CN111465716A

CN111465716A - 用于在低-k材料、铜和/或钴的层的存在下选择性蚀刻包含铝化合物的层的组合物及方法

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Publication number: CN111465716A
Application number: CN201880079174.8A
Authority: CN
Inventors: J·T·V·霍格博姆; 柯志正; 王哲伟; A·克里普; 郑怡萍
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2017-12-08
Filing date: 2018-12-05
Publication date: 2020-07-28
Anticipated expiration: 2038-12-05
Also published as: US12331239B2; IL274880B2; KR102609044B1; KR20200096576A; IL274880A; TW201925428A; JP7383614B2; TWI842690B; US20200339523A1; EP3720989A2; JP2021506130A; CN111465716B; WO2019110680A3; WO2019110680A2; US20240093089A1; IL274880B1

Abstract

本发明描述一种用于在低‑k材料层和/或包含铜和/或钴的层存在下选择性蚀刻包含铝化合物的层的组合物及该组合物的对应用途。进一步描述一种用于制造半导体装置的方法，其包括在低‑k材料层和/或包含铜和/或钴的层存在下通过使至少一个包含铝化合物的层与所述组合物接触而选择性蚀刻该至少一个包含铝化合物的层的步骤。

Description

用于在低-K材料、铜和/或钴的层的存在下选择性蚀刻包含铝化合物的层的组合物及方法

本发明涉及一种用于在低-k材料层和/或包含铜和/或钴的层存在下选择性蚀刻包含铝化合物的层的组合物、及该组合物的对应用途。本发明进一步涉及一种用于制造半导体装置的方法，其包括在低-k材料层和/或包含铜和/或钴的层存在下通过使至少一个包含铝化合物的层与该组合物接触而选择性蚀刻该至少一个包含铝化合物的层的步骤。

用于制造半导体装置的方法为光微影及化学加工步骤的多步骤序列，在此期间，电子电路逐渐在由纯半导电材料(“半导体晶片”)制成的晶片上产生。优选地，使用硅作为半导体材料。典型半导体晶片使用所谓的“柴可拉斯基方法(Czochralski process)”由生长于直径长达300mm的单晶片柱晶锭(人造刚玉)中的极纯硅制成。这些晶锭接着切分成约0.75毫米厚的晶片且经抛光以获得极常规且平坦表面。

用于制造半导体晶片的特定方法在若干阶段中结构化，该阶段包含例如所谓的“前段方法”(front-end-of-line；“FEOL”)及“后段方法”(back-end-of-line；“BEOL”)加工阶段。

FEOL加工阶段是指直接在半导体晶片的材料(通常为硅)中形成晶体管。原始半导体晶片通过经由磊晶法生长超纯、几乎无缺陷的硅层来经工程化。前端表面工程改造之后为栅极介电质(例如二氧化硅)的生长、栅极的图案化、源极及漏极区的图案化及掺杂剂后续植入或扩散至半导电材料中，以获得所需互补电力特性。

一旦各种装置(例如动态随机存取内存，DRAM；静态随机存取内存，SRAM；电可程序化只读存储器，EPROM；或硅上互补金属，CMOS)已经在FEOL加工中产生，则其必须互连以形成所需电路。此出现在被集体地称作BEOL的一系列晶片处理步骤中。BEOL加工阶段涉及在半导体晶片的表面上产生通过由具有低介电常数的材料(例如具有介电常数κ<3.9的材料)(也称为“低-k材料”)制成的层分离的金属互连导线。在引入铜(Cu)而非铝作为导电材料的情况下，已开发用于在半导体基板上形成集成电路(IC)互连件的复杂多步骤制造过程，其包含用于例如使用化学气相沉积(CVD)、电镀、光微影术、湿式蚀刻或干式蚀刻技术、化学机械抛光(CMP)以及若干清洁步骤而选择性产生及移除导电及绝缘(介电)材料的连续层的各种方法，例如以自先前材料移除步骤自加工的半导体基板的表面移除残余物。近年来，钴金属也已在半导体工业中引起许多关注，例如用于障壁层或晶种层和/或用于包封铜互连件，以改进制造半导体装置的方法。

一种此类多步骤制造方法称为镶嵌制造方法，其变化形式如双金属镶嵌方法，包括TFVL(“先沟槽后通孔”)双金属镶嵌方法、VFTL(“先通孔后沟槽”)双金属镶嵌方法、自对准双金属镶嵌方法或具有金属硬屏蔽的双金属镶嵌图案化方法(对于后者参见例如文献US6,696,222)。

在镶嵌加工技术中，所需IC互连件结构通过将结构的形状蚀刻至下层层间介电(“ILD”)材料中而图案化。在图案化之后，典型地将薄障壁层(例如由Ta/TaN、TiN、CoWP、NiMoP或NiMoB制成)沉积于经蚀刻结构的顶部上作为铜扩散障壁。在障壁层的顶部上，通常沉积支持将铜较好地黏着于下层材料上的晶种层，该晶种层在电镀过程期间也充当催化材料。用于这些晶种层的典型材料为包括Pd、Co的化合物或其他化合物，例如聚合物及有机材料的化合物。原始沉积方法(金属镶嵌方法)经设计以自行处理每一层。因此，所谓的“竖直互连通道”(“通孔”)及金属化层具有不同加工步骤且需要用于各层的一系列的清洁、材料沉积、CMP及另一清洁步骤。使用此序列以用于其金属化层以及用于其ILD及通孔间介电质(inter via dielectric；“IVD”)的铜技术通常称作“单金属镶嵌方法(single damasceneprocess)”。典型地，在单金属镶嵌方法中，各层需要其自身的顶盖层或蚀刻终止层、单独ILD层，且在顶部需要材料(例如SiO₂)，其可连同互连金属铜一起进行抛光。或者，双金属镶嵌加工技术将某些类似加工步骤与一个单一加工步骤组合，因此减少建构BEOL堆栈所要的加工步骤的数量及时间及成本。因此，双金属镶嵌方法一次制造IVD及金属化层。

在该镶嵌制造方法或其变化形式中，导电屏蔽(或“硬屏蔽”)通常用以保护一个或多个底下的层，例如如某些蚀刻步骤期间的低-k材料的介电材料的底下的层。此类导电(“金属”)屏蔽(或“硬屏蔽”)通常以包含例如Ti、TiN、Ta、TaN、Al、HfO_x(即氧化铪)或AlCu的层的形式沉积。例如，在具有金属硬屏蔽的双金属镶嵌图案化方法中，沉积于介电(低-k)材料上的金属层充当用于第二蚀刻步骤的硬屏蔽。

不断需要进一步使半导体晶片上的结构减至最小，制造商面对新的难题：例如，在进一步使半导体晶片上的结构减至最小的整合方案中，如在用于在半导体晶片上制造20nm结构或低于20nm结构或用于制造10nm结构或低于10nm结构的整合方案中，通孔产生优选是通过使用以下实现：金属硬屏蔽，通常为TiN硬屏蔽，及移除位于金属(例如TiN)硬屏蔽下方的低-k材料的后续干式蚀刻步骤(且任选地通过额外层，例如非金属硬屏蔽或结合层与金属/TiN硬屏蔽分离)。为保护待产生的通孔的底部的下层铜和/或钴，通常将薄蚀刻终止层沉积于铜和/或钴(即铜和/或钴金属表面)上。此薄蚀刻终止层通常包含铝化合物或由铝化合物组成且可具有30nm或更小，尤其是20nm或更小，更尤其是10nm或更小或甚至是5nm或更小的最大厚度。

为继续进行制造方法，必须移除以下材料：1)金属(例如TiN)硬屏蔽、2)仍在通孔中的任何聚合残余物；及3)蚀刻终止层。同时，不应蚀刻诸如低-k材料、铜金属和/或钴金属的材料。材料的此三重移除(同时最大可能地保留低-k材料、铜金属和/或钴金属的层)可通过1步方法或2步方法实现。

在该1步方法中，所有该三个移除步骤通过涂覆通常包含如过氧化氢的氧化剂的适合组合物同时进行。

在该2步方法中，在第一步骤中，金属(例如TiN)硬屏蔽通常连同来自先前产生步骤的残余物(例如聚合残余物)通过涂覆通常包含如过氧化氢的氧化剂的组合物移除。该组合物不应损伤低-k材料层或蚀刻终止层，特别是包含铝化合物或由铝化合物组成的蚀刻终止层。在第二步骤中，蚀刻终止层通过涂覆适合组合物移除。典型地，在此第二步骤中，还移除仍在通孔中的聚合残余物(参见上文)。

待用于此第二步骤中的组合物应仅移除薄蚀刻终止层，特别是包含铝化合物或由铝化合物组成的蚀刻终止层，且不(或仅最小可能地)损伤低-k材料、铜金属和/或钴金属的层。出于此目的，待用于该第二步骤中的组合物需要具有允许以下者的特性：极受控且特定地蚀刻包含铝化合物或由铝化合物组成的层，甚至是包含铝化合物或由铝化合物组成的薄或超薄层，同时不损害也可能存在的低-k材料、铜金属和/或钴金属的层。因此，在该2步方法的该第二步骤中，应用如在本文中所定义的根据本发明的组合物为优选。

已知氧化铝的介电质膜一般可通过在酸性及碱性介质中湿式蚀刻而移除(参见例如B.Zhou等人,J.Electrochem.Soc.第143(2)卷619-623(1996)或J.Oh等人J.Electrochem.Soc.第156(4)卷D217-D222(2011))，然而不具有蚀刻包含铝化合物(例如氧化铝)或由铝化合物(例如氧化铝)组成的薄或超薄蚀刻终止层所要的蚀刻速率精确性及可靠性。

文献WO 03/035797涉及用于清洁半导体基板上的无机残余物的含有铜特异性腐蚀抑制剂的水性清洁组合物。

文献WO 2012/009639 A2涉及用于移除蚀刻后残余物的水性清洁剂。

文献US 2004/061092涉及用于选择性移除氧化铝的湿式蚀刻。

文献US 2010/0075478涉及用于抗蚀图案移除的方法。

文献WO 2009/064336教示用于自半导体基板移除金属硬屏蔽蚀刻残余物的组合物。

文献WO 2004/030038 A2涉及用于移除蚀刻残余物的组合物基质及其用途。

文献US 2012/0052686涉及清洁溶液及使用其的金属镶嵌方法。

因此，本发明的主要目的为提供一种用于在低-k材料层和/或包含铜和/或钴的层存在下选择性蚀刻铝化合物的层的组合物，其具有允许以下者的特性：极受控且特定的蚀刻，甚至是铝化合物的薄或超薄层的蚀刻，同时不损害或不明显损害也存在的低-k材料层和/或包含铜金属和/或钴金属的层。

本发明的另一特定目的为提供一种制造半导体装置的方法，其中在低-k材料、铜金属和/或钴金属存在下选择性蚀刻铝化合物的层。本发明的其他目的公开于本说明书及随附申请专利范围中或自其等变得显而易见。

已发现本发明的主要目的及其他目的通过用于在低-k材料层和/或包含铜和/或钴的层存在下选择性蚀刻包含铝化合物的层，优选包含氧化铝的层的组合物来实现，该组合物包含(即可存在一种或多种其他物质)：

