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TWI804086B - 聚醯亞胺、薄膜組合物及其所形成之薄膜 - Google Patents

聚醯亞胺、薄膜組合物及其所形成之薄膜 Download PDF

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TWI804086B
TWI804086B TW110145399A TW110145399A TWI804086B TW I804086 B TWI804086 B TW I804086B TW 110145399 A TW110145399 A TW 110145399A TW 110145399 A TW110145399 A TW 110145399A TW I804086 B TWI804086 B TW I804086B
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diamine
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polyimide
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bis
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蘇育央
曾永隆
蘇俊瑋
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財團法人工業技術研究院
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Priority to US17/564,997 priority patent/US20220306807A1/en
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Priority to US18/189,546 priority patent/US20230229080A1/en
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Abstract

一種聚醯亞胺、包含其之薄膜組合物，以及利用該薄膜組合物所形成之薄膜。該聚醯亞胺係為一反應物(a)與一反應物(b)的反應產物。該反應物(a)由一第一二酐及一第二二酐所組成，該第一二酐具有式(I)所示結構，以及該第二二酐具有式(II)所示結構
Figure 110145399-A0101-11-0001-1
，其中R 1、及R 2係各自獨立為氫、氟、甲基、乙基、丙基、氟甲基、氟乙基、或氟丙基；Ar 1係
Figure 110145399-A0101-11-0001-2
、
Figure 110145399-A0101-11-0001-3
、
Figure 110145399-A0101-11-0001-4
、或
Figure 110145399-A0101-11-0002-5
。反應物(b)包含一第一二胺，其中該第一二胺係
Figure 110145399-A0101-11-0002-6
、
Figure 110145399-A0101-11-0002-7
、
Figure 110145399-A0101-11-0002-8
、或
Figure 110145399-A0101-11-0002-9
；以及， R 3、R 4、R 5、或R 6係各自獨立為氫、氟、甲基、乙基、丙基、氟甲基、氟乙基、或氟丙基。

Description

聚醯亞胺、薄膜組合物及其所形成之薄膜
本揭露關於一種聚醯亞胺、包含聚醯亞胺之薄膜組合物，以及利用該薄膜組合物所形成之薄膜。
由於聚醯亞胺的熱穩定性與絕緣性能優異，除了作為絕緣材料以及特種工業塑料外，目前最廣泛的應用為軟性印刷電路板(Flexible Printed Circuit Board,FPC)。近年來隨著資通訊行動化及個人化的發展越趨蓬勃，具有輕量薄型的軟性印刷電路板(軟板－FPC)市場與需求遽增，隨著終端應用產品(IOT與穿戴裝置)的功能整合越來越強、解析度要求越來越高、反應速度必須越來越快、儲存容量越來越大的整體需求下，軟板技術也必須做搭配。因此，軟板高頻高速化、功能化的趨勢發展越發明顯，高頻軟板已經是軟板技術的趨勢之一，主要在迎合行動通訊電子產品功能的強化及整合，低介電與低傳輸損失的基板材料將是未來高頻化的主要訴求重點。在高頻高速的需求下軟板多功能化的發展越顯重要，隨著未來5G行動通訊的操作頻率逐漸升高。傳統聚醯亞胺樹脂吸水率較高，容易受到電子機器之使用環境之影響，於高濕度環境下，由於聚醯亞胺樹脂層吸濕之影響，其介電損耗(Df)也隨之增加，而有傳輸損耗進一步變差之擔憂，因此目前對於需要低傳輸損耗之部分，使用介電特性、吸水率優異之液晶聚合物(LCP)，雖然其介電損耗(Df)不會隨濕度而改變，但其有對銅箔等金屬箔之接著性、耐熱性較低、操作性不佳等缺點。
因此，目前具高頻介電特性與低吸濕之聚醯亞胺樹脂之研究，已成為各材料商以及軟板供應商關注的技術開發重點。
本揭露提供一種聚醯亞胺，其中該聚醯亞胺為一反應物(a)與一反應物(b)的反應產物，其中該反應物(a)係一第一二酐及一第二二酐，該第一二酐具有式(I)所示結構，以及該第二二酐具有式(II)所示結構
Figure 02_image001
式(I)
Figure 02_image003
式(II) ，其中R 1、及R 2係各自獨立為氫、氟、甲基、乙基、丙基、氟甲基、氟乙基、或氟丙基；Ar 1係
Figure 02_image005
、
Figure 02_image007
、
Figure 02_image009
、或
Figure 02_image011
；以及，反應物(b)包含一第一二胺，其中該第一二胺係
Figure 02_image013
、
Figure 02_image015
、
Figure 02_image017
、或
Figure 02_image019
；以及， R 3、R 4、R 5、或R 6係各自獨立為氫、氟、甲基、乙基、丙基、氟甲基、氟乙基、或氟丙基。
根據本揭露實施例，本揭露亦提供一種薄膜組合物。該薄膜組合物可包含本揭露所述之聚醯亞胺，以及一溶劑，其中該薄膜組合物之固含量可為5wt%至30wt%。
根據本揭露實施例，本揭露亦提供一種薄膜。該薄膜可包含上述薄膜組合物之固化物。
以下針對本揭露之聚醯亞胺、包含聚醯亞胺之薄膜組合物、以及利用該薄膜組合物所形成之薄膜作詳細說明。應了解的是，以下之敘述提供許多不同的實施例或例子，用以實施本揭露之不同樣態。以下所述特定的元件及排列方式僅為簡單描述本揭露。當然，這些僅用以舉例而非本揭露之限定。本揭露中，用詞「約」係指所指定之量可增加或減少一本領域技藝人士可認知為一般且合理的大小的量。
再者，說明書與請求項中所使用的序數例如”第一”、”第二”、”第三”等之用詞，以修飾請求項之元件，其本身並不意含及代表該請求元件有任何之前的序數，也不代表某一請求元件與另一請求元件的順序、或是製造方法上的順序，該些序數的使用僅用來使具有某命名的一請求元件得以和另一具有相同命名的請求元件能作出清楚區分。
本揭露提供一種聚醯亞胺、包含聚醯亞胺之薄膜組合物、以及利用該薄膜組合物所形成之薄膜。該聚醯亞胺係由兩種特定的二酐(例如具有芳香基團的二酐(aryl-moiety-containing dianhydride))在特定的莫耳數比例下與特定的二胺(例如具有芳香基團的二胺(aryl-moiety-containing diamine))反應所得，利用包含該聚醯亞胺之薄膜組合物所製備的的薄膜(即固化物)除了在高頻(10GHz以上的頻段)具有低介電常數(Dk)及低介電損失(Df)以外，亦具低的吸濕率，因此由本揭露所述薄膜組合物所製備的薄膜可具有穩定的介電性質。根據本揭露實施例，薄膜組合物可以進一步塗佈於金屬箔基材上，並保有良好的接合強度、耐熱性及耐化性。根據本揭露實施例，薄膜組合物使用特定之溶劑來溶解/分散本揭露所述聚醯亞胺，如此一來，除了提高聚合物的聚合度外，利用該薄膜組合物所形成之薄膜具有較均勻的厚度且具有較高耐化性。此外，可調控薄膜組合物的固含量以調整所得薄膜的厚度。
