TWI899215B - 用於差異釋放1-甲基環丙烯之組合物及方法 - Google Patents

Abstract

以固體微粒產物形式獲得之1-甲基環丙烯與α-環糊精之籠合物藉由粉碎、分類或兩者進行改質以獲得經改質之微粒。當經受濕度及溫度的相同的大氣大量排放條件時，相同質量之經改質及未經改質之微粒展現出不同的1-甲基環丙烯大量排放速率。特定言之，吾人已發現較小平均粒度與1-甲基環丙烯釋放之較大速率成反比關係。

Description

用於差異釋放1-甲基環丙烯之組合物及方法

本案係關於與修改1-甲基環丙烯自1-甲基環丙烯與α-環糊精之籠合物中大量排放速率相關的方法、用途及組合物。

相關申請案之交叉引用

本申請案主張2021年4月16日申請之標題為「《用於差異釋放1-甲基環丙烯之組合物及方法(COMPOSITIONS AND METHODS FOR DIFFERENTIAL RELEASE OF 1-METHYLCYCLOPROPENE)》」之美國部分接續專利申請案第17/232,710號及2020年4月27日申請之標題為「《用於差異釋放1-甲基環丙烯之組合物及方法》」之美國專利申請案第16/859,399號之優先權，該等申請案以全文引用之方式且出於所有目的併入本文中。

已知將活植物組織暴露於1-甲基環丙烯(1-MCP)會減緩或甚至阻止其成熟或衰老。1-MCP為乙烯拮抗劑且在通常環境溫度下為氣體(沸點報導為4.7℃)。氣體可變得貼附於活植物或其部分(統稱為「活植物材料」)之表面上的乙烯受體內，從而有效地阻斷乙烯插入，而未能觸發衰老之生物反應。出於此原因，1-MCP適用作抗衰老處理，用於乙烯反應性新鮮蔬菜及水果之收穫後保存，能夠在儲存及運輸期間減緩或甚至阻止衰老。

Daly等人，美國專利第6,017,849號及第6,313,068號教示1-甲基環丙烯與α-環糊精之籠合物(「1-MCP/c/CD」或「1-MCP籠合物」)。1-MCP氣體與α-環糊精很容易複合形成易於以粉末狀收集之結晶固體。籠合物之結晶特徵可例如藉由x射線繞射分析加以確認。籠合物藉由溶解於液態水中而破壞，其中1-MCP自籠合物中之大量排放係藉由將1-MCP籠合物溶解於位於大體積密封器內之大量液態水中來達成，該大體積密封器例如為儲倉、貨鬥、倉庫或另一此類儲存設施，其中1-MCP氣體可與活植物材料一起容納於該密封器內以便達成抗衰老處理。

除溶解於液態水中之外，使籠合物與足夠的水蒸氣及/或高溫接觸亦使1-MCP自籠合物大量排放。Neoh,T.L.等人，《碳水化合物研究(Carbohydrate Research)》345(2010)2085-2089；以及Neoh,T.L.等人，《物理化學雜誌B(J.Phys.Chem.B)》2008,112,15914-15920展示濕度及熱量分別引起1-MCP自1-MCP籠合物之釋放。並且Kostansek，美國專利第6,548,448號展示，由聚乙烯醇或低密度聚乙烯形成且藉由邊緣熔融密封之小袋內之1-MCP籠合物在小袋被置放於高濕度環境中時將釋放1-MCP。

Wood等人在各種實施例中教示1-MCP/c/CD可與載體材料摻合且隨後塗佈或印刷於基板上，所使用之條件以避免1-MCP大量排放為目標。隨後，將經塗佈之基板放置在活植物材料附近，其中生物呼吸濕度引起1-MCP大量排放。經塗佈之基板可經組態在封裝材料或容器附近、內部或與其成一體，該封裝材料或容器諸如為片材包覆材料、紙盒、小籃及類似物，其中活植物組織已封裝或將封裝在該封裝材料或容器中。接近經塗佈之基板之水蒸氣(諸如藉由活植物材料之呼吸自然提供之水蒸氣)引發抗衰老處理。

因此，舉例而言，出於所有目的以引用之方式併入本文中之Wood等人，美國專利第8,414,989號及相關對應文獻教示液體α,β-不飽和單體及此類單 體之摻合物為適用於1-MCP籠合物之載體，其中液體單體與1-MCP籠合物混合，隨後混合物經塗佈或印刷，接著用電磁照射來照射。在混合、塗佈或固化期間未觀測到1-MCP大量排放。

出於所有目的以引用之方式併入本文中之Wood等人，美國專利第9,320,288號及相關對應文獻教示低熔點蠟(諸如石蠟脂)及類似材料為適用於1-MCP籠合物之載體，在80℃下獲得例如30cP或更小之黏度以滿足柔版印刷之需求，且可在印刷後立即冷卻至「凝固」或固結，而無需固化。在印刷之後，使經印刷基板覆蓋有第二層以提供層壓構造。第二層可為與第一層相同之基板，或其可不同；舉例而言，第二層可為塗佈及/或固化於印刷表面之頂部上之聚合物。

甚至進一步，出於所有目的以引用之方式併入本文中之Wood等人，美國專利9,421,793及相關對應文獻，教示可靜電印刷之顆粒(亦即，碳粉顆粒)為適用於靜電印刷及將含有1-MCP籠合物之影像貼附於基板上之載體，其中將籠合物與充當載體之可靜電印刷顆粒混合或施加至可靜電印刷顆粒。藉由習知「碳粉匣」遞送使得實現個別化的攜帶1-MCP籠合物之封裝插頁或標籤之靜電印刷(例如基於重量)。

根據前述教示內容，當包埋於經塗佈或印刷之載體內之1-MCP/c/CD微粒接近活植物材料定位時，氣態水蒸氣擴散通過基板/塗層足以破壞籠合物，大量排放1-MCP氣體隨後在其可與乙烯受體相互作用之情況下擴散回至接近活植物材料之氛圍中。在此等產物格式中之每一者中，藉由改變載體及/或基板之物理化學特徵，或藉由選擇諸如層壓塗層及其類似者之產物構造，或此等方法之某一組合，區分1-MCP大量排放之速率。自塗層釋放1-MCP不僅視溫度及濕度而定，且亦視水蒸氣擴散至塗層中之速率及1-MCP自塗層/基板擴散之速率-塗層/基板固有之特性而非籠合物自身而定。

因此，控制1-MCP自包埋塗層中之1-MCP籠合物大量排放之速率 不僅視環境大氣條件而定，且亦視足夠的水蒸氣擴散至塗層以使1-MCP自包埋的1-MCP籠合物大量排放而定；並且進一步仍視自塗層大量排放之1-MCP擴散達至活植物材料之速率而定。

在不需要使用載體或獲得具有併入其中之1-MCP籠合物之塗層的情況下，非常需要提供1-MCP自1-MCP籠合物大量排放之差異速率。在不需要使用載體或獲得具有併入塗層中之1-MCP籠合物之塗層的情況下，非常需要提供1-MCP自1-MCP籠合物自身大量排放之差異速率。非常需要提供具有併入其中之1-MCP籠合物之塗層，此外其中1-MCP自1-MCP籠合物大量排放之差異速率並不所需要重新調配載體、改變基板、改變產物組態或此等之任何組合。

從技術及製造觀點來看，將需要提供能夠以可變速率釋放1-MCP而不需要改變基板或重新調配用於塗佈或印刷1-MCP/c/CD籠合物之載體的產物。

本文描述與修改1-MCP自1-MCP/c/CD籠合物大量排放之速率相關的方法、用途及組合物。將以固體微粒產物形式獲得之1-MCP籠合物改質以獲得經改質之微粒。當經受相同的大氣條件時，此外其中大氣條件為濕度、溫度、壓力之大量排放條件，相同質量之經改質及未經改質之微粒展現不同的1-MCP大量排放速率。特定言之，已發現較小平均粒度與1-MCP釋放之較大速率成反比關係。

因此，在本文所描述之第一至第四實施例中，藉由分類、粉碎或粉碎及分類兩者對1-MCP/c/CD微粒進行改質以提供經改質之微粒。第一至第四實施例進一步包含兩種或更多種經改質之微粒之摻合物，及一或多種經改質之微粒與未經改質之微粒之摻合物。將第一至第四實施例之經改質之微粒進一步 適當地封閉於小袋中，從而形成第五實施例之經改質之微粒小袋。第一至第四實施例之經改質之微粒藉由將微粒與載體之混合物塗佈於基板上而進一步適合地貼附至基板，從而形成本文第六實施例之經塗佈基板。在本文第七實施例中，將第一至第四實施例之經改質之微粒、第五實施例之經改質之微粒小袋或第六實施例之經塗佈基板經受大量排放條件。

在第一實施例中，改質包括分類、基本上由分類組成或由分類組成。分類意謂將微粒產物分成具有不同平均粒度、不同中值粒度或不同粒度分佈之兩個或更多個部分。在此類第一實施例中，方法包括以下、基本上由以下組成或由以下組成：將微粒產物分類以形成兩個或更多個經分類之微粒部分。一些適合的分類方法包含篩分或過濾、重力分離、流體化床分離及此等之組合。

此外，在第一實施例中，經改質之微粒組合物包括經分類之微粒、基本上由其組成或由其組成，其中經分類之微粒為第一經分類之微粒部分、第二經分類之微粒部分，或視情況為第三或更高階經分類之微粒部分，此外其中經分類之微粒部分中的每一者為與其剩餘部分實體上分離的微粒產物之一個部分。

在第二實施例中，改質包括粉碎、基本上由粉碎組成或由粉碎組成。粉碎意謂以物理方式減小微粒產物之粒度以形成經粉碎之微粒。一些適合的粉碎方法包含碾磨、流體化床研磨、噴射研磨、超音波研磨、球磨研磨、錘磨、低溫研磨及此等之組合。

此外，在第二實施例中，經改質之微粒包括經粉碎之微粒、基本上由其組成或由其組成。在此類第二實施例中，微粒產物及經粉碎之微粒具有以下中之一或多者：不同的平均粒度、不同的中值粒度及不同的粒度分散度。

在第三實施例中，改質包括粉碎接著進行分類、基本上由其組成或由其組成。在第三實施例中，方法包括以下、主要由以下組成或由以下組成：粉碎微粒產物以形成經粉碎之微粒，接著對經粉碎之微粒進行分類以形成兩種 或更多種經粉碎分類之微粒。在一些第三實施例中，在單一方法中實現粉碎及分類。在其他此類第三實施例中，同時實現粉碎及分類。在實施例中，方法進一步包含使經粉碎分類之微粒經受大量排放條件。

此外，在第三實施例中，經改質之微粒包括經粉碎分類之微粒、基本上由其組成或由其組成。經粉碎分類之微粒為第一經粉碎分類之微粒部分、第二經粉碎分類之微粒部分或視情況第三或更高階經粉碎分類之微粒部分，其中經分類之微粒部分中之每一者為與其剩餘部分實體上分離的微粒產物之一個部分。

在第四實施例中，方法包括以下、基本上由以下組成或由以下組成：混合兩種或更多種經改質之微粒，或將一或多種經改質之微粒與微粒產物混合以形成組合的經改質之微粒。在實施例中，方法進一步包含使組合的經改質之微粒經受大量排放條件。

此外，在第四實施例中，經改質之微粒包括組合的經改質之微粒、基本上由其組成或由其組成。組合的經改質之微粒包括以下、基本上由以下組成或由以下組成：兩種或更多種經改質之微粒之摻合物，或一或多種經改質之微粒與微粒產物之摻合物。組合的經改質之微粒包括兩種或更多種經改質之微粒或一或多種經改質之微粒產物與微粒產物(未經改質之微粒)之所選重量比。當使組合的經改質之微粒經受大量排放條件時，不限制存在於組合的經改質之微粒中之兩種或更多種經改質之微粒或一或多種經改質之微粒與微粒產物之重量比並且藉由操作員選擇以達成1-MCP大量排放之目標速率。在一些第四實施例中，舉例而言，將約1重量份至1000重量份之第一經改質之微粒與約1重量份至1000重量份之第二經改質之微粒摻合以形成組合的經改質之微粒；在另一實例中，將約1重量份至1000重量份之經改質之微粒與1重量份至1000重量份之未經改質之微粒摻合以形成組合的經改質之微粒。

在第五實施例中，將根據上文第一至第四實施例中之一者的經改質之微粒併入小袋(亦稱為包膜或藥囊)內以形成經改質之微粒小袋。第五實施例之經改質之微粒小袋包括以下、基本上由以下組成或由以下組成：包括經密封以防止內部體積與大氣空氣自由交換之內部體積的小袋；以及安置於內部體積內的經改質之微粒，此外其中小袋對水蒸氣及對1-MCP氣體為可滲透的。在第五實施例中，小袋包括對水蒸氣及對1-MCP氣體可滲透的熱塑性片材或膜。

因此，在第五實施例中，方法包含藉由將上文第一至第四實施例中之一者的經改質之微粒封閉於小袋之內部體積內來形成經改質之微粒小袋。此類方法可包含使經改質之微粒與熱塑性片材或膜接觸，熱塑性片材或膜對水蒸氣及對1-MCP氣體為可滲透的；以及組態熱塑性片材或膜以形成包圍經改質之微粒的內部體積，此外其中內部體積不包含與大氣空氣自由交換。組態方法不受特別限制，可包含切割、折迭、捲曲、熱黏結或熱封、裝訂及縫合中之一或多者。

在第六實施例中，方法包括以下、基本上由以下組成或由以下組成：將載體與第一至第四實施例中之任一者之經改質之微粒混合以形成塗料組合物；將塗料組合物塗佈於基板之表面上；以及將經塗佈之組合物貼附至基板以提供經塗佈之基板。在一些第六實施例中，塗料組合物進一步包含一或多種非水溶劑。在第六實施例中，塗料組合物包含以塗料組合物之重量計小於5wt%之水；在一些實施例中，塗料組合物包含以塗料組合物之重量計2wt%之水或更少的水。在一些第六實施例中，以連續方法實現混合、塗佈或貼附中之一或多者；在一些此類實施例中，以連續方法依序實現塗佈及貼附；在再其他此類實施例中，以連續方法依序實現混合、塗佈及貼附。

在第六實施例中，載體包括以下、基本上由以下組成或由以下組成：聚合物載體、可聚合載體、蠟載體或可靜電印刷微粒載體。聚合物載體包括 一或多種聚合物、基本上由一或多種聚合物組成或由一或多種聚合物組成，亦即一或多種具有兩個或更多個重複單元之化合物。在實施例中，包括聚合物載體之塗料組合物進一步包括一或多種非水溶劑。可聚合載體包括一或多種α,β-不飽和單體、基本上由其組成或由其組成，該等α,β-不飽和單體在大氣壓下在0℃至50℃溫度範圍內為液體並且當用電磁輻射照射時能夠聚合。蠟載體包括一或多種蠟、基本上由一或多種蠟組成或由一或多種蠟組成。在一些此類實施例中，蠟載體包括石蠟脂或石蠟脂樣材料、基本上其組成或由其組成。可靜電印刷微粒載體包括可靜電印刷微粒、基本上由其組成或由其組成。

另外，將前述載體或其個別組分之組合適合地混合以形成塗料組合物。此類塗料組合物混合物之非限制性實例包含與蠟或聚合物混合之可聚合載體；與非水溶劑混合之蠟載體；及其類似物，但不限於此。如本文所定義之塗料組合物包含任何此類塗料組合物混合物而不加以限制。在一些第六實施例中，以塗料組合物之重量計，塗料組合物包括少於5wt%之水。

在第六實施例中，將載體與經改質之微粒混合以形成塗料組合物係藉由一或多種方法實現，該等方法包括以下、基本上由以下組成或由以下組成：靜態混合及機械混合(諸如攪拌)，或其組合。在一些此類實施例中，將載體與經改質之微粒混合以形成塗料組合物係在處於或低於約80℃之溫度下實現。在塗料組合物包含超過兩種組分之情況下，混合組分之次序不受限制，除非塗料組合物組分及其相互作用需要。舉例而言，在混合經改質之微粒與聚合物/溶劑組合之前將聚合物與非水溶劑混合可為有利的，以便在將經改質之微粒與聚合物/溶劑組合混合之前將聚合物完全分散或溶解於溶劑中。

在第六實施例中，塗料組合物包括以下、基本上由以下組成或由以下組成：載體及第一至第四實施例中之任一者的經改質之微粒。在第六實施例中，以塗料組合物之重量計，塗料組合物包括約5wt%或更少之水。在一些第六 實施例中，塗料組合物進一步包含非水溶劑。塗料組合物中之經改質之微粒的量由使用者選擇(不加以限制)；在一些工業上有用之實施例中，以塗料組合物之重量計，塗料組合物包括以下、基本上由以下組成或由以下組成：約0.01wt%至約50wt%之經改質之微粒。

在一些第六實施例中，基板包括以下、基本上由以下組成或由以下組成：熱塑性片材或膜，或編織非織織物或紙。基板藉由具有至少一個大體上平坦的且可使用一或多種選自以下之工業上適用的塗佈方法來塗佈之表面來界定：模塗、狹縫塗佈、刷塗、噴塗、覆塗、簾式塗佈、網版印刷、噴墨印刷、凹版或反向凹版塗佈、柔版印刷或靜電印刷。

在第六實施例中，塗料組合物使用塗佈及/或印刷工業中熟習此項技術者所熟知之一或多種方法塗佈於基板表面上，此外其中特定塗佈方法藉由載體之物理化學特性決定。在處於或低於約80℃之溫度下進行塗料組合物之塗佈。適合地用於塗佈塗料組合物之塗佈方法包含(但不限於)模塗、狹縫塗佈、刷塗、噴塗、覆塗、網版印刷、流體化床塗佈、噴墨印刷、凹版或反向凹版塗佈、柔版印刷、靜電印刷及其類似方法。塗佈為連續塗佈，其用塗料組合物塗佈全部或大體上全部可塗佈基板表面；或非連續塗佈，其用塗料組合物塗佈可塗佈基板表面之所選部分。

在第六實施例中，將塗料組合物貼附於基板表面上係使用塗佈及/或印刷工業中熟習此項技術者所熟知之一或多種方法實現，此外其中特定貼附方法藉由載體之物理化學特性決定。在一些此類實施例中，貼附係在處於或低於約80℃之溫度下進行。適合地用以將塗料組合物貼附至基板表面之貼附方法包含蒸發(脫水)、照射、冷卻以及施加熱量及壓力。在載體包含聚合物及非水溶劑之第六實施例中，貼附包括自經塗佈之組合物蒸發溶劑或由自經塗佈之組合物蒸發溶劑組成。在載體包含一或多種α,β-不飽和單體之第六實施例中，貼附包 括用電磁輻射照射經塗佈之組合物或由用電磁輻射照射經塗佈之組合物組成。在載體包含蠟之第六實施例中，貼附可包含冷卻經塗佈之組合物且在一些實施例中另外層壓經塗佈之組合物。在其中載體為可靜電印刷微粒之第六實施例中，貼附意謂將熱量及壓力施加至經塗佈之組合物。

因此，在第六實施例中，將塗料組合物貼附至基板產生經塗佈之基板。第六實施例之經塗佈之基板包括基板、基本上由基板組成或由基板組成，該基板具有貼附至其表面之至少一部分的塗層，其中該塗層包括載體及經改質之微粒、基本上由載體及經改質之微粒組成或由載體及經改質之微粒組成。塗層之塗層厚度及塗層重量係藉由使用者根據一或多個商業上有用之實施例，進一步根據載體之物理化學特性及載體中經改質之微粒之重量百分比來選擇。在一些第六實施例中，在經塗佈之基板表面之所有或一部分上塗層厚度在0.1微米與50微米之間。在一些第六實施例中，塗層獲得0.1與100g/m²之間的塗層重量。

第七實施例為藉由使第一至第六實施例、第八實施例、第九實施例或第十實施例中之任一者之經改質之微粒經受大量排放條件而自第一至第四實施例之經改質之微粒、第五實施例之經改質之微粒小袋、第六實施例之經塗佈之基板、第八實施例之經標記之塗覆表面、第九實施例之錠劑或第十實施例之膠囊大量排放1-MCP的方法。

大量排放條件係指環境壓力(約1atm)、0℃與約50℃之間的溫度及約80%至100%之相對濕度之大氣條件。第一至第四實施例之經改質之微粒、第五實施例之小袋及第六實施例之經塗佈之基板的大量排放條件與此項技術中先前所報導之(未經改質)微粒產物之大量排放條件相同，包含具有包括未經改質之微粒產物之塗層的小袋及基板。當經受濕度、溫度及壓力之相同的大量排放條件時，經改質及未經改質之微粒展現不同的1-MCP大量排放速率。當經受濕度、溫度及壓力之相同的大量排放條件時，包括經改質之微粒之小袋經塗佈之基 板展現與包括未經改質之微粒之小袋或經塗佈之基板不同的1-MCP大量排放速率。

儘管在第七實施例之方法中並不排除進一步存在接近或甚至接觸第一至第四實施例之經改質之微粒、第五實施例之小袋及第六實施例之經塗佈之基板的液態水，但不需要包含或使用液態水以獲得1-MCP之大量排放。

在一些第七實施例中，接觸第一至第四實施例之經改質之微粒、第五實施例之小袋或第六實施例之經塗佈之基板的水蒸氣之一部分係藉由活植物或其部分之生物呼吸供應，其中活植物或其部分接近於第一至第四實施例之經改質之微粒、第五實施例之小袋或第六實施例之經塗佈之基板定位。

在第八實施例中，提供一種包括以下、由以下組成或基本上由以下組成之塗覆組合物：第一至第四實施例中之任一者之經改質之微粒；以及至少一種黏合劑、至少一種蠟或至少一種蠟與至少一種黏合劑之組合。在實施例中，塗覆組合物進一步包括一或多種選自以下之佐劑：一或多種乳化劑、一或多種著色劑、一或多種脂肪酸、一或多種賦形劑、一或多種油、一或多種溶劑或其任何組合。塗覆組合物可成形為標記儀器，諸如蠟筆；收容器之插入物。在實施例中，收容器包括以下、由以下組成或基本上由以下組成：分配器，諸如唇膏或膠棒之扭轉或上推分配器。標記儀器可以蠟筆或唇膏之方式使用以將塗覆組合物施加至固體表面，諸如容器之內表面、容器之插入物之表面或農產品物品。該容器可用於儲存農產品，諸如水果、蔬菜、花、植物及其類似農產品。容器內之呼吸及/或其他水分影像1-MCP自塗覆組合物釋放至內部空間，由此減緩或防止農產品之成熟及/或腐敗。

在第九實施例中，第一至第四實施例中之任一者之經改質之微粒與賦形劑組合以形成錠劑組合物。在實施例中，錠劑組合物經壓縮以形成錠劑。在第九實施例中，亦提供一種減緩或防止容器中之農產品成熟或腐敗的方法，該 方法包括將包括賦形劑及經改質之微粒的錠劑安置於容器中，將農產品安置於容器內及密封含有錠劑及農產品之容器。

在第十實施例中，提供一種膠囊，其包括殼及安置於該殼內之釋放組合物。釋放組合物包括以下、由以下組成或基本上由以下組成：一或多種視情況選用之賦形劑及如本文所描述之第一至第四實施例中之任一者的經改質之微粒。在第十實施例中，亦提供一種減緩或防止容器中之農產品成熟或腐敗的方法，該方法包括：將包括殼及釋放組合物之膠囊安置於容器中，該釋放組合物包括第一至第四實施例之經改質之微粒中之任一者；將該農產品安置於容器內；以及密封含有膠囊及農產品之容器。