(A)一种或多种增溶剂，其选自：

-式I化合物：

其中R¹选自：

-氢及

--C(O)-R²，其中R²选自氢和具有1、2、3或4个碳原子的烷基；

-式II化合物：

其中R³为具有1、2、3或4个碳原子的烷基；

-三甲胺-N-氧化物，

-三乙胺-N-氧化物，

-三乙醇胺-N-氧化物，

-吡啶-N-氧化物，

-N-乙基吡咯烷-N-氧化物及

-其混合物；

(B)一种或多种包含氟阴离子的蚀刻剂；优选选自：氟化铵、二氟化铵、氟化三乙醇铵、氟化二乙二醇铵、氟化甲基二乙醇铵、氟化四甲基铵、三氢氟化三乙胺、氟化氢、氟硼酸、四氟硼酸、四氟硼酸铵、氟乙酸、氟乙酸铵、三氟乙酸、氟硅酸、氟硅酸铵、四氟硼酸四丁基铵及其混合物；

(C)一种或多种腐蚀抑制剂，其选自：

未经取代或独立地经以下取代一次或两次的苯并三唑：C_1-4烷基、氨基-C_1-4烷基、苯基、苯硫基、卤素、羟基、硝基和/或硫醇基；

亚乙基脲、亚乙基硫脲、1,2,4-三唑、5-氨基四唑、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、3-氨基-1H-1,2,4-三唑、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、甲苯基三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,2,3-三唑、1-氨基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、3-异丙基-1,2,4-三唑、萘三唑、1H-四唑-5-乙酸、1-苯基-2-四唑啉-5-硫酮、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巯基噻唑啉、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、噻唑、咪唑、苯并咪唑、三嗪、甲基四唑、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,5-五亚甲基四唑、1-苯基-5-巯基四唑、2H-咪唑-2-硫酮、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、吲唑、腺嘌呤、胞嘧啶、鸟嘌呤、胸腺嘧啶、2,2'-氮烷二基(azanediyl)二乙酸、丙硫醇、柠檬酸、抗坏血酸、硫脲、1,1,3,3-四甲基脲、脲、尿酸、甘氨酸、十二烷基膦酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、次氮基三乙酸

及其混合物；

(D)一种或多种螯合剂，其选自：组氨酸，优选L-组氨酸；1,2-环己二胺四乙酸、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮、乙酰丙酮化物、2,2’-氮烷二基二乙酸、乙二胺四乙酸、艾提壮酸、甲烷磺酸、乙酰基丙酮、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮、1,4-苯醌、8-羟基喹啉、亚柳基苯胺；四氯-1,4-苯醌、2-(2-羟苯基)-苯并

唑、2-(2-羟苯基)-苯并噻唑、羟基喹啉磺酸、磺基柳酸、柳酸、吡啶、2-乙基吡啶、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、2-甲吡啶、二甲基吡啶、哌啶、哌嗪、三乙胺、三乙醇胺、乙胺、甲胺、异丁胺、叔丁胺、三丁胺、二丙胺、二甲胺、二乙二醇胺、单乙醇胺、甲基二乙醇胺、吡咯、异

唑、联吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、喹啉、异喹啉、吲哚、1-甲基咪唑、二异丙胺、二异丁胺、苯胺、五甲基二亚乙基三胺、乙酰乙酰胺、氨基甲酸铵、吡咯烷二硫氨基甲酸铵、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸甲酯、N-甲基乙酰乙酰胺、硫代苯甲酸四甲基铵、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、二硫化四甲基秋兰姆(tetramethylthiuramdisulfide)、乳酸、乳酸铵、甲酸、丙酸、γ-丁内酯、及其混合物；

及

(G)水。

尤其出人意料的是，根据本发明的组合物适合于允许极受控且特定地蚀刻包含铝化合物或由铝化合物组成的层，甚至是包含铝化合物或由铝化合物组成的薄或超薄层，同时不损害或不明显损害也存在的低-k材料、铜金属和/或钴金属的层。

本发明以及优选实施方式及其等的参数、特性及要素的优选组合界定于随附申请专利范围中。还在以下描述中且在下文陈述的实施方案中界定且解释本发明的优选方面、细节、修改以及优点。

在本发明的上下文中，“铝化合物”包含一种或多种选自如下的化合物：氧化铝(“AlO_x”)、氮化铝、氮氧化铝(“AlON”)及碳氮氧化铝(“AlCNO”)。优选地，铝化合物也包含氟。铝化合物的精确组成及如本文所定义的铝化合物中存在的元素铝、氧、氮、碳和/或氟的精确含量或比率可例如视包含该铝化合物的半导体装置的预处理种类而改变。

在本发明的上下文中，“包含铝化合物或由铝化合物组成的层”优选意谓蚀刻终止层，更优选为沉积于铜层和/或钴层，优选铜层或钴层上的蚀刻终止层。

如本文中所提及的蚀刻终止层为(与该领域中的常见含义一致)一种材料层，其在常见蚀刻方法中用于结构化微电子装置，尤其是半导体晶片的表面的条件下不被蚀刻，且其覆盖且由此保护对该蚀刻方法可能敏感的底下的材料，例如铜或如铜互连件的其他金属，使其免于非所欲的所涂覆的蚀刻剂的攻击。在蚀刻方法之后，蚀刻终止层可在对蚀刻终止层的材料具有特异性的条件下移除，该移除也不会不利地影响底下的材料。

在本发明的上下文中，“低-k材料”优选为具有介电常数κ<3.9的材料

和/或(优选为“和”)

选自：(i)含硅材料，其优选选自：SiO₂、碳氧化硅(SiOC)、正硅酸四乙酯(TEOS)、硼掺磷硅酸盐玻璃(BPSG)、掺氟二氧化硅(氟硅酸盐玻璃，FSG)、掺碳二氧化硅、有机硅酸盐玻璃(OSG)、掺碳氧化物(CDO)、多孔二氧化硅、多孔掺碳二氧化硅及旋涂硅聚合材料，优选为三氧化硅烷(HSQ)及甲基硅倍半氧烷(MSQ；优选为有机硅氧烷(即包含碳-硅键的硅氧烷)；且优选为有机硅烷(即包含碳-硅键的硅烷)；及(ii)聚合材料，其优选选自：旋涂有机聚合介电质，优选包含聚酰亚胺(PI)；聚降冰片烯；苯并环丁烯及聚四氟乙烯(PTFE)。

在本发明的上下文中，术语“选择性蚀刻”(或“选择性蚀刻速率”)优选意谓当在低-k材料层和/或包含铜和/或钴的层，优选为包含铜的层存在下将根据本发明的组合物涂覆于包含铝化合物或由铝化合物组成的层时，该组合物对于蚀刻包含铝化合物，优选氧化铝或由铝化合物，优选氧化铝组成的层的蚀刻速率为该组合物对于该低-k材料和/或对于该包含铜和/或钴的层，优选对于该包含铜的层的蚀刻速率的至少10倍，优选至少100倍。

在本发明的上下文中，术语“在钴层存在下选择性蚀刻”(或“在钴层存在下选择性蚀刻速率”或等效表述)优选意谓当在低-k材料层和/或包含钴的层存在下将根据本发明的组合物涂覆于包含铝化合物或由铝化合物组成的层时，该组合物对于蚀刻包含铝化合物，优选氧化铝或由铝化合物，优选氧化铝组成的层的蚀刻速率为该组合物对于该低-k材料和/或对于该包含钴的层的蚀刻速率的至少2倍，优选至少3倍。如该领域中所已知，与铜或包含铜的层相比，钴或包含钴的层通常对本文所述或所提及的类型的蚀刻方法更敏感。

在如上文所定义的根据本发明的组合物(所有变化形式)中，该一种或多种增溶剂(A)、该一种或多种包含氟阴离子的蚀刻剂(B)、该一种或多种腐蚀抑制剂(C)及该一种或多种螯合剂(D)一般可在各实例中单独使用(作为一种单一化合物)或可与相同类型的其他化合物(分别为增溶剂、蚀刻剂、腐蚀抑制剂或螯合剂，具体任选地而定)组合使用。

在组分(A)中，在根据本发明的组合物的一种或多种增溶剂包含式I化合物的情况下，R¹优选为基团-C(O)-R²，其中R²选自：氢及具有1、2、3或4个碳原子的烷基。在R²为具有1、2、3或4个碳原子的烷基的情况下，此基团包含甲基、乙基及支化及非支化丙基及丁基。优选地，R²为氢。N-甲酰基吗福林(CAS RN 4394-85-8，在本文中也称为“NFM”)为用于根据本发明的组合物的特别优选式I化合物。

在组分(A)中，在根据本发明的组合物的一种或多种增溶剂包含式II化合物的情况下，R³包含甲基、乙基及支化及非支化丙基及丁基。优选地，R³为甲基。4-甲基吗福林-4-氧化物(在本文中也称为“4-MM-4-O”，且也称为N-甲基吗福林-N-氧化物，CAS RN 7529-22-8)为用于根据本发明的组合物的特别优选式II化合物。式II化合物的本发明定义包括4-甲基吗福林-4-氧化物(CAS RN 70187-32-5)、式II化合物的异构体及互变异构体的水合物，特别是单水合物。

在根据本发明的组合物的组分(B)(所有变化形式)中，一种或多种包含氟阴离子的蚀刻剂可包含一种或多种氟阴离子或在与水接触时提供一种或多种氟阴离子。如本文所定义的根据本发明的组合物(或如上文或下文描述为优选的根据本发明的组合物)因此于以下者为优选：其中该或至少一种组分(B)选自：氟化铵、二氟化铵、氟化三乙醇铵、氟化二乙二醇铵、氟化甲基二乙醇铵、氟化四甲基铵、三氢氟化三乙胺、氟化氢、氟硼酸、四氟硼酸、四氟硼酸铵、氟乙酸、氟乙酸铵、三氟乙酸、氟硅酸、氟硅酸铵、四氟硼酸四丁基铵及其混合物；且优选该或至少一种组分(B)为氟化铵(CAS RN 12125-01-8)且其中更优选组分(B)为氟化铵。

包含氟化铵作为组分(B)的根据本发明的组合物已展示对于在低-k材料层和/或包含铜和/或钴的层存在下蚀刻包含铝化合物，尤其是氧化铝或由铝化合物，尤其是氧化铝组成的层的稳定且可再现的控制性(选择性)蚀刻速率。

在组分(C)包含未经取代或经取代的苯并三唑(如上文所定义)的情况下，此定义包含如上文所定义的可独立地未经取代或经取代的一种此类苯并三唑及复数种此类苯并三唑，包括此类苯并三唑的混合物。

在组分(C)包含独立地经C_1-4烷基或氨基-C_1-4烷基取代一次或两次的苯并三唑的情况下，“C_1-4烷基”意谓具有1、2、3或4个碳原子的烷基且包含甲基、乙基及支化及非支化丙基及丁基。在组分(C)包含经C_1-4烷基取代的苯并三唑的情况下，甲基为优选。本发明定义所包含的特定化合物为5-甲基苯并三唑及6-甲基苯并三唑(适用于下文所见的命名法)。在组分(C)包含经氨基-C_1-4烷基取代的苯并三唑的情况下，2-(5-氨基-戊基)为优选。

在组分(C)包含独立地经卤素取代一次或两次的苯并三唑的情况下，该卤素选自氟、氯、溴及碘。经氯取代，优选经氯取代一次的苯并三唑为优选。在组分(C)包含经卤素取代的苯并三唑(优选如前文所定义)的情况下，此物在本文中也称为“卤基苯并三唑”。