根據本揭露實施例，本揭露所述聚醯亞胺可為一反應物(a)與一反應物(b)經由一反應(例如聚合反應)的產物。該反應物(a)可為至少一種二酐(例如具有芳香基團的二酐(aryl-moiety-containing dianhydride))。根據本揭露實施例，該反應物(a)可由一第一二酐及一第二二酐所組成。根據本揭露實施例，該第一二酐可具有式(I)所示結構，以及該第二二酐可具有式(II)所示結構
Figure 02_image001
式(I)
Figure 02_image003
式(II) ，其中R 1、及R 2各自獨立為氫、氟、甲基、乙基、丙基、氟甲基、氟乙基、或氟丙基；Ar 1係
Figure 02_image005
、
Figure 02_image007
、
Figure 02_image009
、或
Figure 02_image011
。
根據本揭露實施例，本揭露所述氟甲基可為單氟甲基、二氟甲基、或全氟甲基；氟乙基可為單氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、或全氟乙基；以及，氟丙基可為單氟丙基、二氟丙基、三氟丙基、四氟丙基、五氟丙基、六氟丙基、或全氟丙基。根據本揭露實施例，本揭露所述丙基可為正丙基、或異丙基，而氟丙基可為正氟丙基、或異氟丙基。
根據本揭露實施例，該第一二酐可為
Figure 02_image022
、
Figure 02_image024
或
Figure 02_image026
。根據本揭露實施例，該第一二酐可為2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propanedianhydride，BPADA)。
根據本揭露實施例，該第二二酐可為
Figure 02_image028
、
Figure 02_image030
、
Figure 02_image032
、或
Figure 02_image034
。根據本揭露實施例，該第二二酐可為對-伸苯基雙(苯偏三酸酯酐)(p-phenylenebis (trimellitate anhydride)，TAHQ)、或2,6-二羥基伸萘基 雙(苯偏三酸酯酐)(2,6-dihydroxynaphthalene bis(trimellitate anhydride)， 2,6-TANA)。
根據本揭露實施例，該第一二酐與該第二二酐的莫耳數比可為3:7至8:2，例如約4:6、5:5、6:4、7:3、或7.5:2.5。當第一二酐與該第二二酐的莫耳數比過高或過低時，則包含該聚醯亞胺之薄膜組成物製備之薄膜容易產生方向性碎裂、或是所製備的薄膜(固化物)其介電損失性質不佳(＞0.005 (@10 GHZ))以及具有較高的吸濕性(＞1.0%)。
根據本揭露實施例，該反應物(b)可為至少一種二胺(例如具有芳香基團的二胺(aryl-moiety-containing diamine))。根據本揭露實施例，該反應物(b)包含一第一二胺。根據本揭露實施例，該第一二胺可為
Figure 02_image013
、
Figure 02_image015
、
Figure 02_image017
、或
Figure 02_image019
，其中 R 3、R 4、R 5、或R 6係各自獨立為氫、氟、甲基、乙基、丙基、氟甲基、氟乙基、或氟丙基。
根據本揭露實施例，該反應物(b)係為該第一二胺。根據本揭露實施例，該第一二胺可為
Figure 02_image036
、
Figure 02_image038
、
Figure 02_image040
、
Figure 02_image042
、
Figure 02_image044
、
Figure 02_image046
、
Figure 02_image048
、
Figure 02_image050
、
Figure 02_image015
、
Figure 02_image017
、或
Figure 02_image019
。根據本揭露實施例，該第一二胺可為4,4'-氧基雙[3-(三氟甲基)苯胺](4,4'-Oxybis[3-(trifluoroMethyl)aniline] ，TMDA)、4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-oxydianiline，ODA)、或1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy) benzene，APB-N)。
根據本揭露實施例，參與該反應(例如聚合反應)形成聚醯亞胺的該反應物(a)及該反應物(b)之莫耳數比實質上可在約0.95:1.05至1.05:0.95的範圍內，例如接近約1:1。
根據本揭露實施例，除了該第一二胺外，該反應物(b)可更包含一第二二胺，其中該第二二胺係
Figure 02_image052
、或
Figure 02_image054
，其中R 7、R 8、R 9、R 10、R 11、或R 12係各自獨立為氫、氟、甲基、乙基、丙基、氟甲基、氟乙基、或氟丙基。此外，該第一二胺與該第二二胺不相同。
根據本揭露實施例，該第二二胺可為
Figure 02_image036
、
Figure 02_image038
、
Figure 02_image040
、
Figure 02_image042
、
Figure 02_image044
、
Figure 02_image046
、
Figure 02_image048
、
Figure 02_image050
、
Figure 02_image056
或
Figure 02_image058
。根據本揭露實施例，該第二二胺可為2,2-雙[4-(4-氨苯氧基)苯基]丙烷(2,2-bis [4-(4-aminophenoxy)phenyl] propane，BAPP)、4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-oxydianiline，ODA)、或2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙烷2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane，HFBAPP)。根據本揭露實施例，當第一二胺為4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-oxydianiline，ODA)，該第二二胺為2,2-雙[4-(4-氨苯氧基)苯基]丙烷(2,2-bis [4-(4-aminophenoxy)phenyl] propane，BAPP)、或2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙烷2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane，HFBAPP)。
根據本揭露實施例，該反應物(b)可由該第一二胺及該第二二胺所組成。根據本揭露實施例，該第一二胺及該第二二胺的莫耳數比可為1:9至9:1，例如2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、或8:2。
根據本揭露實施例，該反應物(b)更包含一第三二胺，其中該第三二胺可為
Figure 02_image060
或
Figure 02_image062
。根據本揭露實施例，該第三二胺可為雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯(bis(4-aminophenyl) terephthalate， BPTP)。
