TWI801491B - 熱收縮性聚酯系膜輥 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種具有良好之捲特性，尤其是捲芯皺褶或端面偏移良好之熱收縮性聚酯系膜輥。
本發明之熱收縮性聚酯系膜輥係將於90℃溫水中進行10秒鐘處理後之膜主收縮方向之收縮率為40%以上的熱收縮性聚酯系膜捲取於紙管而成之膜輥，且該熱收縮性聚酯系膜及該膜輥滿足下述要件(1)至要件(6)。
(1)膜捲長為2000m以上20000m以下；(2)膜寬度為400mm以上2500mm以下；(3)膜厚度為5μm以上30μm以下；(4)膜輥表層部之膜寬度方向之厚度不均為12%以下；(5)前述紙管為內徑3吋之紙管，自膜輥去除膜後之寬度方向之紙管之間隙差為0.5mm以下，去除膜後之紙管之扁平耐壓強度為1700N/100mm以上；(6)膜輥表層部之寬度方向之捲硬度之平均值為500以上850以下。
Description
本發明係關於一種將熱收縮性聚酯系膜捲取而成之膜輥。更詳細而言，本發明係關於一種膜輥之捲芯部之皺褶良好，印刷或加工時之損失少的熱收縮性聚酯系膜輥。
近年來，於兼作玻璃瓶或PET(Polyethylene terephthalate；聚對苯二甲酸乙二酯)瓶子等之保護與商品之標示的標籤包裝、蓋封(cap seal)、堆積包裝等用途中，逐漸廣泛使用由聚氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂等所構成之延伸膜(所謂熱收縮性膜)。此種熱收縮性膜中，聚氯乙烯系膜有耐熱性低而且於燒毀時產生氯化氫氣體或導致戴奧辛(dioxin)等之問題。另外，聚苯乙烯系膜有耐溶劑性差，於印刷時必須使用特殊組成之油墨，而且需要於高溫燒毀，於燒毀時伴隨異味而產生大量黑煙之問題。因此，耐熱性高且燒毀容易而且耐溶劑性優異的聚酯系之熱收縮性膜逐漸被廣泛用作收縮標籤，伴隨PET容器之流通量之增大，有使用量增加之傾向。
然而，熱收縮性標籤大多情況下最終作為垃圾而廢棄，自環境應對之方面而言要求薄型化。由厚度變薄導致韌性感降低而使用變得更困難，故而將膜分切(slit)後之膜輥呈現不良狀況。熱收縮性膜相較於其他通用膜而處理更困難，但根據本發明者等人之研究，尤其是膜厚度為30μm以下之熱收縮性聚酯系膜特別容易產生不良狀況。由不良狀況導致於對膜輥進行印刷或加工時產生問題。尤其若膜輥之捲芯部產生皺褶，則有於進行印刷或加工時於該皺褶之位置產生問題並成為損失之課題。
專利文獻1：日本特開2003-266525號公報。
專利文獻2：日本特許3678220號公報。
專利文獻3：日本特開2014-73688號公報。
非專利文獻1：分切複捲機(Slitter Rewinder)之技術讀本，股份有限公司加工技術研究會，1998年發行。
迄今為止，已大量提出有針對用以製成皺褶少之膜輥之分切條件的技術文獻。上述非專利文獻1中記載有捲取膜輥之分切機之張力、控制等。然而，關於紙管或膜物性則並未記載。
上述專利文獻1中，作為膜輥之皺褶或鬆弛少之分切條件，期望膜輥寬度方向之捲硬度均勻。目的在於防止由逸氣(air bleed)所致的膜輥之褶皺或鬆弛。然而，由逸氣所致之褶皺係於膜輥之表層附近之影響大，於膜輥之靠近紙管之位置即捲芯側由逸氣所致之影響小，而有即便寬度方向之捲硬度均勻亦出現皺褶之可能性。上述專利文獻2中，於熱收縮性聚酯膜輥中，對輥內之熱收縮性或溶劑黏接性之變動少且厚度不均良好之膜輥進行了描述。然而，關於膜輥之皺褶則未作描述。
上述專利文獻3中，對長期保管後在印刷等加工仍良好之熱收縮性聚酯膜輥進行了記載。然而，寬度方向之捲硬度差大於專利文獻1。另外，關於捲芯側的皺褶未作記載。
本發明之目的在於消除將經薄型化之上述先前之熱收縮性
聚酯系膜捲取而成的膜輥所具有之問題點，提供一種捲芯皺褶少之熱收縮性聚酯系膜輥。
本發明者等人為了解決上述課題而致力研究，結果完成了本發明。亦即，本發明係由以下之構成所構成。
1.一種熱收縮性聚酯系膜輥，係將於90℃溫水中處理10秒鐘後之膜主收縮方向之收縮率為40%以上的熱收縮性聚酯系膜捲取於紙管而成之膜輥，且該熱收縮性聚酯系膜及該膜輥滿足下述要件(1)至要件(6)：(1)膜捲長為2000m以上20000m以下；(2)膜寬度為400mm以上2500mm以下；(3)膜厚度為5μm以上30μm以下；(4)膜輥表層部之膜寬度方向之厚度不均為12%以下；(5)前述紙管為內徑3吋之紙管，自膜輥去除膜後之寬度方向之紙管之間隙差為0.5mm以下，去除膜後之紙管之扁平耐壓強度為1700N/100mm以上；(6)膜輥表層部之寬度方向之捲硬度之平均值為500以上850以下。