在组分(C)包含未经取代或独立地经C_1-4烷基、氨基-C_1-4烷基、苯基、苯硫基、卤素、羟基、硝基和/或硫醇基取代一次或两次的苯并三唑的情况下，此定义特别是包含化合物苯并三唑、6-甲基-苯并三唑(6-Me-BTA)、5-甲基-苯并三唑(5-Me-BTA)、1-羟基苯并三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、5-苯硫醇基-苯并三唑、卤基苯并三唑(其中卤基选自：F、Cl、Br及I)及2-巯基苯并噻唑。

如技术领域中所已知，在苯并三唑中，已证明位置(即环氮原子)1与2之间的键及位置(即环氮原子)2与3之间的键具有相同键特性。与苯并三唑结构的含氮环中的一个氮原子连接的质子不紧密结合至所存在的三个环氮原子中的任一个，而是在位置1与3之间的快速迁移，因此产生互变异构体。

出于本发明的目的，如上文所用的名称“5-甲基-2H-苯并三唑”因此包含此化合物及其所有互变异构体，特别是称为“5-甲基-苯并三唑”、“6-甲基-苯并三唑”(CAS RN49636-02-4)、“6-甲基-1H-苯并[d][1.2.3]三唑”、“5-甲基-1H-苯并[d][1.2.3]三唑”及“5-甲基-2H-苯并[d][1.2.3]三唑”的化合物。反之亦然，在各实例中本发明本文中称为“5-甲基-2H-苯并三唑”、“5-甲基-苯并三唑”、“6-甲基-苯并三唑”、“6-甲基-1H-苯并[d][1.2.3]三唑”、“5-甲基-1H-苯并[d][1.2.3]三唑”、“5-甲基-2H-苯并[d][1.2.3]三唑”、“5-Me-BTA”或“6-Me-BTA”的化合物具有与化合物“5-甲基-2H-苯并三唑及所有其互变异构体”相同的含义。

相应地，出于本发明的目的，如本发明文本中所用的名称“5-氯-2H-苯并三唑”包含此化合物及其所有互变异构体，特别是，称为“5-氯-苯并三唑”(CAS RN 94-97-3)、“6-氯-苯并三唑”、“6-氯-1H-苯并[d][1.2.3]三唑”、“5-氯-1H-苯并[d][1.2.3]三唑”及“5-氯-2H-苯并[d][1.2.3]三唑”的化合物。反之亦然，在各实例中本发明本文中称为“5-氯-2H-苯并三唑”、“5-氯-苯并三唑”、“6-氯-苯并三唑”、“6-氯-1H-苯并[d][1.2.3]三唑”、“5-氯-1H-苯并[d][1.2.3]三唑”、“5-氯-2H-苯并[d][1.2.3]三唑”、“5-Cl-BTA”或“6-Cl-BTA”的化合物具有与化合物“5-氯-2H-苯并三唑及所有其互变异构体”相同的含义。此定义准用于如本发明本文中所定义或提及的其他苯并三唑，尤其是经取代的苯并三唑。

未经取代或独立地经C_1-4烷基(优选甲基)和/或(优选为“或”)卤素取代一次或两次，优选一次的苯并三唑为优选。在本发明的一特别优选变化形式中，组分(C)选自：未经取代的苯并三唑(BTA)、5-甲基-2H-苯并三唑、5-氯-2H-苯并三唑及其混合物。

优选为符合以下者的如本文所定义的根据本发明的组合物(或如上文或下文描述为优选的根据本发明的组合物)

-该或至少一种组分(A)选自：

-如上文所定义的式I化合物(或如上文所定义的优选式I化合物)，

及

-如上文所定义的式II化合物(或如上文所定义的优选式II化合物)，

和/或

-组分(B)选自：氟化铵、二氟化铵、氟化三乙醇铵、氟化二乙二醇铵、氟化甲基二乙醇铵、氟化四甲基铵、三氢氟化三乙胺、氟化氢、氟硼酸、四氟硼酸、四氟硼酸铵、氟乙酸、氟乙酸铵、三氟乙酸、氟硅酸、氟硅酸铵、四氟硼酸四丁基铵及其混合物；

及优选该或至少一种组分(B)为氟化铵，更优选组分(B)为氟化铵，

和/或

-该或至少一种组分(C)选自：

-未经取代或独立地经以下取代一次或两次，优选一次的苯并三唑：C_1-4烷基、氨基-C_1-4烷基、苯基、苯硫基、卤素、羟基、硝基和/或(优选为“或”)硫醇基；

优选为未经取代或独立地经以下取代一次或两次，优选一次的苯并三唑：C_1-4烷基和/或(优选为“或”)卤素，

-丁二酸

及

-其混合物。

还优选为符合以下者的如本文所定义的根据本发明的组合物(或如上文或下文描述为优选的根据本发明的组合物)

-该或至少一种组分(D)选自：组氨酸，优选为L-组氨酸；1,2-环己二胺四乙酸及其混合物，

和/或

-组合物包含以下作为另一组分：

(E)一种或多种表面活性剂。

在如上文所定义的根据本发明的组合物中，一种或多种表面活性剂(E)一般(若存在)可在各实例中单独使用(作为一种单一化合物)或可与相同类型的其他化合物组合使用。

更优选为符合以下者的如本文所定义的根据本发明的组合物(或如上文或下文描述为优选的根据本发明的组合物)

-组合物的pH在3.5至8范围内，

和/或

-组合物包含以下作为另一组分：

(F)缓冲体系，其适合于将组合物的pH缓冲于3.5至8范围内。

还优选为如本文所定义的根据本发明的组合物(或如上文或下文描述为优选的根据本发明的组合物)，其包含(即一种或多种其他物质可存在)：

(A)一种或多种增溶剂，其选自：

及

(B)一种或多种蚀刻剂，其选自：氟化铵、二氟化铵、氟化三乙醇铵、氟化二乙二醇铵、氟化甲基二乙醇铵、氟化四甲基铵、三氢氟化三乙胺、氟化氢、氟硼酸、四氟硼酸、四氟硼酸铵、氟乙酸、氟乙酸铵、三氟乙酸、氟硅酸、氟硅酸铵、四氟硼酸四丁基铵及其混合物；

其中优选该或至少一种蚀刻剂组分(B)为氟化铵，更优选蚀刻剂组分(B)为氟化铵；

(C)一种或多种腐蚀抑制剂，其选自：

-丁二酸

及

-其混合物，

(D)一种或多种螯合剂，其选自：组氨酸、1,2-环己二胺四乙酸及其混合物

及

(G)水，

其中组合物的pH在3.5至8范围内。

在第一优选变化形式中，根据本发明的组合物涉及用于在低-k材料层和/或包含铜和/或钴的层存在下，优选在低-k材料和/或铜层存在下选择性蚀刻包含铝化合物的层，优选包含氧化铝的层的组合物，该组合物包含(即一种或多种其他物质可存在)或由以下组成(即除如下文所定义的组分(A)至(G)以外无其他物质存在)

(A)一种或多种增溶剂，其选自：4-甲基吗福林-4-氧化物、三甲胺-N-氧化物、三乙胺-N-氧化物、三乙醇胺-N-氧化物、吡啶-N-氧化物、N-乙基吗福林-N-氧化物、N-乙基吡咯烷-N-氧化物及其混合物；

(B)一种或多种包含氟阴离子的蚀刻剂，其优选选自：氟化铵、二氟化铵、氟化三乙醇铵、氟化二乙二醇铵、氟化甲基二乙醇铵、氟化四甲基铵、三氢氟化三乙胺、氟化氢、氟硼酸、四氟硼酸、四氟硼酸铵、氟乙酸、氟乙酸铵、三氟乙酸、氟硅酸、氟硅酸铵、四氟硼酸四丁基铵及其混合物；

(C)一种或多种腐蚀抑制剂，其选自：苯并三唑、(6-甲基-苯并三唑(6-Me-BTA))、5-甲基-苯并三唑、亚乙基脲、亚乙基硫脲、1,2,4-三唑、5-氨基四唑、1-羟基苯并三唑、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、3-氨基-1H-1,2,4-三唑、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,2,4-三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-1,2,3-三唑、1-氨基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、3-异丙基-1,2,4-三唑、5-苯硫醇基-苯并三唑、卤基苯并三唑(其中卤基选自：F、Cl、Br及I)、萘三唑、1H-四唑-5-乙酸、2-巯基苯并噻唑、1-苯基-2-四唑啉-5-硫酮、2-巯基苯并咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巯基噻唑啉、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、噻唑、咪唑、苯并咪唑、三嗪、甲基四唑、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,5-五亚甲基四唑、1-苯基-5-巯基四唑、2H-咪唑-2-硫酮、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、吲唑、腺嘌呤、胞嘧啶、鸟嘌呤、胸腺嘧啶、2,2’-氮烷二基二乙酸、丙硫醇、柠檬酸、抗坏血酸、硫脲、1,1,3,3-四甲基脲、脲、尿酸、甘氨酸、十二烷基膦酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、次氮基三乙酸及其混合物；

(D)一种或多种螯合剂，其选自：1,2-环己二胺四乙酸、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮、乙酰丙酮化物、2,2’-氮烷二基二乙酸、乙二胺四乙酸、艾提壮酸、甲烷磺酸、乙酰基丙酮、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮、1,4-苯醌、8-羟基喹啉、亚柳基苯胺；四氯-1,4-苯醌、2-(2-羟苯基)-苯并

唑、联吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、喹啉、异喹啉、吲哚、1-甲基咪唑、二异丙胺、二异丁胺、苯胺、五甲基二亚乙基三胺、乙酰乙酰胺、氨基甲酸铵、吡咯烷二硫氨基甲酸铵、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸甲酯、N-甲基乙酰乙酰胺、硫代苯甲酸四甲基铵、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、二硫化四甲基秋兰姆、乳酸、乳酸铵、甲酸、丙酸、γ-丁内酯及其混合物；

(E)一种或多种表面活性剂；

(F)缓冲体系，其适合于将组合物的pH缓冲于6至8范围内，优选于6.4至7.5范围内，及

(G)水，

其中组合物的pH在6至8范围内，优选在6.4至7.5范围内。

在如上文所定义的根据本发明的组合物中，特别是在根据第一优选变化形式的根据本发明的组合物中，该一种或多种增溶剂(A)、该一种或多种包含氟阴离子的蚀刻剂(B)、该一种或多种腐蚀抑制剂(C)、该一种或多种螯合剂(D)及该一种或多种表面活性剂(E)一般可在各实例中单独使用(作为一种单一化合物)或可与相同类型的其他化合物(分别为增溶剂、蚀刻剂、腐蚀抑制剂剂、螯合剂或表面活性剂，具体任选地而定)组合使用。

优选为如本文所定义的根据本发明的第一优选变化形式的组合物，其中

缓冲体系(F)选自：包含NaH₂PO₄及Na₂HPO₄的磷酸盐缓冲剂、包含2-[4-(2-羟乙基)哌嗪-1-基]乙烷磺酸的HEPES缓冲剂、包含三(羟基甲基)-氨基甲烷的TRIS缓冲剂、乙酸铵缓冲剂及其混合物，

