TWI899525B - 半導體晶圓的清洗溶液及其清洗方法 - Google Patents

Abstract

本發明揭露了一種半導體晶圓的清洗溶液及其清洗方法。清洗溶液至少包含了第一藥劑、第二藥劑、及水。第一藥劑用以螯合半導體晶圓上之殘留金屬。第二藥劑於20℃且pH值大於6小於7之水中的溶解度在35g/100ml至45g/100ml之間，且第二藥劑於20℃的酸解離常數介於7至8之間。清洗溶液於20℃至70℃範圍下之pH值維持在6.5至8.8範圍，且於清洗溶液中第一藥劑之金屬螯合能力大於第二藥劑。

Description

半導體晶圓的清洗溶液及其清洗方法

本發明係關於半導體晶圓的清洗，特別關於半導體晶圓的清洗溶液及其清洗方法。

在目前的半導體電路中，存在多層的金屬內連線，其構成3D導線結構。這些金屬內連線由絕緣介電材料所包圍的導電金屬電路所組成。隨著積體電路的積集度的提升，為了降低金屬內連線之間的寄生電容以及減少導線的阻值，通常會使用低k介電常數的材料，如SiOC，以及低阻值(例如，銅)的金屬材料，以提高導電速度，進而提升積體電路的效能。

早期多層金屬內連線是以蝕刻金屬層方式來製作導線圖案，然後再進行介電層的填充(dielectric gap fill)。惟金屬材料由鋁轉換成電阻率更低的銅時，由於直接對銅圖案化蝕刻較困難，因此發展出新的製程。此即先在介電層上蝕刻形成圖案然後再填充金屬，稱為鑲嵌技術。於填覆金屬前，對介電層不只先形成單層導線圖案也形成層與層之間介層窗(via)的製程稱為雙鑲嵌結構。一般雙鑲嵌結構之圖案完成後，需沈積金屬遮蔽層，如鋁製程通常使用TiN，銅製程通常使用則為TaN。然後進行金屬 沈積及化學機械研磨製程。

可搭配各種合適材料於雙鑲嵌製程使用，並藉由光學微影技術在介電層中蝕刻出開口，以暴露出底層金屬連線層，如銅、鋁、鎢、鈷、鉭。然而，雙鑲嵌製程所運用的各種蝕刻技術皆不免會於雙鑲嵌開口上方或內壁產生各種不要的金屬殘留或各種無機或有機殘留物。這些不要的殘留會干擾後續製程步驟，並對最終形成的積體電路有不良的影響。因此，在對開口進行金屬填充之前，需進行清洗步驟以將其去除。

對於上述蝕刻製程後的清洗，現有技術之清洗液通常僅清洗一片晶圓後就被排放廢棄無法再使用。

經本發明進一步研究發現，現有技術之清洗液有經一次使用過後對金屬的螯合力快速下降的問題，因此難以重複使用。現有技術之清洗液也常有不當地傷害介電層表面或金屬層表面的問題。又如改換氧化力較溫和的清洗液，同樣地經過一次晶圓清洗後其氧化力明顯衰退，因此難以重複使用。

有鑒於上述，本發明提供了一種半導體晶圓的清洗溶液及其清洗方法，可有效地去除蝕刻(例如電漿蝕刻)後的殘留金屬或其他殘留物，同時對所暴露的介電層表面或金屬層表面沒有良率上的損害，例如電性短路或高阻值。

