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TWI898119B - 硬化性組成物及硬化物 - Google Patents

硬化性組成物及硬化物

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TWI898119B
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日商可舒磨潤滑油股份有限公司
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Abstract

提供一種硬化性組成物及其硬化物，該硬化性組成物含有：導熱性填料(A)、具有(甲基)丙烯醯基的單體(B)、聚合起始劑(C)、及分散劑(D)，該導熱性填料(A)包含：從由體積平均粒徑0.3 μm以上且未達1 μm的導熱性填料A及體積平均粒徑1 μm以上且未達10 μm的導熱性填料B所組成的群組中選出的至少1種、以及體積平均粒徑10 μm以上且15 μm以下的導熱性填料C，並且以導熱性填料(A)的合計質量作為基準時，導熱性填料A的含量X為0質量％～40質量％，導熱性填料B的含量Y為0質量％～40質量％，且導熱性填料C的含量Z為20質量％～60質量％，惟，不會含量X及含量Y雙方成為0質量％。

Description

硬化性組成物及硬化物
本案是有關一種硬化性組成物及硬化物。
近年來，個人電腦、行動電話、個人數位助理(PDA)等電子機器、發光二極體(LED)、電子發光(Electronic Luminescent，EL)等照明及顯示機器等的性能顯著提高，其仰賴演算元件和發光元件的性能顯著提高。隨著像這樣演算元件或發光元件的性能提高，而放熱量亦顯著增加，而如何進行電子機器、照明、顯示機器中的散熱成為重要的所欲解決的問題。作為熱對策，為了將演算元件或發光元件產生的熱在不會損失的情形下傳導至散熱體並透過散熱體來散熱，而已採取一種對策，其是將TIM(Thermal Interface Materials，導熱性材料)設置於放熱體與散熱體之間。一般使用來作為TIM的材料已知有：散熱片、導熱性膏、填縫劑(gap filler)等，且填縫劑正受到矚目，該填縫劑初期為糊漿狀且塗佈後硬化後成為固體。
作為柔軟性、形狀安定性、及導熱性優異的填縫劑，例如：國際公開第2020/149193號揭示一種硬化性組成物，其包含：一分子中具有1個(甲基)丙烯酸基的化合物(A)、一分子中具有2個以上的(甲基)丙烯酸基的化合物(B)、聚合起始劑(C)、分散劑(D)、及包含氧化鋅的導熱性填料(E)。
[發明所欲解決的問題] 本案的一實施形態所欲解決的問題在於提供一種耐釋油性優異的硬化性組成物。 本案的其它實施形態所欲解決的問題在於提供一種硬化物，其為耐釋油性優異的硬化性組成物的硬化物。 此處，本案中，所謂「耐釋油性」，是意指在使本案的硬化前的硬化性組成物經過時間時，抑制導熱性填料與硬化性組成物含有的液狀成分的分離。 [解決問題的技術手段]
本案中包含下述實施態樣。 ＜1＞一種硬化性組成物，其含有：導熱性填料(A)、具有(甲基)丙烯醯基的單體(B)、聚合起始劑(C)、及分散劑(D)， 該導熱性填料(A)包含：從由體積平均粒徑0.3 μm以上且未達1 μm的導熱性填料A及體積平均粒徑1 μm以上且未達10 μm的導熱性填料B所組成的群組中選出的至少1種、以及體積平均粒徑10 μm以上且15 μm以下的導熱性填料C，並且 以前述導熱性填料(A)的合計質量作為基準時，前述導熱性填料A的含量X為0質量％～40質量％，前述導熱性填料B的含量Y為0質量％～40質量％，且前述導熱性填料C的含量Z為20質量％～60質量％，惟，不會含量X及含量Y雙方成為0質量％。
＜2＞如＜1＞所述的硬化性組成物，其中，前述導熱性填料(A)包含從氧化鋅、氧化鎂及氧化鋁之中選出的至少1種。 ＜3＞如＜2＞所述的硬化性組成物，其中，前述導熱性填料(A)包含氧化鋅。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項所述的所述的硬化性組成物，其中，前述導熱性填料(A)為經進行表面處理的導熱性填料。
＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項所述的硬化性組成物，其中，前述單體(B)包含下述式(1)表示的化合物：
式(1)中，R 1表示碳數1～50的烷基，R 2表示氫原子或甲基。
＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項所述的硬化性組成物，其中，前述單體(B)包含下述式(2)表示的化合物：
式(2)中，R B1表示碳數1～5的伸烷基，R B2及R B3分別獨立地表示氫原子或甲基，n表示4以上的整數。
＜7＞一種硬化物，其為＜1＞至＜6＞中任一項所述的硬化性組成物的硬化物。 [功效]
根據本案的一實施形態，提供一種耐釋油性優異的硬化性組成物。 根據本案的其它實施形態，提供一種硬化物，其為耐釋油性優異的硬化性組成物的硬化物。
以下詳細說明本案的硬化性組成物及其硬化物。 本案中，表現數值範圍的「～」是表示包含分別已記載來作為其上限及下限的數值的範圍。此外，「～」表示的數值範圍中，當僅上限值記載有單位時，是意指下限值亦為相同的單位。 本案中，當組成物中有複數種相當於各成分的物質存在時，組成物中的各成分的含有率或含量只要未特別說明，即是意指組成物中存在的該複數種物質的合計含有率或含量。 在本案中分階段記載的數值範圍中，特定數值範圍中所記載的上限值或下限值可置換為其它分階段記載的數值範圍的上限值或下限值。 在本案中所記載的數值範圍中，特定數值範圍的上限值或下限值可置換為實施例中揭示的值。
本案中，「(甲基)丙烯酸」為以包含丙烯酸及甲基丙烯酸雙方的概念來使用的用語，「(甲基)丙烯醯基」為以作為包含丙烯醯基及甲基丙烯醯基雙方的概念的形式使用的用語。 本案中，「質量％」與「重量％」同義，「質量份」與「重量份」同義。 本案中，當組成物中有複數種各成分存在時，組成物中的各成分只要未特別說明，即是意指組成物中存在的相符的複數種物質的合計量。 本案中，2種以上的較佳態樣的組合為更佳態樣。 本案中，「JIS」是以日本產業規格(Japanese Industrial Standards)的簡稱的形式使用。
(硬化性組成物) 本案的硬化性組成物含有：導熱性填料(A)、具有(甲基)丙烯醯基的單體(B)、聚合起始劑(C)、及分散劑(D)，該導熱性填料(A)包含：從由體積平均粒徑0.3 μm以上且未達1 μm的導熱性填料A及體積平均粒徑1 μm以上且未達10 μm的導熱性填料B所組成的群組中選出的至少1種、以及體積平均粒徑10 μm以上且15 μm以下的導熱性填料C，並且以導熱性填料(A)的合計質量作為基準時，導熱性填料A的含量X為0質量％～40質量％，導熱性填料B的含量Y為0質量％～40質量％，且導熱性填料C的含量Z為20質量％～60質量％。惟，不會含量X及含量Y雙方成為0質量％。 本案的硬化性組成物具有上述構成，而耐釋油性優異。
再者，以下將體積平均粒徑0.3 μm以上且未達1 μm的導熱性填料A、體積平均粒徑1 μm以上且未達10 μm的導熱性填料B、及體積平均粒徑10 μm以上且15 μm以下的導熱性填料C分別僅稱為導熱性填料A、導熱性填料B、及導熱性填料C。
對於含有像導熱性填料這樣的固體粒子的硬化性組成物，尋求在從調製後經時(例如儲存時)直到提供使用為止具有耐釋油性。耐釋油性不良的硬化性組成物，有時起因於導熱性填料會沉積而在使用時需要攪拌、在儲存容器(例如注射器)內產生導熱性填料的濃度梯度等，而無法獲得預期的黏度或導熱率，而會損害塗佈量的均勻性和品質安定性。
此外，在硬化性組成物含有的導熱性填料中，當中粒徑及大粒徑(例如體積平均粒徑為10 μm以上)的導熱性填料的含有比例多時，導熱率提高，但有導熱性填料容易沉積而耐釋油性惡化的傾向。當減少中粒徑及大粒徑的導熱性填料的含有比例時，有雖耐釋油性提高但導熱率降低的傾向。
我們推測：相對於上述，本案的硬化性組成物包含從由導熱性填料A及導熱性填料B所組成的群組中選出的至少1種、以及導熱性填料C來作為導熱性填料(A)，且將導熱性填料A的含量X、導熱性填料B的含量Y、及導熱性填料C的含量Z設為既定範圍，而耐釋油性優異。
