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TWI811388B - 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法 - Google Patents

阻劑組成物及阻劑圖型形成方法 Download PDF

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TWI811388B
TWI811388B TW108121977A TW108121977A TWI811388B TW I811388 B TWI811388 B TW I811388B TW 108121977 A TW108121977 A TW 108121977A TW 108121977 A TW108121977 A TW 108121977A TW I811388 B TWI811388 B TW I811388B
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土屋純一
藤崎真史
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日商東京應化工業股份有限公司
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Abstract

[解決手段] 一種阻劑組成物，其特徵為含有：經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份(A)，與通式(d0)所表示之胺化合物(D0)及通式(e0)所表示之羧酸化合物(E0)，或該些之鹽。式(d0)中，Rd01 、Rd02 及Rd03 各別獨立表示可具有取代基的脂肪族烴基；式(e0)中，Re01 表示具有氟原子的脂肪族烴基；Ye01 表示2價之連結基或單鍵。

Description

阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
本發明為有關阻劑組成物及阻劑圖型形成方法。 本案為以2018年6月28日於日本申請之特願2018-123728號為基礎主張優先權，其內容係援用於以下說明。
微影蝕刻技術中，一般多使用例如於基板上，形成由阻劑材料形成之阻劑膜，對該阻劑膜進行選擇性曝光、施以顯影處理等方式，而於前述阻劑膜上形成特定形狀的阻劑圖型等步驟進行。阻劑膜的曝光部變化為溶解於顯影液之特性的阻劑材料稱為正型、阻劑膜的曝光部變化為不溶解於顯影液之特性的阻劑材料稱為負型。 近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術的進步，而急速地進入圖型的微細化。微細化之方法，一般為將曝光光源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，以往為使用g線、i線為代表的紫外線，現在已開始使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射進行半導體元件之量產。又，對於較該些準分子雷射為更短波長(高能量)的EUV(極端紫外線)，或EB(電子線)、X線等，亦已開始進行研究。
阻劑材料，則尋求對該些曝光光源具有感度、可重現微細尺寸的圖型之解析性等的微影蝕刻特性。 而可滿足該些要求的阻劑材料，以往多為使用含有：經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份的化學增幅型阻劑組成物。 例如上述顯影液為鹼顯影液(鹼顯影製程)時，正型的化學增幅型阻劑組成物，一般為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(基底樹脂)，與酸產生劑成份者。使用該阻劑組成物所形成的阻劑膜，於形成阻劑圖型過程中，進行選擇性曝光時，於曝光部中，經由酸產生劑成份產生酸，並經由該酸之作用而使基底樹脂的極性增大，使阻劑膜的曝光部形成對鹼顯影液為可溶。因此，經由鹼顯影時，阻劑膜的未曝光部將以圖型方式殘留，而形成正型圖型。 另一方面，該些化學增幅型阻劑組成物，使用於使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程時，因基底樹脂的極性之增大，會相對地降低對有機系顯影液的溶解性，而使阻劑膜的未曝光部被有機系顯影液所溶解、去除，使阻劑膜的曝光部以圖型方式殘留，而形成負型的阻劑圖型。而形成該些負型的阻劑圖型之溶劑顯影製程，亦稱為負型顯影製程。
化學增幅型阻劑組成物中，所使用的基底樹脂，一般而言，就提高微影蝕刻特性等目的，多具有複數的結構單位。 可列舉如：為經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份時，為使用含有經由酸產生劑等所產生的酸之作用而分解而增大極性的酸分解性基的結構單位，其他，亦併用含有含內酯之環式基的結構單位、含有羥基等極性基的結構單位等。
又，於阻劑圖型之形成中，經由曝光而使酸產生劑成份產生之酸的動作，為對微影蝕刻特性產生極大影響的要素之一。 對於此點，則有提出與酸產生劑成份同時，同時具有可控制經由曝光而由該酸產生劑成份產生之酸的擴散之酸擴散控制劑的化學增幅型阻劑組成物。 可列舉如：專利文獻1中，揭示一種含有：經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的樹脂成份，與酸產生劑成份，與作為酸擴散控制劑的具有特定結構之陽離子部的光反應性抑制劑的阻劑組成物。該光反應性抑制劑，為與由酸產生劑成份產生之酸經生成離子交換反應而發揮抑制效果的成份，經添加該光反應性抑制劑時，可使由酸產生劑成份產生之酸由阻劑膜曝光部向未曝光部之擴散受到控制，而可提高微影蝕刻特性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2014-115386號公報
[發明所欲解決之問題]
伴隨微影蝕刻技術之更進步、阻劑圖型更微細化之進展，對於圖型形狀更向上提升之需求將更為急迫。又，阻劑的特性中，多重視圖型尺寸的面內均勻性(CDU)。 其中，「CDU(Critical Dimension Uniformity)」，係指於孔洞(hole)圖型等微細圖型中，例如：為CH(Contact Hole)圖型時，為經測定各孔洞的直徑後所求得的孔洞直徑的標準偏差值之意，該標準偏差值越小時，以其均勻性越高，而為更佳。
以往，多使用酸擴散控制劑，控制阻劑膜的曝光部與未曝光部之對比，以進行CDU之改善。但，於微細圖型中，特別是於曝光部的阻劑膜中之上下(曝光面側與其相反面之基板側)方向之對比則難以控制，而容易發生形狀不良等現象。
本發明為鑑於上述情事而提出者，而以提供一種具有優良CDU，且可形成具有良好形狀的阻劑圖型之阻劑組成物及使用該阻劑組成物的阻劑圖型形成方法為目的。 [解決問題之方法]
就解決上述問題時，本發明為採用以下的構成內容。 即，本發明之第1態樣為，一種阻劑組成物，其為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的阻劑組成物，其特徵為含有：經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份(A)，與下述通式(d0)所表示之胺化合物(D0)及下述通式(e0)所表示之羧酸化合物(E0)，或前述胺化合物(D0)與前述羧酸化合物(E0)之鹽。
[式(d0)中，Rd01 、Rd02 及Rd03 各別獨立表示可具有取代基的脂肪族烴基；其中，Rd01 、Rd02 及Rd03 中之2個以上可相互鍵結形成環結構；式(e0)中，Re01 表示具有氟原子的脂肪族烴基；Ye01 表示2價之連結基或單鍵]。
本發明之第2態樣為，一種阻劑圖型形成方法，其特徵為具有：使用前述第1態樣之阻劑組成物於支撐體上形成阻劑膜之步驟(i)、使前述阻劑膜曝光之步驟(ii)，及使前述曝光後的阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟(iii)。 [發明之效果]
本實施形態之阻劑組成物，可提供一種具有優良的CDU，且可形成具有良好形狀的阻劑圖型之阻劑組成物及使用該阻劑組成物的阻劑圖型形成方法。
[實施發明之形態]
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」為，與芳香族為相對性的概念，定義為表示不具有芳香族性之基、化合物等者。 「烷基」，於無特別限定時，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同。 「伸烷基」，於無特別限定時，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的2價飽和烴基者。 「鹵化烷基」為，烷基的氫原子之一部份或全部被鹵素原子取代而得之基，該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 「氟化烷基」或「氟化伸烷基」為，烷基或伸烷基的氫原子之一部份或全部被氟原子取代而得之基。 「結構單位」為，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)的單體單位(單體單位)之意。 記載為「可具有取代基」或「可具有取代基的」時，為包含氫原子(-H)被1價之基所取代之情形，與伸甲基 (-CH2 -)被2價之基所取代之情形等二者。 「曝光」為包含輻射線照射之全部概念。
「丙烯酸酯所衍生的結構單位」係指，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。 「丙烯酸酯」為，丙烯酸(CH2 ꞊CH-COOH)的羧基末端之氫原子被有機基取代而得之化合物。 丙烯酸酯中，α位的碳原子鍵結之氫原子可被取代基所取代。取代該α位的碳原子鍵結之氫原子的取代基(Rα 0 )，為氫原子以外的原子或基，其可列舉如：碳數1～5之烷基、碳數1～5之鹵化烷基等。又，亦包含取代基(Rα 0 )被含有酯鍵結的取代基所取代的依康酸二酯，或取代基(Rα 0 )被羥烷基或該羥基被修飾而得之基所取代的α羥基丙烯酸酯。又，丙烯酸酯之α位的碳原子，於無特別限定時，係指丙烯酸的羰基所鍵結的碳原子之意。 以下，亦有將α位的碳原子鍵結之氫原子被取代基取代而得之丙烯酸酯稱為α取代丙烯酸酯之情形。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯亦統稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
「丙烯醯胺所衍生的結構單位」係指，丙烯醯胺的乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。 丙烯醯胺中，α位的碳原子鍵結之氫原子可被取代基所取代，或丙烯醯胺的胺基中的氫原子之一者或二者可被取代基所取代。又，丙烯醯胺之α位的碳原子，於無特別限定時，係指丙烯醯胺的羰基所鍵結的碳原子之意。 取代丙烯醯胺之α位的碳原子所鍵結之氫原子的取代基，例如：與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位的取代基者(取代基(Rα 0 ))為相同之內容。
「羥基苯乙烯所衍生的結構單位」係指，羥基苯乙烯的乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。「羥基苯乙烯衍生物所衍生的結構單位」係指，羥基苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。 「羥基苯乙烯衍生物」，為包含羥基苯乙烯的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基取代而得者，及該些的衍生物之概念。該些的衍生物，可列舉如：α位之氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯之羥基中的氫原子被有機基取代者；α位之氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯之苯環上，鍵結羥基以外的取代基者等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定時，係指苯環上所鍵結的碳原子之意。 取代羥基苯乙烯的α位之氫原子的取代基，例如：與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位的取代基者為相同之內容。
「乙烯安息香酸或乙烯安息香酸衍生物所衍生的結構單位」係指，乙烯安息香酸或乙烯安息香酸衍生物的乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。 「乙烯安息香酸衍生物」，為包含乙烯安息香酸的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些的衍生物之概念。該些的衍生物，可列舉如：α位之氫原子可被取代基所取代的乙烯安息香酸的羧基中之氫原子被有機基取代者；α位之氫原子可被取代基所取代的乙烯安息香酸之苯環上，鍵結羥基及羧基以外的取代基者等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定時，係指苯環上所鍵結的碳原子之意。
「苯乙烯衍生物」，為包含苯乙烯的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些的衍生物的概念。該些的衍生物，可列舉如：α位之氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯的苯環上鍵結取代基者等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定時，係指苯環上所鍵結的碳原子之意。 「苯乙烯所衍生的結構單位」、「苯乙烯衍生物所衍生的結構單位」係指，苯乙烯或苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。
上述作為α位之取代基的烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如：碳數1～5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。 又，作為α位之取代基的鹵化烷基，具體而言，可列舉如：上述「作為α位之取代基的烷基」的氫原子之一部份或全部，被鹵素原子取代而得之基等。該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。 又，作為α位之取代基的羥烷基，具體而言，可列舉如：上述「作為α位之取代基的烷基」的氫原子之一部份或全部，被羥基取代而得之基等。該羥烷基中的羥基之數，以1～5為佳，以1為最佳。
本說明書及本申請專利範圍中，依化學式所表示之結構之差異，而存在有不對稱碳，因而有可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)者。於該情形時，則以一個化學式代表表示該些的異構物。該些異構物可單獨使用亦可、以混合物形式使用亦可。
(阻劑組成物) 本發明之第1態樣之阻劑組成物為，經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化者，其為含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)，與通式(d0)所表示之胺化合物(D0)(以下，亦稱為「(D0)成份」)及通式(e0)所表示之羧酸化合物(E0)(以下，亦稱為「(E0)成份」)，或前述胺化合物(D0)與前述羧酸化合物(E0)之鹽。其中，經由曝光而產生酸之成份中，可為(A)成份為經由曝光而產生酸者亦可、再含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)者亦可。 (A)成份為經由曝光而產生酸之成份時，該(A)成份則為「經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份」。其中，較佳者例如含有：前述(A)成份，與前述(D0)成份，與前述(E0)成份，再含有前述(B)成份而得之阻劑組成物。
使用本實施形態的阻劑組成物形成阻劑膜，並對該該阻劑膜進行選擇性曝光時，該阻劑膜的曝光部中，由(A)成份或(B)成份產生酸，並經由該酸之作用而使(A)成份對顯影液之溶解性發生變化的同時，該阻劑膜的未曝光部中，因(A)成份對顯影液的溶解性並未發生變化，且，經(D0)成份及(E0)成份適度地控制對顯影液之溶解性，而於曝光部與未曝光部之間，會顯著產生對顯影液的溶解性差異。因此，對該阻劑膜進行顯影時，該阻劑組成物為正型時，阻劑膜曝光部被溶解去除而形成正型的阻劑圖型，該阻劑組成物為負型時，阻劑膜未曝光部被溶解去除而形成負型的阻劑圖型。
本說明書中，阻劑膜曝光部被溶解去除而形成正型阻劑圖型的阻劑組成物稱為正型阻劑組成物、阻劑膜未曝光部被溶解去除而形成負型阻劑圖型的阻劑組成物稱為負型阻劑組成物。 本實施形態之阻劑組成物，可為正型阻劑組成物亦可、負型阻劑組成物亦可。又，本實施形態之阻劑組成物，可使用於阻劑圖型形成時的顯影處理為使用鹼顯影液的鹼顯影製程亦可，使用於該顯影處理為使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程亦可，但就(D0)成份及(E0)成份之特性上，該顯影處理以使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影製程為佳。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成份為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份時，後述(A1)成份，以經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的高分子化合物為佳。該些高分子化合物，可列舉如：具有經由曝光而產生酸的結構單位之樹脂等。而衍生經由曝光而產生酸的結構單位之單體，可使用公知之單體。
＜(A)成份＞ 本實施形態之阻劑組成物中，(A)成份，為經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份。 本實施形態中，「基材成份」為具有膜形成能力之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能力，此外，亦容易形成奈米左右的阻劑圖型。 作為基材成份使用的有機化合物，可大致區分為非聚合物與聚合物。 非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000者。以下，稱為「低分子化合物」時，為表示分子量500以上、未達4000的非聚合物之意。 聚合物，通常為使用分子量1000以上者。以下，稱為「樹脂」、「高分子化合物」或「聚合物」時，為表示分子量為1000以上的聚合物之意。 聚合物之分子量，為使用經GPC(凝膠滲透色層分析)的聚苯乙烯換算之質量平均分子量者。
本實施形態之阻劑組成物，為於鹼顯影製程中形成負型阻劑圖型的「鹼顯影製程用負型阻劑組成物」之情形，或於溶劑顯影製程中形成正型阻劑圖型的「溶劑顯影製程用正型阻劑組成物」之情形時，(A)成份較佳為使用可溶解於鹼顯影液的基材成份(A-2)(以下，亦稱為「(A-2)成份」)，此外，亦可添加交聯劑成份。該阻劑組成物，例如經由曝光而由(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而於該(A-2)成份與交聯劑成份之間引起交聯反應，該結果將會降低對鹼顯影液之溶解性(增大對有機系顯影之溶解性)。 因此，於阻劑圖型之形成中，對塗佈於支撐體上的該阻劑組成物而得的阻劑膜進行選擇性曝光時，於阻劑膜曝光部轉變為對鹼顯影液為難溶性(對有機系顯影液為可溶性)的同時，阻劑膜未曝光部仍為對鹼顯影液為可溶性(對有機系顯影液為難溶性)而無變化，故使用鹼顯影液顯影時，將形成負型的阻劑圖型。又，此時若使用有機系顯影液顯影時，將形成正型的阻劑圖型。 (A-2)成份之較佳者，為使用對鹼顯影液為可溶性的樹脂(以下，亦稱為「鹼可溶性樹脂」)。 鹼可溶性樹脂，例如特開2000-206694號公報所揭示之具有由α-(羥烷基)丙烯酸，或α-(羥烷基)丙烯酸之烷酯(較佳為碳數1～5之烷酯)所選出之至少一個所衍生的結構單位之樹脂；美國專利6949325號公報所揭示之具有磺醯胺基之α位的碳原子鍵結之氫原子可被取代基取代的丙烯酸樹脂或多環烯烴樹脂；美國專利6949325號公報、特開2005-336452號公報、特開2006-317803號公報所揭示之含有氟化醇，且α位的碳原子鍵結之氫原子可被取代基取代的丙烯酸樹脂；特開2006-259582號公報所揭示之具有氟化醇之多環烯烴樹脂等，以其可形成具有較低膨潤的良好阻劑圖型而為較佳。 又，前述α-(羥烷基)丙烯酸中，α位的碳原子鍵結之氫原子可被取代基所取代的丙烯酸中，為表示羧基所鍵結的α位之碳原子鍵結氫原子而得之丙烯酸，與該α位之碳原子鍵結羥烷基(較佳為碳數1～5之羥烷基)的α-羥烷基丙烯酸之一者或二者之意。 交聯劑成份，例如就容易形成較少膨潤的良好阻劑圖型之觀點，以使用具有羥甲基或烷氧甲基的乙炔脲等之胺基系交聯劑，或三聚氰胺系交聯劑等為佳。交聯劑成份之添加量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，以1～50質量份為佳。
本實施形態之阻劑組成物，為於鹼顯影製程中形成正型阻劑圖型之「鹼顯影製程用正型阻劑組成物」之情形，或於溶劑顯影製程中可形成負型阻劑圖型的「溶劑顯影製程用負型阻劑組成物」情形，(A)成份較佳為使用經由酸之作用而使極性增大之基材成份(A-1)(以下，亦稱為「(A-1)成份」)。使用(A-1)成份時，因曝光前後的基材成份之極性會發生變化，故不僅於鹼顯影製程，甚至於溶劑顯影製程中，皆可得到良好的顯影對比。 使用於鹼顯影製程時，該(A-1)成份，於曝光前對鹼顯影液為難溶性，例如，經由曝光而由(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而使極性增大，進而增大對鹼顯影液之溶解性。因此，於阻劑圖型之形成中，對將該阻劑組成物塗佈於支撐體上而得之阻劑膜進行選擇性曝光時，阻劑膜曝光部對鹼顯影液由難溶性而變化為可溶性的同時，阻劑膜未曝光部仍為鹼難溶性而未有變化下，進行鹼顯影時，即可形成正型阻劑圖型。 另一方面，使用於溶劑顯影製程時，該(A-1)成份於曝光前對有機系顯影液具有高溶解性，經由曝光而由(B)成份產生酸時，基於該酸之作用而使極性提高，進而降低對有機系顯影液之溶解性。因此，於阻劑圖型之形成中，對將該阻劑組成物塗佈於支撐體上而得之阻劑膜進行選擇性曝光時，阻劑膜曝光部對有機系顯影液由可溶性變化為難溶性的同時，阻劑膜未曝光部仍為可溶性而未有變化下，使用有機系顯影液顯影時，可使曝光部與未曝光部之間的對比更為明確，而形成負型阻劑圖型。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。 本實施形態之阻劑組成物中，(A)成份以前述(A-1)成份為佳。即，本實施形態之阻劑組成物，以於鹼顯影製程中形成正型阻劑圖型之「鹼顯影製程用正型阻劑組成物」，或於溶劑顯影製程中形成負型阻劑圖型之「溶劑顯影製程用負型阻劑組成物」為佳。(A)成份中可使用高分子化合物及低分子化合物中之至少一者。 (A)成份為(A-1)成份時，(A-1)成份，以含有樹脂成份(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)者為佳。