其他目標及特徵將部分顯而易見且在下文中部分指出。

[圖1]為如本文所描述之未經改質之微粒的顯微影像。

[圖2]為本發明之經改質之微粒的顯微影像。

[圖3]為根據實例3之程序，頂部空間中之1-MCP濃度隨時間變化之曲線圖。

[圖4]為根據實例6之程序，頂部空間中之1-MCP濃度隨時間變化之曲線圖。

[圖5]為根據實例11之程序，釋放至頂部空間中之1-MCP百分比隨時間變化之曲線圖。

[圖6]為根據實例12之程序，釋放至頂部空間中之1-MCP百分比隨時間變化之曲線圖。

在整個圖式中，對應的元件符號指示對應的部件。

儘管本揭示案提供較佳實施例之參考，但本領域中熟習此項技術者應認識到，在不偏離本發明之精神及範疇的情況下，可在形式及細節上做出改變。將參照附圖詳細描述各種實施例，其中在若干視圖中，相同元件符號表示相同部件及組合件。對各種實施例之參考並不限制在此隨附的申請專利範圍之範圍。此外，本說明書中所闡述之任何實例並不意欲為限制性的且僅針對隨附申請專利範圍闡述多個可能的實施例中之一些。

定義

除非另外定義，否則本文所用之所有技術及科學術語均具有與本領域中一般熟習此項技術者通常理解相同之含義。在發生衝突之情況下，將以本文獻(包含定義)為準。儘管可使用類似於或等效於本文中所描述之方法及材料的方法及材料來實踐或測試本發明，但下文描述較佳方法及材料。本文提及之所有公開案、專利申請案、專利及其他參考案均以全文引用的方式併入本文中。本文所揭示之材料、方法及實例僅為說明性的且並不意欲為限制性的。

如本文所用，「微粒」係指特徵在於粒度為1000微米或更小之顆粒之離散群組或塊狀物。

如本文所用，如藉由上下文指定或確定，「粒度」係指微粒之平均粒度、中值粒度、平均值粒度或粒度分散度，並且進一步如此的粒度係藉由本領域中一般熟習此項技術者已知的分析尺寸為1000微米或更小之顆粒的粒度分析方法來測定。此類方法包含例如光散射分析及庫爾特計數法(Coulter counter method)。除非另外規定，否則「粒度」通常係指量測基於體積之平均值或假設球形顆粒之量測基於體積之平均值的方法。當比較兩種或更多種微粒時，基於各別單獨確定之中值粒度及/或其他指定參數來確定中值粒度及/或其他粒度參數之差異。

如本文所用，「經改質之微粒」意謂經分類之微粒、經粉碎之微粒、經粉碎分類之微粒或組合的經改質之微粒。衍生出經改質之微粒的未經改質之源微粒在本文中可稱為「未經改質之微粒」或「微粒產物」或其他類似術語。

如本文所用，術語「分類(classify/classified/classification)」及類似術語係指將微粒實體地分離成根據粒度而不同的兩個或更多個部分；及由分離產生之微粒部分。對微粒進行分類產生至少兩個經分類之微粒部分，其中各經分類之微粒部分表徵為具有不同的平均粒度、平均值粒度或中值粒度。

如本文所用，「粉碎(comminute/comminuting)」及類似術語係指藉由諸如碾磨、研磨及類似方法之機械方法減小微粒之平均粒度的方法。

如本文所用，術語「基板」意謂具有至少一個能夠接收塗料組合物之表面的固體物品。基板關於組成、成形或諸如大小或厚度之參數方面不受特別限制。在實施例中，基板為熱塑性片材或膜或編織或非織織物或紙。在實施例中，基板係以「幅材」形式安置，亦即，其特徵在於頂部及底部主表面界定在之間約10微米至1000微米的厚度。

如本文所用，術語「容器」意謂界定內部體積且經密封以排除內部體積與大氣空氣自由交換的密封器。

如本文所用，「小袋」為對水蒸氣及對1-甲基環丙烯(1-MCP)氣體為可滲透的密封器。

如本文所用，當根據ASTM D96量測時，與1-甲基環丙烯氣體相關之「可滲透」指示在標準溫度及壓力(STP)及0%相對濕度下1-MCP滲透率等於或大於0.01(cm³．mm/m²．24小時．巴)；且與水蒸氣相關的「可滲透」指示在38℃及90%相對濕度下滲透率等於或大於0.1(g．mm/m²．24小時)。「滲透率」或「可滲透」可指如藉由上下文所確定之水蒸氣、1-MCP或兩者。

如本文所用，術語「大量排放條件」係指接近微粒之大氣條件。 此類條件包含環境壓力(通常約1atm)、0℃與約50℃之間的溫度及約80%與100%之間的相對濕度。

如本文所用，術語「包括」、「包含」、「具有(having/has)」、「可」、「含有」及其變體意欲為並不排除額外動作或結構之可能性的開放式過渡片語、術語或字語。除非上下文另外明確規定，否則單數形式「一」、「及」及「該」包含複數個參考物。無論是否明確闡述，本揭示案亦涵蓋其他實施例，「包括」、「由以下組成」及「基本上由以下組成」：本文中呈現之實施例或要素。

如本文中所使用，術語「視情況選用」或「視情況地」意謂隨後所描述之事件或情況可能不發生，且描述包含其中事件或情況發生之情形及事件或情況不發生之情形。

如本文所用，描述本揭示案之實施例所用的修飾例如組成物中成分之量、濃度、體積、製程溫度、製程時間、產率、流動速率、壓力及類似值及其範圍的術語「約」係指可例如經由製備化合物、組成物、濃縮物或使用調配物所用之典型量測及操作程序；經由此等程序中的無意誤差；經由進行方法所用的起始物質或成分之製造、來源或純度的差異及類似的相近考慮因素而出現的數量變化。術語「約」亦涵蓋歸因於調配物之老化而與特定初始濃度或混合物不同的量，及歸因於混合或處理調配物而與特定初始濃度或混合物不同的量。當藉由術語「約」修飾時，在此隨附的申請專利範圍包含此等量之等效物。此外，除非由上下文具體限制，否則在採用「約」任何值範圍，例如「約1至5」之情況下，敍述意謂「1至5」及「約1至約5」及「1至約5」及「約1至5」。

如本文所用，術語「大體上」意謂「基本上由......組成」，如該術語在美國專利法中所解釋，且包含「由......組成」，如該術語在美國專利法中所解釋。舉例而言，「大體上不含」指定化合物或材料之溶液可不含該化合物或 材料，或可具有少量該化合物或材料存在，諸如經由非預期污染、副反應或不完全純化。「少量」可為微量、不可量測的量、並不干擾值或特性的量，或上下文中所提供的某一其他量。具有「實質上僅」提供之組分清單之組成物可僅由彼等組分組成，或具有微量之一些其他組分存在，或具有不實質上影響組成物之特性的一或多種額外組分。另外，描述本發明之實施例中所採用之「實質上」修飾(例如)組成物中之成分之類型或量、特性、可量測量、方法、值或範圍係指以抵消預期組成物、特性、量、方法、值或範圍之方式不影響整體敍述之組成物、特性、量、方法、值或範圍之變化。當藉由術語「實質上」修飾時，在此隨附之申請專利範圍包含根據此定義之等效物。

如本文所使用，任何敍述值範圍涵蓋範圍內的所有值且應解釋為對敍述具有敍述範圍內的實數值的端點的任何子範圍的申請專利範圍的支持。藉助於假設說明性實例，本說明書中揭示1至5之範圍將被視為支持以下範圍中之任一者的申請專利範圍：1-5；1-4；1-3；1-2；2-5；2-4；2-3；3-5；3-4；以及4-5。

論述

在本文所描述之實施例中之任一者中，微粒適當地由平均粒度、中值粒度、眾數大小、比表面積、累積直徑及一或多種其他此類粒度參數表徵，如使用熟習量測在1nm至1000μm範圍內之粒度的技術者所熟悉的分析方法來適當地確定。出於本文中之一致性之目的，一般而言參考以下粒度，以及對平均粒度之更特定參考，統稱為如藉由雷射光分析，諸如藉由使用購自堀場科學公司(Horiba Scientific)至堀場集團LA-950雷射粒度分析器所量測之平均粒度，除非另外規定或藉由上下文確定。

在本文所描述之實施例中之任一者中，「微粒產物」意謂、係指或指示1-甲基環丙烯與α-環糊精之籠合物的結晶微粒形式，如例如自賓夕法尼亞 州費城(Philadelphia,PA)的AgroFresh公司接收的；或如根據以下中之一或多者中所概述之程序自使α-環糊精與1-甲基環丙烯氣體接觸獲得：美國專利第8,580,140號；美國專利第6,548,448號；美國專利第6,017,849號；以及Neoh,T.Z.等人，《農業食品化學雜誌(J.Agric.Food Chem.)》2007,55,11020-11026。對於上下文，此類微粒產物在下文實施例中亦稱為「未經改質之微粒」。

在本文中之實施例中之任一者中，根據前述已知方法獲得之微粒產物之特徵在於：30μm與100μm之間，例如40μm與70μm之間或40μm與50μm之間的平均粒度、約5μm至約20μm範圍內之累積d10之直徑、約30μm至約60μm範圍內之累積d50之直徑，或約60μm至約150μm範圍內之累積d90m之直徑，或其兩種或更多種。已藉由對由上文所揭示之已知方法中之一者產生的微粒產物進行微觀分析來觀測到具有300μm至500μm中之一或多個尺寸的顆粒。

微粒產物進一步表徵為具有大體上乾燥粉末形式，亦即充分乾燥且不含雜誌，當將微粒產物封閉於對水蒸氣為不可滲透之密封容器中時，其不會使1-MCP大量排放，此外其中微粒產物之溫度保持低於90℃，較佳80℃或更低，且更佳50℃或更低。此類微粒產物由1-甲基環丙烯與α-環糊精之籠合物組成或基本上由其組成。基本上由籠合物組成之微粒產物亦包含呈至多約15wt%之微粒產物之量的游離α-環糊精；以及小於1重量ppm之氯化雜質，該等氯化雜質為1-氯甲基丙烯及3-氯甲基丙烯。

具有以上特性之微粒產物為結晶的，且如所合成獲得在30μm與100μm之間的平均粒度，通常在40μm與70μm之間。

微粒產物包含一定量之截留於結晶籠合物內之1-MCP，其中至少85wt%之微粒產物為1-MCP籠合物而非α-環糊精-亦即「空」環糊精。本文所描述之任何微粒產物或經改質之微粒中之1-MCP之量適當地使用在協作式國際農藥分析委員會(Collaborative International Pesticides Analytical Council；CIPAC) 282號資訊表中所描述之氣相層析來測定。

圖1為代表性微粒產物之掃描電子顯微照片。圖1之微粒產物如雷射光散射分析(堀場集團LA-950雷射粒度分析器，購自新澤西州愛迪生(Edison,NJ)之堀場科學)藉由所測定，具有46.2μm、d10 11.1μm、d50 40.2μm及d90 88.9μm之平均粒度。

在本文所描述之第一至第四實施例中，藉由粉碎、分類或粉碎及分類兩者來改質如上文所描述之微粒產物；且在一些實施例中，進一步混合部分微粒以提供經改質之微粒。在本文所描述之第五實施例中，將第一至第四實施例中之任一者之經改質之微粒封閉於小袋中。在本文所描述之第六實施例中，將第一至第四實施例中之任一者之經改質之微粒併入塗料組合物中，該塗料組合物經塗佈於基板上以獲得經塗佈之基板。

在本文所描述之第七實施例中，使第一至第四實施例中之任一者之經改質之微粒、第五實施例中之任一者之小袋或第六實施例中之任一者之經塗佈之基板經受大量排放條件。當經受相同的大量排放條件時，第一、第二、第三或第四實施例之經改質之微粒以改質速率(亦即，當與相同質量之未經改質之微粒相比時，不同的速率)大量排放1-MCP。因此，在相同的大量排放條件下，視籠合物微粒之粒度而定，相同質量之1-MCP/c/α-環糊精籠合物微粒以不同的速率釋放1-MCP氣體。

此外，吾人已確定在大量排放條件下1-MCP自經改質之微粒之相對大量排放速率與經改質之微粒之平均粒度成反比。因此，降低1-MCP/c/α-環糊精籠合物微粒之平均粒度使得1-MCP大量排放之速率在相同的大量排放條件下增加。此外，在第五實施例中，前述發現適用於封閉於小袋中之第一至第四實施例至經改質之微粒，該小袋對水蒸氣及對1-MCP為可滲透的。再此外，在第六實施例中，前述發現適用於在夾帶(包埋、分散)於貼附至基板之塗層中時第一至 第四實施例之經改質之微粒。

第一實施例

在第一實施例中，微粒產物藉由分類進行改質。因此，在第一實施例中，改質包括分類、基本上由分類組成或由分類組成。在此類第一實施例中，方法包括、基本上由以下組成或由以下組成：將微粒產物分類以形成一或多個經分類之微粒部分。一些適合之分類方法包含篩分、重力沈降或分離、包含逆流流動分離之流體化床分離及此等方法之組合。在一些實施例中，分類包含施加力，諸如中心力(例如旋風或離心法)；而在其他實施例中，僅施加重力(亦即1g)。在實施例中，所施加之力為1.1g至10g。

在實施例中，第一經分類之微粒部分經選擇以具有不同於未經改質之微粒產物之平均粒度的平均粒度。在一些實施例中，第二、第三或更高級經分類之微粒部分係選自單一微粒產物，其中經分類之微粒部分中之每一者具有修正平均粒度，此意謂不同於未經改質之微粒產物之平均粒度的粒度。

分類係在不存在液態水之情況下以及在避免1-MCP大量排放之溫度及濕度條件下進行。此類條件包含(但不限於)：小於90℃，較佳小於80℃之溫度；及50%或更小之相對濕度。在實施例中，熟習此項技術者可藉由使用協作式國際農藥分析委員會(CIPAC)282號資訊表定量微粒產物及分類產物中之1-MCP之量來確定分類是否導致1-MCP之大量排放，並且比較微粒中之每一者中之1-MCP之量。吾人已發現，根據本文所揭示之方法對1-MCP籠合物微粒進行分類不會導致1-MCP自其之可量測的損失。因此，第一實施例之經改質之微粒具有與微粒產物相同或大體上相同量之1-MCP。換言之，第一實施例之方法並不導致1-MCP氣體自α-環糊精之1-MCP籠合物損失。

在一些第一實施例中，經分類之微粒之特徵在於平均粒度與未經改質之微粒之平均粒度相差至少20%。在一些第一實施例中，經分類之微粒之特 徵在於平均粒度比未經改質之微粒之平均粒度大至少20%且至多200%，例如比未經改質之微粒之平均粒度大20%至100%、或大20%至50%、或大50%至100%、或大50%至200%、或大100%至200%。在一些第一實施例中，經分類之微粒之特徵在於平均粒度比未經改質之微粒之平均粒度低至少20%且低至多99.9%，例如比未經改質之微粒之平均粒度低20%至95%、或低20%至90%、或低20%至80%、或低20%至70%、或低20%至60%、或低20%至50%、或低50%至99.9%、或低50%至95%、或低50%至90%、或低50%至80%、或低50%至70%、或低70%至99.9%、或低70%至95%、或低70%至90%。在實施例中，一或多個經分類之微粒部分經選擇以具有特定平均粒度；此類特定平均粒度為約1μm、約2μm、約3μm、約4μm、約5μm、約6μm、約7μm、約8μm、約9μm、約10μm、約11μm、約12μm、約13μm、約14μm、約15μm、約16μm、約17μm、約18μm、約19μm、約20μm、約21μm、約22μm、約23μm、約24μm、約25μm、約26μm、約27μm、約28μm、約29μm、約30μm、30μm至35μm、35μm至40μm、40μm至45μm、45μm至50μm、50μm至55μm、55μm至60μm、60μm至65μm、65μm至70μm、70μm至75μm、75μm至80μm、80μm至85μm、85μm至90μm、90μm至95μm、95μm至100μm或甚至大於100μm。在實施例中，一或多個經分類之微粒部分經選擇以具有目標在以下範圍內之平均粒度：1μm與3μm之間、2μm與4μm之間、3μm與5μm之間、4μm與6μm之間、5μm與7μm之間、6μm與8μm之間、7μm與9μm之間、8μm與10μm之間、9μm與11μm之間、10μm與12μm之間、11μm與13μm之間、12μm與14μm之間，或13μm與15μm之間；或1μm與5μm之間、5μm與10μm之間、10μm與15μm之間，或15μm與20μm之間；或1μm與10μm之間、2μm與15μm之間、2μm與10μm之間、3μm與15μm之間、3μm與14μm之間、3μm與13μm之間、3μm與12μm之間、3μm與11μm之間、3μm與10μm之間、3μm與9μm之間、3μm與8μm之間、3μm與7μm之間， 或10μm與20μm之間。

為進一步說明前述內容，在本文第一實施例之非限制性實例中，微粒產物自供應商獲得且特徵在於平均粒度為50μm、累積d10之直徑為20μm、累積d50之直徑為40μm以及累積d90之直徑為100μm。此外，在代表性實例中，使用重力分離對微粒產物進行分類以獲得第一、第二及第三經分類之微粒部分。第一經分類之微粒部分之特徵在於平均粒度為5μm、累積d10之直徑為2μm、累積d50之直徑為4μm及累積d90之直徑為8μm；第二經分類之微粒部分之特徵在於平均粒度為10μm、累積d10之直徑為5μm、累積d50之直徑為15μm及累積d90之直徑為20；且第三經分類之微粒之特徵在於平均粒度為80μm、累積d10之直徑為50μm、累積d50之直徑為90μm及累積d90之直徑為110μm.此外，在前述代表性實施例中，使未經改質(源)之微粒以及自其選擇之第一、第二及第三經分類之微粒部分經受相同的大量排放條件：1atm、20℃、95%相對濕度，隨即第一及第二經分類之微粒部分對1-MCP大量排放比未經改質之微粒更快，並且第三經分類之微粒部分以比未經改質之微粒更慢的速率大量排放1-MCP。

對微粒產物進行分類之其他方法及額外代表性實例對於對微粒進行分類之熟習此項技術者將為顯而易見的。在實施例中，任何此類方法受到限制，排除添加液態水並且排除超過90℃之溫度的條件，更佳排除超過約80℃之溫度的條件。此類限制為避免在分類期間引起1-MCP大量排放所必需的。

第二實施例

在第二實施例中，微粒產物藉由粉碎進行改質。粉碎意謂使用機械方法減小微粒產物之粒度。因此，在第二實施例中，改質微粒產物包括以下、基本上由以下組成或由以下組成：粉碎微粒產物。此外，在第二實施例中，經改質之微粒包括經粉碎之微粒、基本上由其組成或由其組成。經粉碎之微粒之特徵在於具有小於未經改質之微粒之平均粒度的平均粒度。在第二實施例中，經粉碎 之微粒之特徵在於具有比未經改質之微粒之平均粒度小至少20%並且小高達99.9%，例如比未經改質之微粒之平均粒度小25%至99.9%、或小30%至99.9%、或小35%至99.9%、或小40%至99.9%、或小45%至99.9%、或小50%至99.9%、或小55%至99.9%、或小60%至99.9%、或小65%至99.9%、或小70%至99.9%、或小75%至99.9%、或小80%至99.9%、或小85%至99.9%、或小90%至99.9%、或小95%至99.9%、或小96%至99.9%、或小97%至99.9%、或小98%至99.9%、或小99%至99.9%的平均粒度。

一些適合的粉碎方法包含碾磨、流體化床研磨、噴射研磨、超音波研磨、砂磨、珠磨、球磨研磨、錘磨、低溫研磨及此等之組合。粉碎係在不存在液態水之情況下以及在避免1-MCP大量排放之溫度及濕度條件下進行。此類條件包含(但不限於)：小於90℃，較佳小於80℃之溫度；及50%或更小之相對濕度。在實施例中，熟習此項技術者可藉由使用協作式國際農藥分析委員會(CIPAC)282號資訊表定量微粒產物及經粉碎之產物中之1-MCP之量來確定粉碎是否導致1-MCP之大量排放，並且比較微粒中之每一者中之1-MCP之量。吾人已發現，熟習根據本文所揭示之方法對1-MCP籠合物微粒進行粉碎之技術者可容易地避免1-MCP自其之可量測的損失。因此，第二實施例之經改質之微粒具有與微粒產物相同或大體上相同量之1-MCP。換言之，第二實施例之方法並不導致1-MCP氣體自α-環糊精之1-MCP籠合物損失。

在本文第二實施例之代表性但非限制性實例中，根據美國專利第8,580,140號中所描述之方法合成微粒產物，且合成產物之特徵在於平均粒度為50μm、累積d10之直徑為20μm、累積d50之直徑為40μm及累積d90之直徑為100μm。此外，在代表性實例中，藉由噴射研磨粉碎微粒產物(未改質之微粒)以獲得經粉碎之微粒，其特徵在於平均粒度為10μm(亦即粒度降低80%)、累積d10之直徑為5μm、累積d50之直徑為15μm及累積d90之直徑為20μm。

粉碎微粒產物之其他方法及額外的代表性實例對於粉碎尺寸為1000微米或更小之微粒的熟習此項技術者為顯而易見的。

第三實施例

在第三實施例中，改質包括以下、基本上由以下組成或由以下組成：如上文第二實施例中所描述進行粉碎，接著如上文第一實施例中所描述進行分類。在第三實施例中，方法包括以下、主要由以下組成或由以下組成：粉碎微粒產物以形成經粉碎之微粒，接著對經粉碎之微粒進行分類以形成兩種或更多種經粉碎分類之微粒部分。在一些第三實施例中，粉碎係與分類分開地實現，其中一或多種經粉碎之微粒係依序或分批地分類。在其他第三實施例中，在單一步驟或製程中藉由粉碎同時亦收集在形成所需粒度範圍時具有所需粒度範圍之微粒來實現粉碎及分類，同時允許保留較大微粒以供進一步粉碎。在一些此類第三實施例中，粉碎為噴射研磨且分類為篩分(過濾型方法)。

因此，在第三實施例中，經改質之微粒包括經粉碎分類之微粒、基本上由其組成或由其組成。經粉碎分類之微粒為第一經粉碎分類之微粒部分、第二經粉碎分類之微粒部分，或視情況為第三或更高級經粉碎分類之微粒部分。

在實施例中，第一經粉碎分類之微粒部分經選擇以具有不同於經粉碎之微粒之平均粒度的平均粒度。在一些實施例中，第二、第三或更高級經粉碎分類之微粒部分係選自單一經粉碎之微粒，其中經粉碎分類之微粒部分中之每一者不同於經粉碎之微粒之平均粒度的平均粒度。

在一些第三實施例中，任何一個經粉碎分類之微粒部分在上下文中可指經粉碎分類之微粒。因此，在第三實施例中，經粉碎分類之微粒之特徵在於平均粒度與未經改質之微粒之平均粒度相差至少20%。在一些第三實施例中，經粉碎分類之微粒之特徵在於平均粒度比未經改質之微粒之平均粒度大至少20%且至多200%，例如比未經改質之微粒之平均粒度大20%至100%、或大20%至 50%、或大50%至100%、或大50%至200%、或大100%至200%。在一些第三實施例中，經粉碎分類之微粒之特徵在於平均粒度比未經改質之微粒之平均粒度低至少20%且低至多99.9%，例如比未經改質之微粒之平均粒度低20%至95%、或低20%至90%、或低20%至80%、或低20%至70%、或低20%至60%、或低20%至50%、或低50%至99.9%、或低50%至95%、或低50%至90%、或低50%至80%、或低50%至70%、或低70%至99.9%、或低70%至95%、或低70%至90%。