此外，本案的硬化性組成物亦能夠具有優異的導熱率(具體而言為3 W/m・K以上)。我們推測其原因為：以上述構成來包含導熱性填料(A)，更具體而言是以含量Z的比例來包含導熱填料C。
並且，本案的硬化性組成物能夠設為因應用途(例如填縫劑用途)的黏度。我們推測其原因為：以上述構成來包含導熱性填料(A)，更具體而言是分別以含量Y及含量Z的比例來包含導熱填料A及B。
以下說明本案的硬化性組成物的各構成。
＜導熱性填料(A)＞ 本案的硬化性組成物含有導熱性填料(A)。 導熱性填料(A)包含：從由體積平均粒徑0.3 μm以上且未達1 μm的導熱性填料A及體積平均粒徑1 μm以上且未達10 μm的導熱性填料B所組成的群組中選出的至少1種、以及體積平均粒徑10 μm以上且15 μm以下的導熱性填料C。
導熱性填料A、導熱性填料B、及導熱性填料C分別可為具有既定體積平均粒徑的1種導熱性填料，且亦可為具有既定體積平均粒徑的2種以上的導熱性填料。
從耐釋油性的觀點來看，導熱性填料A的體積平均粒徑為0.3 μm以上且未達1 μm，以0.4 μm～0.8 μm為佳。 從耐釋油性的觀點來看，導熱性填料B的體積平均粒徑為1 μm以上且未達10 μm，以3 μm～6 μm為佳。 從耐釋油性及導熱率的觀點來看，導熱性填料C的體積平均粒徑為10 μm～15 μm，以11 μm～13 μm為佳。
導熱性填料的體積平均粒徑是藉由雷射繞射/散射法，依據JIS Z 8825：2013(對應國際規格：ISO13320)來進行測定。 具體而言，是對包含導熱性填料粒子的樣品，使用雷射繞射散射式粒度測定裝置，來測定導熱性填料的體積分布。能夠依照所得的測定值(體積分布)，來求出樣品中所含的導熱性填料的體積分布粒徑。 雷射繞射散射式粒度測定裝置的例子能夠使用：島津製作所股份有限公司製，製品名：奈米粒徑分布測定裝置SALD-7500nano。
硬化性組成物是否含有屬於導熱性填料A、導熱性填料B、或導熱性填料C之中的任一種的導熱性填料能夠藉由雷射繞射散射式粒度測定器來確認。 具體而言能夠藉由下述方法來確認。 從硬化性組成物將導熱性填料以外的成分去除，而將導熱性填料單獨分離。對於從單獨分離出的導熱性填料調製的測定用樣品，使用雷射繞射散射式粒度測定器來測定體積分布。依照測定結果，來確認有無存在於導熱性填料A、導熱性填料B、或導熱性填料C的粒徑範圍內的填料粒子。導熱性填料以外的成分的去除是藉由下述方法來進行。
－導熱性填料以外的成分的去除－ 藉由己烷等不會使導熱性填料溶解的溶劑來使硬化性組成物溶解後，實施離心。藉由重複進行上述步驟3次以上，來將導熱性填料與除此之外的成分分離。 在150℃的恆溫槽中使所得的導熱性填料乾燥90分鐘，而將殘留溶劑去除。
當對於導熱性填料的體積平均粒徑能夠確認到目錄值時，是採用目錄值。
導熱性填料(A)包含的導熱性填料A及導熱性填料B可僅為其中任一方，且亦可為雙方。從耐釋油性的觀點來看，導熱性填料(A)較佳是包含導熱性填料A及導熱性填料B雙方。
導熱性填料A的含量X、導熱性填料B的含量Y、及導熱性填料C的含量Z能夠藉由下述方式來確認：依照由雷射繞射散射式粒度測定裝置所得的導熱性填料(A)的粒徑分布的測定結果，來算出導熱性填料A、導熱性填料B、及導熱性填料C的含有比例。
以導熱性填料(A)的合計質量作為基準時，導熱性填料A的含量X為0質量％～40質量％，以20質量％～35質量％為佳，以25質量％～30質量％較佳。
以導熱性填料(A)的合計質量作為基準時，導熱性填料B的含量Y為0質量％～40質量％，以10質量％～30質量％為佳，以15質量％～25質量％較佳。
以導熱性填料(A)的合計質量作為基準時，導熱性填料C的含量Z為20質量％～60質量％。含量Z能夠設為例如40質量％～60質量％。
當導熱性填料(A)包含導熱性填料A及導熱性填料B雙方時，從耐釋油性的觀點來看，導熱性填料A與導熱性填料B的含有比亦即A：B以質量基準計，以30：70～80：20為佳，以50：50～70：30較佳，以55：45～65：35更佳。
從耐釋油性及導熱率的觀點來看，導熱性填料A及導熱性填料B與導熱性填料C的含有比亦即(A＋B)：C以質量基準計，以40：60～60：40為佳，以45：55～55：45較佳。