・(A1)成份 (A1)成份，為樹脂成份，以含有具有：含有經由酸之作用而使極性增大之酸分解性基的結構單位(a1)之高分子化合物者為佳。 (A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有含有羥基苯乙烯骨架之結構單位(a10)者為佳。 又，(A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有含有：含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基的結構單位(a2)者亦佳。 又，(A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有含有：含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3)(其中，相當於結構單位(a1)或結構單位(a2)者除外)者亦佳。 又，(A1)成份，亦可具有結構單位(a1)、結構單位(a2)、結構單位(a3)、結構單位(a10)以外的結構單位。
≪結構單位(a1)≫ 結構單位(a1)，為含有經由酸之作用而使極性增大之酸分解性基結構單位。 「酸分解性基」，為經由酸之作用，使該酸分解性基的結構中之至少一部份鍵結形成開裂的具有酸分解性之基。 經由酸之作用而使極性增大之酸分解性基，可列舉如：經由酸之作用而分解而生成極性基之基等。 極性基，可列舉如：羧基、羥基、胺基、磺酸基 (-SO3 H)等。該些之中，又以結構中含有-OH之極性基(以下，亦稱為「含OH之極性基」)為佳，以羧基或羥基為較佳，以羧基為特佳。 酸分解性基，具體而言，可列舉如：前述極性基被酸解離性基保護之基(例如含OH之極性基的氫原子，被酸解離性基保護之基)等。
此處之「酸解離性基」係指：(i)經由酸之作用，而使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接的原子之間的鍵結形成開裂之具有酸解離性之基，或(ii)經由酸之作用而使一部份鍵結形成開裂之後，再經由所產生的去碳酸反應，使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接的原子之間的鍵結形成開裂之基，等二者。 構成酸分解性基的酸解離性基，必須具有較該酸解離性基經解離而生成的極性基為更低極性之基，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，會生成較該酸解離性基更高極性的極性基，而增大極性。其結果將使(A1)成份全體之極性增大。極性增大結果，相對地使對顯影液之溶解性發生變化，於顯影液為鹼顯影液時會增大溶解性，於顯影液為有機系顯影液時則會降低溶解性。
酸解離性基，例如：可使用目前為止被提案作為化學增幅型阻劑組成物用的基底樹脂之酸解離性基者。 被提案作為化學增幅型阻劑組成物用的基底樹脂之酸解離性基者，具體而言，可列舉如：以下說明之「縮醛型酸解離性基」、「三級烷酯型酸解離性基」、「三級烷氧羰基酸解離性基」等。
縮醛型酸解離性基： 前述極性基中，保護羧基或羥基的酸解離性基，可列舉如：下述通式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下，亦稱為「縮醛型酸解離性基」)等。
[式中，Ra’1 、Ra’2 為氫原子或烷基；Ra’3 為烴基，且Ra’3 可與Ra’1 、Ra’2 之任一者鍵結而形成環]。
式(a1-r-1)中，Ra’1 及Ra’2 中，以至少一者為氫原子為佳，以兩者為氫原子為較佳。 Ra’1 或Ra’2 為烷基時，該烷基例如與上述α取代丙烯酸酯的說明中，被列舉作為可鍵結於α位之碳原子的取代基之烷基為相同之內容，又以碳數1～5之烷基為佳。具體而言，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為較佳例示。更具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，又以甲基或乙基為較佳，以甲基為特佳。
式(a1-r-1)中，Ra’3 之烴基，可為直鏈狀或支鏈狀之烷基，或環狀之烴基等。 該直鏈狀之烷基，以碳數1～5為佳，以碳數1～4為較佳，以碳數1或2為更佳。具體而言，可列舉如：甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。
該支鏈狀之烷基，以碳數3～10為佳，以碳數3～5為較佳。具體而言，可列舉如：異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，又以異丙基為佳。
Ra’3 為環狀之烴基時，該烴基可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，又，可為多環式基亦可、單環式基亦可。 單環式基之脂肪族烴基，以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3～6者為佳，具體而言，可列舉如：環戊烷、環己烷等。 多環式基之脂肪族烴基，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7～12者為佳，具體而言，可列舉如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’3 之環狀之烴基為芳香族烴基時，該芳香族烴基，為至少具有1個芳香環的烴基。 該芳香環，只要為具有4n＋2個π電子的環狀共軛系時，則未有特別之限定，其可為單環式亦可、多環式亦可。芳香環之碳數以5～30為佳，以碳數5～20為較佳，以碳數6～15為更佳，以碳數6～12為特佳。 芳香環，具體而言，可列舉如：苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子取代而得之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，可列舉如：吡啶環、噻吩環等。 Ra’3 中之芳香族烴基，具體而言，可列舉如：由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)；由含有2個以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環的氫原子中之1個被伸烷基取代而得之基(可列舉如：苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳烷基等)等。前述芳香族烴環或芳香族雜環所鍵結的伸烷基之碳數，以1～4為佳，以碳數1～2為較佳，以碳數1為特佳。
Ra’3 中之環狀之烴基，可具有取代基。該取代基，可列舉如：-RP1 、-RP2 -O-RP1 、-RP2 -CO-RP1 、 -RP2 -CO-ORP1 、-RP2 -O-CO-RP1 、-RP2 -OH、-RP2 -CN或 -RP2 -COOH(以下，該些取代基統稱為「Ra05 」)等。 其中，RP1 為碳數1～10的1價之鏈狀飽和烴基、碳數3～20的1價之脂肪族環狀飽和烴基或碳數6～30的1價之芳香族烴基。又，RP2 為單鍵、碳數1～10的2價之鏈狀飽和烴基、碳數3～20的2價之脂肪族環狀飽和烴基或碳數6～30的2價之芳香族烴基。 其中，RP1 及RP2 的鏈狀飽和烴基、脂肪族環狀飽和烴基及芳香族烴基具有的氫原子之一部份或全部，可被氟原子所取代。上述脂肪族環狀烴基，可單獨具有1個以上的上述取代基亦可、分別具有1個以上的複數種的上述取代基亦可。 碳數1～10的1價之鏈狀飽和烴基，可列舉如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 碳數3～20的1價之脂肪族環狀飽和烴基，可列舉如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等的單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]庚基、三環[5.2.1. 02,6 ]癸基、三環[3.3.1. 13,7 ]癸基、四環[6.2.1. 13,6 . 02,7 ]十二烷基、金剛烷基等的多環式脂肪族飽和烴基等。 碳數6～30的1價之芳香族烴基，可列舉如：由苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環去除1個氫原子而得之基等。
Ra’3 與Ra’1 、Ra’2 之任一者鍵結而形成環時，該環式基以4～7員環為佳，以4～6員環為較佳。該環式基之具體例，可列舉如：四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
三級烷酯型酸解離性基： 上述極性基中，保護羧基之酸解離性基，可列舉如：下述通式(a1-r-2)所表示之酸解離性基等。 又，下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基中，由烷基所構成者，以下，於簡便上亦稱為「三級烷酯型酸解離性基」。
[式中，Ra’4 ～Ra’6 各別為烴基，且Ra’5 、Ra’6 可相互鍵結而形成環]。
Ra’4 之烴基，可列舉如：直鏈狀或支鏈狀之烷基、鏈狀或環狀之烯基，或環狀之烴基等。 Ra’4 中之直鏈狀或支鏈狀之烷基、環狀之烴基(單環式基之脂肪族烴基、多環式基之脂肪族烴基、芳香族烴基)，例如：與前述Ra’3 為相同之內容。 Ra’4 中之鏈狀或環狀之烯基，以碳數2～10之烯基為佳。 Ra’5 、Ra’6 中之烴基，例如：與前述Ra’3 為相同之內容。
Ra’5 與Ra’6 相互鍵結而形成環時，以下述通式(a1-r2-1)所表示之基、下述通式(a1-r2-2)所表示之基、下述通式(a1-r2-3)所表示之基為較佳之例示。 另一方面，Ra’4 ～Ra’6 未相互鍵結，而為獨立之烴基時，以下述通式(a1-r2-4)所表示之基為較佳之例示。
[式(a1-r2-1)中，Ra’10 表示碳數1～10之烷基，或下述通式(a1-r2-r1)所表示之基。Ra’11 為與Ra’10 鍵結之碳原子共同形成脂肪族環式基之基；式(a1-r2-2)中，Ya為碳原子；Xa為與Ya共同形成環狀烴基之基；該環狀之烴基所具有的氫原子之一部份或全部可被取代。Ra01 ～Ra03 各別獨立為氫原子、碳數1～10的1價之鏈狀飽和烴基或碳數3～20的1價之脂肪族環狀飽和烴基。該鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基所具有的氫原子之一部份或全部可被取代。Ra01 ～Ra03 之2個以上可相互鍵結而形成環狀結構。式(a1-r2-3)中，Yaa為碳原子；Xaa為與Yaa共同形成脂肪族環式基之基。Ra04 為可具有取代基的芳香族烴基。式(a1-r2-4)中，Ra’12 及Ra’13 各別獨立為碳數1～10的1價之鏈狀飽和烴基或氫原子。該鏈狀飽和烴基所具有的氫原子之一部份或全部可被取代。Ra’14 為可具有取代基的烴基。＊表示鍵結鍵(以下相同)]。
[式中，Ya0 為四級碳原子。Ra031 、Ra032 及Ra033 為各別獨立之可具有取代基的烴基。其中，Ra031 、Ra032 及Ra033 中之1個以上，為具有至少一個極性基的烴基]。
上述式(a1-r2-1)中，Ra’10 之碳數1～10之烷基，以式(a1-r-1)中，Ra’3 之直鏈狀或支鏈狀之烷基所列舉之基為佳。Ra’10 以碳數1～5之烷基為佳。
前述式(a1-r2-r1)中，Ya0 為四級碳原子。即，Ya0 (碳原子)鍵結的相鄰碳原子為4個。
前述式(a1-r2-r1)中，Ra031 、Ra032 及Ra033 為各別獨立之可具有取代基的烴基。Ra031 、Ra032 及Ra033 中之烴基，為各別獨立之直鏈狀或支鏈狀之烷基、鏈狀或環狀之烯基，或環狀之烴基等。
Ra031 、Ra032 及Ra033 中，直鏈狀之烷基，以碳數1～5為佳，以1～4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，可列舉如：甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。 Ra031 、Ra032 及Ra033 中，支鏈狀之烷基，以碳數3～10為佳，以3～5為較佳。具體而言，可列舉如：異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，又以異丙基為佳。 Ra031 、Ra032 及Ra033 中，鏈狀或環狀之烯基，以碳數2～10之烯基為佳。
Ra031 、Ra032 及Ra033 中，環狀之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，又，可為多環式基亦可、單環式基亦可。 單環式基之脂肪族烴基，以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3～6者為佳，具體而言，可列舉如：環戊烷、環己烷等。 多環式基之脂肪族烴基，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7～12者為佳，具體而言，可列舉如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra031 、Ra032 及Ra033 中，該芳香族烴基，為至少具有1個芳香環的烴基。該芳香環，只要為具有4n＋2個π電子的環狀共軛系時，則未有特別之限定，其可為單環式亦可、多環式亦可。芳香環之碳數以5～30為佳，以5～20為較佳，以6～15為更佳，以6～12為特佳。芳香環，具體而言，可列舉如：苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子取代而得之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，可列舉如：吡啶環、噻吩環等。該芳香族烴基，具體而言，可列舉如：由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)；由含有2個以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環的氫原子中之1個被伸烷基取代而得之基(可列舉如：苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳烷基等)等。前述芳香族烴環或芳香族雜環鍵結的伸烷基之碳數，以1～4為佳，以1～2為較佳，以1為特佳。
上述Ra031 、Ra032 及Ra033 所表示之烴基被取代時，該取代基，可列舉如：羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧羰基等。
上述之中，Ra031 、Ra032 及Ra033 中之可具有取代基的烴基，又以可具有取代基的直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，以直鏈狀之烷基為較佳。
其中，Ra031 、Ra032 及Ra033 中之1個以上，為至少具有極性基之烴基。 「具有極性基之烴基」，為包含：構成烴基之伸甲基(-CH2 -)被極性基取代者，或構成烴基之至少1個氫原子被極性基取代者之任一種。 該「具有極性基之烴基」，以下述通式(a1-p1)所表示之官能基為佳。
[式中，Ra07 表示碳數2～12的2價之烴基。Ra08 表示含有雜原子的2價之連結基。Ra06 表示碳數1～12的1價之烴基。 np0 為1～6之整數]。
前述式(a1-p1)中，Ra07 表示碳數2～12的2價之烴基。 Ra07 之碳數為2～12，又以碳數2～8為佳，以碳數2～6為較佳，以碳數2～4為更佳，以碳數2為特佳。 Ra07 中之烴基，以鏈狀或環狀脂肪族烴基為佳，以鏈狀之烴基為較佳。 Ra07 ，可列舉如：伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等之直鏈狀烷二基；丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等之支鏈狀烷二基；環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等之環鏈烷二基；降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等的多環式的2價之脂環式烴基等。 上述之中又以鏈烷二基為佳，以直鏈狀烷二基為較佳。
前述式(a1-p1)中，Ra08 表示含有雜原子的2價之連結基。 Ra08 ，可列舉如：-O-、-C(꞊O)-O-、-C(꞊O)-、 -O-C(꞊O)-O-、-C(꞊O)-NH-、-NH-、-NH-C(꞊NH)-(H可被烷基、醯基等的取代基所取代)、-S-、-S(꞊O)2 -、 -S(꞊O)2 -O-等。 該些之中，就對顯影液的溶解性之觀點，以-O-、 -C(꞊O)-O-、-C(꞊O)-、-O-C(꞊O)-O-為佳，以-O-、 -C(꞊O)-為特佳。
前述式(a1-p1)中，Ra06 表示碳數1～12的1價之烴基。 Ra06 之碳數為1～12，就對顯影液的溶解性之觀點，以碳數1～8為佳，以碳數1～5為較佳，以碳數1～3為更佳，以碳數1或2為特佳，以1為最佳。
Ra06 中之烴基，例如：鏈狀烴基或環狀烴基，或鏈狀與環狀組合而得之烴基等。 鏈狀烴基，可列舉如：甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、2-乙基己基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基等。
環狀烴基，可為脂環式烴基亦可、芳香族烴基亦可。 脂環式烴基，可為單環式或多環式之任一者皆可，單環式之脂環式烴基，可列舉如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基、環癸基等的環烷基等。多環式之脂環式烴基，可列舉如：十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)鏈烷-1-基、降莰基、甲基降莰基、異莰基等。 芳香族烴基，可列舉如：苯基、萘基、蒽基、p-甲基苯基、p-tert-丁基苯基、p-金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、三甲苯基、聯苯、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等。
Ra06 ，就對顯影液的溶解性之觀點，以鏈狀烴基為佳，以烷基為較佳，以直鏈狀烷基為更佳。
前述式(a1-p1)中，np0 為1～6之整數，又以1～3之整數為佳，以1或2為較佳，1為更佳。
以下為至少具有極性基之烴基之具體例示。 以下式中，＊為四級碳原子(Ya0 )鍵結之鍵結鍵。
前述式(a1-r2-r1)中，Ra031 、Ra032 及Ra033 中，至少具有極性基之烴基的個數，雖為1個以上，但可考量阻劑圖型形成之際，對顯影液的溶解性等，再作適當之決定，例如：以Ra031 、Ra032 及Ra033 中之1個或2個為佳，特佳為1個。
前述至少具有極性基之烴基，可具有極性基以外的取代基。 該取代基例如：鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、碳數1～5之鹵化烷基等。
式(a1-r2-1)中，Ra’11 (Ra’10 鍵結的碳原子共同形成的脂肪族環式基)，以式(a1-r-1)中之Ra’3 之單環式基或多環式基之脂肪族烴基所列舉之基為佳。
式(a1-r2-2)中，Xa與Ya共同形成環狀之烴基，可列舉如：由前述式(a1-r-1)中之Ra’3 中之環狀的1價之烴基(脂肪族烴基)再去除1個以上的氫原子而得之基等。 Xa與Ya共同形成環狀之烴基，可具有取代基。該取代基，可列舉如：與上述Ra’3 中的環狀之烴基可具有的取代基為相同之內容。 式(a1-r2-2)中，Ra01 ～Ra03 中，碳數1～10的1價之鏈狀飽和烴基，可列舉如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 Ra01 ～Ra03 中，碳數3～20的1價之脂肪族環狀飽和烴基，可列舉如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等的單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]庚基、三環[5.2.1. 02,6 ]癸基、三環[3.3.1. 13,7 ]癸基、四環[6.2.1. 13,6 . 02,7 ]十二烷基、金剛烷基等的多環式脂肪族飽和烴基等。 Ra01 ～Ra03 中，就容易合成衍生結構單位(a1)的單體化合物之觀點，又以氫原子、碳數1～10的1價之鏈狀飽和烴基為佳，其中，又以氫原子、甲基、乙基為較佳，以氫原子為特佳。
上述Ra01 ～Ra03 所表示之鏈狀飽和烴基，或脂肪族環狀飽和烴基所具有的取代基，可列舉如：上述Ra05 為相同之基等。
Ra01 ～Ra03 之2個以上相互鍵結而形成環狀結構所生成的含有碳-碳雙鍵之基，可列舉如：環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、環亞戊基乙烯基、環亞己基乙烯基等。該些之中，就容易合成衍生結構單位(a1)的單體化合物之觀點，又以環戊烯基、環己烯基、環亞戊基乙烯基為佳。
式(a1-r2-3)中，Xaa與Yaa共同形成的脂肪族環式基，以式(a1-r-1)中的Ra’3 之單環式基或多環式基之脂肪族烴基所列舉之基為佳。 式(a1-r2-3)中，Ra04 中之芳香族烴基，可列舉如：由碳數5～30之芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基等。其中，Ra04 又以由碳數6～15之芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基為佳，以由苯、萘、蒽或菲去除1個以上氫原子而得之基為較佳，以由苯、萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基為更佳，以由苯或萘去除1個以上的氫原子而得之基為特佳，以由苯去除1個以上的氫原子而得之基為最佳。
式(a1-r2-3)中之Ra04 可具有的取代基，可列舉如：甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧羰基等。
式(a1-r2-4)中，Ra’12 及Ra’13 各別獨立為碳數1～10的1價之鏈狀飽和烴基或氫原子。Ra’12 及Ra’13 中，碳數1～10的1價之鏈狀飽和烴基，可列舉如：與上述Ra01 ～Ra03 中，碳數1～10的1價之鏈狀飽和烴基為相同之內容。該鏈狀飽和烴基所具有的氫原子之一部份或全部可被取代。 Ra’12 及Ra’13 中，又以氫原子、碳數1～5之烷基為佳，以碳數1～5之烷基為較佳，以甲基、乙基為更佳，以甲基為特佳。 上述Ra’12 及Ra’13 所表示之鏈狀飽和烴基被取代時，該取代基可列舉如：與上述之Ra05 為相同之基等。
式(a1-r2-4)中，Ra’14 為可具有取代基的烴基。Ra’14 中之烴基，可列舉如：直鏈狀或支鏈狀之烷基，或環狀之烴基等。
Ra’14 中之直鏈狀之烷基，以碳數1～5為佳，以1～4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，可列舉如：甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。