在實施例中，經粉碎分類之微粒經選擇以具有特定平均粒度。此類特定平均粒度為約1μm、約2μm、約3μm、約4μm、約5μm、約6μm、約7μm、約8μm、約9μm、約10μm、約11μm、約12μm、約13μm、約14μm、約15μm、約16μm、約17μm、約18μm、約19μm、約20μm、約21μm、約22μm、約23μm、約24μm、約25μm、約26μm、約27μm、約28μm、約29μm或約30μm。在實施例中，經粉碎分類之微粒經選擇以具有目標在以下範圍內之平均粒度：1μm與3μm之間、2μm與4μm之間、3μm與5μm之間、4μm與6μm之間、5μm與7μm之間、6μm與8μm之間、7μm與9μm之間、8μm與10μm之間、9μm與11μm之間、10μm與12μm之間、11μm與13μm之間、12μm與14μm之間，或13μm與15μm之間；或1μm與5μm之間、5μm與10μm之間、10μm與15μm之間，或15μm與20μm之間；或1μm與10μm之間、2μm與15μm之間、2μm與10μm之間、3μm與15μm之間、3μm與14μm之間、3μm與13μm之間、3μm與12μm之間、3μm與11μm之間、3μm與10μm之間、3μm與9μm之間、3μm與8μm之間、3μm與7μm之間，或10μm與20μm。

第三實施例之粉碎及分類方法係在不存在液態水之情況下及在避免1-MCP大量排放之溫度及濕度條件下進行。此類條件包含(但不限於)針對根據第一實施例分類及根據第二實施例之粉碎所描述之彼等條件。吾人已發現，根據本文所揭示之方法對1-MCP籠合物微粒進行粉碎及分類可容易地避免1- MCP自其之可量測的損失。因此，第三實施例之經改質之微粒具有與微粒產物相同或大體上相同量之1-MCP。換言之，第三實施例之方法並不導致1-MCP氣體自α-環糊精之1-MCP籠合物損失。

第四實施例

在第四實施例中，方法包括以下、基本上由以下組成或由以下組成：混合第一至第三實施例中之任一者的經改質之微粒中之兩者或更多者，或將一或多種經改質之微粒與未經改質之微粒混合以形成組合的經改質之微粒。因此，在第四實施例中，經改質之微粒包括組合的經改質之微粒、基本上由其組成或由其組成。組合的經改質之微粒包括以下、基本上由以下組成或由以下組成：第一至第三實施例之兩種或更多種經改質之微粒的摻合物，或上文第一至第三實施例之一或多種經改質之微粒與未經改質之微粒的摻合物。

組合的經改質之微粒之特徵在於第一至第三實施例之兩種或更多種經改質之微粒，或一或多種經改質之微粒與未經改質之微粒的質量比。不限制存在於組合的經改質之微粒中之兩種或更多種經改質之微粒或一或多種經改質之微粒與微粒產物之重量比並且藉由操作員自由且非限制性地選擇以達成在大量排放條件下之1-MCP大量排放之目標速率。

在一些第四實施例中，舉例而言，將約1重量份之第一經改質之微粒與約1重量份至1000重量份之第二經改質之微粒摻合以形成組合的經改質之微粒；在另一實例中，將約1重量份至1000重量份之經改質之微粒與1重量份至1000重量份之未經改質之微粒摻合以形成組合的經改質之微粒。此類組合係自由且非限制性地製得。在一些實施例中，將1重量份之第一經改質之微粒與1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重 量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份、100重量份、200重量份、300重量份、400重量份、500重量份、600重量份、700重量份、800重量份、900重量份或1000重量份之第二經改質之微粒摻合以形成組合的經改質之微粒。在一些實施例中，將1重量份之未經改質之微粒與1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份、100重量份、200重量份、300重量份、400重量份、500重量份、600重量份、700重量份、800重量份、900重量份或1000重量份之經改質之微粒摻合以形成組合的經改質之微粒。在一些實施例中，將1重量份之經改質之微粒與1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份、100重量份、200重量份、300重量份、400重量份、500重量份、600重量份、700重量份、800重量份、900重量份或1000重量份之未經改質之微粒摻合以形成組合的經改質之微粒。

組合的經改質之微粒係在不存在液態水之情況下以及在避免1-MCP大量排放之溫度及濕度條件下進行摻合。此類條件包含(但不限於)上文第一、第二或第三實施例中描述為適合的彼等條件。摻和組合的經改質之微粒係使用不會導致1-MCP氣體自α-環糊精之1-MCP籠合物損失之條件實現。因此，第四實施例之經改質之微粒包含與微粒產物相同或大體上相同量之1-MCP。換言之，第四實施例之方法並不導致1-MCP氣體自α-環糊精之1-MCP籠合物損失。

吾人已發現，第四實施例之組合的經改質之微粒特徵在於1-MCP 大量排放之速率，該大量排放速率與組合微粒之質量比相關。因此，在本文第四實施例之代表性但非限制性實例中，微粒產物係自供應商獲得且特徵在於平均粒度為50μm。保留微粒產物之一部分(未改質之微粒)，且其餘部分藉由噴射研磨粉碎以獲得特徵在於具有10μm之平均粒度的經粉碎之微粒。隨後將1g經粉碎之微粒與1g未經改質之微粒摻合以形成組合的經改質之微粒。隨後，使0.05g經粉碎之微粒、0.05g未經改質之微粒及0.05g組合的經改質之微粒分別經受相同的大量排放條件。1-MCP自經粉碎之微粒之釋放速率快於組合的經改質之微粒的彼釋放速率；且1-MCP自組合的經改質之微粒之釋放速率快於未經改質之微粒的彼釋放速率。

第五實施例

在第五實施例中，將根據上文第一至第四實施例中之一者的經改質之微粒併入小袋(亦稱為包膜或藥囊)內以形成經改質之微粒小袋。第五實施例之經改質之微粒小袋包括以下、基本上由以下組成或由以下組成：包括經密封以防止內部體積與大氣空氣自由交換之內部體積的小袋；以及安置於內部體積內的經改質之微粒，此外其中小袋對水蒸氣及對1-MCP氣體為可滲透的。在一些第五實施例中，小袋包括對水蒸氣及對1-MCP氣體可滲透的熱塑性片材或膜。

在本文第五實施例中，當根據ASTM D96量測時，可滲透熱塑性片材或膜之特徵在於在標準溫度及壓力(STP)以及0%相對濕度下1-MCP滲透率等於或大於0.01(cm³．mm/m²．24小時．巴)；以及在38℃及90%相對濕度下水蒸氣滲透性等於或大於0.1(g．mm/m²．24小時)。在第五實施例中，經改質之微粒小袋適當地隔離經改質之微粒與活植物材料的直接接觸，同時仍允許小袋接近活植物材料置放。由於圍繞經改質之微粒之熱塑性材料對水蒸氣及對1-MCP為可滲透的，接近活植物材料置放之經改質之微粒小袋自其獲得1-MCP之大量排放以處理活植物材料。

因此，在第五實施例中，方法包含藉由將上文第一至第四實施例中之一者的經改質之微粒封閉於小袋之內部體積內來形成經改質之微粒小袋。在此類實施例中，適合的方法包含：選擇一定質量之經改質之微粒；使一定質量之經改質之微粒與熱塑性片材或膜接觸，該熱塑性片材或膜對水蒸氣及對1-MCP氣體為可滲透的；以及組態熱塑性片材或膜以形成界定圍繞所選質量之經改質之微粒的內部體積的小袋，其中內部體積排除與大氣空氣之自由交換。

選擇於經改質之微粒小袋中之經改質之微粒的量以針對待藉由自經改質之微粒大量排放1-MCP來處理的一種類型之活植物材料及一定質量之活植物材料。待處理之活植物材料可包含例如封裝用於消費者使用之單一活植物部分(例如，椰菜或萵苣之頭部)；在各紙箱(諸如，在田間收穫之芒果或椰菜之紙箱)內包含活植物材料之紙箱或紙箱堆迭；或貨鬥、儲倉或倉庫，包含數十、數百、甚至數千之個別活植物或植物部分。

適用於第五實施例中之熱塑性片材及膜之特徵在於根據本文所定義之滲透率對水及對1-MCP為可滲透的。適合的熱塑性片材及膜包含市售「網狀」形式片材或膜物品，其特徵在於兩個主表面在其間界定以下厚度：約10μm至1mm，諸如25μm至1mm、或50μm至1mm、或75μm至1mm、或100μm至1mm、或125μm至1mm、或150μm至1mm、或200μm至1mm、或250μm至1mm、或500μm至1mM、或10μm至800μm、或10μm至500μm、或10μm至400μm、或10μm至300μm、或10μm至200μm、或10μm至100μm、或50μm至300μm、或50μm至200μm、或50μm至150μm。

適用於製備小袋之適合的熱塑性材料包含由包含(但不限於)以下之聚合化合物形成的膜及片材：聚鹵乙烯，諸如聚(氯乙烯)(塑化及非塑化)及其共聚物；聚偏二鹵乙烯，諸如聚偏二氯乙烯及其共聚物；聚烯烴，諸如聚乙烯、聚丙烯、其共聚物，以及其形態變化形式，包含LLDPE、LDPE、HDPE、 UHMWPE、茂金屬聚合之聚丙烯及類似物；聚酯，諸如聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)或聚乳酸(PLA)及其塑化變化形式；聚苯乙烯及其共聚物，包含HIPS；聚乙烯醇及其共聚物；乙烯與乙酸乙烯酯之共聚物；及其類似物。摻合物、摻雜物、複合物、前述之交聯型式及其再循環型式亦適用於各種實施例。熱塑性膜或片材可藉由定向膜或片材(諸如藉由雙軸定向膜或片材)來處理。經熱塑性材料塗佈之非織織物，諸如塗佈有前述熱塑性材料中之一者的紙或卡紙板，亦適用於形成第五實施例之小袋。在一些實施例中，此類熱塑性材料之兩層或更多層以多層膜或片材形式存在。

適用於第五實施例中之熱塑性片材及膜的之主表面的尺寸不受特別限制且可選自「片材」(其大體上係指在任何方向上主表面尺寸為1米或更小)；以及「膜」(其大體上係指其中主表面之特徵在於寬度為約2cm至2m且長度為10m至1km或甚至更大之捲筒型形式)。膜及片材視需要適當地經受刀模切割、刀片切割、雷射切割、切片、衝壓、壓印及其類似者中之一或多者以提供用於小袋形成之熱塑性膜或片材之適合的形狀及組態。

第五實施例之小袋係在不存在液態水之情況下以及在避免1-MCP大量排放之溫度及濕度條件下製得。此類條件包含(但不限於)：小於90℃，較佳小於80℃之溫度；及50%或更小之相對濕度。因此，安置於第五實施例之小袋之內部體積內的經改質之微粒具有與微粒產物相同或大體上相同量之1-MCP。換言之，第五實施例之方法並不導致1-MCP氣體自經改質之微粒損失。

組態小袋之方法不受特別限制且可包含切割、折迭、捲曲、熱黏結或熱封、切斷及拼接以及組態熱塑性材料以形成自與周圍大氣的自由交換密封的小袋或包封型容器的其他相關方法中的一或多者。在一些此類實施例中，組態包含(但不限於)折迭及熱封熱塑性片材或膜之邊緣以包圍所選質量之經改質之微粒以形成經改質之微粒小袋。在一些此類實施例中，組態包含將所選質量之 經改質之微粒安置於兩個熱塑性片材或膜之間，且熱密封圍繞經改質之微粒之周邊以形成經改質之微粒小袋。

在實施例中，經選擇用於安置於小袋內或用於封入小袋內之經改質之微粒之質量係由熟習此項技術者選擇，以確定用於處理活植物材料所需的1-MCP之量，進一步在實用性上受限於例如用於獲得所要小袋大小、組態或型式之可用設備及/或熱塑性片材或膜格式。操作員可結合小袋之內部體積選擇任何量之經改質之微粒。在一些商用實施例中，選擇1g或更少之經改質之微粒以安置於小袋內，諸如0.001g至1.000g、或0.001g至0.900g、或0.001g至0.800g、或0.001g至0.700g、或0.001g至0.600g、或0.001g至0.500g、或0.001g至0.400g、或0.001g至0.300g、或0.001g至0.200g、或0.001g至0.100g、或0.001g至0.090g、或0.001g至0.080g、或0.001g至0.070g、或0.001g至0.060g、或0.001g至0.050g、或0.001g至0.040g、或0.001g至0.030g、或0.001g至0.020g、或0.001g至0.010g或0.001g至0.005g。

在實施例中，一或多種非活性粉末進一步包含於小袋中，一或多種非活性粉末不與經改質之微粒反應且適用作填充劑。此類非活性粉末包含醣及多醣，諸如糊精、纖維素、澱粉及其類似物。

可使用習知方法連續製造每小袋具有設定質量之經改質之微粒的小袋。此外，具有不同質量之經改質之微粒的個別小袋亦可由操作員酌情處理，視商業需求及將製造設備組態至所需規格之能力而定。最終用途可包含使用單個小袋；或可如由使用者所選擇連續或同時部署多個小袋以獲得針對1-MCP處理之活植物材料之定製處理。

第六實施例

在第六實施例中，方法包括以下、基本上由以下組成或由以下組成：將載體與第一至第四實施例中之任一者之經改質之微粒混合以形成塗料組 合物；將塗料組合物塗佈於基板之表面上；以及將經塗佈之組合物貼附至基板以提供經塗佈之基板。在一些第六實施例中，塗料組合物進一步包含一或多種非水溶劑。在第六實施例中，塗料組合物包含以塗料組合物之重量計5wt%之水或更少的水，且在一些此類實施例中，包含以塗料組合物之重量計2wt%之水或更少的水。在一些第六實施例中，以連續方法實現混合、塗佈或貼附中之一或多者；在一些此類實施例中，以連續方法依序實現塗佈及貼附；在再其他此類實施例中，以連續方法依序實現混合、塗佈及貼附。在第六實施例中，經塗佈之基板包括以下、基本上由以下組成或由以下組成：具有貼附至其表面之經塗佈之組合物的基板。

在第六實施例中，混合、塗佈及貼附由需要避免1-MCP大量排放而受限制。因此，在第六實施例之所有方法中，經改質之微粒或塗料組合物大體上不包含液態水；且第六實施例之所有方法大體上不包含液態水。本文中「大體上不包含」識別出塗料組合物可包含至多5wt%之含水量，尤其因為環糊精自身作為籠合物之一部分存在於經改質之微粒中，天然地與呈其結晶形式之水締合，且此水應引入至第六實施例中所用之任何塗料組合物中。在發現塗料組合物包含大於5wt%水之情況下，可使用如待乾燥之特定材料所測定之習知方法(諸如沸石吸附、烘乾及其類似方法)乾燥組合物、其個別組分或組分之任何混合物以移除水。此外，在第六實施例之所有方法中，接近經改質之微粒之溫度不應超過90℃且較佳應為約80℃或更低。

第六實施例之塗佈方法係在不存在液態水之情況下及在避免1-MCP大量排放之溫度及濕度條件下進行。此類條件包含(但不限於)：小於90℃，較佳小於80℃之溫度；及50%或更小之相對濕度。在實施例中，熟習此項技術者可使用在協作式國際農藥分析委員會(CIPAC)282號資訊表中所概述之程序之經修改版本來定量存在於塗料組合物中之經改質之微粒中之1-MCP的量，其中 修改係量測塗料組合物或經塗佈之基板而非經改質之微粒自身；且將微粒產物中之1-MCP的量與存在於塗料組合物或經塗佈之基板內之經改質之微粒中的1-MCP之量進行比較。定量存在於塗料組合物中之1-MCP之此類方法在以下章節中之一或多個實例中得到證實。吾人已發現，熟習根據本文第六實施例中所揭示之方法之塗佈的技術者可容易地避免1-MCP自其之可量測的損失。因此，存在於塗料組合物及第六實施例之經塗佈之基板中的經改質之微粒具有與微粒產物相同或大體上相同量的1-MCP。換言之，第六實施例之方法並不導致1-MCP氣體自α-環糊精之1-MCP籠合物損失。

在第六實施例中，載體包括以下、基本上由以下組成或由以下組成：聚合物載體、可聚合載體、蠟載體或可靜電印刷微粒載體。在實施例中，進一步包含於載體中之組分為成核劑、油、水清除劑、除濕劑、黏著促進劑、防污劑、熱或氧化穩定劑、著色劑、佐劑、塑化劑或其兩者以上。組分大體上在本質上不受限制且由環糊精組合物及經處理之基板之特定最終用途決定，進一步在上述載體特性之範圍內。

在第六實施例中，聚合物載體包括以下、基本上由以下組成或由以下組成：一或多種聚合物，亦即，一或多種具有兩個或更多個重複單元之化合物；以及一或多種非水溶劑。使用者選擇聚合物及溶劑之量以提供適用於將塗料組合物塗佈於基板上之目標黏度或其他物理特性。

在實施例中，一或多種聚合物包括以下、由以下組成或基本上由以下組成：均聚物、共聚物(在本文中解釋為包含包括超過一種類型之單體殘基之任何聚合物，諸如三元共聚物、四元共聚物及其類似物)或其組合。共聚物可為嵌段共聚物、無規共聚物及/或交替共聚物。聚合物為線性聚合物、分支鏈聚合物、輻射狀聚合物、樹突狀聚合物或其任何組合。在實施例中，一或多種聚合物包括一或多種加成聚合物、一或多種縮合聚合物或其任何組合。

在實施例中，聚合物係選自聚(α羥基酸)(亦即聚(α羥基羧酸))、多醣、經化學改質之多醣、聚醯胺、聚烯烴、熱塑性聚胺酯、聚脲、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚丁二烯、聚矽氧烷、聚烷基矽烷、聚鹵乙烯、聚偏二鹵乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚醚、聚甘油、聚乙烯亞胺、核酸、聚(苯醚)、聚甲基丙烯醯胺、聚(N-烷基丙烯醯胺)、聚(二乙烯醚)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇及其共聚物、呋喃樹脂(聚(2-呋喃甲醇))、聚羥基烷酸酯、聚吲哚、聚甲基丙烯腈及其任何組合。

在實施例中，聚合物係選自聚(乳酸)、聚醯胺、硝化纖維、聚乙烯醇縮丁醛、乙烯醇縮甲醛乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯丙烯酸酯共聚物、苯乙烯二乙烯基苯共聚物、聚酯樹脂、苯乙烯丁二烯共聚物及其任何組合。在一些此類實施例中，聚合物係選自由聚醯胺、硝化纖維及其組合組成之群組。在一些此類實施例中，聚合物包括聚醯胺、由聚醯胺組成或基本上由聚醯胺組成，該聚醯胺為二胺與包括二元酸二聚體之二元酸混合物的縮合產物。在一些此類實施例中，二元酸混合物包括以下、由以下組成或基本上由以下組成：C20-C44二元酸二聚體、C6-C12二元酸或其組合。在一些此類實施例中，C20-C44二元酸二聚體包括C36二元酸二聚體、由其組成或基本上由其組成。在實施例中，C6-C12二元酸包括壬二酸、由壬二酸組成或基本上由壬二酸組成。

在實施例中，聚合物包括以下、由以下組成或基本上由以下組成：硝化纖維、聚醯胺或其組合。在一些此類實施例中，聚合物為美國專利第5,658,968號中所揭示之聚醯胺。在實施例中，聚醯胺為二胺組合物與二元酸組合物之產物。在實施例中，二胺組合物包括以下、由以下組成或基本上由以下組成：C2-C5二胺、C6-C12烷基二胺或其組合。在實施例中，C2-C5二胺包括乙二胺及己二胺，由其組成或基本上由其組成。在實施例中，二元酸組合物包括以下、由以下組成或基本上由以下組成：C20-C44二元酸二聚體、C6-C12二元酸或其組合。 在實施例中，二元酸組合物包括以下、由以下組成或基本上由以下組成：C36二元酸二聚體、壬二酸及正丙酸。在實施例中，有機溶劑包括以下、由以下組成或基本上由以下組成：乙酸乙酯、乙醇、乙酸異丙酯、1-丙氧基-2-丙醇、庚烷、石腦油、丙-1-醇、甲苯或其任何組合。在實施例中，聚醯胺之重量平均分子量為約8,000至約12,000。

適用於第六實施例之聚合物載體的非水溶劑包含酮、酯、醛、縮酮、縮醛、烴溶劑、醯胺、醚、多元醇、醇及其任何組合。

酮包含(但不限於)：具有3至10個碳原子之飽和或不飽和芳族、直連、分支鏈、環狀或脂環族酮。例示性酮包含(但不限於)：丙酮、甲基乙基酮(丁酮)、2-戊酮、3-戊酮、甲基異丙基酮、乙基異丙基酮、甲基異丁基酮、2-己酮、苯乙酮、環戊酮、異佛爾酮及其任何組合。

縮酮包含(但不限於)：2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷；以及乙二醇、丙二醇、糖醇(包含甘油及赤藻糖醇)或糖與任何一或多種酮、酮酯之任何一或多種縮酮反應產物，及其任何組合。縮醛包含二甲氧甲烷、二氧雜環戊烷、三聚乙醛以及乙二醇、丙二醇、糖醇(包含甘油及赤藻糖醇)或糖與酮、酮酯中之任何一或多者的任何一或多種縮酮反應產物，及其任何組合。

醯胺包含(但不限於)：甲醯胺、N-甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮及其任何組合。醛包含(但不限於)：甲醛、乙醛、丙醛、二甲基甲醯胺、碳酸二甲酯、N-甲基啉N-氧化物及其任何組合。醚包含(但不限於)：二甲醚、四氫呋喃、二醇醚、乙醚及其任何組合。多元醇包含(但不限於)：二醇及糖醇，諸如甘油及赤藻糖醇。酯包含(但不限於)：具有4至20個碳原子之飽和或不飽和芳族、直鏈、分支鏈、環狀或脂環族烷基酯。酯包含(但不限於)：乙酸乙酯、丙酸乙酯、動物或植物三酸甘油酯、生物柴油、二醇酯及其任何組合。醇包含(但 不限於)：乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、三級丁醇及其任何組合。

烴溶劑包含(但不限於)：具有6至20個碳原子之飽和或不飽和芳族、直鏈、分支鏈、環狀或脂環族化合物或其混合物，其鹵化型式，諸如其氯化、氟化或溴化型式；具有1至5個碳原子之鹵化烴；以及具有一或多個併入環內之N、S或O原子的環脂族或芳族化合物，諸如呋喃、吡咯、噻吩、吡啶、啉、二噁烷及哌喃，其烷基化或氫化型式及其混合物；原油之石油餾出物，諸如礦油精、煤油、白油溶劑、石腦油及乾洗溶劑(CAS ID編號：8052-41-3)；鏈烷烴餾出物，以及異鏈烷烴流體，諸如由德克薩斯州休斯頓的埃克森美孚化學公司(ExxonMobil Chemical Co.of Houston,TX)製造之ISOPAR®流體。

在一些實施例中，溶劑化合物包含兩個或更多個官能基，諸如兩個或更多個酯、醯胺、酮基、醛、羥基、縮酮、縮醛或其他此類官能基。此類化合物之實例包含β-羥基醛、β-羥基酮、β-羥基酯、β-酮酯、半醛、縮酮酯及其類似物。一般而言，此類化合物具有3與12個之間的碳原子。

在實施例中，有機溶劑包括以下、由以下組成或基本上由以下組成：乙酸乙酯、庚烷、甲醇、乙醇、丙-1-醇、異丙醇、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、1-丙氧基-2-丙醇、1-戊烯、正戊烷、1-己烯、正己烷、苯、環己烷、3-甲基己烷、1-庚烯、正庚烷、2,5-二甲基環己烷、甲苯、1-辛烯、正辛烷、乙基苯、間二甲苯、對二甲苯、1-癸烯、正癸烷或其任何組合。在實施例中，有機溶劑包括以下、由以下組成或基本上由以下組成：一或多種選自由以下組成之群組的溶劑：乙酸乙酯、庚烷、乙醇、甲醇、石腦油、丙-1-醇、異丙醇、乙酸異丙酯或其任何組合。