導熱性填料(A)的材質無特別限制，可舉例如：氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、碳等。從耐釋油性、絕緣性、高導熱率、及作為導熱性填料的使用實績的觀點來看，較佳是包含從氧化鋅、氧化鎂及氧化鋁之中選出的至少1種，更佳為氧化鋅。
特定實施形態中，從耐釋油性的觀點來看，導熱性填料(A)較佳是僅含有導熱性填料A、B及C，從耐釋油性、黏度、及高導熱率的觀點來看，更佳是導熱性填料A、B及C全部皆為氧化鋅。
導熱性填料(A)可為經進行表面處理的導熱性填料。經進行表面處理的導熱性填料能夠提高與導熱性填料以外的其它含有成分之間的親和性，而有助於提高耐釋油性、低黏度化、及導熱率。
對導熱性填料的表面處理無特別限制，可為物理性處理、或化學性處理，能夠應用能夠對用以構成導熱性填料的粒子的表面進行處理的習知處理。 表面處理以使用表面處理劑的處理為佳。
表面處理劑可舉例如：矽烷系耦合劑、鈦系耦合劑、羧酸系耦合劑、磷酸系耦合劑、脂肪酸、高分子化合物、界面活性劑、及油脂。
從分散性的觀點來看，導熱性填料(A)較佳是：經使用矽烷系耦合劑來作為表面處理劑來進行表面處理。
導熱性填料A、B及C可任一種皆為經進行表面處理的導熱性填料，且亦可其中任1種導熱性填料為經進行表面處理的導熱性填料。從耐釋油性及導熱率的觀點來看，較佳是至少含有經進行表面處理的導熱性填料來作為導熱性填料C。
－含量－ 相對於組成物的總質量，導熱性填料(A)的含量以80質量％以上為佳，以85質量％～98質量％較佳，以90質量％～96質量％更佳。 此外，相對於組成物的總體積，導熱性填料(A)的含量以40體積％以上為佳，以47體積％～80體積％較佳，以60體積％～80體積％更佳。 導熱性填料(A)的含量在上述範圍內，即能夠更加提高耐釋油性。
＜具有(甲基)丙烯醯基的單體(B)＞ 本案的硬化性組成物包含具有(甲基)丙烯醯基的單體(B)。具有(甲基)丙烯醯基的單體(B)可為一分子中具有1個(甲基)丙烯酸基的單體，且亦可為一分子中具有2個以上的(甲基)丙烯酸基的單體。 一分子中具有1個(甲基)丙烯酸基的單體無特別限制，可舉例如：(甲基)丙烯酸直鏈、支鏈或環狀的烷酯、丙烯酸等。 從兼顧耐熱性與柔軟性的觀點來看，一分子中具有1個(甲基)丙烯酸基的單體較佳為(甲基)直鏈或支鏈的丙烯酸烷酯，再更佳是包含下述式(1)表示的化合物。
式(1)中，R 1表示碳數1～50的烷基，R 2表示氫原子或甲基。
式(1)中，R 1中的烷基可為直鏈狀或支鏈狀。此外，烷基可具有取代基。 取代基可舉例如：羧基、羥基、胺基、芳基、雜環基等，以羧基或羥基為佳，以羥基較佳。
從兼顧耐熱性與柔軟性的觀點來看，R 1中的烷基的總碳數以2～30為佳，以5～25較佳，以10～25更佳，以總碳數12～24特佳。 此處，所謂總碳數，當上述烷基具有包含碳原子的取代基時，是意指包含該取代基的碳數在內的碳數的總數。
從兼顧耐熱性與柔軟性的觀點來看，式(1)中，R 1以直鏈狀或支鏈狀或是具有取代基的總碳數2～30的烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀或是具有羥基的總碳數2～25的烷基較佳，以直鏈狀或支鏈狀的碳數12～24的未經取代的烷基為佳。
一分子中具有1個(甲基)丙烯酸基的單體可舉例如：(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-癸基十四烷酯等。
R 2為氫原子或甲基，以甲基為佳。
一分子中具有2個以上的(甲基)丙烯酸基的單體可舉例如：己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯)、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
從兼顧耐熱性與柔軟性的觀點來看，一分子中具有2個以上的(甲基)丙烯酸基的單體以一分子中具有2個及/或3個(甲基)丙烯酸基的化合物為佳，以一分子中具有2個(甲基)丙烯酸基的化合物較佳，以下述式(2)表示的化合物更佳。
