所述通式(2)中,R1及R2分別可相同亦可不同,表示碳數1~20的一價有機基。就使聚合時的聚矽氧烷的分子量調整容易的觀點而言,R1及R2較佳為選自碳數1~6的烷基及碳數6~12的芳基中的基。其中,烷基及芳基的氫的至少一部分可被自由基聚合性基取代。該情況下,於負型感光性樹脂組成物的硬化物中,自由基聚合性基可進行自由基聚合。
於本發明的樹脂組成物具有負型感光性的情況下,聚矽氧烷較佳為進一步含有選自下述通式(3)所表示的重覆單元及下述通式(4)所表示的重覆單元中的重覆單元。藉由含有通式(3)或通式(4)所表示的源自含氟烷氧基矽烷化合物的重覆單元,可減少聚矽氧烷的折射率,於含有後述的白色顏料的情況下,可擴大與白色顏料的折射率差,進一步提高界面反射,進一步提高反射率。更佳為於聚矽氧烷中含有合計20莫耳%~80莫耳%的選自通式(3)所表示的重覆單元及通式(4)所表示的重覆單元中的重覆單元。藉由含有合計20莫耳%以上的通式(3)所表示的重覆單元與通式(4)所表示的重覆單元,於含有後述的白色顏料的情況下,可進
一步提高聚矽氧烷與白色顏料的界面反射,進一步提高反射率。通式(3)所表示的重覆單元與通式(4)所表示的重覆單元的合計含量更佳為40莫耳%以上。另一方面,藉由含有合計80莫耳%以下的通式(3)所表示的重覆單元與通式(4)所表示的重覆單元,可抑制聚矽氧烷的過度疏水化,提高與組成物中的其他成分的相容性,提高解析度。通式(3)所表示的重覆單元與通式(4)所表示的重覆單元的合計含量更佳為70莫耳%以下。亦可進一步含有其他重覆單元。
所述通式(3)及(4)中,R3表示氫的全部或一部分經氟取代而成的碳數1~10的烷基、烯基、芳基或芳烷基。R4表示單鍵、-O-、-CH2-CO-、-CO-或-O-CO-。R5表示碳數1~20的一價有機基。就進一步減少聚矽氧烷的折射率的觀點而言,R3較佳為氫的全部或一部分經氟取代而成的碳數1~6的烷基。再者,於負型感光性樹脂組成物的光硬化物中,烯基亦可進行自由基聚合。
所述通式(2)~(4)所表示的重覆單元分別源自下述通式(5)~(7)所表示的烷氧基矽烷化合物。即,包含所述通式(2)~(4)所表示的重覆單元的聚矽氧烷可藉由對包含下述通式(5)
~(7)所表示的烷氧基矽烷化合物的烷氧基矽烷化合物進行水解及縮聚而獲得。進而亦可使用其他烷氧基矽烷化合物。
所述通式(5)~(7)中,R1~R5分別表示與通式(2)~(4)中的R1~R5相同的基。R6可相同亦可不同,表示碳數1~20的一價有機基,較佳為碳數1~6的烷基。
作為通式(5)所表示的烷氧基矽烷化合物,例如可列舉:二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙基甲基二甲氧基矽烷、甲基丙基二甲氧基矽烷、甲基丙基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、烯丙基甲基二甲氧基矽烷、烯丙基甲基二乙氧基矽烷、苯乙烯基甲基二甲氧基矽烷、苯乙烯基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘
油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基乙基二甲氧基矽烷、3-二甲基甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐、3-二甲基乙氧基矽烷基丙基丁二酸酐、3-二甲基甲氧基矽烷基丙酸、3-二甲基乙氧基矽烷基丙酸、3-二甲基甲氧基矽烷基丙基環己基二羧酸酐、3-二甲基乙氧基矽烷基丙基環己基二羧酸酐、5-二甲基甲氧基矽烷基戊酸、5-二甲基乙氧基矽烷基戊酸、3-二甲基甲氧基矽烷基丙基鄰苯二甲酸酐、3-二甲基乙氧基矽烷基丙基鄰苯二甲酸酐、4-二甲基甲氧基矽烷基丁酸、4-二甲基乙氧基矽烷基丁酸等。亦可使用兩種以上該些化合物。
作為通式(6)所表示的烷氧基矽烷化合物,例如可列舉:三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、全氟戊基三甲氧基矽烷、全氟戊基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三丙氧基矽烷、十三氟辛基三異丙氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三乙氧基矽烷等。亦可使用兩種以上該些化合物。
作為通式(7)所表示的烷氧基矽烷化合物,可列舉:雙(三氟甲基)二甲氧基矽烷、雙(三氟丙基)二甲氧基矽烷、雙(三氟丙基)二乙氧基矽烷、三氟丙基甲基二甲氧基矽烷、三氟丙基甲基二乙氧基矽烷、三氟丙基乙基二甲氧基矽烷、三氟丙基乙基二乙氧基矽烷、十七氟癸基甲基二甲氧基矽烷等。亦可使用兩種以上該些化合物。
作為其他烷氧基矽烷化合物,例如可列舉:甲基三甲氧基
矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等三官能烷氧基矽烷化合物;四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、矽酸酯51(四乙氧基矽烷寡聚物)等四官能烷氧基矽烷化合物;三甲基甲氧基矽烷、三苯基甲氧基矽烷等單官能烷氧基矽烷化合物;3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-乙基-3-{[3-(三甲氧基矽烷基)丙氧基]甲基}氧雜環丁烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基矽烷基)丙氧基]甲基}氧雜環丁烷等含有環氧基或氧雜環丁烷基的烷氧基矽烷化合物;苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、1-苯基乙基三甲氧基矽烷、1-苯基乙基三乙氧基矽烷、2-苯基乙基三甲氧基矽烷、2-苯基乙基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基鄰苯二甲酸酐、3-三乙氧基矽烷基丙基鄰苯二甲酸酐等含芳香環的烷氧基矽烷化合物;苯乙烯基三甲氧基矽烷、苯乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、γ-
甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷等含自由基聚合性基的烷氧基矽烷化合物;3-三甲氧基矽烷基丙酸、3-三乙氧基矽烷基丙酸、4-三甲氧基矽烷基丁酸、4-三乙氧基矽烷基丁酸、5-三甲氧基矽烷基戊酸、5-三乙氧基矽烷基戊酸、3-三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐、3-三乙氧基矽烷基丙基丁二酸酐、3-三甲氧基矽烷基丙基環己基二羧酸酐、3-三乙氧基矽烷基丙基環己基二羧酸酐、3-三甲氧基矽烷基丙基鄰苯二甲酸酐、3-三乙氧基矽烷基丙基鄰苯二甲酸酐等含羧基的烷氧基矽烷化合物等。
就使聚矽氧烷的所有重覆單元中的通式(2)所表示的重覆單元的含量為所述範圍內的觀點而言,作為聚矽氧烷的原料的烷氧基矽烷化合物中的、通式(5)所表示的烷氧基矽烷化合物的含量較佳為10莫耳%以上,更佳為15莫耳%以上,進而佳為20莫耳%以上。另一方面,就同樣的觀點而言,通式(5)所表示的烷氧基矽烷化合物的含量較佳為80莫耳%以下,更佳為70莫耳%以下。另外,關於通式(6)及通式(7)所表示的烷氧基矽烷化合物的合計含量,就使通式(3)及通式(4)所表示的重覆單元的合計含量為所述範圍內的觀點而言,較佳為20莫耳%以上,更佳為40莫耳%以上。另一方面,就同樣的觀點而言,通式(6)及通式(7)所表示的烷氧基矽烷化合物的合計含量較佳為80莫耳%以下,更佳為70莫耳%以下。
就塗佈性的觀點而言,聚矽氧烷的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000以上,更佳為2,000以上。另一方面,就顯影性的觀
點而言,聚矽氧烷的Mw較佳為50,000以下,更佳為20,000以下。此處,所謂本發明中的聚矽氧烷的Mw是指利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定而得的聚苯乙烯換算值。
聚矽氧烷可藉由如下方式而獲得:於將所述有機矽烷化合物水解後,使該水解物於溶媒的存在下或無溶媒下進行脫水縮合反應。
水解的各種條件可考慮反應規模、反應容器的大小、形狀等,根據適合於目標用途的物性設定。作為各種條件,例如可列舉氧濃度、反應溫度、反應時間等。
水解反應中可使用鹽酸、乙酸、甲酸、硝酸、草酸、硫酸、磷酸、聚磷酸、多元羧酸或其酐、離子交換樹脂等酸觸媒。該些中,較佳為包含選自甲酸、乙酸及磷酸中的酸的酸性水溶液。
於在水解反應中使用酸觸媒的情況下,就使水解更迅速地進行的觀點而言,相對於水解反應中使用的所有烷氧基矽烷化合物100重量份,酸觸媒的添加量較佳為0.05重量份以上,更佳為0.1重量份以上。另一方面,就適度地調整水解反應的進行的觀點而言,相對於所有烷氧基矽烷化合物100重量份,酸觸媒的添加量較佳為20重量份以下,更佳為10重量份以下。此處,所謂所有烷氧基矽烷化合物量,是指包含烷氧基矽烷化合物、其水解物及其縮合物全部的量。以下相同。
水解反應可於溶媒中進行。可考慮樹脂組成物的穩定性、
潤濕性、揮發性等適宜選擇溶媒。
於藉由水解反應而生成溶媒的情況下,亦可在無溶媒下進行水解。於在樹脂組成物中使用的情況下,亦較佳為於水解反應結束後進一步添加溶媒,藉此將樹脂組成物調整為適當的濃度。另外,亦可於水解後藉由加熱及/或減壓下將生成醇等的總量或一部分餾出、去除,然後添加合適的溶媒。
於在水解反應中使用溶媒的情況下,就抑制凝膠的生成的觀點而言,相對於所有烷氧基矽烷化合物100重量份,溶媒的添加量較佳為50重量份以上,更佳為80重量份以上。另一方面,就使水解更迅速地進行的觀點而言,相對於所有烷氧基矽烷化合物100重量份,溶媒的添加量較佳為500重量份以下,更佳為200重量份以下。
另外,水解反應中使用的水較佳為離子交換水。水的量可任意設定,相對於所有烷氧基矽烷化合物1莫耳,較佳為1.0莫耳~4.0莫耳。
作為脫水縮合反應的方法,例如可列舉對藉由有機矽烷化合物的水解反應而獲得的矽烷醇化合物溶液直接進行加熱的方法等。加熱溫度較佳為50℃以上且溶媒的沸點以下,加熱時間較佳為1小時~100小時。另外,為了提高聚矽氧烷的聚合度,亦可進行再加熱或鹼觸媒的添加。另外,亦可根據目的於脫水縮合反應後,於加熱及/或減壓下餾出、去除適量的生成醇等,其後添加合適的溶媒。
就樹脂組成物的保存穩定性的觀點而言,較佳為水解、脫水縮合後的聚矽氧烷溶液中不含所述觸媒,可視需要而進行觸媒的去除。就操作的簡便性及去除性的觀點而言,作為觸媒去除方法,較佳為水清洗、利用離子交換樹脂的處理等。所謂水清洗是指以適當的疏水性溶媒將聚矽氧烷溶液稀釋,以水清洗數次後,利用蒸發器等將所獲得的有機層濃縮的方法。所謂利用離子交換樹脂的處理是指使聚矽氧烷溶液與適當的離子交換樹脂接觸的方法。
有機金屬化合物於後述的隔離壁(A-1)的圖案形成時,在曝光步驟及/或加熱步驟中藉由分解.凝聚而成為黑色粒子或黃色粒子,具有提高後述的隔離壁(A-1)的光學密度(optical density,OD)值的功能。由於曝光前OD值低,圖案形成後OD值上升,因此在曝光步驟中可使曝光後的光充分透過至底部,進行光硬化或光分解。例如於具有負型感光性的樹脂組成物的情況下,若為了形成OD值高的隔離壁(A-1)而預先使用含有大量黑色顏料的樹脂組成物進行圖案形成,則底部的光硬化容易變得不充分。其結果,存在所得的隔離壁(A-1)的形狀容易成為倒錐形的傾向。若使用含有所述有機金屬化合物的本發明的樹脂組成物進行圖案形成,則可充分地光硬化至底部,因此可容易地使錐角為後述的較佳的範圍內。
作為有機金屬化合物,例如可列舉:新癸酸銀、辛酸銀、水楊酸銀等含有銀的有機金屬化合物;氯(三苯基膦)金、四氯金酸四水合物等含有金的有機金屬化合物;雙(乙醯丙酮)鉑、二氯雙(三
苯基膦)鉑、二氯雙(苄腈)鉑等含有鉑的有機金屬化合物;雙(乙醯丙酮)鈀、二氯雙(三苯基膦)鈀、二氯雙(苄腈)鈀、四(三苯基膦)鈀、二亞苄基丙酮鈀等含有鈀的有機金屬化合物等。亦可含有兩種以上該些化合物。
該些中,若含有新癸酸銀、辛酸銀、水楊酸銀等含有銀的有機金屬化合物,則於曝光步驟中藉由分解.凝聚而黑色化,於其後的加熱步驟中藉由進一步分解.凝聚而黃色化。
另一方面,若含有雙(乙醯丙酮)鉑、二氯雙(三苯基膦)鉑、二氯雙(苄腈)鉑等含有鉑的有機金屬化合物;雙(乙醯丙酮)鈀、二氯雙(三苯基膦)鈀、二氯雙(苄腈)鈀、四(三苯基膦)鈀、二亞苄基丙酮鈀等選自鈀的有機金屬化合物,則於曝光步驟及/或加熱步驟中藉由分解.凝聚而黑色化。
該些中,就進一步提高OD值的觀點而言,較佳為選自雙(乙醯丙酮)鈀、二氯雙(三苯基膦)鈀、二氯雙(苄腈)鈀及四(三苯基膦)鈀中的有機金屬化合物。
於本發明的樹脂組成物中,有機金屬化合物在固體成分中所佔的含量較佳為0.2重量%~5重量%。藉由將有機金屬化合物的含量設為0.2重量%以上,可進一步提高所得的隔離壁的OD值。有機金屬化合物的含量更佳為1.5重量%以上。另一方面,藉由將有機金屬化合物的含量設為5重量%以下,可進一步提高反射率。
本發明的樹脂組成物於用於後述的隔離壁(A-1)的圖案形成的情況下,較佳為具有負型或正型的感光性。於賦予負型感光性
的情況下,較佳為含有光聚合起始劑,可形成高精細的圖案形狀的隔離壁。負型感光性樹脂組成物較佳為進一步含有光聚合性化合物。另一方面,於賦予正型感光性的情況下,較佳為含有醌二疊氮化合物。
光聚合起始劑只要藉由光(包括紫外線、電子束)的照射分解及/或反應而產生自由基,則可為任意的光自由基聚合起始劑。例如可列舉:2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1等α-胺基苯烷基酮化合物;2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)-氧化膦等醯基氧化膦化合物;1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、1-苯基-1,2-丁酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等肟酯化合物;苄基二甲基縮酮等苄基縮酮化合物;2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基-苯基酮等α-羥基酮化合物;二苯甲酮、4,4-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基-二苯基硫醚、烷基化二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮
等二苯甲酮化合物;2,2-二乙氧基苯乙酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、4-第三丁基二氯苯乙酮、苯亞甲基苯乙酮、4-疊氮苯亞甲基苯乙酮等苯乙酮化合物;2-苯基-2-氧基乙酸甲酯等芳香族酮酯化合物;4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸(2-乙基)己酯、4-二乙基胺基苯甲酸乙酯、2-苯甲醯基苯甲酸甲酯等苯甲酸酯化合物等。亦可含有兩種以上該些化合物。
