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TW201400023A - 粒子大小之降低方法 - Google Patents

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TW201400023A
TW201400023A TW102104526A TW102104526A TW201400023A TW 201400023 A TW201400023 A TW 201400023A TW 102104526 A TW102104526 A TW 102104526A TW 102104526 A TW102104526 A TW 102104526A TW 201400023 A TW201400023 A TW 201400023A
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cyclopropene compound
solid particle
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encapsulating agent
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TW102104526A
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Christian Becker
Richard Martin Jacobson
Bridget M Stevens
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Agrofresh Inc
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Abstract

提供降低固體粒子大小的方法，該方法係以與分子篩貯藏一段時間而能明顯降低粒子大小的驚人成果為基礎。固體粒子可包括分子包封劑與環丙烯化合物之包合複合物。該方法包括將固體粒子集合體與分子篩混合並將混合物貯存一段時間。

Description

粒子大小之降低方法
本發明係關於粒子大小之降低方法及該方法所製備之粒子及其應用。
往往希望降低固體粒子集合體的粒子大小。降低固體粒子大小的好處之一為，在許多情況下，如此操作改善固體粒子在液體介質中之分散液的穩定性。以前，降低固體粒子集合體之粒子大小的一般方法為機械方法諸如銑削或磨削。
在某些情況下，機械方法降低粒子大小並不理想。例如，有些有用的固體粒子包括分子包封劑與環丙烯化合物之包合複合物。研磨此等粒子時，時常不理想地看到大部分的環丙烯自複合物損失。
D.M. Raut等人(「乳糖單水合物脫水：分析上及物理上之特性」"Dehydration of Lactose Monohydrate：Analytical and Physical Characterization，Der Pharmacia Lettre，2011，volume 3，number 5，pages 202-212”)報告加熱乳糖單水合物會造成脫水，其因此具有各種不同作用包括降低粒子大小。而加熱在包合複合物中含有環丙烯之粒子將導致環丙烯損失。
理想的是提供降低含有分子包封劑與環丙烯化合物 之包合複合物之粒子之粒子大小的方法；理想的是該方法不包含任何降低粒子大小之機械方法及該方法不包含加熱該等粒子。理想的是，降低大小後，可方便地移開環丙烯化合物。
提供降低固體粒子大小的方法，該方法係以與分子篩貯藏一段時間而能明顯降低粒子大小的驚人成果為基礎。固體粒子可包括分子包封劑與環丙烯化合物之包合複合物。該方法包括將固體粒子集合體與分子篩混合並將混合物貯存一段時間。
一方面，提供降低固體粒子大小之方法。該方法包括(a)提供固體粒子集合體；(b)藉由於50℃或更低之第一溫度混合包括下列之成分而製備混合物：步驟(a)之固體粒子集合體及分子篩；及(c)在預定期間內將步驟(b)之混合物貯存於50℃或更低之第二溫度。某些具體例中，步驟(a)之固體粒子包括分子包封劑與環丙烯化合物之包合複合物。
一個具體例中，環丙烯化合物具下式：
其中R為經取代或未經取代之下列基：烷基、烯基、炔基、環烷基、環烷基烷基、苯基或萘基；其中該取代基獨立為鹵素、烷氧基或經取代或未經取代之苯氧基。另一個具體例中，R為C1-8烷基。另一個具體例中，R為甲基。
另一個具體例中，環丙烯化合物具下式：
其中R1為經取代或未經取代之下列基：C1-C4烷基、C1-C4烯基、C1-C4炔基、C1-C4環烷基、環烷基烷基、苯基或萘基；及R2、R3及R4為氫。另一個具體例中，環丙烯包括1-甲基環丙烯(1-MCP)。
一個具體例中，分子包封劑包括α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精或其組合。另一個具體例中，分子包封劑包括α-環糊精。