2.如1.所記載之熱收縮性聚酯系膜輥，其中捲取膜前之寬度方向之紙管之間隙差為0.3mm以下。
3.如1.或2.所記載之熱收縮性聚酯系膜輥，其中自膜輥之表層部以捲長1000m間隔取樣而得的各試樣之膜之寬度方向總體之厚度不均於所有試樣中為12%以下。
4.如1.至3.中任一所記載之由熱收縮性聚酯系膜所構成之膜輥，其中膜之捲外與捲內之靜摩擦係數與動摩擦係數均為0.1以上0.8以下。
本發明之熱收縮性聚酯系膜輥係捲芯皺褶少。因此，於印刷或溶劑黏接等後加工中問題少而可良好地使用。
圖1為表示用以製造本發明之熱收縮性聚酯系膜的橫向延伸機中之延伸圖案之一例的俯視圖。
構成本發明之熱收縮性聚酯系膜輥的熱收縮性聚酯系膜中使用之聚酯係以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分。亦即，相對於聚酯之總構成成分100mol%而含有50mol%以上、較佳為60mol%以上之對苯二甲酸乙二酯。作為構成本發明之聚酯的對苯二甲酸以外之其他二羧酸成分，可列舉：間苯二甲酸、萘二甲酸、鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸，己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸等脂肪族二羧酸，及脂環式二羧酸等。
於含有脂肪族二羧酸(例如己二酸、癸二酸、癸烷二甲酸等)之情形時，含有率較佳為小於3mol%。使用含有3mol%以上之該等脂肪族二羧酸的聚酯而得之熱收縮性聚酯系膜於高速安裝時之膜韌性不充分。
另外，較佳為不含三元以上之多元羧酸(例如偏苯三甲酸、均苯四甲酸及該等之酸酐等)。使用含有該等多元羧酸之聚酯而得之熱收縮性聚酯系膜係難以達成必要之高收縮率。
作為構成本發明中使用之聚酯之乙二醇以外之二醇成分，可列舉：1-3丙二醇、1-4丁二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇，1,4-環己烷二甲醇等脂環式二醇，雙酚A等芳香族系二醇等。
用於本發明之熱收縮性聚酯系膜之聚酯較佳為含有1,4-環己烷二甲醇等環狀二醇或具有3個至6個碳數之二醇(例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等)中之一種以上，且將玻璃轉移點(Tg)調整為60℃至80℃之聚酯。
另外，用於本發明之熱收縮性聚酯系膜之聚酯較佳為所有聚
酯樹脂中之多元醇成分100mol%中或多元羧酸成分100mol%中的可成為非晶質成分之一種以上之單體成分之合計為15mol%以上，更佳為17mol%以上，尤佳為20mol%以上。此處，作為可成為非晶質成分之單體，例如可列舉：新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、間苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、2,6-萘二甲酸、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇，其中，較佳為使用新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇或間苯二甲酸。
用於本發明之熱收縮性聚酯系膜之聚酯中，較佳為不含碳數8個以上之二醇(例如辛二醇等)、或三元以上之多元醇(例如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、二甘油等)。使用含有該等二醇或多元醇之聚酯而得之熱收縮性聚酯系膜係難以達成必要之高收縮率。