於另一方面，本發明的清洗溶液可長時間重複用於清洗複數個半導體晶圓，因此可大幅減少化學品的使用，也大幅降低使用清洗溶 液的用量。

本發明的進一步特徵和優點可從以下本發明的示例性具體實施例之描述及申請專利範圍中顯現。

110:基板

120:金屬連接層

130:蝕刻停止層

140:Low-k介電層

150:抗反射層

160:金屬遮蔽層

170:開口

172:介層窗開口

174:溝槽開口

180:蝕刻後殘留之副產物

182:蝕刻後殘留之副產物

184:蝕刻後殘留之副產物

下文將根據附圖中所示的示例性具體實施例來更詳細地解釋本發明，其中：

圖1為根據本發明一具體實施例的製程剖面示意圖，其顯示了在形成鑲嵌開口後所產生的殘留。

以下針對本發明所述的半導體晶圓的清洗溶液及其清洗方法作詳細說明。應了解的是，以下之敘述提供許多不同的實施例或例子，是用以實施本揭露之不同態樣。這些不同的實施例或例子僅用以舉例而非用以限制本發明。本領域技術人員可基於本文所揭露的內容聯想本發明的其他優點，使本發明亦可實施或應用於不同的具體實施例中。本領域技術人員可基於不同實施方式及應用，修飾及/或變更具體實施例以執行本發明而不悖離其精神及範疇。

本發明提供一種用於移除半導體晶圓表面上殘留(特別是蝕刻後殘留)的清洗溶液，該清洗溶液可同時移除金屬殘留或其他有機及無機的殘留物，且保留金屬層材料及低k介電材料之完整性。此外，本發明也提供了一種用於移除半導體晶圓表面上殘留的方法，其係用已清洗過半 導體晶圓之上述溶液來清洗未經清洗的一片或多片半導體晶圓。

本文所使用的「殘留」係指於乾式電漿蝕刻製程後、或濕式蝕刻製程後各種遺留在半導體晶圓表面不要的微量物質。殘留本質上可為各種金屬(例如銅、鋁、鎢、鈷、鉭等)、有機物(例如，有機金屬、有機矽等)或無機物(例如含矽材料、含鈦材料、含氮材料、含氧材料、銅氧化物、鋁氧化物、鎢氧化物、鈷氧化物、鉭氧化物、蝕刻氣體與半導體材料反應之產物(例如各種鹵化物)等、或其組合。

本文所使用的「Low-k介電材料」係指在層狀半導體晶圓中使用作為介電材料的任何材料，其具有小於約3.5之介電常數。Low-k介電材料較佳包含低極性材料，例如含矽有機聚合物、含矽之有機/無機混合材料、有機矽酸鹽玻璃(OSG)、TEOS、氟化矽酸鹽玻璃(FSG)、二氧化矽、及摻碳氧化物(如CDO、SiCOH、或SiOC)等。

圖1為根據本發明一具體實施例的製程剖面示意圖，其顯示了在執行用以形成雙鑲嵌開口的蝕刻步驟後所產生的殘留。須注意的是，圖1所示的雙鑲嵌開口僅為用以解釋本發明的一示例，本發明並不限於雙鑲嵌開口，也可為例如介層窗開口或其他形狀的開口。

參考圖1，首先提供一半導體晶圓的基板110。在基板110上執行多個半導體製程步驟以形成所需的半導體元件。如圖所示，金屬連接層120較佳包含銅、鋁、鎢、鈷、鉭等。接著，選擇性地形成一蝕刻停止層130，其作為後續蝕刻打開金屬連接層120之前的緩衝層，可用於判斷蝕刻終止的時間，以利於鑲嵌開口的製作。蝕刻停止層130較佳包含氧化鋁、碳氮化矽、二氧化矽、及/或其他常用材料。

接著，形成一Low-k介電層140，其一般為具有低介電常數(小於3.5)的介電材料層。Low-k介電層140較佳包含摻碳氧化矽等類似材料，其形成方法包含旋轉塗佈、化學氣相沉積、或其他類似的沉積製程。接著，在Low-k介電層140上選擇性地形成一抗反射層150，其在後續進行蝕刻步驟時有助於提升微影製程的效果。抗反射層150較佳包含碳或氧材料，例如二氧化矽。接著，形成一金屬遮蔽層160於抗反射層150之上。金屬遮蔽層160可例如由鈦、氮化鈦、鉭、氮化鉭或類似的金屬所形成。