一個具體例中，步驟(a)之固體粒子集合體中環丙烯化合物對分子包封劑之莫耳比為0.70：1或較高。另一個具體例中，環丙烯化合物對分子包封劑之莫耳比為0.9：1至1.1：1。
一個具體例中，步驟(a)之固體粒子集合體具有25微米(μm)或較高之LA50，其中LA50為如步驟(a)之固體粒子集合體之代表樣品的二維影像中所觀察到之面積加權中位數長度尺寸。進一步的具體例中，該方法之限制條件為在LA50的計算中忽略不含分子包封劑與環丙烯化合物之包合複合物的粒子。另一個具體例中，步驟(a)之固體粒子集合體具有25μm至100μm之LA50。另一個具體例中，步驟(a)之固體粒子集合體具有2：1或較高之ARA50，其中ARA50為如步驟(a)之固體粒子集合體之代表樣品的二維影像中所觀察到之面積加權中位數高寬比。進一步的具體例中，該方法之限制條件為在ARA50的計算中忽略不含分子包封劑與環丙烯化合物之包合複合物的粒子。另一個具體例中， 步驟(a)之固體粒子集合體具有2：1至10：1之ARA50。另一個具體例中，該方法不包括降低粒子大小之任何機械方法。
具體例中，第一溫度為4℃至40℃。另一個具體例中，第一溫度為室溫。另一個具體例中，第二溫度為4℃至40℃。另一個具體例中，第二溫度為室溫。另一個具體例中，第二溫度低於第一溫度。進一步的具體例中，第二溫度為室溫及第一溫度為4℃。另一個具體例中，第二溫度與第一溫度相同。另一個具體例中，預定期間為1小時或較長。另一個具體例中，預定期間至少為3小時。另一個具體例中，預定期間為3小時至48小時。另一個具體例中，預定期間為3小時至24小時。另一個具體例中，固體粒子大小降低至少2倍。另一個具體例中，固體粒子大小降低2倍至5倍。
另一方面，提供製備自本文所提供之方法之任何具體例之固體粒子集合體。具體例中，固體粒子集合體具有10μm或較低之LA50。另一個具體例中，固體粒子集合體具有3μm至10μm之LA50。
另一方面，提供處理植物或植物部分的方法，該方法包括以包含製備自本文所提供之方法之任何具體例之固體粒子集合體之組成物接觸植物或植物部分。具體例中，固體粒子集合體具有10μm或較低之LA50。另一個具體例中，固體粒子集合體具有3μm至10μm之LA50。
本文中所使用，如果材料在一個包含至少0℃至40℃之溫度範圍內為固體狀態，則該材料稱為固體。
本文中所使用，稱比率為"X：1或較高"時，則認為該比率為任何Y：1之比率，其中Y大於或等於X。例如，如果稱比率為3：1或較高，則該比率可為，例如，3：1或5：1或100：1，但不可能為，例如，2：1。相似地，稱比率為"A：1或較低"時，則該比率為任何B：1之比率，其中B小於A。
本文中所使用，計算兩比率之商如下。首先，兩比率均以R：1之形式表示。然後，對於第一個比率F：1及第二個比率S：1，第一個比率除以第二個比率之商為F除以S所產生之數目。
本文中所描述之操作，除非另外說明，否則係在室溫進行，為約25℃。
本文中所使用，固體粒子之“高寬比(aspect ratio)”為該粒子之最長尺寸與該粒子之最短尺寸比。粒子之最長尺寸為最長可能線段(“線段L”)之長度，而該最長可能線段係通過粒子質心及其各端點在粒子表面。粒子之最短尺寸為最短可能線段(“線段S”)之長度，而該最短可能線段係通過粒子質心，及其各端點在粒子表面，且與線段L垂直。高寬比為線段L之長度與線段S之長度之比。
本文中所使用，非球形粒子之“直徑”為該粒子之線段L與該粒子之線段S之平均值。要注意的是，當粒子為球形時，則“直徑”之定義為通常意義。
本文中所使用，當說明粉末之性質為具有“中位 數”之值時，其係認為粉末粒子總體積之一半由具有其值高於該中位數之性質的粒子所組成及粉末粒子總體積之一半由具有其值低於該中位數之性質的粒子所組成。
本文中所使用，如果令人感興趣之化學基團的一個或多個氫原子被取代基所置換則該令人感興趣之化學基團稱為"經取代"。適合的取代基包含，例如，烷基、烯基、乙醯胺基、烷氧基、烷氧烷氧基、烷氧羰基、烷氧亞胺基、羧基、鹵基、鹵基烷氧基、羥基、烷基磺醯基、烷基硫基、三烷基矽基、二烷基胺基及其組合。
本發明之實施包含使用一種或多種環丙烯化合物。本文中所使用，環丙烯化合物為具下式之任何化合物：
其中各R1、R2、R3及R4係獨立選自由H及下式之化學基團所構成之群組：-(L)n-Z
其中n為0至12之整數。各L為二價基。適合之L基團包含，例如，含有一個或多個原子選自H、B、C、N、O、P、S、Si或其混合物之基團。L基團中之原子可經由單鍵、雙鍵、三鍵或其混合物而彼此連結。各L基團可為直線狀、分支狀、環狀或其組合。任何一個R基團中(即，任何一個R1、R2、R3及R4)雜原子之總數(即，既非H亦非C之原子)為0至6。
獨立地，任何一個R基團中非氫原子之總數為50 或較少。
各Z為單價基。各Z係獨立選自由氫、鹵基、氰基、硝基、亞硝基、疊氮基、氯酸鹽、硼酸鹽、碘酸鹽、異氰酸基、異氰基(isocyanido)、異硫氰基、五氟硫基及化學基團G所構成之群組，其中G為3至14員環系。