另外，於形成本發明之熱收縮性聚酯系膜之樹脂中，視需要可添加各種添加劑，例如蠟類、抗氧化劑、抗靜電劑、結晶成核劑、減黏劑、熱穩定劑、著色用顏料、防著色劑、紫外線吸收劑等。於形成本發明之熱收縮性聚酯系膜之樹脂中，較佳為藉由添加微粒子作為潤滑劑，而使聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂膜之作業性(光滑性)良好。作為微粒子，可選擇任意，例如作為無機系微粒子，可列舉二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等。另外，作為有機系微粒子，例如可列舉丙烯酸系樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子、聚矽氧樹脂粒子、交聯聚苯乙烯粒子等。微粒子之平均粒徑可於0.05μm至3.0μm之範圍內(於利用庫爾特計數器進行測定之情形)視需要而適當選擇。另外，於微粒子之添加量相對於膜而為300ppm至1200ppm之範圍內時，可兼具良好之光滑性(摩擦)與透明性。
作為於形成熱收縮性聚酯系膜之樹脂中調配上述粒子之方法，例如可於製造聚酯系樹脂之任意階段中添加，較佳為於酯化之階段、
或酯交換反應結束後且縮聚反應開始前之階段中，以分散於乙二醇等中之漿料之形式添加，促進縮聚反應。另外，亦較佳為藉由以下方法進行：使用附設有通風口之混練擠出機，將經分散於乙二醇或水等中之粒子之漿料與聚酯系樹脂原料摻合之方法；或使用混練擠出機，將經乾燥之粒子與聚酯系樹脂原料摻合之方法等。
進而，對於本發明之熱收縮性聚酯系膜，亦可為了使膜表面之黏接性良好而實施電暈處理、塗佈處理或火焰處理等。
再者，於本發明之熱收縮性聚酯系膜中，亦包括具有至少一層聚酯樹脂層的積層型之多層聚酯膜。於將兩層以上之聚酯樹脂層積層時，該聚酯樹脂層可為相同組成之聚酯，亦可為不同組成之聚酯。另外，作為其他層而可積層之層只要為熱塑性樹脂層，則並無特別限定，就價格或熱收縮特性之方面而言，較佳為聚苯乙烯系樹脂層。
另外，本發明之熱收縮性聚酯系膜於90℃之溫水中以無負重狀態進行10秒鐘處理時，根據收縮前後之長度藉由下式1所算出的膜之主收縮方向之熱收縮率(亦即，90℃之熱水溫熱收縮率)必須為40%以上。
熱收縮率={(收縮前之長度-收縮後之長度)/收縮前之長度}×100(%)...式1
若90℃之主收縮方向之熱水溫熱收縮率低於40%，則收縮量小，故而熱收縮後之標籤產生皺褶或收縮不足，因此作為熱收縮膜而言欠佳。
另外，捲取成本發明之熱收縮性聚酯系膜輥、或熱收縮性多層聚酯系膜輥而成的膜之長度較佳為2000m以上25000m以下。於印刷等加工中，捲長較長之情況下，更換輥之頻率降低而作業效率變良好。較佳為3000m以上，進而較佳為4000m以上。並無特別上限，捲長以長為佳，但發
明者等人僅可確認至25000m捲長，故而將捲長25000m設為上限。
另外，本發明之熱收縮性聚酯系膜輥之寬度較佳為400mm以上2500mm以下。並無特別上限，若膜輥之寬度長，則印刷步驟中之損失少而較佳，但發明者等人僅可確認至2500mm，故而將寬度2500mm設為上限。另外，膜輥之寬度較寬之情況下，如上述般印刷等加工中之效率提升，故而以寬為佳。較佳寬度為500mm以上，進而佳為600mm以上。
另外，本發明之熱收縮性聚酯系膜之厚度較佳為5μm以上30μm以下。本發明中確認至厚度5μm，故而設為5μm以上。另外，膜厚度較厚之情況下具有韌性感，且捲芯皺褶更少而為較佳傾向，但這與藉由使厚度減薄而進行的環境應對背道而馳。
另外，本發明之熱收縮性聚酯系膜輥之表層部的膜之寬度方向之厚度不均以下式2所表示之式計算為12%以下。若厚度不均差則容易產生皺褶故而欠佳。較佳為10%以下，進而佳為7%以下。厚度不均之值越小越佳。
再者，所謂本發明中之「膜輥之表層部」或「膜輥之表層部分」，係指自膜輥表層去除1m膜之部分。
{(厚度之最大值-厚度之最小值)÷平均厚度}×100(%)...式2
另外，本發明之熱收縮性聚酯系膜輥較佳為自膜輥去除膜後之紙管之寬度方向之間隙差為0.5mm以下。若於紙管上捲取膜後保管，則由膜之應變或自然收縮等導致紙管變形(應變)。此時，若寬度方向之紙管之應變差(寬度方向之間隙差)大，則於膜輥之捲芯側出現皺褶，故而欠佳。因此，自膜輥去除膜後之紙管，間隙差較佳為0.4mm以下，進而佳為0.3mm以下。紙管之寬度方向之間隙差可藉由後述之實施例中記載之方法測定。
另外，捲取膜之芯方面有紙管、塑膠製芯、金屬製芯等，本
發明中使用價格低廉且具有通用性之內徑為3吋之紙管。再者，紙管之厚度較佳為7mm至30mm左右。