Ra’14 中之支鏈狀之烷基，以碳數3～10為佳，以3～5為較佳。具體而言，可列舉如：異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，又以異丙基為佳。
Ra’14 為環狀之烴基時，該烴基可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，又，可為多環式基亦可、單環式基亦可。 單環式基之脂肪族烴基，以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3～6者為佳，具體而言，可列舉如：環戊烷、環己烷等。 多環式基之脂肪族烴基，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7～12者為佳，具體而言，可列舉如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’14 中之芳香族烴基，可列舉如：與Ra04 中之芳香族烴基為相同之內容。其中，Ra’14 又以由碳數6～15之芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基為佳，以由苯、萘、蒽或菲去除1個以上氫原子而得之基為較佳，由苯、萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基為更佳，由萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基為特佳，由萘去除1個以上的氫原子而得之基為最佳。 Ra’14 可具有的取代基，Ra04 可具有的取代基為相同之內容。
式(a1-r2-4)中之Ra’14 為萘基時，其與前述式(a1-r2-4)中的三級碳原子鍵結之位置，可為萘基之1位或2位之任一者皆可。 式(a1-r2-4)中之Ra’14 為蒽基時，其與前述式(a1-r2-4)中的三級碳原子鍵結之位置，可為蒽基之1位、2位或9位之任一者皆可。
前述式(a1-r2-1)所表示之基的具體例，例如以下所示。
前述式(a1-r2-2)所表示之基的具體例，例如以下所示。
前述式(a1-r2-3)所表示之基的具體例，例如以下所示。
前述式(a1-r2-4)所表示之基的具體例，例如以下所示。
三級烷氧羰基酸解離性基： 前述保護極性基中的羥基之酸解離性基，可列舉如：下述通式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下，於簡便上，亦稱為「三級烷氧羰基酸解離性基」)等。
[式中，Ra’7 ～Ra’9 各別為烷基]。
式(a1-r-3)中，Ra’7 ～Ra’9 ，以各別為碳數1～5之烷基為佳，以碳數1～3之烷基為較佳。 又，各烷基的合計碳數，以3～7為佳，又以碳數3～5為較佳，以碳數3～4為最佳。
結構單位(a1)，可列舉如：由α位的碳原子鍵結之氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生的結構單位、由丙烯醯胺所衍生的結構單位、由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生的結構單位的羥基中之氫原子的至少一部份被含有前述酸分解性基的取代基所保護的結構單位、由乙烯安息香酸或乙烯安息香酸衍生物所衍生的結構單位的-C(꞊O)-OH中之氫原子的至少一部份被含有前述酸分解性基的取代基所保護的結構單位等。
結構單位(a1)，於上述之中，又以由α位的碳原子鍵結之氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生的結構單位為佳。 該結構單位(a1)的較佳具體例，可列舉如：下述通式(a1-1)或(a1-2)所表示的結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Va1 為可具有醚鍵結的2價之烴基；na1 為0～2之整數；Ra1 為上述通式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示之酸解離性基。Wa1 為na2 ＋1價之烴基，na2 為1～3之整數，Ra2 為上述通式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基]。
前述式(a1-1)中，R之碳數1～5之烷基，以碳數1～5的直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1～5之鹵化烷基，為前述碳數1～5之烷基的氫原子之一部份或全部被鹵素原子取代而得之基。該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。 R以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度，以氫原子或甲基為最佳。
前述式(a1-1)中，Va1 中的2價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
Va1 中作為2價之烴基之脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。 該脂肪族烴基，更具體而言，可列舉如：直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基，或結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀脂肪族烴基，以碳數為1～10為佳，以碳數1～6為較佳，以碳數1～4為更佳，以碳數1～3為最佳。 直鏈狀脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如：伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。 前述支鏈狀脂肪族烴基，以碳數2～10為佳，以碳數3～6為較佳，以碳數3或4為更佳，以碳數3為最佳。 支鏈狀脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如：-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，可列舉如：脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基的末端而得之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基中間而得之基等。前述直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基，例如：與前述直鏈狀脂肪族烴基或前述支鏈狀脂肪族烴基為相同之內容。 前述脂環式烴基，以碳數3～20為佳，以碳數3～12為較佳。 前述脂環式烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3～6者為佳，具體而言，可列舉如：環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7～12者為佳，具體而言，可列舉如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Va1 中作為2價之烴基的芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。 該芳香族烴基，以碳數3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～12為最佳。但，該碳數為不包含取代基中之碳數者。 芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，可列舉如：苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子取代而得之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。 該芳香族烴基，具體而言，可列舉如：由前述芳香族烴環去除2個氫原子而得之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除1個氫原子而得之基(芳基)的氫原子中之1個被伸烷基取代而得之基(例如：由苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳烷基中的芳基再去除1個氫原子而得之基)等。前述伸烷基(芳烷基中之烷鏈)之碳數，以1～4為佳，以1～2為較佳，以1為特佳。
前述式(a1-1)中，Ra1 為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示之酸解離性基。
前述式(a1-2)中，Wa1 中之na2 ＋1價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。該脂肪族烴基，為不具有芳香族性的烴基之意，其可為飽和亦可、不飽和亦可，通常以飽和為佳。前述脂肪族烴基，可列舉如：直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基與結構中含有環之脂肪族烴基組合而得之基等。 前述na2 ＋1價，以2～4價為佳，以2或3價為較佳。
前述式(a1-2)中，Ra2 為上述通式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。
以下為前述式(a1-1)所表示的結構單位之具體例示。以下各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
以下為前述式(a1-2)所表示的結構單位之具體例示。
(A1)成份具有的結構單位(a1)，可為1種亦可、2種以上亦可。 結構單位(a1)，就更容易提高使用電子線或EUV進行的微影蝕刻時之特性(感度、形狀等)等觀點，以前述式(a1-1)所表示的結構單位為較佳。 該些之中，結構單位(a1)又以含有下述通式(a1-1-1)所表示的結構單位者為特佳。
[式中，Ra1 ”為通式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)所表示之酸解離性基]。
前述式(a1-1-1)中，R、Va1 及na1 ，與前述式(a1-1)中之R、Va1 及na1 為相同之內容。 通式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)所表示之酸解離性基之說明，係如上述內容。
(A1)成份中的結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份的全結構單位之合計(100莫耳%)，以5～80莫耳%為佳，以10～75莫耳%為較佳，以30～70莫耳%為更佳。 結構單位(a1)的比例，於前述較佳範圍的下限值以上時，可提高感度、解析性、改善粗糙度等的微影蝕刻特性。另一方面，於前述較佳範圍的上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡，而可使各種微影蝕刻特性更良好。
≪含有羥基苯乙烯骨架之結構單位(a10)≫ (A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有含有羥基苯乙烯骨架之結構單位(a10)者為佳。 該結構單位(a10)，例如：以下述通式(a10-1)所表示的結構單位為較佳之例示。
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Yax1 為單鍵或2價之連結基。Wax1 為(nax1 ＋1)價之芳香族烴基。nax1 為1～3之整數]。
前述式(a10-1)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基； R之碳數1～5之烷基，以碳數1～5的直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。R之碳數1～5之鹵化烷基，為前述碳數1～5之烷基的氫原子之一部份或全部被鹵素原子取代而得之基。該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。 R以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度，以氫原子或甲基為最佳。
前述式(a10-1)中，Yax1 為單鍵或2價之連結基。 Yax1 中的2價之連結基，例如：以可具有取代基的2價之烴基、含有雜原子的2價之連結基為較佳之例示內容。
・可具有取代基的2價之烴基： Yax1 為可具有取代基的2價之烴基時，該烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
・・Yax1 中之脂肪族烴基 該脂肪族烴基係指，不具有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和亦可、不飽和亦可，通常以飽和為佳。 前述脂肪族烴基，可列舉如：直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基，或結構中含有環之脂肪族烴基等。
・・・直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基 該直鏈狀脂肪族烴基，以碳數為1～10為佳，以碳數1～6為較佳，以碳數1～4為更佳，以碳數1～3為最佳。 直鏈狀脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如：伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。 該支鏈狀脂肪族烴基，以碳數2～10為佳，以碳數3～6為較佳，以碳數3或4為更佳，以碳數3為最佳。 支鏈狀脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如：-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。
前述之直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，可列舉如：氟原子、被氟原子取代的碳數1～5之氟化烷基、羰基等。
・・・結構中含有環之脂肪族烴基 該結構中含有環之脂肪族烴基，可列舉如：環結構中可含有含雜原子之取代基的環狀脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、前述環狀脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基的末端而得之基、前述環狀脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基中間而得之基等。前述之直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基，與前述為相同之內容。 環狀脂肪族烴基，以碳數3～20為佳，以碳數3～12為較佳。 環狀脂肪族烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3～6者為佳，具體而言，可列舉如：環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7～12者為佳，具體而言，可列舉如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，可列舉如：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 前述作為取代基之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 前述作為取代基之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。 前述作為取代基之鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 前述作為取代基之鹵化烷基，可列舉如：前述烷基的氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子取代而得之基等。 環狀脂肪族烴基中，構成其環結構的碳原子之一部份可被含有雜原子的取代基所取代。該含有雜原子的取代基，以-O-、-C(꞊O)-O-、-S-、-S(꞊O)2 -、-S(꞊O)2 -O-為佳。
・・Yax1 中之芳香族烴基 該芳香族烴基，為至少具有1個芳香環的烴基。 該芳香環，只要為具有4n＋2個π電子的環狀共軛系時，則未有特別之限定，其可為單環式亦可、多環式亦可。芳香環之碳數以5～30為佳，以碳數5～20為較佳，以碳數6～15為更佳，以碳數6～12為特佳。但，該碳數為不包含取代基中之碳數者。芳香環，具體而言，可列舉如：苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子取代而得之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，可列舉如：吡啶環、噻吩環等。 芳香族烴基，具體而言，可列舉如：由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子而得之基(伸芳基或雜伸芳基)；由含有2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如：聯苯、茀等)去除2個氫原子而得之基；由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)的氫原子中之1個被伸烷基取代而得之基(例如：由苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳烷基中的芳基再去除1個氫原子而得之基)等。前述鍵結於芳基或雜芳基的伸烷基之碳數，以1～4為佳，以碳數1～2為較佳，以碳數1為特佳。
前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有的氫原子，可被取代基所取代。例如：該芳香族烴基中之芳香環鍵結的氫原子可被取代基所取代。該取代基，可列舉如：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。 前述作為取代基之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 前述作為取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，例如：被列舉作為取代前述環狀脂肪族烴基所具有的氫原子之取代基者。
・含有雜原子的2價之連結基： Yax1 為含有雜原子的2價之連結基時，該連結基之較佳者，可列舉如：-O-、-C(꞊O)-O-、-C(꞊O)-、 -O-C(꞊O)-O-、-C(꞊O)-NH-、-NH-、-NH-C(꞊NH)-(H可被烷基、醯基等的取代基所取代)、-S-、-S(꞊O)2 -、 -S(꞊O)2 -O-、通式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(꞊O)-O-、 -C(꞊O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(꞊O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(꞊O)-Y22 -或 -Y21 -S(꞊O)2 -O-Y22 -所表示之基[式中，Y21 及Y22 各別獨立為可具有取代基的2價之烴基，O為氧原子，m”為0～3之整數]等。 前述含有雜原子的2價之連結基為-C(꞊O)-NH-、 -C(꞊O)-NH-C(꞊O)-、-NH-、-NH-C(꞊NH)-時，該H可被烷基、醯基等的取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)，以碳數為1～10為佳，以1～8為更佳，以1～5為特佳。 通式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(꞊O)-O-、 -C(꞊O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(꞊O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(꞊O)-Y22 -或 -Y21 -S(꞊O)2 -O-Y22 -中，Y21 及Y22 各別獨立為可具有取代基的2價之烴基。該2價之烴基，例如：與前述2價之連結基的說明中所列舉的(可具有取代基的2價之烴基)為相同之內容。 Y21 以直鏈狀脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。 Y22 以直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1～3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。 式-[Y21 -C(꞊O)-O]m” -Y22 -所表示之基中，m”為0～3之整數，又以0～2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y21 -C(꞊O)-O]m” -Y22 -所表示之基，以式 -Y21 -C(꞊O)-O-Y22 -所表示之基為特佳。其中，又以式 -(CH2 )a’ -C(꞊O)-O-(CH2 )b’ -所表示之基為佳。該式中，a’為1～10之整數，又以1～8之整數為佳，以1～5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1～10之整數，又以1～8之整數為佳，以1～5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
Yax1 以單鍵、酯鍵結[-C(꞊O)-O-]、醚鍵結 (-O-)、-C(꞊O)-NH-、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或該些之組合為佳，其中，又以單鍵為特佳。
前述式(a10-1)中，Wax1 為(nax1 ＋1)價之芳香族烴基。 Wax1 中之芳香族烴基，可列舉如：由芳香環去除 (nax1 ＋1)個氫原子而得之基等。此處之芳香環，只要為具有4n＋2個的π電子之環狀共軛系時，則未有特別之限定，其可為單環式亦可、多環式亦可。芳香環之碳數以5～30為佳，以碳數5～20為較佳，以碳數6～15為更佳，以碳數6～12為特佳。芳香環，具體而言，可列舉如：苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子取代而得之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，可列舉如：吡啶環、噻吩環等。
前述式(a10-1)中，nax1 為1～3之整數，以1或2為佳，以1為較佳。
以下為前述通式(a10-1)所表示的結構單位之具體例示。 下述式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成份具有的結構單位(a10)，可為1種亦可、2種以上亦可。 (A1)成份中，結構單位(a10)之比例，相對於構成(A1)成份的全結構單位之合計(100莫耳%)，例如為0～80莫耳%，又以10～80莫耳%為佳，以20～70莫耳%為較佳，以30～60莫耳%為特佳。 結構單位(a10)的比例，於前述較佳範圍的下限值以上時，可提高感度、解析性、改善粗糙度等的微影蝕刻特性。另一方面，於前述較佳範圍的上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡，而可使各種微影蝕刻特性更良好。