就有效果地進行自由基硬化的觀點而言,本發明的樹脂組成物中的光聚合起始劑的含量於固體成分中,較佳為0.01重量%以上,更佳為1重量%以上。另一方面,就抑制殘留的光聚合起始劑的溶出等,進一步提高黃變的觀點而言,光聚合起始劑的含量於固體成分中,較佳為20重量%以下,更佳為10重量%以下。
所謂本發明中的光聚合性化合物,是指於分子中具有兩個以上乙烯性不飽和雙鍵的化合物。若考慮自由基聚合性的容易性,則光聚合性化合物較佳為具有(甲基)丙烯酸基。
作為光聚合性化合物,例如可列舉:二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、
二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇七丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、四季戊四醇九丙烯酸酯、四季戊四醇十丙烯酸酯、五季戊四醇十一丙烯酸酯、五季戊四醇十二丙烯酸酯、三季戊四醇七甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、四季戊四醇九甲基丙烯酸酯、四季戊四醇十甲基丙烯酸酯、五季戊四醇十一甲基丙烯酸酯、五季戊四醇十二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯等。亦可含有兩種以上該些化合物。
就有效果地進行自由基硬化的觀點而言,本發明的樹脂組成物中的光聚合性化合物的含量於固體成分中,較佳為1重量%以上。另一方面,就抑制自由基的過剩反應且提高解析度的觀點而言,光聚合性化合物的含量於固體成分中,較佳為40重量%以下。
作為醌二疊氮化合物,較佳為醌二疊氮的磺酸利用酯鍵結於具有酚性羥基的化合物上而成的化合物。作為此處使用的具有酚性羥基的化合物,例如可列舉BIs-Z、TekP-4HBPA(四P-DO-BPA)、TrIsP-HAP、TrIsP-PA、BIsRS-2P、BIsRS-3P(以上為商品名,本州化學工業(股)製造)、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上為商品名,旭有機材工業(股)製造)、4,4'-磺醯基二苯酚、BPFL(商品名,JFE化學(股)製造)等。作為醌二疊氮化合物,較佳為於該些具有酚性羥基的化合物中利用酯鍵導入4-萘醌二疊氮磺酸或5-萘醌二疊氮磺酸的化合物,例如可列舉THP-17、TDF-
517(商品名,東洋合成工業(股)製造)、SBF-525(商品名,安智電子材料(AZ Electronic Materials)(股)製造)等。
就提高感度的觀點而言,本發明的樹脂組成物中的醌二疊氮化合物的含量於固體成分中較佳為0.5重量%以上,更佳為1重量%以上。另一方面,就提高解析度的觀點而言,醌二疊氮化合物的含量於固體成分中較佳為25重量%以下,更佳為20重量%以下。
溶媒具有將樹脂組成物的黏度調整為適合塗佈的範圍且提高隔離壁的均勻性的功能。作為溶媒,較佳為組合大氣壓下的沸點超過150℃且250℃以下的溶媒與150℃以下的溶媒。
作為溶媒,例如可列舉:乙醇、丙醇、異丙醇、二丙酮醇等醇類;乙二醇、丙二醇等二醇類;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等醚類;甲基乙基酮、乙醯丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮等酮類;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類;乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯類;甲苯、二甲苯、己烷、環己烷等芳香族或脂肪族烴、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸等。亦可含有兩種以上該些化合物。該些中,就塗佈性的觀點而言,較佳為組合作為大氣壓下的沸點超過150℃且250℃以下的溶媒的二丙酮醇與作為150℃以下的
溶媒的丙二醇單甲醚。
溶媒的含量可根據塗佈方法等任意設定。例如於藉由旋塗進行膜形成的情況下,溶媒的含量一般設為於樹脂組成物中為50重量%以上且95重量%以下。
本發明的樹脂組成物較佳為進一步含有具有磷原子的配位性化合物(以下,有時記載為「配位性化合物」)。配位性化合物與樹脂組成物中的有機金屬化合物配位,提高有機金屬化合物於溶媒中的溶解性,促進有機金屬化合物的分解,可進一步提高所得的隔離壁的OD值。作為配位性化合物,例如可列舉:三苯基膦、三-第三丁基膦、三甲基膦、三環己基膦、四氟硼酸三-第三丁基膦、三(2-呋喃基)膦、三(1-金剛烷基)膦、三(二乙基胺基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(O-甲苯基)膦等。亦可含有兩種以上該些化合物。相對於有機金屬化合物,本發明的樹脂組成物中的配位性化合物的含量較佳為0.5莫耳當量~3.0莫耳當量。
本發明的樹脂組成物較佳為進一步含有白色顏料及/或黑色顏料。白色顏料具有進一步提高隔離壁的反射率的功能。黑色顏料具有調整OD值的功能。
作為白色顏料,例如可列舉二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、硫酸鋇、該些的複合化合物等。亦可含有兩種以上該些化合物。該些中,較佳為反射率高且容易在工業上利用的二氧化鈦。
二氧化鈦的結晶結構分為銳鈦礦型、金紅石型及板鈦礦型。該些中,就光觸媒活性低的方面而言,較佳為金紅石型氧化鈦。
亦可對白色顏料實施表面處理。較佳為利用選自Al、Si及Zr中的金屬進行表面處理,可提高形成的隔離壁的耐光性及耐熱性。
就進一步提高隔離壁的反射率的觀點而言,白色顏料的中值粒徑較佳為100nm~500nm。此處,白色顏料的中值粒徑可由使用粒度分佈測定裝置(N4-PLUS;貝克曼-庫爾特(beckman-coulter)(股)製造)等藉由雷射繞射法測定的粒度分佈算出。
作為可較佳地用作白色顏料的二氧化鈦顏料例如可列舉:R960;杜邦(股)製造(金紅石型、SiO2/Al2O3處理、平均一次粒徑210nm)、CR-97;石原產業(股)製造(金紅石型、Al2O3/ZrO2處理、平均一次粒徑250nm)、JR-301;帝化(Tayca)(股)製造(金紅石型、Al2O3處理、平均一次粒徑300nm)、JR-405;帝化(Tayca)(股)製造(金紅石型、Al2O3處理、平均一次粒徑210nm)、JR-600A;帝化(Tayca)(股)(金紅石型、Al2O3處理、平均一次粒徑250nm)、JR-603;帝化(Tayca)(股)(金紅石型、Al2O3/ZrO2處理、平均一次粒徑280nm)等。亦可含有兩種以上該些化合物。
就進一步提高反射率的觀點而言,樹脂組成物中的白色顏料的含量較佳為固體成分中的20重量%以上,更佳為30重量%以上。另一方面,就提高隔離壁的表面平滑性的觀點而言,白色顏料的含量較佳為固體成分中的60重量%以下,更佳為55重量%以下。
作為黑色顏料,例如可列舉黑色有機顏料、混色有機顏料、黑色無機顏料等。
作為黑色有機顏料,例如可列舉碳黑、苝黑、苯胺黑、苯並呋喃酮系顏料等。該些亦可被樹脂被覆。
作為混色有機顏料,例如可列舉將選自紅、藍、綠、紫、黃色、品紅及青等中的兩種以上的顏料混合而模擬黑色化的顏料。該些中,就兼具適度高的OD值與圖案加工性的觀點而言,較佳為紅色顏料與藍色顏料的混合顏料。混合顏料中的紅色顏料與藍色顏料的重量比較佳為20/80~80/20,更佳為30/70~70/30。若利用顏色指數(color index,CI)號表示代表性的顏料的具體例,則可列舉如下例子。作為紅色顏料,例如可列舉:顏料紅(pigment red)(以下簡稱為PR)9、PR48、PR97、PR122、PR123、PR144、PR149、PR166、PR168、PR177、PR179、PR180、PR192、PR209、PR215、PR216、PR217、PR220、PR223、PR224、PR226、PR227、PR228、PR240、PR254等。亦可含有兩種以上該些化合物。作為藍色顏料,例如可列舉:顏料藍(pigment blue)(以下簡稱為PB)15、PB15:3、PB15:4、PB15:6、PB22、PB60、PB64等。亦可含有兩種以上該些化合物。
作為黑色無機顏料,例如可列舉:石墨;鈦、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣、銀、金、鉑、鈀等金屬的微粒子;金屬氧化物;金屬複合氧化物;金屬硫化物;金屬氮化物;金屬氧氮化物;金屬碳化物等。亦可含有兩種以上該些化合物。
於以上的黑色顏料中,就具有高遮光性的方面而言,較佳為選自氮化鈦、氮化鋯、碳黑、以及紅色顏料與藍色顏料的重量比為20/80~80/20的混合顏料中的顏料。進而,就容易將隔離壁(A-1)的錐角調整為後述的較佳的範圍內的觀點而言,更佳為選自氮化鈦、氮化鋯、以及紅色顏料與藍色顏料的重量比為20/80~80/20的混合顏料中的顏料。
就將反射率及OD調整為所述範圍來進一步抑制鄰接畫素中的光混色的觀點而言,樹脂組成物中的黑色顏料的含量較佳為固體成分中的0.01重量%以上,更佳為0.05重量%以上。另一方面,就將反射率及OD調整為所述範圍的觀點而言,黑色顏料的含量較佳為固體成分中的5重量%以下,更佳為3重量%以下。
本發明的樹脂組成物較佳為進一步含有光鹼產生劑。藉由含有光鹼產生劑,於曝光步驟中產生鹼,促進樹脂組成物中的有機金屬化合物的分解.凝聚,因此可效率更良好地將有機金屬化合物變換為黑色粒子或黃色粒子,可進一步提高所得的隔離壁的OD值。
光鹼產生劑只要是藉由光(包含紫外線、電子束)的照射分解及/或反應而產生鹼的物質,則可為任意的光鹼產生劑。例如可列舉:2-(9-氧呫噸-2-基)丙酸1,5,7-三氮雜環[4,4,0]癸-5-烯、N-環己基胺基甲酸1-(蒽醌-2-基)乙基、N,N-二乙基胺基甲酸9-蒽基甲基、N-環己基胺基甲酸9-蒽基甲基、1-羧酸9-蒽基甲基哌啶、N,N-二環己基胺基甲酸9-蒽基甲基、N,N-二環己基胺基甲酸1-(蒽醌-2-基)乙基、丙酸環己基銨-(3-苯甲醯基苯基)、丁基三苯基硼酸
1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍、2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸1,2-二異丙基-3-[雙(二甲基胺基)亞甲基]胍、(2-硝基苯基)甲基4-羥基哌啶-1-羧酸、2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸胍等。亦可使用兩種以上該些化合物。
就進一步提高OD值的觀點而言,本發明的樹脂組成物中的光鹼產生劑的含量較佳為固體成分中的0.5重量%以上。另一方面,就提高解析度的觀點而言,光鹼產生劑的含量較佳為固體成分中的2.0重量%以下。
本發明的樹脂組成物亦可含有防液化合物。所謂防液化合物,是指賦予樹脂組成物排斥水或有機溶媒的性質(防液性能)的化合物。只要是具有所述性質的化合物即可,並無特別限定,具體而言,可較佳地使用具有氟烷基的化合物。藉由含有防液化合物,於隔離壁(A-1)形成後,可賦予隔離壁的頂部防液性能。藉此,例如於形成後述的(B)含有顏色變換發光材料的畫素時,可在各個畫素中容易分別塗敷組成不同的顏色變換發光材料。
作為防液化合物,例如可列舉:1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸鈉、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷、N-[3-(全氟辛磺醯胺)丙基]-N,N'-二甲基-N-羧基亞甲基銨甜菜鹼、全氟烷基磺醯胺丙基三甲基銨鹽、全氟烷基-N-乙基磺醯基甘胺酸鹽、
磷酸雙(N-全氟辛基磺醯基-N-乙基胺基乙基)、單全氟烷基乙基磷酸酯等在末端、主鏈及側鏈具有氟烷基或伸氟烷基的化合物等。另外,作為市售的防液化合物,可列舉:「美佳法(Megafac)」(註冊商標)F142D、F172、F173、F183、F444、F477(以上為大日本油墨化學工業(股)製造),艾福拓(Eftop)EF301、303、352(新秋田化成(股)製造),弗拉德(Fluorad)FC-430、FC-431(住友3M(股)製造)),「阿薩佳(Asahi Guard)」(註冊商標)AG710、「沙福隆(Surflon)」(註冊商標)S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子(股)製造),BM-1000、BM-1100(裕商(股)製造),NBX-15、FTX-218、DFX-18(尼歐斯(Neos)(股)製造)等。亦可含有兩種以上該些化合物。該些中,就反應性高、可與樹脂形成牢固的鍵的方面而言,更佳為具有光聚合性基的樹脂。作為具有氟原子及光聚合性基的防液化合物,例如可列舉「美佳法(Megafac)」(註冊商標)RS-76-E、RS-56、RS-72-k、RS-75、RS-76-E、RS-76-NS、RS-76、RS-90(以上為商品名,DIC(股)製造)等。再者,該情況下,於由負型感光性樹脂組成物的光硬化物構成的隔離壁(A-1)中,光聚合性基可進行光聚合。
就提高隔離壁的防液性能、提高噴墨塗佈性的觀點而言,樹脂組成物中的防液化合物的含量較佳為固體成分中的0.01重量%以上,更佳為0.1重量%以上。另一方面,就提高與樹脂或白色顏料的相容性的觀點而言,防液化合物的含量較佳為固體成分中的10重量%以下,更佳為5重量%以下。
另外,本發明的樹脂組成物視需要可含有紫外線吸收劑、聚合抑制劑、界面活性劑、密接性改良劑等。
藉由於本發明的樹脂組成物中含有紫外線吸收劑,可提高耐光性,進一步提高解析度。作為紫外線吸收劑,就透明性及非著色性的觀點而言,可較佳地使用2-(2H苯並三唑-2-基)苯酚、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4,6-第三戊基苯酚、2-(2H苯並三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2(2H-苯並三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯並三唑等苯並三唑系化合物;2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;2-(4,6-二苯基-1,3,5三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚等三嗪系化合物等。