接著，進行蝕刻製程，以形成開口170並暴露出底下的金屬連接層120。在圖1所示的具體實施例中，開口170為一金屬鑲嵌開口，其包含介層窗開口172及溝槽開口174。一般來說，介層窗開口172為柱狀開口，而溝槽開口174為連接多個介層窗開口172的線狀開口。所屬技術領域中具有通常知識者可了解到有多種不同的製作方法可用以產生金屬鑲嵌開口170，因此其細節在此不再贅述，但應注意的是，本發明並不限定金屬鑲嵌開口170的製作流程。一般來說，介層窗開口172及溝槽開口174的形成較佳係使用乾式蝕刻技術，例如電漿蝕刻，其蝕刻氣體例如為四氟甲烷(CF4)、八氟環丁烷(C4F8)或其他類似氣體。

上述蝕刻製程中，會形成微量金屬、有機物或無機物，其分布在開口170內壁表面而形成蝕刻後殘留之副產物180、182、及184。如圖1所示。在此具體實施例中，蝕刻後殘留之副產物180可例如為金屬氟化物(如氟化鈦)，形成於側壁處的蝕刻後殘留之副產物182可例如為有機聚合物殘留，以及在金屬連接層120的暴露表面上形成的蝕刻後殘留之副產物184可例如為含銅殘留(如銅、氧化銅、氟化銅)、含鎢殘留、含鈷殘留或類 似物質。應注意的是，前述的殘留成分僅為示例，其可能隨金屬連接層120、蝕刻停止層130、Low-k介電層140、抗反射層150、金屬遮蔽層160、和蝕刻氣體等的材料不同而有不同。

這些殘留對後續的製程及最終產生的積體電路有不利的影響。舉例來說，金屬連接層120的表面上的蝕刻後殘留之副產物184可能對金屬連接層120造成侵蝕，且成為後續填入開口170中的金屬與金屬連接層120之間的阻隔而提高兩個金屬層之間的接觸電阻。另一方面，蝕刻後殘留之副產物180可能會對後續形成的其他結構層造成汙染，而蝕刻後殘留之副產物182可能會增加內連線結構的介電常數並影響內連線結構的可靠度。

第一實施例

接著使用本發明的清洗溶液進行清洗程序，以有效地移除殘留物。本發明清洗溶液之第一實施例包含第一藥劑、第二藥劑及水，其中第一藥劑用以螯合半導體晶圓上之殘留金屬，第二藥劑於20℃且pH值大於6小於7之水中的溶解度在35g/100ml至45g/100ml之間且第二藥劑於20℃的酸解離常數介於7至8之間。本發明選用之第一藥劑之金屬螯合能力大於第二藥劑。該第二藥劑主要用於使該清洗溶液於20℃至70℃範圍下之pH值維持在6.5至8.8範圍，更佳為於30℃至70℃範圍下之pH值維持在7.0至8.5範圍下，特佳為於50℃至70℃範圍下之pH值維持在7.2至8.2，以保持第一藥劑之金屬螯合能力。於較佳實例，第二藥劑為對生物環境友善的藥劑。舉例來說，第一藥劑較佳係選用氨基多羧酸(aminopolycarboxylic acid)，第二藥劑較佳係選用N-取代的胺基磺酸(N-substituted aminosulfonic acid)。於 更優選的實例，該第一藥劑包含反式-1,2-二氨基環己烷-N,N,N',N'-四乙酸(trans-1,2-Diaminocyclohexane-N,N,N',N'-tetraacetic Acid(CyDTA))，該第二藥劑包含N-2-羥乙基哌嗪-N'-2-乙磺酸(N-2-Hydroxyethylpiperazine-N'-2-ethanesulfonic Acid(HEPES))。於更優選的實例，該第一藥劑之含量為該清洗溶液的0.05至4wt%，更優選為0.2至1wt%；該第二藥劑之含量為該清洗溶液的0.1至5wt%，更優選為0.5至2wt%。於一較佳實例，該第一藥劑之重量含量大於該第二藥劑之重量含量。本發明於本文所述之含量均以清洗溶液之總重量為基準。