石腦油為液態烴之混合物。如本文所用，其可包含輕石腦油(在1個大氣壓下沸點在30℃與90℃之間的餾份)、重石腦油(沸點在90℃與200℃之間的餾份)或其組合。在實施例中，石腦油包括輕石腦油、由輕石腦油組成或基本上由輕石腦油組成。在實施例中，石腦油包括或基本上由以下組成：正戊烷、 1-己烯、正己烷、環己烷、3-甲基庚烷、1-庚烯、正庚烷、甲苯、1-辛烯、正辛烷、乙基環己烷、乙苯、間二甲苯、對二甲苯、1-癸烯、正癸烷或其任何組合。

在第六實施例中，聚合物載體係藉由採用用於獲得聚合物溶液或分散液之習知混合方法將一或多種聚合物與一或多種非水溶劑摻和而形成。在實施例中，聚合物載體在聚合物載體中包含總計約1wt%至約80wt%之一或多種聚合物，例如在聚合物載體中包含總計1wt%至75wt%、或1wt%至70wt%、或1wt%至65wt%、或1wt%至60wt%、或1wt%至55wt%、或1wt%至50wt%、或1wt%至45wt%、或1wt%至40wt%、或1wt%至35wt%、或1wt%至30wt%、或1wt%至25wt%、或1wt%至20wt%、或1wt%至15wt%、或1wt%至10wt%、或1wt%至9wt%、或1wt%至8wt%、或1wt%至7wt%、或1wt%至6wt%、或1wt%至5wt%、或5wt%至75wt%、或10wt%至75wt%、或15wt%至75wt%、或20wt%至75wt%、或25wt%至75wt%、或30wt%至75wt%、或35wt%至75wt%、或40wt%至75wt%、或45wt%至75wt%、或50wt%至75wt%之一或多種聚合物。

在第六實施例中，可聚合載體包括一或多種α,β-不飽和單體、基本上由其組成或由其組成，該等α,β-不飽和單體在大氣壓下在0℃至50℃之溫度範圍內為液體並且當用電磁輻射照射時能夠聚合。適用於可聚合載體之α,β-不飽和單體係選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基單體、α-烯烴、丁二烯、苯乙烯及苯乙烯衍生物、丙烯腈及其類似物。適用單體之一些實例包含丙烯酸、甲基丙烯酸及丙烯酸或甲基丙烯酸之烷基酯，其中酯基具有1個與18個之間的碳原子，在一些實施例中1個與8個之間的碳原子，且為直鏈、分支鏈或環狀的。在實施例中，可聚合載體包含兩種或更多種單體之摻合物。在一些此類實施例中，選擇一或多種單體以針對水蒸氣、1-MCP氣體或兩者之特定滲透性特性。

在一些第六實施例中，可聚合載體包括一或多種具有兩個或更多 個不飽和及可聚合鍵之單體。充當交聯劑之此類多官能單體包含二丙烯酸酯，諸如乙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯及三丙二醇二丙烯酸酯；三丙烯酸酯，諸如甘油三丙烯酸酯及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；以及四丙烯酸酯，諸如赤藻糖醇四丙烯酸酯及新戊四醇四丙烯酸酯；二乙烯基苯及其衍生物，以及其類似物。此類單體提供與固化環糊精組合物之交聯。

在一些此類實施例中，交聯劑或其混合物以小於可聚合載體之約10重量%存在，例如以可聚合載體之約0.1重量%至5重量%或甚至可聚合載體之0.01重量%至1重量%存在。

在一些實施例中，可聚合載體進一步包含光引發劑。在貼附(下文所論述)係藉由UV照射進行之一些實施例中，光引發劑吸收UV輻射且變得活化，由此引發單體之聚合。在此類實施例中，基於待採用之UV輻射之波長選擇光引發劑。在光引發劑存在於可聚合載體中之情況下，以塗料組合物之重量計，其以約0.01重量%至5重量%包含於環糊精組合物中，例如以塗料組合物之重量計，0.5重量%至2重量%。適合的光引發劑之實例包含以下：藉由紐約州塔里敦的汽巴特種化學品公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.of Tarrytown,NY)以商品名IRGACURE®出售之彼等光引發劑；藉由日本東京的太陽化學公司(Sun Chemical Company of Tokyo,Japan)以商標名CHEMCURE®出售之彼等光引發劑；以及藉由北卡羅來納州夏洛特市的巴斯夫公司(BASF Corporation of Charlotte,NC)以LUCIRIN® TPO出售之彼等光引發劑。

在第六實施例中，蠟載體包括一或多種蠟、基本上由一或多種蠟組成或由一或多種蠟組成。蠟包括以下、基本上由以下組成或由以下組成：特徵在於以下的化合物之混合物：熔融轉移起始為23℃至約60℃，諸如23℃至50℃或23℃至40℃；以及當根據ASTM D7334-08量測時水接觸角為90°或更大，或者在25℃下水溶解度小於1wt%。在一些實施例中，蠟包括石蠟脂或石蠟脂樣材料、 基本上其組成或由其組成。石蠟脂(默克(Merkur)；礦物凍；石油膏；CAS編號[8009-03-8]；EINECS編號232-373-2)為具有通式C_nH_2n+2之半固體飽和烴之純化混合物，並且係自石油來源獲得。烴主要由分支鏈及非分支鏈組成，但亦可存在一些具有烷基側鏈之環狀烷及芳族分子。

在一些實施例中，蠟包括以下、基本上由以下組成或由以下組成：源自植物物質之石蠟脂樣材料。此類材料描述於例如美國專利第7,842,746號中。基於植物之石蠟脂樣材料係由諸如氫化吹製油或氫化共聚油之氫化聚合植物油製成。將石蠟脂樣材料調配成具有目標範圍之特性，且因此適當地調配成具有約23℃與40℃之間的熔融轉移起始，以及根據ASTM D7334-08所量測與表面之水接觸角為90°或更大，及/或25℃下之水溶解度小於1wt%。

在一些實施例中，油包含於蠟載體中。油為在25℃時為液體之疏水性化合物，其中疏水性意謂在25℃下水溶解度小於1wt%。在一些實施例中，油為烴或聚矽氧油；在其他實施例中，油為植物油，諸如花生油、胡桃油、菜籽油、亞麻籽油及其類似物。在一些實施例中，油為「乾性油」，亦即油在大氣中與氧氣反應以形成交聯。在實施例中，將一或多種油以載體重量之約0.1wt%至10wt%、或載體重量之約0.5wt%至5wt%、或載體重量之約0.1wt%至5wt%添加至蠟載體中。

在第六實施例中，可靜電印刷載體包括可靜電印刷微粒、基本上由其組成或由其組成。可靜電印刷微粒為呈微粒形式之一或多種聚合物(在實施例中選自關於聚合物載體在上文所列之聚合物)之混合物，亦即，聚合物微粒；聚合物微粒視情況包含與電子照相碳粉組合物，諸如電荷控制劑及著色劑相關之一或多種額外組分。適合用於可靜電印刷載體中之適用的聚合物顆粒包含苯乙烯丙烯酸酯共聚物、苯乙烯二乙烯基苯共聚物、聚酯樹脂、苯乙烯丁二烯共聚物及聚烯烴，其中聚合物顆粒在最大方向上具有約5μm至50μm範圍內之粒度。 在一些實施例中，可靜電印刷載體為用於靜電印刷之先前製造的碳粉組合物。

此外，在第六實施例中，將前述載體或其個別組分之組合適合地混合以形成載體摻合物。此類載體摻合物之非限制性實例包含與蠟或聚合物或兩者混合之可聚合載體；與非水溶劑混合之蠟載體；及其類似物，但不限於此。如本文所定義之塗料組合物包含任何此類載體摻合物而不加以限制。在一些實施例中，載體可進一步包含一或多種填充劑，該等填充劑包含(但不限於)聚合物珠粒及泡沫；玻璃或陶瓷珠或泡沫；礦物質微粒，諸如二氧化矽、碳酸鈣；以及類似的惰性材料。

在第六實施例中，將如上文所描述之載體與經改質之微粒混合以形成塗料組合物。混合係藉由熟習將粉末與液體混合或將兩種微粒固體混合之技術者已知的一或多種方法來實現。適用的混合方法之非限制性實例包含靜態混合、注射混合、攪拌、葉片混合、音波處理或其組合。在塗料組合物包含兩種以上組分之情況下，混合組分之次序不受限制，除了所針對之特定塗料組合物所需之情況下，亦即其組分及其相互作用。舉例而言，在混合經改質之微粒與聚合物/溶劑組合之前將聚合物與非水溶劑混合可為有利的，以便在將經改質之微粒與聚合物/溶劑組合混合之前將聚合物完全分散或溶解於溶劑中。此外，加熱一或多種載體組分以促進混合可為適用的；非限制性地變熱係適用的，然而當將經改質之微粒與載體或其組分混合時，載體或其組分應具有90℃或更低，較佳80℃或更低之溫度。此外，在混合完成之後乾燥載體或載體組分以便獲得具有小於5wt%水之塗料組合物可為有利的。

在第六實施例中，塗料組合物包括以下、基本上由以下組成或由以下組成：載體及第一至第四實施例中之任一者的經改質之微粒。塗料組合物中之經改質之微粒之量不受特別限制；然而，在一些工業上適用之實施例中，以塗料組合物之體積計，塗料組合物包含約0.001g/L與500g/L之間的經改質之微粒， 或類似地以塗料組合物之重量計，0.001g/kg至500g/kg之經改質之微粒，例如以塗料組合物之重量計，0.0001wt%至45wt%、或0.0001wt%至40wt%、或0.0001wt%至35wt%、或0.0001wt%至30wt%、或0.0001wt%至25wt%、或0.0001wt%至20wt%、或0.0001wt%至15wt%、或0.0001wt%至10wt%、或0.0001wt%至5wt%、或0.0001wt%至1wt%、或0.001wt%至50wt%、或0.001wt%至45wt%、或0.001wt%至40wt%、或0.001wt%至35wt%、或0.001wt%至30wt%、或0.001wt%至25wt%、或0.001wt%至20wt%、或0.001wt%至15wt%、或0.001wt%至10wt%、或0.001wt%至5wt%、或0.001wt%至1wt%、或0.01wt%至50wt%、或0.01wt%至45wt%、或0.01wt%至40wt%、或0.01wt%至35wt%、或0.01wt%至30wt%、或0.01wt%至25wt%、或0.01wt%至20wt%、或0.01wt%至15wt%、或0.01wt%至10wt%、或0.01wt%至5wt%、或0.01wt%至1wt%、或1wt%至50wt%、或1wt%至45wt%、或1wt%至40wt%、或1wt%至35wt%、或1wt%至30wt%、或1wt%至25wt%、或1wt%至20wt%、或1wt%至15wt%、或1wt%至10wt%、或1wt%至9wt%、或1wt%至8wt%、或1wt%至7wt%、或1wt%至6wt%、或1wt%至5wt%、或1wt%至4wt%、或1wt%至3wt%之經改質之微粒。

在第六實施例中，將塗料組合物塗佈於基板上包含使用一或多種選自以下之工業上適用的方法來塗佈：模塗(包含鍛模及水平模塗)、狹縫塗佈、刷塗、噴塗、覆塗、簾式塗佈、網版印刷、噴墨印刷、凹版或反向凹版塗佈、柔版印刷或靜電印刷。塗佈塗料組合物包含在塗佈製程期間及整個塗佈製程中使用90℃或更低，較佳80℃或更低之溫度。

有效地用於形成本發明之經塗佈之基板的基板包含適用於將塗料組合物安置於其表面之至少一部分上的任何基板。在一些實施例中，基板表面為板、膜或片材之表面，且因此為大體上平坦的並且較適用於連續工業塗佈操作。在其他實施例中，將塗料組合物安置於不平坦基板表面或不規則基板表面上 以形成經塗佈之基板。在一些實施例中，基板為容器。適合的基板包含基於纖維素以及其他天然及合成生質之基板，以及基於合成石油之熱塑性聚合膜、片材、纖維或編織、氈製或非織織物，以及包含其一或多種之複合物。有效地用以形成經塗佈之基板的基板之一些實例包含紙、紙板、卡紙板、紙箱板(諸如瓦楞卡紙板)、經塗佈之紙或卡紙板(諸如擠製經塗佈之紙或卡紙板)、粗紙板、非織、氈製或編織物、木材、網織品、木材/熱塑性複合物、玻璃、金屬、聚鹵乙烯(諸如聚(氯乙烯)(塑化及非塑化))及其共聚物；聚偏二鹵乙烯(諸如聚偏二氯乙烯)及其共聚物；聚烯烴，諸如聚乙烯、聚丙烯、其共聚物、及其形態變化形式，包含LLDPE、LDPE、HDPE、UHMWPE、茂金屬聚合聚丙烯及類似物；聚酯(諸如聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)或聚乳酸(PLA))及其塑化變化形式；聚苯乙烯及其共聚物，包含HIPS；聚乙烯醇及其共聚物；乙烯與乙酸乙烯酯之共聚物；及其類似物。摻合物、摻雜物、複合物、其交聯型式及其再循環型式亦適用於各種實施例。在一些實施例中，此類基板之兩層或更多層以多層膜或片材形式存在。在一些實施例中，基板為大體上連續的。在一些實施例中，基板為可滲透的、多孔的、微孔的、穿孔的、網狀的、發泡的(開孔或閉孔的)、編織或非織織物或網織品。

在實施例中，基板為或包含聚烯烴、聚烯烴塑性體、苯乙烯丁二烯共聚物或聚酯。在一些此類實施例中，基板在一個方向上或在兩個方向上(雙軸定向)定向。在實施例中，基板為定向聚丙烯膜。

在一些實施例中，基板含有一或多種填充劑、穩定劑、著色劑及其類似物。在一些實施例中，基板在其上具有一或多個表面塗層。在一些實施例中，在塗佈塗料組合物之前，基板在其上具有表面塗層。表面塗層包含保護塗層，諸如蠟、丙烯酸聚合物、乙酸乙烯酯/乙烯共聚物及乙烯/氯乙烯共聚物塗層及其類似者；塗層以呈現表面可印刷；塗層以其他方式使得可滲透基板不可滲透；黏 附劑塗層；底漆；連接層塗層；金屬化或反射塗層；及其類似者。表面塗層之類型及功能在本發明之範疇內不受特別限制；同樣地，施加表面塗層之方式不受特別限制。在表面塗層暴露於生產包裝內之封閉或部分封閉之體積的各種實施例中，隨後用塗料組合物塗佈表面塗層。

在一些實施例中，基板為聚乙烯擠製塗佈之可回收紙板、瓦楞卡紙板或紙盒板包裝，以用於生產運送。印刷紙板或瓦楞卡紙板封裝在大容量格至特定顯示紙盒範圍內。經擠製塗佈之表面提供將塗料組合物安置於其上之機會。

在一些實施例中，在將塗料組合物安置於其上之前藉由電漿或電暈處理預處理基板。該等表面處理為工業中熟知的且通常在工業中用以修改基板之表面能，例如以改良塗料或印刷材料對基板表面之潤濕或黏著。此類表面處理同樣適用於一些實施例中，以改良塗料組合物對基板之潤濕及黏著。

在一些實施例中，在將塗料組合物佈置於其上之前，用底漆處理該基板。在一些此類實施例中，獲得或購買已預塗有底漆之熱塑性材料之膜及片材用作基板；廣泛多種此類膜及片材可用於工業中且旨在改良各種類型之塗料對其之黏著。在一些實施例中，用底漆「以線形式」塗佈平面膜或片材。許多此類塗層及技術為可用的，且熟習此項技術者應理解，針對各應用及針對待安置於其上之組合物最佳化底漆塗層。適合地安置於基板表面與塗料組合物之間的底漆組合物之一些實例包含聚乙二亞胺聚合物，諸如聚乙二亞胺、經烷基改質之聚乙二亞胺(其中烷基具有1至12個碳原子)、聚(伸乙基亞胺脲)、聚胺聚醯胺之伸乙亞胺加合物及聚胺聚醯胺之表氯醇加合物、丙烯酸酯聚合物(諸如丙烯醯胺/丙烯酸酯共聚物、丙烯醯胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯醯胺衍生物、含有唑啉基之丙烯酸酯聚合物及聚(丙烯酸酯))。在實施例中，底漆組合物為丙烯酸類樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂或其混合物。

處理或「灌注」材料之替代方法係經由使用電暈或大氣電漿之輝 光放電。兩種方法通常用於空氣氛圍中，但亦可使用其他氣體或氣體混合物，且可包含(但不限於)氧氣、氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳、氨、水蒸氣等。輝光放電處理具有藉由移除污染物且在表面上產生極性部分來「清潔」材料表面之能力。在一些實施例中，此類處理促進所安置材料與其黏著、所安置塗層之均勻性或兩者。電暈及電漿系統之實例為可購自愛納康工業(Enercon Industries)、唯達豐(Vetaphone)及普思瑪等離子處理(Plasmatreat)之彼等系統。電暈及電漿處理之優點包含：a)不需要向基板添加另一化學物質，b)不需要乾燥或之後固化基板，c)輝光放電為根據氣體利用效率之高效方法，以及d)此類方法與關於產品、職業及環境安全性之可持續準則高度吻合。

在第六實施例中，塗料組合物使用塗佈及/或印刷工業中熟習此項技術者所熟知之一或多種方法塗佈於基板表面上，此外其中特定塗佈方法藉由載體之物理化學特性決定。使用習知裝置及條件進行塗佈，不包含其中經改質之微粒之溫度超過90℃且較佳不包含其中經改質之微粒之溫度超過80℃之條件。適合地用於塗佈塗料組合物之塗佈方法包含(但不限於)模塗、狹縫塗佈、刷塗、噴塗、覆塗、網版印刷、流體化床塗佈、噴墨印刷、凹版或反向凹版塗佈、柔版印刷、靜電印刷及其類似方法。

在一些實施例中，在塗佈之前及/或期間加熱塗料組合物以降低其黏度。在此類實施例中，加熱為加熱至小於90℃、較佳80℃或更低之溫度。塗佈法可為連續塗佈，其用塗料組合物塗佈全部或基本上全部的基板表面；或非連續塗佈，其用塗料組合物僅塗佈可塗佈基板表面之所選部分。在一些實施例中，非連續塗佈為圖形塗佈。

塗料組合物之塗佈包含選擇基板上之塗料組合物之塗層重量。此類選擇不受特定限制，且在一些實施例中經選擇以與已知方法或已知塗佈裝置要求或限制一起使用。在實施例中，選擇塗佈以提供基板上之0.1g/m²至100g/m² 之塗料組合物，例如基板上之0.1g/m²至90g/m²、或0.1g/m²至80g/m²、或0.1g/m²至70g/m²、或0.1g/m²至60g/m²、或0.1g/m²至50g/m²、或0.1g/m²至40g/m²、或0.1g/m²至30g/m²、或0.1g/m²至20g/m²、或0.1g/m²至15g/m²、或0.1g/m²至10g/m²、或1g/m²至90g/m²、或1g/m²至80g/m²、或1g/m²至70g/m²、或1g/m²至60g/m²、或1g/m²至50g/m²、或1g/m²至40g/m²、或1g/m²至30g/m²、或1g/m²至20g/m²、或1g/m²至15g/m²、或1g/m²至10g/m²之塗料組合物。

在第六實施例中，將塗料組合物貼附於基板表面上係使用熟習塗佈及/或印刷工業之技術者已知的一或多種方法實現，此外其中特定貼附方法藉由載體之物理化學特性及用於將塗料組合物塗佈於基板上之塗佈方法確定。適合地用以將塗料組合物貼附至基板表面之貼附方法包含蒸發(脫水)、照射、冷卻以及施加熱量及壓力。

在載體包含聚合物及非水溶劑之第六實施例中，貼附包括自經塗佈之組合物蒸發溶劑或由自經塗佈之組合物蒸發溶劑組成。在一些實施例中，蒸發包括以下或由以下組成：使用90℃或更低，在實施例中80℃或更低之設定溫度加熱塗料組合物。在一些實施例中，汽化包括以下或有以下組成：藉由將氣體，諸如空氣、乾燥空氣或乾燥氮氣施加至塗料組合物來對流。在一些實施例中，貼附包括蒸發及對流之組合或由其組成。

在載體包含一或多種α,β-不飽和單體之第六實施例中，貼附包括用電磁輻射照射經塗佈之組合物或由用電磁輻射照射經塗佈之組合物組成。在一些此類實施例中，採用UV輻射來實現貼附。UV輻射為具有10nm與400nm之間的波長之電磁輻射。在實施例中，在約100nm與400nm之間的波長係適用的；在其他實施例中，在約200nm與380nm之間的波長係適用的。基於諸如所採用光起始劑之吸收特徵及所選擇之一或多種單體之聚合動力學的處理參數來選擇波長以及輻射強度及暴露時間。在UV固化中考慮之適用的方法及準則描述於例如 美國專利第4,181,752號中。

在實施例中，藉由輻照之貼附係在大體上不含大氣水分、空氣或兩者之環境中實現。在一些實施例中，藉由在固化期間用惰性氣體(諸如二氧化碳或氮氣)吹掃經塗佈區域來實現此類環境。在其他實施例中，藉由在塗料組合物之頂部上及在貼附之前施加UV透明的、水不可滲透襯墊來適當地排除水及空氣。襯墊材料之組成或厚度不受特別限制，且經選擇以用於在所要波長下之UV透明度。

在其他實施例中，藉由輻射之貼附係使用電子束或電子束輻射來實現。用以聚合環糊精組合物之電子束方法描述於例如2006年1月1日發佈之藉由Weiss等人之幅材品，「《脈衝電子束聚合(Pulsed Electron Beam Polymerization)》」中(http：//www.adhesivesmag.com/Articles/Feature_Article/47965fdd41bc8010VgnVCM100000f932a8c0＿＿)。額外資訊為可用的，如美國專利案第3,940,667號；第3,943,103號；第6,232,365號；第6,271,127號；第6,358,670號；第7,569,160號；第7,799,885號及類似者中所揭示。

在載體包含蠟之第六實施例中，貼附可包含冷卻經塗佈之組合物且在一些實施例中，另外用第二基板層壓經塗佈之組合物，該第二基板為與經塗佈之組合物貼附於其上之基板相同或不同的熱塑性片材或膜。

在第六實施例中，其中載體為可靜電印刷微粒，貼附意謂熔合，其中熔合意謂向塗料組合物施加壓力及/或熱量。習知的靜電印刷包含熔合步驟，其中塗佈有聚合物顆粒(碳粉)之基板穿過加熱虎鉗(熔合滾筒)以加熱且將聚合物顆粒「熔合」至基板(將碳粉之聚合物顆粒部分熔融且聚結)。此類熔合為用於使塗料組合物貼附至基板之適合的方法，其中塗料組合物包括以下、基本上由以下組成或由以下組成：聚合物微粒及將改質之微粒。

在實施例中，熔合包括在熔合滾筒之間穿過基板及經塗佈之組合 物以獲得向塗料組合物施加之壓力。在此類實施例中，熔合包括以下或由以下組成：提供物理壓力點以將塗料組合物壓在基板上、將塗料組合物貼附於其上以產生經塗佈之組合物。在其他實施例中，例如藉由將熔合滾筒之溫度設定為約80℃至200℃、或約100℃至190℃、或約110℃至180℃、或約120℃至170℃、或約130℃至160℃、或約130℃至150℃而加熱熔合滾筒。舉例而言，在基板上包含蠟塗層之一些實施例中，熔合滾筒不經加熱或加熱至約100℃或更低之溫度，諸如60℃至90℃。

因此，在第六實施例中，將塗料組合物貼附至基板產生經塗佈之基板。第六實施例之經塗佈之基板包括以下、基本上由以下組成或由以下組成：具有貼附至其表面之至少一部分之塗層的基板，其中該經貼附之塗層包括以下、基本上由以下組成或由以下組成：聚合物、蠟或其組合；以及分散於該塗層內之第一至第四實施例中之任一者的經改質之微粒。聚合物或蠟由於包含蒸發、照射或熔合之貼附方法而存在。