適合之R1、R2、R3及R4基團獨立地為，例如，下列任何一個基團之經取代或未經取代之形式：脂族、脂族氧基、烷基羰基、烷基膦酸根基(alkylphosphonato)、烷基磷酸根基(alkylphosphato)、烷基胺基、烷基磺醯基、烷基羧基、烷基胺基磺醯基、環烷基磺醯基、環烷基胺基、雜環基(即，環中至少有一個雜原子之芳香或非芳香環基)、芳基、氫、氟基、氯基、溴基、碘基、氰基、硝基、亞硝基、疊氮基、氯酸根基、溴酸根基、碘酸根基、異氰酸基、異氰基、異硫氰基、五氟硫基；乙醯氧基、乙氧羰基、氰酸根基、硝酸根基、亞硝酸根基、過氯酸根基、聯烯基；丁基巰基、二乙基膦酸根基(diethylphosphonato)、二甲基苯基矽基、異喹啉基、巰基、萘基、苯氧基、苯基、N-哌啶基、吡啶基、喹啉基、三乙基矽基及三甲基矽基。
R1、R2、R3及R4基團中適合的為含有一個或多個可離子化之取代基者。此種可離子化基團可為非離子化形式或鹽之形式。
較佳具體例中，使用一個或多個環丙烯化合物，其中各R1、R2、R3及R4獨立為氫或經取代或未經取代之下列基：烷基、烯基、炔基、環烷基、環烷基烷基、苯基或萘基；其中若存在取代基，則取代基獨立為羧基、鹵素、烷氧基或經取代或未經 取代之苯氧基。更佳具體例中，R1、R2、R3及R4之一個或多個為氫及各不為氫之R1、R2、R3及R4獨立為經取代或未經取代之下列基：烷基、烯基、炔基、環烷基、環烷基烷基、苯基或萘基；其中若存在取代基，則取代基獨立為羧基、鹵素、烷氧基或經取代或未經取代之苯氧基。
更佳具體例中，各R2、R3及R4為氫，及R1獨立為氫或經取代或未經取代之下列基：烷基、烯基、炔基、環烷基、環烷基烷基、苯基或萘基。此種具體例中，更佳為其中R1為烷基者，而該烷基具有1至10個碳原子，該烷基係未經取代或是經羧基取代；更佳為其中R1為具有1至8個碳原子之未經取代之烷基者；更佳為其中R1為具有1至3個碳原子之未經取代之烷基者；最佳，R1為甲基。
一個具體例中，R1、R2、R3及R4之一個或多個為氫或(C1-C10)烷基。另一個具體例中，各R1、R2、R3及R4為氫或(C1-C8)烷基。另一個具體例中，各R1、R2、R3及R4為氫或(C1-C4)烷基。另一個具體例中，各R1、R2、R3及R4為氫或甲基。另一個具體例中，R1為(C1-C4)烷基及各R1、R2、R3及R4為氫。另一個具體例中，R1為甲基及各R2、R3及R4為氫，及本文中環丙烯化合物稱為1-甲基環丙烯或“1-MCP”。
一個具體例中，可使用之環丙烯化合物具有一大氣壓下之沸點為50℃或較低；25℃或較低；或15℃或較低。另一個具體例中，可使用之環丙烯化合物具有一大氣壓下之沸點為-100℃或較高；-50℃或較高；-25℃或較高；或0℃或較高。
本文所揭露之組成物包含至少一種分子包封劑。較 佳具體例中，至少一種分子包封劑包封一種或多種環丙烯化合物或一種或多種環丙烯化合物之一部分。包含已包封於分子包封劑之分子中之環丙烯化合物分子或環丙烯化合物分子之一部分之複合物於本文中稱為“環丙烯化合物複合物”或“環丙烯分子複合物”。
一個具體例中，至少存在一種環丙烯化合物複合物為包合複合物。此種包合複合物之進一步具體例中，分子包封劑形成空腔，而環丙烯化合物或環丙烯化合物之一部分則置於該空腔中。
此種包合複合物之另一個具體例中，分子包封劑之空腔內部實質上為非極性或疏水性或兩者皆是，而環丙烯化合物(或置於空腔中之環丙烯化合物一部分)亦實質上為非極性或疏水性或兩者皆是。雖然本發明不受限於任何理論或機制，然而其係認為，在此種非極性之環丙烯化合物複合物中，凡得瓦力或疏水性交互作用，或兩者，造成環丙烯化合物分子或其部分保留於分子包封劑之空腔中。
適合之分子包封劑包含，例如，有機及無機分子包封劑。適合之有機分子包封劑包含，例如，經取代之環糊精、未經取代之環糊精及冠醚類。適合之無機分子包封劑包含，例如，沸石。適合之分子包封劑之混合物亦合適。具體例中，分子包封劑包括α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精或其組合。進一步的具體例中，分子包封劑包括α-環糊精。
環丙烯化合物複合物可有效地以環丙烯莫耳數對分子包封劑莫耳數之比為其特徵。環丙烯對分子包封劑之莫耳比可 為0.7：1或較高；0.8：1或較高；0.9：1或較高；或0.95：1或較高。獨立地，進行本發明方法之前，環丙烯對分子包封劑之莫耳比可為1.1：1或較低。一個具體例中，環丙烯對分子包封劑之莫耳比為0.9：1至1.1：1。
經由觀察粒子之大小作為粒子集合體之特徵有時是有效的。有效的方法之一為"影像"方法，其係進行如下。將令人感興趣之集合體粒子之代表樣品在平坦表面上散開而使全部或幾乎全部之樣品粒子不會與其他粒子重疊。然後觀察該等粒子，例如經由製作該等粒子之二維影像，例如經由光學顯微鏡。觀察各粒子之影像，並記錄各粒子影像之面積。
此外，觀察各粒子之影像而測定其寬度尺寸，於本文中其係定義為該粒子影像之最短徑向線段之長度。本文所使用之"徑向線段"為通過粒子影像幾何中心之線段及該線段之端點在粒子影像之周邊上。
本文中所使用，粒子影像之長度尺寸於本文中係定義為該粒子影像之垂直於最短徑向線段之徑向線段之長度。在某些情況下，粒子影像為長方形或近長方形，經由寬度尺寸乘長度尺寸而形成該影像面積之有效估計。