第二實施例

本發明的清洗溶液除上述第一藥劑、第二藥劑及水外，可更包含第三藥劑，第三藥劑用以氧化半導體晶圓上待移除殘留物。舉例來說，第三藥劑較佳係選用N-甲基-N-氧化嗎啉(4-Methylmorpholine N-oxide)。第三藥劑較佳佔清洗溶液的3wt%至30wt%，更佳為3wt%至20wt%，特佳為5wt%至15wt%，更特佳為10wt%至15wt%。於一較佳實例，該第二藥劑選用N-2-羥乙基哌嗪-N'-2-乙磺酸(N-2-Hydroxyethylpiperazine-N'-2-ethanesulfonic Acid(HEPES))，該第三藥劑選用N-甲基-N-氧化嗎啉(4-Methylmorpholine N-oxide)，可穩定第二藥劑之結構以使其pH值緩衝功能效果更好。於一較佳實例，該第三藥劑之重量含量大於該第一藥劑與該第一藥劑之合計重量含量。

第三實施例

本發明的清洗溶液除上述第一藥劑、第二藥劑及水或上述之第三藥劑外，可更包含第四藥劑，第四藥劑於20℃的酸解離常數介於9.2 至10之間。第四藥劑之主要作用之一在於輔助第二藥劑，以維持該清洗溶液於於上述之pH值範圍。於較佳實例，該第四藥劑包含乙醇胺或甲基單乙醇胺。於較佳實例，該第四藥劑之含量為該清洗溶液的1至10wt%，於特佳實例，該第四藥劑之含量為該清洗溶液的1至5wt%。於一較佳實例，該第四藥劑之重量含量小於該第三藥劑之重量含量。

第四實施例

本發明的清洗溶液除上述第一藥劑、第二藥劑、及水、上述之第三藥劑或第四藥劑外，可更包含第五藥劑。第五藥劑用以將失去氧化能力之第三藥劑予以還原。於較佳實例，第五藥劑係於上述之清洗溶液已經清洗過至少一片半導體晶圓後再添加。第五藥劑較佳係選用過氧化氫。於較佳實例，該第五藥劑包含含量為該清洗溶液的0.5wt%至30wt%之過氧化氫。於一較佳實例，該第五藥劑包含含量為該清洗溶液的0.5wt%至2wt%之過氧化氫。於一較佳實例，該第五藥劑包含含量為該清洗溶液的14wt%至17wt%之過氧化氫。

應注意本發明之上述藥劑除所述之作用外，也可能有其他作用。在進行清洗製程之後，蝕刻後殘留之副產物180、182、184將被移除，並接著進行後續的製程，在開口170內形成阻障層及導電材料(圖未示)，其為所屬技術領域中具有通常知識者所熟知的技術，因此本文不再贅述。

本發明的清洗溶液透過適當的配方來選擇性地移除蝕刻後形成的各種金屬或有機及/或無機殘留。因此，本發明的清洗溶液可應用於其他可能產生有機及/或無機殘留物的半導體製程，其例如但不限於雙鑲嵌 製程、單鑲嵌製程、及/或其他以乾蝕刻方式來蝕刻Low-k材料的製程。

本發明也包含使用上述清洗溶液來清洗半導體晶圓的方法，其包含以下步驟：提供本發明的清洗溶液；使一第1片半導體晶圓接觸清洗溶液；使已接觸過第1片半導體晶圓之清洗溶液接觸有別於第1片半導體晶圓的第n片半導體晶圓，其中第n片半導體晶圓接觸第n-1片半導體晶圓已接觸過之清洗溶液，n為大於1之正整數。舉例而言，n-1可為2，也可為2,000、3,000、4,000、5,000或6,000以上。換言之，清洗溶液於清洗過一片半導體晶圓後，可重複使用再清洗多片而不失去效能。於各種實例，清洗溶液已使用至少達2,000pcs、3,000pcs、4,000pcs、5,000pcs或6,000pcs。以時間計算，同一清洗溶液可使用至少達1小時、6小時、12小時、24小時、30小時、36小時、48小時，或甚至72小時。