另外，本發明之熱收縮性聚酯系膜輥較佳為自膜輥去除膜後之3吋芯之紙管之扁平耐壓強度為1700N/100mm以上。若耐壓強度低於1700N/100mm，則因捲取膜後施加之內部應力而導致紙管發生應變，於輥捲芯部產生皺褶，故而欠佳。較佳為1800N/100mm以上，進而佳為1900N/100mm以上。耐壓強度以高為佳。作為獲得高的紙管之扁平耐壓強度之方法，可列舉：增加紙管之厚度、使用經設計成高強度之硬質紙管或超硬質紙管等之方法。
另外，本發明之熱收縮性聚酯系膜輥中，為了如前述般將自膜輥去除膜後之紙管之間隙差設為0.5mm以下，於捲取時使用的捲取膜前之紙管之寬度方向之間隙差較佳為設為0.3mm以下，更佳為0.2mm以下，進而佳為0.1mm以下。作為減小紙管之間隙差之方法，可列舉：使用硬度高而不易因運輸等運送時之振動發生變形的紙管；於使用之前放入至防濕袋中保管紙管以使紙管不吸濕而變形；於溫度或濕度固定之房間中保管紙管避免吸濕而變形之方法。
另外，本發明之熱收縮性聚酯系膜輥表層之寬度方向之捲硬度之平均值較佳為500以上850以下。若小於500則捲狀態成為軟捲而捲芯皺褶有良好之傾向，但膜輥端面產生偏移故而欠佳。若捲硬度高於850，則捲狀態成為硬捲，容易因厚度不均而產生皺褶，故而欠佳。膜輥表層之寬度方向之捲硬度之平均值較佳為550以上800以下，進而佳為600以上750以下。尤佳為超過650且為750以下。再者，本發明中之捲硬度係指藉由後述之實施例中記載之方法測定之捲硬度。關於用以將捲硬度設為上述預定範圍內之較佳捲取方法，將於後述。
另外，較佳為本發明之熱收縮性聚酯系膜之捲外面與捲內面的膜面彼此之靜摩擦係數與動摩擦係數均為0.1以上0.8以下。若低於0.1則過滑而有產生端面之偏移的可能性。另外，若大於0.8，則於分切時空氣之夾帶量變多，因膜輥時之逸氣而容易出現鬆弛或皺褶，因而欠佳。較佳為0.13以上0.77以下，進而佳為0.16以上0.74以下。
本發明之熱收縮性聚酯系膜輥係將減少捲芯皺褶作為一個課題。捲芯皺褶係於將膜輥分切時產生，長的情況下有時自捲芯部起產生幾百米(m)之皺褶，有時於對膜輥進行印刷等加工時成為極大之損失。較佳為本發明之熱收縮性聚酯系膜輥之距紙管30m以上的捲長之位置不產生皺褶。若於距紙管較捲長30m更長之位置具有皺褶，則皺褶包含於印刷品等加工品中而成為加工品之損失，故而欠佳。另外，距紙管具有皺褶之捲長較佳為完全無皺褶之0m。然而，於印刷等加工中，因印刷機之合格線(pass line)等而大多情況下使用至距紙管的捲長30m為止，故而設為30m。
以下，對本發明之熱收縮性聚酯系膜輥之較佳製造方法加以說明。
本發明之熱收縮性聚酯系膜可藉由以下方式獲得：藉由擠出機將上述聚酯原料熔融擠出而形成未延伸膜，藉由以下所示之預定方法將該未延伸膜延伸並進行熱處理。於積層之情形時，只要使用多個擠出機或進料塊、多歧管即可。再者，聚酯可藉由利用公知之方法使前述之較佳二羧酸成分與二醇成分進行縮聚而獲得。另外，通常將碎片狀之聚酯混合兩種以上而用作膜之原料。
若將兩種以上之原料混合，則於投入至擠出機時，因原料供給而產生不均一(所謂原料偏析)，由此產生膜組成之不均一而導致寬度方向上之厚度不均。為了防止該情況而設為本發明中之預定範圍內之厚度不
均，較佳為於擠出機正上方之配管或進料斗設置攪拌機，將原料均勻混合後進行熔融擠出。
作為具體之膜及標籤之製造方法，使用進料斗乾燥機、槳式乾燥機等乾燥機或真空乾燥機將原料碎片乾燥，於擠出機上之進料斗內使用攪拌機將原料均勻混合，將經混合之原料於200℃至280℃之溫度以膜狀擠出。或者，將與上述同樣地均勻混合的未乾燥之聚酯原料一邊於通風口式擠出機內去除水分，一邊同樣地以膜狀擠出。於擠出時，亦可採用T模法、管式法等既有之任意方法，為了使厚度不均良好而較佳為T模法。再者，使擠出時之溫度不超過280℃。若熔融溫度過高，則於製成標籤時之極限黏度降低，容易產生龜裂故而欠佳。
另外，於模頭出口之剪切速度係由以下之式3求出。
剪切速度
γ=6Q/(W×H2)...式3
γ：剪切速度(sec-1)
Q：原料之自擠出機之噴出量(cm3/sec)
W：模頭出口之開口部之寬度(cm)
H：模頭之模唇(Lip)間隙(cm)