粒子集合體可有效地以本文所謂之LA50參數作為其特徵，LA50為面積加權中位數長度尺寸，其於本文中定義如下。使用說明於本案上文之影像方法，檢查粒子影像。LA50係定為使下列者為真之值：具有長度尺寸為LA50或以上之所有粒子之影像的總面積為樣品中所有粒子之影像的總面積之一半。
相似地，WA50，面積加權寬度尺寸係定為使下列者 為真之值：具有寬度尺寸為WA50或以上之所有粒子之影像的總面積為樣品中所有粒子之影像的總面積之一半。相似地，ARA50，面積加權高寬比，係定為使下列者為真之值：具有高寬比為ARA50或以上之所有粒子之影像的總面積為樣品中所有粒子之影像的總面積之一半。
樣品中之粒子會具有一些深度尺寸，其係垂直於影像之平面而測量。雖然本發明不受任何有關粒子深度尺寸之特別假設所侷限，然而認為該粒子之影像面積，如上文定義，將與粒子之體積及質量相互關聯。因此認為如上文定義之影像面積方法將提供有效之粒子集合體評估，該粒子集合體中相對大量質量或體積之樣品以相對大粒子之形式存在。
本發明包含提供環丙烯化合物複合物粒子之初始集合體。環丙烯化合物複合物粒子之初始集合體之LA50於本文稱為"LA50(初始)"。LA50(初始)較佳為25μm或較高；更佳為50μm(微米)或較高。較佳地，LA50(初始)為1毫米(mm)或較小。環丙烯化合物複合物粒子之初始集合體ARA50於本文稱為"ARA50(初始)"。某些具體例中，ARA50(初始)可為2：1或較高；3：1或較高；或10：1或較高。某些具體例中，ARA50(初始)可為20：1或較小；10：1或較小；或5：1或較小。
評估環丙烯化合物複合物粒子之初始集合體之LA50(初始)或ARA50(初始)時，如果存在不是由環丙烯化合物複合物所製成之粒子，則忽略此種粒子。本文中，如果基於粒子重量有50重量%或更多之粒子為環丙烯化合物複合物，則認為該粒子"由環丙烯化合物複合物所製成"。如果存在不是由環丙烯化合物複合物 所製成之任何粒子，則此種粒子之影像面積不計入粒子影像總面積，而在LA50(初始)或ARA50(初始)之計算中不測量或考慮此種粒子之長度及寬度尺寸。
環丙烯化合物複合物粒子之初始集合體較佳含有很少或沒有不是由環丙烯化合物複合物所製成之粒子。較佳地，不是由環丙烯化合物複合物所製成之粒子之量為0重量%至10重量%；更佳為0重量%至5重量%；更佳為0重量%至2重量%；更佳為0重量%至1重量%(基於環丙烯化合物複合物粒子之初始集合體之重量)。
環丙烯化合物複合物粒子之初始集合體較佳含有基於組成物重量計為大於0wt%且為10wt%或較少之水分。較佳地，水分含量，基於環丙烯化合物複合物粒子之初始集合體之重量計為8wt%或較少；或6wt%或較少。較佳地，水分含量，基於環丙烯化合物複合物粒子之初始集合體之重量計為2wt%或較多；或4wt%或較多。
本發明之較佳具體例中，環丙烯化合物複合物粒子之初始集合體為粉末之形式。
本發明包含分子篩之使用。分子篩為具有均一大小之三維孔隙的結晶材料。較佳之分子篩為沸石分子篩；更佳為具有A型構造之沸石分子篩。較佳之分子篩具有3埃或較大之孔徑特徵。較佳之分子篩具有4埃或較小之孔徑特徵。
本發明之實施中，經由使環丙烯化合物複合物粒子之初始集合體與分子篩及視需要之一種或多種附加之成分接觸而製作混合物。其係考量施用一些機械力於該混合物而徹底地混合 該等成分；其亦認為如此施用之機械力本身或其他機械式所引發之降低粒子大小過程，係不足以造成環丙烯化合物複合物粒子之初始集合體進行任何顯著量之粒子破碎。
在環丙烯化合物複合物粒子之初始集合體與分子篩之混合物中，環丙烯化合物複合物粒子之重量與分子篩之重量比較佳為15：1或較低；更佳為10：1或較低；更佳為5：1或較低。環丙烯化合物複合物粒子之初始集合體與分子篩之混合物中，相對高比例分子篩之存在並不預期會干擾降低粒子大小之過程。因此，其係認為在本發明之實施中，對環丙烯化合物複合物粒子之初始集合體與分子篩之混合物中環丙烯化合物複合物粒子之重量與分子篩之重量比無下限。某些具體例中，環丙烯化合物複合物粒子之初始集合體與分子篩之混合物中，環丙烯化合物複合物粒子之重量與分子篩之重量比為0.5：1或較高；或1：1或較高；或2：1或較高。
製造環丙烯化合物複合物粒子之初始集合體與分子篩之混合物的步驟係在50℃或較低之溫度進行；較佳為40℃或較低；更佳為30℃或較低。較佳製造環丙烯化合物複合物粒子之初始集合體與分子篩之混合物的步驟係在5℃或較高之溫度進行；更佳為10℃或較高；更佳為15℃或較高。
環丙烯化合物複合物粒子之初始集合體與分子篩之混合物可在50℃或較低之溫度，從混合物初形成的時間算起，貯存1小時或較長之貯存期。這段貯存期之後，於本文中視該混合物為分子篩與環丙烯化合物複合物粒子之最終集合體的混合物。環丙烯化合物複合物粒子之最終集合體中之粒子含有分子包封劑 與環丙烯化合物之包合複合物，環丙烯化合物複合物粒子最終集合體中之粒子大小小於粒子初始集合體中之粒子。