在本發明的清洗方法中，半導體晶圓可採用任何合適的方式與清洗溶液接觸，例如將半導體晶圓浸漬於清洗溶液中、或以清洗溶液噴灑沖洗半導體晶圓等。此外，本發明的清洗方法可一次清洗單一個晶圓，也可一次清洗複數個晶圓。清洗溶液的溫度以及清洗的時間與待移除的殘留物材料有關，可透過實驗或經驗找出最佳的時間與溫度條件。舉例來說，清洗溶液的溫度較佳為約20℃至70℃、或20℃至50℃、或30℃至40℃、30℃至50℃、50℃至70℃，且每片晶圓之接觸時間較佳為約0.5分鐘至30分鐘、或約1分鐘至3分鐘。

本發明的較佳具體實施例除上述之成分外，也包含其他適當的成分。儘管本文已揭露了本發明的較佳具體實施例，但應明瞭前文所述之具體實施例及特徵僅作為示例提供且並非用以限制本發明。在不偏離 本發明的情況下，本技術領域中具有通常知識者可作出許多變化及替換。因此，本發明係應廣泛解釋為涵蓋在後文所述之申請專利範圍之精神及範疇內的所有該等變化、修改及替代具體例。

110:基板

120:金屬連接層

130:蝕刻停止層

140:Low-k介電層

150:抗反射層

160:金屬遮蔽層

170:開口

172:介層窗開口

174:溝槽開口

180:蝕刻後殘留之副產物

182:蝕刻後殘留之副產物

184:蝕刻後殘留之副產物

Claims (13)