剪切速度高之情況下，膜之寬度方向之厚度不均(尤其是最大凹部)可減小，故而較佳。原因在於，剪切速度高之情況下，於T模出口之樹脂噴出時之壓力穩定。較佳之剪切速度為100sec-1以上，進而佳為150sec-1以上，尤佳為170sec-1以上。牽拉比高之情況下，長邊方向之厚度不均變良好而較佳，但若牽拉比高，則樹脂渣等附著於模頭之樹脂噴出部，生產性變差，故而剪切速度過高係欠佳。
擠出後，急遽冷卻而獲得未延伸膜。再者，該「未延伸膜」
中亦包括為了進給膜被施以所需要之張力之膜。再者，作為將熔融樹脂急遽冷卻之方法，可較佳地採用：將熔融樹脂自噴嘴澆注至轉筒上而急遽冷卻固化，藉此獲得實質上未配向之樹脂片之方法。
然後，對上述所得之未延伸膜使用橫向延伸機(所謂拉幅機)，視需要於80℃至120℃、較佳為90℃至110℃進行預熱後，於橫向(相對於擠出方向而正交之方向)延伸至3.5倍以上，較佳為4倍以上7倍以下。延伸溫度為65℃以上80℃以下，較佳為70℃以上75℃以下。
另外，橫向延伸較佳為以2階段延伸以上5階段延伸以下而進行多階段延伸。藉由多階段延伸，可藉由變更各階段之延伸溫度而使延伸應力變化，可減小寬度方向之厚度不均，故而較佳。較佳為3階段延伸以上。將橫向延伸機之延伸圖案之例(3階段延伸)示於圖1。如圖1般，於多階段延伸中，較佳為設置於各階段中之延伸結束後維持恆長般之圖案。另外，較佳為對各階段之延伸賦予2℃以上之溫度差，成為溫度自第1階段之延伸至最終階段之延伸降低的溫度圖案。
另外，橫向延伸後，較佳為高於延伸溫度1℃至30℃之溫度下進行熱處理。熱處理係為了將延伸後之膜之緊繃狀態弛豫而進行，以熱處理時之溫度進行熱收縮率之調整，另外於使自然收縮率減小之方面而言亦有效果。藉此，可獲得本發明之成為標籤之熱收縮性聚酯系膜。
將所得之熱收縮性聚酯系膜捲取成作為中間製品之寬幅輥，繼而使用分切機以指定之寬度、捲長分切，並捲取於捲取用之3吋紙管，獲得熱收縮性聚酯系膜輥。再者，關於該膜輥之較佳捲長及寬度係如前所述。
此外，較佳為藉由採用以下之分切條件而減少於分切時產生之捲芯皺褶。可減少捲芯皺褶並且如下述般抑制端面偏移。
作為具體之分切條件，以初期張力為70N/m至140N/m、較佳為80N/m至130N/m，初期面壓為200N/m至400N/m、較佳為250N/m至350N/m而開始分切。若初期張力高於140N/m，則厚度不均部於分切時因張力而被稍許伸長，導致皺褶(捲芯皺褶)或鬆弛，故而欠佳。進而若初期張力高於140N/m，則紙管之稍許之彎曲或應變之影響變大而導致捲芯皺褶。另外，若初期張力為70N/m以下，則藉由分切將膜捲取時張力不足，膜輥之端面成為未對齊(產生所謂端面偏移)而欠佳。較理想為以捲長為分切結束前800m時之張力成為初期張力之50%至80%、較佳為60至70%之方式，使張力以與捲長相關之方式恆定地減小，然後以固定張力捲取至捲取結束為止。另外，面壓較佳為遍及捲長全長而盡可能為初期面壓±5%以下，進而佳為初期面壓±3%以下。
另外，如上述般經分切之膜輥表層部之捲硬度較佳為500以上850以下。膜輥表層部之寬度方向之捲硬度之平均值的較佳範圍如前所述。
再者，所謂本發明中之膜輥之端面偏移，係指藉由後述之實施例中記載之方法測定的端面偏移。膜輥之端面偏移較佳為2mm以下。於端面偏移大之情形時，尤其於多色印刷等中容易產生印刷中之間距偏移，有時於標籤等加工品中損及創意性而亦損及商品價值。
一般工業生產之膜輥係將連續地製膜之膜連續地捲取，若製膜條件一定，則膜寬度方向之厚度不均之程度遍及捲長全長而大致成為一定，但由製膜時之各步驟之微小變動導致相對於捲長全長而發生若干變動。膜寬度方向之厚度不均較佳為遍及捲長全長而經控制。關於是否遍及捲長全長而控制了厚度不均，例如可藉由以下方式確認：將膜輥之膜自表層起每隔一定間隔之捲長採集試樣，測定各試樣之厚度不均。本發明之膜
輥中，厚度不均可採集膜輥之表層部分之試樣並測定，並設為該膜輥中之代表值。本發明中如後述之實施例所記載，從自膜輥表層去除1m膜之部分起採集試樣而測定，並設為代表值。膜輥表層部之膜寬度方向之厚度不均之較佳範圍係如前所述。
本發明之較佳樣態係自膜輥表層部起每隔捲長1000m採集試樣並測定，且所有試樣之厚度不均成為預定範圍。膜輥全長之膜寬度方向之厚度不均之較佳範圍係如前所述。
繼而，使用實施例及比較例對本發明進行具體說明，但本發明不受該實施例之態樣之任何限定，可於不偏離本發明之主旨之範圍內適當變更。