在第六實施例中，經貼附之塗層之厚度及塗層重量係藉由使用者根據一或多個商業上有用之實施例，進一步根據載體之物理化學特性及分散於塗層中之經改質之微粒之重量百分比來選擇。在一些第六實施例中，經塗佈之基板表面之所有或一部分上之塗層厚度在0.01μm與50μm之間，例如在經塗佈之基板表面之所有或一部分上之厚度為0.01μm至40μm、或0.01μm至30μm、或0.01μm至25μm、或0.01μm至20μm、或0.01μm至15μm、或0.01μm至10μm、或0.01μm至9μm、或0.01μm至8μm、或0.01μm至7μm、或0.01μm至6μm、或0.01μm至5μm、或0.01μm至4μm、或0.01μm至3μm、或0.01μm至2μm、或0.01μm至1μm、或0.1μm至40μm、或0.1μm至30μm、或0.1μm至25μm、或0.1μm至20μm、或0.1μm至15μm、或0.1μm至10μm、或0.1μm至9μm、或0.1μm至8μm、或0.1μm至7μm、或0.1μm至6μm、或0.1μm至5μm、或0.1μm至4μm、 或0.1μm至3μm、或0.1μm至2μm、或0.1μm至1μm、或1μm至50μm、或1μm至40μm、或1μm至30μm、或1μm至20μm、或1μm至10μm、或1μm至5μm、或5μm至50μm、或5μm至40μm、或5μm至30μm、或5μm至20μm、或5μm至10μm。

在一些第六實施例中，塗層在基板上獲得0.01g/m²至10g/m²之塗層重量，例如在基板上獲得0.01g/m²至9g/m²、或0.01g/m²至8g/m²、或0.01g/m²至7g/m²、或0.01g/m²至6g/m²、或0.01g/m²至5g/m²、或0.01g/m²至4g/m²、或0.01g/m²至3g/m²、或0.01g/m²至2g/m²、或0.01g/m²至1g/m²、或0.1g/m²至10g/m²、或0.1g/m²至9g/m²、或0.1g/m²至8g/m²、或0.1g/m²至7g/m²、或0.1g/m²至6g/m²、或0.1g/m²至5g/m²、或0.1g/m²至4g/m²、或0.1g/m²至3g/m²、或0.1g/m²至2g/m²、或0.1g/m²至1g/m²、或0.5g/m²至10g/m²、或0.5g/m²至9g/m²、或0.5g/m²至8g/m²、或0.5g/m²至7g/m²、或0.5g/m²至6g/m²、或0.5g/m²至5g/m²、或0.5g/m²至4g/m²、或0.5g/m²至3g/m²、或0.5g/m²至2g/m²、或0.5g/m²至1g/m²、或1g/m²至10g/m²、或1g/m²至9g/m²、或1g/m²至8g/m²、或1g/m²至7g/m²、或1g/m²至6g/m²、或1g/m²至5g/m²、或1g/m²至4g/m²、或1g/m²至3g/m²、或1g/m²至2g/m²之塗層重量。

第七實施例

第七實施例為藉由使如上文所描述之第一至第七實施例或下文所描述之第八至第十實施例之經改質之微粒經受大量排放條件而自第一至第四實施例之經改質之微粒、第五實施例之經改質之微粒小袋、第六實施例之經塗佈之基板、第八實施例之經標記之塗覆表面、第九實施例之錠劑或第十實施例之膠囊大量排放1-MCP的方法。

大量排放條件係指環境壓力(約1atm)、0℃與約50℃之間的溫度及約80%至100%之相對濕度之大氣條件。使第一至第四實施例之經改質之微 粒、第五實施例之經改質之微粒小袋或第六實施例之經塗佈之基板經受大量排放條件將導致1-MCP氣體自其釋放。在1分鐘與1年之間的時段內維持的此類條件將導致1-MCP之連續釋放，直至氣體耗盡。第一至第四實施例之經改質之微粒、第五實施例之小袋及第六實施例之經塗佈之基板的大量排放條件與(未經改質)微粒產物之大量排放條件相同，包含包括未經改質之微粒產物之小袋及經塗佈之基板。當經受濕度、溫度及壓力之相同的大量排放條件時，經改質及未經改質之微粒展現不同的1-MCP大量排放速率。當經受濕度、溫度及壓力之相同的大量排放條件時，包括經改質之微粒之小袋經塗佈之基板展現與包括未經改質之微粒之小袋或經塗佈之基板不同的1-MCP大量排放速率。

吾人已發現，當微粒經受大量排放條件時，平均粒度之差異小到1μm足以使1-MCP自1-MCP籠合物微粒大量排放速率產生可量測的差異。因此，平均粒度為4μm之第一經改質之微粒比平均粒度為5μm之第二經改質之微粒可量測地更快地釋放，對於任何所選平均粒度，以此類推。

儘管在本文中並不排除進一步存在接近或甚至接觸第一至第四實施例之經改質之微粒、第五實施例之小袋、第六實施例之經塗佈之基板、第八實施例至組合物及經標記之塗覆表面、第九實施例之錠劑以及第十實施例之膠囊的液態水，但不需要包含或使用液態水以獲得1-MCP之大量排放。

在一些第七實施例中，接觸第一至第四實施例之經改質之微粒、第五實施例之小袋、第六實施例之經塗佈之基板、第八實施例之組合物及經標記之塗覆表面、第九實施例之錠劑或第十實施例之膠囊的水蒸氣之一部分係藉由活植物或其部分之生物呼吸供應，其中活植物或其部分接近於第一至第四實施例之經改質之微粒、第五實施例之小袋、第六實施例之經塗佈之基板、第八實施例之組合物、第九實施例之錠劑或第十實施例之膠囊定位。因此，在此類第七實施例中，經受大量排放條件適當地包含將第一至第四實施例之經改質之微粒、第 五實施例之小袋、第六實施例之經塗佈之基板、第八實施例之組合物、第九實施例之錠劑或第十實施例之膠囊靠近活植物材料，其中來自活植物材料呼吸之水蒸氣可接觸經改質之微粒、小袋、經塗佈之基板、組合物、錠劑或膠囊。

第八實施例

在第八實施例中，提供一種塗覆組合物，其可藉由在施加或不施加熱量之情況下施加壓力而成形以形成標記儀器，諸如蠟筆或分散器之插入物。

標記儀器包括塗覆組合物，且塗覆組合物具有至少一個可磨損表面。標記儀器適用於標記固體表面，其中可磨損表面相對於固體表面(塗覆表面)之磨損引起塗覆組合物之至少一部分轉移至固體表面上且塗覆組合物之部分黏附至固體表面，由此形成經標記之塗覆表面。

在一些實施例中，塗覆組合物經成形或模製以形成蠟筆或在與第一維度正交之兩個維度之第一維度上更長的插入物。

蠟筆包括經成形之塗覆組合物、由其組成或基本上由其組成。蠟筆可固持於手中且用作標記儀器。

插入物可安置於收容器或分配器(諸如，扭轉或上推管)內以形成塗覆棒。因此，塗覆棒包括以下、由以下組成或基本上由以下組成：插入物及收容器或分配器。塗覆棒可以膠棒或唇膏之方式使用以將插入物之一部分施加至塗覆表面上。

當標記儀器在壓力(諸如手壓推動下)通過固體表面及/或使塗覆組合物之暴露表面與固體表面接觸時，塗覆組合物之一部分轉移至固體表面之至少一部分且黏附至固體表面，由此產生經塗覆組合物標記之塗覆表面，即經標記之塗覆表面。

塗覆組合物包括以下、由以下組成或基本上由以下組成：經改質之微粒、一或多種黏合劑、一或多種蠟或其任何組合；以及視情況選用之油、溶 劑、一或多種乳化劑、一或多種著色劑、一或多種脂肪酸、一或多種賦形劑或其任何組合。塗覆組合物為適用於藉由施加壓力而成形為各種形狀之軟固體或蠟質材料。當沿著固體表面磨損時，塗覆組合物將塗覆組合物之層沈積於固體表面之至少一部分上，其中該層黏附至固體表面以提供經標記之塗覆表面。

在實施例中，黏合劑係選自聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸及丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸及甲基丙烯酸共聚物、多醣、多醣衍生物、聚氧化烯或其任何組合。在實施例中，聚氧化烯係選自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物及其任何組合。在實施例中，多醣衍生物係選自甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素及羧甲基纖維素。

在實施例中，蠟係選自石蠟、蜂蠟、小燭樹蠟、大麻蠟、大豆蠟、收銀蠟、橄欖蠟、菜籽蠟、鱷梨蠟、植物蠟、杏仁蠟、巴西棕櫚蠟、漿果蠟、楊梅果蠟、米糠蠟、向日葵蠟、大豆蠟、純地蠟、一或多種花蠟及其任何組合。在實施例中，一或多種花蠟係選自依蘭蠟、茉莉蠟、熏衣草蠟、玫瑰蠟、含羞草蠟及其任何組合。

在實施例中，乳化劑係選自硬脂酸甘油酯、一或多種鯨蠟硬脂醇醚界面活性劑、鯨蠟硬脂醇、棕櫚酸十六酯及其任何組合。

在實施例中，一或多種著色劑係選自顏料、染料、食品著色劑或其任何組合。在實施例中，一或多種著色劑包括以下、由以下組成或基本上由以下組成：食品著色劑、天然食用色素或其組合。在實施例中，食品著色劑係選自亮藍FCF、靛藍、固綠FCF、紅螢素、阿洛拉紅(allura red)AC、酒石黃、日落黃FCF、柑桔紅2、橙B及其任何組合。在實施例中，天然食用色素係選自類胡蘿蔔素、葉綠酸、花青素、甜菜苷或其任何組合。在實施例中，天然食用色素係選自胭脂樹紅、焦糖著色劑、胭脂紅(新胭脂紅)、接骨木果汁、番茄紅素、辣椒、 薑黃及其任何組合。

在實施例中，一或多種脂肪酸係選自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、二十二酸、二十四酸、蠟酸、肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、十六碳烯酸、油酸、反油酸、十八碳烯酸、亞麻油酸、反亞油酸、α-次亞麻油酸、二十碳四烯酸、二十碳五烯酸、芥子酸、二十二碳六烯酸及其任何組合。

在實施例中，油係選自椰子油、棕櫚油、菜籽油、大豆油、葵花籽油、菜籽油、橄欖油、花生油、棉籽油、亞麻籽油、榛子油、紅花油、芝麻油、杏仁油、鱷梨油、環甲聚矽氧烷及其任何組合。

在實施例中，溶劑包括一或多種醇、由其組成或基本上由其組成。在實施例中，一或多種醇係選自乙醇、正丙醇、異丙醇、甘油、丙二醇及其任何組合。

在實施例中，賦形劑包括以下、由以下組成或基本上由以下組成：α環糊精、β-環糊精、環糊精衍生物或其任何組合；碳水化合物、有機材料及其選自以下之衍生物：右旋糖、蔗糖、葡萄糖、糊精、羧甲基纖維素、角叉菜膠、纖維素、醋酸纖維素、澱粉及其衍生物、乙基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、明膠、甘露醇、木糖醇、山梨糖醇、三仙膠、脫水山梨糖醇及脫水山梨糖醇衍生物；鹼金屬鹵化物，例如氯化鈉、氯化鉀、碘化銫、溴化鉀或其組合；一或多種選自以下之鹽：鋁、鉀、鈉、鉀、鈣、鋇、鎂或鋅之鹵化物、矽酸鹽、氧化物、氫氧化物、硬脂酸鹽、抗壞血酸鹽、檸檬酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽及酪蛋白酸鹽；選自以下之無機材料：二氧化矽、二氧化鈦、滑石、石墨或其任何組合；一或多種選自以下之有機材料：抗壞血酸、檸檬酸、硬脂酸、阿拉伯膠、卡波姆(carbomer)、巴西棕櫚蠟、蜂蠟、小燭樹蠟、聚乙烯醇與乙烯醇共聚物、丙烯酸與甲基丙烯酸聚合物及共聚物、聚(乙烯吡咯 啶酮)、木質磺酸酯、乙二醇與丙二醇聚合物及共聚物及其任何組合；以及前述任一者之任何組合。

在實施例中，塗覆組合物包含如上文第一至第四實施例中所描述之經改質之微粒中之任一者。

在實施例中，塗覆組合物包括約0.01重量百分比(wt%)至約1wt%之經改質之微粒，在實施例中約0.1wt%至約1wt%、在實施例中約0.01wt%至約60wt%、在實施例中約0.01wt%至約50wt%、在實施例中約1重量%(wt%)至約60wt%之經改質之微粒、在實施例中約1wt%至約50wt%、在實施例中約5wt%至約50wt%、在實施例中約5wt%至約40wt%、在實施例中約1wt%至約50wt%、在實施例中約1wt%至約40wt%、在實施例中約1wt%至約30wt%、在實施例中約1wt%至約10wt%、在實施例中約30wt%至約50wt%、在實施例中約0.1wt%至約60wt%、在實施例中約0.1wt%至約50wt%、在實施例中在實施例中約0.1wt%至約50wt%、在實施例中約0.1wt%至約40wt%、在實施例中約0.1wt%至約30wt%、在實施例中約0.1wt%至約10wt%或在實施例中約0.1wt%至約5wt%之經改質之微粒。

在實施例中，塗覆組合物包括1重量%至50重量%之黏合劑，在實施例中2重量%至10重量%、在實施例中2重量%至45重量%、在實施例中2重量%至35重量%、在實施例中2重量%至30重量%、在實施例中20重量%至40重量%或在實施例中30重量%至50重量%之黏合劑。

在實施例中，塗覆組合物包括0.1重量%至5重量%之著色劑、在實施例中0.1重量%至10重量%、在實施例中0.1重量%至2重量%、在實施例中0.1重量%至1重量%之著色劑。

在實施例中，塗覆組合物包括0wt%至60wt%之溶劑、油或其組合，在實施例中1wt%至10wt%、在實施例中5wt%至60wt%、在實施例中10wt% 至60wt%、在實施例中10wt%至20wt%、在實施例中30wt%至60wt%、在實施例中30wt%至55wt%在實施例中40wt%至70wt%或在實施例中40wt%至60wt%之溶劑、油或溶劑與油之組合。

在實施例中，塗覆組合物包括5wt%至60wt%之蠟，在實施例中5wt%至50wt%、在實施例中1wt%至10wt%、在實施例中30wt%至50wt%、在實施例中1wt%至75wt%或在實施例中10wt%至40wt%之蠟。

在實施例中，塗覆組合物包括約10重量%至約99.9重量%之蠟、黏合劑或其組合，在實施例中約5重量%至約90重量%、在實施例中約10重量%至約80重量%、在實施例中約5重量%至約90重量%、在實施例中約35重量%至約55重量%或在實施例中約65重量%至約75重量%之蠟、黏合劑或其組合。

在實施例中，塗覆組合物包括1wt%至30wt%之乳化劑，在實施例中10wt%至30wt%或在實施例中15wt%至25wt%。

在實施例中，塗覆組合物包括1wt%至30wt%之脂肪酸，在實施例中0.1wt%至40wt%、在實施例中5wt%至30wt%、在實施例中1wt%至20wt%、在實施例中1wt%至15wt%或在實施例中5wt%至15wt%之脂肪酸。

在實施例中，塗覆組合物包括1wt%至75wt%、1wt%至50wt%之賦形劑，在實施例中2wt%至10wt%、在實施例中2wt%至45wt%、在實施例中2wt%至35wt%、在實施例中2wt%至30wt%、在實施例中20wt%至40wt%、在實施例中30wt%至50wt%、在實施例中5wt%至60wt%、在實施例中5wt%至50wt%、在實施例中1wt%至10wt%、在實施例中30wt%至50wt%或在實施例中10wt%至40wt%之賦形劑。

根據本文中之第八實施例之塗覆組合物的一些例示性但非限制性調配物顯示於表1中：

在實施例中，藉由模製、壓力及/或其他已知技術將塗覆組合物成形為具有任何適合或適宜形狀之標記儀器以產生蠟筆、棒、插入物、成形蠟物品及其類似者。在實施例中，塗覆組合物經成形或大體上成形為圓柱體形狀、圓柱形楔形形狀、截斷的圓柱形楔形形狀、圓錐形狀、截頭圓錐形狀、楔形狀、長方體或為前述形狀之任何組合或前述形狀中之任一者之近似的形狀。

在實施例中，塗覆組合物部分、完全或大體上填充模具。在實施例中，藉由向組合物施加壓力，視情況加熱組合物及/或模具，視情況使塗覆組合物及/或模具冷卻至15℃至25℃之溫度，且自模具移除成形塗覆組合物來推動或迫使塗覆組合物進入模具中。在實施例中，在模製製程期間，模具及/或塗覆組合物之溫度為15℃至25℃，在實施例中0℃至100℃，在實施例中25℃至75℃或在實施例中50℃至100℃。

在一些實施例中，標記儀器用作蠟筆，且蠟筆不包括分配器、容器、收容器或固持器。

在其他實施例中，插入物包括標記儀器、由其組成或基本上由其組成。插入物可安置於任何適合的已知設計之收容器及/或分配器中，該收容器 及/或分配器諸如用於塗覆及/或儲存塗覆組合物之可剝離或剝離式紙包裝、膠棒分配器或唇膏分配器。在例示性實施例中，塗覆棒包括以下、由以下組成或基本上由以下組成：插入物及分配器或收容器。在實施例中，分配器為扭轉或上推分配器，諸如用於唇膏、膠棒及其類似者中之彼等扭轉或上推分配器。分配器或收容器界定中空體。在實施例中，中空體在其一個端部處包括開口。將插入物之至少一部分安置於中空體內。在實施例中，插入物經組態以在插入物之至少一部分安置於中空體內時延伸穿過開口。

標記儀器包括塗覆組合物、由其組成或基本上由其組成，其中塗覆組合物具有至少一個可磨損表面。在實施例中，提供一種標記塗覆表面之方法，其包括以下、由以下組成或基本上由以下組成：將本文所揭示之塗覆組合物中之任一者塗覆至塗覆表面，諸如箔、膜或固體材料之表面。在實施例中，方法包括：相對於塗覆表面推動及/或接觸標記儀器之可磨損表面且相對於塗覆表面移動標記儀器，例如，以蠟筆、唇膏及其類似物之方式，其中將塗覆組合物之一部分轉移至塗覆表面且黏附至塗覆表面，由此提供經標記之塗覆表面。在實施例中，塗覆表面為容器之內表面；例如容器壁之內表面。在實施例中，塗覆表面為容器內之物件或待置放於容器內之物件之表面或表面之一部分。因此，在標記塗覆表面之後，容器或容器內之物件或待置放於容器內之物件進一步包括塗覆組合物之層。

在實施例中，將標記儀器之至少一部分轉移至容器之內表面或容器內或待置放於容器內之物件的表面以用於儲存如本文所描述之任何農產品，諸如水果、蔬菜、花、植物及其類似農產品。如此轉移至表面之標記儀器之部分包括塗覆組合物之一部分，且因此在暴露於大量排放條件(亦即，根據本文所描述之第七實施例)後釋放1-MCP。

在實施例中，提供一種減緩容器中之農產品之成熟或腐敗的方 法，該方法包括：提供本文所描述之成形塗覆組合物中之任一者之一部分，其中成形塗覆組合物之一部分包含可磨損表面；使可磨損表面與塗覆表面接觸；相對於塗覆表面移動成形塗覆組合物一部分，藉此該部分之一部分黏附至塗覆表面以提供經標記之塗覆表面；以及將農產品安置於容器內。農產品可在藉由該接觸及該移動標記塗覆表面之前或之後安置於容器內。在一些實施例中，塗覆表面為容器之內表面的至少一部分。在其他實施例中，塗覆表面為農產品之一部分。在再其他實施例中，塗覆表面為安置於容器內之物件之表面的至少一部分。

第九實施例

在第九實施例中，提供錠劑、晶圓、球粒、團塊或丸劑，在下文中統稱為錠劑。在錠劑暴露於水分(諸如水蒸氣、蒸汽或液態水)後，錠劑釋放1-MCP。在實施例中，錠劑由錠劑組合物組成，其中錠劑組合物之組分彼此混合且形成黏性整體，藉此組分黏附以形成黏性錠劑。錠劑組合物包括賦形劑及如上文所描述之經改質之微粒中之任一者、由其組成或基本上由其組成。

在實施例中，錠劑包括以下、由以下組成或基本上由以下組成：賦形劑；經改質之微粒；及視情況選用之一或多種佐劑。在實施例中，一或多種佐劑係選自潤滑劑、脫模劑、界面活性劑、分散劑、潤濕劑、擴散劑、分散劑、黏著劑、黏附劑、消泡劑、增稠劑、乳化劑及其任何組合。

經改質之微粒可為第一至第四實施例中之如本文所描述之微粒中之任一者。

在實施例中，賦形劑包括以下、由以下組成或基本上由以下組成：當例如在錠劑球粒壓製、輥壓及其類似物中壓縮時形成黏性固體之材料或材料之混合物。

在實施例中，賦形劑包括以下、由以下組成或基本上由以下組成：α環糊精、β-環糊精、環糊精衍生物或其任何組合，其中環糊精及/或環糊精衍生 物並不與1-甲基環丙烯複合；碳水化合物、有機材料及其選自以下之衍生物：右旋糖、蔗糖、葡萄糖、糊精、羧甲基纖維素、角叉菜膠、纖維素、醋酸纖維素、澱粉及其衍生物、乙基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、明膠、甘露醇、木糖醇、山梨糖醇、三仙膠、脫水山梨糖醇及脫水山梨糖醇衍生物；鹼金屬鹵化物，例如氯化鈉、氯化鉀、碘化銫、溴化鉀或其組合；一或多種選自以下之鹽：鋁、鉀、鈉、鉀、鈣、鋇、鎂或鋅之鹵化物、矽酸鹽、氧化物、氫氧化物、硬脂酸鹽、抗壞血酸鹽、檸檬酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽及酪蛋白酸鹽；選自以下之無機材料：二氧化矽、二氧化鈦、滑石、石墨或其任何組合；一或多種選自以下之有機材料：抗壞血酸、檸檬酸、硬脂酸、阿拉伯膠、卡波姆、巴西棕櫚蠟、蜂蠟、小燭樹蠟、聚乙烯醇與乙烯醇共聚物、丙烯酸與甲基丙烯酸聚合物及共聚物、聚(乙烯吡咯啶酮)、木質磺酸酯、乙二醇與丙二醇聚合物及共聚物及其任何組合；以及前述任一者之任何組合。

根據本文中之第九實施例之錠劑組合物的例示性且非限制性實施例顯示於表2中：

在實施例中，錠劑係由錠劑組合物使用本領域中已知之各種壓力聚結設備形成，包含例如球粒壓機、製錠機及輥壓機。

在實施例中，錠劑之形狀為或大體上為圓柱形(包含盤形)、立方體或長方體、球形或錐形。在實施例中，沿直線方向之最大尺寸為0.5cm至8cm，在實施例中0.5cm至5.1cm，或在實施例中0.2cm至3.0cm。

在實施例中，提供一種製備錠劑之方法，該方法包括以下、由以下組成或基本上由以下組成：使用球粒壓機、製錠機或輥壓機向呈粉末形式之本 文所揭示之任何錠劑組合物施加壓縮力，由此熔融且視情況使錠劑組合物成形以提供由以下組成或基本上由以下組成之錠劑：黏性錠劑組合物或大體上黏性錠劑組合物。換言之，在向呈粉末形式之錠劑組合物施加壓縮力後，錠劑組合物聚結形成單一黏性錠劑，其中需要力使錠劑破裂成超過一個部分。

在實施例中，製錠機為單衝頭製錠機或旋轉式製錠機。在實施例中，錠劑組合物係以5kN至250kN、在實施例中10kN至200kN、在實施例中30kN至250kN、在實施例中30kN至150kN、在實施例中30kN至100kN、在實施例中40kN至200kN、在實施例中60kN至150kN、在實施例中60kN至110kN或在實施例中40kN至210kN之壓縮力壓縮。

