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Hintergrund
der Erfindung
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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine heißschrumpfbare Polyesterfolie
und insbesondere eine heißschrumpfbare
Polyesterfolie, die ein Schrumpfverpackungsetikett für Behälter, wie
Getränkeflaschen oder
andere Flaschen (d.h. ein schlauchförmiges Etikett, das gleiche
gilt nachstehend) bereitstellt, das eine ausgezeichnete Heißschrumpfeigenschaft
und eine ausgezeichnete Lichtblockierungseigenschaft aufweist, selbst
wenn das Etikett nicht durch Bedrucken zusätzlich verarbeitet wird.
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Beschreibung des Standes
der Technik
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Seit
kurzem hat die Verwendung von schrumpfbaren Etiketten zum Zwecke
des Schützens
der Inhaltsstoffe in Flaschen vor Ultraviolett-Strahlung zugenommen.
Bisher wurden üblicherweise
schrumpfbare Polyvinylchlorid-Folien, die UV-Licht blockieren können, für diesen
Zweck verwendet, es besteht aber ein zunehmender Bedarf an einer
neuen heißschrumpfbaren
Folie aus anderen Materialien, die UV-Licht blockiert. Spezielle lichtblockierende
Eigenschaften, die für
diese Folie notwendig sind, können
in Abhängigkeit
von dem Inhalt der Flasche, die von der Folie bedeckt ist, variieren,
aber die Blockierung von UV-Licht in einem längeren Wellenlängenbereich
von 360–400
nm, insbesondere von 380–400
nm, wird für
den Schutz des Inhalts, wie Getränk und
Nahrungsmittel, als wichtiger angesehen, da die UV-Strahlung in
diesem Bereich eine Verschlechterung und Verfärbung desselben mit sich bringt.
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Als
derartige Etiketten wurden üblicherweise
heißschrumpfbare
Folien aus Polyvinylchlorid, Polystyrol usw. verwendet (japanische
Offenlegungsschrift Nr. 11- 188817
usw.), aufgrund der Probleme, wie Emission von schädlichen
chlorierten Gasen während
der Verbrennung von Abfall bei Polyvinylchlorid und einer geringen
Bedruckbarkeit der Etiketten bei Polystyrol-Folien, haben seit kurzem
heißschrumpfbare
Polyesterfolien als neues Material für diesen Zweck eine größere Aufmerksamkeit
auf sich gezogen. Es gibt jedoch keine in der Praxis verwendbare
Folie unter den vielen herkömmlichen
heißschrumpfbaren
Polyesterfolien, die UV-Licht
in dem oben beschriebenen längeren
Wellenlängenbereich
effektiv blockieren könnte.
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Zusätzlich dazu
wurden gelegentlich gefärbte
PET-(Polyethylenterephthalat)-Flaschen,
die Farbstoffe und Pigmente enthalten, zum Schutz der Inhaltsstoffe
von Flaschen verwendet. Diese gefärbten Flaschen sind jedoch
nicht zum Recycling geeignet, da die gesamten Harze, die im Recyclingprozess
gesammelt werden, mit Farbstoffen und Pigmenten kontaminiert werden,
die in den gefärbten
Flaschen enthalten sind, und somit wurde dafür ein alternatives Verfahren
gesucht. Um den gleichen vorteilhaften Effekt zu erzeugen, wie denjenigen
bei der Verwendung von gefärbten
Flaschen, wurde die kombinierte Verwendung einer farblosen Flasche
und eines gefärbten
heißschrumpfbaren
Etiketts, das die gleiche Flasche bedeckt, als mögliches alternatives Verfahren
untersucht.
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Wenn
eine heißschrumpfbare
Folie als gefärbtes
Etikett zum Bedecken von Flaschen verwendet wird, werden Beschriftungen,
einschließlich
Wörter
und Designs, üblicherweise
auf eine Innenfläche
des Etiketts gedruckt, und die Fläche wird dann weiterhin mit
einem weißem
Anstrich bedeckt, um eine UV-Lichtblockierende Schicht bereitzustellen,
die Dicke der mit weißem
Anstrich versehenen Schicht beträgt
aber typischerweise etwa 3 μm
und ist nicht für
diesen Zweck geeignet. Obwohl ein Versuch zum zweimaligen Bedrucken
der gesamten Fläche
der Folie mit weißer
Tinte durchgeführt
wurde, hatten solche zweifach bedruckten Folien auch Nachteile bezüglich der
Qualität
(wie eine Änderung
der Heißschrumpfeigenschaft
aufgrund einer größeren Dicke
der angestrichenen Schicht), was zu einer Kompliziertheit in dem
Etiketten-Umwandlungsverfahren führt und
somit zu einer Verlängerung
der Verarbeitungszeit und einer Verzögerung der Auslieferungszeit.
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Kurzbeschreibung der Erfindung
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine heißschrumpfbare
Polyesterfolie bereitzustellen, die die Probleme lösen kann,
die mit den herkömmlichen
heißschrumpfbaren
Polyesterfolien verbunden sind, und die ein Schrumpfverpackungsetikett
zum Bedecken von Flaschen mit einer ausgezeichneten Heißschrumpfeigenschaft
und einer ausgezeichneten Lichtblockierungseigenschaft bereitstellt,
selbst wenn das Etikett nicht durch Bedrucken zusätzlich verarbeitet
wird.
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Nach
intensiven Untersuchungen zum Lösen
der obigen mit dem Stand der Technik verbundenen Probleme haben
die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass man die Probleme
lösen kann,
indem man die Gesamtlichttransmission bzw. die Trübung einer
heißschrumpfbaren
Polyesterfolie in spezifische Bereiche bringt, und somit verwirklichten
sie die vorliegende Erfindung.
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Eine
heißschrumpfbare
Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung ist eine Folie, die hauptsächlich aus einem
Polyesterharz besteht, wobei die Folie eine mehrschichtige Folie
mit wenigstens einer hohlraumhaltigen Schicht ist und die Folie
eine Gesamtlichttransmission von nicht mehr als 40% und eine Trübung von
nicht weniger als 90% hat, eine Folienprobe eine prozentuale Heißschrumpfung
von nicht weniger als 50% in der Richtung der maximalen Schrumpfung
und eine prozentuale Heißschrumpfung
von. nicht mehr als 10% in einer Richtung senkrecht zur Richtung
der maximalen Schrumpfung hat, wobei die Folienprobe in einer Größe von 10
cm × 10
cm aus der Folie herausgeschnitten ist und durch Eintauchen in heißes Wasser
von 95°C
während 10
Sekunden, anschließend
in Wasser von 25°C
während
10 Sekunden und Herausziehen erhalten wird.
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Hierin
bedeutet die prozentuale Heißschrumpfung
in der Richtung der maximalen Schrumpfung eine prozentuale Heißschrumpfung
in der Richtung, in der die Schrumpfung einer Probe am größten ist,
und die Richtung der maximalen Schrumpfung die Richtung ist, die
die kürzeste
Seite nach der Schrumpfung der ausgeschnittenen quadratischen Probe
aufweist.
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Eine
heißschrumpfbare
Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung stellt ein Schrumpfverpackungsetikett
für Flaschen
bereit, das eine ausgezeichnete Heißschrumpfeigenschaft und eine
ausgezeichnete Lichtblockierungseigenschaft aufweist, selbst wenn
das Etikett nicht durch Bedrucken zusätzlich verarbeitet wird.
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Ausführliche Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsformen
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Nachstehend
werden bevorzugte Ausführungsformen
der heißschrumpfbaren
Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung beschrieben.
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Eine
heißschrumpfbare
Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung hat eine Gesamtlichttransmission von
nicht mehr als 40 %, eine Trübung
von nicht weniger als 90 %, und eine Probenfolie hat eine Heißschrumpfeigenschaft
von nicht weniger als 50 % in der Richtung der maximalen Schrumpfung
und eine prozentuale Heißschrumpfung
von nicht mehr als 10% in einer Richtung senkrecht zur Richtung
der maximalen Schrumpfung, wobei die Folienprobe in einer Größe von 10
cm × 10
cm aus der Folie herausgeschnitten ist und durch Eintauchen in heißes Wasser
von 95°C
während
10 Sekunden, anschließend
in Wasser von 25°C während 10
Sekunden und Herausziehen erhalten wird.