缓冲体系更优选为或包含乙酸铵缓冲剂，最优选为乙酸铵缓冲剂，

和/或

组合物的pH在6.4至7.5范围内，优选在6.8至7.5范围内，更优选在7.0至7.4范围内。

在上文所定义的根据本发明的第一优选变化形式的优选组合物中，单个缓冲体系(例如仅乙酸铵缓冲剂或仅HEPES缓冲剂)的使用相较于缓冲体系的混合物的使用为优选。所有如上文所定义的该缓冲剂在技术领域中皆已知，且具有通常知识者会意识到于本发明的背景中应用及调整该缓冲剂的方式。pH在6.4至7.5范围内，优选在6.8至7.5范围内，更优选在7.0至7.4范围内的根据本发明的组合物已展示对于在低-k材料层和/或包含铜和/或钴的层存在下，优选在低-k材料和/或铜层存在下蚀刻包含铝化合物，尤其是氧化铝或由铝化合物，尤其是氧化铝组成的层的尤其稳定且可再现的控制性(选择性)蚀刻速率。此外，前述根据本发明的组合物已于超过经6个月的时段展示特别稳定，例如储存稳定。

如本文所定义的根据本发明的第一优选变化形式的组合物(或如上文或下文描述为优选的根据本发明的第一优选变化形式的组合物)于以下者为优选：其中该或至少一种组分(A)为4-甲基吗福林-4-氧化物(CAS RN 7529-22-8)，其中优选组分(A)为4-甲基吗福林-4-氧化物。

包含4-甲基吗福林-4-氧化物作为组分(A)的根据本发明的第一优选变化形式的组合物已展示对于在低-k材料层和/或包含铜和/或钴的层存在下，尤其是在低-k材料层和/或铜层存在下蚀刻包含铝化合物，尤其是氧化铝或由铝化合物，尤其是氧化铝组成的层的稳定且可再现的选择性蚀刻速率。

包含氟化铵作为组分(B)的根据本发明的第一优选变化形式的组合物已展示对于在低-k材料层和/或包含铜和/或钴的层存在下，尤其是在低-k材料层和/或铜层存在下蚀刻包含铝化合物，尤其是氧化铝或由铝化合物，尤其是氧化铝组成的层的稳定且可再现的控制性(选择性)蚀刻速率。

如本文所定义的根据本发明的第一优选变化形式的组合物(或如上文或下文描述为优选的根据本发明的第一优选变化形式的组合物)于以下者也为优选：其中组分(C)选自：苯并三唑(CAS RN 95-14-7)、6-甲基-苯并三唑(CAS RN 136-85-6)及苯并三唑及6-甲基-苯并三唑的组合(即混合物)，优选组分(C)为苯并三唑及6-甲基-苯并三唑的组合。包含苯并三唑、6-甲基-苯并三唑及苯并三唑及6-甲基-苯并三唑的组合作为组分(C)，优选包含苯并三唑及6-甲基-苯并三唑的组合作为组分(C)的根据本发明的第一优选变化形式的组合物已展示与优选的尤其低的铜蚀刻速率有关。关于未经取代及经取代的苯并三唑的命名法也参见上文。

如本文所定义的根据本发明的第一优选变化形式的组合物(或如上文或下文描述为优选的根据本发明的第一优选变化形式的组合物)于以下者也为优选：其中组分(D)为1,2-环己二胺四乙酸(CDTA；CAS RN 13291-61-7)或包含CDTA以及以上其他螯合剂中的一种或多种。包含CDTA作为组分(D)的根据本发明的第一优选变化形式的组合物已展示对于在低-k材料层和/或包含铜和/或钴的层存在下，尤其是在低-k材料层和/或铜层存在下蚀刻包含铝化合物，尤其是氧化铝或由铝化合物，尤其是氧化铝组成的层的稳定且可再现的控制性(选择性)蚀刻速率：半导体晶片上的该蚀刻速率在单个晶片上及在不同晶片之间被发现是均匀的，具有极少或无中心-边缘效应。

如本文所定义的根据本发明的组合物(或如上文或下文描述为优选的根据本发明的组合物)，尤其是如本文所定义的根据本发明的第一优选变化形式的组合物于以下者也为优选：其中一种或多种表面活性剂(E)(若存在)选自：

(i)阴离子表面活性剂，其优选选自：十二烷基硫酸铵；氟表面活性剂，其优选选自：全氟化烷基磺酰胺盐(优选为全氟化N-取代的烷基磺酰胺铵盐，PNAAS)、全氟辛磺酸盐、全氟丁烷磺酸盐、全氟壬酸盐及全氟辛酸盐；烷基-芳基醚磷酸盐及烷基醚磷酸盐，

(ii)两性离子表面活性剂，其优选选自：(3-[(3-胆酰氨基丙基)二甲基铵基]-1-丙磺酸盐)(“CHAPS”)、椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(CAS RN68139-30-0)、{[3-(十二酰基氨基)丙基](二甲基)铵基}乙酸盐、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰胆碱及

(iii)非离子表面活性剂，其优选选自：葡糖苷烷基醚、丙三醇烷基醚、椰油酰胺乙醇胺及十二烷基二甲基氨基氧化物。

根据本发明的第一优选变化形式的组合物中的更优选表面活性剂(E)为或包含全氟化N-取代的烷基磺酰胺铵盐。

根据本发明的组合物中的优选表面活性剂(E)并不包含金属或金属离子。

在单独情况下，如本文所定义的根据本发明的第一优选变化形式的组合物(或如上文或下文描述为优选的根据本发明的第一优选变化形式的组合物)可进一步包含以下作为任选地选用的其他组分：

(H)一种或多种可与水混溶的有机溶剂，其优选选自：四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、乙醇、异丙醇、二乙二醇丁醚、乙二醇单丁醚、环丁砜(2,3,4,5-四氢噻吩-1,1-二氧化物)及其混合物；更优选选自：THF、NMP、DMF、DMSO、环丁砜及其混合物。

在本发明的上下文中，术语“可与水混溶的有机溶剂”优选意谓满足此要求的有机溶剂可在20℃及环境(大气压)压力下至少以1:1(w/w)比率与水混溶。该或至少一种可与水混溶的有机溶剂(H)优选为环丁砜。更优选为根据本发明的第一优选变化形式的组合物，其并不包含一种或多种可与水混溶的有机溶剂(H)。

如本文所定义的根据本发明的第一优选变化形式的组合物于以下者为特别优选：其中将如上文定义为优选的组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)及(F)中的一种或多种或所有者组合以产生根据本发明的第一优选变化形式的最终(备用)组合物(包含所有组分(A)至(G)，或在存在组分(H)的较不优选的情况下，包含所有组分(A)至(H))。

在第二优选变化形式中，根据本发明的组合物涉及用于在低-k材料层和/或包含铜和/或钴的层存在下，优选在低-k材料和/或钴层存在下选择性蚀刻包含铝化合物的层，优选包含氧化铝的层的组合物，该组合物包含(即可存在一种或多种其他物质)或由以下组成(即除如下文所定义的组分(A)至(D)及(G)以外不存在其他物质)：

(A)一种或多种增溶剂，其选自：

-式I化合物(具有如上文所定义的取代基R¹及R²的优选含义)，

其中R¹选自：

-氢及

--C(O)-R²，其中R²选自氢和具有1、2、3或4个碳原子的烷基；

-式II化合物(具有如上文所定义的取代基R³的优选含义)，

其中R³为具有1、2、3或4个碳原子的烷基；

-三甲胺-N-氧化物

-三乙胺-N-氧化物，

-三乙醇胺-N-氧化物，

-吡啶-N-氧化物，

-N-乙基吡咯烷-N-氧化物及

-其混合物；

(C)一种或多种腐蚀抑制剂，其选自：

亚乙基脲、亚乙基硫脲、1,2,4-三唑、5-氨基四唑、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、3-氨基-1H-1,2,4-三唑、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、甲苯基三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,2,4-三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-1,2,3-三唑、1-氨基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、3-异丙基-1,2,4-三唑、萘三唑、1H-四唑-5-乙酸、1-苯基-2-四唑啉-5-硫酮、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巯基噻唑啉、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、噻唑、咪唑、苯并咪唑、三嗪、甲基四唑、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,5-五亚甲基四唑、1-苯基-5-巯基四唑、2H-咪唑-2-硫酮、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、吲唑、腺嘌呤、胞嘧啶、鸟嘌呤、胸腺嘧啶、2,2’-氮烷二基二乙酸、丙硫醇、柠檬酸、抗坏血酸、硫脲、1,1,3,3-四甲基脲、脲、尿酸、甘氨酸、十二烷基膦酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、次氮基三乙酸

及其混合物；

及

(G)水，

其中组合物的pH优选在3.5至6范围内，优选在4.0至5.5范围内。

在如上文所定义的根据本发明的组合物中，特别是在根据本发明的第二优选变化形式的组合物中，该一种或多种增溶剂(A)、该一种或多种包含氟阴离子的蚀刻剂(B)、该一种或多种腐蚀抑制剂(C)及该一种或多种螯合剂(D)一般可在各实例中单独使用(作为一种单一化合物)或可与相同类型的其他化合物(分别为增溶剂、蚀刻剂、腐蚀抑制剂或螯合剂，具体任选地而定)组合使用。

如本文所定义的根据本发明的组合物(或如上文或下文描述为优选的根据本发明的组合物，包括第一优选变化形式及第二优选变化形式的组合物)于以下者也为优选：其中按组合物的总重量计所存在的组分(A)的一种或多种增溶剂(即增溶剂组分，优选如上文所定义的优选增溶剂组分)的总量在0.01至20重量％范围内，优选在2至15重量％范围内，更优选在2至12重量％范围内；且在一些情况下，优选在2至6重量％范围内。

如本文所定义的根据本发明的组合物(或如上文或下文描述为优选的根据本发明的组合物，包括第一优选变化形式及第二优选变化形式的组合物)于以下者也为优选：其中按组合物的总重量计所存在的组分(B)的一种或多种蚀刻剂(包含氟阴离子，即蚀刻剂组分，优选为如上文所定义的组分(B)的优选蚀刻剂)的总量在0.001至1重量％范围内，优选在0.01至0.1重量％范围内，更优选在0.02至0.08重量％范围内。包含此处所定义的优选总量的蚀刻剂组分(B)的根据本发明的组合物已展示可接受的蚀刻速率(尤其是对于蚀刻包含铝化合物，优选氧化铝或由铝化合物，优选氧化铝组成的层者)与蚀刻速率选择性(尤其是在低-k材料层和/或包含铜和/或钴的层，更尤其是铜层(在涉及根据本发明的第一优选变化形式的组合物的情况下)及更尤其是钴层(在涉及根据本发明的第二优选变化形式的组合物的情况下)存在下者)的优良平衡。

如本文所定义的根据本发明的组合物(或如上文或下文描述为优选的根据本发明的组合物，包括第一优选变化形式及第二优选变化形式的组合物)于以下者也为优选：其中按组合物的总重量计所存在的一种或多种腐蚀抑制剂(C)(即腐蚀抑制剂组分，优选为如上文所定义的优选腐蚀抑制剂组分)的总量在0.01至4重量％范围内，优选在0.1至2重量％范围内，更优选在0.2至1.5重量％范围内。包含此处所定义的优选总量的腐蚀抑制剂组分(C)的根据本发明的组合物已展示可接受的蚀刻速率(尤其是对于蚀刻包含铝化合物，优选氧化铝或由铝化合物，优选氧化铝组成的层者)与蚀刻速率选择性(尤其是在低-k材料层和/或包含铜和/或钴的层，更尤其是铜层(在涉及根据本发明的第一优选变化形式的组合物的情况下)及更尤其是钴层(即在钴层存在下的选择性蚀刻速率)(在涉及根据本发明的第二优选变化形式的组合物的情况下)存在下者)的优良平衡。