根據本揭露實施例，該反應物(b)可由該第一二胺、該第二二胺、及該第三二胺所組成。根據本揭露實施例，該第一二胺及該第二二胺的莫耳數比可為1:9至9:1(例如：2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、或8:2)，且該第三二胺的莫耳數與該第一二胺及該第二二胺的莫耳數總合之比為約1:99至1:9(例如：約2:98、3: 97、4:96、5:95、6:94、7:93、8:92、或9:91)。
根據本揭露實施例，本揭露所述聚醯亞胺的重量平均分子量(Mw)可為約5,000g/mol至3,000,000g/mol，例如約8,000g/mol至2,500,000 g/mol、10,000 g/mol至2,300,000 g/mol、15,000 g/mol至2,000,000 g/mol、10,000 g/mol至1,000,000 g/mol、10,000 g/mol至500,000 g/mol、或10,000 g/mol至300,000 g/mol。本揭露所述聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)可以凝膠滲透色層分析法(GPC)測得(以聚苯乙烯作為標準品製作檢量線)。
根據本揭露實施例，本揭露所述聚醯亞胺可以下述步驟製備而得。首先，將反應物(a)與反應物(b)加入一反應瓶中，並以一溶劑溶解，得到一溶液。該溶液的固含量可為約5wt%至45wt%(例如約6wt%、8wt%、10wt%、12wt%、14wt%、15wt%、18wt%、20wt%、21wt%、22wt%、25wt%、27wt%、29wt%、30wt%、32wt%、34wt%、35wt%、38wt%、40wt%、42wt%、或44wt%)。反應物(a)與反應物(b)的定義如上所述。根據本揭露實施例，為使後續所得之聚醯亞胺可直接溶於所使用的溶劑中，而不需以其他溶劑替換，用來製備聚醯亞胺所使用的溶劑可包含N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺、γ-丁内酯、對二甲苯或上述之組合。根據本揭露實施例，該溶劑可擇自由N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺、γ-丁内酯、及對二甲苯所組成的群組。根據本揭露實施例，反應物(a)與反應物(b)的莫耳比例可為約1.1比0.9至0.9比1.1，例加約1:1。根據本揭露實施例，為加速聚合反應形成聚醯亞胺，一催化劑可視需要加入該溶液中，其中該催化劑的用量可為0.01wt%至1wt%(例如約0.02wt%、0.05wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.5wt%、0.7wt%、或0.9wt%)，以該反應物(a)與該反應物(b)的總重為基準。接著，將該溶液在180℃-250℃下反應4-12小時後，得到具有本揭露所述聚醯亞胺的溶液(聚醯亞胺溶液)。若所使用的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺、對二甲苯、γ-丁内酯、或上述之組合，且反應物(a)與反應物(b)的莫耳比為約1，則所得之聚醯亞胺可完全溶解於該溶液中且不需進一步的純化。因此，反應所得之聚醯亞胺溶液即可直接作為本揭露所述薄膜組合物。根據本揭露實施例，上述催化劑可為任何可用於醯亞胺化反應的催化劑，例如三級胺。舉例來說，三級胺可包含三乙烯二胺(triethylenediamine，DABCO)、N,N-二甲基環己胺(N,N-dimethylcyclohexylamine)、1,2-二甲基咪唑(1,2-dimethylimidazole)、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙二胺、N-甲基吡咯啶、N-乙基吡咯啶、N-甲基六氫吡啶、N-乙基六氫吡啶、咪唑、吡啶、甲吡啶、二甲吡啶、喹啉或異喹啉。
根據本揭露實施例，本揭露所述薄膜組合物可包含本揭露所述之聚醯亞胺以及一溶劑。此外，根據本揭露某些實施例，本揭露所述薄膜組合物可由本揭露所述之聚醯亞胺以及一溶劑所組成。該溶劑可為N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺、γ-丁内酯、對二甲苯或上述之組合，而該薄膜組合物的固含量可為5wt%至45wt%(例如約6wt%、8wt%、10wt%、12wt%、14wt%、15wt%、18wt%、20wt%、21wt%、22wt%、25wt%、27wt%、29wt%、30wt%、32wt%、34wt%、35wt%、38wt%、40wt%、42wt%、或44wt%)。根據本揭露實施例，由該薄膜組合物所製備的薄膜之厚度與該薄膜組合物的固含量成正比。換言之，由該薄膜組合物所製備的薄膜之厚度可藉由該薄膜組合物的固含量加以調整。
根據本揭露實施例，以反應物(a)及反應物(b)進行反應(例如醯亞胺化反應)所得之具有聚醯亞胺的溶液可直接作為本揭露所述薄膜組合物。根據本揭露實施例，本揭露所述薄膜組合物實質上由本揭露所述之聚醯亞胺以及一溶劑所組成。換言之，聚醯亞胺以及一溶劑係為該薄膜組合物的主要成份，而該聚醯亞胺以及該溶劑之總重佔該薄膜組合物約90wt%至99.99wt%(例如93wt%、95wt%、98wt%、99wt%、或99.5wt%)。此外，該薄膜組合物除了該聚醯亞胺及該溶劑之外的成份係定義為次要成份。根據本揭露實施例，該次要成份可為用來製備聚醯亞胺所使用的催化劑、用來製備聚醯亞胺但未完全反應的反應物(a)及/或反應物(b)、添加劑、或是上述之組合。該次要成份的總重佔該薄膜組合物約0.01wt%至10wt%。根據本揭露實施例，該添加劑可為本領域習知的添加劑，例如為填料、阻燃劑、黏度調節劑、觸變劑(thixotropic agent)、消泡劑、調平劑(leveling agent)、表面處理劑、安定劑、抗氧化劑、或上述之組合。根據本揭露其他實施例，本揭露所述薄膜組合物可由上述主要成份及次要成份所組成。
根據本揭露實施例，本揭露亦提供一種薄膜，其係本揭露所述薄膜組合物經一烘烤製程所得之固化物。根據本揭露實施例，本揭露所述薄膜可以下述步驟製備而得。首先，將本揭露所述薄膜組合物藉由一塗佈製程在一基材上形成一塗層。根據本揭露實施例，該塗佈製程可為網印、旋轉塗佈法(spin coating)、棒狀塗佈法(bar coating)、刮刀塗佈法(blade coating)、滾筒塗佈法(roller coating)、浸漬塗佈法(dip coating)、噴塗(spray coating)、或刷塗(brush coating)。接著，對該塗層進行一烘烤製程，以形成一膜層。該烘烤製程的溫度可為約50℃-350℃，或可小於290℃(例如:70℃-260℃)，以及製程的時間可為30分鐘至8小時。根據本揭露實施例，該烘烤製程可為多段式烘烤製程。
為了讓本揭露之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：
表1列出本揭露實施例及比較例所涉及的試劑：
表1
縮寫 名稱 結構
BPADA 2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propanedianhydride)
Figure 02_image064
TAHQ 對-伸苯基雙(苯偏三酸酯酐)(p-phenylenebis (trimellitate anhydride))
Figure 02_image028
2,6-TANA 2,6-二羥基伸萘基雙(苯偏三酸酯酐)(2,6-dihydroxynaphthalene bis(trimellitate anhydride))
Figure 02_image032
ODA 4,4'-二胺基二苯醚 (4,4'-oxydianiline)
Figure 02_image066
BPTP 雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯(bis(4-aminophenyl) terephthalate)