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Die
prozentuale Heißschrumpfung
(%) ist ein Wert, der bestimmt wird durch Eintauchen einer Probe einer
Größe von 10
cm × 10
cm in heißes
Wasser einer vorgegebenen Temperatur (95°C oder 80°C) ±0,5°C während 10 Sekunden ohne Belastung,
um eine Heißschrumpfung
auszulösen,
unmittelbares Eintauchen in Wasser von 25°C ± 0,5°C während 10 Sekunden, Messen der
Länge der
Probe in der Richtung der maximalen Schrumpfung und in der Richtung
senkrecht zur Richtung der maximalen Schrumpfung und durch eine
Berechnung gemäß der folgenden
Gleichung. Prozentuale Heißschrumpfung (%) = 100 (Länge vor
der Schrumpfung – Länge nach
der Schrumpfung)/(Länge vor
der Schrumpfung)
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Die
heißschrumpfbare
Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung besteht hauptsächlich aus
einem Polyesterharz, exakter aus einem Polyesterharz oder einem
Polyesterharz, das inaktive feine Teilchen und ein nichtmischbares
Harz enthält.
Geeignete Polyesterharze sind z.B. Polyester mit grundlegenden Einheiten,
die aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem Glycol bestehen,
oder Polyester-Zusammensetzungen, die ein Polyesterharz und ein
Polyester-Elastomer umfassen. Die Polyester-Zusammensetzungen, die
ein Polyesterharz und ein Polyester-Elastomer umfassen, werden mehr
bevorzugt. In einer solchen Polyester-Zusammensetzung machen die
Gehalte des Polyesters und des Polyester-Elastomers vorteilhaft
50–99
Gew.-%, insbesondere 70–97
Gew.-% bzw. 1–50
Gew.-%, vorzugsweise 3–30
Gew.-% aus.
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Beispiele
für die
aromatische Dicarbonsäure,
die zur Herstellung des obigen Polyesters verwendet wird, sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-1,4-dicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 5-Natriumsulfoisophthalat
usw. Beispiele für
die aliphatische Dicarbonsäure
sind Dimersäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure usw.
Hydroxycarbonsäuren,
wie p-Hydroxybenzoesäure,
und mehrwertige Carbonsäuren,
wie Trimellithsäureanhydrid
und Pyromellithsäureanhydrid
können
auch gleichzeitig verwendet werden, falls es erwünscht ist.
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Beispiele
für das
Glycol zur Herstellung des obigen Polyesters umfassen Alkylenglycole,
wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Dimerdiol, Propylenglycol, Triethylenglycol,
1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol,
2-Methyl-1,5-pentandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol
usw. Alkylenoxid-Addukte von Bisphenol-Verbindungen oder deren D-erivate,
Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit usw. können auch
zusammen verwendet werden.
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Der
Polyester der vorliegenden Erfindung kann ein einfaches Polyesterharz
oder eine Kombination von zwei oder mehreren Polyesterharzen sein.
Vom Gesichtspunkt der Heißschrumpfeigenschaft
aus gesehen werden zwei oder mehrere Polyester mit unterschiedlichen
Glasübergangstemperaturen
(Tg) vorzugsweise vermischt und als Polyester der vorliegenden Erfindung
verwendet. Die gleichzeitige Verwendung von Polyethylenterephthalat
und eines copolymeren Polyesterharzes (oder von zwei oder mehreren
copolymeren Polyesterharzen) ist mehr bevorzugt, aber die gleichzeitige
Verwendung einer Mischung von zwei oder mehreren copolymeren Polyesterharzen
ist auch möglich.
Alternativ dazu kann auch eine Kombination eines Polyesterharzes
mit Polybutylenterephthalat, Polycyclohexylendimethylenterephthalat,
Polyethylennaphthalat oder dergleichen und eine Kombination eines
dieser Polyester und eines anderen copolymeren Polyesters verwendet werden.
Die Grenzviskosität
des Polyesters der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise 0,50
oder höher, mehr
bevorzugt 0,60 oder höher
und am meisten bevorzugt 0,65 oder höher. Wenn die Grenzviskosität des Polyesterharzes
geringer als 0,50 ist, kristallisiert der Polyester häufig während der
Verarbeitung und ist somit zum Bereitstellen einer heißschrumpfbaren
Folie mit einer ausreichend hohen prozentualen Schrumpfung ungeeignet.
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Der
Polyester kann durch Schmelzpolymerisation gemäß einem der üblichen
Verfahren hergestellt werden, einschließlich des so genannten direkten
Polymerisationsverfahrens, d.h. durch Polykondensation von Oligomeren,
die durch eine direkte Reaktion einer Dicarbonsäure-Komponente und einer Glycol-Komponente erhalten
werden, und des so genannten Esteraustausch-Polymerisationsverfahrens,
d.h. durch Esteraustauschreaktion einer Dicarbonsäuredimethylester-Komponente
und einer Glycol-Komponente und anschließende Polykondensation. Der
Polyester kann durch andere Polymerisationsverfahren hergestellt
werden. Der Polymerisationsgrad des Polyesters beträgt vorzugsweise
0,3–1,3
dl/g in Form der Grenzviskosität (IV).
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Zu
dem Polyester können
Polymerisationskatalysatoren, wie Antimonoxid, Germaniumoxid, Titan-Verbindungen
usw. und zusätzlich
dazu Additive zur Verhinderung von Nachteilen gegeben werden, die
eine Verfärbung,
Gelierung und dergleichen einschließen, z.B. Mg-Salze, wie Magnesiumacetat,
Magnesiumchlorid usw., Ca-Salze, wie Calciumacetat, Calciumchlorid
usw., Mn-Salze, wie Manganacetat, Manganchlorid usw., Zn-Salze,
wie Zinkchlorid, Zinkacetat usw. und Co-Salze, wie Cobaltchlorid,
Cobaltacetat usw., und zwar in jeweiligen Konzentrationen von 300
ppm (Massenverhältnis,
wie nachstehend) oder weniger in Form von Metallionen, bezogen auf
den Polyester, und Phosphorsäure
oder Phosphorsäureester-Derivate,
wie Phosphorsäuretrimethylester,
Phosphorsäuretriethylester
usw., in Konzentrationen von 200 ppm oder weniger als Phosphor (P).
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Das
in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polyester-Elastomer
ist ein Polyester-Blockcopolymer, das z.B. aus einem kristallinen
Polyester-Segment mit hohem Schmelzpunkt und einem weichen Segment
mit niedrigem Schmelzpunkt besteht.
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Das
kristalline Polyester-Segment mit hohem Schmelzpunkt des Polyester-Blockcopolymers schließt vorzugsweise
eine Polyester-Einheit ein, die hauptsächlich aus Ester-Bindungen
oder Ester- und Ether-Bindungen besteht, die wenigstens eine Gruppe
enthält,
die einen aromatischen Kern als Haupt-Repetiereinheit und Hydroxylgruppen
an den Enden des Moleküls
enthält.
Vorzugsweise hat das kristalline Polyester-Segment mit hohem Schmelzpunkt
einen Schmelzpunkt von wenigstens 200°C, und vorteilhafte Beispiele
desselben schließen
die Folgenden ein: Ester-Einheiten, wie Ethylenterephthalat, Tetramethylenterephthalat,
1,4-Cyclohexylendimethylenterephthalat, Ethylen-2,6-naphthalat; Ester-
und Ether-Einheiten, wie Ethylenoxybenzoat, p-Phenylenbisoxyethoxyterephthalat;
copolymere Ester-Einheiten oder copolymere Ester-Ether-Einheiten, die Tetramethylenterephthalat
oder Ethylenterephthalat als grundlegende Haupteinheit enthalten
und Tetramethylenisophthalat oder Ethylenisophthalat, Tetramethylenadipat
oder Ethylenadipat, Tetramethylensebacat oder Ethylensebacat, 1,4-Cyclohexylendimethylenterephthalat,
Tetramethylen-p-oxybenzoat oder Ethylen-p-oxybenzoat oder dergleichen
als andere Copolymerisationseinheit, und dergleichen. Wenn eine
copolymere Ester- oder copolymere Ester-Ether-Einheit als kristallines
Polyester-Segment mit hohem Schmelzpunkt verwendet wird, weist die
copolymere Einheit vorzugsweise die Tetramethylenterephthalat- oder
Ethylenterephthalat-Einheit in einer Menge von 60 Mol-% oder mehr
auf.