如本文所定义的根据本发明的组合物(或如上文或下文描述为优选的根据本发明的组合物，包括第一优选变化形式及第二优选变化形式的组合物)于以下者也为优选：其中所存在的组分(D)的一种或多种螯合剂(即螯合剂组分，优选为如上文所定义的优选螯合剂组分)的总量按组合物的总重量计在0.01至4重量％范围内，优选在0.02至1重量％范围内，更优选在0.05至0.8重量％范围内。

如本文所定义的根据本发明的组合物，优选为根据第一优选变化形式的组合物(或如上文或下文描述为优选的根据本发明，优选根据第一优选变化形式的组合物)于以下者也为优选：其中按组合物的总重量计所存在的组分(E)的一种或多种表面活性剂(即表面活性剂组分，优选为如上文所定义的优选表面活性剂组分)的总量在0.0001至1重量％范围内，优选在0.001至0.5重量％范围内，更优选总量在0.002至0.1重量％范围内。

如本文所定义的根据本发明的组合物，优选为第一优选变化形式的组合物(或如上文或下文描述为优选的根据本发明，优选根据第一优选变化形式的组合物)于以下者也为优选：其中按组合物的总重量计所存在的组分(F)的缓冲体系(即缓冲剂组分)的总量在0.1至10重量％范围内，优选在0.2至5重量％范围内，更优选在0.3至3重量％范围内。

在单独情况下，如本文所定义的根据本发明的第一优选变化形式的组合物(或如上文或下文描述为优选的根据本发明的第一优选变化形式的组合物)于以下者为优选：其中按组合物的总重量计所存在的一种或多种可与水混溶的有机溶剂(H)(即溶剂组分)的总量在0至30重量％范围内，优选在0至10重量％范围内，更优选在0至7.5重量％范围内，甚至更优选在0至6重量％范围内。

如本文所定义的根据本发明的组合物于以下者也为优选：(或如上文或下文所述的根据本发明的组合物作为优选，包括第一优选变化形式和第二优选变化形式的组合物)，其中组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)(如果存在)、(F)(如果存在)、(G)和(H)(如果存在)总计为组合物的100重量％(即总重量)，其中优选水为至组合物总量100重量％(即总重量)的余量。

如本文所定义的根据本发明的第一优选变化形式的组合物于以下者为特别优选：其中将组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)及(任选地存在的)(H)的上文所定义的总量或优选总量与如上文所定义的优选或更优选组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和/或(任选地存在的)(H)组合。

如本文所定义的根据本发明的第一优选变化形式的组合物(或如上文或下文描述为优选的根据本发明的第一优选变化形式的组合物)于以下者为特别优选：其中组合物由以下组成(即除如下文所定义的组分(A)至(H)以外不存在其他物质)：

(A)一种或多种增溶剂，其选自：4-甲基吗福林-4-氧化物、三甲胺-N-氧化物、三乙胺-N-氧化物、三乙醇胺-N-氧化物、吡啶-N-氧化物、N-乙基吗福林-N-氧化物、N-乙基吡咯烷-N-氧化物及其混合物，该一种或多种增溶剂优选为或包含4-甲基吗福林-4-氧化物，

按组合物的总重量计，呈在0.01至20重量％范围内，优选在2至12重量％范围内，更优选在2至6重量％范围内的总量，优选为4-甲基吗啉-4-氧化物者；

(B)一种或多种包含氟阴离子的蚀刻剂，其选自：氟化铵、二氟化铵、氟化三乙醇铵、氟化二乙二醇铵、氟化甲基二乙醇铵、氟化四甲基铵、三氢氟化三乙胺、氟化氢、氟硼酸、四氟硼酸、四氟硼酸铵、氟乙酸、氟乙酸铵、三氟乙酸、氟硅酸、氟硅酸铵、四氟硼酸四丁基铵及其混合物，优选为或包含氟化铵，

按组合物的总重量计，呈在0.01至0.1重量％范围内的总量，更优选呈在0.02至0.08重量％范围内的总量，优选为氟化铵者；

(C)一种或多种腐蚀抑制剂，其选自：苯并三唑、6-甲基-苯并三唑、5-甲基-苯并三唑、亚乙基脲、亚乙基硫脲、1,2,4-三唑、5-氨基四唑、1-羟基苯并三唑、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、3-氨基-1H-1,2,4-三唑、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,2,4-三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-1,2,3-三唑、1-氨基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、3-异丙基-1,2,4-三唑、5-苯硫醇基-苯并三唑、卤基苯并三唑(其中卤基选自：F、Cl、Br及I)、萘三唑、1H-四唑-5-乙酸、2-巯基苯并噻唑、1-苯基-2-四唑啉-5-硫酮、2-巯基苯并咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巯基噻唑啉、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、噻唑、咪唑、苯并咪唑、三嗪、甲基四唑、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,5-五亚甲基四唑、1-苯基-5-巯基四唑、2H-咪唑-2-硫酮、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、吲唑、腺嘌呤、胞嘧啶、鸟嘌呤、胸腺嘧啶、2,2’-氮烷二基二乙酸、丙硫醇、柠檬酸、抗坏血酸、硫脲、1,1,3,3-四甲基脲、脲、尿酸、甘氨酸、十二烷基膦酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、次氮基三乙酸及其混合物，优选选自：苯并三唑、6-甲基-苯并三唑及其混合物，

按组合物的总重量计，呈在0.01至4重量％范围内的总量，优选呈在0.1至2重量％范围内的总量，更优选呈在0.2至1.5重量％范围内的总量，优选为选自由苯并三唑、6-甲基-苯并三唑及其混合物组成的群者；

唑、联吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、喹啉、异喹啉、吲哚、1-甲基咪唑、二异丙胺、二异丁胺、苯胺、五甲基二亚乙基三胺、乙酰乙酰胺、氨基甲酸铵、吡咯烷二硫氨基甲酸铵、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸甲酯、N-甲基乙酰乙酰胺、硫代苯甲酸四甲基铵、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、二硫化四甲基秋兰姆、乳酸、乳酸铵、甲酸、丙酸、γ-丁内酯及其混合物，优选为或包含1,2-环己二胺四乙酸，

按组合物的总重量计，呈在0.01至4重量％范围内的总量，优选呈在0.02至1重量％范围内的总量，更优选呈在0.05至0.8重量％范围内的总量，优选为1,2-环己二胺四乙酸者；

(E)一种或多种表面活性剂，其选自：(i)阴离子表面活性剂，其优选选自：十二烷基硫酸铵；氟表面活性剂，其优选选自：全氟化烷基磺酰胺盐(优选为全氟化N-取代的烷基磺酰胺铵盐)、全氟辛磺酸盐、全氟丁烷磺酸盐、全氟壬酸盐及全氟辛酸盐；烷基-芳基醚磷酸盐及烷基醚磷酸盐，(ii)两性离子表面活性剂，其优选选自：(3-[(3-胆酰氨基丙基)二甲基铵基]-1-丙磺酸盐)、椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、{[3-(十二酰基氨基)丙基](二甲基)铵基}乙酸盐、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰胆碱，(iii)非离子表面活性剂，其优选选自：葡糖苷烷基醚、丙三醇烷基醚、椰油酰胺乙醇胺及十二烷基二甲基氨基氧化物；且该一种或多种表面活性剂优选为或包含全氟化N-取代的烷基磺酰胺铵盐，

按组合物的总重量计，呈在0.0001至1重量％范围内的总量，优选呈在0.001至0.5重量％范围内的总量，更优选呈在0.002至0.1重量％范围内的总量，优选为选自由全氟化N-取代的烷基磺酰胺铵盐组成的群者；

(F)缓冲体系，其适合于将组合物的pH缓冲于6.4至7.5范围内，优选于6.8至7.5范围内，更优选于7.0至7.4范围内，其优选选自：包含NaH₂PO₄及Na₂HPO₄的磷酸盐缓冲剂、包含2-[4-(2-羟乙基)哌嗪-1-基]乙烷磺酸的HEPES缓冲剂、包含三(羟基甲基)-氨基甲烷的TRIS缓冲剂及乙酸铵缓冲剂，更优选为或包含乙酸铵缓冲剂，

按组合物的总重量计，呈在0.1至10重量％范围内的总量，优选呈在0.2至5重量％范围内的总量，更优选呈在0.3至3重量％范围内的总量；

(G)水，呈在各实例中达至总计100重量％的组合物的其余量，

及

(H)一种或多种可与水混溶的有机溶剂，其优选选自：四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)：二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)及环丁砜(2,3,4,5-四氢噻吩-1,1-二氧化物)及其混合物，

按组合物的总重量计，呈在0至30重量％范围内的总量，优选呈在0至10重量％范围内的总量，更优选呈在0至7.5重量％范围内的总量，甚至更优选呈在0至6重量％范围内的总量，

其中组合物的pH在6.4至7.5范围内，优选在6.8至7.5范围内，更优选在7.0至7.4范围内。

且

其中在各实例中组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)及(若存在)(H)的重量％总量加起来100重量％。

在上文所定义的本发明的第一优选变化形式的特别优选组合物中，可将优选或更优选组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和/或(任选地存在的)(H)和/或组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和/或(任选地存在的)(H)的上文所定义的量或优选量组合以产生根据本发明的第一优选变化形式的甚至更优选组合物。

如本文所定义的根据本发明的第一优选变化形式的组合物(或如上文描述为优选的根据本发明的第一优选变化形式的组合物)于以下者特别优选：其中组合物由以下组成：

(A)作为增溶剂的4-甲基吗福林-4-氧化物，

按组合物的总重量计，优选呈在0.01至20重量％范围内，更优选呈在2至12重量％范围内，甚至更优选呈在2至6重量％范围内的总量；

(B)作为蚀刻剂的氟化铵，

按组合物的总重量计，优选呈在0.01至0.1重量％范围内的总量，更优选呈在0.02至0.08重量％范围内的总量；

(C)一种或多种腐蚀抑制剂，其选自：苯并三唑、6-甲基-苯并三唑及其混合物，

按组合物的总重量计，优选呈在0.01至4重量％范围内的总量，更优选呈在0.1至2重量％范围内的总量，甚至更优选呈在0.2至1.5重量％范围内的总量；

(D)作为螯合剂的1,2-环己二胺四乙酸，

按组合物的总重量计，优选呈在0.01至4重量％范围内的总量，更优选呈在0.02至1重量％范围内的总量，甚至更优选呈在0.05至0.8重量％范围内的总量；

(E)一种或多种表面活性剂，其中该一种或多种表面活性剂或其中的至少一个为全氟化N-取代的烷基磺酰胺铵盐，

按组合物的总重量计，优选呈在0.0001至1重量％范围内的总量，更优选呈在0.001至0.5重量％范围内的总量，甚至更优选呈在0.002至0.1重量％范围内的总量；

(F)缓冲体系，其适合于将组合物的pH缓冲于6.4至7.5范围内，优选于6.8至7.5范围内，更优选于7.0至7.4范围内，其优选为乙酸铵缓冲剂，

按组合物的总重量计，优选呈在0.1至10重量％范围内的总量，更优选呈在0.2至5重量％范围内的总量，甚至更优选呈在0.3至3重量％范围内的总量；

及

(G)水，呈在各实例中达至总计100重量％的组合物的其余量，

其中组合物的pH在6.4至7.5范围内，优选在6.8至7.5范围内，更优选在7.0至7.4范围内，

且

其中在各实例中组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)及(G)的重量％总量优选加起来100重量％。