Figure 02_image068
APB-N 1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy) benzene)  
Figure 02_image070
 
TMDA   4,4'-氧基雙[3-(三氟甲基)苯胺](4,4'-Oxybis[3-(trifluoroMethyl)aniline])
Figure 02_image072
BAPP   2,2-雙[4-(4-氨苯氧基)苯基]丙烷(2,2-bis [4-(4-aminophenoxy)phenyl] propane)
Figure 02_image074
HFBAPP 2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙烷2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane)
Figure 02_image076
縮寫 名稱 用途
  異喹啉(isoquinoline) 催化劑
NMP N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone) 溶劑
DMAC  二甲基乙醯胺(dimethylacetamide) 溶劑
GBL γ-丁内酯(gamma-butyrolactone) 溶劑
聚醯亞胺的製備
實施例1 將2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propanedianhydride，BPADA)(60莫耳份)、2,6-二羥基伸萘基雙(苯偏三酸酯酐)(2,6-dihydroxynaphthalene bis(trimellitate anhydride)，2,6-TANA)(40莫耳份)、以及1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy) benzene，APB-N)(100莫耳份)加入一反應瓶中並以N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解，得到一溶液(固含量約25wt%)。接著，將異喹啉(isoquinoline)(作為催化劑，用量為約0.3wt，以BPADA、2,6-TANA、以及APB-N的總重為基準)加入反應瓶中。將所得物在200℃-220℃下反應6小時後，得到具有本揭露所述聚醯亞胺的薄膜組合物(1)，其中薄膜組合物(1)的固含量約25wt%，且溶劑為N-甲基吡咯烷酮。
接著，使用刮刀塗佈法將薄膜組合物(1)塗佈於一基板(例如玻璃基板)上，形成一塗層(厚度為約18µm)。接著，在80℃下烘烤該塗層30分鐘，移除溶劑(NMP)。接著，將包含該塗層的基板在氮氣環境下以150℃烘烤30分鐘以及以220℃烘烤60分鐘，得到固化物。最後，對所得之固化物進行介電常數(dielectric coefficient、Dk)、介電損失因子(dielectric loss factor、Df)、以及吸濕率(water adsorption rate)的量測，結果如表2所示。
吸濕率的量測方式係以下式所決定：吸濕率=(W1-W0)/W0 x 100%，其中W0為膜層於烘箱中以110℃烘烤1小時後，並冷卻至室溫後之重量；以及，W1為膜層於30℃下浸漬於水中24小時後的重量。介電常數(dielectric coefficient、Dk)及介電損失因子(dielectric loss factor、Df)係使用微波誘電分析儀(microwave dielectrometer，購自AET公司)於10GHz頻率下量測。
比較例1 將2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propanedianhydride，BPADA)(10莫耳份)、2,6-二羥基伸萘基雙(苯偏三酸酯酐)(2,6-dihydroxynaphthalene bis(trimellitate anhydride)，2,6-TANA)(90莫耳份)、以及4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-oxydianiline，ODA)(100莫耳份)加入一反應瓶中並以N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解，得到一溶液(固含量約25wt%)。接著，將異喹啉(isoquinoline)(作為催化劑，用量為約0.3wt，以BPADA、2,6-TANA、以及ODA的總重為基準)加入反應瓶中。將所得物在200℃-220℃下反應6小時後，得到具有本揭露所述聚醯亞胺的薄膜組合物(2)，其中薄膜組合物(2)的固含量約25wt%，且溶劑為N-甲基吡咯烷酮。
接著，使用刮刀塗佈法將薄膜組合物(2)塗佈於一基板(例如玻璃基板)上，形成一塗層(厚度為約18µm)。接著，在80℃下烘烤該塗層30分鐘，移除溶劑(NMP)。接著，將包含該塗層的基板在氮氣環境下以150℃烘烤30分鐘以及以220℃烘烤60分鐘後，觀察到該薄膜組合物無法形成膜層或所形成之膜層容易碎裂。
比較例2 比較例2如實施例1所述的方式進行，除了將2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propanedianhydride，BPADA)改為10莫耳份、以及將2,6-二羥基伸萘基雙(苯偏三酸酯酐)(2,6-dihydroxynaphthalene bis(trimellitate anhydride)，2,6-TANA) 改為90莫耳份，得到具有本揭露所述聚醯亞胺的薄膜組合物(3)，其中薄膜組合物(3)的固含量約25wt%，且溶劑為N-甲基吡咯烷酮。
接著，使用刮刀塗佈法將薄膜組合物(3)塗佈於一基板(例如玻璃基板)上，形成一塗層(厚度為約18µm)。接著，在80℃下烘烤該塗層30分鐘，移除溶劑(NMP)。接著，將包含該塗層的基板在氮氣環境下以150℃烘烤30分鐘以及以220℃烘烤60分鐘，觀察到該薄膜組合物無法形成膜層或所形成之膜層容易碎裂。
實施例2 實施例2如實施例1所述的方式進行，除了將1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy) benzene，APB-N)置換成4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-oxydianiline，ODA)，得到具有本揭露所述聚醯亞胺的薄膜組合物(4)，其中薄膜組合物(4)的固含量約25wt%，且溶劑為N-甲基吡咯烷酮。
接著，使用刮刀塗佈法將薄膜組合物(4)塗佈於一基板(例如玻璃基板)上，形成一塗層(厚度為約18µm)。接著，在80℃下烘烤該塗層30分鐘，移除溶劑(NMP)。接著，將包含該塗層的基板在氮氣環境下以150℃烘烤30分鐘以及以220℃烘烤60分鐘，得到固化物。最後，對所得之固化物進行介電常數(dielectric coefficient、Dk)、介電損失因子(dielectric loss factor、Df)、以及吸濕率(water adsorption rate)的量測，結果如表2所示。
表2
  BPADA (莫耳份) 2,6-TANA (莫耳份) APB-N (莫耳份) ODA (莫耳份) Dk @10GHz Df @10GHz 吸濕率 (%)
實施例1 60 40 100 - 2.671 0.0032 0.32
比較例1 10 90 - 100 無法成膜
比較例2 10 90 100 - 無法成膜
實施例2 60 40 - 100 2.762 0.0044 0.55
如表2所示，由於BPADA及2,6-TANA(用來製備比較例1所述薄膜組合物(2)之聚醯亞胺的二酐)的莫耳比為1:9，因此比較例1所述薄膜組合物(2)無法製備成膜。由實施例1及2可知，當以特定莫耳比例的BPADA及2,6-TANA搭配APB-N或ODA來製備聚醯亞胺，所得薄膜組合物之固化物可在不增加介電常數(dielectric coefficient、Dk)、介電損失因子的前提下，降低吸濕率(例如可小於0.55%，甚至可小於0.35%)。