藉由於本發明的樹脂組成物中含有聚合抑制劑,可進一步提高解析度。作為聚合抑制劑,例如可列舉:二-第三丁基羥基甲苯、丁基羥基苯甲醚、對苯二酚、4-甲氧基苯酚、1,4-苯醌、第三丁基兒茶酚。另外,作為市售的聚合抑制劑,可列舉:「易璐諾斯(IRGANOX)」(註冊商標)1010、1035、1076、1098、1135、1330、1726、1425、1520、245、259、3114、565、295(以上為商品名,日本巴斯夫(Japan BASF)(股)製造)等。亦可含有兩種以上該些化合物。
藉由於本發明的樹脂組成物中含有界面活性劑,可提高塗佈時的流動性。作為界面活性劑,例如可列舉:「美佳法(Megafac)」(註冊商標)F142D、F172、F173、F183、F445、F470、F475、F477
(以上為商品名,大日本油墨化學工業(股)製造),NBX-15、FTX-218(以上為商品名,尼歐斯(Neos)(股)製造)等氟系界面活性劑;「畢克(BYK)」(註冊商標)F-333、301、331、345、307(以上為商品名,日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)(股)製造)等矽酮系界面活性劑;聚環氧烷系界面活性劑;聚(甲基)丙烯酸酯系界面活性劑等。亦可含有兩種以上該些化合物。
藉由於本發明的樹脂組成物中含有密接性改良劑,與基底基板的密接性提高,可獲得可靠性高的隔離壁。作為密接性改良劑,例如可列舉脂環式環氧化合物、矽烷偶合劑等。該些中,脂環式環氧化合物的耐熱性高,因此可進一步抑制加熱後的顏色變化。
作為脂環式環氧化合物,例如可列舉:3',4'-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物、ε-己內酯改質3',4'-環氧基環己基甲基3',4'-環氧基環己烷羧酸酯、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷、丁烷四羧酸四(3,4-環氧基環己基甲基)修飾ε-己內酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚E二縮水甘油醚、氫化雙酚A雙(丙二醇縮水甘油醚)醚、氫化雙酚A雙(乙二醇縮水甘油醚)醚、1,4-環己烷二羧酸二縮水甘油酯、1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚等。亦可含有兩種以上該些化合物。
就進一步提高與基底基板的密接性的觀點而言,本發明的樹脂組成物中的密接性改良劑的含量較佳為固體成分中的0.1重
量%以上,更佳為1重量%以上。另一方面,就進一步抑制由加熱引起的顏色變化的觀點而言,密接性改良劑的含量較佳為固體成分中的20重量%以下,更佳為10重量%以下。
本發明的樹脂組成物例如可藉由將所述樹脂、有機金屬化合物、光聚合起始劑或醌二疊氮化合物、溶媒及視需要的其他成分混合來製造。
其次,對本發明的遮光膜進行說明。本發明的遮光膜是將所述本發明的樹脂組成物硬化而獲得。本發明的遮光膜除了後述的隔離壁(A-1)之外,可較佳地用作覆蓋基材用裝飾圖案等單片玻璃解決方案(One Glass Solution,OGS)型觸控面板中的遮光圖案。遮光膜的膜厚較佳為10μm以上。
其次,舉例對本發明的遮光膜的製造方法進行說明。本發明的遮光膜的製造方法較佳為包括:製膜步驟,於基底基板上塗佈本發明的樹脂組成物並乾燥而獲得乾燥膜;曝光步驟,對獲得的乾燥膜進行圖案曝光;顯影步驟,溶解去除曝光後的乾燥膜中可溶於顯影液的部分;以及加熱步驟,藉由對顯影後的乾燥膜進行加熱而使其硬化。
本發明的遮光膜的製造方法的特徵在於,於所述加熱步驟中,藉由於120℃以上且250℃以下的溫度下加熱顯影後的膜,使膜厚每10μm的OD值上升0.3以上。就進一步提高OD值的觀點而言,加熱步驟時的加熱溫度較佳為150℃以上,更佳為180℃以上。就抑制加熱的膜的裂紋發生的觀點而言,加熱步驟時的加熱溫
度較佳為250℃以下,更佳為240℃以下。加熱時間較佳為15分鐘~2小時。由本發明的樹脂組成物形成的膜於曝光時OD值低,並且在圖案形成後OD值上升,因此在曝光步驟中使其充分光硬化至底部,可獲得後述的具有較佳的錐角的隔離壁。此外,由於圖案形成後的OD值高,因此可獲得兼具高反射率與遮光性的隔離壁。
作為所述製膜步驟中的樹脂組成物的塗佈方法,例如可列舉狹縫塗佈法、旋塗法等。作為乾燥裝置,例如可列舉熱風烘箱或加熱板等。乾燥溫度較佳為80℃~120℃,乾燥時間較佳為1分鐘~15分鐘。
曝光步驟是藉由曝光使乾燥膜的必要部分光硬化,或者使乾燥膜的不需要的部分光分解,使乾燥膜的任意部分可溶於顯影液的步驟。於曝光步驟中,可經由具有規定的開口部的光罩進行曝光,亦可不使用光罩而使用雷射等直接描繪任意的圖案。
作為曝光裝置,例如可列舉近接式曝光機(proximity exposure machine)。作為在曝光步驟中照射的活性光線,例如可列舉近紅外線、可見光線、紫外線,較佳為紫外線。另外,作為紫外線的光源,例如可列舉低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、鹵素燈(halogen lamp)、殺菌燈等,但較佳為超高壓水銀燈。
曝光條件可根據曝光的乾燥膜的厚度適宜選擇。通常,較佳為使用輸出功率為1W/cm2~100mW/cm2的超高壓水銀燈,以1mJ/cm2~10,000mJ/cm2的曝光量進行曝光。
顯影步驟是利用顯影液溶解去除曝光後的乾燥膜中的可溶於顯影液的部分,獲得僅殘存有不溶於顯影液的部分的、經圖案形成為任意的圖案形狀的乾燥膜(以下稱為加熱前圖案)的步驟。作為圖案形狀,例如可列舉格子狀、條紋狀等形狀。
作為顯影方法,例如可列舉浸漬法、噴霧法、毛刷法等。
作為顯影液,可適宜選擇可溶解曝光後的乾燥膜中不需要的部分的溶媒,較佳為以水為主成分的水溶液。例如於樹脂組成物含有具有羧基的聚合物的情況下,作為顯影液,較佳為鹼水溶液。作為鹼水溶液,例如可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧化鈣等無機鹼水溶液;四甲基氫氧化銨、三甲基苄基氫氧化銨、單乙醇胺、二乙醇胺等有機鹼水溶液等。該些中,就提高解析度的觀點而言,較佳為氫氧化鉀水溶液或氫氧化四甲銨水溶液。就提高顯影性的觀點而言,鹼水溶液的濃度較佳為0.05重量%以上,更佳為0.1重量%以上。另一方面,就抑制加熱前圖案的剝離或腐蝕的觀點而言,鹼水溶液的濃度較佳為5重量%以下,更佳為1重量%以下。為了容易進行步驟管理,顯影溫度較佳為20℃~50℃。
加熱步驟是對在顯影步驟中形成的加熱前圖案進行加熱硬化的步驟。作為加熱裝置,例如可列舉加熱板、烘箱等。較佳的加熱溫度及加熱時間如上所述。
其次,對本發明的帶隔離壁的基板進行說明。本發明的帶隔離壁的基板於基底基板上具有(A-1)經圖案形成的隔離壁(以下,有時記載為「隔離壁(A-1)」)。基底基板具有作為帶隔離壁的
基板中的支持體的功能。於隔離壁含有後述的顏色變換發光材料的畫素的情況下,具有抑制鄰接畫素間的光混色的功能。
於本發明的帶隔離壁的基板中,隔離壁(A-1)的特徵在於:波長550nm下的厚度每10μm的反射率為20%~60%,厚度每10μm的OD值為1.0~3.0。藉由將反射率設為20%以上、OD值設為3.0以下,可利用(A-1)隔離壁側面的反射來提高顯示裝置的亮度。另一方面,藉由將反射率設為60%以下、OD值設為1.0以上,可抑制透過隔離壁(A-1)的光且抑制鄰接畫素間的光混色。
圖1表示具有經圖案形成的隔離壁的本發明的帶隔離壁的基板的一態樣的剖面圖。於基底基板1上具有經圖案形成的隔離壁2。
<基底基板>
作為基底基板,例如可列舉:玻璃板、樹脂板、樹脂膜等。作為玻璃板的材質,較佳為無鹼玻璃。作為樹脂板及樹脂膜的材質,較佳為聚酯、(甲基)丙烯酸聚合物、透明聚醯亞胺、聚醚碸等。玻璃板及樹脂板的厚度較佳為1mm以下,更佳為0.8mm以下。樹脂膜的厚度較佳為100μm以下。
<隔離壁(A-1)>
隔離壁(A-1)的特徵在於:波長550nm下的厚度每10μm的反射率為20%~60%,OD值為1.0~3.0。此處,所謂隔離壁(A-1)的厚度,是指隔離壁(A-1)的與基底基板垂直的方向(高度方向)的長度。於圖1所示的帶隔離壁的基板的情況下,隔離壁2的
厚度用符號H表示。再者,將隔離壁(A-1)的與基底基板的水平方向的長度設為隔離壁(A-1)的寬度。於圖1所示的帶隔離壁的基板的情況下,隔離壁2的寬度用符號L表示。
本發明中,認為隔離壁側面的反射率分別有助於顯示裝置的亮度提高、隔離壁的遮光性的混色抑制。另一方面,認為每厚度單位的反射率及OD值不論厚度方向、寬度方向如何均相同,因此本發明中,著眼於隔離壁的每厚度單位的反射率及OD值。再者,如後所述,隔離壁(A-1)的厚度較佳為0.5μm~50μm,寬度較佳為5μm~40μm。因此,本發明中,選擇10μm作為隔離壁(A-1)的厚度的代表值,著眼於厚度每10μm的反射率及OD值。
若厚度每10μm的反射率未滿20%,則隔離壁側面的反射變小,顯示裝置的亮度變得不充分。厚度每10μm的反射率較佳為30%以上,更佳為35%以上。反射率越高,隔離壁側面的反射越大,因此可提高顯示裝置的亮度,但若反射率超過60%,則於鄰接畫素間發生光混色。厚度每10μm的反射率更佳為44%以下。
另外,若厚度每10μm的OD值未滿1.0,則於鄰接畫素間發生光混色。厚度每10μm的OD值較佳為1.5以上,更佳為2.0以上。另一方面,若厚度每10μm的OD值超過3.0,則隔離壁側面的反射變小,顯示裝置的亮度變得不充分。厚度每10μm的OD值更佳為2.5以下。
關於隔離壁(A-1)的波長550nm下的厚度每10μm的反射率,針對厚度10μm的隔離壁(A-1),可自上表面使用分光測
色計(例如,柯尼卡美能達(Konica Minolta)(股)製造的CM-2600d),藉由包含鏡面反射(Specular Component Included,SCI)模式測定。其中,於無法確保對於測定而言充分的面積的情況下,或無法採取厚度10μm的測定樣品的情況下,於隔離壁(A-1)的組成已知的情況下,亦可製作與隔離壁(A-1)相同組成的厚度10μm的整體膜,代替隔離壁(A-1),對該整體膜同樣地測定反射率,藉此可求出厚度每10μm的反射率。例如,除了使用形成了隔離壁(A-1)的材料,並將厚度設為10μm且不進行圖案形成以外,藉由與隔離壁(A-1)的形成相同的加工條件製作整體膜,對於所獲得的整體膜,亦可自上表面同樣地測定反射率。
關於隔離壁(A-1)的每厚度10μm的OD值,針對厚度10μm的隔離壁(A-1),從上表面使用光學濃度計(例如愛色麗(X-rite)公司製造的361T(視覺(visual)))測定入射光及透過光的強度,可藉由下述式(1)算出。其中,於測定中無法確保充分的面積的情況下、或者於無法採取厚度10μm的測定樣品的情況下,於隔離壁(A-1)的組成已知的情況下,亦可與反射率的測定同樣地,製作與隔離壁(A-1)相同組成的厚度10μm的整體膜,代替隔離壁(A-1),對整體膜同樣地測定OD值,藉此求出厚度每10μm的OD值。
OD值=log10(I0/I)…(1)
I0:入射光強度
I:透過光強度。
再者,作為用於使反射率及OD值為所述範圍內的方法,例如可列舉使隔離壁(A-1)為後述的較佳組成等。
隔離壁(A-1)的錐角較佳為45°~110°。所謂隔離壁(A-1)的錐角,是指隔離壁剖面的側邊與底邊所成的角度。於圖1所示的帶隔離壁的基板的情況下,隔離壁2的錐角用符號θ表示。藉由使錐角為45°以上,隔離壁(A-1)的上部與底部的寬度之差變小,可容易地使隔離壁(A-1)的寬度形成在後述的較佳的範圍內。錐角更佳為70°以上。另一方面,藉由使錐角為110°以下,於藉由噴墨塗佈形成後述的(B)含有顏色變換發光材料的畫素時,可抑制墨水的潰決,提高噴墨塗佈性。此處,所謂墨水的潰決,是指墨水越過隔離壁而混入鄰接的畫素部分的現象。錐角更佳為95°以下。隔離壁(A-1)的錐角可藉由使用掃描式電子顯微鏡(FE-SEM(例如,日立製作所(股)製造的S-4800)),以加速電壓3.0kV、倍率2,500倍觀察隔離壁(A-1)的任意剖面,測定隔離壁(A-1)的剖面的側邊與底邊所成的角度來求出。
再者,作為用於使隔離壁(A-1)的錐角為所述範圍內的方法,例如可列舉將隔離壁(A-1)設為後述的較佳組成、使用所述本發明的樹脂組成物形成等。
關於隔離壁(A-1)的厚度,於帶隔離壁的基板具有後述的(B)含有顏色變換發光材料的畫素的情況下,較佳為大於所述畫
素的厚度。具體而言,隔離壁(A-1)的厚度較佳為0.5μm以上,更佳為10μm以上。另一方面,就效率更良好地取出畫素底部的發光的觀點而言,隔離壁(A-1)的厚度較佳為50μm以下,更佳為20μm以下。另外,隔離壁(A-1)的寬度較佳為為了利用隔離壁側面的光反射來進一步提高亮度且進一步抑制漏光所引起的鄰接畫素的光混色而言充分的寬度。具體而言,隔離壁的寬度較佳為5μm以上,更佳為15μm以上。另一方面,就更多地確保畫素的發光區域且進一步提高亮度的觀點而言,隔離壁(A-1)的寬度較佳為50μm以下,更佳為40μm以下。
隔離壁(A-1)具有與圖像顯示裝置的畫面尺寸相對應的規定畫素數的重覆圖案。作為圖像顯示裝置的畫素數,例如可列舉橫4000個、縱2000個。畫素數影響所顯示的圖像的解析度(精細度)。因此,需要形成與所要求的圖像的解析度及圖像顯示裝置的畫面尺寸相對應的數量的畫素,較佳為與其一併決定隔離壁的圖案形成尺寸。
隔離壁(A-1)較佳為含有樹脂、白色顏料、以及由選自由氧化鈀、氧化鉑、氧化金、氧化銀、鈀、鉑、金及銀所組成的群組中的至少一種金屬氧化物或金屬構成的粒子(以下,有時記載為「金屬氧化物粒子或金屬粒子」)。樹脂具有提高隔離壁的耐裂紋性及耐光性的功能。白色顏料具有進一步提高隔離壁的反射率的功能。金屬氧化物粒子或金屬粒子具有調整OD值、抑制鄰接畫素中的光混色的功能。
樹脂與白色顏料如作為構成樹脂組成物的材料於上文說明般。就提高熱處理中的隔離壁的耐裂紋性的觀點而言,隔離壁(A-1)中的樹脂的含量較佳為10重量%以上,更佳為20重量%以上。另一方面,就提高耐光性的觀點而言,隔離壁(A-1)中的樹脂的含量較佳為60重量%以下,更佳為50重量%以下。
就進一步提高反射率的觀點而言,隔離壁(A-1)中的白色顏料的含量較佳為20重量%以上,更佳為30重量%以上。另一方面,就提高隔離壁的表面平滑性的觀點而言,隔離壁(A-1)中的白色顏料的含量較佳為60重量%以下,更佳為55重量%以下。
金屬氧化物粒子或金屬粒子是指藉由所述樹脂組成物中的有機金屬化合物於曝光步驟及/或加熱步驟中分解.凝聚而產生的黑色粒子或黃色粒子。就將反射率及OD調整為所述範圍來進一步抑制鄰接畫素中的光混色的觀點而言,隔離壁(A-1)中的金屬氧化物粒子或金屬粒子的含量較佳為0.2重量%以上,更佳為0.5重量%以上。另一方面,就將反射率及OD調整為所述範圍的觀點而言,隔離壁(A-1)中的金屬氧化物粒子或金屬粒子的含量較佳為5重量%以下,更佳為3重量%以下。
隔離壁(A-1)較佳為進一步含有防液化合物。藉由含有防液化合物,可賦予隔離壁(A-1)防液性能,例如於形成後述的(B)含有顏色變換發光材料的畫素時,可容易地在各個畫素上分別塗佈組成不同的顏色變換發光材料。防液化合物如作為構成樹脂組成物的材料於上文所述般。