≪結構單位(a2)≫ (A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有含有：含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基的結構單位(a2)(其中，相當於結構單位(a1)者除外)者為佳。 結構單位(a2)的含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基，於(A1)成份使用於形成阻劑膜時，對於提高阻劑膜對基板之密著性上為有效者。又，具有結構單位(a2)時，例如具有適當地調整酸之擴散長度、提高阻劑膜對基板之密著性，或適度地調整顯影時的溶解性等效果，而可使微影蝕刻特性等更為良好。
「含內酯之環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(꞊O)-之環(內酯環)的環式基之意。以內酯環作為1個環之方式計數，僅為內酯環時稱為單環式基，尚具有其他環結構時，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。 結構單位(a2)中的含內酯之環式基，並未有特別限定，而可使用任意之成份。具體而言，例如：下述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)所各別表示之基等。
[式中，Ra’21 各別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(꞊O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基；A”為可含有氧原子 (-O-)或硫原子(-S-)的碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0～2之整數，m’為0或1]。
前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中，Ra’21 中之烷基，以碳數1～6之烷基為佳。該烷基，以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。 Ra’21 中之烷氧基，以碳數1～6之烷氧基為佳。 該烷氧基，以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如：前述Ra’21 中，被列舉作為烷基之烷基，與氧原子 (-O-)連結而得之基等。 Ra’21 中之鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 Ra’21 中之鹵化烷基，可列舉如：前述Ra’21 中的烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子取代而得之基等。該鹵化烷基，以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
Ra’21 中的-COOR”、-OC(꞊O)R”中，任一個R”皆為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基。 R”中之烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，其以碳數為1～15為佳。 R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基時，以碳數1～10為佳，以碳數1～5為更佳，以甲基或乙基為特佳。 R”為環狀之烷基時，以碳數3～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，可列舉如：由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代的單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基；由雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基等。更具體而言，可列舉如：由環戊烷、環己烷等的單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基等。 R”中的含內酯之環式基，與前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)所各別表示之基為相同之內容。 R”中的含碳酸酯之環式基，與後述含碳酸酯之環式基為相同內容，具體而言，可列舉如：(ax3-r-1)～(ax3-r-3)所各別表示之基等。 R”中之含-SO2 -之環式基，與後述之含-SO2 -之環式基為相同內容，具體而言，可列舉如：通式(a5-r-1)～(a5-r-4)所各別表示之基等。 Ra’21 中之羥烷基，以碳數1～6者為佳，具體而言，例如：前述Ra’21 中的烷基之至少一個氫原子被羥基取代而得之基等。
前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，A”中之碳數1～5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，可列舉如：伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。該伸烷基含有氧原子或硫原子時，其具體例如：於前述伸烷基末端或碳原子間介有-O-或-S-而得之基等，可列舉如：-O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。A”以碳數1～5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1～5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
以下為列舉通式(a2-r-1)～(a2-r-7)所各別表示之基的具體例。
「含-SO2 -之環式基」係指，其環骨架中含有含-SO2 -之環的環式基之意，具體而言，為-SO2 -中的硫原子(S)形成為環式基的環骨架之一部份的環式基。以其環骨架中含有含-SO2 -之環作為1個環之方式計數，僅為該環時稱為單環式基，尚具有其他環結構時，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含-SO2 -之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。 含-SO2 -之環式基，特別是其環骨架中含有含-O-SO2 -之環式基，即-O-SO2 -中的-O-S-形成為環骨架的一部份之磺內酯(sultone)環的環式基為佳。 含-SO2 -之環式基，更具體而言，可列舉如：下述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)所各別表示之基等。
[式中，Ra’51 各別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(꞊O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0～2之整數]
前述通式(a5-r-1)～(a5-r-2)中，A”與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”為相同之內容。 Ra’51 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、 -COOR”、-OC(꞊O)R”、羥烷基，分別與前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中之Ra’21 的說明中所列舉者為相同之內容。 以下為列舉通式(a5-r-1)～(a5-r-4)所各別表示之基的具體例。式中之「Ac」，為表示乙醯基。
「含碳酸酯之環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(꞊O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基之意。以碳酸酯環作為1個環之方式計數，僅為碳酸酯環時稱為單環式基，尚具有其他環結構時，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含碳酸酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。 含碳酸酯環之環式基，並未有特別限定，而可使用任意之成份。具體而言，可列舉如：下述通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)所各別表示之基等。
[式中，Ra’x31 各別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(꞊O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子，p’為0～3之整數，q’為0或1]。
前述通式(ax3-r-2)～(ax3-r-3)中，A”與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”為相同之內容。 Ra’31 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、 -COOR”、-OC(꞊O)R”、羥烷基，分別與前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中之Ra’21 的說明中所列舉者為相同之內容。 以下為列舉通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)所各別表示之基的具體例。
結構單位(a2)中，又以由α位的碳原子鍵結之氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生的結構單位為佳。 該結構單位(a2)，以下述通式(a2-1)所表示的結構單位為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。Ya21 為單鍵或2價之連結基；La21 為-O-、-COO- 、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。但，La21 為-O-時，Ya21 不為-CO-。Ra21 為含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基]。
前述式(a2-1)中，R與前述為相同內容。R以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為特佳。
前述式(a2-1)中，Ya21 的2價之連結基，並未有特別之限定，又以可具有取代基的2價之烴基、含有雜原子的2價之連結基等為較佳之例示。Ya21 中，有關可具有取代基的2價之烴基、含有雜原子的2價之連結基等說明，分別與上述通式(a10-1)中之Yax1 中之可具有取代基的2價之烴基、含有雜原子的2價之連結基的說明為相同內容。 Ya21 以單鍵、酯鍵結[-C(꞊O)-O-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，或該些之組合為佳。
前述式(a2-1)中，Ra21 為含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基。 Ra21 中之含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基、含碳酸酯之環式基，分別以前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)所各別表示之基、通式(a5-r-1)～(a5-r-4)所各別表示之基、通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)所各別表示之基為較佳之例示內容。 其中，又以含內酯之環式基或含-SO2 -之環式基為佳，以前述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)所各別表示之基為較佳。具體而言，以前述化學式(r-lc-1-1)～(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)～(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)各別表示之任一基團為較佳。
(A1)成份具有的結構單位(a2)，可為1種亦可、2種以上亦可。 (A1)成份具有結構單位(a2)時，結構單位(a2)之比例，相對於構成(A1)成份的全結構單位之合計(100莫耳%)，以1～50莫耳%為佳，以5～45莫耳%為較佳，以10～40莫耳%為更佳。 結構單位(a2)的比例於較佳的下限值以上時，含有結構單位(a2)時可得到充分的效果，於上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡，而可使各種微影蝕刻特性更良好。
≪結構單位(a3)≫ (A1)成份，以除結構單位(a1)以外，再具有含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3)(其中，相當於結構單位(a1)、結構單位(a2)者除外)者為佳。(A1)成份具有結構單位(a3)時，因具有可適當地調整酸之擴散長度、提高阻劑膜對基板之密著性、適度地調整顯影時的溶解性、提高耐蝕刻性等的效果，而可使微影蝕刻特性等更為良好。
極性基，可列舉如：羥基、氰基、羧基、烷基的氫原子中之一部份被氟原子取代而得之羥烷基等，特別又以羥基為佳。 脂肪族烴基，可列舉如：碳數1～10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀脂肪族烴基(環式基)等。該環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可，例如：可由ArF準分子雷射用阻劑組成物用的樹脂中，被多數提案的成份中，適當地選擇使用。該環式基以多環式基為佳，以碳數7～30為較佳。 其中，又以由含有羥基、氰基、羧基，或含有烷基的氫原子中之一部份被氟原子取代而得之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生的結構單位為較佳。該多環式基，可列舉如：由雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上的氫原子而得之基等。具體而言，可列舉如：由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除2個以上的氫原子而得之基等。該些多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上的氫原子而得之基、由降莰烷去除2個以上的氫原子而得之基、由四環十二烷去除2個以上的氫原子而得之基，就工業上為較佳。
結構單位(a3)，只要為含有含極性基之脂肪族烴基時，並未有特別限定，而可使用任意之成份。 結構單位(a3)，以由α位的碳原子鍵結之氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生的結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位為佳。 結構單位(a3)，於含極性基之脂肪族烴基中的烴基為碳數1～10之直鏈狀或支鏈狀的烴基時，以由丙烯酸的羥乙酯所衍生的結構單位為佳。 又，結構單位(a3)，於含極性基之脂肪族烴基中的該烴基為多環式基時，以下述式(a3-1)所表示的結構單位、式(a3-2)所表示的結構單位、式(a3-3)所表示的結構單位為較佳之例示。
[式中，R與前述為相同內容，j為1～3之整數，k為1～3之整數，t’為1～3之整數，l為1～5之整數，s為1～3之整數]。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2時，羥基以鍵結於金剛烷基的3位與5位者為佳。j為1時，羥基以鍵結於金剛烷基的3位者為佳。 j以1為佳，羥基以鍵結於金剛烷基的3位者為特佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰基的5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些以於丙烯酸的羧基末端，鍵結2-降莰基或3-降莰基者為佳。氟化烷醇以鍵結於降莰基的5或6位者為佳。
(A1)成份具有的結構單位(a3)，可為1種亦可、2種以上亦可。 (A1)成份具有結構單位(a3)時，相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計，以1～40莫耳%為佳，以2～30莫耳%為較佳，以5～25莫耳%為更佳，以5～20莫耳%為特佳。 結構單位(a3)的比例，於前述較佳範圍的下限值以上時，含有結構單位(a3)時，可得到充分的效果，於前述較佳範圍的上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡，而可使各種微影蝕刻特性更良好。
≪其他結構單位≫ (A1)成份，亦可具有上述結構單位(a1)、結構單位(a10)、結構單位(a2)、結構單位(a3)以外的其他結構單位。 其他結構單位，可列舉如：後述通式(a9-1)所表示的結構單位(a9)、苯乙烯所衍生的結構單位、苯乙烯衍生物所衍生的結構單位(其中，相當於結構單位(a10)者除外)、含有非酸解離性之脂肪族環式基的結構單位(a4)等。
結構單位(a9)： 結構單位(a9)為下述通式(a9-1)所表示的結構單位。
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Ya91 為單鍵或2價之連結基。Ya92 為2價之連結基。R91 為可具有取代基的烴基]。
前述式(a9-1)中，R與前述為相同內容。 R以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為特佳。
前述式(a9-1)中，Ya91 中的2價之連結基，與上述通式(a10-1)中之Yax1 中的2價之連結基為相同之內容。其中，Ya91 又以單鍵為佳。
前述式(a9-1)中，Ya92 中的2價之連結基，與上述通式(a10-1)中之Yax1 的2價之連結基為相同之內容。 Ya92 中的2價之連結基中，可具有取代基的2價之烴基，以直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基為佳。 又，Ya92 中的2價之連結基中，含有雜原子的2價之連結基，可列舉如：-O-、-C(꞊O)-O-、-C(꞊O)-、 -O-C(꞊O)-O-、-C(꞊O)-NH-、-NH-、-NH-C(꞊NH)-(H可被烷基、醯基等的取代基所取代)、-S-、-S(꞊O)2 -、 -S(꞊O)2 -O-、-C(꞊S)-、通式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、 -Y21 -C(꞊O)-O-、-C(꞊O)-O-Y21 、[Y21 -C(꞊O)-O]m’ -Y22 -或 -Y21 -O-C(꞊O)-Y22 -所表示之基[式中，Y21 及Y22 各別獨立為可具有取代基的2價之烴基，O為氧原子，m’為0～3之整數]等。其中，又以-C(꞊O)-、-C(꞊S)-為佳。
前述式(a9-1)中，R91 中之烴基，可列舉如：烷基、1價之脂環式烴基、芳基、芳烷基等。 R91 中之烷基，以碳數1～8為佳，以碳數1～6為較佳，以碳數1～4為更佳，其可為直鏈狀亦可、支鏈狀亦可。具體而言，例如：以甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等為較佳之例示。 R91 中的1價之脂環式烴基，以碳數3～20為佳，以碳數3～12為較佳，其可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3～6者為佳，具體而言，可列舉如：環丁烷、環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7～12者為佳，具體而言，可列舉如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。 R91 中之芳基，以碳數6～18者為佳，以碳數6～10者為較佳，具體而言，以苯基為特佳。 R91 中之芳烷基，以碳數1～8之伸烷基與上述「R91 中之芳基」鍵結而得之芳烷基為佳，以碳數1～6之伸烷基與上述「R91 中之芳基」鍵結而得之芳烷基為較佳，以碳數1～4之伸烷基與上述「R91 中之芳基」鍵結而得之芳烷基為特佳。 R91 中之烴基，以該烴基中的氫原子之一部份或全部被氟原子取代者為佳，以該烴基中的氫原子之30～100%被氟原子取代者為較佳。其中，又以上述烷基中的全部氫原子被氟原子取代之全氟烷基為特佳。
R91 中之烴基，可具有取代基。該取代基，可列舉如：鹵素原子、側氧基(꞊O)、羥基(-OH)、胺基 (-NH2 )、-SO2 -NH2 等。又，構成該烴基的碳原子之一部份可被含有雜原子的取代基所取代。該含有雜原子的取代基，例如：-O-、-NH-、-N꞊、-C(꞊O)-O-、-S-、 -S(꞊O)2 -、-S(꞊O)2 -O-等。 R91 中，具有取代基之烴基，可列舉如：前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)各別表示之含內酯之環式基等。
又，R91 中，具有取代基之烴基，又可列舉如：前述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)各別表示之含-SO2 -之環式基；下述化學式所表示之取代芳基、1價之雜環式基等。
結構單位(a9)之中，又以下述通式(a9-1-1)所表示的結構單位為佳。
[式中，R與前述為相同之內容，Ya91 為單鍵或2價之連結基，R91 為可具有取代基的烴基，R92 為氧原子或硫原子]。
通式(a9-1-1)中，Ya91 、R91 、R之說明係與前述為相同內容。 又，R92 為氧原子或硫原子。
以下為前述式(a9-1)或通式(a9-1-1)所表示的結構單位之具體例示。下述式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成份所含有的結構單位(a9)，可為1種亦可、2種以上亦可。 (A1)成份具有結構單位(a9)時，結構單位(a9)之比例，相對於構成(A1)成份的全結構單位之合計(100莫耳%)，以1～40莫耳%為佳，以3～30莫耳%為較佳，以5～25莫耳%為更佳，以10～20莫耳%為特佳。 結構單位(a9)的比例，於前述較佳範圍的下限值以上時，例如可得到適當地調整酸之擴散長度、提高阻劑膜對基板之密著性、適度地調整顯影時的溶解性、提高耐蝕刻性等的效果，於前述較佳範圍的上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡，而可使各種微影蝕刻特性更良好。