本發明中所用之評價方法係如下述。再者，於無特別記載之情形時，自膜輥表層去除1m膜，對該去除後之表層部分之膜或膜輥進行評價。
[主收縮方向之熱收縮率]
將膜裁斷成10cm×10cm之正方形，於溫水溫度90℃±0.5℃之溫水中，以無負重狀態處理10秒鐘而進行熱收縮之後，測定膜之橫向(主收縮方向)之尺寸，依照下述(1)式求出熱收縮率。
熱收縮率=((收縮前之長度-收縮後之長度)/收縮前之長度)×100(%) 式(1)
[寬度方向總體之厚度不均]
將輥設置於分切機。然後，於自輥表層去除1m後，對膜輥以寬度方向全寬、長邊方向40mm進行取樣，使用Mikuron測量器公司製造之連續接觸式厚度計，以5m/min連續地測定寬度方向之厚度。將測定時之最大厚度設
為Tmax.、最小厚度設為Tmin.、平均厚度設為Tave.，由下式(2)算出膜寬度方向之厚度不均。
厚度不均={(Tmax.-Tmin.)/Tave.}×100(%) 式(2)
[捲芯皺褶之評價]
自膜輥進行回捲至標示長-300m之捲長位置。然後，一邊以速度30m/min分切一邊進行分切至紙管位置，目測進行皺褶之確認。以於距紙管的捲長30m至300m位置有無產生皺褶來進行評價。
無皺褶：○
有1處以上之皺褶：×
[寬度方向之紙管之應變]
將紙管置於水平臺上，於寬度方向上測定距兩端部10mm之位置、中央位置、中央位置與距端部10mm位置之中間共計5點之差。各位置之值係一邊使紙管於水平臺上轉1圈一邊使用厚度規測定間隙。將紙管轉1圈之最大間隙設為該位置之間隙。繼而，求出寬度方向5點(紙管之中央位置3點、及中央部與兩端之中間之位置2點，合計5點)之位置之間隙，將最大間隙與最小間隙之差作為紙管之應變。
[膜去除後之紙管之應變]
自膜輥進行膜之回捲，將膜去除。利用上述方法對去除後殘留之紙管進行測定。
[紙管之扁平耐壓強度]
將紙管於寬度方向切割成100mm長。對經切割之紙管使用島津製作所製造之耐壓試驗機(AGS-G)，以20mm/min之速度壓縮並進行測定。
[摩擦係數]
依據JIS(Japanese Industrial Standards；日本工業標準)K-7125，使用拉伸試驗機(ORIENTEC公司製造之Tensilon)，於23℃、65%RH環境下求出使膜之表面與背面接合之情形的靜摩擦係數與動摩擦係數。再者，捲繞有上側之膜的滑塊(重錘)之重量為1.5kg，滑塊之底面積之大小為縱63mm×橫63mm。另外，摩擦測定時之拉伸速度為200mm/min.。
[捲硬度之評價]
使用瑞士Proceq公司之硬度試驗機Parotester 2，於輥寬度方向自端部起以100mm間隔進行測定。將於輥寬度方向測定之值之平均值用作測定值。
[膜輥之端面偏移]
使用模具規尺由端面之凹凸之最大值與最小值的差而求出。利用以下之評價方法進行判斷。
2mm以下：○
高於2mm：×
[聚酯原料之製備]
合成例1(聚酯之合成)
於酯化反應罐中，加入57036質量份之對苯二甲酸(TPA)、33244質量份之乙二醇(EG)、15733質量份之新戊二醇(NPG)、作為縮聚觸媒之23.2質量份之氧化銻、5.0質量份之乙酸鈉(鹼金屬化合物)及46.1質量份之磷酸三甲酯(磷化合物)，調壓至0.25MPa，於220℃至240℃攪拌120分鐘，藉此進行酯化反應。將反應罐恢復至常壓，添加3.0質量份之乙酸鈷四水合物、及124.1質量份之乙酸鎂四水合物，於240℃攪拌10分鐘後，用75分鐘減壓至1.33hPa，並且升溫至280℃。於280℃持續攪拌(約70分鐘)直至熔融黏度成為4500泊後，以股線狀噴出至水中。利用股線切割機將噴出物切斷，藉此獲得碎片B。碎片B之極限黏度為0.73dl/g。
合成例2
藉由與合成例1同樣之方法獲得表1所示之組成之碎片A、碎片C。表中，NPG為新戊二醇之簡稱，BD為丁二醇之簡稱，CHDM為環己烷二甲醇之簡稱。再者，於碎片A中，相對於聚酯而以4,500ppm之比率添加作為潤滑劑之SiO2(富士Silysia公司製造Sylysia 266)。極限黏度係碎片A、碎片C、碎片E為0.73dl/g，碎片D為0.92dl/g。
實施例1
<熱收縮性膜之製造方法>