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Alternativ
dazu ist das weiche Polymer-Segment mit niedrigem Schmelzpunkt des
Polyester-Blockcopolymers vorzugsweise ein Polymer mit einem Schmelzpunkt
von 80°C
oder weniger und einer Molmasse von 400 oder mehr, vorzugsweise
von 400 bis 8000. Vorteilhafte Beispiele für dasselbe schließen Polyetherglycole und
Polylactone ein. Typische Beispiele für das Polyetherglycol umfassen
Poly(oxytetramethylen)glycol, Poly(oxyethylen)glycol, Poly(oxy-1,2-propylen)glycol,
und eine Mischung von zweien oder mehreren dieser Polymere kann
auch verwendet werden. Typische Beispiele für das Polylacton umfassen Polycaprolacton,
Polyenantolacton, Polycaprylolacton und dergleichen, und eine Mischung
von zweien oder mehreren dieser Polymersegmente kann auch verwendet
werden. Ein Polyester-Elastomer, das ein Polylacton wie Poly-ε-caprolacton und dergleichen
als weiches Polymersegment mit niedrigem Schmelzpunkt aufweist,
wird besonders bevorzugt.
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Das
Copolymerisationsverhältnis
des kristallinen Polyester-Segments mit hohem Schmelzpunkt zum weichen
Polymer-Segment mit niedrigem Schmelzpunkt ist variabel und wird
gemäß den Anforderungen
an sowohl das Polyester-Elastomer als auch die sich ergebende Folie
zweckmäßig festgelegt.
Im Allgemeinen ergibt eine Zunahme des Gehalts des kristallinen
Polyester-Segments mit hohem Schmelzpunkt eine Zunahme der Härte und
der mechanischen Eigenschaften des sich ergebenden Polyester-Elastomers.
Alternativ dazu ergibt eine Zunahme des Gehalts des weichen Polymer-Segments
mit niedrigem Schmelzpunkt eine Zunahme der Weichheit und Flexibilität des sich
ergebenden Polyester-Elastomers und somit der Tieftemperatur-Eigenschaften
der sich ergebenden Folie. Demgemäß kann das Copolymerisationsverhältnis entschieden
werden, indem man das Gleichgewicht zwischen diesen mechanischen
Eigenschaften und Tieftemperatur-Eigenschaften
berücksichtigt.
Typischerweise liegt das Copolymerisationsverhältnis des kristallinen Polyester-Segments mit
hohem Schmelzpunkt zu dem weichen Polymer-Segment mit niedrigem
Schmelzpunkt im Bereich von 97/3 bis 5/95, gebräuchlicher von etwa 95/5 bis
30/70.
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Um
der Folie eine Lichtblockierungseigenschaft zu verleihen, d.h. eine
Unterdrückung
der Gesamtlichttransmission von nicht mehr als 40 % und eine Verstärkung einer
Trübung
auf nicht weniger als 90 %, enthält
das Polyesterharz – der
Hauptbestandteil – vorzugsweise
inaktive feine Teilchen, wie sowohl anorganische als auch organische
feine Teilchen in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt
von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Foliengewicht. Der Gehalt
der inaktiven feinen Teilchen beträgt vorzugsweise wenigstens
0,1 Gew.-%, um eine antizipierte Lichtblockierungseigenschaft bereitzustellen,
während,
wenn der Gehalt 20 Gew.-% übersteigt,
das Polyesterharz zu einer Folie mit einer geringeren mechanischen
Festigkeit führt
und häufig
Anlass zu Problemen beim Foliengießverfahren gibt.
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In
dem Fall, dass inaktive feine Teilchen zu dem Polyesterharz zur
Herstellung der heißschrumpfbaren Polyesterfolie
gegeben werden, können
die inaktiven feinen Teilchen vor der Polyester-Polymerisation zugegeben
werden, üblicherweise
werden sie aber nach der Polyester-Polymerisation zugegeben. Zu
den Beispielen für
inaktive feine Teilchen gehören
inaktive anorganische feine Teilchen, die in der Technik bekannt
sind, wie Kaolin, Ton, Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid,
Titanoxid, Calciumphosphat, Ruß;
organische feine Teilchen mit hohem Schmelzpunkt, die nicht schmelzbar
sind und in der Schmelze des Polyesterharzes während des Schmelzgießens unlöslich sind;
vernetzte polymere feine Teilchen; Calciumterephthalat, Metallverbindungs-Katalysatoren,
die zur Herstellung des Polyesters verwendet werden, und Teilchen
in dem Harz, die z.B. durch eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Verbindung
während
der Ester-Polymerisation
gebildet werden.
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Der
mittlere Durchmesser der inaktiven feinen Teilchen, die zum Einführen in
das Polyesterharz geeignet sind, liegt üblicherweise im Bereich von
0,001–3,5 μm. Der mittlere
Durchmesser der inaktiven feinen Teilchen wird durch die Coulter-Counter-Methode bestimmt.
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Die
heißschrumpfbare
Folie der vorliegenden Erfindung enthält wenigstens eine Schicht,
die darin eine große
Anzahl von winzigen Hohlräumen
enthält,
um eine erwünschte
Lichtundurchlässigkeit
und Trübung
aufzuzeigen. Eine solche Hohlraum-enthaltende Folie kann z.B. durch
Vermischen eines Polyesterharzes mit einem Treibmittel und Coextrusion
der sich ergebenden Mischung hergestellt werden. Es wird jedoch
mehr bevorzugt, die Hohlräume
durch uniaxiales oder biaxiales Verstrecken einer Folie herzustellen,
die aus einem Harz gegossen wird, das sowohl ein Polyesterharz als
auch ein damit nicht mischbares thermoplastisches Harz enthält.
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Die
nicht mischbaren Harze, die geeignet sind, um in einem Polyesterharz
enthalten zu sein, sind nicht speziell eingeschränkt, sofern sie mit dem Polyesterharz
nicht mischbar sind, sie sind aber vorzugsweise damit nicht mischbare
thermoplastische Harze, und spezielle Beispiele für das thermoplastische
Harz umfassen Polystyrolharze, Polyolefinharze, Polyacrylharze,
Polycarbonatharze, Polysulfonharze und Celluloseharze. Insbesondere
Polystyrolharze und Polyolefinharze, wie Polymethylpenten und Polypropylen,
haben eine ausgezeichnete Hohlraum-bildende Eigenschaft und werden
somit bevorzugt, um eine Folie mit einer Gesamtlichttransmission
von nicht mehr als 40 % sowie einer Trübung von nicht weniger als
90 % bereitzustellen.
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Polystyrolharze,
die als nicht mischbares Harz verwendet werden, sind thermoplastische
Harze, die eine Polystyrolstruktur als Basis-Struktureinheit enthalten,
und spezielle Beispiele für
dieselben sind Homopolymere, wie ataktische Polystyrole, syndiotaktische
Polystyrole und isotaktische Polystyrole; modifizierte Harze derselben,
die mit anderen Komponenten durch Pfropf- oder Blockcopolymerisation
modifiziert werden, wie schlagzähe
Polystyrolharze und modifizierte Polyphenylenether-Harze, und Mischungen
dieser Polystyrolharze und damit mischbarer thermoplastischer Harze,
wie Mischungen von Polystyrol und Polyphenylenether.
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Schnitzel
eines Polyesterharzes und eines nicht mischbaren Harzes können in
einem Extruder vermischt werden und in einem geschmolzenen Zustand
direkt daraus extrudiert werden oder in einem Kneter vermischt und
geknetet werden und dann aus einem Extruder schmelzextrudiert werden.
Alternativ dazu können Schnitzel
eines Polyesterharzes, in dem ein Polystyrolharz vollkommen gleichmäßig dispergiert
ist, die durch Zugabe und Vermischen eines Polystyrolharzes in Polyester-Vorläufern in
dem Polyester-Polymerisationsverfahren hergestellt wurden, schmelzextrudiert
werden.
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Die
heißschrumpfbare
Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung ist eine ein- oder mehrschichtige
Folie, die hauptsächlich
aus Polyesterharz besteht, d.h. sie ist eine mehrschichtige Folie,
die wenigstens eine Hohlraum-enthaltende Schicht aus einem Polyesterharz
aufweist, das inaktive feine Teilchen und ein nicht mischbares Harz
enthält.
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Insbesondere
ist die heißschrumpfbare
Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung eine mehrschichtige Folie,
die wenigstens eine Hohlraum-enthaltende Folie umfasst, welche zahlreiche
Hohlräume
enthält,
und wenigstens eine Folie, die keine oder eine geringe Anzahl von
Hohlräumen
auf ihrer Oberfläche
enthält.