實施例3 將2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propanedianhydride，BPADA)(60莫耳份)、2,6-二羥基伸萘基雙(苯偏三酸酯酐)(2,6-dihydroxynaphthalene bis(trimellitate anhydride)，2,6-TANA)(40莫耳份)、4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-oxydianiline，ODA)(40莫耳份)以及1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy) benzene，APB-N)(60莫耳份)加入一反應瓶中並以二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamid，DMAC)溶解，得到一溶液(固含量約25wt%)。接著，將異喹啉(isoquinoline)(作為催化劑，用量為約0.3wt，以BPADA、2,6-TANA、ODA以及APB-N的總重為基準)加入反應瓶中。將所得物在200℃-220℃下反應6小時後，得到具有本揭露所述聚醯亞胺的薄膜組合物(5)，其中薄膜組合物(5)的固含量約25wt%，且溶劑為二甲基乙醯胺。
接著，使用刮刀塗佈法將薄膜組合物(5)塗佈於一基板(例如玻璃基板)上，形成一塗層(厚度為約18µm)。接著，在80℃下烘烤該塗層30分鐘，移除溶劑(DMAC)。接著，將包含該塗層的基板在氮氣環境下以150℃烘烤30分鐘以及以220℃烘烤60分鐘，得到固化物。最後，對所得之固化物進行介電常數(dielectric coefficient、Dk)、介電損失因子(dielectric loss factor、Df)、以及吸濕率(water adsorption rate)的量測，結果如表3所示。
實施例4 實施例4如實施例3所述的方式進行，除了將2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propanedianhydride，BPADA)由60莫耳份增加至70莫耳份、以及將2,6-二羥基伸萘基雙(苯偏三酸酯酐)(2,6-dihydroxynaphthalene bis(trimellitate anhydride)，2,6-TANA) 由40莫耳份降低至30莫耳份，得到具有本揭露所述聚醯亞胺的薄膜組合物(6)，其中薄膜組合物(6)的固含量約25wt%，且溶劑為N-甲基吡咯烷酮。
接著，使用刮刀塗佈法將薄膜組合物(6)塗佈於一基板(例如玻璃基板)上，形成一塗層(厚度為約18µm)。接著，在80℃下烘烤該塗層30分鐘，移除溶劑(DMAC)。接著，將包含該塗層的基板在氮氣環境下以150℃烘烤30分鐘以及以220℃烘烤60分鐘，得到固化物。最後，對所得之固化物進行介電常數(dielectric coefficient、Dk)、介電損失因子(dielectric loss factor、Df)、以及吸濕率(water adsorption rate)的量測，結果如表3所示。
實施例5 將2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propanedianhydride，BPADA)(60莫耳份)、2,6-二羥基伸萘基雙(苯偏三酸酯酐)(2,6-dihydroxynaphthalene bis(trimellitate anhydride)，2,6-TANA)(40莫耳份)、4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-oxydianiline，ODA)(40莫耳份)、以及2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙烷2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane，HFBAPP)(60莫耳份)加入一反應瓶中並以二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamid，DMAC)溶解，得到一溶液(固含量約25wt%)。接著，將異喹啉(isoquinoline)(作為催化劑，用量為約0.3wt，以BPADA、2,6-TANA、ODA以及HFBAPP的總重為基準)加入反應瓶中。將所得物在200℃-220℃下反應6小時後，得到具有本揭露所述聚醯亞胺的薄膜組合物(7)，其中薄膜組合物(7)的固含量約25wt%，且溶劑為二甲基乙醯胺。
接著，使用刮刀塗佈法將薄膜組合物(7)塗佈於一基板(例如玻璃基板)上，形成一塗層(厚度為約18µm)。接著，在80℃下烘烤該塗層30分鐘，移除溶劑(DMAC)。接著，將包含該塗層的基板在氮氣環境下以150℃烘烤30分鐘以及以220℃烘烤60分鐘，得到固化物。最後，對所得之固化物進行介電常數(dielectric coefficient、Dk)、介電損失因子(dielectric loss factor、Df)、以及吸濕率(water adsorption rate)的量測，結果如表3所示。
實施例6 實施例6如實施例5所述的方式進行，除了將4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-oxydianiline，ODA)由40莫耳份增加至50莫耳份、以及將2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙烷2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane，HFBAPP)由60莫耳份降低至50莫耳份，得到具有本揭露所述聚醯亞胺的薄膜組合物(8)，其中薄膜組合物(8)的固含量約25wt%，且溶劑為N-甲基吡咯烷酮。
接著，使用刮刀塗佈法將薄膜組合物(8)塗佈於一基板(例如玻璃基板)上，形成一塗層(厚度為約18µm)。接著，在80℃下烘烤該塗層30分鐘，移除溶劑(NMP)。接著，將包含該塗層的基板在氮氣環境下以150℃烘烤30分鐘以及以220℃烘烤60分鐘，得到固化物。最後，對所得之固化物進行介電常數(dielectric coefficient、Dk)、介電損失因子(dielectric loss factor、Df)、以及吸濕率(water adsorption rate)的量測，結果如表3所示。
實施例7 將2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propanedianhydride，BPADA)(80莫耳份)、對-伸苯基雙(苯偏三酸酯酐)(p-phenylenebis (trimellitate anhydride)，TAHQ) (20莫耳份)、4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-oxydianiline，ODA)(40莫耳份)以及1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy) benzene，APB-N)(60莫耳份)加入一反應瓶中並以二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamid，DMAC)溶解，得到一溶液(固含量約25wt%)。接著，將異喹啉(isoquinoline)(作為催化劑，用量為約0.3wt，以BPADA、TAHQ、ODA以及APB-N的總重為基準)加入反應瓶中。將所得物在200℃-220℃下反應6小時後，得到具有本揭露所述聚醯亞胺的薄膜組合物(9)，其中薄膜組合物(9)的固含量約25wt%，且溶劑為二甲基乙醯胺。