在實施例中，錠劑或錠劑組合物包括0.01wt%至0.05wt%之經改質之微粒及/或籠合物，在實施例中0.01%至0.1wt%之經改質之微粒及/或籠合物，在實施例中1wt%至100wt%、在實施例中2wt%至98wt%、在實施例中2wt%至95wt%、在實施例中3wt%至75wt%、在實施例中3wt%至55wt%、在實施例中10wt%至55wt%、在實施例中10wt%至60wt%、在實施例中3wt%至30wt%、在實施例中2wt%至55wt%、在實施例中2wt%至40wt%或在實施例中1wt%至20wt%。

在實施例中，錠劑或錠劑組合物包括0wt%至99wt%之賦形劑，在實施例中1wt%至99wt%、在實施例中5wt%至95wt%、在實施例中5wt%至90wt%、在實施例中10wt%至80wt%、在實施例中10wt%至70wt%、在實施例中20wt%至70wt%、在實施例中30wt%至80wt%、在實施例中30wt%至60wt%、在實施例中40wt%至60wt%、在實施例中40wt%至90wt%、在實施例中99.90wt%至99.95wt%或在實施例中99.95wt%至99.99wt%。

在實施例中，提供一種抑制農產品成熟之方法，該方法包括：將本文所描述之錠劑中之任一者安置於容器內，且將農產品安置於容器內。在實施 例中，農產品包括以下、由以下組成或基本上由以下組成：一或多種水果、一或多種蔬菜、一或多種花、一或多種植物或其任何組合。如此安置之錠劑可用以在暴露於水分(例如由容器內之農產品呼吸提供之水分)後釋放1-MCP。如此釋放之1-MCP用以減緩或阻止農產品之成熟及/或腐敗。

第十實施例

在第十實施例中，提供用於減緩農產品之成熟及/或腐敗的膠囊。膠囊包括以下、由以下組成或基本上由以下組成：殼及釋放組合物。

殼可為任何已知用於醫藥膠囊之殼。殼界定內部空腔。在實施例中，殼界定封閉的內部空腔。在實施例中，殼經密封。在實施例中，殼並不界定中空體與殼之外部之間的連通通道。在實施例中，殼界定膠囊形狀(在各端處以半球封端之圓柱的形狀)，卵形形狀、球體形狀、球狀體形狀(扁球形或長球形)、口含錠形狀、圓柱形形狀、橢球形狀、立方體形狀或長方體形狀。

在實施例中，殼為硬殼，諸如用於某些醫藥膠囊之彼等硬殼。如醫藥領域中已知，在實施例中，硬殼包括鄰接以形成殼之兩個部分。因此，釋放組合物在兩個部分接合以形成膠囊之前安置於一個或兩個部分中，該膠囊包括界定內部空腔之殼及安置於空腔內之釋放組合物。

在實施例中，殼為軟殼，諸如用於某些醫藥膠囊之彼等軟殼。如醫藥領域中已知，在實施例中，軟殼係藉由吹塑形成。因此，釋放組合物在兩個部分接合以形成膠囊之前安置於一個或兩個部分中，該膠囊包括界定內部空腔之殼及安置於空腔內之釋放組合物。

在實施例中，殼包括膠凝劑、由其組成或基本上由其組成。在實施例中，膠凝劑包括以下、由以下組成或基本上由以下組成：明膠、碳水化合物、碳水化合物衍生物、多醣、多醣衍生物、水溶性聚合物、水溶脹性聚合物或其任何組合。在實施例中，殼包括以下、由以下組成或基本上由以下組成：明膠、角 叉菜膠、澱粉、經改質之澱粉、纖維素、經改質之纖維素、聚(乙烯醇)、乙烯醇乙酸乙烯酯共聚物、聚伸烷二醇、聚乙烯吡咯啶酮、丙烯酸之聚合物及共聚物、甲基丙烯酸之聚合物及共聚物或其任何組合。在實施例中，乙烯醇乙酸乙烯酯共聚物包括以下、由以下組成或基本上由以下組成：呈1：9、2：8、3：7、4：6、5：5、6：4、7：3、8：2或9：1之莫耳比的乙酸乙烯酯與乙烯醇(水解乙酸乙烯酯)之聚合殘基。

在實施例中，膠凝劑係選自明膠、醋酸纖維素、碳水化合物、多醣及其選自以下之衍生物：右旋糖、蔗糖、葡萄糖、糊精、羧甲基纖維素、角叉菜膠、纖維素、醋酸纖維素、澱粉及其衍生物、乙基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、明膠、甘露醇、木糖醇、山梨糖醇、三仙膠、脫水山梨糖醇及脫水山梨糖醇衍生物、聚(乙烯吡咯啶酮)、乙烯吡咯啶酮與一或多種其他類型之單體之聚合物、聚丙烯酸、丙烯酸與一或多種其他類型之單體之聚合物、聚(甲基丙烯酸)、甲基丙烯酸與一或多種其他類型之單體之聚合物、聚丙烯醯胺、丙烯醯胺與一或多種其他類型之單體之聚合物、聚(乙烯醇)、包括乙烯醇之聚合殘基及一或多種其他類型之單體之聚合殘基的聚合物，及其任何組合。

將釋放組合物安置於殼之空腔內。釋放組合物包括本文所描述之經改質之微粒中之任一者、由其組成或基本上由其組成。在實施例中，釋放組合物包括以下、由以下組成或基本上由以下組成：一或多種賦形劑及本文所描述之經改質之微粒中之任一者。在實施例中，一或多種賦形劑包括以下、由以下組成或基本上由以下組成：一或多種著色劑、一或多種防腐劑、一或多種崩解劑、一或多種潤滑劑、一或多種填充劑、一或多種滑動劑、一或多種黏合劑、一或多種塑化劑或其任何組合。

在實施例中，賦形劑包括以下、由以下組成或基本上由以下組成：

α環糊精、β-環糊精、環糊精衍生物或其任何組合，其中環糊精及/或環糊精衍生物並不與1-甲基環丙烯複合；碳水化合物、有機材料及其選自以下之衍生物：右旋糖、蔗糖、葡萄糖、糊精、羧甲基纖維素、角叉菜膠、纖維素、醋酸纖維素、澱粉及其衍生物、乙基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、明膠、甘露醇、木糖醇、山梨糖醇、三仙膠、脫水山梨糖醇及脫水山梨糖醇衍生物；鹼金屬鹵化物，例如氯化鈉、氯化鉀、碘化銫、溴化鉀或其組合；一或多種選自以下之鹽：鋁、鉀、鈉、鉀、鈣、鋇、鎂或鋅之鹵化物、矽酸鹽、氧化物、氫氧化物、硬脂酸鹽、抗壞血酸鹽、檸檬酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽及酪蛋白酸鹽；選自以下之無機材料：二氧化矽、二氧化鈦、滑石、石墨或其任何組合；一或多種選自以下之有機材料：抗壞血酸、檸檬酸、硬脂酸、阿拉伯膠、卡波姆、巴西棕櫚蠟、蜂蠟、小燭樹蠟、聚乙烯醇與乙烯醇共聚物、丙烯酸與甲基丙烯酸聚合物及共聚物、聚(乙烯吡咯啶酮)、木質磺酸酯、乙二醇與丙二醇聚合物及共聚物及其任何組合；以及前述任一者之任何組合。

在實施例中，釋放組合物包括0.01wt%至0.05wt%之經改質之微粒，在實施例中0.01%至0.1wt%之經改質之微粒，在實施例中1wt%至100wt%、在實施例中2wt%至98wt%、在實施例中2wt%至95wt%、在實施例中3wt%至75wt%、在實施例中3wt%至55wt%、在實施例中10wt%至55wt%、在實施例中10wt%至60wt%、在實施例中3wt%至30wt%、在實施例中2wt%至55wt%、在實施例中2wt%至40wt%或在實施例中1wt%至20wt%。

在實施例中，釋放組合物包括0wt%至99wt%之賦形劑，在實施例中1wt%至99wt%、在實施例中5wt%至95wt%、在實施例中5wt%至90wt%、在實施例中10wt%至80wt%、在實施例中10wt%至70wt%、在實施例中20wt%至70wt%、在實施例中30wt%至80wt%、在實施例中30wt%至60wt%、在實施例中40wt%至60wt%、在實施例中40wt%至90wt%、在實施例中99.90wt%至 99.95wt%、在實施例中99.90wt%至99.99wt%或在實施例中99.95wt%至99.99wt%。

當經受根據上文所描述之第七實施例之大量排放條件時，第十實施例之膠囊可用於阻止農產品之腐敗，該農產品諸如水果、蔬菜、花及類似農產品。在例示性實施例中，將農產品安置於容器內，且將第十實施例之膠囊中之一或多者安置於容器內。在實施例中，容器在安置之後密封。來自農產品及/或任何其他來源之水分擴散通過一或多個膠囊之殼且接觸膠囊中之一或多者內之釋放組合物，由此實現1-甲基環丙烯(1-MCP)自釋放組合物釋放。1-MCP釋放至一或多個膠囊之內部腔體中且擴散通過其殼至由容器定義至內部空間中，由此抑制容器內之農產品之成熟及/或腐敗。在實施例中，藉由改變安置於容器內之膠囊之數目；各膠囊內之釋放組合物之量；各膠囊內之釋放組合物內的經改質之微粒之濃度；各膠囊內之經改質之微粒之粒度；各膠囊內之釋放組合物之賦形劑的材料；各膠囊之殼的材料、各膠囊之殼的大小、形狀及厚度；以及其任何組合來控制1-MCP釋放至容器中之速率。

在實施例中，膠囊經調適以藉由選擇殼材料、殼大小及形狀、殼厚度或其任何組合來控制水蒸氣及/或液態水擴散通過殼之速率。舉例而言，殼可包括以下、由以下組成或基本上由以下組成：一或多種水溶性及/或水溶脹性聚合物與一或多種水不可溶性聚合物之摻合物。

在一些實施例中，水蒸氣及/或液態水擴散通過殼之速率取決於摻合物中之一或多種水溶性及/或水溶脹性聚合物與一或多種水不可溶性聚合物之重量比。

在一些實施例中，殼包括一或多種聚合物，且水蒸氣及/或液態水擴散通過殼之速率取決於一或多種聚合物之化學改質的程度。在一個非限制性實例中，殼包括聚(乙烯醇)、由聚(乙烯醇)組成或基本上由聚(乙烯醇)組成，且水 蒸氣及/或液態水擴散通過殼之速率隨聚(乙烯醇)之水解程度而變化。換言之，聚(乙烯醇)包括以下、由以下組成或基本上由以下組成：乙酸乙烯酯與乙烯醇之聚合殘基(水解乙酸乙烯酯殘基)，且水蒸氣擴散通過殼之速率取決於聚合物內之乙酸乙烯酯與乙烯醇殘基之比率。

在一些實施例中，殼包括一或多種聚合物、由其組成或基本上由其組成，且水蒸氣之擴散速率及/或液態水之擴散速率隨一或多種聚合物中之每一者的重量平均分子量或數目平均分子量而變化。

在實施例中，膠囊經調適以藉由選擇殼材料、殼大小及形狀、殼厚度或其任何組合來控制1-MCP擴散通過殼之速率。

因此，可藉由針對水蒸氣、液態水、1-MCP或其任何組合擴散通過殼之速率調適膠囊來針對特定應用及針對1-MCP釋放之特定速率及/或量來調適膠囊。

在實施例中，殼包括第一部分及以滑動方式與第一部分接合且黏附至其上以形成硬殼之第二部分。在實施例中，第一及第二部分中之每一者包括圓柱形部分及端接半球形末端。

具有如醫藥行業中所使用之近似膠囊幾何形狀的硬殼膠囊之一些例示性但非限制性殼大小在表3中給出。在特定實施例中，第十實施例之膠囊之殼可具有表3中所列之任何大小。然而，膠囊之其他大小及形狀亦可適合於第十實施例。

在實施例中，殼界定內部空腔，該內部空腔之體積為約0.1至0.2mL，在實施例中約0.15至0.25mL、在實施例中約0.2至0.3mL、在實施例中約0.3至0.4mL、在實施例中約0.4至0.5mL、在實施例中約0.5至0.7mL、在實施例中約0.65至1.00mL、在實施例中約1至2mL、在實施例中約2至4mL、在實施例中約4至5mL、在實施例中約5至10mL、在實施例中約10至20mL或在實施例中約20至30mL。

在特定實施例中，安置於殼內之釋放組合物之重量為約100至200mg，在實施例中約200至300mg、在實施例中約300至400mg、在實施例中約400至500mg、在實施例中約500至600mg、在實施例中約600至700mg、在實施例中約700至800mg、在實施例中約800至900mg、在實施例中約900mg至約1g、在實施例中約1至1.5g、在實施例中約1.5至3g、在實施例中約3至4g、在實施例中約4至5g、在實施例中約5至10g、在實施例中約10至20g或在實施例中約20至約30g。前述量之釋放組合物中之任一者可安置於前述殼內部空腔體積中之任一者內，其限制條件為釋放組合物之全部量均適合於內部空腔內。

在特定實施例中其中殼界定膠囊幾何形狀，膠囊之外部長度(沿最長軸)為約1至10mm，在實施例中約10至15mm、在實施例中約15至20mm、在實施例中約20至25mm、在實施例中約25至30mm、在實施例中約30至40mm、在實施例中約40至50mm、在實施例中約50至60mm、在實施例中約60至70mm、在實施例中約70至80mm或在實施例中約80至90mm。在一些此類實施例中，殼之圓柱形部分之外徑(垂直於最長軸)為約1至5mm，在實施例中約5至7.5mm、在實施例中約7.5至10mm、在實施例中約10至15mm、在實施例中約15至約20mm或在實施例中約20至25mm。

實驗 一般程序

α-環糊精/1-甲基環丙烯複合物之粒度的特徵

累積之平均粒度、中值粒度、眾數大小、比表面積及直徑係使用購自堀場科學之HORIBA LA-950雷射粒度分析器量測。

容器頂部空間中之1-甲基環丙烯(1-MCP)之濃度

容器頂部空間氣體中之1-甲基環丙烯之濃度(體積/體積)係藉由使用直接連接至氣相層析(例如，安捷倫7890B)之六個端口、兩位置氣體採樣閥門(例如如來自德克薩斯州休斯頓的Valco儀器公司(Valco Instruments Inc.of Houston,TX)之Valco #EC6W可供使用)移除250mL之頂部空間氣體來量測，該氣相層析使用RTx-5 GC柱、30m×0.25mm內徑、0.25μm膜(購自賓夕法尼亞州貝爾豐特的瑞斯泰克公司(Restek,Inc.,of Bellefonte,PA))，該氣相層析配備有火焰電離檢測器(FID)且針對6點1-丁烯(99.0%純度，例如來自賓夕法尼亞州普盧姆斯特德維爾的斯科特特種氣體(Scott Specialty Gases,Plumsteadville,PA)可供使用；亦稱為液化空氣美國特種氣體有限責任公司(Air Liquide America Specialty Gases LLC))校準曲線進行校準。採用此方法，獲得自1-MCP/α-環糊 精複合物之樣品釋放之一定量之1-MCP(以μL/L-體積/體積(v/v)量測)。

液體脫水

如下脫水諸如套印清漆、聚合物溶液及有機溶劑之液體：配備有真空泵之真空烘箱且將溶劑阱預加熱至220℃。將平均孔徑4Å及8×12目之分子篩(δ吸附劑4A 8×12B)置放於真空烘箱中之Pyrex®盤中，且在220℃下將分子篩脫水八小時。隨後關閉烘箱且使分子篩在真空下冷卻約16小時。第二天，將分子篩轉移至一加侖玻璃罐且封閉於該等玻璃瓶中。

將約2.5加侖待無水液體安置於五加侖桶中。將無水分子篩(25重量%之液體)添加至桶中之液體中。將五加侖桶密封，將所有桶之蓋子打開，且使分子篩與液體之混合物脫水五天，隨後將無水液體自分子篩傾析至密閉桶中，隨後密封。

有機液體之水分含量之量測

使用Metrohm TITRANDO 851電量計藉由卡爾費雪(Karl Fisher)水分分析量測液體(諸如套印清漆)之水分含量。

溶液之固體百分比之量測

溶液(諸如套印清漆)之固體百分比如下確定：將約1ml溶液添加至三個預稱重鋁盤中之每一者中。再稱重各盤。隨後將盤在160℃下加熱一小時。隨後再稱重各盤。各樣品之固體百分比係由加熱之前及加熱之後的盤之重量之間的重量差來計算。隨後計算三個個別值之平均值。

塗層重量之量測

為量測塗層重量，將1000呎(304.8公尺)之13吋寬(0.3302公尺寬)的經塗佈之卷材纏繞至直徑為三吋(0.0762公尺)之稱重芯上。再稱重經纏繞之卷材，且自經塗佈之卷材之重量減去芯之重量以展現經塗佈之基板之重量。隨後，將1000呎(304.8公尺)之用於塗佈輥1-4之塗層中之未經塗佈之基板纏繞 至直徑為三吋(0.0762公尺)之稱重芯上。計算基板之重量。隨後自經塗佈之基板之重量減去基板之重量以得到塗層之重量。塗層重量隨後轉化為公克/平方吋及公克/平方公尺。

實例

實例1

採集1-甲基環丙烯之α-環糊精複合物(HAIP，自AgroFresh Solutions獲得)之批次Y的樣品且藉由HORIBA LA-950雷射粒度分析器量測粒度。藉由噴射研磨來研磨批次Y之一部分以將HAIP之平均粒度(如藉由HORIBA LA-950雷射粒度分析器所量測)自約46微米之初始平均粒度減小至約5微米之平均粒度以產生批次Z。因此批次Z為藉由噴射研磨來研磨之批次Y之一部分。經研磨之材料(批次Z)之粒度亦藉由HORIBA LA-950雷射粒度分析器來量測。批次Y及批次Z之粒度顯示於表4中。

使用掃描電子顯微法獲得批次Y及批次Z之影像。圖1展示批次Y之掃描電子顯微照片(亦即研磨之前)且圖2展示相同材料但研磨後-批次Z之掃描電子顯微照片。比批次Y小得多的批次Z之粒度自兩個影像中顯而易見。

實例2

定向聚丙烯(PP)(Q00061，來自Profol Kunststoffe股份有限公司之100號)用於如下製備六個塑膠小袋。自聚丙烯切割六張4吋×8吋(10.16cm×20.32cm)片材。將各片材對折以使得所得折迭基板為四吋×四吋(10.16cm×10.16cm)。各折迭基板之兩個邊緣使用熱封機(來自優暢公司(Uline)之 H-1254)熱密封以形成具有開口端之小袋。以此方式形成六個開口小袋。

三個小袋中之每一者填充有0.05g批次Y。其餘三個小袋中之每一者填充有0.05g批次Z。所有六個開放式小袋之開口端使用熱封機(來自優暢公司之H-1254)熱密封以提供六個密封小袋，如表5中所示。

實例3

將小袋P1至P6中之每一者捲起且插入250mL玻璃波士頓圓瓶中。將一毫升去離子水注入各瓶中，且注意避免將水直接注入小袋上。在注入水之後，立即用表面TEFLON®之聚矽氧橡膠隔墊密封各瓶。對於各瓶，頂部空間中之1-MCP係藉由移除頂部空間氣體之250μL樣品來量測。在注入水之後30分鐘、一小時、兩小時、四小時、八小時及24小時移除氣體樣品。

藉由使用上文在一般程序中所描述之方法移除250μL頂部空間氣體樣品來量測各氣體樣品中之1-MCP。採用此方法，獲得相對於時間自各密封小袋釋放之1-MCP的量(以μL/L-體積/體積(v/v)或以體積計百萬分之一(ppm)來量測)。資料顯示於表6中。

在圖3中，相對於注入水之後的時間繪製自各小袋釋放至頂部空間之平均1-MCP濃度(體積/體積)(表6中所示)。

對於批次Z(平均粒度為5.0微米)，釋放至瓶頂部空間中之1-MCP之濃度大於未經受所描述之碾磨步驟的相同批次，批次Y(平均粒度為46.2微米)。

實例4

取四批1-甲基環丙烯之α-環糊精複合物(HAIP，自AgroFresh Solutions獲得)，批次i、批次ii、批次iii及批次iv。批次iii及iv已預研磨成較小粒度。藉由使用Horiba LA-950粒度分析器進行雷射繞射分析來量測四個批次中之每一者之粒度分佈。粒度結果在表7中給出：

實例5

使用兩個基板、聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)(SKYROL® SM 30，75號，來自SKC公司)及聚丙烯(PP)(Q00061，來自Profol Kunststoffe股份有限公司之100號)如下自各基板製備四個塑膠小袋。自各基板切割四張4吋×8吋(10.16cm×20.32cm)片材。將各片材對折以使得所得折迭基板為四吋×四吋(10.16cm×10.16cm)。各折迭基板之兩個邊緣使用熱封機(來自優暢公司之H-1254)熱密封以形成具有開口端之小袋。

將已知重量之實例4之四個HAIP批次i-iv中之每一者置於四個開放式聚丙烯小袋中之每一者中。將已知重量之四個HAIP批次i-iv中之每一者進一步置於四個開放式聚酯小袋中之每一者中。使用熱封機(來自優暢之H-1254)將所有八個開放式小袋之開口端熱密封以提供八個密封小袋，如表8中所示。

實例6

將小袋P7至P14中之每一者捲起且插入250mL玻璃波士頓圓瓶中。將一毫升去離子水注入各瓶中，且注意避免將水直接注入小袋上。在注入水之後，立即用表面TEFLON®之聚矽氧橡膠隔墊密封各瓶。對於各瓶，頂部空間中之1-MCP係藉由移除頂部空間氣體之250μL樣品來量測。在注入水之後一小時、兩小時、四小時、八小時、24小時、49小時及172小時移除氣體樣品。

藉由使用上文在一般程序中所描述之方法移除250μL頂部空間氣體樣品來量測各氣體樣品中之1-MCP。採用此方法，獲得自各密封小袋釋放之1-MCP的量(以L/L-體積/體積(v/v)量測)。應注意，小袋P12具有針孔。因此，不包含來自小袋P12之資料。其餘資料示於表9中。

藉由將所量測濃度(表9中所示)除以小袋中之HAIP之重量(以公克為單位)，針對各小袋中之HAIP之各種重量對表9中之1-MCP之濃度進行歸一化：結果顯示於表10中。

在圖4中，在注入水之後相對於時間繪製自各小袋至頂部空間中之1-MCP濃度(體積/體積)。

自聚丙烯小袋釋放至頂部空間中之1-MCP濃度(針對複合物之重量進行歸一化)大於自聚酯小袋釋放至頂部空間中之1-MCP濃度。

在給定小袋材料之情況下，釋放至頂部空間中之1-MCP之濃度(針對複合物之重量歸一化)愈大，複合物之所量測粒度愈小。

實例7

取四批1-甲基環丙烯之α-環糊精複合物(HAIP，自AgroFresh Solutions獲得)，批次v、批次vi、批次vii及批次viii。批次v、vii及viii已預研磨成較小粒度。批次vi為與實例4-6中之批次ii相同的批次。批次vii為與實例4-6中之批次iv相同的批次。

另外，摻合物(批次ix)係藉由將批次v之樣品與批次vi之樣品以1：1重量比組合來獲得。

藉由使用Horiba LA-950粒度分析器進行雷射繞射分析來量測五個批次中之每一者之粒度分佈。粒度結果在表11中給出。

實例8：針對1-MCP釋放之複合物批次之分析

如下分析來自實例7之複合物之批次v、批次vi、批次vii及批次viii中之每一者的五個樣品中之1-甲基環丙烯(1-MCP)含量：將各批次之樣品沈積至單獨250mL波士頓圓瓶中。向各瓶中添加3mL水，且立即用PTFE塗佈之隔墊及酚隔墊蓋密封該瓶。振盪各瓶一小時，在此期間複合物完全溶解於水中。分析各瓶之頂部空間之1-MCP濃度c，以百萬分率(μL/L)為單位。