結構單位(a4)： 結構單位(a4)為含有非酸解離性環式基的結構單位。(A1)成份具有結構單位(a4)時，可提高所形成的感光性樹脂圖型之耐乾蝕刻性。又，可提升(A1)成份之疏水性。疏水性之提高，特別是有機溶劑顯影時，其可提升解析性、感光性樹脂圖型形狀等。 結構單位(a4)中之「非酸解離性環式基」，為經由曝光而由後述(B)成份產生酸之際，即使受到該酸之作用也不會發生解離，而仍殘留於該結構單位中的環式基。 結構單位(a4)，例如以由含有非酸解離性之脂肪族環式基的丙烯酸酯所衍生的結構單位等為佳。該環式基，可列舉如：與前述的結構單位(a1)中所例示者為相同之例示，其可使用以往已知被作為ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等阻劑組成物的樹脂成份之基團。 特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基所選出之至少1種時，就工業上容易取得等觀點而為較佳。該些多環式基，可具有作為取代基的碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀之烷基。 結構單位(a4)，具體而言，可列舉如：具有下述通式(a4-1)～(a4-7)所示結構者。
[式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基]。
(A1)成份含有的結構單位(a4)，可為1種亦可、2種以上亦可。 (A1)成份含有結構單位(a4)之際，結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1)成份的全結構單位之合計，以1～30莫耳%為佳，以10～20莫耳%為較佳。
阻劑組成物所含有的(A1)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。 (A1)成份，以含有具有結構單位(a1)之高分子化合物(A1-1)(以下，亦稱為「(A1-1)成份」)者為佳。 較佳的(A1-1)成份，可列舉如：具有結構單位(a1)與結構單位(a2)之重複結構的高分子化合物等。 除上述2種各個結構單位之組合以外，有關第3個或第3個以上的結構單位，可適當地配合所期待之效果，而與上述說明的結構單位組合。第3個的結構單位，較佳為結構單位(a3)等。
該(A1)成份，可將衍生各結構單位的單體溶解於聚合溶劑中，再將例如偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異丁酸二甲酯(例如V-601等)等的自由基聚合起始劑加入其中，進行聚合反應之方式而製得。或，該(A1)成份，可將衍生結構單位(a1)之單體，與必要時添加的可衍生結構單位(a1)以外的結構單位之前驅體單體(官能基被保護的單體)，溶解於聚合溶劑中，再將上述自由基聚合起始劑加入其中，進行聚合反應，隨後，再進行去保護反應之方式而製得。又，聚合之際，可併用例如： HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH等的鏈移轉劑，於末端導入 -C(CF3 )2 -OH基。依此方式所製得的導入「烷基的氫原子中之一部份被氟原子取代而得之羥烷基」的共聚物，可有效地降低顯影缺陷影缺陷或降低LER(線路粗糙度：線路側壁的不均勻之凹凸)。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，又以1000～50000為佳，以2000～30000為較佳，以3000～20000為更佳。 (A1)成份之Mw於該範圍的較佳上限值以下時，作為阻劑使用時，對阻劑溶劑具有充份的溶解性，於該範圍的較佳下限值以上時，可具有良好的耐乾蝕刻性或阻劑圖型之斷面形狀。 (A1)成份之分散度(Mw/Mn)，並未有特別之限定，一般以1.0～4.0為佳，以1.0～3.0為較佳，以1.1～2.0為特佳。又，Mn表示數平均分子量。
・(A2)成份 本實施形態之阻劑組成物中，(A)成份，可併用不相當於前述(A1)成份的經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份(以下，亦稱為「(A2)成份」)。 (A2)成份，並未有特別之限定，其可由以往已知作為化學增幅型阻劑組成物用的基材成份的多數成份中任意地選擇使用。 (A2)成份，可單獨使用1種高分子化合物或低分子化合物，或將2種以上組合使用皆可。
(A)成份中的(A1)成份之比例，相對於(A)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%以上為較佳，以75質量%以上為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可容易形成高感度化或解析性、改善粗糙度等各種優良的微影蝕刻特性之阻劑圖型。該些效果，特別是於使用電子線或EUV進行微影蝕刻時為特別顯著。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成的阻劑膜厚度等作適當之調整即可。
＜化合物(D0)＞ 本實施形態之阻劑組成物中，(D0)成份為下述通式(d0)所表示之胺化合物。
[式(d0)中，Rd01 、Rd02 及Rd03 各別獨立表示可具有取代基的脂肪族烴基；其中，Rd01 、Rd02 及Rd03 中之2個以上可相互鍵結而形成環結構]。
式(d0)中，Rd01 、Rd02 及Rd03 各別獨立為可具有取代基的脂肪族烴基。 脂肪族烴基，可列舉如：直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基，或環狀脂肪族烴基(以下脂環式基)等。
前述Rd01 、Rd02 及Rd03 之直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基，以碳數1～40之直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基為佳，該脂肪族烴基之碳數為1～30為較佳，以碳數1～15為更佳。直鏈狀脂肪族烴基，可列舉如：甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-辛基、n-癸基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基等。支鏈狀脂肪族烴基，可列舉如：異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等。
前述Rd01 、Rd02 及Rd03 之脂環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。 單環式基之脂肪族烴基，以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3～6者為佳，具體而言，可列舉如：環戊烷、環己烷等。 多環式基之脂肪族烴基，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7～12者為佳，具體而言，可列舉如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
式(d0)中，Rd01 、Rd02 及Rd03 中之1個以上，上述之中，又以可具有取代基的碳數5以上之脂肪族烴基為佳，該脂肪族烴基之碳數以5～15為較佳，以碳數5～14為更佳。
式(d0)中，Rd01 、Rd02 及Rd03 之取代基，可列舉如：氮原子、磷原子、鹵素原子等的雜原子；烷氧基、鹵化烷基、羰基、硝基、胺基等。
Rd01 、Rd02 及Rd03 中之2個以上可相互鍵結形成環結構；形成該環結構的碳原子，可被氮原子、磷原子等的雜原子所取代。
本實施形態之阻劑組成物中，(D0)成份之較佳具體例，例如：三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷胺、N,N-二甲基肉豆蔻胺、N,N-二環己基甲胺等的三烷胺或含有環結構的三異丁基磷氮環(phosphatrane)、六甲基四胺等。其中，又以下述化學式各別表示之三-n-辛胺(D0-1)、N,N-二甲基肉豆蔻胺(D0-2)、N,N-二環己基甲胺(D0-3)、三異丁基磷氮環(phosphatrane)(D0-4)等為佳。
本實施形態之阻劑組成物中，(D0)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
(D0)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5～35質量份為佳，以0.9～25質量份為較佳，以1～10質量份為更佳，以1～3質量份為特佳。 於較佳範圍的下限值以上時，含有(D0)成份時，可充分得到效果，於上限值以下時，可取得與其他成份之平衡，而可使各種微影蝕刻特性更良好。
＜化合物(E0)＞ 本實施形態之阻劑組成物中，(E0)成份為下述通式(e0)所表示之羧酸化合物。
[式(e0)中，Re01 表示具有氟原子的脂肪族烴基；Ye01 表示2價之連結基或單鍵]。
式(e0)中，Re01 為具有氟原子的脂肪族烴基。此處之具有氟原子的脂肪族烴基，係指脂肪族烴基的氫原子之一部份或全部被氟原子取代而得之基之意。
式(e0)中，Re01 之具有氟原子的脂肪族烴基，以烴鏈末端的碳被氟原子取代者為佳。
前述具有氟原子的脂肪族烴基中之脂肪族烴基，可列舉如：直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基，或環狀脂肪族烴基(以下，亦稱為脂環式基)等。
前述之直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基，以碳數1～40之直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基為佳，該脂肪族烴基之碳數為1～30為較佳，以碳數1～15為更佳。具體而言，直鏈狀脂肪族烴基，可列舉如：甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-辛基、n-癸基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基等。具體而言，支鏈狀脂肪族烴基，可列舉如：異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等。
前述之脂環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。 單環式基之脂肪族烴基，以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3～6者為佳，具體而言，可列舉如：環戊烷、環己烷等。 多環式基之脂肪族烴基，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7～12者為佳，具體而言，可列舉如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
式(e0)中，Re01 之具有氟原子的脂肪族烴基，於上述之中，又以具有氟原子的直鏈狀脂肪族烴基為佳。該脂肪族烴基之碳數為1～10為佳，以碳數1～6為較佳。
式(e0)中，Ye01 為2價之連結基或單鍵。
Ye01 中的2價之連結基，例如：以可具有取代基的2價之烴基、含有雜原子的2價之連結基為較佳之例示內容。
・可具有取代基的2價之烴基： Ye01 為可具有取代基的2價之烴基時，該烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
・・Ye01 中之脂肪族烴基 該脂肪族烴基係指，不具有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和亦可、不飽和亦可，通常以飽和為佳。 前述脂肪族烴基，可列舉如：直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基，或結構中含有環之脂肪族烴基等。
・・・直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基 該直鏈狀脂肪族烴基，以碳數為1～10為佳，以碳數1～6為較佳，以碳數1～4為更佳，以碳數1～3為最佳。 直鏈狀脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如：伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。 該支鏈狀脂肪族烴基，以碳數2～10為佳，以碳數3～6為較佳，以碳數3或4為更佳，以碳數3為最佳。 支鏈狀脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如：-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。
前述之直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，可列舉如：氟原子、被氟原子取代的碳數1～5之氟化烷基、羰基等。
・・・結構中含有環之脂肪族烴基 該結構中含有環之脂肪族烴基(脂環式基)，可列舉如：環結構中可含有含雜原子之取代基的環狀脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、前述環狀脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基的末端而得之基、前述環狀脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基中間而得之基等。前述之直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基，與前述為相同之內容。 脂環式基，以碳數3～20為佳，以碳數3～12為較佳。 脂環式基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3～6者為佳，具體而言，可列舉如：環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7～12者為佳，具體而言，可列舉如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，可列舉如：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 前述作為取代基之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 前述作為取代基之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。 前述作為取代基之鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 前述作為取代基之鹵化烷基，可列舉如：前述烷基的氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子取代而得之基等。 環狀脂肪族烴基中，構成其環結構的碳原子之一部份可被含有雜原子的取代基所取代。該含有雜原子的取代基，以-O-、-C(꞊O)-O-、-S-、-S(꞊O)2 -、-S(꞊O)2 -O-為佳。
・・Ye01 中之芳香族烴基 該芳香族烴基，為至少具有1個芳香環的烴基。 該芳香環，只要為具有4n＋2個π電子的環狀共軛系時，則未有特別之限定，其可為單環式亦可、多環式亦可。芳香環之碳數以5～30為佳，以碳數5～20為較佳，以碳數6～15為更佳，以碳數6～12為特佳。但，該碳數為不包含取代基中之碳數者。芳香環，具體而言，可列舉如：苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子取代而得之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，可列舉如：吡啶環、噻吩環等。 芳香族烴基，具體而言，可列舉如：由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子而得之基(伸芳基或雜伸芳基)；由含有2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如：聯苯、茀等)去除2個氫原子而得之基；由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)的氫原子中之1個被伸烷基取代而得之基(例如：由苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳烷基中的芳基再去除1個氫原子而得之基)等。前述鍵結於芳基或雜芳基的伸烷基之碳數，以1～4為佳，以碳數1～2為較佳，以碳數1為特佳。
前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有的氫原子，可被取代基所取代。例如：該芳香族烴基中之芳香環鍵結的氫原子可被取代基所取代。該取代基，可列舉如：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。 前述作為取代基之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 前述作為取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，例如：被列舉作為取代前述環狀脂肪族烴基所具有的氫原子之取代基者。
・含有雜原子的2價之連結基： Ye01 為含有雜原子的2價之連結基時，該連結基之較佳者，可列舉如：-O-、-C(꞊O)-O-、-C(꞊O)-、-O-C(꞊O)-O- 、-C(꞊O)-NH-、-NH-、-NH-C(꞊NH)-(H可被烷基、醯基等的取代基所取代)、-S-、-S(꞊O)2 -、-S(꞊O)2 -O-、通式 -Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(꞊O)-O-、-C(꞊O)-O-Y21 -、 -[Y21 -C(꞊O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(꞊O)-Y22 -或-Y21 -S(꞊O)2 -O-Y22 -所表示之基[式中，Y21 及Y22 各別獨立為可具有取代基的2價之烴基，O為氧原子，m”為0～3之整數]等。 前述含有雜原子的2價之連結基為-C(꞊O)-NH-、 -C(꞊O)-NH-C(꞊O)-、-NH-、-NH-C(꞊NH)-時，該H可被烷基、醯基等的取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)，以碳數為1～10為佳，以1～8為更佳，以1～5為特佳。 通式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(꞊O)-O-、 -C(꞊O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(꞊O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(꞊O)-Y22 -或 -Y21 -S(꞊O)2 -O-Y22 -中，Y21 及Y22 各別獨立為可具有取代基的2價之烴基。該2價之烴基，例如：與前述2價之連結基的說明中所列舉的(可具有取代基的2價之烴基)為相同之內容。 Y21 以直鏈狀脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。 Y22 以直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1～3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。 式-[Y21 -C(꞊O)-O]m” -Y22 -所表示之基中，m”為0～3之整數，又以0～2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y21 -C(꞊O)-O]m” -Y22 -所表示之基，以式 -Y21 -C(꞊O)-O-Y22 -所表示之基為特佳。其中，又以式 -(CH2 )a’ -C(꞊O)-O-(CH2 )b’ -所表示之基為佳。該式中，a’為1～10之整數，又以1～8之整數為佳，以1～5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1～10之整數，又以1～8之整數為佳，以1～5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
Ye01 以單鍵、酯鍵結[-C(꞊O)-O-]、醚鍵結 (-O-)、-C(꞊O)-NH-、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、脂環式基或該些之組合為佳，又以直鏈狀之伸烷基或單鍵為較佳。
以下為化合物(E0)的較佳具體例記載。
本實施形態之阻劑組成物中，(E0)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。 (E0)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.1～25質量份為佳，以0.3～15質量份為較佳，以0.5～5質量份為更佳，以0.5～3質量份為特佳。 於較佳範圍的下限值以上時，含有(E0)成份時，可充分得到效果，於上限值以下時，可取得與其他成份之平衡，而可使各種微影蝕刻特性更良好。
＜胺化合物(D0)與羧酸化合物(E0)之鹽＞ 本實施形態之阻劑組成物中，(D0)成份及(E0)成份，可形成下述通式(de0)所表示之三級銨鹽。
[式(de0)中，Rd01 、Rd02 及Rd03 各別獨立表示可具有取代基的脂肪族烴基；其中，Rd01 、Rd02 及Rd03 中之2個以上可相互鍵結形成環結構；Re01 表示氟化烷基。Ye01 表示2價之連結基或單鍵]。
式(de0)中，Rd01 、Rd02 及Rd03 ，與上述式(d0)所說明之內容為相同之內容。 式(de0)中，Re01 及Ye01 ，與上述式(e0)所說明之內容為相同之內容。
胺化合物(D0)與羧酸化合物(E0)之鹽的較佳具體例，可列舉如：由上述胺化合物(D0)的較佳具體例之化學式(D0-1)～(D0-4)各別表示之化合物，與上述羧酸化合物(E0)的較佳具體例之(E0-1)～(E0-12)各別表示之化合物，所形成之鹽等。
本實施形態之阻劑組成物中，胺化合物(D0)與羧酸化合物(E0)之鹽，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
胺化合物(D0)與羧酸化合物(E0)之鹽的含量，相對於(A)成份100質量份，以0.1～25質量份為佳，以0.3～15質量份為較佳，以0.5～5質量份為更佳，以0.5～3質量份為特佳。 於較佳範圍的下限值以上時，含有胺化合物(D0)與羧酸化合物(E0)之鹽時，可充分得到效果，於上限值以下時，可取得與其他成份之平衡，而可使各種微影蝕刻特性更良好。
＜任意成份＞ 本實施形態之阻劑組成物中，可再含有上述(A)成份、(D0)成份及(E0)成份或(D0)成份與(E0)成份之鹽以外的成份(任意成份)。 該任意成份，可列舉如：由以下所示之(B)成份、(D0)成份以外的鹼成份((D1)成份、(D2)成份)、有機羧酸(但，(E0)成份除外)及磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種的化合物(E1)成份、(F)成份、(S)成份等。