Eine solche mehrschichtige Folie kann durch die Schritte des Zuführens zweier
unterschiedlicher Harze in entsprechende unterschiedliche Extruder
und des Schmelzens dieser Harze darin, des Überlagerns der geschmolzenen
Harze vor oder in einer Breitschlitzdüse, des Verfestigens der geschmolzenen
Folie, die aus der Breitschlitzdüse
auf Kühlwalzen
gegossen wird und des Verstreckens der sich ergebenden Folie wenigstens
in einer Richtung hergestellt werden. Für die Folienschicht, die keine
oder eine geringere Anzahl an Hohlräumen enthält, wird vorzugsweise ein Harz
verwendet, das kein nicht mischbares Harz oder eine geringere Menge desselben
als diejenige für
die Hohlraum-enthaltende- Schicht enthält. Auf diese Weise verfügt die sich
ergebende Folie, die keine oder eine geringere Anzahl von Hohlräumen aufweist,
was zu einer Unregelmäßigkeit in
der Folie führt, über eine
glättere
Oberfläche.
Indem man eine solche glättere
Schicht, die keine oder eine geringere Anzahl von Hohlräumen aufweist,
auf der Oberfläche
einer Hohlraum-enthaltenden Schicht anordnet, wird es ermöglicht,
eine Hohlraum-enthaltende Verbundfolie mit ausgezeichneter Bedruckbarkeit
und scharfem Kontrast und einer Lebendigkeit der bedruckten Gegenstände bereitzustellen.
Zusätzlich
dazu behält die
Verbundfolie, die einen relativ niedrigen Hohlraum-Gehalt als Ganzes
aufweist, den größten Teil
der Steifigkeit einer Folie bei, die keine Hohlräume enthält, und Etiketten, die daraus
hergestellt werden, lassen sich bei dem Vorgang des Schrumpfverpackens
von Flaschen sehr viel leichter handhaben.
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Die
heißschrumpfbare
Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung ist mehr bevorzugt eine
Folie mit einer dreischichtigen Struktur, die aus einer inneren
Hohlraumenthaltenden Schicht, die zahlreiche Hohlräume enthält, und
zwei Folienschichten besteht, die die Innenschicht sandwichartig
umschließen,
die keine oder eine geringe Anzahl von Hohlräumen enthalten. Die thermoplastischen
Harze, die in dem Polyesterharz enthalten sein sollen, sind nicht
speziell eingeschränkt,
solange sie damit nicht mischbar sind. Die Zugabe dieser Hohlraum-bildenden
thermoplastischen Harze (mit einem Polyester nicht mischbare Harze)
ergibt oft die Emission von Dämpfen
im Schmelzextrusionsverfahren und somit eine Reduktion der Produktionseffizienz
aufgrund der Dämpfe
und der Verschmutzung. Eine Folie mit einer dreischichtigen Struktur,
die eine Hohlraum-enthaltende Schicht aufweist, deren Oberflächen mit
zwei Schichten bedeckt sind, die eine geringere Menge des thermoplastischen
Harzes enthalten (sie enthalten keine oder eine geringere Anzahl
an Hohlräumen)
eliminiert das Problem von Dämpfen,
die durch direkten Kontakt der Hohlraum-enthaltenden Schicht mit
den Düsenlippen
im Schmelzextrusionsverfahren erzeugt werden und ermöglicht eine
längere
stabile Produktion der erwünschten heißschrumpfbaren
Folie. Die dreischichtige Folie, bei der die Hohlraum-enthaltende
Schicht innen vorliegt, wird insbesondere empfohlen, wenn ein Polystyrolharz,
das oft zu den Problemen der Rauchentwicklung führt, in dem Hohlraum-bildenden
thermoplastischen Harz verwendet wird.
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Die
Folie der vorliegenden Erfindung kann auch Additive enthalten, wie
Stabilisatoren, Färbemittel,
Antioxidationsmittel und antistatische Mittel.
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Die
heißschrumpfbare
Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung sollte eine Gesamtlichttransmission, die
gemäß JIS-K-7136
bestimmt wird, von nicht mehr als 40 % aufweisen. Wenn die Gesamtlichttransmission größer als
40 % ist, ist die Folie nicht mehr vorteilhaft, da die Folie, wenn
ein Behälter
damit schrumpfverpackt wird, nicht ausreichend lichtundurchlässig ist,
um den Inhalt des Behälters
zu verbergen oder um UV-Licht zu blockieren, was eine Verschlechterung
des Inhalts ergibt. Die Gesamtlichttransmission ist weiterhin vorteilhafter
nicht größer als
30 %.
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Die
Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung sollte eine Trübung, die
gemäß JIS-K-7136 bestimmt wird,
von nicht weniger als 90 % haben. Eine Folie mit einer Trübung von
weniger als 90 % ist nicht vorteilhaft, da die Folie, wenn ein Behälter damit
schrumpfverpackt wird, nicht ausreichend lichtundurchlässig ist,
um den Inhalt des Behälters
zu verbergen, noch um Licht zu blockieren, was eine Verschlechterung
des Inhalts ergibt. Die Trübung
beträgt
mehr bevorzugt nicht weniger als 95 %.
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Die
prozentuale Heißschrumpfung
der Folie der vorliegenden Erfindung in der Richtung der maximalen
Schrumpfung in heißem
Wasser von 95°C
während
10 Sekunden ist nicht geringer als 50 % und vorzugsweise 50–80 %. Bei
einer prozentualen Heißschrumpfung
von weniger als 50 %, schrumpft das Etikett nicht ausreichend. Andererseits
verschiebt sich bei einer prozentualen Heißschrumpfung von mehr als 80
% das Etikett, das eine übermäßig hohe
prozentuale Heißschrumpfung
aufweist, zuweilen noch oben, wenn es im Schrumpftunnel erhitzt
wird.
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Die
prozentuale Heißschrumpfung
der Folie der vorliegenden Erfindung in der Richtung senkrecht zur Richtung
der maximalen Schrumpfung ist nicht größer als 10 % und vorzugsweise
0 % bis 10 %. Bei einer prozentualen Heißschrumpfung. von weniger als
0 %, d.h. einem negativen Wert, dehnt sich die Folie stattdessen aus,
was zum Beibehalten von horizontalen Kräuselungen (d.h. in der Richtung
der maximalen Schrumpfung) des Etiketts führt, die während des Schrumpfverpackungsvorgangs
gebildet werden, während
bei einer prozentualen Heißschrumpfung
von mehr als 10 % die senkrechte Schrumpfung (in der Richtung senkrecht
zur Richtung der maximalen Schrumpfung) des Etiketts größer wird,
was ein wirtschaftliches Problem verursacht, und zwar aufgrund der
Notwendigkeit einer breiteren Folie zur Herstellung eines geschrumpften
Etiketts mit einer bestimmten Breite. Somit sind Folien mit einer
prozentualen Heißschrumpfung
außerhalb
des obigen Bereichs unvorteilhaft.
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Die
Folie der vorliegenden Erfindung hat einen maximalen Wert der Schrumpfspannung
bei 90°C
von nicht weniger als 15 MPa, vorzugsweise von 11 bis 15 MPa in
der Richtung der maximalen Schrumpfung.
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Bei
einem maximalen Wert der Schrumpfspannung von mehr als 15 MPa hat
das Etikett ein derart großes
Schrumpfpotential, dass die darauf gedruckten Gegenstände im direkten
Kontakt mit einem Behälter
häufig
verzerrt werden, während
bei einem maximalen Wert von weniger als 11 MPa das Etikett manchmal
dort ausreichend schrumpft, wo die mit dem Etikett zu umhüllende Flasche
sich verengt oder einen Hals bildet.
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Der
maximale Wert der Heißschrumpfspannung
wird hierin insbesondere wie folgt bestimmt.
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Eine Probe einer Länge
von 200 mm in der Richtung der maximalen Schrumpfung und einer Breite
von 20 mm wird hergestellt.
- (2) Ein Heißluftofen
in einer Zugprüfmaschine,
an die ein Heißluftofen
montiert ist (z.B. Tensiron, hergestellt von Toyoseiki), wird auf
90°C erwärmt.
- (3) Die Heißluft-Zuführung wird
beendet, und die Probe wird in den Heizofen gelegt. Die Abstände zwischen den
entsprechenden Spannfuttern betragen 100 mm (konstant).