就提高隔離壁的防液性能、提高噴墨塗佈性的觀點而言,隔離壁(A-1)中的防液化合物的含量較佳為0.01重量%以上,更佳為0.1重量%以上。另一方面,就提高與樹脂或白色顏料的相容性的觀點而言,隔離壁(A-1)中的防液化合物的含量較佳為10重量%以下,更佳為5重量%以下。
就提高噴墨塗佈性且使顏色變換發光材料的分塗容易的觀點而言,隔離壁(A-1)的相對於丙二醇單甲醚乙酸酯的表面接觸角較佳為10°以上,更佳為20°以上,進而佳為40°以上。另一方面,就提高隔離壁與基底基板的密接性的觀點而言,隔離壁(A-1)的表面接觸角較佳為70°以下,更佳為60°以下。此處,隔離壁(A-1)的表面接觸角可依據JIS R3257(製定年月日=1999/04/20)中規定的基板玻璃表面的潤濕性試驗方法,對隔離壁上部進行測定。再者,作為使隔離壁(A-1)的表面接觸角為所述範圍內的方法,例如可列舉使用所述防液化合物的方法等。
作為於基底基板上圖案形成隔離壁(A-1)的方法,就圖案形狀的調整容易的方面而言,較佳為感光性糊劑法。作為利用感光性糊劑法圖案形成隔離壁的方法,例如較佳為如下方法,包括:塗佈步驟,於基底基板上塗佈所述樹脂組成物並乾燥而獲得乾燥膜;曝光步驟,根據所希望的圖案形狀對所得的乾燥膜進行圖案曝光;顯影步驟,溶解去除曝光後的乾燥膜中的可溶於顯影液的部分;以及加熱步驟,使顯影後的隔離壁硬化。樹脂組成物較佳為具有正型或負型的感光性。圖案曝光可經由具有規定的開口部的光罩進行
曝光,亦可不使用光罩,而使用雷射光等直接描繪任意的圖案。再者,於帶隔離壁的基板具有後述的遮光隔離壁(A-2)的情況下,可於遮光隔離壁(A-2)上同樣地圖案形成隔離壁(A-1)。關於各步驟,作為遮光膜的製造方法,如上文說明般。
<遮光隔離壁(A-2)>
本發明的帶隔離壁的基板較佳為於所述基底基板與(A-1)經圖案形成的隔離壁之間進一步具有(A-2)厚度每1.0μm的OD值為0.5以上的、經圖案形成的隔離壁(以下,有時記載為「遮光隔離壁(A-2)」)。藉由具有遮光隔離壁(A-2),可提高遮光性,抑制顯示裝置中的背光的漏光,獲得高對比度且鮮明的圖像。
圖9示出表示具有遮光隔離壁的本發明的帶隔離壁的基板的一態樣的剖面圖。於基底基板1上具有經圖案形成的隔離壁2及遮光隔離壁10,於由隔離壁2及遮光隔離壁10隔開的區域排列畫素3。
遮光隔離壁(A-2)的厚度每1.0μm的OD值為0.5以上。此處,遮光隔離壁(A-2)的厚度如後所述較佳為0.5μm~10μm。因此,本發明中,選擇1.0μm作為遮光隔離壁(A-2)的厚度的代表值,著眼於厚度每1.0μm的OD值。藉由將厚度每1.0μm的OD值設為0.5以上,可進一步提高遮光性,獲得更高對比度且鮮明的圖像。厚度每1.0μm的OD值更佳為1.0以上。另一方面,較佳為厚度每1.0μm的OD值為4.0以下,可提高圖案加工性。厚度每1.0μm的OD值更佳為3.0以下。遮光隔離壁(A-2)的OD
值可與所述隔離壁(A-1)的OD值同樣地測定。再者,作為用以使OD值為所述範圍內的方法,例如可列舉將遮光隔離壁(A-2)設為後述的較佳的組成等。
就提高遮光性的觀點而言,遮光隔離壁(A-2)的厚度較佳為0.5μm以上,更佳為1.0μm以上。另一方面,就提高平坦性的觀點而言,遮光隔離壁(A-2)的厚度較佳為10μm以下,更佳為5μm以下。另外,遮光隔離壁(A-2)的寬度較佳為與所述隔離壁(A-1)為相同程度。
遮光隔離壁(A-2)較佳為含有樹脂及黑色顏料。樹脂具有提高隔離壁的耐裂紋性及耐光性的功能。黑色顏料具有吸收入射的光且減少射出光的功能。
作為樹脂,例如可列舉:環氧樹脂、(甲基)丙烯酸聚合物、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚醯亞胺、聚烯烴、聚矽氧烷等。亦可含有兩種以上該些化合物。該些中,就耐熱性及耐溶媒性優異的方面而言,較佳為聚醯亞胺。
作為黑色顏料,可列舉作為所述樹脂組成物中的黑色顏料而例示的顏料、氧化鈀、氧化鉑、氧化金、氧化銀等。就具有高遮光性的方面而言,較佳為選自氮化鈦、氮化鋯、碳黑、氧化鈀、氧化鉑、氧化金及氧化銀中的黑色顏料。
作為於基底基板上對遮光隔離壁(A-2)進行圖案形成的方法,較佳為如下方法:例如使用日本專利特開2015-1654號公報中記載的感光性材料,與所述隔離壁(A-1)同樣地藉由感光性糊劑
法進行圖案形成。
本發明的帶隔離壁的基板較佳為進而具有由所述隔離壁(A-1)隔開排列的(B)含有顏色變換發光材料的畫素(以下,有時記載為「畫素(B)」)。畫素(B)具有藉由變換入射光的波長區域的至少一部分並放出與入射光不同的波長區域的出射光而可進行彩色顯示的功能。
圖2表示具有經圖案形成的隔離壁(A-1)與含有顏色變換發光材料的畫素(B)的本發明的帶隔離壁的基板的一態樣的剖面圖。於基底基板1上具有經圖案形成的隔離壁2,於由隔離壁2隔開的區域排列畫素3。
顏色變換材料較佳為含有選自無機螢光體及有機螢光體中的螢光體。
本發明的帶隔離壁的基板例如可將發出藍色光的背光與形成於薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)上的液晶及畫素(B)組合,作為顯示裝置使用。該情況下,較佳為在與紅色畫素對應的區域中含有藉由藍色的激發光被激發而發出紅色的螢光的紅色用螢光體。同樣地,較佳為在與綠色畫素對應的區域中含有藉由藍色的激發光被激發而發出綠色的螢光的綠色用螢光體。較佳為在與藍色畫素對應的區域中不含有螢光體。
亦可將本發明的帶隔離壁的基板用於如下方式的顯示裝置,所述方式的顯示裝置是將於基板上由白色的隔離壁分離的、與各畫素對應的藍色LED排列多個而成的藍色微LED作為背光使
用。各畫素的導通(ON)/斷開(OFF)可藉由藍色微LED的ON/OFF來實現,不需要液晶。本發明的帶隔離壁的基板亦可使用分離各畫素的隔離壁、以及於背光中分離藍色微LED的隔離壁中的任一者。
作為無機螢光體,較佳為藉由藍色的激發光發出綠色或紅色等各種顏色的無機螢光體、即、藉由波長400nm~500nm的激發光被激發、發光光譜在500nm~700nm的區域具有峰值的無機螢光體。作為所述無機螢光體,例如可列舉:釔鋁石榴石(Yttrium Aluminum Garnet,YAG)系螢光體、鋱鋁石榴石(Terbium Aluminium Garnet,TAG)系螢光體、矽鋁氮氧化物(Sialon)系螢光體、Mn4+活性氟化物錯合物螢光體、被稱為量子點的無機螢光體等。亦可使用兩種以上該些化合物。該些中,較佳為量子點。與其他螢光體相比,量子點的平均粒徑小,因此可使(B)畫素的表面平滑化,抑制表面的光散射,因此可進一步提高光的取出效率,進一步提高亮度。
作為量子點,例如可列舉包含II-IV族、III-V族、IV-VI族、IV族的半導體等的粒子。作為該些無機半導體,例如可列舉:Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包含金剛石)、P、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si3N4、Ge3N4、Al2O3等。亦可使用兩種以上該些化合
物。
量子點亦可包含p型摻雜劑或n型摻雜劑。另外,量子點亦可具有核殼結構。於核殼結構中,可於殼周圍根據目的形成任意的適當的功能層(單層或多層),亦可對殼表面進行表面處理及/或化學修飾。
作為量子點的形狀,例如可列舉:球狀、柱狀、鱗片狀、板狀、不定形等。量子點的平均粒徑可根據所需的發光波長來任意選擇,較佳為1nm~30nm。若量子點的平均粒徑為1nm~10nm,則於藍色、綠色及紅色的各自中可使發光光譜中的峰值更尖銳。量子點的平均粒徑較佳為2nm以上,較佳為8nm以下。例如,於量子點的平均粒徑為約2nm的情況下發出藍色光,於約3nm的情況下發出綠色光,於約6nm的情況下發出紅色光。量子點的平均粒徑可藉由動態光散射法來測定。作為平均粒徑的測定裝置,可列舉動態光散射光度計DLS-8000(大塚電子(股)製造)等。
作為有機螢光體,較佳為藉由藍色的激發光而發出綠色或紅色等各種顏色的螢光體。作為發出紅色的螢光的螢光體,可列舉具有下述結構式(8)所表示的基本骨架的吡咯亞甲基衍生物,作為發出綠色的螢光的螢光體,可列舉具有下述結構式(9)所表示的基本骨架的吡咯亞甲基衍生物等。除此以外,可列舉藉由取代基的選擇而發出紅色或綠色的螢光的苝系衍生物、卟啉系衍生物、噁嗪系衍生物、吡嗪系衍生物等。亦可含有兩種以上該些化合物。該些中,由於量子產率高,因此亦較佳為吡咯亞甲基衍生物。吡咯亞
甲基衍生物例如可藉由日本專利特開2011-241160號公報中記載的方法而獲得。
有機螢光體可溶於溶媒中,因此可容易地形成所需厚度的畫素(B)。
就提高顏色特性的觀點而言,畫素(B)的厚度較佳為0.5μm以上,更佳為1μm以上。另一方面,就顯示裝置的薄型化或曲面加工性的觀點而言,畫素(B)的厚度較佳為30μm以下,更佳為20μm以下。
各畫素(B)的大小通常為20μm~200μm左右。
畫素(B)較佳為由隔離壁(A-1)隔開而排列。藉由於畫素與畫素之間設置隔離壁,可進一步抑制發出的光的擴散或混色。
作為畫素(B)的形成方法,例如可列舉將含有顏色變換發光材料的塗液(以下為顏色變換發光材料塗液)填充到由隔離壁(A-1)隔開的空間中的方法。顏色變換發光材料塗液亦可進一步含有樹脂或溶媒。
作為顏色變換發光材料塗液的填充方法,就容易地將種類不同的顏色變換發光材料分塗於各畫素的觀點而言,較佳為噴墨塗佈法等。
亦可對所獲得的塗佈膜進行減壓乾燥及/或加熱乾燥。於進行減壓乾燥的情況下,為了防止乾燥溶媒再凝結於減壓室內壁,減壓乾燥溫度較佳為80℃以下。減壓乾燥的壓力較佳為塗佈膜中所含的溶媒的蒸氣壓以下,更佳為1Pa~1000Pa。減壓乾燥時間較佳為10秒~600秒。於進行加熱乾燥的情況下,作為加熱乾燥裝置,例如可列舉烘箱或加熱板等。加熱乾燥溫度較佳為60℃~200℃。加熱乾燥時間較佳為1分鐘~60分鐘。
本發明的帶隔離壁的基板較佳為於畫素(B)上進一步具有(C)波長550nm下的折射率為1.20~1.35的低折射率層(以下,有時記載為「低折射率層(C)」)。藉由具有低折射率層(C),可進一步提高光的取出效率,進一步提高顯示裝置的亮度。
圖3表示具有低折射率層的本發明的帶隔離壁的基板的一態樣的剖面圖。於基底基板1上具有經圖案形成的隔離壁2及畫素3,於該些上進一步具有低折射率層4。
於顯示裝置中,就適度地抑制背光的光反射且效率良好地使光入射至畫素(B)的觀點而言,低折射率層(C)的折射率較佳為1.20以上,更佳為1.23以上。另一方面,就提高亮度的觀點而言,低折射率層(C)的折射率較佳為1.35以下,更佳為1.30以下。此處,關於低折射率層(C)的折射率,可使用稜鏡偶合器,
於大氣壓下、20℃的條件下,自相對於硬化膜面垂直的方向照射波長550nm的光進行測定。
低折射率層(C)較佳為含有聚矽氧烷及不具有中空結構的二氧化矽粒子。聚矽氧烷與二氧化矽粒子等無機粒子的相容性高,作為可形成透明層的黏合劑發揮功能。另外,藉由含有二氧化矽粒子,可效率良好地於低折射率層(C)中形成微小的空隙並減少折射率,可容易地將折射率調整為所述範圍內。進而,藉由使用不具有中空結構的二氧化矽粒子,不具有容易產生硬化收縮時的裂紋的中空結構,因此可抑制裂紋。再者,於低折射率層(C)中,聚矽氧烷與不具有中空結構的二氧化矽粒子可分別獨立地含有,亦可於聚矽氧烷與不具有中空結構的二氧化矽粒子結合的狀態下含有。就低折射率層(C)的均勻性的觀點而言,較佳為於聚矽氧烷與不具有中空結構的二氧化矽粒子結合的狀態下含有。
低折射率層(C)中所含的聚矽氧烷較佳為含有氟。藉由含有氟,可容易地將低折射率層(C)的折射率調整為1.20~1.35。含氟聚矽氧烷可藉由對至少包含下述通式(10)所表示的含氟烷氧基矽烷化合物的多個烷氧基矽烷化合物進行水解及縮聚而獲得。進而亦可使用其他烷氧基矽烷化合物。
[化5]R7 mSi(OR6)4-m (10)
所述通式(10)中,R7表示氟數3~17的氟烷基。R6表示
與通式(5)~(7)中的R6相同的基。m表示1或2。4-m個R6及m個R7分別可相同亦可不同。
作為通式(10)所表示的含氟烷氧基矽烷化合物,例如可列舉:三氟乙基三甲氧基矽烷、三氟乙基三乙氧基矽烷、三氟乙基三異丙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、三氟丙基三異丙氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三乙氧基矽烷、十七氟癸基三異丙氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三異丙氧基矽烷、三氟乙基甲基二甲氧基矽烷、三氟乙基甲基二乙氧基矽烷、三氟乙基甲基二異丙氧基矽烷、三氟丙基甲基二甲氧基矽烷、三氟丙基甲基二乙氧基矽烷、三氟丙基甲基二異丙氧基矽烷、十七氟癸基甲基二甲氧基矽烷、十七氟癸基甲基二乙氧基矽烷、十七氟癸基甲基二異丙氧基矽烷、十三氟辛基甲基二甲氧基矽烷、十三氟辛基甲基二乙氧基矽烷、十三氟辛基甲基二異丙氧基矽烷、三氟乙基乙基二甲氧基矽烷、三氟乙基乙基二乙氧基矽烷、三氟乙基乙基二異丙氧基矽烷、三氟丙基乙基二甲氧基矽烷、三氟丙基乙基二乙氧基矽烷、三氟丙基乙基二異丙氧基矽烷、十七氟癸基乙基二甲氧基矽烷、十七氟癸基乙基二乙氧基矽烷、十七氟癸基乙基二異丙氧基矽烷、十三氟辛基乙基二乙氧基矽烷、十三氟辛基乙基二甲氧基矽烷、十三氟辛基乙基二異丙氧基矽烷等。亦可使用兩種以上該些化合物。
就抑制裂紋的觀點而言,低折射率層(C)中的聚矽氧烷
的含量較佳為4重量%以上。另一方面,就確保二氧化矽粒子間的網絡的觸變性,於低折射率層(C)中適度地保持空氣層且進一步減少折射率的觀點而言,聚矽氧烷的含量較佳為32重量%以下。
作為低折射率層(C)中的不具有中空結構的二氧化矽粒子,例如有日產化學工業(股)製造的「斯諾特(SNOWTEX)」(註冊商標)或「有機二氧化矽凝膠」(註冊商標)系列(異丙醇分散液、乙二醇分散液、甲基乙基酮分散液、二甲基乙醯胺分散液、甲基異丁基酮分散液、丙二醇單甲基乙酸酯分散液、丙二醇單甲醚分散液、甲醇分散液、乙酸乙酯分散液、乙酸丁酯分散液、二甲苯-正丁醇分散液、甲苯分散液等。可列舉商品編號PGM-ST、PMA-ST、IPA-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、IPA-ST-UP等。亦可含有兩種以上該些化合物。
就確保二氧化矽粒子間的網絡的觸變性,於低折射率層(C)中適度地保持空氣層且進一步減少折射率的觀點而言,低折射率層(C)中的不具有中空結構的二氧化矽粒子的含量較佳為68重量%以上。另一方面,就抑制裂紋的觀點而言,不具有中空結構的二氧化矽粒子的含量較佳為96重量%以下。
就覆蓋畫素(B)的階差並抑制缺陷的產生的觀點而言,低折射率層(C)的厚度較佳為0.1μm以上,更佳為0.5μm以上。另一方面,就減少作為低折射率層(C)的裂紋的原因的應力的觀點而言,低折射率層(C)的厚度較佳為20μm以下,更佳為10μm以下。