貯存期較佳為2小時或較長；更佳為5小時或較長；更佳為10小時或較長；更佳為20小時或較長。貯存期間之溫度較佳為40℃或較低；更佳為30℃或較低。貯存期間之溫度較佳為5℃或較高；更佳為10℃或較高；更佳為15℃或較高。
雖然本發明不受任何理論所侷限，然而認為如下發生降低環丙烯化合物複合物之粒子大小。環丙烯化合物複合物之固體粒子通常含有少量重量百分比之水分，且咸信水分子為環丙烯化合物複合物粒子晶體結構之一部分。當此種粒子與分子篩混合，然後貯存該混合物時，其係認為水分自環丙烯化合物複合物之晶體移至分子篩中之孔隙。認為此等來自環丙烯化合物複合物晶體之水分損失造成晶體破碎，因此降低粒子大小。
較佳地，不使環丙烯化合物複合物粒子在與分子篩混合之前或之後之任何時間經受銑削或磨削或任何通常用於降低粒子大小之其他程序。更佳地，不使環丙烯化合物複合物粒子在與分子篩混合之前或之後之任何時間經受任何其本身造成明顯之粒子大小降低之機械力。本文認為明顯之粒子大小降低意指受機械力後之LA50除以受機械力前之LA50之商為0.8或較低。
貯存期之後，最終環丙烯化合物複合物粒子之集合體具有LA50，本文稱為LA50(最終)。較佳地，LA50(最終)為15μm或較低；更佳為10μm或較低。貯存期之後存在之粒子集合體本文稱為粒子之最終集合體。
如LA50(初始)之情況，評估LA50(最終)時，如果存 在不是由環丙烯化合物複合物所製成之粒子，則忽略此種粒子。
進行本發明之方法時，以環丙烯化合物保留在組成物中之程度為其特徵是有用的。使用環丙烯化合物對分子包封劑之莫耳比作為此等保留程度之特徵。得到初始粒子集合體之該莫耳比及再得到粒子之最終集合體之該莫耳比。較佳地，粒子之最終集合體之莫耳比除以初始粒子集合體之莫耳比之商為0.91或較高；更佳為0.95或較高。
含有環丙烯化合物複合物之粒子可用於任何目的。某些理想之用途中，複合物提供環丙烯化合物於貯存、操作及/或運送期間一個安定之介質。可為理想的是於特定時間自複合物釋放環丙烯化合物，此特定時間往往在此種貯存、操作及/或運送之後。
例如，當環丙烯為1-甲基環丙烯(1-MCP)及分子包封劑為α-環糊精(a-CD)時，往往理想的是當複合物鄰近或接觸植物或植物之部分時，自複合物釋放1-MCP。即，理想的是該1-MCP保有自複合物釋放出且去與植物或植物之部分接觸之能力。
於某些情況，理想的是將環丙烯化合物複合物之粒子分散於油中。此種情況中，理想的是使用相對小粒子之環丙烯化合物複合物而使粒子可恰當地分散於油中。製造此種環丙烯化合物複合物粒子於油中之分散液時，較佳為製造只含有環丙烯化合物複合物粒子及分子篩之混合物，將該混合物貯存1天或更久而使粒子大小降低，然後將該混合物與油組合。
本發明之實施中，使用一種或多種油。本文中所使用，“油”一詞指在25℃及1大氣壓為液體之化合物及該化合物 於1大氣壓具有30℃或較高之沸點。本文中所使用，“油”不包含水，不包含表面活性劑，及不包含分散劑。
某些具體例中，可使用一種或多種油其具有沸點為50℃或較高；或75℃或較高；或100℃或較高。某些具體例中，每種使用之油具有50℃或較高之沸點。某些具體例中，每種使用之油具有75℃或較高之沸點。某些具體例中，每種使用之油具有100℃或較高之沸點。獨立地，某些使用油之具體例中，可使用一種或多種油其具有平均分子量為100或較高；或200或較高；或500或較高。某些具體例中，每種使用之油具有100或較高之平均分子量。某些具體例中，每種使用之油具有200或較高之平均分子量。某些具體例中，每種使用之油具有500或較高之平均分子量。
油可為或是烴油(即，其分子只包含碳及氫原子之油)或是非烴油(即，其分子包含至少一個既非碳亦非氫之原子之油)。
某些適合之烴油為，例如，有6個或更多個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷烴化合物。某些其他適合之烴油，例如，具有一個或多個碳-碳雙鍵、一個或多個碳-碳三鍵、或一個或多個芳香環，可能彼此互相組合及/或與一個或多個烷烴基團組合。某些適合之烴油得自石油蒸餾並且含有化合物之混合物，在某些情況下與雜質在一起。得自石油蒸餾之烴油可能含有相對廣泛之組成混合物或可能含有相對純粹之組成。某些具體例中，使用之烴油含有6個或更多個碳原子。某些具體例中，使用之烴油含有18個或較少之碳原子。某些具體例中，使用之每種烴油含有18個或較少之碳原子。某些具體例中，使用之每種烴油含有6個或 更多之碳原子。某些適合之烴油包含，例如，己烷、癸烷、十二烷、十六烷、柴油、精製石蠟油(如，Sun Company之UltrafineTM噴罐潤滑油)，及其混合物。某些具體例中，使用之每種油為烴油。
使用非烴油之具體例中，一些適合之非烴油為，例如，脂肪非烴油。“脂肪”於本文意指含有一種或多種脂肪酸殘基之任何化合物。脂肪酸為長鏈羧酸，有至少4個碳原子之鏈長。典型之脂肪酸具有4至18個碳原子之鏈長，雖然有些具有較長鏈。直鏈、支鏈或環狀脂族基團可接在長鏈上。脂肪酸殘基可為飽和或不飽和，且彼等包含官能基，包含例如烷基、環氧基、鹵素、磺酸鹽基或羥基，其或者為自然發生或者為經添加。某些適合之脂肪非烴油為，例如，脂肪酸；脂肪酸酯類；脂肪酸醯胺類；其二聚物、三聚物、低聚物或聚合物；及其混合物。