式(2)中，R B1表示碳數1～5的伸烷基，R B2及R B3分別獨立地表示氫原子或甲基，n表示4以上的整數。 R B1表示的碳數1～5的伸烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。 從柔軟性的觀點來看，R B1表示的伸烷基以直鏈狀或支鏈狀的碳數2～5的伸烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀的碳數2～4的伸烷基較佳，以支鏈狀的碳數3或4的伸烷基更佳。 R B2及R B3分別獨立地以甲基為佳。 n以4～25為佳，以4～10較佳，以4～8更佳。
從柔軟性及形狀安定性的觀點來看，較佳是：式(2)中，R B1為直鏈狀或支鏈狀的碳數2～5的伸烷基(更佳為直鏈狀或支鏈狀的碳數2～4的伸烷基，再更佳為支鏈狀的碳數3或4的伸烷基)，且R B2及R B3為甲基，n為4～25(較佳為4～10，更佳為4～8)。
相對於組成物的總質量，具有(甲基)丙烯醯基的單體(B)的含量以1質量％～10質量％為佳，以2質量％～8質量％較佳。 在組成物中，具有(甲基)丙烯醯基的單體(B)可含有單獨1種，且亦可含有2種以上。
特定實施形態中，具有(甲基)丙烯醯基的單體(B)較佳是包含：從一分子中具有1個(甲基)丙烯酸基的單體之中選出的至少1種、及從一分子中具有2個以上的(甲基)丙烯酸基的單體之中選出的至少1種。
從硬化物的硬度及硬化速度的觀點來看，一分子中具有1個(甲基)丙烯酸基的單體的含量A與一分子中具有2個以上的(甲基)丙烯酸基的單體的含量B的含有比亦即A：B以質量基準計，以99.5：0.5～95：5為佳，以99：1～97：3較佳。
具有(甲基)丙烯醯基的單體(B)以分子量為未達1,000的單體為佳。 本案中，所謂單體，是意指分子量為未達1,000的聚合性化合物，所謂聚合性聚合物，是意指重量平均分子量(Mw)為1000以上的聚合性化合物。 本案中，「聚合性聚合物」的概念中亦包含亦即所謂的寡聚物。
＜聚合起始劑(C)＞ 本案的硬化性組成物包含聚合起始劑(C)。 聚合起始劑(C)為會因光、熱或該等雙方的能量而產生自由基、陽離子等聚合起始物種的化合物，且能夠適當選擇使用習知熱聚合起始劑、習知光聚合起始劑等。 從具有(甲基)丙烯醯基的單體(B)的反應性的觀點來看，聚合起始劑(C)以自由基聚合起始劑為佳，以會因熱而產生游離自由基的過氧化物較佳，以會因熱而產生游離自由基的有機過氧化物更佳。
有機過氧化物可舉例如：異丁基過氧化物、α,α’雙(新癸醯基過氧基)二異丙基苯、過氧新癸酸枯烯酯、過氧二碳酸二(正丙酯)、過氧二碳酸二(二級丁酯)、過氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧二碳酸雙(4-三級丁基環己酯)、過氧新癸酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧二碳酸二(2-環氧基乙酯)、過氧二碳酸二(乙基己酯)、過氧新癸酸三級己酯、過氧二碳酸二甲氧基丁酯、過氧二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁酯)、過氧新癸酸三級丁酯、過氧三甲基乙酸三級己酯、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、硬脂醯基過氧化物、過氧2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、琥珀酸過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基)己烷、過氧2-乙基己酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧2-乙基己酸三級己酯、4-甲基苯甲醯基過氧化物、過氧2-乙基己酸三級丁酯、間甲苯甲醯基苯甲醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、過氧異丁酸三級丁酯、1,1-雙(三級丁基過氧基)2-甲基環己烷、1,1-雙(三級己