作為低折射率層(C)的形成方法,就形成方法容易的方面而言,較佳為塗佈法。例如,將含有聚矽氧烷與二氧化矽粒子的低折射率用樹脂組成物塗佈於畫素(B)上,於進行乾燥後,進行加熱,藉此可形成低折射率層(C)。
另外,本發明的帶隔離壁的基板較佳為於所述低折射率層(C)上進一步具有厚度50nm~1,000nm的無機保護層I。藉由具有無機保護層I,大氣中的水分難以到達低折射率層(C),因此可抑制低折射率層(C)的折射率變動,抑制亮度劣化。
圖4表示具有低折射率層及無機保護層I的本發明的帶隔離壁的基板的一態樣的剖面圖。於基底基板1上具有經圖案形成的隔離壁2及畫素3,於該些上進一步具有低折射率層4及無機保護層I5。
另外,本發明的帶隔離壁的基板較佳為於所述畫素(B)與所述低折射率層(C)之間進一步具有厚度50nm~1,000nm的無機保護層II。藉由具有無機保護層II,形成畫素(B)的原料難以自畫素(B)向低折射率層移動,因此可抑制低折射率層(C)的折射率變動,抑制亮度劣化。
圖5表示具有低折射率層及無機保護層II的本發明的帶隔離壁的基板的一態樣的剖面圖。於基底基板1上具有經圖案形成的隔離壁2及畫素3,於該些上進一步具有無機保護層II6及低折射率層4。
另外,本發明的帶隔離壁的基板較佳為於基底基板與所述
畫素(B)之間進一步具有厚度1μm~5μm的彩色濾光片(以下,有時記載為「彩色濾光片」)。彩色濾光片具有使特定波長區域的可見光透過並將透過光設為所需的色相的功能。藉由具有彩色濾光片,可提高顯示裝置的色純度。藉由將彩色濾光片的厚度設為1μm以上,可進一步提高色純度。另一方面,藉由將彩色濾光片的厚度設為5μm以下,可進一步提高亮度。
圖6表示具有彩色濾光片的本發明的帶隔離壁的基板的一態樣的剖面圖。於基底基板1上具有經圖案形成的隔離壁2及彩色濾光片7,於彩色濾光片7上具有畫素3。
作為彩色濾光片,例如可列舉如下彩色濾光片等:用於液晶顯示器等平板顯示器,使用在光致抗蝕劑中分散有顏料的顏料分散型材料。更具體而言,可列舉:選擇性地透過400nm~550nm的波長的藍色彩色濾光片、選擇性地透過500nm~600nm的波長的綠色彩色濾光片、選擇性地透過500nm以上的波長的黃色彩色濾光片、選擇性地透過600nm以上的波長的紅色彩色濾光片等。另外,彩色濾光片可與含有顏色變換發光材料的畫素(B)隔離地積層,亦可一體化積層。
另外,本發明的帶隔離壁的基板較佳為於彩色濾光片與所述畫素(B)之間進一步具有厚度50nm~1,000nm的無機保護層III及/或黃色有機保護層。藉由具有無機保護層III,彩色濾光片的形成原料難以自彩色濾光片到達含有顏色變換發光材料的畫素(B),因此可抑制含有顏色變換發光材料的畫素(B)的亮度劣化。
另外,藉由具有黃色有機保護層,可截止因含有顏色變換發光材料的畫素(B)而未完全變換的藍色洩漏光,提高顏色再現性。
圖7表示具有彩色濾光片及無機保護層III及/或黃色有機保護層的本發明的帶隔離壁的基板的一態樣的剖面圖。於基底基板1上具有經圖案形成的隔離壁2及彩色濾光片7,於該些上具有無機保護層III及/或黃色有機保護層8,具有利用由無機保護層III及/或黃色有機保護層8覆蓋的隔離壁2隔開排列的畫素3。
另外,本發明的帶隔離壁的基板較佳為於所述基底基板上進一步具有厚度50nm~1,000nm的無機保護層IV及/或黃色有機保護層。無機保護層IV及/或黃色有機保護層作為折射率調整層發揮作用,可更有效率地取出自畫素(B)出現的光,進一步提高顯示裝置的亮度。另外,黃色有機保護層截止因含有顏色變換發光材料的畫素(B)而未完全變換的藍色洩漏光,可提高顏色再現性。無機保護層IV及/或黃色有機保護層更佳為設置於基底基板與隔離壁(A)及畫素(B)之間。
圖8表示具有無機保護層IV及/或黃色有機保護層的本發明的帶隔離壁的基板的一態樣的剖面圖。於基底基板1上具有無機保護層IV及/或黃色有機保護層9,於該些上具有經圖案形成的隔離壁2及彩色濾光片7,於該些上具有經圖案形成的隔離壁2及畫素3。
作為構成無機保護層I~無機保護層IV的材料,例如可列舉:氧化矽、氧化銦錫、氧化鎵鋅等金屬氧化物;氮化矽等金屬氮
化物;氟化鎂等氟化物等。亦可含有兩種以上該些化合物。該些中,就水蒸氣透過性低、透過性高的方面而言,更佳為氮化矽或氧化矽。
就充分抑制水蒸氣等物質透過的觀點而言,無機保護層I~無機保護層IV的厚度較佳為50nm以上,更佳為100nm以上。另一方面,就抑制透過率的下降的觀點而言,無機保護層I~無機保護層IV的厚度較佳為800nm以下,更佳為500nm以下。
無機保護層I~無機保護層IV的厚度可藉由如下方式測定:使用截面拋光儀等研磨裝置,使與基底基板垂直的截面露出,使用掃描式電子顯微鏡或穿透式電子顯微鏡對截面進行放大觀察。
作為無機保護層I~無機保護層IV的形成方法,例如可列舉濺渡法等。無機保護層較佳為無色透明或黃色透明。
黃色有機保護層例如可對本發明的樹脂組成物進行圖案加工而獲得,所述樹脂組成物包含含有銀的有機金屬化合物作為有機金屬化合物。如上所述,含有銀的有機金屬化合物於圖案形成時,藉由在加熱步驟中分解.凝聚而成為黃色粒子,具有使保護層黃色化的功能。作為含有銀的有機金屬化合物,例如可列舉新癸酸銀、辛酸銀、水楊酸銀等。該些中,就進一步黃色化的觀點而言,較佳為新癸酸銀。於黃色有機保護層用樹脂組成物中,含有銀的有機金屬化合物的含量較佳為固體成分中的0.2重量%~5重量%。藉由使含有銀的有機金屬化合物的含量為0.2重量%以上,可進一步黃色化。含有銀的有機金屬化合物的含量更佳為固體成分中的
1.5重量%以上。另一方面,藉由使含有銀的有機金屬化合物的含量為固體成分中的5重量%以下,可進一步提高透過率。
形成黃色有機保護層的樹脂組成物可含有黃色顏料。作為黃色顏料,例如可列舉:顏料黃(pigment yellow)(以下簡稱為PY)PY12、PY13、PY17、PY20、PY24、PY83、PY86、PY93、PY95、PY109、PY110、PY117、PY125、PY129、PY137、PY138、PY139、PY147、PY148、PY150、PY153、PY154、PY166、PY168、PY185等。其中,就選擇性地遮擋藍色光的觀點而言,較佳選自PY139、PY147、PY148及PY150中的黃色顏料。
作為圖案形成黃色有機保護層的方法,較佳為與所述隔離壁(A-1)同樣地藉由感光性糊劑法進行圖案形成的方法。
如圖7所示,於在彩色濾光片7上形成黃色有機保護層8的情況下,黃色有機保護層8亦可具有作為使彩色濾光片的各畫素平坦化的外塗層的作用。
就充分遮擋藍色洩漏光的觀點而言,黃色有機保護層的厚度較佳為100nm以上,更佳為500nm以上。另一方面,就抑制光取出效率的降低的觀點而言,黃色有機保護層的厚度較佳為3000nm以下,更佳為2000nm以下。
其次,對本發明的顯示裝置進行說明。本發明的顯示裝置具有所述帶隔離壁的基板、以及發光光源。作為發光光源,較佳為選自液晶單元、有機EL單元、微型LED單元及微LED單元中的發光光源。就發光特性優異的方面而言,作為發光光源,更佳為有
機EL單元。此處,所謂微型LED單元,是指排列有多個縱橫長度為100μm~10mm左右的LED的單元。所謂微LED單元,是指排列有多個縱橫長度未滿100μm的LED的單元。
關於本發明的顯示裝置的製造方法,列舉具有本發明的帶隔離壁的基板與有機EL單元的顯示裝置的一例進行說明。於玻璃基板上塗佈感光性聚醯亞胺樹脂,使用光微影法形成具有開口部的絕緣膜。於其上濺渡鋁後,藉由光微影法進行鋁的圖案化,於無絕緣膜的開口部形成包含鋁的背面電極層。接著,於其上,作為電子輸送層,藉由真空蒸鍍法使三(8-羥基喹啉)鋁(以下,簡稱為Alq3)成膜,其後作為發光層,形成於Alq3中摻雜有二胺基亞甲基吡喃、喹吖啶酮及4,4'-雙(2,2-二苯基乙烯基)聯苯的白色發光層。其次,作為電洞輸送層,利用真空蒸鍍法使N,N'-二苯基-N,N'-雙(α-萘基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺成膜。最後,作為透明電極,利用濺渡使ITO成膜,製作具有白色發光層的有機EL單元。藉由使以所述方式獲得的有機EL單元與所述帶隔離壁的基板對向並利用密封劑貼合,可製作顯示裝置。
[實施例]
以下,列舉實施例及比較例對本發明進行更具體的說明,但本發明不限定於該些的範圍。再者,關於所用的化合物中使用簡稱的化合物,將名稱示於以下。
PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
DAA:二丙酮醇
BHT:二丁基羥基甲苯。
合成例1~合成例4中的聚矽氧烷溶液的固體成分濃度是藉由以下方法求出。秤取1.5g聚矽氧烷溶液至鋁杯中,使用加熱板於250℃下加熱30分鐘而使液體成分蒸發。對加熱後殘留於鋁杯中的固體成分的重量進行秤量,根據相對於加熱前的重量的比例求出聚矽氧烷溶液的固體成分濃度。
合成例1~合成例4中的聚矽氧烷的重量平均分子量是藉由以下方法求出。使用GPC分析裝置(HLC-8220;東曹(股)製造),使用四氫呋喃作為移動相,基於「JIS K7252-3(製定年月日=2008/03/20)」進行GPC分析,測定聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
合成例1~合成例4中的聚矽氧烷中的各重覆單元的含有比率是藉由以下方法求出。將聚矽氧烷溶液注入至直徑10mm的「鐵氟龍(Teflon)」(註冊商標)製造的核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)樣品管中,進行29Si-NMR測定,根據源自特定的有機矽烷的Si的積分值相對於源自有機矽烷的Si整體的積分值的比例計算出各重覆單元的含有比率。以下示出29Si-NMR測定條件。
裝置:核磁共振裝置(JNM-GX270;日本電子(股)製造)
測定法:閘控去偶(gated decoupling)法
測定核頻率:53.6693MHz(29Si核)
光譜寬度:20000Hz
脈波寬度:12μs(45°脈波)
脈波重覆時間:30.0秒
溶媒:丙酮-d6
標準物質:四甲基矽烷
測定溫度:23℃
試樣轉速:0.0Hz。
合成例1聚矽氧烷(PSL-1)溶液
於1000ml的三口燒瓶中裝入三氟丙基三甲氧基矽烷147.32g(0.675mol)、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷40.66g(0.175mol)、3-三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐26.23g(0.10mol)、3-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷12.32g(0.05mol)、BHT 0.808g及PGMEA 171.62g,一面於室溫下攪拌一面用30分鐘添加在水52.65g中溶解有磷酸2.265g(相對於裝入單體而為1.0重量%)的磷酸水溶液。其後,將燒瓶浸漬於70℃的油浴中攪拌90分鐘後,花30分鐘將油浴升溫至115℃為止。於升溫開始1小時後,溶液溫度(內溫)達到100℃,然後進行2小時加熱攪拌(內溫為100℃~110℃),獲得聚矽氧烷溶液。再者,於升溫及加熱攪拌中,以0.05升/分鐘來流通氮氣95體積%、氧氣5體積%的混合氣體。反應中餾出作為副產物的甲醇及水合計131.35g。於所獲得的聚矽氧烷溶液中以固體成分濃度成為40重量%的方式追加PGMEA,而獲得聚矽氧烷(PSL-1)溶液。再者,所獲得的聚矽氧烷(PSL-1)的重量平均分子量為4,000。另外,聚矽氧烷(PSL-1)
中的、源自三氟丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐及3-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷的各重覆單元的莫耳比分別為67.5mol%、17.5mol%、10mol%及5mol%。
合成例2聚矽氧烷(PSL-2)溶液
於1000ml的三口燒瓶中裝入二苯基二甲氧基矽烷116.07g(0.475mol)、二甲基二甲氧基矽烷(0.20mol)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷43.46g(0.175mol)、3-三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐26.23g(0.10mol)、3-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷12.32g(0.05mol)、BHT 0.843g及PGMEA 176.26g,一面於室溫下攪拌一面用30分鐘添加在水43.65g中溶解有磷酸2.221g(相對於裝入單體而為1.0重量%)的磷酸水溶液。其後,與合成例1同樣地獲得聚矽氧烷溶液。反應中餾出作為副產物的甲醇及水合計136.90g。於所獲得的聚矽氧烷溶液中以固體成分濃度成為40重量%的方式追加PGMEA,而獲得聚矽氧烷(PSL-2)溶液。再者,所獲得的聚矽氧烷(PSL-2)的重量平均分子量為2,800。另外,聚矽氧烷(PSL-2)中的、源自二苯基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐及3-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷的各重覆單元的莫耳比分別為47.5mol%、20mol%、17.5mol%、10mol%及5mol%。
合成例3聚矽氧烷(PSL-3)溶液
於1000ml的三口燒瓶中裝入三氟丙基三甲氧基矽烷147.32
g(0.675mol)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷43.46g(0.175mol)、3-三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐26.23g(0.10mol)、3-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷12.32g(0.05mol)、BHT 0.810g及PGMEA 172.59g,一面於室溫下攪拌一面用30分鐘添加在水54.45g中溶解有磷酸2.293g(相對於裝入單體而為1.0重量%)的磷酸水溶液。其後,與合成例1同樣地獲得聚矽氧烷溶液。反應中餾出作為副產物的甲醇及水合計140.05g。於所獲得的聚矽氧烷溶液中以固體成分濃度成為40重量%的方式追加PGMEA,而獲得聚矽氧烷(PSL-3)溶液。再者,所獲得的聚矽氧烷(PSL-3)的重量平均分子量為4,100。另外,聚矽氧烷(PSL-3)中的、源自三氟丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐及3-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷的各重覆單元的莫耳比分別為67.5mol%、17.5mol%、10mol%及5mol%。