本實施形態之阻劑組成物，除上述(A)成份及(D0)成份及(E0)成份或該些之鹽以外，以再含有(B)成份者為佳。
≪(B)成份≫ (B)成份為經由曝光而產生酸之酸產生劑成份。 (B)成份，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作化學增幅型阻劑組成物用之酸產生劑者。 該些酸產生劑，可列舉如：錪鹽或鋶鹽等的鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等的重氮甲烷系酸產生劑；硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種的成份。
鎓鹽系酸產生劑，例如：下述通式(b-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-1)成份」)、通式(b-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-2)成份」)或通式(b-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-3)成份」)等。
[式中，R101 、R104 ～R108 各別獨立為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基。R104 、R105 可相互鍵結而形成環。R102 為氟原子或碳數1～5之氟化烷基；Y101 為單鍵，或含有氧原子的2價之連結基；V101 ～V103 各別獨立為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L101 ～L102 各別獨立為單鍵或氧原子。L103 ～L105 各別獨立為單鍵、-CO-或-SO2 -。m為1以上之整數，且M’m ＋ 為m價之鎓陽離子]。
｛陰離子部｝ ・(b-1)成份之陰離子部 式(b-1)中，R101 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基。
可具有取代基的環式基： 該環式基，以環狀之烴基為佳，該環狀之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。脂肪族烴基係指，不具有芳香族性之烴基之意。又，脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
R101 中之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～10為最佳。其中，該碳數為不包含取代基中之碳數者。 R101 中之芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，可列舉如：苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成該些芳香環的碳原子之一部份被雜原子取代而得之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。 R101 中之芳香族烴基，具體而言，可列舉如：由前述芳香環去除1個氫原子而得之基(芳基：可列舉如：苯基、萘基等)、前述芳香環的氫原子中之1個被伸烷基取代而得之基(可列舉如：苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳烷基等)等。前述伸烷基(芳烷基中之烷鏈)之碳數，以1～4為佳，以1～2為較佳，以1為特佳。
R101 中之環狀脂肪族烴基，可列舉如：結構中含有環之脂肪族烴基等。 該結構中含有環之脂肪族烴基，可列舉如：脂環式烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基的末端而得之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基中間而得之基等。 前述脂環式烴基，以碳數3～20為佳，以3～12為較佳。 前述脂環式烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3～6者為佳，具體而言，可列舉如：環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7～30者為佳。其中，該多環鏈烷又以：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的具有交聯環系之多環式骨架的多環鏈烷；具有膽固醇骨架之環式基等具有縮合環系之多環式骨架的多環鏈烷為較佳。
其中，R101 中之環狀脂肪族烴基，又以由單環鏈烷或多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為較佳，以金剛烷基、降莰基為特佳，以金剛烷基為最佳。
可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基，以碳數為1～10為佳，以1～6為較佳，以1～4為更佳，以1～3為最佳。 直鏈狀脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如：伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。 支鏈狀脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如：-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。
又，R101 中之環狀之烴基，可含有雜環等的雜原子。具體而言，可列舉如：前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)各別表示之含內酯之環式基、前述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)各別表示之含-SO2 -之環式基、其他上述化學式(r-hr-1)～(r-hr-16)各別表示之雜環式基等。
R101 的環式基中之取代基，可列舉如：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 作為取代基之烷基，以碳數1～12之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 作為取代基之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。 作為取代基之鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 作為取代基之鹵化烷基，為碳數1～5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等的氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子取代而得之基等。 作為取代基之羰基，為取代構成環狀烴基的伸甲基 (-CH2 -)之基。
可具有取代基的鏈狀烷基： R101 之鏈狀烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者。 直鏈狀之烷基，以碳數1～20為佳，以1～15為較佳，以1～10為最佳。具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。 支鏈狀之烷基，以碳數3～20為佳，以3～15為較佳，以3～10為最佳。具體而言，可列舉如：1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基的鏈狀烯基： R101 之鏈狀烯基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可，又以碳數2～10為佳，以2～5為較佳，以2～4為更佳，以3為特佳。直鏈狀之烯基，例如：乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。支鏈狀之烯基，可列舉如：1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 鏈狀之烯基，於上述之中，又以直鏈狀之烯基為佳，以乙烯基、丙烯基為較佳，以乙烯基為特佳。
R101 之鏈狀烷基或烯基中的取代基，可列舉如：烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101 中之環式基等。
上述之中，R101 又以可具有取代基的環式基為佳，以可具有取代基的環狀烴基為較佳。該取代基，以羥基、羰基、硝基、胺基為佳，該些之中，就於阻劑膜內容易分佈於基板側之觀點，又以羥基為較佳。 環狀之烴基，具體而言，例如：以由苯基、萘基、多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基；前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)各別表示之含內酯之環式基；前述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)各別表示之含-SO2 -之環式基等為佳。
式(b-1)中，Y101 為單鍵或含有氧原子的2價之連結基。 Y101 為含有氧原子的2價之連結基時，該Y101 亦可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子，例如：碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 含有氧原子的2價之連結基，可列舉如：氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(꞊O)-O-)、氧羰基(-O-C(꞊O)-)、醯胺鍵結(-C(꞊O)-NH-)、羰基(-C(꞊O)-)、碳酸酯鍵結 (-O-C(꞊O)-O-)等的非烴系之含有氧原子的連結基；該非烴系之含有氧原子的連結基與伸烷基之組合等。該組合中，可再連結磺醯基(-SO2 -)。該含有氧原子的2價之連結基，例如：下述通式(y-al-1)～(y-al-7)各別表示之連結基等。
[式中，V’101 為單鍵或碳數1～5之伸烷基，V’102 為碳數1～30的2價之飽和烴基]。
V’102 中的2價之飽和烴基，以碳數1～30之伸烷基為佳，以碳數1～10之伸烷基為較佳，以碳數1～5之伸烷基為更佳。
V’101 及V’102 中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基亦可、支鏈狀之伸烷基亦可，又以直鏈狀之伸烷基為佳。 V’101 及V’102 中之伸烷基，具體而言，可列舉如：伸甲基[-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2 CH2 CH2 -]； -CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 - 、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基；伸五甲基 [-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。 又，V’101 或V’102 中，前述伸烷基中的一部份之伸甲基，可被碳數5～10的2價之脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基，以由前述式(a1-r-1)中之Ra’3 的環狀脂肪族烴基(單環式之脂肪族烴基、多環式之脂肪族烴基)再去除1個氫原子而得之2價之基為佳，以伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基為較佳。
Y101 以含有酯鍵結的2價之連結基，或含有醚鍵結的2價之連結基為佳，以上述式(y-al-1)～(y-al-5)各別表示之連結基為較佳。
式(b-1)中，V101 為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V101 中之伸烷基、氟化伸烷基，以碳數1～4為佳。V101 中之氟化伸烷基，例如：V101 中之伸烷基的氫原子之一部份或全部被氟原子取代而得之基等。其中，V101 又以單鍵，或碳數1～4之氟化伸烷基為佳。
式(b-1)中，R102 為氟原子或碳數1～5之氟化烷基。R102 以氟原子或碳數1～5之全氟烷基為佳，以氟原子為較佳。
(b-1)成份的陰離子部之具體例，例如：Y101 為單鍵時，可列舉如：三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等的氟化烷基磺酸酯陰離子；Y101 為含有氧原子的2價之連結基時，可列舉如：下述式(an-1)～(an-3)中任一者所表示之陰離子等。
[式中，R”101 為可具有取代基的脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)～(r-hr-6)所各別表示之基，或可具有取代基的鏈狀烷基。R”102 為可具有取代基的脂肪族環式基、前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)各別表示之含內酯之環式基，或前述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)各別表示之含-SO2 -之環式基。R”103 為可具有取代基的芳香族環式基、可具有取代基的脂肪族環式基，或可具有取代基的鏈狀烯基。V”101 為單鍵、碳數1～4之伸烷基，或碳數1～4之氟化伸烷基。R102 為氟原子或碳數1～5之氟化烷基。v”各別獨立為0～3之整數，q”各別獨立為1～20之整數，n”為0或1]。
R”101 、R”102 及R”103 之可具有取代基的脂肪族環式基，以前述R101 中被例示作為環狀脂肪族烴基之基為佳。 前述取代基，與R101 中之可取代環狀脂肪族烴基的取代基為相同之內容。該些之中，又以羥基、羰基、硝基、胺基為佳，該些之中，就於阻劑膜內容易分佈於基板側之觀點，又以羥基為較佳。
R”103 中之可具有取代基的芳香族環式基，以前述R101 中被例示作為環狀烴基中之芳香族烴基之基為佳。前述取代基，與R101 中之可取代該芳香族烴基的取代基為相同之內容。
R”101 中之可具有取代基的鏈狀烷基，以前述R101 中被例示作為鏈狀烷基之基為佳。R”103 中之可具有取代基的鏈狀烯基，以前述R101 中被例示作為鏈狀烯基之基為佳。
前述式(an-1)～(an-3)中，V”101 為單鍵、碳數1～4之伸烷基，或碳數1～4之氟化伸烷基。V”101 以單鍵、碳數1之伸烷基(伸甲基)，或碳數1～3之氟化伸烷基為佳。
前述式(an-1)～(an-3)中，R102 為氟原子或碳數1～5之氟化烷基。R102 以碳數1～5之全氟烷基或氟原子為佳，以氟原子為較佳。
前述式(an-1)～(an-3)中，v”為0～3之整數，較佳為0或1。q”為1～20之整數，較佳為1～10之整數，更佳為1～5之整數，最佳為1、2或3，特佳為1或2。n”為0或1。
・(b-2)成份之陰離子部 式(b-2)中，R104 、R105 各自獨立為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基，或可具有取代基的鏈狀烯基，其分別與式(b-1)中之R101 為相同之內容。但，R104 、R105 可相互鍵結而形成環。 R104 、R105 以可具有取代基的鏈狀烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之烷基，或直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基為較佳。 該鏈狀之烷基之碳數，以1～10為佳，更佳為碳數1～7，特佳為碳數1～3。R104 、R105 之鏈狀烷基之碳數，於上述碳數之範圍內時，基於對阻劑用溶劑亦具有良好溶解性等的理由，以越小越佳。又，R104 、R105 之鏈狀之烷基中，被氟原子取代的氫原子數越多時，其酸之強度越強，又，其可提高對200nm以下的高能量光線或電子線之透明性，而為更佳。 前述鏈狀烷基中的氟原子之比例，即氟化率，較佳為70～100%，更佳為90～100%，最佳為全部的氫原子被氟原子取代之全氟烷基。 式(b-2)中，V102 、V103 各別獨立為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，其分別與式(b-1)中之V101 為相同之內容。 式(b-2)中，L101 、L102 各別獨立為單鍵或氧原子。
・(b-3)成份之陰離子部 式(b-3)中，R106 ～R108 各自獨立為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基，或可具有取代基的鏈狀烯基，其分別與式(b-1)中之R101 為相同之內容。 L103 ～L105 各別獨立為單鍵、-CO-或-SO2 -。
｛陽離子部｝ 式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，m為1以上之整數，且M’m ＋ 為m價之鎓陽離子，又以鋶陽離子、錪陽離子為較佳之例示，例如上述通式(ca-1)～(ca-4)各別表示之有機陽離子等。
[式中，R201 ～R207 及R211 ～R212 各別獨立表示可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基，或可具有取代基的烯基。R201 ～R203 、R206 ～R207 、R211 ～R212 可各別相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環。R208 ～R209 各別獨立表示氫原子或碳數1～5之烷基，或相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環。R210 為可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基，或可具有取代基的含 -SO2 -之環式基。L201 表示-C(꞊O)-或-C(꞊O)-O-。複數個Y201 各別獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。x為1或2。W201 表示(x＋1)價之連結基]。
R201 ～R207 及R211 ～R212 中之芳基，可列舉如：碳數6～20之芳基等，又以苯基、萘基為佳。 R201 ～R207 及R211 ～R212 中之烷基，以鏈狀或環狀之烷基，且為碳數1～30者為佳。 R201 ～R207 及R211 ～R212 中之烯基，以碳數2～10為佳。 R201 ～R207 及R211 ～R212 可具有的取代基，可列舉如：烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述通式(ca-r-1)～(ca-r-7)所各別表示之基等。
[式中，R’201 各別獨立為氫原子、可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基，或可具有取代基的鏈狀烯基]。
R’201 之可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基，或可具有取代基的鏈狀烯基，除與後述式(b-1)中之R101 為相同之內容等以外，可具有取代基的環式基或可具有取代基的鏈狀烷基，又可例如與上述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基為相同之內容。
R201 ～R203 、R206 ～R207 、R211 ～R212 ，於相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環時，其可介由硫原子、氧原子、氮原子等的雜原子，或羰基、-SO-、-SO2 - 、-SO3 -、-COO-、-CONH-或-N(RN )-(該RN 為碳數1～5之烷基)等的官能基予以鍵結。所形成之環，以式中的硫原子包含於該環骨架而形成的1個之環，包含硫原子，以3～10員環為佳，以5～7員環為特佳。所形成之環的具體例，例如：噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-硫 環、氧硫 環、噻蒽環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃鎓環等。
R208 ～R209 各別獨立表示氫原子或碳數1～5之烷基，又以氫原子或碳數1～3之烷基為佳，為烷基時，其亦可相互鍵結而形成環。
R210 為可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基，或可具有取代基的含 -SO2 -之環式基。 R210 中之芳基，可列舉如：碳數6～20之無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。 R210 中之烷基，以鏈狀或環狀之烷基，且為碳數1～30者為佳。 R210 中之烯基，以碳數2～10為佳。 R210 中，可具有取代基的含-SO2 -之環式基，以「含 -SO2 -之多環式基」為佳，以上述通式(a5-r-1)所表示之基為較佳。
Y201 各別獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。 Y201 中之伸芳基，可列舉如：由後述式(b-1)中之R101 中的芳香族烴基所例示的芳基去除1個氫原子而得之基等。 Y201 中之伸烷基、伸烯基，可列舉如：由後述式(b-1)中之R101 的鏈狀烷基、鏈狀烯基所例示之基去除1個氫原子而得之基等。
前述式(ca-4)中，x為1或2。 W201 為(x＋1)價，即2價或3價之連結基。 W201 中的2價之連結基，以可具有取代基的2價之烴基為佳，可列舉如：與上述通式(a2-1)中之Ya21 為相同的可具有取代基的2價之烴基。W201 中的2價之連結基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以環狀為佳。其中，又以伸芳基的兩端組合2個的羰基而得之基為佳。伸芳基可列舉如：伸苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。 W201 中的3價之連結基，可列舉如：由前述W201 中的2價之連結基去除1個氫原子而得之基、前述2價之連結基再鍵結前述2價之連結基而得之基等。W201 中的3價之連結基，以伸芳基鍵結2個的羰基而得之基為佳。
前述式(ca-1)所表示的較佳之陽離子，具體而言，可列舉如：下述化學式(ca-1-1)～(ca-1-78)、(ca-1-101)～(ca-1-149)各別表示之陽離子等。 下述化學式中，g1表示重複之數目，g1為1～5之整數。g2表示重複之數目，g2為0～20之整數。g3表示重複之數目，g3為0～20之整數。
[式中，R”201 為氫原子或取代基。該取代基，可列舉如：上述R201 ～R207 及R211 ～R212 可具有的取代基中所列舉的烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、通式(ca-r-1)～(ca-r-7)所各別表示之基等]。