將上述碎片A、碎片B、碎片C及碎片D分別預乾燥，如表2所示，以碎片A 15質量%、碎片B 5質量%、碎片C 70質量%及碎片D 10質量%混合並投入至擠出機。此時一邊於擠出機之正上方使用攪拌機進行攪拌一邊將三種原料投入至擠出機。使該混合樹脂於260℃熔融，自T模以剪切速度440sec-1、速度50m/min之條件擠出，與經冷卻至表面溫度25℃的旋轉之金屬輥接觸而急遽冷卻，藉此獲得厚度110μm之未延伸膜。此時之未延伸膜之Tg為69℃。
將上述未延伸膜導入拉幅機(橫向延伸機)。將預熱步驟之溫度加熱至89℃。然後，於第1階段之延伸步驟中於延伸溫度80℃延伸1.5倍。
將經1階段延伸之膜於75℃握持，繼而於第2階段之延伸步驟中於75℃以1.5倍(總計2.25倍)延伸。將經2階段延伸之膜於70℃握持，繼而於第3階段之延伸步驟中於70℃以2.44倍(總計5.5倍)延伸。將以3階段經5.5倍橫向延伸之膜於80℃以緊繃狀態進行10秒鐘熱處理。然後冷卻，將兩邊緣部裁斷去除並以寬度4600mm捲取成輥狀，藉此以預定長度連續地製造厚度20μm之延伸膜。
對上述所得之橫向延伸膜利用分切機，以成為捲長20000m之方式分切為寬度2500mm、1500mm、600mm之尺寸。
作為具體之分切條件，以初期張力為120N/m、初期面壓為270N/m而開始分切。於捲長為500m至19200m使張力以0.239%/m之比率減小，19200m至20000m係以張力成為75N/m之方式設定。另外，以面壓恆定為270N/m之方式進行分切。如此分切而獲得寬度2500mm、1500mm、600mm、捲長20000m之膜輥。繼而，藉由上述方法對所得之膜及膜輥之特性進行評價。將評價結果示於表3。獲得了成為目標特性之膜，為膜輥之捲芯皺褶或端面偏移良好之結果。
實施例2
除了將上述碎片C變更為碎片E以外，利用與實施例1同樣之方法獲得膜輥。另外，此時之Tg為69℃。
繼而，藉由上述方法對所得之膜及膜輥之特性進行評價。將評價結果示於表3。所得之膜及膜輥係與實施例1同樣地為良好之結果。
實施例3
作為分切條件，以初期張力為120N/m、初期面壓為270N/m而開始分切。於捲長為500m至24200m使張力以0.239%/m之比率減小，24200m至25000m係以張力成為75N/m之方式設定。另外，以面壓恆定為270N/m之方
式進行分切。如此分切而獲得寬度2500mm、1500mm、600mm、捲長20000m之膜輥。除了膜輥之捲長及使張力減小之捲長以外，藉由與實施例1同樣之方法進行操作。獲得膜輥。
繼而，藉由上述方法對所得之膜及膜輥之特性進行評價。將評價結果示於表3。所得之膜及膜輥係與實施例1同樣地為良好之結果。
實施例4
自T模以剪切速度198sec-1、速度50m/min之條件擠出，與經冷卻至表面溫度25℃的旋轉之金屬輥接觸而急遽冷卻，藉此獲得厚度50μm之未延伸膜。繼而，將第1階段之延伸溫度變更為75℃，將第2階段及第3階段之延伸溫度變更為70℃，作為分切條件，以初期張力為120N/m、初期面壓為280N/m而開始分切。於捲長為500m至19200m使張力以0.239%/m之比率減小，19200m至20000m係以張力成為60N/m之方式設定，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法進行操作，獲得厚度9μm之膜及膜輥。
繼而，藉由上述方法對所得之膜及膜輥之特性進行評價。將評價結果示於表3。所得之膜及膜輥係與實施例1同樣地為良好之結果。
實施例5
自T模以剪切速度550sec-1、速度50m/min之條件擠出，與經冷卻至表面溫度25℃的旋轉之金屬輥接觸而急遽冷卻，藉此獲得厚度138μm之未延伸膜。作為分切條件，以初期張力為120N/m、初期面壓為270N/m而開始分切。於捲長為500m至3200m使張力以0.239%/m之比率減小，3200m至4000m係以張力成為75N/m之方式設定。另外，以面壓恆定為270N/m之方式進行分切。如此分切而獲得寬度2500mm、1500mm、600mm、捲長4000m之膜輥。除此以外，藉由與實施例1同樣之方法獲得厚度25μm之膜及膜輥。繼
而，藉由上述方法對所得之膜及膜輥之特性進行評價。將評價結果示於表3。所得之膜及膜輥係與實施例1同樣地為良好之結果。
參考例1