如本文所定义的根据本发明的第二优选变化形式的组合物(或如上文或下文描述为优选的根据本发明的第二优选变化形式的组合物)于以下者为优选：其中：

(A)该或至少一种组分(A)为如上文所定义的式I化合物(或如上文所定义的优选式I化合物)且优选该或至少一种组分(A)为N-甲酰基吗福林，

且优选组分(A)按组合物的总重量计以在0.01至20重量％范围内，更优选以在2至15重量％范围内，甚至更优选以在2至12重量％范围内，又甚至更优选以在5至12重量％范围内的总量存在。

如本文所定义的根据本发明的第二优选变化形式的组合物(或如上文或下文描述为优选的根据本发明的第二优选变化形式的组合物)于以下者也为优选：其中：

(B)组分(B)选自：氟化铵、二氟化铵、氟化三乙醇铵、氟化二乙二醇铵、氟化甲基二乙醇铵、氟化四甲基铵、三氢氟化三乙胺、氟化氢、氟硼酸、四氟硼酸、四氟硼酸铵、氟乙酸、氟乙酸铵、三氟乙酸、氟硅酸、氟硅酸铵、四氟硼酸四丁基铵及其混合物；

其中优选该或至少一种组分(B)为氟化铵，更优选组分(B)为氟化铵，

且优选组分(B)按组合物的总重量计以在0.01至0.1重量％范围内的总量，更优选以在0.02至0.08重量％范围内的总量存在。

(C)该或至少一种组分(C)选自：

-未经取代或独立地经以下取代一次或两次，优选一次的苯并三唑：C_1-4烷基和/或(优选为“或”)卤素；

-丁二酸

及

-其混合物；

且优选组分(C)按组合物的总重量计以在0.01至4重量％范围内的总量，更优选以在0.1至2重量％范围内的总量且又更优选以在0.2至1.5重量％范围内的总量存在。

如本文所定义的根据本发明的第二优选变化形式的组合物(或如上文或下文描述为优选的根据本发明的第二优选变化形式的组合物)于以下者同样为优选：其中：

(D)该或至少一种组分(D)为组氨酸，优选为L-组氨酸；

且优选组分(D)按组合物的总重量计以在0.01至4重量％范围内的总量，更优选以在0.02至1重量％范围内的总量且又更优选以在0.05至0.8重量％范围内的总量存在。

如本文所定义的根据本发明的第二优选变化形式的组合物(或如上文或下文描述为优选的根据本发明的第二优选变化形式的组合物)于以下者为特别优选：其中：

且优选按组合物的总重量计以在0.01至20重量％范围内，更优选以在2至15重量％范围内，甚至更优选以在2至12重量％范围内，又甚至更优选以在5至12重量％范围内的总量存在；

且优选按组合物的总重量计以在0.01至0.1重量％范围内的总量，更优选以在0.02至0.08重量％范围内的总量存在；

(C)该或至少一种组分(C)选自：

-丁二酸

及

-其混合物；

且优选按组合物的总重量计以在0.01至4重量％的范围内的总量，更优选以在0.1至2重量％的范围内的总量且又更优选以在0.2至1.5重量％的范围内的总量存在。

(D)该或至少一种组分(D)为组氨酸，优选为L-组氨酸；

且优选按组合物的总重量计以在0.01至4重量％范围内的总量，更优选以在0.02至1重量％范围内的总量且又更优选以在0.05至0.8重量％范围内的总量存在。

及

(G)组分(G)为水，优选以在各实例中以达至总计100重量％组合物的其余量存在，

其中组合物的pH在3.5至6范围内，优选在4.0至5.5范围内

且

其中在各实例中组分(A)、(B)、(C)、(D)及(G)的重量％总量优选加起来100重量％。

(A)组分(A)为如上文所定义的式I化合物(或如上文所定义的优选式I化合物)，其中优选组分(A)为N-甲酰基吗福林，

且按组合物的总重量计以在0.01至20重量％范围内，优选以在2至15重量％范围内，更优选以在2至12重量％范围内且甚至更优选以在5至12重量％范围内的总量存在。

且以按组合物的总重量计在0.01至0.1重量％范围内的总量，优选以在0.02至0.08重量％范围内的总量存在；

(C)组分(C)选自：

-丁二酸

及

-其混合物；

且按组合物的总重量计以在0.01至4重量％范围内的总量，优选以在0.1至2重量％范围内的总量，更优选以在0.2至1.5重量％范围内的总量存在

(D)组分(D)为组氨酸，优选为L-组氨酸；

且按组合物的总重量计以在0.01至4重量％范围内的总量，优选以在0.02至1重量％范围内的总量，更优选以在0.05至0.8重量％范围内的总量存在；

及

(G)组分(G)为水，以在各实例中以达至总计100重量％组合物的其余量存在，

其中组合物的pH在3.5至6范围内，优选在4.0至5.5范围内

且

其中在各实例中组分(A)、(B)、(C)、(D)及(G)的重量％总量加起来100重量％。

在自己的实验中已发现，包含组氨酸，优选L-组氨酸作为该或至少一种组分(D)，尤其是作为该组分(D)的根据第二优选变化形式的组合物相较于于不包含组氨酸作为该或至少一种组分(D)，尤其是作为该组分(D)的根据第二优选变化形式的组合物展示在钴层存在下的更选择性的蚀刻速率。

如本文所定义的根据本发明的第二优选变化形式的组合物(或如上文或下文描述为优选的根据本发明的第二优选变化形式的组合物)于以下者也为优选：其中该或至少一种组分(A)为N-甲酰基吗福林(CAS RN4394-85-8)，其中优选组分(A)为N-甲酰基吗福林。

包含N-甲酰基吗福林作为增溶剂组分(A)(尤其是于如上文指定的优选总量)的根据本发明的第二优选变化形式的组合物已展示组合物的对抗沉淀的极佳稳定性及增强的溶解度，即使在低于室温的温度下也如此。

其中组分(C)选自：

-未经取代或独立地经C_1-4烷基烷基(优选为“或”)卤素取代一次或两次，优选一次的苯并三唑；优选为5-甲基-2H-苯并三唑及5-氯-2H-苯并三唑；

-丁二酸

及

-其混合物，的根据本发明的第二优选变化形式的组合物已展示对于在低-k材料层和/或包含铜和/或钴的层存在下，尤其是在低-k材料层和/或铜层存在下蚀刻包含铝化合物，尤其是氧化铝或由铝化合物，尤其是氧化铝组成的层的稳定且可再现的选择性蚀刻速率(即在钴层存在下的选择性蚀刻速率)。

特别优选为如本文所定义的根据本发明的第二优选变化形式的组合物(或如上文或下文描述为优选的根据本发明的第二优选变化形式的组合物)，其包含以下或由以下组成：

(A)作为增溶剂的N-甲酰基吗福林，

按组合物的总重量计，优选呈在0.01至20重量％范围内，更优选呈在2至15重量％范围内，甚至更优选呈在2至12重量％范围内，又甚至更优选呈在5至12重量％范围内的总量存在；

(B)作为蚀刻剂的氟化铵；

(C)腐蚀抑制剂，其选自：

-5-甲基-2H-苯并三唑，

-5-氯-2H-苯并三唑，

-丁二酸

及

-其混合物；

按组合物的总重量计，优选呈在0.01至4重量％范围内的总量，更优选呈在0.1至2重量％范围内的总量，又更优选呈在0.2至1.5重量％范围内的总量

(D)作为螯合剂的组氨酸，优选为L-组氨酸；

按组合物的总重量计，优选呈在0.01至4重量％范围内的总量，更优选呈在0.02至1重量％范围内的总量，又更优选呈在0.05至0.8重量％范围内的总量；

及

(G)水，优选呈在各实例中达至总计100重量％的组合物的其余量，

其中组合物的pH在3.5至6范围内，优选在4.0至5.5范围内

且

本发明还涉及如本文所定义的根据本发明的组合物的用途(包括第一优选变化形式的组合物及第二优选变化形式的组合物的用途)(或如本文描述为优选的各别根据本发明的用途)，

-其用于在低-k材料层和/或包含铜和/或钴的层存在下选择性蚀刻包含铝化合物，优选氧化铝的层；

在使用本发明的第一优选变化形式的组合物的情况下，优选在低-k材料层和/或包含铜的层，优选铜层存在下实现；

和/或在使用本发明的第二优选变化形式的组合物的情况下，优选在低-k材料层和/或包含钴的层，优选钴层存在下实现；

和/或

-其用于在低-k材料层和/或包含铜和/或钴的层存在下自基板选择性移除包含铝化合物，优选氧化铝的层；

和/或

-其用于在低-k材料层和/或包含铜和/或钴的层存在下自半导体基板的表面选择性移除包含铝化合物，优选氧化铝的层；

在使用本发明的第一优选变化形式的组合物的情况下，优选在低-k材料层和/或包含铜的层存在下实现；

和/或在使用本发明的第二优选变化形式的组合物的情况下，优选在低-k材料层和/或包含钴的层，优选钴层存在下实现。

通常，在本发明的组合物(包括第一优选变化形式及第二优选变化形式)的上下文中论述的本发明的所有方面准用于如上文及下文所定义的根据本发明的该组合物的用途(包括第一优选变化形式的用途及第二优选变化形式的用途)。且同样地，本文所论述的根据本发明的该组合物的用途的所有方面准用于本发明的组合物。

如上文所定义的根据本发明的用途(包括第一优选变化形式的组合物及第二优选变化形式的组合物的用途)(或如本文描述为优选的各别本发明的用途)于以下者为特别优选：其中该用途用于移除以下的两步方法中：

(i)金属硬屏蔽，其优选选自：Ti硬屏蔽、TiN硬屏蔽、Ta硬屏蔽、TaN硬屏蔽、Al硬屏蔽、HfO_x(即氧化铪)硬屏蔽及AlCu(即，AlCu合金)硬屏蔽，更优选为TiN硬屏蔽

及

(ii)沉积于包含铜的层，优选铜层和/或包含钴的层，优选钴层上的铝化合物的蚀刻终止层，

其中优选该用途用于该第二步骤(ii)中；

且其中优选本发明的第一优选变化形式的组合物的用途用于该两步方法中，该方法中将铝化合物的蚀刻终止层沉积于包含铜的层，优选铜层上；

和/或优选其中本发明的第二优选变化形式的组合物的用途用于该两步方法中，该方法中将铝化合物的蚀刻终止层沉积于包含钴的层，优选钴层上。

在如上文所定义的根据本发明的两步骤方法中的优选用途中，优选移除金属硬屏蔽的方法步骤(i)为第一方法步骤且移除蚀刻终止层的方法步骤(ii)为第二方法步骤。该第二方法步骤可在该第一方法步骤之后直接进行，或可在进行该第一方法步骤与该第二方法步骤之间进行一个或多个其他方法步骤。

如上文所定义的根据本发明的用途(包括第一优选变化形式的组合物及第二优选变化形式的组合物的用途)(或如本文描述为优选的根据本发明的各别用途)于以下者也为优选：其中铝化合物，优选氧化铝的蚀刻终止层在蚀刻之前具有30nm或更小，优选20nm或更小，更优选10nm或更小，甚至更优选5nm或更小的最大厚度。

如上文所定义的根据本发明的用途(或如本文描述为优选的根据本发明的用途)于以下者也为优选：其中该两步骤方法为用于制造集成电路互连件的金属镶嵌法的一部分。

本发明还涉及一种用于制造半导体装置的方法，其包括以下步骤：在低-k材料层和/或包含铜和/或钴的层存在下，通过使至少一个包含铝化合物，优选氧化铝或由铝化合物，优选氧化铝组成的层与如本文所定义的根据本发明的组合物(包括第一优选变化形式的组合物及第二优选变化形式的组合物)(或如本文描述为优选的根据本发明的组合物)接触至少一次来选择性蚀刻该至少一个铝化合物的层。