1. 一種半導體晶圓的清洗溶液，該清洗溶液包含以下成分：一第一藥劑，用以螯合該半導體晶圓上之殘留金屬，該第一藥劑包含氨基多羧酸(aminopolycarboxylic acid)，該第一藥劑之含量為該清洗溶液的0.05至4wt%；一第二藥劑，該第二藥劑於20℃且pH值大於6小於7之水中的溶解度在35g/100ml至45g/100ml之間，且該第二藥劑於20℃的酸解離常數介於7至8之間，該第二藥劑包含N-取代的胺基磺酸(N-substituted aminosulfonic acid)，其中該第二藥劑之含量為該清洗溶液的0.5至2wt%，該第一藥劑之重量含量大於該第二藥劑之重量含量；及水，其中，該清洗溶液於20℃至70℃範圍下之pH值維持在6.5至8.8範圍，且於該清洗溶液中該第一藥劑之金屬螯合能力大於該第二藥劑，其中該半導體晶圓包含一金屬連接層、一Low-k介電層位於該金屬連接層上方、及一金屬遮蔽層為於該Low-k介電層上方，該Low-k介電層及該金屬遮蔽層具有一開口，該開口暴露出該金屬連接層，且該半導體晶圓的清洗溶液用於移除在該開口內所形成的待移物。
2. 如請求項1所述之半導體晶圓的清洗溶液，更包含一第三藥劑，該第三藥劑用以氧化該半導體晶圓上待移物，其中該第三藥劑之含量為該清洗溶液的3至30wt%。
3. 如請求項2所述之半導體晶圓的清洗溶液，其中該第三藥劑包含N-甲基-N-氧化嗎啉(4-Methylmorpholine N-oxide)，該第三藥劑之重量含量大於該第一藥劑與該第二藥劑之合計重量含量。
4. 如請求項1或2所述之半導體晶圓的清洗溶液，更包含一第四藥劑，該第四藥劑於20℃的酸解離常數介於9.2至10之間，其中該第 四藥劑之含量為該清洗溶液的1至10wt%，該第四藥劑包含乙醇胺或甲基單乙醇胺。
5. 如請求項2所述之半導體晶圓的清洗溶液，更包含一第四藥劑，該第四藥劑包含乙醇胺或甲基單乙醇胺，該第四藥劑之含量為該清洗溶液的1至10wt%，其中該第四藥劑之重量含量小於該第三藥劑之重量含量。
6. 一種半導體晶圓的清洗溶液，該清洗溶液包含以下成分：一第一藥劑，該第一藥劑包含含量為該清洗溶液的0.05至4wt%的反式-1,2-二氨基環己烷-N,N,N',N'-四乙酸(trans-1,2-Diaminocyclohexane-N,N,N',N'-tetraacetic Acid(CyDTA))；一第二藥劑，該第二藥劑包含含量為該清洗溶液的0.1至5wt%的N-2-羥乙基哌嗪-N'-2-乙磺酸(N-2-Hydroxyethylpiperazine-N'-2-ethanesulfonic Acid(HEPES))；一第三藥劑，該第三藥劑包含含量為該清洗溶液的3至30wt%的N-甲基-N-氧化嗎啉(4-Methylmorpholine N-oxide)；一第四藥劑，該第四藥劑包含含量為該清洗溶液的1至10wt%之乙醇胺或甲基單乙醇胺，該第四藥劑之重量含量小於該第三藥劑之重量含量；及水，其中該半導體晶圓包含一金屬連接層、一Low-k介電層位於該金屬連接層上方、及一金屬遮蔽層為於該Low-k介電層上方，該Low-k介電層及該金屬遮蔽層具有一開口，該開口暴露出該金屬連接層，且該半導體晶圓的清洗溶液用於移除在該開口內所形成的待移物。
7. 一種半導體晶圓的清洗溶液，該清洗溶液包含以下成分：一第一藥劑，該第一藥劑包含含量為該清洗溶液的0.05至4wt%的反式-1,2-二氨基環己烷-N,N,N',N'-四乙酸(trans-1,2-Diaminocyclohexane-N,N,N',N'-tetraacetic Acid(CyDTA))； 一第二藥劑，該第二藥劑包含含量為該清洗溶液的0.5至2wt%的N-2-羥乙基哌嗪-N'-2-乙磺酸(N-2-Hydroxyethylpiperazine-N'-2-ethanesulfonic Acid(HEPES))；一第三藥劑，該第三藥劑包含含量為該清洗溶液的3至30wt%的N-甲基-N-氧化嗎啉(4-Methylmorpholine N-oxide)，該第一藥劑之重量含量大於該第二藥劑之重量含量，該第三藥劑之重量含量大於該第一藥劑與該第二藥劑之合計重量含量；及水，其中該半導體晶圓包含一金屬連接層、一Low-k介電層位於該金屬連接層上方、及一金屬遮蔽層為於該Low-k介電層上方，該Low-k介電層及該金屬遮蔽層具有一開口，該開口暴露出該金屬連接層，且該半導體晶圓的清洗溶液用於移除在該開口內所形成的待移物。
8. 一種半導體晶圓的清洗方法，包含：步驟A：提供如請求項1至7中任一項所述之半導體晶圓的清洗溶液；步驟B：使一第1片半導體晶圓接觸該清洗溶液；步驟C：使已接觸過該第1片半導體晶圓之該清洗溶液接觸有別於該第1片半導體晶圓的第n片半導體晶圓，其中該第n片半導體晶圓接觸該第n-1片半導體晶圓已接觸過之該清洗溶液，n-1為大於1之正整數。
9. 如請求項8所述之半導體晶圓的清洗方法，包含步驟D：重複步驟C直到該n-1至少為2,000。
10. 如請求項8所述之半導體晶圓的清洗方法，包含步驟D：重複步驟C直到該清洗溶液至少已使用達24小時。
11. 如請求項8所述之半導體晶圓的清洗方法，更包含於步驟C中添加一第五藥劑用以將失去氧化能力之該第三藥劑予以還原。
12. 如請求項11所述之半導體晶圓的清洗方法，其中該第五藥 劑包含過氧化氫。
13. 如請求項11所述之半導體晶圓的清洗方法，其中該第五藥劑之含量為該清洗溶液的0.5至30wt%。