- (4) Nachdem die Tür
des Heizofens sofort geschlossen wurde und die Zuführung von
heißer
Luft (90°C,
mit einer Geschwindigkeit von 5 m/s) wieder aufgenommen wurde, wird
die Heißschrumpfspannung
gemessen.
- (5) Der maximale Wert, der aus dem sich ergebenden Diagramm
der Heißschrumpfspannung
erhalten wird, wird als der maximale Wert der Heißschrumpfspannung
(MPa) angesehen.
-
Die
Folie der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise eine prozentuale
Heißschrumpfung
von nicht weniger als 65 % in der Richtung der maximalen Schrumpfung
nach der Behandlung in heißem
Wasser von 80°C
und mehr bevorzugt von 65–95
%. Wenn die Folie der vorliegenden Erfindung in ein Etikett zum
Verpacken von Flaschen überführt wird,
wird die Richtung der maximalen Schrumpfung bei 80°C der Folie üblicherweise
parallel zur Richtung des Randes des sich ergebenden schlauchförmigen Etiketts
ausgerichtet. Ein schlauchförmiges
Etikett mit einer prozentualen Heißschrumpfung von weniger als
65 % in der Richtung der maximalen Schrumpfung verursacht oft Probleme
hinsichtlich einer ungenügenden
Schrumpfung an verengten oder halsartigen Teilen des Behälters, wie
einer PET-Flasche. Bei einer prozentualen Heißschrumpfung in der Richtung
der maximalen Schrumpfung von mehr als 95 %, schrumpft alternativ
dazu das Etikett in größerem Maße und verlagert
sich häufig
nach oben, wenn der mit dem Etikett umhüllte rohrförmige Behälter in einem Schrumpfungstunnel
befördert
und erhitzt wird, und somit wird es notwendig, die Betriebsbedingungen des
Schrumpfverpackungsverfahrens sorgfältig zu steuern.
-
Alternativ
dazu ist die prozentuale Heißschrumpfung
der Folie in der Richtung senkrecht zur maximalen Schrumpfungsrichtung
nach der Behandlung in heißem
Wasser von 80°C
nicht größer als
2 %, vorzugsweise 0–2
% und mehr bevorzugt 0–1
%. Bei einer prozentualen Heißschrumpfung
von weniger als 0 % (d.h. eine negative prozentuale Schrumpfung)
in der Richtung senkrecht zu derjenigen des Randes des schlauchförmigen Etiketts,
d.h. der Breitenrichtung des schlauchförmigen Etiketts, dehnt sich
die Folie unvermeidlich aus. Die zulässige untere Grenze der prozentualen
Heißwasserschrumpfung
beträgt
etwa –2
%, und bei einem Etikett, das einen negativeren Wert aufweist, bleiben
häufig
horizontale (Richtung der maximalen Schrumpfung) Kräuselungen
desselben, die während
des Schrumpfverpackens gebildet werden, bestehen. Wenn demgegenüber die
prozentuale Heißschrumpfung
in der Richtung senkrecht zur Richtung der maximalen Schrumpfung
größer als
2 % ist, wird die vertikale Schrumpfung (in der Richtung senkrecht
zur Richtung der maximalen Schrumpfung) des Etiketts größer, was
ein wirtschaftliches Problem verursacht, und zwar aufgrund der Notwendigkeit
einer breiteren Folie zur Herstellung eines geschrumpften Etiketts
mit einer bestimmten Breite.
-
Die
Folie der vorliegenden Erfindung hat nach der Lagerung unter einer
Atmosphäre
von 30°C
und 85 % relativer Feuchtigkeit während 28 Tagen eine Folienreißdehnung
von nicht weniger als 5 %, vorzugsweise von nicht weniger als 10
% in der Richtung senkrecht zur Richtung der maximalen Schrumpfung,
wie bestimmt wurde. Bei einer Folienreißdehnung von weniger als 5
% zerreißt
die Folie durch die in dem Druckverfahren angelegte Spannung, was
zu einer Reduktion der Produktivität führt und somit nicht erwünscht ist.
Die Folienreißdehnung
der heißschrumpfbaren
Polyesterfolie unmittelbar nach der Herstellung in der Richtung
senkrecht zur Richtung der maximalen Schrumpfung ist auch nicht
geringer als 5 %.
-
Die
Glasübergangstemperatur
(Tg) der heißschrumpfbaren
Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von etwa
50–90°C, vorzugsweise
von 55 bis 85°C
und mehr bevorzugt von 55–80°C. Eine Folie mit
einer Glasübergangstemperatur
(Tg) in dem obigen Bereich hat eine ausreichend hohe Schrumpfung
bei einer niedrigen Temperatur und zeigt keine übermäßig hohe spontane Schrumpfung
und ergibt somit geschrumpfte Etiketten mit einem guten Aussehen.
-
Vorzugsweise
hat die Folie der vorliegenden Erfindung eine günstige Lösungsmittelhaftungseigenschaft
durch die Verwendung von organischen Lösungsmitteln, die aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Trimethylbenzol,
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Chloroform, Phenole
wie Phenol, Furane wie Tetrahydrofuran, Oxolane wie 1,3-Dioxolan
und dergleichen einschließen.
Typischerweise kann die Lösungsmittelhaftungseigenschaft
durch die Verwendung des nicht halogenierten organischen Lösungsmittels
mittels der Schälfestigkeit
einer Folienprobe aufgezeigt werden, die mit 1,3-Dioxolan an ihren beiden
Enden in überlappender
Weise verklebt wurde. Die Verwendung von 1,3-Dioxolan ist auch vom Gesichtspunkt
der Sicherheit aus gesehen vorteilhaft. Die Lösungsmittelhaftungsfestigkeit
einer Folie, die an ihren beiden Enden in überlappender Weise verklebt
wurde, ist vorzugsweise 4 N/15 mm oder mehr. Bei einer Lösungsmittelhaftungsfestigkeit
von weniger als 4 N/15 mm schält
sich das Etikett oft ab, wenn das Etikett zum Schrumpfverpacken
eines Behälters
verwendet wird, und dies ist nicht vorteilhaft. Alternativ dazu
hat das Etikett bei einer Lösungsmittelhaftungsfestigkeit
von nicht weniger als 4 N/15 mm eine ausreichend hohe Beständigkeit
gegenüber
einem Abschälen.
Hierin wird die Lösungsmittelhaftungsfestigkeit
durch die Methode gemessen, die in einem späteren Teil im Abschnitt der
Beispiele beschrieben wird.
-
Um
die Lösungsmittelhaftungseigenschaft
der Folie der vorliegenden Erfindung weiterhin zu erhöhen, ist
es z.B. wirksam, ein Polyesterharz unter Verwendung einer Komponente
als Comonomer, die die Glasübergangstemperatur
(Tg) des Polyesterharzes reduziert, zu copolymerisieren.
-
Um
alle Anforderungen an die obigen Eigenschaften zu erfüllen, ist
die heißschrumpfbare
Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung eine mehrschichtige Folie
mit einer schichtförmigen
Struktur, die aus einer Hohlraum-enthaltenden Schicht (nachstehend
gelegentlich als B-Schicht bezeichnet) mit zahlreichen Hohlräumen darin
besteht, und wenigstens eine Folie, die keine Hohlräume oder
eine geringe Anzahl derselben enthält, die auf die Oberfläche derselben
laminiert ist (nachstehend zuweilen als A-Schicht bezeichnet), d.h.
eine mehrschichtige Folie mit einer A/B- oder A/B/A-Struktur. Wenn
die Folie der vorliegenden Erfindung eine zweischichtige Folie mit
einer A/B-Struktur ist, liegt das Dickenverhältnis der A-Schicht zur B-Schicht
(A/B) vorzugsweise im Bereich von 50/50 bis 20/80. Bei einem Dickenanteil
der B-Schicht von weniger als 50 %, weist das Etikett eine geringe
Lichtblockierungseigenschaft auf, wird der Inhalt in einem Behälter, der
mit demselben umhüllt
ist, freigelegt oder wird eine Verschlechterung des Inhalts aufgrund
einer ungenügenden
UV-Licht-Blockierung verursacht, und dies ist somit unerwünscht. Wenn
alternativ dazu die Folie eine dreischichtige Struktur von A/B/A
aufweist, liegt das Dickenverhältnis
der A-Schicht zur B-Schicht (A/B/A) vorzugsweise im Bereich von
25/50/25 bis 10/80/10. Bei einem Dickenanteil der B-Schicht von
weniger als 50 %, weist die Folie eine geringe Lichtblockierungseigenschaft
auf, wird der Inhalt in einem Behälter, der mit derselben umhüllt ist,
freigelegt oder es wird eine Verschlechterung des Inhalts aufgrund
einer ungenügenden
UV-Licht-Blockierung verursacht, und dies ist somit unerwünscht.