前述式(ca-2)所表示的較佳之陽離子，具體而言，可列舉如：下述式(ca-2-1)～(ca-2-2)各別表示之陽離子、二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪陽離子等。
前述式(ca-3)所表示的較佳之陽離子，具體而言，可列舉如：下述式(ca-3-1)～(ca-3-7)各別表示之陽離子等。
前述式(ca-4)所表示的較佳之陽離子，具體而言，可列舉如：下述式(ca-4-1)～(ca-4-2)各別表示之陽離子等。
上述之中，陽離子部((Mm ＋ )1/m )，又以通式(ca-1)所表示之陽離子為佳，以化學式(ca-1-1)～(ca-1-78)、(ca-1-101)～(ca-1-149)各別表示之陽離子為較佳。
本實施形態中之鎓鹽系酸產生劑，於上述(b-1)、(b-2)及(b-3)成份之中，特別是以(b-1)成份為佳。又，該鎓鹽系酸產生劑，以陰離子部具有羥基之鎓鹽為佳。該鎓鹽系酸產生劑中，又以下述通式(b-1-01)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-1-01)成份」)為特佳。
・(b-1-01)成份 通常，於曝光之際，於基材成份(A)中，於曝光面側與其相反的基板側上之受光量並不相同。因此，於阻劑膜的高度方向中，因酸之作用所造成的溶解性變化會發生左右相異之狀況。 又，因(b-1-01)成份為具有羥基者，故容易形成下層偏移(向基板側偏移)。因此，即使受光量較少的基板側也可產生較多之酸，而可使阻劑圖型形狀更容易形成矩形。
[式中，R0 101 為伸芳基、伸烷基、伸烯基，或2價之脂環式基。R102 為氟原子或碳數1～5之氟化烷基；Y101 為單鍵，或含有氧原子的2價之連結基；V101 為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基；m為1以上之整數，且M’m ＋ 為m價之鎓陽離子]。
式(b-1-01)中，R0 101 中之伸芳基、伸烷基、伸烯基，或2價之脂環式基，與式(D0-1-1)中之Ya01 的說明內容為相同之內容。其中，式(b-1-01)中之R0 101 ，又以2價之脂環式基為佳。
式(b-1-01)中之R0 101 中之2價之脂環式基，例如：可具有取代基的碳數5以上之脂環式基等。 該脂環式基，可為單環式亦可、多環式亦可，其亦可於脂環中具有雜原子。 具體而言，單環式之脂環式基，以由單環鏈烷去除2個以上的氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數5～6者為佳，具體而言，例如：環戊烷、環己烷等。 多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個以上的氫原子而得之基為佳。該多環鏈烷，以碳數7～30者為佳，具體而言，例如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等具有交聯環系之多環式骨架的多環鏈烷；具有膽固醇骨架之環式基等具有縮合環系之多環式骨架的多環鏈烷等。
R0 101 中之該取代基，可列舉如：鹵素原子、烷基、側氧基(꞊O)、羥基(-OH)、胺基(-NH2 )、-SO2 -NH2 等。 其中，又以羥基(-OH)為佳。 又，構成R0 101 所列舉的脂環式基之碳原子的一部份可被含有雜原子的取代基所取代。該含有雜原子的取代基，例如：-O-、-NH-、-N꞊、-C(꞊O)-O-、-S-、-S(꞊O)2 -、 -S(꞊O)2 -O-等。
式(b-1-01)中，R102 、Y101 ，及V101 ，與前述式(b-1)中之說明為相同之內容。
式(b-1-01)中，m為1以上之整數，且M’m ＋ 為m價之鎓陽離子，其與前述式(b-1)中的說明為相同之內容。
上述(B)成份中，較佳者例如以下所述，但並不限定於該內容。
本實施形態之阻劑組成物中，(B)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。 阻劑組成物含有(B)成份時，阻劑組成物中，(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以50質量份以下為佳，以1～40質量份為較佳，以5～30質量份為更佳。 (B)成份之含量於上述範圍時，可充分地進行圖型形成。
≪(D)成份：鹼成份≫ (D)成份，為於阻劑組成物中具有作為捕集因曝光而產生的酸之抑制劑(酸擴散控制劑)的作用之鹼成份。 (D)成份，除上述(D0)成份以外，可再任意地含有例如因曝光而分解而喪失酸擴散控制性之光崩壞性鹼(D1)(以下，亦稱為「(D1)成份」)、不相當於該(D0)及(D1)成份的含氮有機化合物(D2)(以下，亦稱為「(D2)成份」)等。 再含有(D1)成份及(D2)成份之至少一者的阻劑組成物，於形成阻劑圖型之際，能更提高阻劑膜的曝光部與未曝光部之對比。
・(D1)成份 (D1)成份，只要為經由曝光而分解而喪失酸擴散控制性之成份時，並未有特別之限定，又以由下述通式(d1-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-1)成份」)、下述通式(d1-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-2)成份」)及下述通式(d1-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-3)成份」)所成之群所選出的1種以上之化合物為佳。 (d1-1)～(d1-3)成份，於阻劑膜的曝光部中，並不具有分解而喪失酸擴散控制性(鹼性)的抑制劑之作用，而於阻劑膜的未曝光部中具有作為抑制劑之作用。
[式中，Rd1 ～Rd4 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基。其中，通式(d1-2)中之Rd2 中，S原子鄰接的碳原子上，為不鍵結氟原子者。Yd1 為單鍵或2價之連結基；m為1以上之整數，且M’m ＋ 各別獨立為m價之鎓陽離子]。
｛(d1-1)成份｝ ・陰離子部 式(d1-1)中，Rd1 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基，其分別與前述式(b-1)中的說明內容為相同之內容。 該些之中，Rd1 又以可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的脂肪族環式基，或可具有取代基的鏈狀之烷基為佳。 該些之基所可具有的取代基，可列舉如：羥基、側氧(oxo)基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)各別表示之含內酯之環式基、醚鍵結、酯鍵結，或該些之組合等。含有作為取代基之醚鍵結或酯鍵結時，其鏈中可介有伸烷基，該情形之取代基，又以上述式(y-al-1)～(y-al-5)各別表示之連結基為佳。 前述芳香族烴基，以苯基、萘基、含有雙環辛烷骨架的多環結構(可列舉如：雙環辛烷骨架的環結構與其以外的環結構所形成的多環結構等)為較佳之例示。 前述脂肪族環式基，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為較佳。 前述鏈狀之烷基，以碳數為1～10為佳，具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等之支鏈狀之烷基等。
前述鏈狀之烷基為具有作為取代基的氟原子或氟化烷基之氟化烷基時，氟化烷基之碳數，以1～11為佳，以1～8為較佳，以1～4為更佳。該氟化烷基，可含有氟原子以外的原子。氟原子以外的原子，例如：氧原子、硫原子、氮原子等。 Rd1 ，以構成直鏈狀之烷基的一部份或全部的氫原子被氟原子取代而得之氟化烷基為佳，以構成直鏈狀之烷基的全部氫原子被氟原子取代而得之氟化烷基(直鏈狀之全氟烷基)為特佳。
以下為(d1-1)成份之陰離子部的較佳具體例示。
・陽離子部 式(d1-1)中，M’m ＋ 為m價之鎓陽離子。 M’m ＋ 之鎓陽離子，以與前述通式(ca-1)～(ca-4)各別表示之陽離子為相同內容者為較佳之例示，又以前述通式(ca-1)所表示之陽離子為較佳，以前述式(ca-1-1)～(ca-1-78)、(ca-1-101)～(ca-1-149)各別表示之陽離子為更佳。 (d1-1)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。
｛(d1-2)成份｝ ・陰離子部 式(d1-2)中，Rd2 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基，其與前述式(b-1)中的說明內容為相同之內容。 其中，Rd2 中，S原子鄰接的碳原子為不鍵結氟原子(未被氟取代)者。如此，可使(d1-2)成份之陰離子形成適當的弱酸陰離子，而可提高(D1)成份之抑制能力。 Rd2 以可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的脂肪族環式基為佳。鏈狀之烷基，以碳數1～10為佳，以3～10為較佳。脂肪族之環式基，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上的氫原子而得之基(可具有取代基)；由樟腦等去除1個以上的氫原子而得之基為較佳。 Rd2 之烴基可具有取代基，該取代基，例如與前述式(d1-1)的Rd1 中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀之烷基)所可具有的取代基為相同之內容。
以下為(d1-2)成份之陰離子部的較佳具體例示。
・陽離子部 式(d1-2)中，M’m ＋ 為m價之鎓陽離子，其與前述式(d1-1)中之M’m ＋ 為相同之內容。 (d1-2)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。
｛(d1-3)成份｝ ・陰離子部 式(d1-3)中，Rd3 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基，其與前述式(b-1)中的說明內容為相同之內容等，又以含有氟原子之環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基為佳。其中又以氟化烷基為佳，以與前述Rd1 之氟化烷基為相同之內容為較佳。
式(d1-3)中，Rd4 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基，其與前述式(b-1)中的說明內容為相同之內容。 其中，又以可具有取代基的烷基、烷氧基、烯基、環式基為佳。 Rd4 中之烷基，以碳數1～5的直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4 之烷基的氫原子中之一部份可被羥基、氰基等所取代。 Rd4 中之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以碳數1～5之烷氧基，具體而言，可列舉如：甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中，又以甲氧基、乙氧基為佳。
Rd4 中之烯基，與前述式(b-1)中的說明內容為相同之內容，又以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。該些之基再具有取代基時，可具有碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。
Rd4 中之環式基，與前述式(b-1)中的說明內容為相同之內容，其中又以由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之脂環式基，或苯基、萘基等之芳香族基為佳。Rd4 為脂環式基時，因阻劑組成物可良好地溶解於有機溶劑，而可使微影蝕刻特性更良好。
式(d1-3)中，Yd1 為單鍵或2價之連結基。 Yd1 中的2價之連結基，並未有特別之限定，可列舉如：可具有取代基的2價之烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含有雜原子的2價之連結基等。該些分別與上述式(a10-1)中之Yax1 中的2價之連結基的說明中所列舉的可具有取代基的2價之烴基、含有雜原子的2價之連結基為相同之內容。 Yd1 以羰基、酯鍵結、醯胺鍵結、伸烷基或該些之組合為佳。伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。
以下為(d1-3)成份之陰離子部的較佳具體例示。
・陽離子部 式(d1-3)中，M’m ＋ 為m價之鎓陽離子，其與前述式(d1-1)中之M’m ＋ 為相同之內容。 (d1-3)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。
(D1)成份可僅使用上述(d1-1)～(d1-3)成份之任一種，或將2種以上組合使用皆可。 阻劑組成物含有(D1)成份時，阻劑組成物中，(D1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5～35質量份為佳，以1～25質量份為較佳，以2～20質量份為更佳，以3～15質量份為特佳。 (D1)成份之含量為較佳下限值以上時，特別是容易得到良好的微影蝕刻特性及阻劑圖型形狀。另一方面，於上限值以下時，可取得與其他成份之平衡，而可使各種微影蝕刻特性更良好。
(D1)成份之製造方法： 前述(d1-1)成份、(d1-2)成份之製造方法，並未有特別之限定，其可依公知之方法而製得。 又，(d1-3)成份之製造方法，並未有特別之限定，例如：可依與US2012-0149916號公報記載之相同方法予以製得。
・(D2)成份 (D2)成份為鹼成份，其為於阻劑組成物中，具有作為酸擴散控制劑之作用的含氮有機化合物成份(其中，相當於上述(D0)及(D1)成份者除外)。
(D2)成份，只要為具有酸擴散控制劑之作用，且，不相當於(D0)及(D1)成份者時，並未有特別之限定，可列舉如：由陰離子部與陽離子部所構成之化合物、不包含於(D0)成份的二級脂肪族胺、芳香族胺等。
(D2)成份中之由陰離子部與陽離子部所構成之化合物，去除胺化合物(D0)與羧酸化合物(E0)之鹽，可列舉如：上述(d1-1)～(d1-3)成份中之陽離子部作為銨陽離子者。此處之銨陽離子，可列舉如：NH4 ＋ ，或其氮原子所鍵結的H，被可具有雜原子的烴基取代而得之陽離子(一～四級銨陽離子)或與該氮原子共同形成環之環狀陽離子等。
二級脂肪族胺，可列舉如：氨NH3 的2個氫原子，被碳數12以下之烷基或羥烷基取代而得之胺(烷胺或烷醇胺)或環式胺等。
芳香族胺，可列舉如：4-二甲胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物、三苄胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧羰基吡咯啶等。
(D2)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。 阻劑組成物含有(D2)成份時，於阻劑組成物中，(D2)成份相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01～5質量份之範圍。於上述範圍時，可取得與其他成份之平衡，而可使各種微影蝕刻特性更良好。
≪(E1)成份：由有機羧酸(但，(E0)成份除外)及磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種的化合物≫ 本實施形態之阻劑組成物中，就防止感度劣化，或提高阻劑圖型形狀、處理時的存放安定性( temporal stability)等目的，可含有作為任意成份之由有機羧酸(但，(E0)成份除外)及磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種的化合物(E1)(以下，亦稱為「(E1)成份」)。 有機羧酸，例如：以乙酸、丙二酸、枸椽酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為佳。 磷之含氧酸，可列舉如：磷酸、膦酸(phosphonic acid)、次膦酸(phosphine acid)等，該些之中，特別是以膦酸為佳。 磷之含氧酸的衍生物，可列舉如：上述含氧酸的氫原子被烴基取代而得之酯等，前述之烴基，可列舉如：碳數1～5之烷基、碳數6～15之芳基等。 磷酸之衍生物，可列舉如：磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等的磷酸酯等。 膦酸的衍生物，可列舉如：膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等的膦酸酯等。 次膦酸的衍生物，可列舉如：次膦酸酯或次膦酸苯酯等。 本實施形態之阻劑組成物中，(E1)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。 阻劑組成物含有(E1)成份時，(E1)成份之含量相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01～5質量份之範圍。
≪(F)成份：氟添加劑成份≫ 本實施形態之阻劑組成物，就賦予阻劑膜撥水性或提高微影蝕刻特性等目的時，可含有氟添加劑成份(以下，亦稱為「(F)成份」)。 (F)成份，例如：可使用特開2010-002870號公報、特開2010-032994號公報、特開2010-277043號公報、特開2011-13569號公報、特開2011-128226號公報記載的含氟高分子化合物。 (F)成份，更具體而言，可列舉如：具有下述式(f1-1)所表示的結構單位(f1)的聚合物等。該聚合物，更具體而言，可列舉如：僅由下述式(f1-1)所表示的結構單位(f1)所形成的聚合物(均聚物)；該結構單位(f1)與前述結構單位(a4)之共聚物；該結構單位(f1)與前述結構單位(a1)之共聚物；該結構單位(f1)與由丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生的結構單位與前述結構單位(a1)之共聚物為佳。其中，與該結構單位(f1)共聚之前述結構單位(a1)，以由1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯所衍生的結構單位、由1-甲基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯所衍生的結構單位為佳。
[式中，R與前述為相同之內容，Rf102 及Rf103 各別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Rf102 及Rf103 可為相同亦可、相異亦可。nf1 為0～5之整數，Rf101 為含有氟原子之有機基]。
式(f1-1)中，α位的碳原子鍵結之R，與前述為相同之內容。又，R以氫原子或甲基為佳。 式(f1-1)中，Rf102 及Rf103 之鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。Rf102 及Rf103 之碳數1～5之烷基，例如：與上述R的碳數1～5之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳。Rf102 及Rf103 的碳數1～5之鹵化烷基，具體而言，可列舉如：碳數1～5之烷基的氫原子之一部份或全部，被鹵素原子取代而得之基等。 該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中，Rf102 及Rf103 又以氫原子、氟原子，或碳數1～5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基，或乙基為佳。 式(f1-1)中，nf1 為0～5之整數，以0～3之整數為佳，以0或1為較佳。
式(f1-1)中，Rf101 為含有氟原子之有機基，又以含有氟原子之烴基為佳。 含有氟原子之烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，又以碳數1～20為佳，以碳數1～15為較佳，以碳數1～10為特佳。 又，含有氟原子之烴基，以該烴基中的25%以上之氫原子被氟化者為佳，以50%以上被氟化者為較佳，又以60%以上被氟化時，可提高浸漬曝光時的阻劑膜之疏水性，而為特佳。 其中，Rf101 又以碳數1～6之氟化烴基為較佳，以三氟甲基、-CH2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CF3 、-CH(CF3 )2 、-CH2 -CH2 -CF3 、 -CH2 -CH2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF3 為特佳。
(F)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，以1000～50000為佳，以5000～40000為較佳，以10000～30000為最佳。於該範圍的上限值以下時，作為阻劑使用時，可對阻劑用溶劑具有充份的溶解性，於該範圍的下限值以上時，可具有良好的耐乾蝕刻性或阻劑圖型之斷面形狀。 (F)成份之分散度(Mw/Mn)，以1.0～5.0為佳，以1.0～3.0為較佳，以1.2～2.5為最佳。
本實施形態之阻劑組成物中，(F)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。 阻劑組成物含有(F)成份時，(F)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.5～10質量份之比例。
≪(S)成份：有機溶劑成份≫ 本實施形態之阻劑組成物，可將阻劑材料溶解於有機溶劑成份(以下，亦稱為「(S)成份」)中而製得。 (S)成份，只要為可溶解所使用的各種成份、形成均勻溶液者即可，其可由以往作為化學增幅型阻劑組成物的溶劑使用的公知成份中，適當地選擇使用任意之成份。 (S)成份，可列舉如：γ-丁內酯等的內酯類；丙酮、甲基乙酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等的具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等的單烷醚或單苯醚等具有醚鍵結之化合物等的多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為佳]；二噁烷等的環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄醚、甲苯酚基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯等之芳香族系有機溶劑、二甲亞碸(DMSO)等。 本實施形態之阻劑組成物中，(S)成份，可單獨使用1種亦可，以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。 其中，又以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、丙烯碳酸酯、EL、環己酮為佳。 又，亦可使用PGMEA與極性溶劑混合而得的混合溶劑。其添加比(質量比)，可於考量PGMEA與極性溶劑之相溶性等之後，作適當之決定即可，較佳為1：9～9：1，更佳為於2：8～8：2之範圍內為佳。 更具體而言，混合作為極性溶劑的EL或環己酮時，PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2。又，混合作為極性溶劑的PGME時，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2，更較佳為3：7～7：3。此外，亦可使用PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑。 又，(S)成份，其他例如：由PGMEA及EL中所選出之至少1種，與由γ-丁內酯及丙烯碳酸酯中中所選出之至少一種所得的混合溶劑亦佳。於該情形時，混合比例依前者與後者之質量比，較佳為60：40～99：1，更佳為70：30～95：5。 (S)成份之使用量，並未有特別之限定，而可配合可塗佈於基板等的濃度、塗佈膜厚等作適當之設定。一般而言，(S)成份之使用量，為使阻劑組成物的固形成份濃度為0.1～20質量%，較佳為0.2～15質量%之範圍內。