接著，使用刮刀塗佈法將薄膜組合物(9)塗佈於一基板(例如玻璃基板)上，形成一塗層(厚度為約18µm)。接著，在80℃下烘烤該塗層30分鐘，移除溶劑(DMAC)。接著，將包含該塗層的基板在氮氣環境下以150℃烘烤30分鐘以及以220℃烘烤60分鐘，得到固化物。最後，對所得之固化物進行介電常數(dielectric coefficient、Dk)、介電損失因子(dielectric loss factor、Df)、以及吸濕率(water adsorption rate)的量測，結果如表3所示。
實施例8 將2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propanedianhydride，BPADA)(70莫耳份)、對-伸苯基雙(苯偏三酸酯酐)(p-phenylenebis (trimellitate anhydride)，TAHQ) (30莫耳份)、4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-oxydianiline，ODA)(40莫耳份)以及2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙烷2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane，HFBAPP)(60莫耳份)加入一反應瓶中並以二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamid，DMAC)溶解，得到一溶液(固含量約25wt%)。接著，將異喹啉(isoquinoline)(作為催化劑，用量為約0.3wt，以BPADA、TAHQ、ODA以及HFBAPP的總重為基準)加入反應瓶中。將所得物在200℃-220℃下反應6小時後，得到具有本揭露所述聚醯亞胺的薄膜組合物(10)，其中薄膜組合物(10)的固含量約25wt%，且溶劑為二甲基乙醯胺。
接著，使用刮刀塗佈法將薄膜組合物(10)塗佈於一基板(例如玻璃基板)上，形成一塗層(厚度為約18µm)。接著，在80℃下烘烤該塗層30分鐘，移除溶劑(DMAC)。接著，將包含該塗層的基板在氮氣環境下以150℃烘烤30分鐘以及以220℃烘烤60分鐘，得到固化物。最後，對所得之固化物進行介電常數(dielectric coefficient、Dk)、介電損失因子(dielectric loss factor、Df)、以及吸濕率(water adsorption rate)的量測，結果如表3所示。
比較例3 比較例3如實施例8所述的方式進行，除了將2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propanedianhydride，BPADA)由70莫耳份降低至10莫耳份、以及將對-伸苯基雙(苯偏三酸酯酐)(p-phenylenebis (trimellitate anhydride)，TAHQ)由30莫耳份增加至90莫耳份，得到具有本揭露所述聚醯亞胺的薄膜組合物(11)，其中薄膜組合物(11)的固含量約25wt%，且溶劑為N-甲基吡咯烷酮。
接著，使用刮刀塗佈法將薄膜組合物(11)塗佈於一基板(例如玻璃基板)上，形成一塗層(厚度為約18µm)。接著，在80℃下烘烤該塗層30分鐘，移除溶劑(NMP)。接著，將包含該塗層的基板在氮氣環境下以150℃烘烤30分鐘以及以220℃烘烤60分鐘後，觀察到該薄膜組合物無法形成膜層或所形成之膜層容易碎裂。
表3
  BPADA (莫耳份) 2,6-TANA (莫耳份) ODA (莫耳份) APB-N (莫耳份) HFBAPP(莫耳份) Dk @10GHz Df @10GHz 吸濕率 (%)
實施例3 60 40 40 60 - 2.879 0.0028 0.39
實施例4 70 30 40 60   2.845 0.0045 0.58
實施例5 60 40 40 - 60 2.720 0.0044 0.54
實施例6 60 40 50 - 50 2.597 0.0043 0.46
  BPADA (莫耳份) TAHQ (莫耳份) ODA (莫耳份) APB-N (莫耳份) HFBAPP(莫耳份) Dk @10GHz Df @10GHz 吸濕率 (%)
實施例7 80 20 40 60 - 2.339 0.0040 0.44
實施例8 70 30 40 - 60 2.861 0.0049 0.49
比較例3 10 90 40 - 60 無法成膜
如表3所示，由實施例3-4可知，當以特定莫耳比例的BPADA及2,6-TANA搭配特定莫耳比例的ODA及APB-N來製備聚醯亞胺，所得薄膜組合物之固化物可在不增加介電常數(dielectric coefficient、Dk)、介電損失因子的前提下，降低吸濕率(例如可小於0.6%)。由實施例5-6可知，當以特定莫耳比例的BPADA及2,6-TANA搭配特定莫耳比例的ODA及HFBAPP來製備聚醯亞胺，所得薄膜組合物之固化物可在不增加介電常數(dielectric coefficient、Dk)、介電損失因子的前提下，降低吸濕率(例如可小於0.55%)。由實施例7及8可知，當以TAHQ取代2,6-TANA且將BPADA與TAHQ維持在特定莫耳比例，所得薄膜組合物之固化物可在不增加介電常數(dielectric coefficient、Dk)、介電損失因子的前提下，降低吸濕率(例如可小於0.50%)。在比較例3中，由於BPADA及TAHQ的莫耳比為1:9，因此比較例3所述薄膜組合物(11)無法製備成膜。
實施例9 將2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propanedianhydride，BPADA)(60莫耳份)、2,6-二羥基伸萘基雙(苯偏三酸酯酐)(2,6-dihydroxynaphthalene bis(trimellitate anhydride)，2,6-TANA)(40莫耳份)、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙烷2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane，HFBAPP)(40莫耳份)、以及1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy) benzene，APB-N)(60莫耳份)加入一反應瓶中並以N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone，NMP)溶解，得到一溶液(固含量約25wt%)。接著，將異喹啉(isoquinoline)(作為催化劑，用量為約0.3wt，以BPADA、2,6-TANA、HFBAPP以及APB-N的總重為基準)加入反應瓶中。將所得物在200℃-220℃下反應6小時後，得到具有本揭露所述聚醯亞胺的薄膜組合物(12)，其中薄膜組合物(12)的固含量約25wt%，且溶劑為N-甲基吡咯烷酮。
接著，使用刮刀塗佈法將薄膜組合物(12)塗佈於一基板(例如玻璃基板)上，形成一塗層(厚度為約18µm)。接著，在80℃下烘烤該塗層30分鐘，移除溶劑(NMP)。接著，將包含該塗層的基板在氮氣環境下以150℃烘烤30分鐘以及以220℃烘烤60分鐘，得到固化物。最後，對所得之固化物進行介電常數(dielectric coefficient、Dk)、介電損失因子(dielectric loss factor、Df)、以及吸濕率(water adsorption rate)的量測，結果如表4所示。