-
Nachstehend
wird ein typisches Verfahren zur Herstellung einer Folie der vorliegenden
Erfindung beschrieben. Das zur Herstellung der heißschrumpfbaren
Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polyesterharz
kann ein einziges Harz oder eine Mischung von zwei oder mehr Harzen
sein, es ist aber erwünscht,
zwei oder mehrere Polyesterharze zu vermischen, die unterschiedliche
Glasübergangstemperaturen
(Tg) haben, um eine Folie mit einer ausgezeichneten Heißschrumpfeigenschaft
zu erhalten. Das Polyesterharz, das inaktive feine Teilchen und
ein nicht mischbares Harz enthält,
mehr bevorzugt eine Mischung von zwei oder mehr Polyesterharzen
mit unterschiedlichen Glasübergangstemperaturen
(Tg), die inaktive feine Teilchen und ein nicht mischbares Harz
enthält,
wird in einem gebräuchlichen
Trockner, wie einem Trichtertrockner, einem Paddeltrockner oder
einem Vakuumtrockner, getrocknet und anschließend im geschmolzenen Zustand
bei einer Temperatur von 200–320°C extrudiert.
Alle in der Technik bekannten konventionellen Verfahren, wie das
Breitschlitzdüsen
(T-Düse)-
und Schlauchverfahren, können
für die
Schmelzextrusion des Harzes zu einer nicht-verstreckten Folie verwendet werden,
die entweder eine einschichtige Folie oder eine zwei- oder dreischichtige
Folie sein kann, welche durch Coextrusion von zwei oder drei Harzen
mit gleichen oder verschiedenen Komponenten hergestellt wird.
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Nach
der Schmelzextrusion wird die gegossene Folie schnell abgekühlt, um
eine nicht-verstreckte Folie zu ergeben. Wenn das Breitschlitzdüsen-Verfahren
verwendet wird, ermöglicht
die Verwendung eines so genannten elektrostatischen Feld-Kondensationsverfahrens
während
des schnellen Abkühlens
der Folie die Herstellung einer Folie, die kaum eine Abstufung der
Dicke aufweist. Die "nicht-verstreckte" Folie enthält mittlerweile
die Folie, an die eine Zugspannung angelegt wird, um die Folie zu
befördern.
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Die
so erhaltene nicht-verstreckte Folie wird dann uniaxial oder biaxial
verstreckt, um eine Folie herzustellen, die die Bestandteil bildenden
Merkmale der Erfindung erfüllt.
Die Folie kann uniaxial durch das Walzenverfahren in der Maschinenrichtung
oder durch das Spannrahmen-Verfahren in der Querrichtung verstreckt werden.
Alternativ dazu kann die Folie durch das in der Technik bekannte
Verfahren in umfangreichem Maße entweder
in der Maschinenrichtung oder der Maschinenquerrichtung und in einem
sehr geringen Maße
auch in einer anderen Richtung biaxial verstreckt werden. Die Folie
kann weiterhin erneut verstreckt werden.
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Die
Folie wird vorzugsweise in der Maschinenrichtung oder Maschinenquerrichtung
wenigstens auf das 2,0-fache, vorzugsweise wenigstens das 2,5-fache
und zusätzlich
dazu in einer anderen Richtung verstreckt, und die sich ergebende
verstreckte Folie wird weiterhin wärmebehandelt, um die Folie
der vorliegenden Erfindung zu ergeben.
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Die
Wärmebehandlung
der Folie wird üblicherweise
unter Spannung durchgeführt,
sie kann aber auch unter Entspannung oder einer Ausdehnung von nicht
mehr als 20 % durchgeführt
werden. Die Wärmebehandlung
kann gemäß den konventionellen
in der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden, wie solchen eines
Erwärmens
einer Folie durch direkten Kontakt mit Heizwalzen und eines Erwärmens der
Folie, wobei beide Enden derselben durch Klammern gegriffen werden,
in dem Spannrahmen.
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Vor,
während
oder nach dem Verstreckungsverfahren kann eine Fläche oder
können
beide Flächen der
Folie durch eine Corona-Entladung behandelt werden, um die Bedruckbarkeit
der Druckfläche
der Folie und/oder die Lösungsmittelhaftungseigenschaft
der klebenden Fläche
zu erhöhen.
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Weiterhin
kann vor, während
oder nach dem Verstreckungsverfahren eine Fläche oder können beide Flächen der
Folie beschichtet werden, um die Haftung, Oberflächengleiteigenschaften, antistatischen
Eigenschaften, Gleiteigenschaften und Lichtblockierungseigenschaften
der Folie zu verbessern.
-
Auf
diese Weise kann ohne Schwierigkeit eine mehrschichtige Folie hergestellt
werden, die wenigstens eine Hohlraum-enthaltende Schicht enthält, welche
die Anforderungen an die vorliegende Erfindung erfüllt, d.h.
eine prozentuale Heißschrumpfung
von nicht weniger als 65 % in der Richtung der maximalen Schrumpfung
nach der Behandlung in heißem
Wasser von 80°C
und eine prozentuale Heißschrumpfung
von nicht mehr als 2 % in der Richtung senkrecht dazu, nach der
Behandlung in heißem
Wasser von 80°C.
Insbesondere kann eine mehrschichtige Folie ganz leicht hergestellt
werden, die die Anforderungen an die vorliegende Erfindung hinsichtlich
der obigen Heißschrumpfeigenschaft
erfüllt
und wenigstens eine Schicht aufweist, die inaktive feine Teilchen
und ein nicht mischbares Harz als eine Bestandteil bildende Einheit
enthält.
-
Wenn
die heißschrumpfbare
Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung als mehrschichtige Folie
verwendet wird, die wenigstens eine Hohlraum-enthaltende Schicht
enthält,
kann leicht eine Folie erhalten werden, deren prozentuale Heißschrumpfung
nicht mehr als 2 % in der Richtung senkrecht zur Richtung der maximalen
Schrumpfung beträgt.
Der Grund dafür
ist nicht klar, es ist aber wahrscheinlich, dass die Hohlraum-enthaltende
Schicht eine Rolle als Stoßdämpfer spielt
und die Schrumpfung in der Richtung senkrecht zur Richtung der maximalen
Schrumpfung unterdrückt,
selbst wenn ein solches Phänomen
nicht in der Richtung der maximalen Schrumpfung beobachtet wird,
wenn die Schrumpfspannung sehr viel größer ist.
-
Die
Dicke der heißschrumpfbaren
Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell eingeschränkt, vorzugsweise
liegt sie aber im Bereich von 10 bis 200 μm, mehr bevorzugt von 20–100 μm, in Form einer
heißschrumpfbaren
Folie für
Etiketten.
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Die
heißschrumpfbaren
Polyesterfolien der vorliegenden Erfindung ergeben ein heißschrumpfbares Etikett
mit einer ausgezeichneten Schrumpfeigenschaft, keiner Verformung
am Rand desselben, wenn das Etikett zum Schrumpfverpacken eines
Behälters
wie Flaschen verwendet wird und einer ausgezeichneten Licht blockierungseigenschaft,
selbst wenn das Etikett nicht zusätzlich durch Bedrucken verarbeitet
wird.
-
Beispiel
-
Nachstehend
wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele ausführlicher
beschrieben, es sollte jedoch klar sein, dass die vorliegende Erfindung
nicht auf diese Beispiele beschränkt
ist.
-
(1) Gesamtlichttransmission
-
Die
Lichttransmission einer Folie wurde gemäß JI5-K-7136 unter Verwendung
des Spektrophotometers "NDH-2000T", hergestellt von
Nippon Denshoku Kogyo, bestimmt.
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(2) Prozentuale Heißschrumpfung
-
Eine
Folie wurde entlang der Hauptschrumpfungsrichtung und der Richtung
senkrecht dazu geschnitten, um eine quadratische Probe von 10 cm × 10 cm
zu ergeben. Die Probe wurde in heißes Wasser von 80°C ± 0,5°C oder 95°C ± 0,5°C während 10
Sekunden ohne Belastung eingetaucht, um eine Heißschrumpfung herbeizuführen, und
unmittelbar danach in Wasser von 25°C ± 0,5°C während 10 Sekunden eingetaucht.