合成例4聚矽氧烷(PSL-4)溶液
於1000ml的三口燒瓶中裝入甲基三甲氧基矽烷34.05g(0.250mol)、苯基三甲氧基矽烷99.15g(0.500mol)、四乙氧基矽烷31.25g(0.150mol)、3-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷24.64g(0.100mol)及PGMEA 174.95g,一面於室溫下攪拌一面用30分鐘添加在水56.70g中溶解有磷酸0.945g(相對於裝入單體而為0.50重量%)的磷酸水溶液。其後,與合成例1同樣地獲得聚矽氧烷溶液。反應中餾出作為副產物的甲醇及水合計
129.15g。於所獲得的聚矽氧烷溶液中以固體成分濃度成為40重量%的方式追加PGMEA,而獲得聚矽氧烷(PSL-4)溶液。再者,所獲得的聚矽氧烷(PSL-4)的重量平均分子量為4,200。另外,聚矽氧烷(PSL-4)中的、源自甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷及3-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷的各重覆單元的莫耳比分別為25mol%、50mol%、15mol%及10mol%。
將合成例1~合成例4的組成匯總示於表1中。
合成例5綠色有機螢光體
將3,5-二溴苯甲醛(3.0g)、4-第三丁基苯基硼酸(5.3g)、四(三苯基膦)鈀(0)(0.4g)及碳酸鉀(2.0g)放入燒瓶中,進行氮氣置換。於其中添加進行了脫氣的甲苯(30mL)及進行了脫氣的水(10mL),進行4小時回流。將反應溶液冷卻至室溫,於進行分液後,利用飽和食鹽水對有機層進行清洗。利用硫酸鎂對該有機層加以乾燥並進行過濾,然後將溶媒蒸餾去除。藉由矽膠管柱層析法對所獲得的反應產物進行精製,從而獲得3,5-雙(4-第三丁基苯基)苯甲醛(3.5g)的白色固體。其次,將3,5-雙(4-第三丁基苯基)苯甲醛(1.5g)與2,4-二甲基吡咯(0.7g)放入燒瓶中,加入脫水二氯甲烷(200mL)及三氟乙酸(1滴),於氮氣環境下攪拌4小時。於所述反應混合物中添加2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(0.85g)的脫水二氯甲烷溶液,進而攪拌1小時。反應結束後,添加三氟化硼二乙醚錯合物(7.0mL)及二異丙基乙基胺(7.0mL),攪拌4小時後,進而添加水(100mL)加以攪拌,並對有機層進行分液。利用硫酸鎂對該有機層加以乾燥並進行過濾,然後將溶媒蒸餾去除。藉由矽膠管柱層析法對所獲得的反應產物進行精製,從而獲得綠色粉末0.4g(產率17%)。所獲得的綠色粉末的1H-NMR分析結果如以下所述,從而確認所述獲得的綠色粉末為下述結構式所表示的[G-1]。
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)):7.95(s,1H)、7.63-7.48(m,10H)、6.00(s,2H)、2.58(s,6H)、1.50(s,6H)、1.37(s,18H)。
合成例6紅色有機螢光體
於氮氣流下,將4-(4-第三丁基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)吡咯300mg、2-甲氧基苯甲醯氯201mg及甲苯10ml的混合溶液於120℃下加熱6小時。冷卻至室溫後,對溶媒進行蒸發(evaporate)。利用乙醇20ml對所得的殘留物進行清洗,並加以真空乾燥,藉此獲得2-(2-甲氧基苯甲醯基)-3-(4-第三丁基苯基)-5-(4-甲氧基苯基)吡咯260mg。其次,於氮氣流下,將2-(2-甲氧基苯甲醯基)-3-(4-第三丁基苯基)-5-(4-甲氧基苯基)吡咯260mg、4-(4-第三丁基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)吡咯180mg、甲磺酸酐206mg及經脫氣的甲苯10ml的混合溶液於125℃下加熱7小時。於將所述反應混合物冷卻至室溫後,注入水20ml,並利用二氯甲烷30ml進行萃取。於利用水20ml將有機層清洗兩次後,進行蒸發,並進行真空乾燥,藉此獲得作為殘留物的吡咯亞甲基體。其次,於氮氣流下,對所獲得的吡咯亞甲基體與甲苯10ml的混合溶液添加二異丙基乙基胺305mg及三氟化硼二乙醚錯合物670mg,於室溫下攪拌3小時。於所述反應混合物中注入水20ml並利用二氯甲烷30ml進行萃取。利用水20ml將有機層清洗兩次,並利用硫酸鎂加以乾燥,
然後進行蒸發。藉由矽膠管柱層析法進行精製,並加以真空乾燥後,獲得紫紅色粉末0.27g(產率70%)。所獲得的紫紅色粉末的1H-NMR分析結果如下,從而確認到以上所獲得的紫紅色粉末為下述結構式所表示的[R-1]。
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)):1.19(s,18H),3.42(s,3H),3.85(s,6H),5.72(d,1H),6.20(t,1H),6.42-6.97(m,16H),7.89(d,4H)。
合成例7含二氧化矽粒子的聚矽氧烷溶液(LS-1)
於500ml的三口燒瓶中加入甲基三甲氧基矽烷0.05g(0.4mmol)、三氟丙基三甲氧基矽烷0.66g(3.0mmol)、三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐0.10g(0.4mmol)、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷7.97g(34mmol)及15.6重量%的二氧化矽粒子的異丙醇分散液(IPA-ST-UP:日產化學工業(股)製造)224.37g,加入乙二醇單-第三丁醚163.93g。一面於室溫下攪拌,一面用3分鐘添加在水4.09g中溶解有磷酸0.088g的磷酸水溶液。其後,將燒瓶浸漬於40℃的油浴中攪拌60分鐘後,用30分鐘將油浴升溫至115℃為止。升溫開始1小時後溶液的內溫達到100℃,然後進而加熱攪拌2小時(內溫為100℃~110℃),藉此獲得含二氧化矽粒子的
聚矽氧烷溶液(LS-1)。再者,於升溫及加熱攪拌中,以0.05 l(升)/分鐘來流通氮氣。反應中餾出作為副產物的甲醇及水合計194.01g。所獲得的含二氧化矽粒子的聚矽氧烷溶液(LS-1)的固體成分濃度為24.3重量%,固體成分中的聚矽氧烷與二氧化矽粒子的含量分別為15重量%及85重量%。所獲得的含二氧化矽粒子的聚矽氧烷溶液(LS-1)中的聚矽氧烷的、源自甲基三甲氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐及γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷的各重覆單元的莫耳比分別為1.0mol%、8.0mol%、1.0mol%及90.0mol%。
實施例1隔離壁用樹脂組成物(P-1)
於作為白色顏料的二氧化鈦顏料(R-960;日本巴斯夫(Japan BASF)(股)製造(以下「R-960」))5.00g中混合作為樹脂的藉由合成例1而獲得的聚矽氧烷(PSL-1)溶液5.00g,使用填充有氧化鋯珠的磨機型分散機進行分散,而獲得顏料分散液(MW-1)。另外,將作為有機金屬化合物的雙(乙醯丙酮)鈀1.00g、作為具有磷原子的配位性化合物的三苯基膦0.861g(相對於有機金屬化合物為等莫耳量)溶解於DAA8.139g中,獲得有機金屬化合物溶液(OM-1)。
其次,使所述顏料分散液(MW-1)9.98g、所述有機金屬化合物溶液(OM-1)1.86g、聚矽氧烷(PSL-1)溶液0.98g、作為光聚合起始劑的乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)(「豔佳固(Irgacure)」(註冊商標)OXE-02、日
本巴斯夫(Japan BASF)(股)製造(以下「OXE-2」))0.050g、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(「豔佳固(Irgacure)」819、日本巴斯夫(Japan BASF)(股)製造(以下「IC-819」))0.400g、作為光鹼產生劑的2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸1,2-二異丙基-3-[雙(二甲基胺基)亞甲基]胍(WPBG-266(商品名)、富士膠片和光純藥(股)製造(以下「WPBG-266」))0.100g、作為光聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯(「卡亞拉得(KAYARAD)」(註冊商標)DPHA、新日本藥業(股)製造(以下「DPHA」))1.20g、作為防液化合物的含光聚合性氟的化合物(「美佳法(Megafac)」(註冊商標)RS-76-E、DIC(股)製造(以下「RS-76-E」))的40重量%PGMEA稀釋溶液1.00g、3',4'-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯(「賽羅西德(Celloxide)」(註冊商標)2021P、大賽璐(Daicel)(股)製造(以下「賽羅西德(Celloxide)(註冊商標)2021P」))0.100g、乙烯雙(氧乙烯)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯)丙酸酯](「易璐諾斯(IRGANOX)」(註冊商標)1010、日本巴斯夫(Japan BASF)(股)製造(以下「易璐諾斯(IRGANOX)(註冊商標)1010」))0.030g及丙烯酸系界面活性劑(「畢克(BYK)」(註冊商標)352、日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)(股)製造(以下「畢克(BYK)-352」))的PGMEA 10重量%稀釋溶液0.100g(相當於濃度500ppm)溶解於溶媒PGMEA 4.20g中,並進行攪拌。利用5.0μm的過濾器對所得的混合物進行過濾,獲得隔離壁用樹脂組成物(P-1)。
實施例2~實施例3 隔離壁用樹脂組成物(P-2)~隔離
壁用樹脂組成物(P-3)
除了分別使用所述聚矽氧烷(PSL-2)或(PSL-3)溶液代替聚矽氧烷(PSL-1)溶液以外,與實施例1同樣地獲得隔離壁用樹脂組成物(P-2)及(P-3)。
實施例4隔離壁用樹脂組成物(P-4)
除了使用「美佳法(Megafac)」(註冊商標)F477(大日本油墨化學工業(股)製造)40重量%PGMEA稀釋溶液代替RS-76-E的40重量%PGMEA稀釋溶液以外,與實施例1同樣地獲得隔離壁用樹脂組成物(P-4)。
實施例5隔離壁用樹脂組成物(P-5)
將作為白色顏料的R-960 5.00g、作為樹脂的聚矽氧烷(PSL-4)溶液5.00g混合,使用填充有氧化鋯珠的磨機型分散機進行分散,而獲得顏料分散液(MW-4)。將所述顏料分散液(MW-4)9.98g、所述有機金屬化合物溶液(OM-1)1.86g、所述聚矽氧烷(PSL-4)溶液1.16g、作為光鹼產生劑的WPBG-266 0.10g、作為防液化合物的F477的40重量%PGMEA稀釋溶液1.00g、賽羅西德(Celloxide)(註冊商標)2021P 0.100g、作為醌二疊氮化合物的THP-17(商品名,東洋合成工業(股)製造)1.60g、界面活性劑畢克(BYK)-352的PGMEA 10重量%稀釋溶液0.100g及PGMEA 4.10g混合,並進行攪拌。利用5.0μm的過濾器對所得的混合物進行過濾,獲得隔離壁用樹脂組成物(P-5)。
實施例6隔離壁用樹脂組成物(P-6)
除了使用新癸酸銀代替雙(乙醯丙酮)鈀作為有機金屬化合物以外,與所述有機金屬化合物溶液(OM-1)同樣地製備有機金屬化合物溶液(OM-2)。除了使用有機金屬化合物溶液(OM-2)代替有機金屬化合物溶液(OM-1)以外,與實施例1同樣地獲得隔離壁用樹脂組成物(P-6)。
實施例7隔離壁用樹脂組成物(P-7)
除了使用氯三苯基膦金代替雙(乙醯丙酮)鈀作為有機金屬化合物以外,與所述有機金屬化合物溶液(OM-1)同樣地製備有機金屬化合物溶液(OM-3)。除了使用有機金屬化合物溶液(OM-3)代替有機金屬化合物溶液(OM-1)以外,與實施例1同樣地獲得隔離壁用樹脂組成物(P-7)。
實施例8隔離壁用樹脂組成物(P-8)
除了使用雙(乙醯丙酮)鉑代替雙(乙醯丙酮)鈀作為有機金屬化合物以外,與所述有機金屬化合物溶液(OM-1)同樣地製備有機金屬化合物溶液(OM-4)。除了使用有機金屬化合物溶液(OM-4)代替有機金屬化合物溶液(OM-1)以外,與實施例1同樣地獲得隔離壁用樹脂組成物(P-8)。
實施例9隔離壁用樹脂組成物(P-9)
除了將有機金屬化合物溶液(OM-1)的添加量變更為0.929g、聚矽氧烷(PSL-1)溶液的添加量變更為1.41g、作為溶媒的PGMEA 4.20g變更為PGMEA 4.70g以外,與實施例1同樣地獲得隔離壁用樹脂組成物(P-9)。
實施例10 隔離壁用樹脂組成物(P-10)
除了將有機金屬化合物溶液(OM-1)的添加量變更為0.400g、聚矽氧烷(PSL-1)溶液的添加量變更為1.940g、作為溶媒的PGMEA 4.20g變更為PGMEA 6.27g以外,與實施例1同樣地獲得隔離壁用樹脂組成物(P-10)。
實施例11 隔離壁用樹脂組成物(P-11)
除了將有機金屬化合物溶液(OM-1)的添加量變更為4.595g、聚矽氧烷(PSL-1)溶液的添加量變更為0.010g、作為溶媒的PGMEA 4.20g變更為PGMEA 2.92g以外,與實施例1同樣地獲得隔離壁用樹脂組成物(P-11)。
實施例12 隔離壁用樹脂組成物(P-12)
將作為白色顏料的R-960 5.00g、作為樹脂的聚矽氧烷(PSL-1)溶液5.00g、作為黑色顏料的氮化鈦0.01g混合,使用填充有氧化鋯珠的磨機型分散機進行分散,而獲得顏料分散液(MW-2)。除了添加9.99g顏料分散液(MW-2)代替顏料分散液(MW-1),將聚矽氧烷(PSL-1)溶液的添加量變更為1.38g,使用作為溶媒的PGMEA 4.72g以外,與實施例9同樣地獲得隔離壁用樹脂組成物(P-12)。
實施例13 隔離壁用樹脂組成物(P-13)
將作為樹脂的聚矽氧烷(PSL-1)溶液10.0g、作為黑色顏料的氮化鈦0.15g混合,使用填充有氧化鋯珠的磨機型分散機進行分散,而獲得顏料分散液(MW-3)。除了添加9.99g顏料分散液
(MW-3)代替顏料分散液(MW-1),將聚矽氧烷(PSL-1)溶液的添加量變更為15.16g、PGMEA的添加量自4.20g變更為0.11g以外,與實施例1同樣地獲得隔離壁用樹脂組成物(P-13)。
實施例14 隔離壁用樹脂組成物(P-14)
除了使用作為有機金屬化合物的雙(乙醯丙酮)鈀的10%DAA溶液1.85g代替有機金屬化合物溶液(OM-1),將聚矽氧烷(PSL-1)溶液的添加量變更為1.34g、作為溶媒的PGMEA 4.20g變更為PGMEA 3.85g以外,與實施例1同樣地獲得隔離壁用樹脂組成物(P-14)。