自批次ix(來自批次v之複合物與來自批次vi之複合物的按重量計之1：1組合)之1-MCP之預期釋放係由批次v與批次vi之平均值計算。所獲得之結果顯示於表12中。

實例9：塗料混合物之製備

如藉由卡爾費雪分析所量測套印清漆(OPV)包括1重量%與2重量%之間的水且包括約39.9重量份之聚醯胺樹脂、約0.2重量份之乙酸乙酯、約2.8重量份之庚烷、約21.2重量份之乙醇、約11.1重量份之加氫處理的輕石腦油(CAS編號64742-49-0)、約11.6重量份之輕脂族溶劑石腦油(CAS編號64742-89-8)， 以及約13.3重量份之丙-1-醇。

使用上文在一般程序中所描述之程序脫水套印清漆(約2.5加侖)。經脫水之套印清漆之水分含量小於0.50wt%。

套印清漆之運動黏度在使用之前如下調節：經脫水之套印清漆之樣品使用3號贊恩(Zahn)杯(購自科爾帕默(Cole-Parmer)，795-104)測試。若流出時間超過23秒，則逐漸添加少量稀釋劑(下文所描述)且混合直至經脫水之套印清漆之流出時間為約23秒(對應於約250厘司之運動黏度)為止。視批次及混合條件而定，每一加侖套印清漆需要10ml與100ml之間的稀釋劑。稀釋劑包括80重量%之丙烷-1-醇、16重量%之加氫處理的輕石腦油(CAS編號64742-49-0)及4重量%之庚烷。

經脫水之套印清漆之平均固體百分比(如上文所描述調節)為45.94重量%。

將套印清漆密封於具有密閉蓋之桶中且靜置隔夜。

如所描述製備五批已知重量之經脫水調節之套印清漆；批次1、批次2、批次3、批次4及批次5，將其中之每一者密封至兩加侖桶中。

如表13中所示，向批次1、2、3、4及5之無水套印清漆中之每一者中分別添加四重量份之批次v、vi、vii、viii及ix中之一者之α-環糊精/1-MCP複合物。對於每96重量份至經脫水之套印清漆，如下添加4重量份α-環糊精複合物：使用三吋Cowles葉片以540rpm(轉數/分鐘)混合桶容量為兩加侖之經脫水之套印清漆。將α-環糊精/1-MCP複合物緩慢添加至正混合之經脫水之套印清漆中。藉由將木製壓舌板浸入混合物中、移除壓舌板且目視檢查壓舌板上之混合物是否聚結來測試混合物之均勻性。繼續混合直至混合物為均質的，亦即在壓舌上不可見較大聚結。最終混合物包括約48.1%固體，該固體包含4重量%之複合物。在混合之後立即塗佈最終混合物。

實例10

塗佈塗料組合物I、II、III、IV及V中之每一者係在裝配有每吋400行網紋輥且體積為7.06BCM(數十億立方微米)及100%網版柔印板之柔印機上進行。

以約200呎/分鐘(61公尺/分鐘)之絲網速度在75號膜基板(0.75千吋厚或19微米厚)上進行塗佈。將經處理之基板在約六呎(1.83公尺)長度之衝擊烘箱中進行在線乾燥，該衝擊烘箱設定為約145℉(63℃)，其中滯留時間為約兩秒。

將組合物I-IV塗佈於聚對苯二甲酸伸乙酯膜上。將組合物V塗佈於透明共擠製定向聚丙烯膜(購自Taghleef工業之T 523-3)上。

如表14中所示產生塗層。

實例11

使用紙切割機自來自實例10之塗佈輥1、2、3、4及5中之每一者切割七個矩形樣品4吋×12吋(10.2cm×30.5cm)。將一個矩形樣品標記為A，一個標記為B、一個標記為C、一個標記為D、一個標記為E、一個標記為F及一個標記為G。各樣品個別地置放於250mL玻璃波士頓圓瓶中。隨後將50μL去離子水注入各瓶中。注意使液態水不直接接觸樣品。各瓶隨後用表面TEFLON^®之聚矽氧橡膠隔墊密封。隨後在將水注入各瓶中之後一個、兩個、四個、八個及24小時量測頂部空間中之1-MCP之濃度。

採用此方法，將自印刷片材釋放之1-MCP之量(以μL/L-v/v量測)記錄於下表15中。

測定輥1、2、3、4及5之塗層之塗層重量，且報導於表16中。

各塗佈輥之平均釋放，以及圓括號中之標準差及塗層重量闡述於表17中。各批次複合物之c值在實例8中獲得且闡述於表12中。

表15中各12×4吋樣品中之複合物之量係由塗料調配物及表16中所報導之塗層重量來計算。根據各批複合物所釋放之1-MCP的量(表12中所報導)，可計算自塗層釋放之1-MCP的量相比於自存在於塗層中之複合物的量所預期之1-MCP的理論量。為計算1-MCP之理論釋放，使用以下計算。

經塗佈輥之一個12吋×4吋樣品(48平方吋，或0.03097平方公尺)產生了所釋放之1-MCP。若塗層重量(以g/m²為單位)為C，則產生1-MCP釋放(來自12×4吋樣品)之塗層之重量(M)(以公克為單位)以M=0.03097．C給出。塗層之此部分中之複合物(W)的重量(以公克為單位)由W=4.0M/(44.1+4.0)給出，因此W=4*0.03097C/48.1，因此W=0.002575C。

以0.03097平方公尺樣品中之複合物(假定在處理及塗佈期間複合物尚未損失任何1-MCP)之量計，1-MCP釋放之理論量(E以微升/公升為單位)由E=W．c/0.01給出，因此E=0.002575C．c/0.01，因此E=0.2575C．c，因此可計算各塗佈輥之E值。此等與來自表17之相關資料在表18中一起闡述。

最後，實際上藉由塗層達成之1-MCP之預期釋放的平均百分比T係藉由將實際釋放值乘以100/E給出。T值相應地闡述於表19中。

表19中之資料提供比較資料以展示粒度對針對塗層重量變化歸一化之1-MCP釋放量及每批複合物之不同量之1-MCP的影響。資料繪製於圖5中。

在暴露於水之後的任何給定時間，由平均粒度為約5-7微米之環 糊精/1-MCP複合物製得之塗層所預期釋放之1-MCP之百分比大於由平均粒度為約20微米之複合物製得之彼等塗層所預期釋放的百分比，繼而大於由平均粒度為約45微米之複合物製得之彼等塗層所預期釋放的百分比。

實例12

使用紙切割機自來自實例10之塗佈輥1、2、3、4及5中之每一者切割七個矩形樣品A-G 4吋×12吋(10.2cm×30.5cm)。

各樣品在2℃下儲存約48小時。將各樣品個別地置放於已預冷卻至2℃之250mL玻璃波士頓圓瓶中。隨後將已預冷卻至2℃之50μL去離子水注入各瓶中。注意使液態水不直接接觸樣品。各瓶隨後用表面TEFLON^®之聚矽氧橡膠隔墊密封且將瓶在2℃下返回儲存。在將水注入各瓶中之後一個、兩個、四個、八個及24小時量測頂部空間中之1-MCP之濃度。將瓶保持在2℃下歷經此時間。量測頂部空間氣體中1-MCP之濃度。將自印刷片材釋放之1-MCP之量(以μL/L-v/v量測)記錄於下表20中。

自表20中之值計算出預期(E)值，該等預期值闡述於表21中。使用實例11中所闡述之方法進行計算。

最後，自表21中之值計算出T值，該等T值闡述於表22中。使用實例11中所闡述之方法進行計算。

表22中之資料提供比較資料以展示粒度對2℃下1-MCP所釋放之量及每批複合物之不同量之1-MCP的影響，其中釋放係針對塗層重量變化形式歸一化。資料繪製於圖6中。

在暴露於水之後的任何給定時間，由平均粒度為約5-7微米之環糊精/1-MCP複合物製得之塗層所預期釋放之1-MCP之百分比大於由平均粒度為約20微米之複合物製得之彼等塗層所預期釋放的百分比，繼而大於由平均粒度為約45微米之複合物製得之彼等塗層所預期釋放的百分比。

實例13-23係預示性的。

實例13

五種石蠟脂組合物(組合物VI、VII、VIII、IX及X)中之每一者係由將具有已知重量之石蠟脂(VASELINE®，熔點38℃-56℃，自密蘇里州聖路易的西格瑪奧德里奇公司(Sigma Aldrich Corporation of St.Louis,MO)獲得)之容器浸沒於70℃之水浴中直至液化來形成，並且使用低剪切混合將4wt%之1-甲基環丙烯之α-環糊精複合物(HAIP，自AgroFresh Solutions獲得)機械分散於液化石蠟脂中。如表23中所示，各組合物用不同批次之複合物製得，且使用柔版印刷方法將五種基於石蠟脂之環糊精組合物中之每一者個別地施加至連續移動之柔性網織品上，以產生如下文所描述之五種經處理之層壓物。所使用之複合物批次與實例7及實例8中所描述之批次相同。

柔版印刷係使用窄幅輪轉印刷機(自賓夕法尼亞州費城的捷拉斯公司(Gallus Inc.of Philadelphia,PA)獲得之340mm寬柔版印機)進行。將由經工程改造之光聚合物製成且具有覆蓋40%板表面積之突起的不連續菱形浮雕圖 案之柔性板黏附至板圓筒上。用於印刷之膜基板為高阻擋膜(EXXONMOBIL® BICOR® 210 ASB-X，丙烯酸及聚偏氯乙烯塗佈之定向聚丙烯，33cm寬，自德克薩斯州歐文的EXXON MOBIL®公司獲得)。使水槽裝載有石蠟脂組合物(組合物VI、VII、VIII、IX或X)中之一者。使熱空氣吹過水槽輥以使石蠟脂組合物保持液化。使用網紋輥將液化石蠟脂組合物施加至光聚合物板。印刷機在100至150ft/min(30.5至45.7m/min)下運行。隨後使用填充有乾冰粒之冷卻輥使經印刷之石蠟脂組合物『硬固化』。隨後，使用500線/吋(197線/cm，5.02bcm)之網紋輥經由柔版印刷用UV層壓黏附劑(RAAL00160/1060DHV UV/EB可固化黏附劑，自北卡羅來納州林肯頓(Lincolnton,NC)的ACTEGA WIT公司獲得)線內塗佈整個網織品表面，接著將第二基板結合至黏附劑。第二基板為1mil(25.4μm)厚、低密度聚乙烯(LDPE)網織品(MI=1.8g/10min，密度為0.921g/ml，維卡軟化點(Vicat softening point)為100℃)，其在虎鉗處施加，且使用緊接在虎鉗點之後安裝之UV燈進行黏附劑之輻射固化以防止層壓膜中之分離或氣穴。固化係藉由300瓦/吋的燈實現。將完成的經處理之層壓輥，即以菱形圖案印刷之含有組合物VI、VII、VIII、IX或X中之一者的經處理之層壓物捲繞。

以此方式，將石蠟脂組合物VI、VII、VIII、IX及X中之每一者分別安置於經處理之層壓物6、7、8、9及10之兩個基板層之間，其中由菱形圖案提供之間隙區域中之直接的基板-黏附劑-基板接觸將石蠟脂組合物有效地分離成「島狀物」。環糊精組合物之經分離之島狀物易於捲繞、儲存及使用。此外，當置放於具有其中亦含有之農產品物品之容器中時，石蠟脂組合物將不直接接觸農產品。石蠟脂無可與包裝食品接觸，且石蠟脂遷移為不可能的。

自經處理之層壓物6-10中之每一者切割三個10cm×30.5cm矩形樣品。各樣品鬆弛地捲繞且置放於單獨的乾淨250mL瓶中以用於根據實例11中使用之分析測試方法進行測試。各瓶注入有50μL之去離子水。注意使液態水不 直接接觸膜。在注入水之後四個時間段；2、22、44及72小時分析瓶頂部空間之1-MCP。三個樣品中之每一者之1-MCP的平均頂部空間濃度列於表24中。

在實例7中量測平均粒度且在實例8中量測每0.01g複合物(c)之平均釋放。

所有五個批次之每0.01g複合物之平均釋放為764μL/L。藉由乘以764/c來歸一化各批次中之1-MCP之不同量，得出表25中之結果。

在暴露於水之後的任何給定時間，由平均粒度為約5-7微米之環糊精/1-MCP複合物製得之經處理之層壓樣品的1-MCP之歸一化釋放大於由平均粒度為約20微米之複合物製得之彼等經處理之層壓樣品之歸一化釋放，繼而大 於由平均粒度為約45微米之複合物製得之彼等經處理之層壓樣品之歸一化釋放。

實例14

將20mL瓶裝入9.8g之UV塗料VP 10169/60 MF-2NE(自德國因河畔阿紹(Aschau am Inn,Germany)的Verga股份有限公司獲得)及0.2g之α-環糊精/1-MCP複合物。將20mL瓶蓋緊，且人工地震盪瓶直至均勻分散來混合成分，得到包括2wt%之α-環糊精/1-MCP複合物之可UV固化摻合物。

將一部分混合物用滴管自瓶移出且分配於玻璃盤上。橡膠油墨滾筒用於將混合物鋪展於玻璃及滾筒上。隨後，滾筒用於將混合物塗佈於聚乙烯擠製塗佈紙(REYNOLDS^®冷凍紙，90微米總厚度)之20cm×20cm區段之經塗佈側上。剃刀片用於自片材之經塗佈部分切割5cm×10cm矩形。隨後經塗佈之所切割矩形人工地在以200瓦/吋(79瓦/cm)操作之中壓汞弧光燈下方通過約10cm。在暴露於燈1.5秒之後，移除固化矩形。將固化矩形塗層側向下置放在實驗室實驗台上隔夜。以此方式製得各調配物之六個重複的塗佈之矩形。

對實例7及8中所描述之五批HAIP中之每一者進行上述程序；批次v、批次vi、批次vii、批次viii及批次ix。因此，製得30個矩形，由各批次複合物製備六個。

將各矩形置於250mL血清瓶中。隨後用表面TEFLON^®之聚矽氧隔墊密封30個瓶。各血清瓶中之1-MCP頂部空間濃度係使用氣相層析藉由使用直接連接至具有FID偵測器之GC柱之六端口兩位置氣體取樣閥自血清瓶移除250μL之氣體來定量。在血清瓶中之任一者之頂部空間中未偵測到可量測濃度之1-MCP。

隨後將50μL去離子水注入各瓶中。注意使液態水不直接接觸經塗佈之矩形。在注入水之後1、2、4、8、24及96小時分析30個密封血清瓶中之每 一者之頂部空間，其中針對各分析移除250mL瓶頂部空間體積中之約3mL。在各取樣中，自UV塗佈之矩形釋放之1-MCP之量係藉由氣相層析法針對具有0.998相關係數之6點1-丁烯校準曲線定量。表26說明各批次之1-MCP頂部空間濃度之六個重複樣品之平均值。

所有五個批次之每0.01g複合物之平均釋放為764μL/L。藉由乘以764/c來歸一化不同批次之不同釋放，得出表27中之結果。

在暴露於水之後的任何給定時間，由平均粒度為約5-7微米之環 糊精/1-MCP複合物製得之塗料的1-MCP之歸一化釋放大於由平均粒度為約20微米之複合物製得之彼等塗料之歸一化釋放，繼而大於由平均粒度為約45微米之複合物製得之彼等塗料之歸一化釋放。

實例15

藉由使用使環熔融至碳粉匣之工具切割17mm填充孔且將自由流動之碳粉收集於稱皮重6盎司HDPE塑膠瓶中來排空新靜電印刷碳粉匣(BrotherTN-225Y替換黃色碳粉匣，自新澤西州布里奇沃特的兄弟國際公司(Brother International Corp.of Bridgewater,NJ)獲得)。在排空匣之後，再密封孔。隨後將25公克第18532號X-Generation®黃色碳粉(自123Toner.com獲得之黃色替換碳粉)添加至6.5盎司聚酯燒杯中，隨後將2.8wt%之HAIP α-環糊精/1-MCP複合物緩慢添加至黃色碳粉材料中同時混合。此混合物使用美國專利第6,599,673號中所描述之技術使用與彼專利中之圖5類似之混合葉片混合一小時。混合/摻合製程之後，經由前述孔使碳粉傳回至匣中。再填充該匣之後，平緩地左右振盪以分佈碳粉混合物。

根據製造商之指示，將再填充匣安裝於Brother MFC-9340 CDW雷射多功能彩色影印機(自新澤西州布里奇沃特的兄弟國際公司獲得)中。因此重新適配之影印機稱為經修改之影印機。

使用MICROSOFT® Excel軟體在電腦上設計具有20cm×26.4cm之總可印刷區域且具有最大黃色密度的實心黃色連續矩形影像。隨後使用HP Laser Jet 5550dn(自加利福尼亞州帕羅奧圖的惠普公司(Hewlett-Packard Company of Palo Alto,CA)獲得)將影像印刷至影印機紙上。此稱為100%印刷紙。

由具有20cm×26.4cm之總尺寸但表示100%影像之影像的總黃色區域之50%的最大黃色密度菱形圖案組成的第二影像使用MICROSOFT® Excel 軟體在電腦上設計。隨後使用HP Laser Jet 5550dn(自加利福尼亞州帕羅奧圖的惠普公司獲得)將影像印刷至影印機紙上。此稱為50%印刷紙。

將100%印刷紙置放於Brother MFC-9340 CDW影印機影像掃描儀玻璃上。經修改之印表機設置經設定以印刷至「普通紙」、印刷仿真為「HP LaserJet」且紙設置為「薄紙」。

經修改之影印機裝載有普通白色複印紙(波夕(Boise)影印紙，20 lb.)，且隨後六張紙片與掃描影像一起印刷且丟棄。隨後印刷兩張額外片材且保存以進行測試。隨後印表機裝載有聚酯膜(8.5"×11"×110μm厚，自伊利諾伊州蘇黎士的ACCO品牌(ACCO Brands of Zurich,IL)獲得)，且印刷兩個膜片材且保存以進行測試。在印刷期間獲取融合物溫度量測值，且展示於表28中。

紙切割機用於自兩張紙片中之每一者及兩個透明膜片材中之每一者切割兩個重複的7.6cm×20.3cm矩形。將樣品個別地置放於250mL玻璃血清瓶中。隨後將200μL去離子水注入各瓶中。注意使液態水不直接接觸樣品片材。隨後用表面TEFLON®之聚矽氧橡膠隔墊來密封瓶。隨後在注入水之後約1、2、4、8、24及96小時藉由使用直接連接至氣相層析(GC；Hewlett Packard 5890，自加利福尼亞州帕羅奧圖的惠普公司獲得)之六個端口、兩位置氣體採樣閥門(Valco #EC6W，自德克薩斯州休斯頓的Valco儀器公司獲得)移除250μL頂部空間氣體來量測頂部空間中之1-MCP，該氣相層析使用RTx-5 GC柱、30m×0.25mm內徑、0.25μm膜(自賓夕法尼亞州貝爾豐特的瑞斯泰克公司獲得)，該氣相層析配備有火焰電離檢測器(FID)且針對6點1-丁烯(99.0%純度，賓夕法尼亞州普盧姆斯特德維爾的斯科特特種氣體；亦稱為液化空氣美國特種氣體有限責任公司)校準曲線進行定量。

隨後，將50%印刷紙置放於Brother MFC-9340 CDW影印機影像掃描儀玻璃上，且使用50%影像重複用於100%影像之掃描、印刷、切割及頂部空 間分析程序。

對HAIP批料v、vi、vii、viii及ix(描述於實例7及8中)中之每一者進行上述程序。

在100%區域印刷及50%區域印刷下，複合物批次中之每一者在一小時、兩小時、四小時、八小時及24小時兩張紙重複實驗之平均1-MCP釋放結果報導於表28中。

所有五個批次之每0.01g複合物之平均釋放為764μL/L。藉由乘以764/c來歸一化不同批次之不同釋放，得出表29中之結果。

在暴露於水之後的任何給定時間，由平均粒度為約5-7微米之環糊精/1-MCP複合物製得之印刷品的1-MCP之歸一化釋放大於由平均粒度為約20微米之複合物製得之彼等印刷品之歸一化釋放，繼而大於由平均粒度為約45微米之複合物製得之彼等印刷品之歸一化釋放。此為100%印刷區域及50%印刷區域在紙上之情況。

在100%區域印刷及50%區域印刷下，複合物批次中之每一者在一小時、兩小時、四小時、八小時及24小時兩個膜重複實驗之平均1-MCP釋放結果報導於表30中。

所有五個批次之每0.01g複合物之平均釋放為764μL/L。藉由乘以764/c來歸一化不同批次之不同釋放，得出表31中之結果。

在暴露於水之後的任何給定時間，由平均粒度為約5-7微米之環糊精/1-MCP複合物製得之印刷品的1-MCP之歸一化釋放大於由平均粒度為約20微米之複合物製得之彼等印刷品之歸一化釋放，繼而大於由平均粒度為約45微 米之複合物製得之彼等印刷品之歸一化釋放。此為100%印刷區域及50%印刷區域在膜上之情況。

實例16

根據以下程序製備五種調配物。將聚乙烯吡咯啶酮(PVP)(45wt%，分子量為10,000)、α-環糊精/1-MCP複合物(5wt%)、新胭脂紅(0.5wt%)及異丙醇(49.5%)置放於圓底燒瓶中。使用電磁攪拌器將燒瓶之內含物混合30分鐘。隨後在40℃下在減壓下在旋轉蒸發器上移除異丙醇。將所得塊狀物成形為棒。對五個不同批次之α-環糊精/1-MCP複合物，即批次v、批次vi、批次vii、批次viii及批次ix之樣品進行此程序。批次v-ix在本文中描述於實例7-8中。因此，使用來自各批次之α-環糊精/1-MCP產生一種棒，且產生五種棒。

各棒均勻地鋪展在單獨的紙片上，各紙片之重量為100g/m²。在乾燥之後，自各紙片之經塗佈部分切割12吋×4吋(30.5cm×10.2cm)之樣品且稱重以測定各樣品中之棒之量(「塗層重量」)。

對於各樣品，進行以下程序。將12×4樣品置放於250mL玻璃波士頓圓瓶中。接著將50μL去離子水注入瓶中，注意使液態水不直接接觸樣品。瓶隨後用表面TEFLON®之聚矽氧橡膠隔墊密封。在將水注入各瓶中之後一小時、兩小時、四小時、八小時、24小時及44小時量測頂部空間中之1-MCP之濃度。該等濃度除以各樣品中之棒之量以歸一化各樣品中各棒之量的差異。

一小時後，由批次v製得之樣品每單位塗層重量釋放之1-MCP(μL/L)為由批次vi製得之彼樣品的約五倍；兩小時後為約五倍半；以及四至44小時為約七倍。

一小時後，由批次vii製得之樣品每單位塗層重量釋放之1-MCP(μL/L)為由批次vi製得之彼樣品的約三倍半，兩小時後為約四倍、四小時後為約五倍；以及八至44小時為約五倍半。

一小時後，由批次viii製得之樣品每單位塗層重量釋放之1-MCP(μL/L)為由批次vi製得之彼樣品的約三倍半，兩小時後為約四倍半；以及八至44小時為約5.7倍。