Anschließend
wurde die Länge
der Probe in der Längsrichtung
(die Hauptschrumpfungsrichtung) oder der Querrichtung (senkrecht
dazu) bestimmt, und die prozentuale Heißschrumpfung wurde gemäß der folgenden
Gleichung berechnet. Prozentuale Heißschrumpfung
(%) = 100 {(Länge
vor der Schrumpfung – Länge nach
der Schrumpfung)/Länge vor
der Schrumpfung}
-
Die
Richtung, die die größte prozentuale
Schrumpfung aufweist, ist die Richtung der maximalen Schrumpfung,
und die prozentuale Heißschrumpfung
in der Richtung der maximalen Schrumpfung ist als die prozentuale
Heißschrumpfung
in der Richtung der maximalen Schrumpfung nach der Behandlung in
heißem Wasser
von 80°C
oder 95°C
definiert.
-
(3) Folienreißdehnung
-
Eine
rechteckige Folienprobe mit einer Breite von 15 mm in der Richtung
senkrecht zur Richtung der maximalen Schrumpfung wurde in einer
Zugprüfmaschine
("STM-T-50BP", hergestellt von
Toyo Baldwin) angeordnet, wobei der Abstand zwischen den Spannfuttern
vorher auf 50 mm eingestellt wurde. Die Folienreißdehnung
wurde bei einer Verstreckungsgeschwindigkeit von 200 mm/min bestimmt.
-
(4) Schrumpfeigenschaft
des Etiketts
-
Eine
viereckige Prisma-PET-Flasche (Höhe:
210 mm, Durchmesser am Boden derselben: 60 mm, hergestellt von Yoshino
Kogyo, eine Flasche, die für
ein Getränk
aus grünem
Tee von Suntory verwendet wird) wurde mit einem heißschrumpfbaren
Folienetikett schrumpfverpackt, und die sich ergebende mit einem
Etikett umhüllte
PET-Flasche wurde durch einen Dampftunnel (Typ: SH-1500-L, hergestellt
von Fuji Astec, Inc.) unter den Bedingungen einer Verweilzeit von
2,5 Sekunden und einer Zonentemperatur von 80°C geschickt (Anzahl der Proben
= 20).
-
Die
Etikett-Schrumpfeigenschaft der Etiketten wurde durch visuelle Untersuchung
bestimmt und gemäß den folgenden
Kriterien klassifiziert.
- o
- Fehlen einer Kräuselung,
einer Verschiebung nach oben sowie einer ungenügenden Schrumpfung
- x
- Vorliegen einer Kräuselung,
einer Verschiebung nach oben oder einer ungenügenden Schrumpfung
-
(5) Lösungsmittelhaftungseigenschaft
-
Eine
Folienprobe wurde zu einer engen Folie einer Breite von 230 mm geschnitten,
die dann mit 1,3-Dioxolan an ihren beiden Enden in überlappender
Weise in einer Center-Siegelungsmaschine zu einer schlauchförmigen Folie
verklebt wurde, die weiterhin flachgedrückt und wieder aufgewickelt
wurde. Anschließend
wurde die schlauchförmige
Folie in der Richtung senkrecht zur Haftungsrichtung aufgeschnitten,
um eine Probe eines schlauchförmigen
Etiketts zu ergeben. Die Probe des schlauchförmigen Etiketts wurde aufgeschnitten,
um eine Folienprobe zu ergeben, deren Haftungsteil sich in der Mitte
befindet. Aus dieser Folienprobe wurde ein Teststück einer
Länge von
100 mm und einer Breite von 15 mm ausgeschnitten, und ein Folien-Teststück wurde
in einer Zugprüfmaschine
(Tensiron "UTL-4L", hergestellt von
Toyoseiki) angeordnet, wobei der Abstand zwischen den Spannfuttern
vorher auf 50 mm eingestellt wurde, so dass das Lösungsmittelhaftungsteil
im Mittelpunkt zwischen den entsprechenden Spannfuttern platziert
wird. Der Zugtest wurde unter den Bedingungen einer Temperatur von
23°C und
einer Zugtest-Geschwindigkeit von 200 mm/min durchgeführt, und
die Schälfestigkeit
des Klebeteils wurde bestimmt und als die Lösungsmittelhaftungsfestigkeit
bezeichnet.
-
Wenn
der bestimmte Wert der Lösungsmittelhaftungsfestigkeit
nicht geringer als 4 N/15 mm ist, wurde die Folienprobe mit o bezeichnet,
und wenn er geringer als 4 N/15 mm war, wurde sie mit x bezeichnet.
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(6) Glasübergangstemperatur
(Tg)
-
Die
Glasübergangstemperatur
wurde unter Verwendung einer DSC-Apparatur (Typ: DSC220, hergestellt
von Seiko Instruments) bestimmt. Eine Probe einer nicht-verstreckten
Folie eines Gewichts von 10 mg wurde von –40°C auf 120°C mit einer Rate von 20°C/min erhitzt,
und Tg wurde aus dem erhaltenen endothermen Muster erhalten. Die
Glasübergangstemperatur
(Tg) war eine Temperatur am Schnittpunkt von Tangentenlinien des
DSC-Musters vor und nach der endothermen Kurve.
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(7) Maximaler Wert der
Heißschrumpfspannung
-
Eine
Probe einer Länge
von 200 mm in der Richtung der maximalen Schrumpfung und von 20
mm in der dazu senkrechten Richtung wurde hergestellt. Die Probe
wurde in einen Ofen, der vorher auf 80°C erwärmt wurde und in dem die Zufuhr
von heißer
Luft zuvor beendet wurde, einer Zugprüfmaschine gelegt, an die ein Heißluftofen
(Tensiron, hergestellt von Toyoseiki) montiert wurde. Die Abstände zwischen
den entsprechenden Spannfuttern betrugen 100 mm (konstant). Nachdem
die Tür
des Heizofens sofort geschlossen wurde und die Zufuhr von heißer Luft
(90°C, mit
einer Geschwindigkeit von 5 m/s) wieder aufgenommen wurde, wurde
die Heißschrumpfspannung
nachgewiesen und gemessen. Ein maximaler Wert, der aus dem sich
ergebenden Diagramm der Heißschrumpfspannung
erhalten wurde, wurde als der maximale Wert der Heißschrumpfspannung
(MPa) angesehen.
-
Die
in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Polyester
waren wie folgt.
- Polyester a: Polyethylenterephthalat (IV:
0,75 dl/g)
- Polyester b: Polyester, der aus 100 Mol-% Terephthalsäure, 70
Mol-% Ethylenglycol und 30 Mol-% Neopentylglycol erhalten wird (IV:
0,72 dl/g)
- Polyester c: Polyester-Elastomer, bestehend aus 70 Gew.-% Polybutylenterephthalat-Einheit
und 30 Gew.-% ε-Caprolacton-Einheit
{reduzierte Viskosität
(η sp/c):
1,30 dl/g}
- Polyester d: Polybutylenterephthalat (IV: 1,20 dl/g)
-
Beispiel 1
-
Eine
heißschrumpfbare
Polyesterfolie mit einer dreischichtigen Struktur, bestehend aus
einer Hohlraum-enthaltenden Schicht (B-Schicht), die darin zahlreiche
Hohlräume
enthält,
und zwei Folienschichten, die darin keine oder nur eine geringe
Anzahl von Hohlräumen
aufweisen (A-Schichten), die die Hohlraum-enthaltende Schicht sandwichtigartig
umgeben, wurde hergestellt.
-
Wie
aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, wurden eine Polyester-Zusammensetzung
(ein Harz für
die A-Schicht), bestehend aus 30 Gew.-% Polyester a, 65 Gew.-% Polyester
b und 5 Gew.-% Polyester c, und eine andere Polyester-Zusammensetzung (ein
Harz für
die B-Schicht), bestehend aus 10 Gew.-% Polyester a, 65 Gew.-% Polyester
b, 5 Gew.-% Polyester c, 10 Gew.-% kristallinem Polystyrolharz (G797N
von Japan Polystyrene) und 10 Gew.-% Titanoxid (TA-300 von Fuji
Titanium Industry) jeweils in zwei separate Extruder gegeben und
darin vermischt und geschmolzen, und die sich ergebenden geschmolzenen
Polymere wurden einem Verteilerblock zugeführt und in Schichten aufgetrennt,
und aus einer Breitschlitzdüse
bei 280°C
zu einer Drei-Schichten- Folie
mit einer solchen Gießgeschwindigkeit
gegossen, dass die sich ergebende gegossene Folie eine verstreckte
Folie mit einer Dicke von A/B/A von 12,5/25/12,5 μm ergeben
würde,
und schnell durch Kühlwalzen
abgekühlt,
was eine nicht verstreckte Folie ergab. Die nicht-verstreckte Folie
wurde dann bei einer Folientemperatur von 70°C in der Querrichtung in einem
Spannrahmen auf das 4,0-Fache verstreckt, was eine heißschrumpfbare
Polyesterfolie mit einer Dicke von 50 μm ergab.