實施例15 隔離壁用樹脂組成物(P-15)
除了不添加光鹼產生劑WPBG-266,將聚矽氧烷(PSL-1)溶液的添加量變更為1.21g、作為溶媒的PGMEA 4.20g變更為PGMEA 4.07g以外,與實施例1同樣地獲得隔離壁用樹脂組成物(P-15)。
實施例16 隔離壁用樹脂組成物(P-16)
除了不添加防液化合物RS-76-E的40重量%PGMEA稀釋溶液,將聚矽氧烷(PSL-1)溶液的添加量變更為2.01g、作為溶媒的PGMEA 4.20g變更為PGMEA 4.17g以外,與實施例1同樣地獲得隔離壁用樹脂組成物(P-16)。
比較例1隔離壁用樹脂組成物(P-17)
除了添加有機金屬化合物溶液(OM-5)0.867g代替有機金屬化合物溶液(OM-1),所述有機金屬化合物溶液(OM-5)是使用
作為具有磷原子的配位性化合物的三苯基膦1.861g、DAA 8.139g而獲得,將聚矽氧烷(PSL-1)溶液的添加量變更為1.41g、PGMEA的添加量自4.20g變更為4.76g以外,與實施例1同樣地獲得隔離壁用樹脂組成物(P-17)。
比較例2隔離壁用樹脂組成物(P-18)
將作為白色顏料的R-960 5.00g、作為樹脂的聚矽氧烷(PSL-1)溶液5.00g及作為黑色顏料的氮化鈦0.10g混合,使用填充有氧化鋯珠的磨機型分散機進行分散,而獲得顏料分散液(MW-4)。其次,將所述顏料分散液(MW-4)10.02g、所述聚矽氧烷(PSL-1)溶液1.73g、作為光聚合起始劑的OXE-02 0.050g、IC-819 0.400g、作為光鹼產生劑的WPBG-266 0.10g、作為光聚合性化合物的DPHA 1.20g、作為防液化合物的RS-76-E的40重量%PGMEA稀釋溶液1.00g、賽羅西德(Celloxide)(註冊商標)2021P 0.100g、易璐諾斯(IRGANOX)(註冊商標)1010 0.030g、作為界面活性劑的畢克(BYK)-352的PGMEA 10重量%稀釋溶液0.100g及作為溶媒的PGMEA 5.31g混合,並進行攪拌。利用5.0μm的過濾器對所得的混合物進行過濾,獲得隔離壁用樹脂組成物(P-18)。
比較例3隔離壁用樹脂組成物(P-19)
將作為白色顏料的R-960 5.00g、作為樹脂的聚矽氧烷(PSL-1)溶液5.00g及作為黑色顏料的氮化鋯0.10g混合,使用填充有氧化鋯珠的磨機型分散機進行分散,而獲得顏料分散液(MW-5)。除了使用顏料分散液(MW-5)代替顏料分散液(MW-4)以外,與
比較例2同樣地獲得隔離壁用樹脂組成物(P-19)。
比較例4隔離壁用樹脂組成物(P-20)
將作為白色顏料的R-960 5.00g、作為樹脂的聚矽氧烷(PSL-1)溶液5.00g及作為黑色顏料的、紅色顏料PR254與藍色顏料PB64的重量比60/40的混合顏料0.05g混合,使用填充有氧化鋯珠的磨機型分散機進行分散,而獲得顏料分散液(MW-6)。除了使用顏料分散液(MW-6)代替顏料分散液(MW-4)以外,與比較例2同樣地獲得隔離壁用樹脂組成物(P-20)。
比較例5隔離壁用樹脂組成物(P-21)
除了使用三(乙醯丙酮)鐵代替雙(乙醯丙酮)鉑作為有機金屬化合物以外,與所述有機金屬化合物溶液(OM-1)同樣地製備有機金屬化合物溶液(OM-5)。除了使用有機金屬化合物溶液(OM-5)代替有機金屬化合物溶液(OM-1)以外,與實施例1同樣地獲得隔離壁用樹脂組成物(P-21)。
比較例6隔離壁用樹脂組成物(P-22)
除了使用雙(乙醯丙酮)鎳代替雙(乙醯丙酮)鉑作為有機金屬化合物以外,與所述有機金屬化合物溶液(OM-1)同樣地製備有機金屬化合物溶液(OM-6)。除了使用有機金屬化合物溶液(OM-6)代替有機金屬化合物溶液(OM-1)以外,與實施例1同樣地獲得隔離壁用樹脂組成物(P-22)。
將實施例1~實施例16及比較例1~比較例6的組成匯總示於表2~表3中。
製備例1 顏色變換發光材料組成物(CL-1)
將綠色量子點材料(路米特(Lumidot)640 CdSe/ZnS、平均粒徑6.3nm:奧德里奇(Aldrich)公司製造)的0.5重量%甲苯溶液20重量份、DPHA 45重量份、「豔佳固(Irgacure)」(註冊商標)907(日本巴斯夫(Japan BASF)(股)製造)5重量份、丙烯酸樹脂(SPCR-18(商品名)、昭和電工(股)製造)的30重量%PGMEA溶液166重量份及甲苯97重量份混合並進行攪拌而均勻地溶解。利用0.45μm的注射器過濾器對所得的混合物進行過濾,製備顏色變換發光材料組成物(CL-1)。
製備例2 顏色變換發光材料組成物(CL-2)
除了使用藉由合成例5而獲得的綠色螢光體G-1 0.4重量份來代替綠色量子點材料,將甲苯的添加量變更為117重量份以外,與製備例1同樣地製備顏色變換發光材料組成物(CL-2)。
製備例3 顏色變換發光材料組成物(CL-3)
除了使用藉由合成例6而獲得的紅色螢光體R-1 0.4重量份來代替綠色量子點材料,將甲苯的添加量變更為117重量份以外,與製備例1同樣地製備顏色變換發光材料組成物(CL-3)。
製備例4 彩色濾光片形成材料(CF-1)
將C.I.顏料綠(Pigment Green)5990g、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)150 60g、高分子分散劑(「畢克(BYK)」(註冊商標)-6919(商品名)畢克化學(BYK-Chemie)公司製造(以下「畢克(BYK)-6919」))75g、黏合劑樹脂(「艾迪科阿克爾斯(ADEKA
ARKLS)」(註冊商標)WR301(商品名)艾迪科(ADEKA)(股)製造)100g及PGMEA 675g混合而製作漿料。用管(tube)將放入有漿料的燒杯與戴諾磨機(Dyno-Mill)相連,使用直徑0.5mm的氧化鋯珠作為介質,以周速14m/s進行8小時分散處理,製作顏料綠59分散液(GD-1)。
將顏料綠59分散液(GD-1)56.54g、丙烯酸樹脂(「沙克馬(Cyclomer)」(註冊商標)P(ACA)Z250(商品名)大賽璐湛新(daicel-allnex)(股)製造(以下「P(ACA)Z250」))3.14g、DPHA 2.64g、光聚合起始劑(「奧普陶瑪(Optomer)」(註冊商標)NCI-831(商品名)艾迪科(ADEKA)(股)製造(以下「NCI-831」))0.330g、界面活性劑(「畢克(BYK)」(註冊商標)-333(商品名)畢克化學(BYK-Chemie)公司製造(以下「畢克(BYK)-333」))0.04g、作為聚合抑制劑的BHT 0.01g及作為溶媒的PGMEA 37.30g混合,製作彩色濾光片形成材料(CF-1)。
製備例5遮光隔離壁用樹脂組成物
將碳黑(MA100(商品名)三菱化學(股)製造)150g、高分子分散劑畢克(BYK)-6919 75g、P(ACA)Z250 100g及PGMEA 675g混合,製作漿料。用管(tube)將放入有漿料的燒杯與戴諾磨機相連,使用直徑0.5mm的氧化鋯珠作為介質,以周速14m/s進行8小時分散處理,製作顏料分散液(MB-1)。
將顏料分散液(MB-1)56.54g、P(ACA)Z250 3.14g、DPHA 2.64g、NCI-831 0.330g、畢克(BYK)-333 0.04g、作為聚
合抑制劑的第三丁基兒茶酚0.01g及PGMEA 37.30g混合,製作遮光隔離壁用樹脂組成物。
製備例6低折射率層形成材料
將藉由合成例6而獲得的含二氧化矽粒子的聚矽氧烷溶液(LS-1)5.350g、乙二醇單-第三丁醚1.170g及DAA 3.48g混合後,利用0.45μm的注射器過濾器進行過濾,製備低折射率層形成材料。
製備例7 黃色有機保護層形成材料(YL-1)
將C.I.顏料黃150 150g、高分子分散劑(「畢克(BYK)」(註冊商標)-6919(商品名)畢克化學(BYK-Chemie)公司製造(以下「畢克(BYK)-6919」))75g、黏合劑樹脂(「艾迪科阿克爾斯(ADEKA ARKLS)」(註冊商標)WR301(商品名)艾迪科(ADEKA)(股)製造)100g及PGMEA 675g混合而製作漿料。用管將放入有漿料的燒杯與戴諾磨機相連,使用直徑0.5mm的氧化鋯珠作為介質,以周速14m/s進行8小時分散處理,製作顏料黃150分散液(YD-1)。
使顏料黃150分散液(YD-1)3.09g、作為樹脂的聚矽氧烷(PSL-1)溶液23.54g、作為光聚合性化合物的DPHA 6.02g、作為有機金屬化合物的使用新癸酸銀製備的有機金屬化合物溶液(OM-2)6.02g、作為光聚合起始劑的OXE-02 0.20g、IC-819 0.40g、易璐諾斯(IRGANOX)(註冊商標)1010 0.060g及畢克(BYK)352的PGMEA 10重量%稀釋溶液0.050g(相當於濃度500ppm)
溶解於溶媒PGMEA 61.15g中,並進行攪拌。利用5.0μm的過濾器對所得的混合物進行過濾,獲得黃色有機保護層形成材料(YL-1)。
(實施例17~實施例20、實施例22~實施例28、實施例38~實施例45、比較例7~比較例9)
使用10cm見方的無鹼玻璃基板(AGC科技玻璃(AGC Techno Glass)(股)製造、厚度0.7mm)作為基底基板。於其上旋塗表4~表5所示的隔離壁用樹脂組成物,使用加熱板(商品名SCW-636、大日本網屏製造(股)製造),於溫度90℃下乾燥2分鐘,製作乾燥膜。針對所製作的乾燥膜,使用平行光遮罩對準曝光機(商品名PLA-501F、佳能(Cannon)(股)製造),將超高壓水銀燈作為光源,介隔光罩,以曝光量200mJ/cm2(i射線)進行曝光。其後,使用自動顯影裝置(瀧澤產業(股)製造的「AD-2000(商品名)」),使用0.045重量%氫氧化鉀水溶液進行100秒噴淋顯影,繼而使用水進行30秒淋洗。進而,使用烘箱(商品名IHPS-222、愛斯佩克(Espec)(股)製造),於空氣中於溫度230℃下加熱30分鐘,於玻璃基板上形成使高度10μm、寬度20μm的隔離壁形成為短邊30μm、長邊150μm的間距間隔的格子狀圖案的隔離壁。
於由所得的帶隔離壁的基板的隔離壁隔開的區域,於氮氣環境下使用噴墨法,塗佈表4~表5所示的顏色變換發光材料組成物,於100℃下乾燥30分鐘,形成厚度5.0μm的畫素,獲得圖2所示的構成的帶隔離壁的基板。
(實施例21)
使用10cm見方的無鹼玻璃基板(AGC科技玻璃(AGC Techno Glass)(股)製造、厚度0.7mm)作為基底基板。於其上旋塗表4所示的隔離壁用樹脂組成物,使用加熱板(商品名SCW-636、大日本網屏製造(股)製造),於溫度90℃下乾燥2分鐘,製作乾燥膜。針對所製作的乾燥膜,使用平行光遮罩對準曝光機(商品名PLA-501F、佳能(Cannon)(股)製造),將超高壓水銀燈作為光源,介隔光罩,以曝光量200mJ/cm2(i射線)進行曝光。其後,使用自動顯影裝置(瀧澤產業(股)製造的「AD-2000(商品名)」),利用2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液進行90秒噴淋顯影,繼而利用水進行30秒淋洗。其後,與之前同樣地,不介隔光罩,以曝光量500mJ/cm2(i射線)進行曝光,進行漂洗。進而,使用烘箱(商品名IHPS-222、愛斯佩克(Espec)(股)製造),於空氣中於溫度230℃下加熱30分鐘,於玻璃基板上形成使高度10μm、寬度20μm的隔離壁形成為短邊30μm、長邊150μm的間距間隔的格子狀圖案的隔離壁。
於由所得的帶隔離壁的基板的隔離壁隔開的區域,於氮氣環境下使用噴墨法,塗佈表4~表5所示的顏色變換發光材料組成物,於100℃下乾燥30分鐘,形成厚度5.0μm的畫素,獲得圖2所示的構成的帶隔離壁的基板。
(實施例29)
於藉由與實施例18同樣的方法形成畫素後的帶隔離壁的基
板旋塗低折射率層形成材料,使用加熱板(商品名SCW-636、大日本網屏製造(股)製造),於溫度90℃下乾燥2分鐘,製作乾燥膜。進而,使用烘箱(商品名IHPS-222、愛斯佩克(Espec)(股)製造),於空氣中於溫度90℃下加熱30分鐘,形成低折射率層,獲得圖3所示的構成的帶隔離壁的基板。
(實施例30)
於藉由實施例29而獲得的具有低折射率層的帶隔離壁的基板的低折射率層上,使用電漿CVD裝置(PD-220NL、莎姆克(samco)公司製造),形成相當於厚度50nm~1,000nm的無機保護層I的膜厚300nm的氮化矽膜,獲得圖4所示的構成的帶隔離壁的基板。
(實施例31)
於藉由實施例18而獲得的帶隔離壁的基板上,使用電漿CVD裝置(PD-220NL、莎姆克(samco)公司製造),將相當於厚度50nm~1,000nm的無機保護層II的膜厚300nm的氮化矽膜形成於畫素上層。其後,於無機保護層II上,使用藉由製備例6獲得的低折射率層形成材料,藉由與實施例29相同的方法形成厚度1.0μm的低折射率層,獲得圖5所示的構成的帶隔離壁的基板。
(實施例32)
於藉由與實施例17同樣的方法獲得的由畫素形成前的帶隔離壁的基板的隔離壁隔開的區域,以硬化後的膜厚成為2.5μm的方式塗佈藉由製備例4而獲得的彩色濾光片形成材料(CF-1),進
行真空乾燥。介隔以帶隔離壁的基板的開口部的區域被曝光的方式設計的光罩,以曝光量40mJ/cm2(i射線)進行曝光。於藉由0.3重量%四甲基銨水溶液進行50秒顯影後,於230℃下進行30分鐘加熱硬化,於由隔離壁隔開的區域形成厚度2.5μm、50μm寬度的彩色濾光片。其後,於彩色濾光片上,於氮氣環境下,使用噴墨法,塗佈藉由製備例2獲得的顏色變換發光材料組成物(CL-2),於100℃下乾燥30分鐘,形成厚度5.0μm的畫素,獲得圖6所示的構成的帶隔離壁的基板。
(實施例33)
於藉由與實施例32同樣的方法獲得的形成有厚度2.5μm、50μm寬度的彩色濾光片的、畫素形成前的帶隔離壁的基板的彩色濾光片上,使用電漿CVD裝置(PD-220NL、莎姆克(samco)公司製造),形成相當於厚度50nm~1,000nm的無機保護層III的膜厚300nm的氮化矽膜。進而,於無機保護層III上,於氮氣環境下,使用噴墨法,塗佈藉由製備例2獲得的顏色變換發光材料組成物(CL-2),於100℃下乾燥30分鐘,形成厚度5.0μm的畫素,獲得圖7所示的構成的帶隔離壁的基板。
(實施例34)
使用10cm見方的無鹼玻璃基板(AGC科技玻璃(AGC Techno Glass)(股)製造、厚度0.7mm)作為基底基板。於其上,使用電漿CVD裝置(PD-220NL、莎姆克(samco)公司製造),形成相當於厚度50nm~1,000nm的無機保護層IV的膜厚300nm的氮化
矽膜。除了使用所述基板代替10cm見方的無鹼玻璃基板以外,藉由與實施例31同樣的方法,獲得圖8所示的構成的帶隔離壁的基板。
(實施例35)