某些適合之脂肪非烴油為，例如，脂肪酸酯類。此種酯類包含，例如，脂肪酸甘油酯。甘油酯為脂肪酸與甘油所成之酯類，彼等可為單、雙或三甘油酯。自然界中可找到多種三甘油酯。大部分自然界中存在之三甘油酯含有數種不同長度及/或組成之脂肪酸殘基。在動物來源中，諸如，例如，乳製品、動物脂肪或魚，發現某些適合之三甘油酯。適合之三甘油酯之進一步實例為得自植物之油類，諸如，例如，椰子、棕櫚、棉籽、橄欖、松油、花生、紅花、向日葵、玉米、大豆、亞麻籽、桐油、蓖麻、菜籽、柑橘籽、可可、燕麥、棕櫚、棕櫚仁、米糠、千屈菜或油菜籽油。
適合之三甘油酯中(與得自何處無關)，尤其是彼等為，例如，含有至少一種具有14個或更多個碳原子之脂肪酸殘基 者。某些適合之三甘油酯具有含有基於殘基之重量之50重量%或更多之具14個或更多個碳原子之脂肪酸殘基，或16個或更多個碳原子之脂肪酸殘基，或18個或更多個碳原子之脂肪酸殘基。適合之三甘油酯之實例為大豆油。
適合之脂肪非烴油可為合成或天然或修改自天然之油類或其組合物或混合物。適合之天然油類之修改為，例如，烷化、氫化、羥化、烷羥化、醇解、水解、環氧化、鹵化、磺化、氧化、聚合及其組合。某些具體例中，使用烷基化(包含，例如，甲基化及乙基化)之油類。一種適合之修改天然油為甲基化大豆油。
再者適合之脂肪非烴油為脂肪酸之自乳化酯。
另一個適合之非烴油群組為矽油群組。矽油為具有部分或全部由--Si--O--聯結所構成之主鏈之低聚物或聚合物。矽油包含，例如，聚二甲基矽氧烷油類。聚二甲基矽氧烷油類為含有下列形式之單位的低聚物或聚合物：
其中至少一個單位具有X1=CH3。其他單位中，X1可為任何其他能附接於Si之基團，包含，例如，氫、羥基、烷基、烷氧基、羥烷基、羥烷氧基、烷基聚烷氧基、其之經取代形式或其組合。取代基可包含，例如，羥基、烷氧基、聚乙氧基、醚鍵聯、酯鍵聯、醯胺鍵聯、其他取代基或其任何組合。某些具體例中，使用之每一種油為矽油。
某些適合之聚二甲基矽氧烷油中，所有X1基團為非親水性基團。某些適合之聚二甲基矽氧烷油中，所有X1基團為烷基。某些適合之聚二甲基矽氧烷油中，所有X1基團為甲基。某些具體例中，每種矽油為聚二甲基矽氧烷油，其中所有X1基團為甲基。某些適合之聚二甲基矽氧烷中，至少一個單位具有非甲基之X1基團；如果不只一種非甲基X1單位存在，該等非甲基X1單位可為彼此相同，或可能存在兩種或多種不同的非甲基X1單位。聚二甲基矽氧烷油可經任何廣泛種類之化學基團封端，化學基團包含，例如，氫、甲基、其他烷基或其任何組合。亦考量環狀聚二甲基矽氧烷油。適合之油類的混合物亦為合適。
可將此種環丙烯化合物複合物粒子在油中之分散液，例如，拿來與植物或植物部分接觸。另一個實例中，此種環丙烯化合物複合物粒子在油中之分散液之小液滴可自己懸浮於水中，且可將所得複雜之混合物拿來與植物或植物部分接觸。
可在本發明之實施中處理植物或植物部分。其實例為整株植物之處理；另一個實例為在收成有用之植物部分前，當植物尚種植於土壤中時處理整株植物。
可在本發明之實施中處理任何提供有用植物部分之植物。其實例包含提供果實、蔬菜及穀物之植物。
本文中所使用，語詞“植物”包含雙子葉植物及單子葉植物。雙子葉植物的實例包含煙草、阿拉伯芥、大豆、番茄、木瓜、菜籽、向日葵、棉花、苜蓿、馬鈴薯、葡萄藤、柳豆、豌豆、蕓苔、鷹嘴豆、甜菜、油菜子、西瓜、甜瓜、辣椒、花生、南瓜、蘿蔔、菠菜、西葫蘆、青花菜、甘藍、胡蘿蔔、花椰菜、 芹菜、中國白菜、小黃瓜、茄子及萵苣。單子葉植物的實例包含玉米、水稻、小麥、甘蔗、大麥、黑麥、高粱、蘭花、竹子、香蕉、香浦、百合、燕麥、洋蔥、小米及小黑麥。水果的實例包含木瓜、香蕉、鳳梨、柑橘、葡萄、葡萄柚、西瓜、甜瓜、蘋果、桃子、梨、奇異果、芒果、油桃、芭樂、柿子、鱷梨、檸檬、無花果及漿果。
本發明之第一方面為降低固體粒子大小之方法，其中上述粒子包括分子包封劑與環丙烯化合物之包合複合物，其中上述方法包括(A)提供固體粒子之初始集合體，(B)然後使包括下列之成分接觸而製成混合物：固體粒子之初始集合體及分子篩，(C)然後將上述混合物貯存1小時或較長，其中上述步驟(B)及(C)係進行於50℃或較低溫。
本發明之第二方面為經由第一方面之方法所形成之粒子之最終集合體，其中上述粒子之最終集合體具有10μm或較低之LA50(最終)，其中上述LA50(最終)為如該粒子之最終集合體之代表樣品的二維影像中所觀察到之面積加權中位數長度尺寸，限制條件為在上述LA50(最終)之計算中忽略非為分子包封劑與環丙烯化合物之包合複合物所製成之粒子。
[實施例]
除非另有說明，全部操作係於室溫進行(約25℃)。使用表1所列之材料：
實施例1 1-MCP氣體之吸附
為了評估不同粉末吸附1-MCP之趨勢，而進行下列 實驗。準備三個瓶子。各具有255 ml容量及各具有墊片瓶蓋。將1克乾燥劑加入各瓶中，瓶子加蓋。將5 ml濃縮1-MCP氣體注入各瓶中。注入後立即("時點零")取出等分之頂隙氣體。於不同時間點取出另外之等分，包含注入後之5小時及120小時。分析等分樣品之1-MCP含量，並計算各瓶中頂隙之1-MCP含量。其結果顯示於表2，其中MS-2吸附一些1-MCP氣體但非全部。木炭則完全且快速地吸附1-MCP氣體。