實施例10 將2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propanedianhydride，BPADA)(70莫耳份)、對-伸苯基雙(苯偏三酸酯酐)(p-phenylenebis (trimellitate anhydride)，TAHQ)(30莫耳份)、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙烷2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane，HFBAPP)(60莫耳份)、以及1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy) benzene，APB-N)(40莫耳份)加入一反應瓶中並以N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone，NMP)溶解，得到一溶液(固含量約25wt%)。接著，將異喹啉(isoquinoline)(作為催化劑，用量為約0.3wt，以BPADA、TAHQ、HFBAPP以及APB-N的總重為基準)加入反應瓶中。將所得物在200℃-220℃下反應6小時後，得到具有本揭露所述聚醯亞胺的薄膜組合物(13)，其中薄膜組合物(13)的固含量約25wt%，且溶劑為N-甲基吡咯烷酮。
接著，使用刮刀塗佈法將薄膜組合物(13)塗佈於一基板(例如玻璃基板)上，形成一塗層(厚度為約18µm)。接著，在80℃下烘烤該塗層30分鐘，移除溶劑(NMP)。接著，將包含該塗層的基板在氮氣環境下以150℃烘烤30分鐘以及以220℃烘烤60分鐘，得到固化物。最後，對所得之固化物進行介電常數(dielectric coefficient、Dk)、介電損失因子(dielectric loss factor、Df)、以及吸濕率(water adsorption rate)的量測，結果如表4所示。
實施例11 實施例11如實施例10所述的方式進行，除了將2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propanedianhydride，BPADA)由70莫耳份增加至75莫耳份、以及將對-伸苯基雙(苯偏三酸酯酐)(p-phenylenebis (trimellitate anhydride)，TAHQ)由30莫耳份降低至25莫耳份，得到具有本揭露所述聚醯亞胺的薄膜組合物(14)，其中薄膜組合物(14)的固含量約25wt%，且溶劑為N-甲基吡咯烷酮。
接著，使用刮刀塗佈法將薄膜組合物(14)塗佈於一基板(例如玻璃基板)上，形成一塗層(厚度為約18µm)。接著，在80℃下烘烤該塗層30分鐘，移除溶劑(NMP)。接著，將包含該塗層的基板在氮氣環境下以150℃烘烤30分鐘以及以220℃烘烤60分鐘，得到固化物。最後，對所得之固化物進行介電常數(dielectric coefficient、Dk)、介電損失因子(dielectric loss factor、Df)、以及吸濕率(water adsorption rate)的量測，結果如表4所示。
實施例12 實施例12如實施例10所述的方式進行，除了將2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propanedianhydride，BPADA)由70莫耳份增加至80莫耳份、以及將對-伸苯基雙(苯偏三酸酯酐)(p-phenylenebis (trimellitate anhydride)，TAHQ)由30莫耳份降低至20莫耳份，得到具有本揭露所述聚醯亞胺的薄膜組合物(15)，其中薄膜組合物(15)的固含量約25wt%，且溶劑為N-甲基吡咯烷酮。
接著，使用刮刀塗佈法將薄膜組合物(15)塗佈於一基板(例如玻璃基板)上，形成一塗層(厚度為約18µm)。接著，在80℃下烘烤該塗層30分鐘，移除溶劑(NMP)。接著，將包含該塗層的基板在氮氣環境下以150℃烘烤30分鐘以及以220℃烘烤60分鐘，得到固化物。最後，對所得之固化物進行介電常數(dielectric coefficient、Dk)、介電損失因子(dielectric loss factor、Df)、以及吸濕率(water adsorption rate)的量測，結果如表4所示。
比較例4 比較例4如實施例12所述的方式進行，除了將2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propanedianhydride，BPADA)由80莫耳份降低至10莫耳份、以及將對-伸苯基雙(苯偏三酸酯酐)(p-phenylenebis (trimellitate anhydride)，TAHQ)由20莫耳份增加至90莫耳份，得到具有本揭露所述聚醯亞胺的薄膜組合物(16)，其中薄膜組合物(16)的固含量約25wt%，且溶劑為N-甲基吡咯烷酮。
接著，使用刮刀塗佈法將薄膜組合物(16)塗佈於一基板(例如玻璃基板)上，形成一塗層(厚度為約18µm)。接著，在80℃下烘烤該塗層30分鐘，移除溶劑(NMP)。接著，將包含該塗層的基板在氮氣環境下以150℃烘烤30分鐘以及以220℃烘烤60分鐘，觀察到該薄膜組合物無法形成膜層或所形成之膜層容易碎裂。
表4
  BPADA (莫耳份) 2,6-TANA (莫耳份) APB-N (莫耳份) HFBAPP(莫耳份) Dk @10GHz Df @10GHz 吸濕率 (%)
實施例9 60 40 60 40 2.515 0.0043 0.22
  BPADA (莫耳份) TAHQ (莫耳份) APB-N (莫耳份) HFBAPP(莫耳份) Dk @10GHz Df @10GHz 吸濕率 (%)
實施例10 70 30 40 60 2.372 0.0040 0.41
實施例11 75 25 40 60 2.338 0.0042 0.39
實施例12 80 20 40 60 2.577 0.0024 0.48
比較例4 10 90 40 60 無法成膜
如表4所示，由實施例9-12可知，當以特定莫耳比例的第一二酐(例如BPADA)及第二二酐(例如TAHQ)搭配特定莫耳比例的第一二胺(例如APB-N)及第二二胺(例如HFBAPP)來製備聚醯亞胺，所得薄膜組合物之固化物可在不增加介電常數、介電損失因子的前提下，降低吸濕率。由比較例4可知，當所使用的第一二酐及第二二酐不在本揭露所界定的比例範圍時，所得之薄膜組合物無法製備成膜或所得之固化物具有較差之介電常數、介電損失因子、及較高的吸濕率。
實施例13 將2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propanedianhydride，BPADA)(75莫耳份)、對-伸苯基雙(苯偏三酸酯酐)(p-phenylenebis (trimellitate anhydride)，TAHQ)(25莫耳份)、4,4'-氧基雙[3-(三氟甲基)苯胺](4,4'-Oxybis[3-(trifluoroMethyl)aniline]，TMDA)(40莫耳份)、2,2-雙[4-(4-氨苯氧基)苯基]丙烷(2,2-bis [4-(4-aminophenoxy)phenyl] propane，BAPP)(50莫耳份)、以及雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯(bis(4-aminophenyl) terephthalate)，BPTP) (10莫耳份) 加入一反應瓶中並以γ-丁内酯(gamma-butyrolactone，GBL)溶解，得到一溶液(固含量約25wt%)。接著，將異喹啉(isoquinoline)(作為催化劑，用量為約0.3wt，以BPADA、TAHQ、TMDA、BAPP以及BPTP的總重為基準)加入反應瓶中。將所得物在200℃-220℃下反應6小時後，得到具有本揭露所述聚醯亞胺的薄膜組合物(17)，其中薄膜組合物(17)的固含量約25wt%，且溶劑為γ-丁内酯。