將上述碎片A、碎片B、碎片C及碎片D分別預乾燥，如表2所示，以碎片A 15質量%、碎片B 5質量%碎片C 70質量%及碎片D10質量%混合並投入至擠出機。此時，一邊於擠出機之正上方使用攪拌機進行攪拌一邊將三種原料投入至擠出機。使該混合樹脂於260℃熔融，自T模以剪切速度440sec-1、速度50m/min之條件擠出，與經冷卻至表面溫度25℃的旋轉之金屬輥接觸而急遽冷卻，藉此獲得厚度110μm之未延伸膜。此時之未延伸膜之Tg為69℃。
將上述未延伸膜導入拉幅機(橫向延伸機)。將預熱步驟之溫度加熱至90℃。然後，於75℃以5.5倍延伸。將經5.5倍橫向延伸之膜於80℃以緊繃狀態進行10秒鐘熱處理。然後冷卻，將兩邊緣部裁斷去除並以寬度4600mm捲取成輥狀，由此以預定長度連續地製造厚度20μm之延伸膜。
對上述所得之橫向延伸膜利用分切機，以成為捲長20000m之方式分切為寬度2500mm、1500mm、600mm之尺寸。
作為具體之分切條件，以初期張力為120N/m、初期面壓為270N/m而開始分切。於捲長為500m至19200m使張力以0.239%/m之比率減小，19200m至20000m係以張力成為75N/m之方式設定。另外，以面壓恆定為270N/m之方式進行分切。如此分切而獲得寬度2500mm、1500mm、600mm、捲長20000m之膜輥。繼而，藉由上述方法對所得之膜及膜輥之特性進行評價。將評價結果示於表3。
分切寬度2500mm、1500mm之膜輥係厚度不均差，捲芯皺褶差。另一方面，分切寬度600mm之膜輥係獲得了成為目標特性之膜，為膜輥之捲芯皺褶或端面偏移良好之結果。
比較例1
除了分切前之紙管之扁平耐壓強度成為1500N/100mm以外，藉由與實施例1同樣之方法獲得膜及膜輥。
繼而，藉由上述方法對所得之膜及膜輥之特性進行評價。將評價結果示於表3。所得之膜及膜輥係膜去除後之紙管之寬度方向之間隙差大，為膜輥之捲芯皺褶及端面偏移差之結果。
比較例2
除了分切前之紙管之寬度方向之間隙差大以外，藉由與實施例1同樣之方法獲得膜及膜輥。
繼而，藉由上述方法對所得之膜及膜輥之特性進行評價。將評價結果示於表3。所得之膜及膜輥係膜去除後之紙管之寬度方向之間隙差亦大，為膜輥之捲芯皺褶及端面偏移差之結果。
比較例3
作為分切條件，以初期張力為120N/m、初期面壓為180N/m而開始分切。於捲長為500m至19200m使張力以0.239%/m之比率減小，19200m至20000m係以張力成為60N/m之方式設定。另外，以面壓恆定為180N/m之方式進行分切。如此分切而獲得寬度2500mm、1500mm、600mm、捲長20000m之膜輥。除了膜輥之捲長及使張力減小之捲長以外，藉由與實施例1同樣之方法進行操作。獲得膜輥。
繼而，藉由上述方法對所得之膜及膜輥之特性進行評價。將評價結果示於表3。所得之膜及膜輥為表層之捲硬度低，端面偏移差之結果。
本發明之熱收縮性聚酯系膜輥係如上述般捲芯皺褶或端面偏移良好，故而可於印刷等加工中較佳地使用。
Claims (5)
- 一種熱收縮性聚酯系膜輥，係將於90℃溫水中進行10秒鐘處理後之膜主收縮方向之收縮率為40%以上的熱收縮性聚酯系膜捲取於紙管而成之膜輥，且前述熱收縮性聚酯系膜及前述膜輥滿足下述要件(1)至要件(6)；(1)膜捲長為2000m以上20000m以下；(2)膜寬度為400mm以上2500mm以下；(3)膜厚度為5μm以上30μm以下；(4)膜輥表層部之膜寬度方向之厚度不均為12%以下；(5)前述紙管為內徑3吋之紙管，自膜輥去除膜後之寬度方向之紙管之間隙差為0.5mm以下，去除膜後之紙管之扁平耐壓強度為1700N/100mm以上；(6)膜輥表層部之寬度方向之捲硬度之平均值為500以上850以下。
- 如請求項1所記載之熱收縮性聚酯系膜輥，其中捲取膜前之寬度方向之紙管之間隙差為0.3mm以下。
- 如請求項1或2所記載之熱收縮性聚酯系膜輥，其中自膜輥之表層部以捲長1000m間隔取樣而得的各試樣之膜之寬度方向總體之厚度不均於所有試樣中為12%以下。
- 如請求項1或2所記載之熱收縮性聚酯系膜輥，其中膜之捲外與捲內之靜摩擦係數與動摩擦係數均為0.1以上0.8以下。
- 如請求項3所記載之熱收縮性聚酯系膜輥，其中膜之捲外與捲內之靜摩擦係數與動摩擦係數均為0.1以上0.8以下。
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