於藉由與實施例32同樣的方法獲得的形成有厚度2.5μm、50μm寬度的彩色濾光片的、畫素形成前的帶隔離壁的基板的彩色濾光片上,塗佈藉由製備例7而獲得的黃色有機保護層形成材料(YL-1),進行真空乾燥。介隔以帶隔離壁的基板的開口部的區域被曝光的方式設計的光罩,以曝光量40mJ/cm2(i射線)進行曝光。於藉由0.3重量%四甲基銨水溶液進行50秒顯影後,於230℃下進行30分鐘加熱硬化,形成厚度1.0μm、50μm寬度的黃色有機保護層。進而,於黃色有機保護層上,於氮氣環境下,使用噴墨法,塗佈藉由製備例2獲得的顏色變換發光材料組成物(CL-2),於100℃下乾燥30分鐘,形成厚度5.0μm的畫素,獲得圖7所示的構成的帶隔離壁的基板。
(實施例36)
使用10cm見方的無鹼玻璃基板(AGC科技玻璃(AGC Techno Glass)(股)製造、厚度0.7mm)作為基底基板。於其上塗佈藉由製備例7而獲得的黃色有機保護層形成材料(YL-1),進行真空乾燥。不介隔光罩,於以曝光量40mJ/cm2(i射線)對乾燥膜進行曝光後,於藉由0.3重量%四甲基銨水溶液進行50秒顯影,於230℃下進行30分鐘加熱硬化,形成厚度1.0μm的黃色有機保護層。
除了使用所述基板代替10cm見方的無鹼玻璃基板以外,藉由與實施例31同樣的方法,獲得圖8所示的構成的帶隔離壁的基板。
(實施例37)
使用10cm見方的無鹼玻璃基板(AGC科技玻璃(AGC Techno Glass)(股)製造、厚度0.7mm)作為基底基板。於其上旋塗藉由製備例5獲得的遮光隔離壁形成材料,使用加熱板(商品名SCW-636、大日本網屏製造(股)製造),於溫度90℃下乾燥2分鐘,製作乾燥膜。針對所製作的乾燥膜,使用平行光遮罩對準曝光機(商品名PLA-501F、佳能(Cannon)(股)製造),將超高壓水銀燈作為光源,介隔光罩,以曝光量40mJ/cm2(i射線)進行曝光。其後,使用自動顯影裝置(瀧澤產業(股)製造的「AD-2000(商品名)」),利用0.3重量%四甲基銨水溶液進行50秒顯影,繼而利用水進行30秒淋洗。進而,使用烘箱(商品名IHPS-222、愛斯佩克(Espec)(股)製造),於空氣中於溫度230℃下加熱30分鐘,獲得如下帶遮光隔離壁的基板:於玻璃基板上使高度2.0μm、寬度20μm、厚度每1.0μm的OD值為2.0的隔離壁形成為短邊30μm、長邊150μm的間距間隔的格子狀圖案。其後,藉由與實施例17同樣的方法,獲得如下帶隔離壁的基板:於遮光隔離壁上使高度10μm、寬度20μm的隔離壁形成為與短邊30μm、長邊150μm的間距間隔的遮光隔離壁同樣的格子狀圖案。於由所獲得的帶隔離壁的基板的隔離壁隔開的區域,於氮氣環境下,使用噴墨法,塗佈藉由製備例22獲得的顏色變換發光材料組成物(CL-2),於100
℃下乾燥30分鐘,形成厚度5.0μm的畫素,獲得圖9所示的構成的帶隔離壁的基板。
將各實施例及比較例的構成示於表4~表5中。
以下示出各實施例及比較例中的評價方法。
<白色顏料的折射率>
關於各實施例及比較例中使用的白色顏料,JIS K7142-2014(製定年月日=2014/04/20)中規定的塑膠的折射率測定方法中,藉由B法(使用顯微鏡的液浸法(貝克線法(Becke's line method))測定折射率。將測定波長設為550nm。其中,使用島津裝置(股)製造製造的「接觸液」來代替JIS K7142-2014中使用的浸液,於浸液溫度:20℃的條件下進行測定。作為顯微鏡,使用偏光顯微鏡「歐佛普(OPTIPHOTO)」(尼康(股)製造)。各準備30個白色顏料的樣品,測定各折射率,將其平均值作為折射率。
<聚矽氧烷及低折射率層的折射率>
藉由旋轉器將作為各實施例及比較例中使用的隔離壁形成樹脂組成物的原料的聚矽氧烷及利用製備例26獲得的低折射率層形成材料分別塗佈於矽晶圓上,使用加熱板(商品名SCW-636、大日本網屏製造(股)製造),於溫度90℃下乾燥2分鐘。其後,使用烘箱(IHPS-222;愛斯佩克(Espec)(股)製造),於空氣中於230℃下加熱30分鐘,製作硬化膜。使用稜鏡偶合器(PC-2000(麥克恩(Metricon)(股)製造)),於大氣壓下、20℃的條件下,自相對於硬化膜面垂直的方向照射波長550nm的光,測定折射率,四捨五入至小數點以下第三位。
<解析度>
使用旋塗機(商品名1H-360S、米卡薩(Mikasa)(股)製造),
將各實施例及比較例中使用的隔離壁用樹脂組成物以加熱後的膜厚成為10μm的方式旋塗於10cm見方的無鹼玻璃基板上,使用加熱板(商品名SCW-636、大日本網屏製造(股)製造),於溫度90℃下乾燥2分鐘,製作膜厚10μm的乾燥膜。
針對所製作的乾燥膜,使用平行光遮罩對準曝光機(商品名PLA-501F、佳能(Cannon)(股)製造),將超高壓水銀燈作為光源,介隔具有100μm、80μm、60μm、50μm、40μm、30μm及20μm的各寬度的線&空間圖案的遮罩,以曝光量200mJ/cm2(i射線)、100μm的間隙進行曝光。其後,使用自動顯影裝置(瀧澤產業(股)製造的「AD-2000(商品名)」),使用0.045重量%氫氧化鉀水溶液進行100秒噴淋顯影,繼而使用水進行30秒淋洗。
使用調整為倍率100倍的顯微鏡,對顯影後的圖案進行放大觀察,將於未曝光部中未確認到殘渣的圖案中最窄線寬設為解析度。其中,將於100μm寬的圖案附近的未曝光部亦有殘渣的情況設為「>100μm」。
<反射率>
針對各實施例及比較例中使用的隔離壁形成樹脂組成物,於曝光時不介隔光罩對整體進行曝光,除此以外,於與各實施例及比較例相同的條件下進行加工,於玻璃基板上製作整體膜。將所得的整體膜作為藉由各實施例及比較例獲得的帶隔離壁的基板的隔離壁的模型,關於具有整體膜的玻璃基板,使用分光測色計(商品名CM-2600d、柯尼卡美能達(Konica Minolta)(股)製造),自整體
膜側利用SCI模式測定波長550nm下的反射率。其中,於整體膜中產生裂紋的情況下,因龜裂等原因而無法獲得正確的值,因此未實施反射率的測定。
<耐裂紋性>
將各實施例及比較例中使用的隔離壁形成樹脂組成物以加熱後的膜厚分別成為5μm、10μm、15μm及20μm的方式進行旋塗。關於其後的步驟,除了於曝光時不介隔光罩而對整體進行曝光以外,於與各實施例及比較例相同的條件下進行加工,於玻璃基板上製作整體膜。將所得的整體膜作為藉由各實施例及比較例獲得的帶隔離壁的基板的隔離壁的模型,目視觀察具有整體膜的玻璃基板,評價整體膜有無裂紋的產生。於確認到即便一個裂紋的情況下,亦判斷為無所述膜厚的耐裂紋性。例如,於膜厚15μm中不存在裂紋、膜厚20μm中有裂紋的情況下,將耐裂紋膜厚判定為「≧15μm」。另外,將即便於20μm中亦無裂紋時的耐裂紋膜厚判定為「≧20μm」、即便於5μm中亦有裂紋時的耐裂紋膜厚判定為「<5μm」,並設為耐裂紋性。
<OD值>
作為藉由各實施例及比較例而獲得的帶隔離壁的基板的隔離壁的模型,與反射率的評價同樣地於玻璃基板上製作整體膜。關於所獲得的具有整體膜的玻璃基板,使用光學濃度計(361T(視覺(visual));愛色麗(X-rite)公司製造)測定入射光及透過光的強度,根據上文所述的式(1)算出OD值。再者,關於OD值,分
別測定加熱步驟前的整體膜與加熱步驟後的OD值,包含其差在內,記載於表6~表7中。
另外,關於實施例37,作為遮光隔離壁(A-2)的模型,同樣地於玻璃基板上製作整體膜。關於所獲得的具有整體膜的玻璃基板,使用光學濃度計(361T(視覺(visual));愛色麗(X-rite)公司製造)測定入射光及透過光的強度,根據上文所述的式(1)算出。
<錐角>
於各實施例及比較例中,使用光學顯微鏡(FE-SEM(S-4800);日立製作所(股)製造),以加速電壓3.0kV觀測畫素形成前的帶隔離壁的基板的任意的剖面,測定錐角。
<表面接觸角>
作為藉由各實施例及比較例而獲得的帶隔離壁的基板中的隔離壁的模型,與反射率的評價同樣地於玻璃基板上製作整體膜。關於所獲得的整體膜的表面,使用協和界面科學(股)製造的DM-700、微量注射器:協和界面科學(股)製造的接觸角計用鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)塗佈針22G,於25℃下、大氣中,依據JIS R3257(製定年月日=1999/04/20)規定的基板玻璃表面的潤濕性試驗方法,測定表面接觸角。其中,使用丙二醇單甲醚乙酸酯代替水,測定整體膜的表面與丙二醇單甲醚乙酸酯的接觸角。
<噴墨塗佈性>
於藉由各實施例及比較例所獲得的、形成畫素之前的帶隔離
壁的基板中,針對由格子狀的隔離壁包圍的畫素部分,將PGMEA作為油墨,使用噴墨塗佈裝置(英捷特蘭博(InkjetLabo)、群集科技(Cluster Technology)(股)製造),進行噴墨塗佈。每一個格子狀圖案塗佈160pL的PGMEA,觀察有無潰決(油墨越過隔離壁而混入鄰接的畫素部分中的現象),藉由下述基準評價噴墨塗佈性。潰決越少,表示防液性能越高,噴墨塗佈性越優異。
A:油墨未自畫素中溢出。
B:於一部分中油墨自畫素中溢出至隔離壁的上表面。
C:於整個面上油墨自畫素中溢出至隔離壁的上表面。
<厚度>
關於藉由各實施例及比較例所獲得的帶隔離壁的基板,使用薩氟慕(SURFCOM)觸針式膜厚測定裝置,測定畫素(B)形成前後的結構體的高度,算出其差分,藉此測定畫素(B)的厚度。對實施例29~實施例31進而同樣地測定低折射率層(C)的膜厚,對實施例32~實施例36進而同樣地測定彩色濾光片的膜厚,對實施例37進而同樣地測定遮光隔離壁的厚度(高度)。
另外,關於實施例30~實施例31及實施例33~實施例34,使用截面拋光儀等研磨裝置,使與基底基板垂直的截面露出,使用掃描式電子顯微鏡或穿透式電子顯微鏡對截面進行放大觀察,藉此分別測定無機保護層I~無機保護層IV的厚度。
<亮度>
將搭載有市售的LED背光(峰值波長465nm)的面狀發光
裝置作為光源,以畫素部成為光源側的方式,設置藉由各實施例及比較例所獲得的帶隔離壁的基板。於所述面狀發光裝置中流通30mA的電流而點亮LED元件,使用分光放射亮度計(CS-1000、柯尼卡美能達(Konica Minolta)公司製造),測定基於CIE1931標準的亮度(單位:cd/cm2),並設為初始亮度。其中,亮度的評價是藉由將實施例45的初始亮度設為標準的100的相對值進行。
另外,於室溫(23℃)下,於將LED元件點亮48小時後,同樣地測定亮度,評價亮度的經時變化。其中,亮度的評價是藉由將實施例45的初始亮度設為作為標準的100的相對值進行。
<顏色特性>
於市售的白色反射板上,以將畫素配置於白色反射板側的方式設置藉由各實施例及比較例所獲得的帶隔離壁的基板。使用分光測色計(CM-2600d、柯尼卡美能達(Konica Minolta)公司製造、測定徑Φ8mm),自帶隔離壁的基板的基底基板側照射光,測定包含正反射光的光譜。
幾乎可再現自然界的顏色的顏色標準BT.2020所定義的色域規定為將色度圖中所示的光譜軌跡上的紅、綠及藍作為三原色,紅、綠及藍的波長分別相當於630nm、532nm及467nm。根據所獲得的反射光譜的470nm、530nm及630nm的三種波長的反射率(R),藉由以下基準評價畫素的發光色。
A:R530/(R630+R530+R470)≧0.55
B:R530/(R630+R530+R470)<0.55。
<顯示特性>
基於以下基準評價將藉由各實施例及比較例所獲得的帶隔離壁的基板與有機EL元件組合而製作的顯示裝置的顯示特性。
A:綠色顯示非常鮮豔,為鮮明、對比度優異的顯示裝置。
B:雖然觀察到色彩稍微不自然,但為無問題的顯示裝置。
<混色>
於藉由各實施例及比較例所獲得的形成畫素前的帶隔離壁的基板中,於由格子狀的隔離壁包圍的畫素部分的一部分中使用噴墨法塗佈顏色變換發光材料組成物(CL-2),於100℃下乾燥30分鐘,形成厚度5.0μm的畫素。其後,於由格子狀的隔離壁包圍的畫素部分中,於塗佈顏色變換發光材料組成物(CL-2)的區域的鄰接區域中使用噴墨法塗佈顏色變換發光材料組成物(CL-3),於100℃下乾燥30分鐘,形成厚度5.0μm的畫素。
另一方面,製作具有與由格子狀的隔離壁包圍的畫素部分相同寬度的藍色有機EL單元,使所述帶隔離壁的基板與藍色有機EL單元對向,藉由密封劑進行貼合,獲得圖10所示的構成的顯示裝置。
於圖10中的藍色有機EL單元11中,於僅使在由顏色變換發光材料組成物(CL-2)形成的畫素3(CL-2)的正下方貼合的藍色有機EL單元點亮的狀態下,針對由顏色變換發光材料組成物(CL-3)形成的畫素3(CL-3)部分,使用顯微分光光度計LVmicro-V(蘭達維肖恩(Lambda Vision)(股)製造),測定波長630nm
下的吸光強度A(630nm)。吸光強度A(630nm)的值越小,表示越難引起混色。藉由下述判定基準判定混色。
A:A(630nm)<0.01
B:0.01≦A(630nm)≦0.5
C:0.5<A(630nm)。
將各實施例及比較例評價結果示於表6~表7中。
Claims (11)
- 一種帶隔離壁的基板,於基底基板上具有(A-1)經圖案形成的隔離壁,所述(A-1)經圖案形成的隔離壁含有樹脂、白色顏料、以及黑色粒子或黃色粒子,其中,於波長550nm下的厚度每10μm的反射率為20%~60%,厚度每10μm的光學密度值為1.0~3.0。
- 如請求項1所述的帶隔離壁的基板,其中所述黑色粒子或黃色粒子為由選自由氧化鈀、氧化鉑、氧化金、氧化銀、鈀、鉑、金及銀所組成的群組中的至少一種金屬氧化物或金屬構成的粒子。
- 如請求項1或2所述的帶隔離壁的基板,其中所述(A-1)經圖案形成的隔離壁進一步含有防液化合物,(A-1)經圖案形成的隔離壁中的防液化合物的含量為0.01重量%~10重量%。
- 如請求項1或2所述的帶隔離壁的基板,其中所述(A-1)經圖案形成的隔離壁的相對於丙二醇單甲醚乙酸酯的表面接觸角為10°~70°。
- 如請求項1或2所述的帶隔離壁的基板,其中將所述(A-1)經圖案形成的隔離壁的剖面使用FE-SEM,以加速電壓3.0kV、倍率2,500倍觀察所測定的剖面的側邊與底邊所成的角度而求出的錐角為45°~110°。
- 如請求項1或2所述的帶隔離壁的基板,其中 於所述基底基板與(A-1)經圖案形成的隔離壁之間進一步具有(A-2)厚度每1.0μm的光學密度值為0.5以上的經圖案形成的遮光隔離壁。
- 如請求項1或2所述的帶隔離壁的基板,其進一步具有由所述(A-1)經圖案形成的隔離壁隔開而排列的(B)含有顏色變換發光材料的畫素。
- 如請求項7所述的帶隔離壁的基板,其中所述顏色變換發光材料含有選自量子點及吡咯亞甲基衍生物中的螢光體。
- 如請求項7所述的帶隔離壁的基板,其中於所述基底基板與(B)含有顏色變換發光材料的畫素之間進一步具有厚度1μm~5μm的彩色濾光片。
- 如請求項9所述的帶隔離壁的基板,其中於所述基底基板上或所述厚度1μm~5μm的彩色濾光片與(B)含有顏色變換發光材料的畫素之間,進一步具有厚度50nm~1,000nm的無機保護層及/或黃色有機保護層。
- 一種顯示裝置,具有如請求項1至10中任一項所述的帶隔離壁的基板;以及選自液晶單元、有機電致發光單元、排列有多個縱橫長度為100μm~10mm的發光二極體單元的微型發光二極體單元及排列有多個縱橫長度未滿100μm的發光二極體單元的微發光二極體單元中的發光光源。
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