一小時後，由批次ix製得之樣品每單位塗層重量釋放之1-MCP(μL/L)為由批次vi製得之彼樣品的約三倍；兩小時後為約三倍半；以及四至44小時為約3.7倍。

各批次之粒度在表11中給出且如實例7中所描述來量測。

實例17

根據以下程序製備五種調配物。

使用機械攪拌器將椰子油(53wt%)、乳化劑EMULGADE® SE-PF(購自美國新澤西州弗洛勒姆帕克得巴斯夫北美(BASF North America,Florham Park,NJ,USA))(20wt%)、硬脂酸(10wt%)、蜂蠟(9.5wt%)、新胭脂紅(0.5wt%)、聚乙烯吡咯啶酮(PVP)(2wt%，分子量為10,000)及α-環糊精/1-MCP複合物(5wt%)混合於置放於70℃下之油浴中之圓底燒瓶中，直至獲得均勻得稠度為止。

將所得塊狀物成形為棒。對五個不同批次之α-環糊精/1-MCP複合物，即批次v、批次vi、批次vii、批次viii及批次ix之樣品進行此程序。批次v-ix在本文中描述於實例7-8中。因此，使用來自各批次之α-環糊精/1-MCP產生一種棒，且產生五種棒。

各棒均勻地鋪展在單獨的紙片上，各紙片之重量為100g/m²。在乾燥之後，自各紙片之經塗佈部分切割12吋×4吋(30.5cm×10.2cm)之樣品且稱重以測定各樣品中之棒之量(「塗層重量」)。

對於各樣品，進行以下程序。將12×4樣品置放於250mL玻璃波士頓圓瓶中。接著將50μL去離子水注入瓶中，注意使液態水不直接接觸樣品。瓶 隨後用表面TEFLON®之聚矽氧橡膠隔墊密封。在將水注入各瓶中之後一小時、兩小時、四小時、八小時、24小時及44小時量測頂部空間中之1-MCP之濃度。該等濃度除以各樣品中之棒之量以歸一化各樣品中各棒之量的差異。

一小時後，由批次v製得之樣品每單位塗層重量釋放之1-MCP(μL/L)為由批次vi製得之彼樣品的約五倍；兩小時後為約五倍半；以及四至44小時為約七倍。

一小時後，由批次vii製得之樣品每單位塗層重量釋放之1-MCP(μL/L)為由批次vi製得之彼樣品的約三倍半，兩小時後為約四倍、四小時後為約五倍；以及八至44小時為約五倍半。

一小時後，由批次viii製得之樣品每單位塗層重量釋放之1-MCP(μL/L)為由批次vi製得之彼樣品的約三倍半，兩小時後為約四倍半；以及八至44小時為約5.7倍。

一小時後，由批次ix製得之樣品每單位塗層重量釋放之1-MCP(μL/L)為由批次vi製得之彼樣品的約三倍；兩小時後為約三倍半；以及四至44小時為約3.7倍。

各批次之粒度在表11中給出且如實例7中所描述來量測。

實例18

根據以下程序製備五種調配物。

將α-環糊精/1-MCP複合物(50wt%)、蜂蠟(24wt%)、小燭樹蠟(24wt%)及聚乙烯吡咯啶酮(PVP)(2wt%，分子量為10,000)置放於研缽中。將該等物質混合15分鐘以獲得均勻的稠度。

將所得塊狀物成形為棒。對五個不同批次之α-環糊精/1-MCP複合物，即批次v、批次vi、批次vii、批次viii及批次ix之樣品進行此程序。批次v-ix在本文中描述於實例7-8中。因此，使用來自各批次之α-環糊精/1-MCP產生一種 棒，且產生五種棒。

各棒均勻地鋪展在單獨的紙片上，各紙片之重量為100g/m²。在乾燥之後，自各紙片之經塗佈部分切割12吋×4吋(30.5cm×10.2cm)之樣品且稱重以測定各樣品中之棒之量(「塗層重量」)。

對於各樣品，進行以下程序。將12×4樣品置放於250mL玻璃波士頓圓瓶中。接著將50μL去離子水注入瓶中，注意使液態水不直接接觸樣品。瓶隨後用表面TEFLON®之聚矽氧橡膠隔墊密封。在將水注入各瓶中之後一小時、兩小時、四小時、八小時、24小時及44小時量測頂部空間中之1-MCP之濃度。該等濃度除以各樣品中之棒之量以歸一化各樣品中各棒之量的差異。

一小時後，由批次v製得之樣品每單位塗層重量釋放之1-MCP(μL/L)為由批次vi製得之彼樣品的約五倍；兩小時後為約五倍半；以及四至44小時為約七倍。

一小時後，由批次vii製得之樣品每單位塗層重量釋放之1-MCP(μL/L)為由批次vi製得之彼樣品的約三倍半，兩小時後為約四倍、四小時後為約五倍；以及八至44小時為約五倍半。

一小時後，由批次viii製得之樣品每單位塗層重量釋放之1-MCP(μL/L)為由批次vi製得之彼樣品的約三倍半，兩小時後為約四倍半；以及八至44小時為約5.7倍。

一小時後，由批次ix製得之樣品每單位塗層重量釋放之1-MCP(μL/L)為由批次vi製得之彼樣品的約三倍；兩小時後為約三倍半；以及四至44小時為約3.7倍。

各批次之粒度在表11中給出且如實例7中所描述來量測。

實例19

根據以下程序製備五種調配物。

將蜂蠟(24wt%)、小燭樹蠟(24wt%)及聚乙烯吡咯啶酮(PVP)(2wt%，分子量為10,000)置放於燒杯中且加熱以在50℃下熔融，其後添加α環糊精/1-MCP複合物(50wt%)。將該等成分混合至均質稠度。

冷卻之後，將所得塊狀物成形為棒。對五個不同批次之α-環糊精/1-MCP複合物，即批次v、批次vi、批次vii、批次viii及批次ix之樣品進行此程序。批次v-ix在本文中描述於實例7-8中。因此，使用來自各批次之α-環糊精/1-MCP產生一種棒，且產生五種棒。

各棒均勻地鋪展在單獨的紙片上，各紙片之重量為100g/m²。在乾燥之後，自各紙片之經塗佈部分切割12吋×4吋(30.5cm×10.2cm)之樣品且稱重以測定各樣品中之棒之量(「塗層重量」)。

對於各樣品，進行以下程序。將12×4樣品置放於250mL玻璃波士頓圓瓶中。接著將50μL去離子水注入瓶中，注意使液態水不直接接觸樣品。瓶隨後用表面TEFLON®之聚矽氧橡膠隔墊密封。在將水注入各瓶中之後一小時、兩小時、四小時、八小時、24小時及44小時量測頂部空間中之1-MCP之濃度。該等濃度除以各樣品中之棒之量以歸一化各樣品中各棒之量的差異。

一小時後，由批次v製得之樣品每單位塗層重量釋放之1-MCP(μL/L)為由批次vi製得之彼樣品的約五倍；兩小時後為約五倍半；以及四至44小時為約七倍。

一小時後，由批次vii製得之樣品每單位塗層重量釋放之1-MCP(μL/L)為由批次vi製得之彼樣品的約三倍半，兩小時後為約四倍、四小時後為約五倍；以及八至44小時為約五倍半。

一小時後，由批次viii製得之樣品每單位塗層重量釋放之1-MCP(μL/L)為由批次vi製得之彼樣品的約三倍半，兩小時後為約四倍半；以及八至44小時為約5.7倍。

一小時後，由批次ix製得之樣品每單位塗層重量釋放之1-MCP(μL/L)為由批次vi製得之彼樣品的約三倍；兩小時後為約三倍半；以及四至44小時為約3.7倍。

各批次之粒度在表11中給出且如實例7中所描述來量測。

實例20

根據以下程序製備五種調配物。

將α-環糊精/1-MCP複合物(30wt%)、蜂蠟(20wt%)、小燭樹蠟(20wt%)及聚乙烯吡咯啶酮(PV)(30wt%)置放於研缽中。將該等物質混合15分鐘以獲得均勻的稠度。

將所得塊狀物成形為棒。對五個不同批次之α-環糊精/1-MCP複合物，即批次v、批次vi、批次vii、批次viii及批次ix之樣品進行此程序。批次v-ix在本文中描述於實例7-8中。因此，使用來自各批次之α-環糊精/1-MCP產生一種棒，且產生五種棒。

各棒均勻地鋪展在單獨的紙片上，各紙片之重量為100g/m²。在乾燥之後，自各紙片之經塗佈部分切割12吋×4吋(30.5cm×10.2cm)之樣品且稱重以測定各樣品中之棒之量(「塗層重量」)。

對於各樣品，進行以下程序。將12×4樣品置放於250mL玻璃波士頓圓瓶中。接著將50μL去離子水注入瓶中，注意使液態水不直接接觸樣品。瓶隨後用表面TEFLON®之聚矽氧橡膠隔墊密封。在將水注入各瓶中之後一小時、兩小時、四小時、八小時、24小時及44小時量測頂部空間中之1-MCP之濃度。該等濃度除以各樣品中之棒之量以歸一化各樣品中各棒之量的差異。

一小時後，由批次v製得之樣品每單位塗層重量釋放之1-MCP(μL/L)為由批次vi製得之彼樣品的約五倍；兩小時後為約五倍半；以及四至44小時為約七倍。

一小時後，由批次vii製得之樣品每單位塗層重量釋放之1-MCP(μL/L)為由批次vi製得之彼樣品的約三倍半，兩小時後為約四倍、四小時後為約五倍；以及八至44小時為約五倍半。

一小時後，由批次viii製得之樣品每單位塗層重量釋放之1-MCP(μL/L)為由批次vi製得之彼樣品的約三倍半，兩小時後為約四倍半；以及八至44小時為約5.7倍。

一小時後，由批次ix製得之樣品每單位塗層重量釋放之1-MCP(μL/L)為由批次vi製得之彼樣品的約三倍；兩小時後為約三倍半；以及四至44小時為約3.7倍。

各批次之粒度在表11中給出且如實例7中所描述來量測。

實例21

根據以下程序製備五種調配物。

將蜂蠟(20wt%)及小燭樹蠟(20wt%)置放於燒杯中且加熱以在50℃下熔融，其後添加α-環糊精/1-MCP複合物(30wt%)及聚乙烯吡咯啶酮(PVP)(30wt%)。將該等組分混合至均質稠度。冷卻之後，將所得塊狀物成形為棒。對五個不同批次之α-環糊精/1-MCP複合物，即批次v、批次vi、批次vii、批次viii及批次ix之樣品進行此程序。批次v-ix在本文中描述於實例7-8中。因此，使用來自各批次之α-環糊精/1-MCP產生一種棒，且產生五種棒。

各棒均勻地鋪展在單獨的紙片上，各紙片之重量為100g/m²。在乾燥之後，自各紙片之經塗佈部分切割12吋×4吋(30.5cm×10.2cm)之樣品且稱重以測定各樣品中之棒之量(「塗層重量」)。

對於各樣品，進行以下程序。將12×4樣品置放於250mL玻璃波士頓圓瓶中。接著將50μL去離子水注入瓶中，注意使液態水不直接接觸樣品。瓶隨後用表面TEFLON®之聚矽氧橡膠隔墊密封。在將水注入各瓶中之後一小時、 兩小時、四小時、八小時、24小時及44小時量測頂部空間中之1-MCP之濃度。該等濃度除以各樣品中之棒之量以歸一化各樣品中各棒之量的差異。

一小時後，由批次v製得之樣品每單位塗層重量釋放之1-MCP(μL/L)為由批次vi製得之彼樣品的約五倍；兩小時後為約五倍半；以及四至44小時為約七倍。

一小時後，由批次vii製得之樣品每單位塗層重量釋放之1-MCP(μL/L)為由批次vi製得之彼樣品的約三倍半，兩小時後為約四倍、四小時後為約五倍；以及八至44小時為約五倍半。

一小時後，由批次viii製得之樣品每單位塗層重量釋放之1-MCP(μL/L)為由批次vi製得之彼樣品的約三倍半，兩小時後為約四倍半；以及八至44小時為約5.7倍。

一小時後，由批次ix製得之樣品每單位塗層重量釋放之1-MCP(μL/L)為由批次vi製得之彼樣品的約三倍；兩小時後為約三倍半；以及四至44小時為約3.7倍。

各批次之粒度在表11中給出且如實例7中所描述來量測。

實例22

根據以下程序製備五種調配物。

將α-環糊精/1-MCP複合物(35wt%)、甘油(30wt%)及聚乙烯吡咯啶酮(35wt%)置放於研缽中。將該等物質混合15分鐘以獲得均勻的稠度。

將所得塊狀物成形為棒。對五個不同批次之α-環糊精/1-MCP複合物，即批次v、批次vi、批次vii、批次viii及批次ix之樣品進行此程序。批次v-ix在本文中描述於實例7-8中。因此，使用來自各批次之α-環糊精/1-MCP產生一種棒，且產生五種棒。

各棒均勻地鋪展在單獨的紙片上，各紙片之重量為100g/m²。在 乾燥之後，自各紙片之經塗佈部分切割12吋×4吋(30.5cm×10.2cm)之樣品且稱重以測定各樣品中之棒之量(「塗層重量」)。

對於各樣品，進行以下程序。將12×4樣品置放於250mL玻璃波士頓圓瓶中。接著將50μL去離子水注入瓶中，注意使液態水不直接接觸樣品。瓶隨後用表面TEFLON®之聚矽氧橡膠隔墊密封。在將水注入各瓶中之後一小時、兩小時、四小時、八小時、24小時及44小時量測頂部空間中之1-MCP之濃度。該等濃度除以各樣品中之棒之量以歸一化各樣品中各棒之量的差異。

一小時後，由批次v製得之樣品每單位塗層重量釋放之1-MCP(μL/L)為由批次vi製得之彼樣品的約五倍；兩小時後為約五倍半；以及四至44小時為約七倍。

一小時後，由批次vii製得之樣品每單位塗層重量釋放之1-MCP(μL/L)為由批次vi製得之彼樣品的約三倍半，兩小時後為約四倍、四小時後為約五倍；以及八至44小時為約五倍半。

一小時後，由批次viii製得之樣品每單位塗層重量釋放之1-MCP(μL/L)為由批次vi製得之彼樣品的約三倍半，兩小時後為約四倍半；以及八至44小時為約5.7倍。

一小時後，由批次ix製得之樣品每單位塗層重量釋放之1-MCP(μL/L)為由批次vi製得之彼樣品的約三倍；兩小時後為約三倍半；以及四至44小時為約3.7倍。

各批次之粒度在表11中給出且如實例7中所描述來量測。

實例23

製備50重量% α-環糊精/1-MCP複合物與50wt%右旋糖粉末之乾燥摻合混合物，且在製錠機中利用差動螺紋壓縮來壓縮聚結。所得錠劑經量測直徑為9mm，厚度為1mm且重量為0.1g。錠劑中所達成之密度為約1.55g/cm³。五 種錠劑係由批次v之複合物製備、五種錠劑由批次vi、五種錠劑由批次vii、五種錠劑由批次viii及五種錠劑由批次ix之複合物製備。

批次v-ix在本文中描述於實例7-8中。

對於各錠劑，進行以下程序。將錠劑置放於250mL玻璃波士頓圓瓶中。接著將50μL去離子水注入瓶中，注意使液態水不直接接觸錠劑。瓶隨後用表面TEFLON®之聚矽氧橡膠隔墊密封。在將水注入各瓶中之後以五分鐘時間間隔量測頂部空間中之1-MCP之濃度。

對於利用批次v之五種錠劑，將各時間間隔下1-MCP釋放(μL/L)之結果取平均值。類似地，對利用批次vi之五種錠劑、利用批次vii之五種錠劑及利用批次viii之五種錠劑、利用批次ix之五種錠劑之結果取平均值。

對於由批次v、vii及viii製成之錠劑，在各時間間隔下歷經前30分鐘量測之1-MCP之濃度(各時間間隔下之五種錠劑之平均值)為針對批次vi所量測之濃度的約五至七倍。

在由批次ix製成之錠劑之各時間間隔下歷經前30分鐘量測之1-MCP之濃度(各時間間隔下之五種錠劑之平均值)為針對批次vi所量測之濃度的約三倍至三倍半。

Claims (18)

1. 一種塗覆組合物，其在暴露於水之後提供1-甲基環丙烯，該塗覆組合物包括： 經改質之微粒，所述經改質之微粒由85重量%或更多的1-甲基環丙烯與α-環糊精之籠合物和0重量%至15重量%的α-環糊精組成，所述經改質之微粒具有1 µm至20 µm之間的平均粒度，所述平均粒度係由基於體積之方法所測定；以及黏合劑、蠟或其組合，其中該塗覆組合物包含可磨損表面。
2. 如請求項1之塗覆組合物，其進一步包括一或多種乳化劑、一或多種著色劑、一或多種脂肪酸、一或多種賦形劑、油、醇或其任何組合。
3. 如請求項1之塗覆組合物，其進一步包括椰子油、棕櫚油、菜籽油、大豆油、葵花籽油、菜籽油、橄欖油、花生油、棉籽油、亞麻籽油、榛子油、紅花油、芝麻油、杏仁油、鱷梨油、新胭脂紅、硬脂酸、硬脂酸甘油酯、一或多種鯨蠟硬脂醇醚界面活性劑、鯨蠟硬脂醇、棕櫚酸十六酯、乙醇、正丙醇、異丙醇、甘油、丙二醇或其任何組合。
4. 如請求項1之塗覆組合物，其中該黏合劑、該蠟或其組合係選自由以下組成之群組：聚乙烯吡咯啶酮、多醣、聚氧化烯、多醣衍生物、小燭樹蠟、蜂蠟或其任何組合。
5. 如請求項1之塗覆組合物，其進一步包括：賦形劑，該賦形劑係選自α環糊精、β-環糊精、環糊精衍生物、右旋糖、蔗糖、葡萄糖、糊精、羧甲基纖維素、角叉菜膠、纖維素、醋酸纖維素、澱粉、澱粉之衍生物、乙基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、明膠、甘露醇、木糖醇、山梨糖醇、三仙膠、脫水山梨糖醇、脫水山梨糖醇衍生物；鹼金屬鹵化物，一或多種選自以下之鹽：鋁、鉀、鈉、鉀、鈣、鋇、鎂或鋅之鹵化物、矽酸鹽、氧化物、氫氧化物、硬脂酸鹽、抗壞血酸鹽、檸檬酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽及酪蛋白酸鹽；二氧化矽、二氧化鈦、滑石、石墨、抗壞血酸、檸檬酸、硬脂酸、阿拉伯膠、卡波姆（carbomer）、聚乙烯醇、乙烯醇共聚物、丙烯酸與甲基丙烯酸聚合物及共聚物、木質磺酸酯及其任何組合。
6. 如請求項1至5中任一項之塗覆組合物，該塗覆組合物包括：0.1重量百分比至50重量百分比之該經改質之微粒；10重量%至80重量%之該黏合劑、該蠟或其組合；以及視情況10重量%至60重量%之油、醇或其組合。
7. 一種標記儀器，其由如請求項1至6中任一項之塗覆組合物組成，其中該塗覆組合物經成形使得該標記儀器在第一維度上之長度超過該標記儀器在與該第一維度正交之兩個維度上之長度，且其中該標記儀器包含可磨損表面。
8. 一種塗覆棒，其包括：如請求項7之標記儀器；以及界定中空體之收容器，該中空體包括其末端處之開口，其中將該標記儀器之至少一部分安置於該中空體內且經組態以延伸穿過該開口。
9. 一種減緩容器中之農產品之成熟或腐敗的方法，該方法包括：使如請求項7之標記儀器之該可磨損表面或如請求項8之塗覆棒與塗覆表面接觸，其中該塗覆表面係選自該容器之表面、該容器內之物件之表面、待置放於該容器中之物件之表面或其組合；相對於該塗覆表面移動該標記儀器，藉此將該塗覆組合物之一部分轉移至該塗覆表面之至少一部分且黏附至該塗覆表面之至少一部分以提供經標記之塗覆表面；以及將該農產品安置於該容器內。
10. 如請求項9之方法，其進一步包括在該接觸、移動及安置之後密封該容器。
11. 如請求項9或請求項10之方法，其中物件之表面為農產品物件之表面。
12. 一種錠劑，其在暴露於水之後提供1-甲基環丙烯，該錠劑包括以下者之摻合物：經改質之微粒，所述經改質之微粒由85重量%或更多的1-甲基環丙烯與α-環糊精之籠合物和0重量%至15重量%的α-環糊精組成，所述經改質之微粒具有1 µm至20 µm之間的平均粒度，所述平均粒度係由基於體積之方法所測定；以及賦形劑。
13. 如請求項12之錠劑，其中該賦形劑係選自α環糊精、β-環糊精、環糊精衍生物、右旋糖、蔗糖、葡萄糖、糊精、羧甲基纖維素、角叉菜膠、纖維素、醋酸纖維素、澱粉及其衍生物、乙基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、明膠、甘露醇、木糖醇、山梨糖醇、三仙膠、脫水山梨糖醇及脫水山梨糖醇衍生物、抗壞血酸、檸檬酸、硬脂酸、阿拉伯膠、卡波姆、巴西棕櫚蠟、蜂蠟、小燭樹蠟、聚乙烯醇與乙烯醇共聚物、丙烯酸與甲基丙烯酸聚合物及共聚物、聚(乙烯吡咯啶酮)、木質磺酸酯、乙二醇與丙二醇聚合物及共聚物、氯化鈉、氯化鉀、溴化鉀、二氧化矽、二氧化鈦、滑石、石墨及其任何組合。
14. 一種膠囊，其包括：界定封閉內部空腔之殼，該殼包括膠凝劑；以及安置於該封閉內部空腔內之釋放組合物，其中該釋放組合物包括經改質之微粒及視情況選用之賦形劑，所述經改質之微粒由85重量%或更多的1-甲基環丙烯與α-環糊精之籠合物和0重量%至15重量%的α-環糊精組成，所述經改質之微粒具有1 µm至20 µm之間的平均粒度，所述平均粒度係由基於體積之方法所測定。
15. 如請求項14之膠囊，其中該膠凝劑係選自：明膠、醋酸纖維素、碳水化合物、多醣、多醣之衍生物、右旋糖、蔗糖、葡萄糖、糊精、羧甲基纖維素、角叉菜膠、纖維素、醋酸纖維素、澱粉及其衍生物、乙基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、明膠、甘露醇、木糖醇、山梨糖醇、三仙膠、脫水山梨糖醇及脫水山梨糖醇衍生物、乙烯醇聚合物、乙烯吡咯啶酮聚合物、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、丙烯醯胺聚合物或其任何組合。
16. 如請求項14或請求項15之膠囊，其中該賦形劑係選自α環糊精、β-環糊精、環糊精衍生物、右旋糖、蔗糖、葡萄糖、糊精、羧甲基纖維素、角叉菜膠、纖維素、醋酸纖維素、澱粉及其衍生物、乙基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、明膠、甘露醇、木糖醇、山梨糖醇、三仙膠、脫水山梨糖醇、脫水山梨糖醇衍生物、氯化鈉、氯化鉀；一或多種選自以下之鹽：鋁、鉀、鈉、鉀、鈣、鎂或鋅之鹵化物、矽酸鹽、氧化物、氫氧化物、硬脂酸鹽、抗壞血酸鹽、檸檬酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽及酪蛋白酸鹽；二氧化矽、二氧化鈦、滑石、石墨、抗壞血酸、檸檬酸、硬脂酸、阿拉伯膠、卡波姆、巴西棕櫚蠟、蜂蠟、小燭樹蠟、聚乙烯醇、乙烯醇共聚物、丙烯酸與甲基丙烯酸聚合物及共聚物、聚(乙烯吡咯啶酮)、木質磺酸酯、乙二醇與丙二醇聚合物及共聚物，及其任何組合。
17. 一種經改質之微粒之用途，其用以形成如請求項1至6之塗覆組合物、如請求項7之標記儀器、如請求項12至13之錠劑或如請求項14至16之膠囊。
18. 一種如請求項1至6之塗覆組合物、如請求項7之標記儀器、如請求項12至13之錠劑或如請求項14至16之膠囊的用途，其用於釋放1-甲基環丙烯。