在该方法包括在低-k材料层和/或包含铜的层，优选铜层存在下选择性蚀刻至少一个包含铝化合物，优选氧化铝或由铝化合物，优选氧化铝组成的层的步骤的情况下，使该至少一个铝化合物层与如本文所定义的本发明的根据第一优选变化形式的组合物(或如本文描述为优选的根据本发明的第一优选变化形式的组合物)接触至少一次为优选。

在该方法包括在低-k材料层和/或包含钴的层，优选钴层存在下选择性蚀刻至少一个包含铝化合物，优选氧化铝或由铝化合物，优选氧化铝组成的层的步骤的情况下，使该至少一个铝化合物层与如本文所定义的根据本发明的第二优选变化形式的组合物(或如本文描述为优选的根据本发明的第二优选变化形式的组合物)接触至少一次为优选。

通常，在本发明的组合物和/或本发明的该组合物的用途的上下文中，本文所论述的本发明的所有方面准用于如上文及下文所定义的本发明的用于制造半导体装置的方法。且同样地，本发明的用于制造半导体装置的方法的所有方面准用于本发明的组合物和/或本发明的该组合物的用途。

如上文所定义的本发明的方法于以下者为优选：其中该蚀刻在低-k材料层及包含铜和/或钴的层存在下，优选在低-k材料层及包含铜的层，优选铜层存在下进行，其中使用如本文所定义的根据本发明的第一优选变化形式的组合物(或如本文描述为优选的根据本发明的第一优选变化形式的组合物)；且于以下者为优选：其中该蚀刻在低-k材料层及包含钴的层，优选钴层存在下进行，其中使用如本文所定义的根据本发明的第二优选变化形式的组合物(或如本文描述为优选的根据本发明的第二优选变化形式的组合物)。

如上文所定义的本发明的方法(或如本文描述为优选的本发明的方法)于以下者也为优选：其中该至少一个包含铝化合物或由铝化合物组成的层为顶层，包含铜和/或钴的层为由顶层覆盖的底层，具有或不具有至少一个此外层存在于顶层与底层之间，优选无至少一个(即无任何)此外层存在于顶层与底层之间。

如上文所定义的本发明的方法(或如本文描述为优选的本发明的方法)于以下者也为优选：其中用于制造半导体装置的方法为用于制造集成电路互连件的金属镶嵌法。

如上文所定义的本发明的方法(或如本文描述为优选的本发明的方法)于以下者也为优选：其中该方法包括两步清洁方法，优选为用于半导体装置的清洁方法，其包括以下步骤：

-在第一步骤中移除金属硬屏蔽，其优选选自：Ti硬屏蔽、TiN硬屏蔽、Ta硬屏蔽、TaN硬屏蔽、Al硬屏蔽、HfO_x(即氧化铪)硬屏蔽及AlCu硬屏蔽；更优选为TiN硬屏蔽，

-随后在分开的第二步骤中选择性蚀刻至少一个包含铝化合物，优选氧化铝或由铝化合物，优选氧化铝组成的层。

优选如上文所定义的本发明的优选方法中的金属硬屏蔽选自；Ti硬屏蔽、TiN硬屏蔽、Ta硬屏蔽、TaN硬屏蔽、Al硬屏蔽、HfO_x(即氧化铪)硬屏蔽及AlCu(即AlCu合金)硬屏蔽。更优选该金属硬屏蔽为TiN硬屏蔽。

在如上文所定义的根据本发明的优选两步方法中，该分开的第二方法步骤可在该第一方法步骤之后直接进行，或在进行该第一方法步骤与该分开的第二方法步骤之间可进行一个或多个其他方法步骤。

如上文所定义的本发明的方法(或如本文描述为优选的本发明的方法)于以下者也为优选：其中至少一个包含铝化合物，优选氧化铝或由铝化合物，优选氧化铝组成的层在蚀刻之前具有30nm或更小，优选20nm或更小，更优选10nm或更小且甚至更优选5nm或更小的最大厚度。在一些情况下，如上文所定义的本发明的方法(或如本文描述为优选的本发明的方法)于以下者为优选：其中至少一个包含铝化合物，优选氧化铝或由铝化合物，优选氧化铝组成的层具有2nm或更小，优选1nm或更小，更优选0.5nm或更小的最大厚度。

实施例：

以下实施例意欲进一步阐明本发明而不限制其范围。

实施例1：根据本发明的组合物(第一优选变化形式)及比较性组合物(并非根据本发明)的制备

以下根据本发明的第一优选变化形式的优选组合物(标记为“I”，即组合物I1至I8)通过混合组分(A)至(G)或(A)至(H)(具体任选地而定)来制备。下文在表1a中给出细节。其他根据本发明的组合物(标记为“I”，即组合物I9至I13)通过混合组分(A)至(G)或(A)至(H)(具体任选地而定)来制备。下文在表1b中给出细节。此外，比较性组合物(并非根据本发明，标记为“C”，即组合物C1至C2)也以类似方式制备，如下文在表1c中所更详细展示。对于调整不同组合物的pH，将总量的酸性缓冲剂组分(呈于水中的96重量％溶液的乙酸，乙酸盐缓冲剂于该水中使用)添加至组合物中，之后添加适合量的对应碱性(碱性)缓冲剂组分(呈于水中的29重量％溶液的氨，乙酸盐缓冲剂于该水中使用)，直至达至组合物的所需pH。

表1a：根据本发明的优选测试组合物(第一优选变化形式)

表1b：根据本发明的其他测试组合物(第一优选变化形式)

表1c：比较性测试组合物

BDG：丁基二乙二醇(二甘醇丁醚)

表1a、1b及1c中的组分的所有重量％皆以纯未经稀释化合物计算。

实施例2：测试组合物(第一优选变化形式)的氧化铝(AlOx)及铜蚀刻结果的确定

具有适当类型的外层的Si晶片或晶片片(在下文中统称为“测试晶片”)获自商业来源。对测试晶片进行预处理，具体任选地而定：将Cu沈浸于乙二酸溶液中20-30秒，接着用水润洗且干燥。不对经AlO_x涂覆的表面进行预处理。在各实例中，测试晶片上的铜及AlO_x层具有

的厚度。

将经氧化铝(AlO_x)涂覆的表面用作铝化合物(包含其或由其组成)的层(如上文所定义)的代表性模型。

制备测试组合物(如表1a、1b及1c中所定义)且在玻璃烧杯中在60℃的温度下及在AlO_x表面的情况下持续1分钟的反应时段及在Cu表面的情况下持续5分钟至10分钟的反应时段使测试晶片(参见上文)与测试组合物接触，接着将其自测试组合物中取出，用水或异丙醇润洗，以氮气干燥。

在与测试组合物接触之前及之后通过X射线荧光分析测定测试晶片上的铜及氧化铝层的厚度。重复实验至少三次以确保再现性。

在各实例中将铜或AlO_x层在其等与测试组合物接触之前的分别厚度的测量值减去相同铜或氧化铝层在其等与测试组合物接触之后的分别厚度的测量值的差异测定为总蚀刻损耗，将由此测定的总蚀刻损耗除以程序时间，得到蚀刻速率。结果以层在与测试组合物接触之后的蚀刻速率按

示于下文表2中(表2中的各给定值表示至少三个实验的平均值)。

表2：测试组合物(第一优选变化形式)的氧化铝及铜蚀刻结果

表2中的Si晶片上的AlO_x层的“>100”的蚀刻速率值具有在一分钟的施用反应时段内或在该一分钟的施用反应时段结束之前移除整个AlO_x层的含义，其效果为在这些实例中无法测量精确蚀刻速率(在下文中此类实例也称为“过蚀刻”的实例)。

自所得到的测试结果，可得到以下观察结果：

表1a中所列举的根据本发明的第一优选变化形式的优选测试组合物(I1、I2、I3、I4、I5、I6及I7)均展示AlO_x相对于Cu层的蚀刻的高蚀刻速率选择性(参见表2中的结果)。在具有6.4(或更高；参见组合物I6及I7)的pH值的组合物中，AlO_x层的“过蚀刻”(即>100％蚀刻的值)的出现首先消失(在所施加的时段中)。因此，将具有6.4(或更高，至高达7.5的pH值)的pH值的组合物视为根据本发明的优选测试组合物。

过蚀刻结果表明与最优选pH值或组合物的偏差可导致蚀刻速率的不利增加，因此导致蚀刻速率选择性损耗。仅减少蚀刻时间以使蚀刻结果达最优选并非优选的，因为此举由于实作限制而可能导致蚀刻时间更不准确。例如，本发明实施例中所选择用于蚀刻AlO_x层的1分钟的蚀刻时间为工业相关时段。出于实作原因，除了总蚀刻损耗外，使用某一组合物实现的蚀刻速率也为相关的。

在实作上最优选的pH值范围(pH 6.8至7.5)中，包含有机溶剂的根据本发明的第一优选变化形式的组合物更强地倾向于展示不完整的蚀刻结果，其中在pH值7.1与7.3之间有急剧下降(参见组合物I4及I5)。相反，不包含有机溶剂的组合物I1展示优选pH值范围中Cu层的高但受控的蚀刻速率(但无过蚀刻)，及高蚀刻速率选择性。不包含有机溶剂的根据本发明的第一优选变化形式的组合物(参见例如组合物I1及I2)因此为优选。

表1b中所列举的根据本发明的第一优选变化形式的测试组合物展示AlO_x相对于Cu层的蚀刻的良好(参见不含有机溶剂或含优选有机溶剂的组合物I9、I10)或令人满意的(参见组合物I11、I12及I13，所有均含有丁基二乙二醇作为较不优选的有机溶剂)蚀刻速率选择性。表1b中所列举的所有测试组合物在所施加的反应条件下展示过蚀刻。

表1c中所列举的比较性组合物(C1，C2)并不展示AlO_x相对于Cu层的蚀刻的令人满意的蚀刻速率选择性，即在各实例中观察到Cu层的明显不利的蚀刻(参见上文表2)。

实施例3：根据本发明的组合物(第二优选变化形式)及比较性组合物(并非根据本发明)的制备

以下根据本发明的第二优选变化形式的组合物(组合物I20、I21及I22)通过混合组分(A)至(D)及(G)来制备。下文在表3中给出细节。此外，比较性组合物(并非根据本发明，组合物C20及C21)也以类似方式制备，如下文表4中所更详细展示。

表3：根据本发明的测试组合物(第二优选变化形式)

表4：比较测试组合物

DMSO：二甲亚砜

表3及4中的组分的所有重量％以纯未经稀释化合物计算。

实施例4：测试组合物(第二优选变化形式)的氧化铝(AlOx)及钴蚀刻结果的确定

具有适当类型的外层(Co；AlO_x；等离子体沉积的正硅酸四乙酯(“TEOS”))的Si晶片或晶片片(在下文中统称为“测试晶片”)获自商业来源。对测试晶片进行预处理，具体任选地而定：将Co沈浸于乙二酸溶液中20-30秒，接着用水润洗且干燥。不对经AlO_x涂覆的表面进行预处理。