實施例2 MS-1粉末之使用
將粉末1與MS-1粉末(分子篩，4埃)製成摻合物。比例為100重量份之粉末1對30重量份之MS-1粉末。不同之貯存期後，測定1-MCP含量。
摻合物2A：基於粉末1之重量，粉末1中1-MCP之初始濃度為4.82重量%。粉末1對MS-1之比為3.33：1。混合後，如果1-MCP無損失，基於摻合物之重量，摻合物中1-MCP之預測濃度應為3.71重量%。貯存後，測量摻合物中1-MCP之濃度並顯示於表3。
摻合物2B：基於粉末1之重量，粉末1中1-MCP之初始濃度為4.82重量%。粉末1對MS-1之比為3：1。混合後，如果1-MCP無損失，基於摻合物之重量，摻合物中1-MCP之預測濃度應為3.62重量%。貯存2個月後，基於摻合物2B之重量，摻合物中1-MCP之濃度為3.52重量%。
測定1-MCP含量之方法如下。將稱重之粉末部分置入有墊片瓶蓋之250 ml瓶中。注入2至3ml水，而使1-MCP自包封複合物釋出。注入250μL之順2-丁烯作為內標物。將瓶子攪動約30分鐘。之後於不同時間，自頂隙氣體取出500μL之等分並經由使用PoraBondTM Q管柱(Agilent Technologies)之氣相層析法分析。選擇粉末量以使頂隙氣體中1-MCP濃度可為約1,000 ppm體積/體積(vol/vol)(1-MCP之濃度總是低於2,000 ppm vol/vol)。自氣相層析法之結果，1-MCP鋒面積與順2-丁烯鋒面積之比較提供頂隙氣體中1-MCP之濃度，由此測定粉末中1-MCP之濃度。
摻合物2A及摻合物2B兩者中，粉末1與MS-1之混合物於貯存期間保留幾乎全部之1-MCP，而1-MCP可於貯存後釋出。
亦經由光學顯微鏡檢查於不同貯存期後之粉末1與MS-1之混合物。以碳酸丙烯酯稀釋該混合物；塗薄層於玻片上並以光學顯微鏡在400X放大倍率檢查。環丙烯化合物複合物粉末之 粒子及MS-1之粒子均可看到。可由其等之長方形形狀而分辨出環丙烯化合物複合物粒子。其結果顯示於表4，其中粉末1粒子之大小在貯存期間顯現理想地降低。
實施例3 黏土
使用100重量份之粉末1及30重量份之黏土製成混合物。粉末1與黏土之混合物可和粉末1與分子篩之混合物一樣保留1-MCP。經由光學顯微鏡檢查粉末1與黏土之混合物。24小時後，未發現任何粒子破裂或粒子大小降低之跡象。
實施例4 分子篩
使用100重量份之粉末1及30重量份之分子篩製成摻合物。使用MS-1、MS-2及MS-3。進行光學顯微鏡檢查但稀釋劑為輕質石油餾分(UniparTM SH 210 AS溶劑，來自Unisource Energy Inc.)。MS-1及MS-2提供與實施例2相同的結果。與MS-3之混合物中，24小時後，粉末1粒子明顯地降低大小，LA50小於10μm。
實施例5 用機械降低尺寸
將粉末1與油混合並在珠磨機中研磨如下。混合下列成分：烴油(581 g)、分散劑(37.5 g)、陰離子表面活性劑(3.75 g)、矽表面活性劑(18.75 g)、粉末1(817.5 g)、乙二胺四乙酸(6.00 g)、發煙二氧化矽(33.75 g，使用Silverson攪拌器分散至其他成分中，5分鐘)，油溶染液(1.50 g)。將該等成分在750 ml Eiger珠磨機中於3000rpm加工10分鐘。研磨後，經由添加水而將1-MCP釋出至局限之頂隙中並如上文使用氣相層析法測量1-MCP之含量。研磨後環丙烯化合物對分子包封劑之莫耳比除以研磨前環丙烯化合物對分子包封劑之莫耳比的商數為0.85。
亦使粉末1進行氣動研磨。研磨後環丙烯化合物對分子包封劑之莫耳比除以研磨前環丙烯化合物對分子包封劑之莫耳比的商數為0.89。
實施例6 加熱
將粉末1貯存於80℃約16小時。貯存於80℃後環丙烯化合物對分子包封劑之莫耳比除以貯存於80℃前環丙烯化合物對分子包封劑之莫耳比的商數小於0.8。將粉末1貯存於高於80℃之溫度且短於16小時之時間。於各情況下，貯存後環丙烯化合物對分子包封劑之莫耳比除以貯存前環丙烯化合物對分子包封劑之莫耳比的商數小於0.8。

Claims (29)

  1. 一種降低固體粒子大小之方法，包括：(a)提供固體粒子集合體；(b)藉由於50℃或更低之第一溫度混合包括下列之成分而製備混合物：步驟(a)之該固體粒子集合體及分子篩；及(c)將步驟(b)之該混合物於50℃或更低之第二溫度貯存一段預定期間。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中步驟(a)之該固體粒子包括分子包封劑與環丙烯化合物之包合複合物。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該環丙烯化合物為下式： 其中R為經取代或未經取代之下列基：烷基、烯基、炔基、環烷基、環烷基烷基、苯基或萘基；其中該取代基獨立為鹵素、烷氧基或經取代或未經取代之苯氧基。