-
Beispiele 2 bis 6 und
Vergleichsbeispiel 1
-
Auf ähnliche
Weise wie im Beispiel 1, außer
dass der Gehalt an Polystyrol und Titandioxid abgeändert wurde,
wurden verschiedene heißschrumpfbare
Polyesterfolien mit der in der Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzung mit einer
Dicke von 50 μm
hergestellt.
-
Die
Ergebnisse der Bewertung der Folienproben, die in den Beispielen
1 bis 6 und im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden, sind in
der Tabelle 1 zusammengefasst.
-
-
-
Wie
aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, hatten die in den Beispielen
1 bis 6 hergestellten heißschrumpfbaren
Polyester eine ausgezeichnete Lichtblockierungseigenschaft.
-
Demgegenüber hatte
die im Vergleichsbeispiel 1 hergestellte heißschrumpfbare Polyesterfolie
eine schlechtere Lichtblockierungseigenschaft. Die im Vergleichsbeispiel
1 hergestellte heißschrumpfbare
Polyesterfolie war somit sowohl im Hinblick auf die Folienqualität als die
praktische Anwendbarkeit unterlegen.
-
Beispiel 7
-
Wie
aus Tabelle 2 ersichtlich ist, wurden eine Polyester-Zusammensetzung
(als ein Harz für
die A-Schicht), bestehend aus 30 Gew.-% Polyester a, 67 Gew.-% Polyester
b und 3 Gew.-% Polyester c, und eine andere Polyester-Zusammensetzung (als
ein Harz für
die B-Schicht), bestehend aus 10 Gew.-% Polyester a, 65 Gew.-% Polyester
b, 5 Gew.-% Polyester c, 10 Gew.-% kristallinem Polystyrolharz (G797N
von Japan Polystyrene) und 10 Gew.-% Titandioxid (TA-300 von Fuji
Titanium Industry) jeweils in zwei separate Extruder gegeben und
darin vermischt und geschmolzen, und die sich ergebenden geschmolzenen
Polymere wurden einem Verteilerblock zugeführt und in Schichten aufgetrennt,
und aus einer Breitschlitzdüse
bei 280°C
zu einer Drei-Schichten-Folie
mit einer solchen Gießgeschwindigkeit
gegossen, dass die sich ergebende gegossene Folie eine verstreckte
Folie mit einem A/B/A-Dickenverhältnis
von 10/20/10 μm
ergeben würde,
und schnell durch Kühlwalzen
abgekühlt,
was eine nicht verstreckte Folie ergab. Die so erhaltene nicht-verstreckte
Folie wurde dann bei einer Folientemperatur von 70°C in der
Querrichtung in einem Spannrahmen auf das 4,0-Fache verstreckt,
was eine heißschrumpfbare
Polyesterfolie mit einer Dicke von 40 μm ergab.
-
Beispiele 8 und 9 und
Vergleichsbeispiele 2 und 3
-
Auf ähnliche
Weise wie im Beispiel 4, außer
dass der Gehalt an Polyester, Polystyrol und Titandioxid und die
Verstreckungsbedingungen abgeändert
wurden, wurden verschiedene heißschrumpfbare
Polyesterfolien mit der in der in der Tabelle 2 aufgeführten Zusammensetzung
in einer Dicke von 40 μm
hergestellt.
-
Die
Ergebnisse der Bewertung der Folienproben, die in den Beispielen
7 bis 9 und in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 hergestellt wurden,
sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.
-
-
-
Wie
aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, hatten die in den Beispielen
7 bis 9 hergestellten heißschrumpfbaren
Polyesterfolien eine ausgezeichnete Heißschrumpfeigenschaft, die für ein Volletikett
zum Verpacken von PET-Flaschen geeignet ist, und eine ausgezeichnete
Liehtblockierungseigenschaft.
-
Demgegenüber war
die in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 hergestellte heißschrumpfbare
Polyesterfolie bezüglich
der Lichtblockierungseigenschaft unterlegen. Die in den Vergleichsbeispielen
2 und 3 hergestellte heißschrumpfbare
Polyesterfolie war somit sowohl hinsichtlich der Folienqualität als auch
der praktischen Anwendbarkeit unterlegen.
-
Beispiel 10
-
Wie
aus Tabelle 3 ersichtlich ist, wurden eine Polyester-Zusammensetzung
(ein Harz für
die A-Schicht), bestehend aus 30 Gew.-% Polyester a, 67 Gew.-% Polyester
b und 3 Gew.-% Polyester c, und eine andere Polyester-Zusammensetzung (ein
Harz für
die B-Schicht), bestehend aus 10 Gew.-% Polyester a, 67 Gew.-% Polyester
b, 3 Gew.-% Polyester c, 10 Gew.-% kristallinem Polystyrolharz (G797N
von Japan Polystyrene) und 10 Gew.-% Titandioxid (TA-300 von Fuji
Titanium Industry) jeweils in zwei separate Extruder gegeben und
darin vermischt und geschmolzen, und die sich ergebenden geschmolzenen
Polymere wurden einem Verteilerblock zugeführt und in Schichten aufgetrennt,
und aus einer Breitschlitzdüse
bei 280°C
zu einer Drei-Schichten-Folie
mit einer solchen Gießgeschwindigkeit
gegossen, dass die sich ergebende gegossene Folie eine verstreckte
Folie mit einem A/B/A-Dickenverhältnis
von 5/20/5 μm
ergeben würde,
und schnell durch Kühlwalzen
abgekühlt,
was eine nicht verstreckte Folie ergab.
-
Die
nicht-verstreckte Folie wurde dann bei einer Folientemperatur von
70 °C in
der Querrichtung in einem Spannrahmen auf das 4,0-Fache verstreckt,
was eine heißschrumpfbare
Polyesterfolie mit einer Dicke von 30 μm ergab.
-
Beispiele 11 und 12 und
Vergleichsbeispiele 4 und 5
-
Auf ähnliche
Weise wie im Beispiel 10, außer
dass der Gehalt an Polyester, Polystyrol und Titandioxid und die
Verstreckungsbedingungen abgeändert
wurden, wurden verschiedene heißschrumpfbare
Polyesterfolien mit der in der in der Tabelle 3 aufgeführten Zusammensetzung
in einer Dicke von 30 μm
hergestellt.
-
Die
Ergebnisse der Bewertung der Folienproben, die in den Beispielen
10 bis 12 und in den Vergleichsbeispielen 4 und 5 hergestellt wurden,
sind in der Tabelle 3 zusammengefasst.
-
-
-
Wie
aus der Tabelle 3 ersichtlich ist, hatten die in den Beispielen
10 bis 12 hergestellten heißschrumpfbaren
Polyesterfolien eine ausgezeichnete Heißschrumpfeigenschaft, die für ein Volletikett
zum Verpacken von PET-Flaschen geeignet ist, und eine ausgezeichnete
Lichtblockierungseigenschaft.
-
Demgegenüber waren
die in den Vergleichsbeispielen 4 und 5 hergestellten heißschrumpfbaren
Polyesterfolien bezüglich
der Lichtblockierungseigenschaft unterlegen. Die in den Vergleichsbeispielen
4 und 5 hergestellten heißschrumpfbaren
Polyesterfolien waren somit sowohl hinsichtlich der Folienqualität als auch der
praktischen Anwendbarkeit unterlegen.
-
Die
heißschrumpfbaren
Polyesterfolien der vorliegenden Erfindung weisen eine überlegene
Folienqualität
und praktische Anwendbarkeit auf und sind als heißschrumpfbares
Etikett zum Verpacken, insbesondere zum Schrumpfverpacken eines
Behälters,
der einen zersetzbaren Inhalt enthält, geeignet.