制备测试组合物(如表3及4中所定义)且在玻璃烧杯中于经钴涂覆的表面的情况下在40℃的温度下及在持续1分钟的反应时段、于经氧化铝涂覆的表面的情况下在35℃的温度下及在持续15秒的反应时段、及于TEOS表面的情况下在35℃的温度下及在持续10分钟的反应时段使测试晶片(参见上文)与测试组合物接触。接着自测试组合物取出测试晶片，用水或异丙醇润洗且经氮气干燥。

在与测试组合物接触之前及之后通过X射线荧光分析测定测试晶片上的钴、TEOS及氧化铝层的厚度。重复实验至少三次以确保再现性。

在各实例中将钴、TEOS或AlOx层在其等与测试组合物接触之前的分别厚度的测量值减去相同钴、TEOS或AlOx层在其等与测试组合物接触之后的分别厚度的测量值的差异测定为总蚀刻损耗，将由此测定的总蚀刻损耗除以程序时间，得到蚀刻速率。结果以层在与测试组合物接触之后的蚀刻速率按

示于下文表5中(表5中的各给定值表示至少三个实验的平均值)。

表5：测试组合物的钴、TEOS及氧化铝蚀刻结果(第二优选变化形式)

自表5中所示的测试结果中，可得到以下观察结果：

根据本发明的组合物I20展示AlO_x相对于Co及TEOS层的蚀刻的令人满意的蚀刻速率选择性。

根据本发明的组合物I22及C20(并非根据本发明的比较性组合物)关于AlO_x相对于Co层的蚀刻的蚀刻速率选择性展示类似的令人满意的结果(但参见下文实施例5的结果)。

实施例5：测试组合物(第二优选变化形式)对抗沉淀的稳定性

将根据本发明的测试组合物I20及比较测试组合物C20冷却至5℃持续72小时。紧接在冷却时段之后，目测两种组合物的溶液稳定性(即沉淀的物质)。

发现，根据本发明的组合物I20在冷却时段之后仍保持透明，指示即使在降低的温度下仍具有溶液稳定性，而比较性组合物C20展示物质的沉淀，指示在低于室温的温度下溶液不够稳定。

自这些观察结果可推断，相较于不包含根据本发明的增溶剂或包含根据本发明的增溶剂以外的增溶剂(在比较性组合物C20中：DMSO)的组合物，包含根据本发明的增溶剂(在组合物I20中：N-甲酰基吗福林)的组合物展示增强的对抗沉淀的溶液稳定性。

如技术领域中所已知，用于蚀刻一种或多种用于制造半导体装置的材料的组合物在制造条件下必须保持稳定，例如不形成可干扰或破坏该制造方法或其产物的沉淀物。因此，在此类制造方法的条件下形成沉淀物的用于蚀刻一种或多种用于制造半导体装置的材料的组合物对于工业用途不可接受。

Claims

1.一种组合物，其用于在低-k材料层和/或包含铜和/或钴的层存在下选择性蚀刻包含铝化合物的层，所述组合物包含：

(A)一种或多种增溶剂，其选自：

-式I化合物：

其中R¹选自：

-氢及

--C(O)-R²，其中R²选自氢和具有1、2、3或4个碳原子的烷基；

-式II化合物：

-其中R³为具有1、2、3或4个碳原子的烷基；

-三甲胺-N-氧化物，

-三乙胺-N-氧化物，

-三乙醇胺-N-氧化物，

-吡啶-N-氧化物，

-N-乙基吡咯烷-N-氧化物及

-其混合物；

(B)一种或多种包含氟阴离子的蚀刻剂；

(C)一种或多种腐蚀抑制剂，其选自：

亚乙基脲、亚乙基硫脲、1,2,4-三唑、5-氨基四唑、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、3-氨基-1H-1,2,4-三唑、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、甲苯基三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,2,3-三唑、1-氨基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、3-异丙基-1,2,4-三唑、萘三唑、1H-四唑-5-乙酸、1-苯基-2-四唑啉-5-硫酮、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巯基噻唑啉、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、噻唑、咪唑、苯并咪唑、三嗪、甲基四唑、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,5-五亚甲基四唑、1-苯基-5-巯基四唑、2H-咪唑-2-硫酮、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、吲唑、腺嘌呤、胞嘧啶、鸟嘌呤、胸腺嘧啶、2,2'-氮烷二基二乙酸、丙硫醇、柠檬酸、抗坏血酸、硫脲、1,1,3,3-四甲基脲、脲、尿酸、甘氨酸、十二烷基膦酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、次氮基三乙酸，

及其混合物；

(D)一种或多种螯合剂，选自：组氨酸、1,2-环己二胺四乙酸、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮、乙酰丙酮化物、2,2’-氮烷二基二乙酸、乙二胺四乙酸、艾提壮酸、甲烷磺酸、乙酰基丙酮、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮、1,4-苯醌、8-羟基喹啉、亚柳基苯胺；四氯-1,4-苯醌、2-(2-羟苯基)-苯并

唑、联吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、喹啉、异喹啉、吲哚、1-甲基咪唑、二异丙胺、二异丁胺、苯胺、五甲基二亚乙基三胺、乙酰乙酰胺、氨基甲酸铵、吡咯烷二硫氨基甲酸铵、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸甲酯、N-甲基乙酰乙酰胺、硫代苯甲酸四甲基铵、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、二硫化四甲基秋兰姆、乳酸、乳酸铵、甲酸、丙酸、γ-丁内酯、及其混合物；

及

(G)水。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中

-所述或至少一种组分(A)选自：

-如权利要求1所定义的式I化合物；

及

-如权利要求1所定义的式II化合物；

和/或

优选所述或至少一种组分(B)为氟化铵，更优选组分(B)为氟化铵，

和/或

-所述或至少一种组分(C)选自：

-未经取代或独立地经以下取代一次或两次的苯并三唑：C_1-4烷基、氨基-C_1-4烷基、苯基、苯硫基、卤素、羟基、硝基和/或硫醇基；

优选为未经取代或独立地经C_1-4烷基和/或卤素取代一次或两次的苯并三唑，

-丁二酸

及

-其混合物。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，

其中

-所述或至少一种组分(D)选自：组氨酸，优选为L-组氨酸；1,2-环己二胺四乙酸及其混合物，

和/或

-所述组合物包含以下作为另一组分：

(E)一种或多种表面活性剂。

4.如前述权利要求中任一项所述的组合物，

其中

-所述组合物的pH在3.5至8范围内

和/或

-所述组合物包含以下作为另一组分：

(F)缓冲体系，其适合于将所述组合物的pH缓冲于3.5至8范围内。

5.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含

(A)一种或多种增溶剂，其选自：

-如权利要求1所定义的式I化合物，

及

-如权利要求1所定义的式II化合物；

其中优选所述或至少一种蚀刻剂组分(B)为氟化铵，更优选蚀刻剂组分(B)为氟化铵；

(C)一种或多种腐蚀抑制剂，其选自：

-丁二酸

及

-其混合物，

及

(G)水，

其中所述组合物的pH在3.5至8范围内。

6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，优选根据权利要求1的组合物，所述组合物包含：

(B)一种或多种包含氟阴离子的蚀刻剂，其优选选自：氟化铵、二氟化铵、氟化三乙醇铵、氟化二乙二醇铵、氟化甲基二乙醇铵、氟化四甲基铵、三氢氟化三乙胺、氟化氢、氟硼酸、四氟硼酸、四氟硼酸铵、氟乙酸、氟乙酸铵、三氟乙酸、氟硅酸、氟硅酸铵、四氟硼酸四丁基铵及其混合物

(C)一种或多种腐蚀抑制剂，其选自：苯并三唑、6-甲基-苯并三唑、5-甲基-苯并三唑、亚乙基脲、亚乙基硫脲、1,2,4-三唑、5-氨基四唑、1-羟基苯并三唑、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、3-氨基-1H-1,2,4-三唑、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,2,4-三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-1,2,3-三唑、1-氨基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、3-异丙基-1,2,4-三唑、5-苯硫醇基-苯并三唑、卤基苯并三唑、萘三唑、1H-四唑-5-乙酸、2-巯基苯并噻唑、1-苯基-2-四唑啉-5-硫酮、2-巯基苯并咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巯基噻唑啉、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、噻唑、咪唑、苯并咪唑、三嗪、甲基四唑、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,5-五亚甲基四唑、1-苯基-5-巯基四唑、2H-咪唑-2-硫酮、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、吲唑、腺嘌呤、胞嘧啶、鸟嘌呤、胸腺嘧啶、2,2’-氮烷二基二乙酸、丙硫醇、柠檬酸、抗坏血酸、硫脲、1,1,3,3-四甲基脲、脲、尿酸、甘氨酸、十二烷基膦酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、次氮基三乙酸及其混合物；

(E)一种或多种表面活性剂；

(F)缓冲体系，其适合于将所述组合物的pH缓冲于6至8范围内，及

(G)水，

其中所述组合物的pH在6至8范围内。

7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，优选根据权利要求3的组合物，其中按组合物的总重量计所存在的组分(A)的所述一种或多种增溶剂的总量在0.01至20重量％范围内，优选在2至15重量％范围内，更优选在2至12重量％范围内。

8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，优选根据权利要求5的组合物，其中按组合物的总重量计所存在的组分(B)的所述一种或多种蚀刻剂的总量在0.001至1重量％范围内，优选在0.01至0.1重量％范围内。

9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中按组合物的总重量计所存在的组分(C)的所述一种或多种腐蚀抑制剂的总量在0.01至4重量％范围内，优选在0.1至2重量％范围内。

10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的组合物的用途，

其用于在低-k材料层和/或包含铜和/或钴的层存在下选择性蚀刻包含铝化合物的层；

和/或

其用于在低-k材料层和/或包含铜和/或钴的层存在下自基板选择性移除包含铝化合物的层；

和/或

其用于在低-k材料层和/或包含铜和/或钴的层存在下自半导体基板的表面选择性移除包含铝化合物的层。

11.根据权利要求10所述的用途，其用于移除以下的两步方法中：

(i)金属硬屏蔽，其优选选自：Ti硬屏蔽、TiN硬屏蔽、Ta硬屏蔽、TaN硬屏蔽、Al硬屏蔽、HfO_x硬屏蔽及AlCu硬屏蔽，更优选为TiN硬屏蔽，

及

其中优选所述用途用于第二步骤(ii)中。

12.一种用于制造半导体装置的方法，其包括以下步骤

在低-k材料层和/或包含铜和/或钴的层存在下通过使至少一个包含铝化合物或由铝化合物组成的层与如权利要求1-9中任一项所述的组合物接触至少一次而选择性蚀刻所述至少一个铝化合物层，

及

其中优选所述蚀刻在低-k材料层及包含铜和/或钴的层存在下进行。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述至少一个包含铝化合物或由铝化合物组成的层为顶层，包含铜和/或钴的层为由顶层覆盖的底层，具有或不具有至少一个此外层存在于顶层与底层之间。

14.根据权利要求12或13所述的方法，所述方法包括二步清洁方法，其包括以下步骤：

在第一步骤中移除金属硬屏蔽，其优选选自：Ti硬屏蔽、TiN硬屏蔽、Ta硬屏蔽、TaN硬屏蔽、Al硬屏蔽、HfO_x硬屏蔽及AlCu硬屏蔽；更优选为TiN硬屏蔽，

随后在分开的第二步骤中选择性蚀刻所述至少一个包含铝化合物或由铝化合物组成的层。

15.根据权利要求12-14中任一项所述的方法，其中所述至少一个包含铝化合物或由铝化合物组成的层在蚀刻之前具有30nm或更小，优选20nm或更小，更优选10nm或更小，甚至更优选5nm或更小的最大厚度。