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中R為C1-8烷基。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中R為甲基。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該環丙烯化合物為下式： 其中R1為經取代或未經取代之下列基：C1-C4烷基、C1-C4烯基、C1-C4炔基、C1-C4環烷基、環烷基烷基、苯基或萘基；及R2、R3及R4為氫。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中該環丙烯化合物包括1-甲基環丙烯(1-MCP)。
  8. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該分子包封劑包括α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精或其組合。
  9. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該分子包封劑包括α-環糊精。
  10. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中步驟(a)之該固體粒子集合體中之該環丙烯化合物對該分子包封劑之莫耳比為0.70：1或較高。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中該環丙烯化合物對該分子包封劑之莫耳比為0.9：1至1.1：1。
  12. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中步驟(a)之該固體粒子集合體具有25微米(μm)或較高之LA50，其中LA50為如步驟(a)之該固體粒子集合體之代表樣品的二維影像中所觀察到之面積加權中位數長度尺寸。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之方法，限制條件為，在LA50的計算中忽略不含該分子包封劑與環丙烯化合物之包合複合物的粒子。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中步驟(a)之該固體粒子集合體具有25μm至100μm之LA50。
  15. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中步驟(a)之該固體粒子 集合體具有2：1或較高之ARA50，其中ARA50為如步驟(a)之該固體粒子集合體之代表樣品的二維影像中所觀察到之面積加權中位數高寬比。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之方法，限制條件為在ARA50的計算中忽略不含該分子包封劑與環丙烯化合物之包合複合物的粒子。
  17. 如申請專利範圍第15項所述之方法，其中步驟(a)之該固體粒子集合體具有2：1至10：1之ARA50。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該方法不包括降低粒子大小之任何機械方法。
  19. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該第一溫度為4℃至40℃。
  20. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該第二溫度為4℃至40℃。
  21. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該預定期間為1小時或較長。
  22. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該預定期間至少為3小時。
  23. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該預定期間為3小時至48小時。
  24. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該固體粒子大小降低至少2倍。
  25. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該固體粒子大小降低2倍至5倍。
  26. 一種固體粒子集合體，其係製備自申請專利範圍第1項所述之方法。
  27. 如申請專利範圍第26項所述之固體粒子集合體，其具有10μm或較低之LA50。
  28. 如申請專利範圍第26項所述之固體粒子集合體，其具有3μm至10μm之LA50。
  29. 一種處理植物或植物部分的方法，該方法包括以包含申請專利範圍第26項所述之固體粒子集合體之組成物接觸植物或植物部分。
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