本實施形態之阻劑組成物中，可再配合目的，適當地添加含有具有混合性的添加劑，例如改良阻劑膜性能而添加的樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。 又，本實施形態之阻劑組成物，亦可將上述阻劑材料溶解於(S)成份之後，再使用聚醯亞胺多孔質膜、聚醯胺醯亞胺多孔質膜等，去除雜質等。例如可使用由聚醯亞胺多孔質膜所構成之過濾器、聚醯胺醯亞胺多孔質膜所構成之過濾器、聚醯亞胺多孔質膜及聚醯胺醯亞胺多孔質膜所構成之過濾器等，對阻劑組成物進行過濾。前述聚醯亞胺多孔質膜及前述聚醯胺醯亞胺多孔質膜，可列舉如：特開2016-155121號公報所記載之內容等。
以上說明的本實施形態之阻劑組成物，為含有通式(d0)所表示之胺化合物(D0)，及通式(e0)所表示之羧酸化合物(E0)，或前述胺化合物(D0)與前述羧酸化合物(E0)之鹽。因胺化合物(D0)容易向上層(阻劑膜的曝光面側)偏移，且含有氟的羧酸化合物(E0)會有提高其偏移之能量，故可適度地控制阻劑膜的上層對顯影液之溶解性。因此，本實施形態之阻劑組成物，可控制曝光部的阻劑膜中之上下(曝光面側與其相反面之基板側)方向的對比，而可形成具有良好形狀的阻劑圖型。
(阻劑圖型形成方法) 本發明之第2態樣的阻劑圖型形成方法，為一種阻劑圖型形成方法，為具有：使用前述第1態樣之阻劑組成物於支撐體上形成阻劑膜之步驟(i)、使前述阻劑膜曝光之步驟(ii)，及使前述曝光後的阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟(iii)。 該阻劑圖型形成方法的實施形態之一，例如：依下述方式進行的阻劑圖型之形成方法。
首先，將上述實施形態之阻劑組成物，使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，隨後例如於80～150℃之溫度條件下，施以40～120秒鐘，較佳為60～90秒鐘之燒焙(塗佈後燒焙(Post Apply Bake)(PAB))處理，而形成阻劑膜。 其次，例如使用電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等的曝光裝置，介由形成特定圖型之遮罩(遮罩圖型)對該阻劑膜進行曝光，或不介由遮罩圖型而使用電子線直接照射進行描繪等的選擇性曝光之後，在例如於80～150℃之溫度條件下，施以40～120秒鐘，較佳為60～90秒鐘之燒焙(曝後燒焙(Post Exposure Bake)(PEB))處理。 其次，對前述阻劑膜進行顯影處理。顯影處理，於鹼顯影製程時，為使用鹼顯影液，於溶劑顯影製程時，為使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)進行。本實施形態之阻劑圖型形成方法中，就(D0)成份及(E0)成份之特性上，以使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)進行為佳。 顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理，於鹼顯影製程時，以使用純水的水洗滌為佳，於溶劑顯影製程時，以使用含有有機溶劑的洗滌液為佳。 於溶劑顯影製程時，可於前述顯影處理或洗滌處理後，使用超臨界流體進行去除附著於圖型上的顯影液或洗滌液之處理。 於顯影處理後或洗滌處理後，進行乾燥處理。又，依情形之不同，亦可於上述顯影處理後進行燒焙處理(後燒焙)。 依此方式，即可形成阻劑圖型。
支撐體，並未有特別之限定，而可使用以往公知之物質，可列舉如：電子零件用之基板，或於其上形成特定配線圖型者等。更具體而言，可列舉如：矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等的金屬製基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，則可使用例如：銅、鋁、鎳、金等。 又，支撐體，亦可為於上述的基板上，設置無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜，可列舉如：無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，可列舉如：有機抗反射膜(有機BARC)，或多層阻劑法中，作為下層有機膜等的有機膜。 其中，多層阻劑法係指，於基板上設置至少一層的有機膜(下層有機膜)，與至少一層的阻劑膜(上層阻劑膜)，再使用形成於上層阻劑膜的阻劑圖型作為遮罩，對下層有機膜進行圖型形成(Patterning)之方法，依此方法，可形成高長徑比的圖型。即，多層阻劑法，因可以下層有機膜確保所需要的厚度，故可使阻劑膜薄膜化，而形成高長徑比的微細圖型。 多層阻劑法中，基本上，可分為具有上層阻劑膜，與下層有機膜等二層結構之方法(2層阻劑法)，與於上層阻劑膜與下層有機膜之間，設有一層以上的中間層(金屬薄膜等)的具有三層以上的多層結構之方法(3層阻劑法)。
曝光時使用的波長，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極端紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等的輻射線進行。前述阻劑組成物，對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用具有高度的有用性，對於ArF準分子雷射、EB或EUV用具有更高的有用性，對EB或EUV用時，則具有特高的有用性。即，本實施形態之阻劑圖型形成方法，於使阻劑膜曝光之步驟中，對於包含使用EUV(極端紫外線)或EB(電子線)對前述阻劑膜進行曝光操作之製程，為有用之方法。
阻劑膜的曝光方法，可為於空氣或氮氣等的惰性氣體中進行的通常曝光(乾式曝光)亦可、浸潤曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。 浸潤曝光為，預先於阻劑膜與曝光裝置的最下位置的透鏡之間，充滿具有較空氣的折射率為更大折射率的溶劑(浸潤介質)，再於該狀態下進行曝光(浸潤曝光)的曝光方法。 浸潤介質，以具有較空氣的折射率為更大，且，較被曝光的阻劑膜之折射率為更小折射率的溶劑為佳。該溶劑的折射率，只要為前述範圍內時，則未有特別之限制。 具有較空氣的折射率為更大，且，較前述阻劑膜的折射率為更小折射率的溶劑，例如：水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。 氟系惰性液體之具體例，可列舉如：C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等的氟系化合物作為主成份的液體等，其沸點以70～180℃者為佳，以80～160℃者為較佳。氟系惰性液體為具有上述範圍的沸點者時，以其於曝光結束後，可使用簡便之方法去除浸潤時使用的介質，而為較佳。 氟系惰性液體，特別是以烷基的全部氫原子被氟原子取代而得之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，可列舉如：全氟烷醚化合物、全氟烷胺化合物等。 此外，具體上，前述全氟烷醚化合物，可列舉如：全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)等，前述全氟烷胺化合物，可列舉如：全氟三丁胺(沸點174℃)等。 浸潤介質，就費用、安全性、環境問題、廣用性等的觀點，以使用水為佳。
鹼顯影製程的顯影處理中所使用的鹼顯影液，例如：0.1～10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等。 溶劑顯影製程的顯影處理中所使用的有機系顯影液中所含有的有機溶劑，只要為可溶解(A)成份(曝光前的(A)成份)者即可，其可由公知的有機溶劑中適當地選擇。具體而言，可列舉如：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等的極性溶劑、烴系溶劑等。 酮系溶劑，為結構中含有C-C(꞊O)-C的有機溶劑。酯系溶劑，為結構中含有C-C(꞊O)-O-C的有機溶劑。醇系溶劑為結構中含有醇性羥基的有機溶劑。「醇性羥基」係指，脂肪族烴基中的碳原子所鍵結的羥基之意。腈系溶劑，為結構中含有腈基的有機溶劑。醯胺系溶劑，為結構中含有醯胺基的有機溶劑。醚系溶劑，為結構中含有 C-O-C的有機溶劑。 有機溶劑中，亦存在結構中具有複數種顯示上述各溶劑特徵的官能基之有機溶劑，為該情形時，該有機溶劑亦相當於其所含有的任一官能基之溶劑種類。例如：二乙二醇單甲醚，為相當於上述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑中之任一者。 烴系溶劑，為由可被鹵化的烴所構成的不具有鹵素原子以外的取代基之烴溶劑。鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 有機系顯影液含有的有機溶劑，於上述之中，又以極性溶劑為佳，以酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等為佳。
酮系溶劑，例如：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯卡必醇、苯乙酮、甲基萘酮、異佛爾酮、丙烯碳酸酯、γ-丁內酯、甲基戊酮(2-庚酮)等。該些之中，酮系溶劑，又以甲基戊酮(2-庚酮)為佳。
酯系溶劑，例如：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。該些之中，酯系溶劑，又以乙酸丁酯為佳。
腈系溶劑，例如：乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯影液中，必要時，可添加公知的添加劑。該添加劑例如：界面活性劑等。界面活性劑，並未有特別之限定，例如：可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。 界面活性劑，以非離子性的界面活性劑為佳，又以非離子性的氟系界面活性劑，或非離子性的矽系界面活性劑為較佳。 添加界面活性劑時，其添加量相對於有機系顯影液之全量，通常為0.001～5質量%，又以0.005～2質量%為佳，以0.01～0.5質量%為較佳。
顯影處理，可使用公知的顯影方法予以實施，例如：將支撐體浸漬於顯影液中維持特定時間之方法(浸漬法)、使顯影液依表面張力覆蓋支撐體表面，於靜止狀態維持特定時間之方法(攪練(puddle)法)、將顯影液對支撐體表面進行噴霧之方法(噴霧法)、將顯影液由依特定速度掃描的顯影液塗出噴嘴持續塗出於依特定速度迴轉的支撐體上之方法(Dynamicdispense法)等。
溶劑顯影製程中，於顯影處理後的洗滌處理所使用的洗滌液中所含有有機溶劑，例如：可由前述被列舉作為有機系顯影液用的有機溶劑之有機溶劑中，適當地選擇使用不易溶解阻劑圖型的溶劑。通常為使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選出之至少1種的溶劑。該些之中，又以由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所選出之至少1種為佳，以由醇系溶劑及酯系溶劑所選出之至少1種為較佳，以醇系溶劑為特佳。 洗滌液所使用的醇系溶劑，以碳數6～8的1元醇為佳，該1元醇可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一者。具體而言，可列舉如：1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。該些之中，又以1-己醇、2-庚醇、2-己醇為佳，以1-己醇、2-己醇為較佳。 該些的有機溶劑，可單獨使用其中任一種，或將2種以上合併使用皆可。又，亦可與上述以外的有機溶劑或水混合後使用。但，於考量顯影特性時，洗滌液中的水之添加量，相對於洗滌液之全量，以30質量%以下為佳，以10質量%以下為較佳，以5質量%以下為更佳，以3質量%以下為特佳。 洗滌液中，必要時，可添加公知的添加劑。該添加劑例如：界面活性劑等。界面活性劑，例如：與前述為相同之內容，又以非離子性的界面活性劑為佳，又以非離子性的氟系界面活性劑，或非離子性的矽系界面活性劑為較佳。 添加界面活性劑時，其添加量，相對於洗滌液全量，通常為0.001～5質量%，又以0.005～2質量%為佳，以0.01～0.5質量%為較佳。
使用洗滌液的洗滌處理(洗淨處理)，可依公知的洗滌方法實施。該洗滌處理之方法，例如：將洗滌液持續塗出於依特定速度迴轉的支撐體上之方法(迴轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中維持特定時間之方法(浸漬法)、將洗滌液對支撐體表面進行噴霧之方法(噴霧法)等。
以上說明的本實施形態之阻劑圖型形成方法中，因使用上述第1態樣的阻劑組成物，於形成阻劑圖型之際，可於更能提升微影蝕刻特性(CDU特性等)的同時，且可形成具有良好形狀的阻劑圖型。 本實施形態之阻劑圖型形成方法，特別於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影而形成阻劑圖型之方法中，可提高微影蝕刻特性(CDU特性等)，且可形成具有良好形狀的阻劑圖型。此點推測應為基於由胺化合物(D0)，及羧酸化合物(E0)所形成之鹽，可提升對有機溶劑顯影液之耐溶解性之效果而得者。 [實施例]
以下，將以實施例對本發明作更詳細的說明，但本發明並不受該些例示所限定。
＜高分子化合物之合成例1＞ 於設有溫度計、迴流管、氮氣導入管的三口燒瓶中，加入40.98g的甲基乙酮(MEK)，加熱至87℃。將34.00g(107.48mmol)的化合物1、38.20g(181.62mmol)的化合物2溶解於MEK105.60g中，再溶解作為聚合起始劑之偶氮雙異丁酸二甲基(V-601)5.33g(23.13mmol)後所得之溶液，於氮氣氛圍下，以4小時時間滴入其中。 滴入結束後，將反應液進行1小時加熱攪拌，隨後，將反應液冷卻至室溫。 將所得反應聚合液滴入大量的甲醇(MeOH)中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體使用大量MeOH/MEK(20wt%以上)洗淨、乾燥後，製得目的物之化學式(A-1)所表示之高分子化合物(A)-1 56.81g(產率：75.70%)。 該高分子化合物，依GPC測定所求得的標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7100，分子量分散度(Mw/Mn)為1.55。又，依碳13核磁共振圖譜(600MHz＿13C-NMR)所求得的共聚組成比(結構式中的各結構單位之比例(莫耳比)為l/m꞊39.8/60.2。
＜高分子化合物之合成例2＞ 依與上述為相同之方法，合成化學式(A-2)所表示之高分子化合物(A)-2。 該高分子化合物，依GPC測定所求得的標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為9800、分子量分散度(Mw/Mn)為1.60。13 C-NMR所求得的共聚組成比(結構式中的各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n꞊40.3/49.9/9.8。
＜阻劑組成物之製造＞ (實施例1～5、比較例1～5) 將表1所示各成份混合、溶解，分別製得各例的阻劑組成物(固形成份濃度3質量%)。
表1中，各簡稱分別具有以下之意義。[　]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-1：上述化學式(A-1)所表示之高分子化合物(A)-1。 (A)-2：上述化學式(A-2)所表示之高分子化合物(A)-2。
(B)-1：由下述化合物(B-1)所形成之酸產生劑。
(D0)-1～(D0)-4：由下述化學式(D0-1)～(D0-4)各別表示之化合物所形成之酸擴散控制劑。
(D1)-1～(D1)-3：由下述化學式(D1-1)～(D1-3)各別表示之化合物所形成之酸擴散控制劑。
(E0)-1：下述化學式(E0-1)所表示之化合物。
(F)-1：下述化學式(F-1)所表示之含氟高分子化合物。GPC測定所求得的標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為15000、分子量分散度(Mw/Mn)為1.69。13 C-NMR所求得的共聚組成比(結構式中的各結構單位之比例(莫耳比))為l/m꞊50/50。
(S)-1：丙烯碳酸酯。 (S)-2：丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單甲醚/環己酮(質量比45/30/25)的混合溶劑。
＜阻劑圖型之形成(1)＞ 將各實施例的阻劑組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於矽基板上，於加熱板上、溫度110℃下，進行60秒鐘的預燒焙(PAB)處理後，經乾燥處理，形成膜厚90nm的阻劑膜。 其次，使用ArF浸潤曝光裝置1900i(NA1.35 Closspole (in/o꞊0.78/0.97)with Pol.之浸潤曝光裝置；浸潤介質：水)，以ArF準分子雷射(193nm)對前述阻劑膜進行選擇性照射。 隨後，於溫度90℃下進行60秒鐘的曝光後加熱(PEB)處理。 其次，於23℃下，使用乙酸丁酯進行13秒鐘的溶劑顯影。隨後，使用甲基異丁基甲醇(MIBC)，施以5秒鐘之洗滌。 其結果，形成孔洞直徑45nm/間距90nm(遮罩尺寸61nm)的接觸孔圖型(以下，亦稱為「CH圖型」)。
[圖型尺寸的面內均勻性(CDU)之評估] 使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：CG5000、日立高科技公司製)，由CH圖型之上方觀察，測定該CH圖型中的576(9Hole×64image)個孔洞之孔洞直徑(nm)。 求取由該測定結果所算出的標準偏差(σ)之3倍值(3σ)。其結果以「CDU(nm)」標記如表2所示。 依該方法所求得之3σ，其數值越小時，表示形成於該阻劑膜的孔洞尺寸(CD)均勻性越高之意。
＜阻劑圖型之形成(2)＞ 將各實施例的阻劑組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於矽基板上，於加熱板上、溫度110℃下，進行60秒鐘的預燒焙(PAB)處理後，經乾燥處理，形成膜厚90nm的阻劑膜。 其次，使用 ArF浸潤曝光裝置1900i(NA1.35 Closspole (in/o꞊0.78/0.97)with Pol.；浸潤介質：水)，以ArF準分子雷射(193nm)對前述阻劑膜進行選擇性照射。 隨後，於溫度90℃下進行60秒鐘的曝光後加熱(PEB)處理。 其次，於23℃下，使用乙酸丁酯進行13秒鐘的溶劑顯影。隨後，使用甲基異丁基甲醇(MIBC)，施以5秒鐘之洗滌。 其結果，形成間距92nm、線路寬50nm之LS圖型。
[阻劑圖型形狀之評估] 於上述LS圖型之形成中，使用掃瞄型電子顯微鏡(加速電壓300V、商品名：SU8000、日立高科技公司製)觀察該分別製得的LS圖型之斷面形狀。LS圖型形狀為矩形或錐型形狀者標記為「良好」、其他以外之形狀則標記為「不良」。各實施例及比較例的阻劑圖型形狀之評估結果係如表2所示。
由表2所示結果得知，確認實施例的阻劑組成物，於阻劑圖型之形成中，具有優良的CDU，且，可形成具有良好形狀的阻劑圖型。
以上，為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於不超出本發明主旨之範圍，皆可進行構成內容之添加、省略、取代，及其他的變更。本發明並不受前述說明內容所限定，僅受所附之申請專利範圍之限定。

Claims (7)

  1. 一種阻劑組成物，其為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的阻劑組成物，其特徵為含有：經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份(A)，與下述通式(d0)所表示之胺化合物(D0)及下述通式(e0)所表示之羧酸化合物(E0)，或前述胺化合物(D0)與前述羧酸化合物(E0)之鹽；含有前述胺化合物(D0)及前述羧酸化合物(E0)之情況的前述胺化合物(D0)之含有量，相對於前述基材成分(A)100質量份而言為0.5~35質量份，前述羧酸化合物(E0)之含有量相對於前述基材成分(A)100質量份而言為0.1~25質量份，含有前述胺化合物(D0)與前述羧酸化合物(E0)的鹽之情況的前述鹽之含有量，相對於前述基材成分(A)100質量份而言為0.1~25質量份，
    Figure 108121977-A0305-02-0168-1
     [式(d0)中，Rd01、Rd02及Rd03各別獨立表示可具有取代基的脂肪族烴基；但，Rd01、Rd02及Rd03中之1個以上，為可具有取代基的碳數5以上之脂肪族烴基，Rd01、Rd02及Rd03中之2個以上可相互鍵結形成環結構；式(e0)中，Re01表示具有氟原子的碳數1~3的脂肪族烴基；Ye01表示單鍵]。
  2. 如請求項1之阻劑組成物，其尚含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)。
  3. 如請求項2之阻劑組成物，其中，前述酸產生劑成份(B)含有於陰離子部具有羥基的鎓鹽。
  4. 一種阻劑圖型形成方法，其特徵為具有：使用請求項1之阻劑組成物於支撐體上形成阻劑膜之步驟(i)、使前述阻劑膜曝光之步驟(ii)及使前述曝光後的阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟(iii)。
  5. 如請求項4之阻劑圖型形成方法，其於前述步驟(iii)中，將前述曝光後的阻劑膜使用含有有機溶劑的顯影液顯影而形成阻劑圖型。
  6. 如請求項1之阻劑組成物，其中前述式(d0)中，Rd01、Rd02及Rd03各別獨立表示可具有取代基的直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，Rd01、Rd02及Rd03中之1個以上為可具有取代基的碳數5以上之直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基。
  7. 如請求項1之阻劑組成物，其中含有前述胺化合物(D0)與前述羧酸化合物(E0)之鹽。
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