接著，使用刮刀塗佈法將薄膜組合物(17)塗佈於一基板(例如玻璃基板)上，形成一塗層(厚度為約18µm)。接著，在80℃下烘烤該塗層30分鐘，移除溶劑(GBL)。接著，將包含該塗層的基板在氮氣環境下以150℃烘烤30分鐘以及以220℃烘烤60分鐘，得到固化物。最後，對所得之固化物進行介電常數(dielectric coefficient、Dk)、介電損失因子(dielectric loss factor、Df)、以及吸濕率(water adsorption rate)的量測，結果如表5所示。
實施例14 實施例14如實施例13所述的方式進行，除了將2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propanedianhydride，BPADA)由75莫耳份增加至80莫耳份、以及將對-伸苯基雙(苯偏三酸酯酐)(p-phenylenebis (trimellitate anhydride)，TAHQ)由25莫耳份降低至20莫耳份，得到具有本揭露所述聚醯亞胺的薄膜組合物(18)，其中薄膜組合物(18)的固含量約25wt%，且溶劑為γ-丁内酯。
接著，使用刮刀塗佈法將薄膜組合物(18)塗佈於一基板(例如玻璃基板)上，形成一塗層(厚度為約18µm)。接著，在80℃下烘烤該塗層30分鐘，移除溶劑(GBL)。接著，將包含該塗層的基板在氮氣環境下以150℃烘烤30分鐘以及以220℃烘烤60分鐘，得到固化物。最後，對所得之固化物進行介電常數(dielectric coefficient、Dk)、介電損失因子(dielectric loss factor、Df)、以及吸濕率(water adsorption rate)的量測，結果如表5所示。
比較例5 比較例5如實施例13所述的方式進行，除了將2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propanedianhydride，BPADA)由75莫耳份增加至90莫耳份、以及將對-伸苯基雙(苯偏三酸酯酐)(p-phenylenebis (trimellitate anhydride)，TAHQ)由25莫耳份降低至10莫耳份，得到具有本揭露所述聚醯亞胺的薄膜組合物(19)，其中薄膜組合物(19)的固含量約25wt%，且溶劑為γ-丁内酯。
接著，使用刮刀塗佈法將薄膜組合物(19)塗佈於一基板(例如玻璃基板)上，形成一塗層(厚度為約18µm)。接著，在80℃下烘烤該塗層30分鐘，移除溶劑(GBL)。接著，將包含該塗層的基板在氮氣環境下以150℃烘烤30分鐘以及以220℃烘烤60分鐘，得到固化物。最後，對所得之固化物進行介電常數(dielectric coefficient、Dk)、介電損失因子(dielectric loss factor、Df)、以及吸濕率(water adsorption rate)的量測，結果如表5所示。
比較例6 比較例6如實施例13所述的方式進行，除了將2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propanedianhydride，BPADA)由75莫耳份降低至20莫耳份、以及將對-伸苯基雙(苯偏三酸酯酐)(p-phenylenebis(trimellitate anhydride)，TAHQ)由25莫耳份增加至80莫耳份，得到具有本揭露所述聚醯亞胺的薄膜組合物(20)，其中薄膜組合物(20)的固含量約25wt%，且溶劑為γ-丁內酯。
接著，使用刮刀塗佈法將薄膜組合物(20)塗佈於一基板(例如玻璃基板)上，形成一塗層(厚度為約18μm)。接著，在80℃下烘烤該塗層30分鐘，移除溶劑(GBL)。接著，將包含該塗層的基板在氮氣環境下以150℃烘烤30分鐘以及以220℃烘烤60分鐘觀察到該薄膜組合物無法形成膜層或所形成之膜層容易碎裂。
Figure 110145399-A0305-02-0042-1
Figure 110145399-A0305-02-0043-2
如表5所示，由實施例13及14可知，本揭露可以具有特定莫耳比例的特定二酐搭配特定的二胺來製備聚醯亞胺，所得薄膜組合物之固化物可在不增加介電常數、介電損失因子的前提下，降低吸濕率(例如可不大於0.3%)。由比較例5及6可知，當所使用的第一二酐及第二二酐不在本揭露所界定的比例範圍時，所得之薄膜組合物無法製備成膜或所得之固化物具有較差之介電損失因子(例如高於0.0050)、及較高的吸濕率(例如大於1%)。
綜合上述，本揭露所述薄膜組合物(包含本揭露所述之聚醯亞胺)其固化物除了在高頻(10GHz以上的頻段)具有低介電常數(Dk)及低介電損失(Df)以外，亦具低的吸濕率。因此，由本揭露所述薄膜組合物所製備的薄膜可具有穩定的介電性質。
雖然本揭露已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何本技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
無。
無。

Claims (7)

  1. 一種聚醯亞胺，係為一反應物(a)與一反應物(b)的反應產物，其中該反應物(a)由一第一二酐及一第二二酐所組成，其中該第一二酐及該第二二酐的莫耳數比為3：7至8：2，該第一二酐具有式(I)所示結構，以及該第二二酐具有式(II)所示結構
    Figure 110145399-A0305-02-0044-3
    Figure 110145399-A0305-02-0044-4
     ，其中R1、及R2係各自獨立為氫、氟、甲基、乙基、丙基、氟甲基、氟乙基、或氟丙基；Ar1係
    Figure 110145399-A0305-02-0044-5
    Figure 110145399-A0305-02-0044-6
    、或
    Figure 110145399-A0305-02-0044-7
    ；以及，反應物(b)係一第一二胺、反應物(b)係由該第一二胺及該第二二胺所組成、反應物(b)係由該第一二胺及該第三二胺所組成、或該反應物(b)係由該第一二胺、該第二二胺及 該第三二胺所組成，其中該第一二胺係
    Figure 110145399-A0305-02-0045-17
    Figure 110145399-A0305-02-0045-18
    、或
    Figure 110145399-A0305-02-0045-12
    ；第二二胺係
    Figure 110145399-A0305-02-0045-13
    或
    Figure 110145399-A0305-02-0045-14
    ；該第三二胺係
    Figure 110145399-A0305-02-0045-15
    或
    Figure 110145399-A0305-02-0045-16
    ；R3、R4、R5、或R6係各自獨立為氫、氟、甲基、乙基、丙基、氟甲基、氟乙基、或氟丙基；R7、R8、R9、R10、R11、或R12係各自獨立為氫、氟、甲基、乙基、丙基、氟甲基、氟乙基、或氟丙基；以及，該第一二胺與該第二二胺不相同。
  2. 如請求項1所述之聚醯亞胺，其中該反應物(b)係由該第一二胺及該第二二胺所組成，且該第一二胺及該第二二胺的莫耳數比為1：9至9：1。
  3. 如請求項1所述之聚醯亞胺，其中該反應物(b)係由該第一二胺、該第二二胺及該第三二胺所組成，且該第三二胺的莫耳數與該第一二胺及該第二二胺的莫耳數總合之比為1：99至1：9。
  4. 如請求項1所述之聚醯亞胺，其中該聚醯亞胺之重量平均分子量係5,000至3,000,000g/mol。
  5. 一種薄膜組合物，包含：請求項1-4項任一項所述之聚醯亞胺；以及一溶劑，其中該薄膜組合物之固含量為5wt%至30wt%。
  6. 如請求項5所述之薄膜組合物，其中該溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、及對二甲苯所組成的群組。
  7. 一種薄膜，其中該薄膜係為請求項5及6項任一項所述之薄膜組合物之固化物。
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