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(三級己基過氧基)環己烷、1,1-雙(三級丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(三級丁基過氧基)環己酮、2,2-雙(4,4-二丁基過氧基環己基)丙烷、1,1-雙(三級丁基過氧基)環癸烷、三級己基過氧基異丙基單碳酸酯、過氧馬來酸三級丁酯、過氧3,5,5-三甲基己酸三級丁酯、過氧月桂酸三級丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(間甲苯甲醯基過氧基)己烷、三級丁基過氧基異丙基單碳酸酯、三級丁基過氧基-2-乙基己基碳酸酯、過氧苯甲酸三級己酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、過氧乙酸三級丁酯、2,2-雙(三級丁基過氧基)丁烷、過氧苯甲酸三級丁酯、4,4-雙(三級丁基過氧基)戊酸正丁酯、過氧間苯二甲酸二(三級丁酯)、α,α’雙(三級丁基過氧基)二異丙基苯、二枯烯基過氧化物(dicumyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、三級丁基枯烯基過氧化物、二(三級丁基)過氧化物、對薄荷烷氫過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己炔、二異丙基苯氫過氧化物、三級丁基三甲基矽烷基過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、枯烯氫過氧化物、三級己基氫過氧化物、三級丁基氫過氧化物、過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯基等。 從反應性的觀點來看，此等中，有機過氧化物以從由過氧化月桂醯基、三級丁基過氧基-2-乙基己基碳酸酯、過氧2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、及枯烯氫過氧化物所組成的群組中選出的至少1種化合物為佳。
－含量－ 相對於具有(甲基)丙烯醯基的單體(B)100質量份，聚合起始劑(C)的含量以0.5質量份以上且10質量份以下為佳，以0.5質量份以上且4質量份以下較佳。
＜分散劑(D)＞ 本案的硬化性組成物包含分散劑(D)。 分散劑無特別限制，可舉例如：陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子系界面活性劑、兩性界面活性劑、高分子界面活性劑、醇類、脂肪酸等具有羧基的化合物、金屬皂、脂肪酸寡聚物化合物、氟系界面活性劑、硼系界面活性劑等。 分散劑(D)以從由非離子系界面活性劑、具有羧基的化合物及金屬皂所組成的群組中選出的至少1種化合物為佳。
非離子系界面活性劑可舉例如：聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基苯基醚、聚氧伸乙基脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧伸乙基甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸醚、聚甘油單烷基醚、蔗糖脂肪酸酯、聚氧伸乙基烷基胺、聚乙二醇聚丙二醇嵌段聚合物、乙炔二醇(acetylene glycol)、乙炔二醇的聚氧伸乙基加成物等。
具有羧基的化合物無特別限制，可為一分子中具有1個羧基及烴基的脂肪酸，亦可為一分子中具有2個以上的羧基的化合物。特定實施態樣中，分散劑(D)以具有羧基的化合物較佳，以脂肪酸更佳。
具有羧基的化合物可舉例如：芳香族羧酸、具有碳數12～22的脂肪族烴基的脂肪酸等。 具有碳數12～22的脂肪族烴基的脂肪酸可舉例如：硬脂酸、油酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、月桂酸等。
此外，具有羧基的化合物可舉例如：草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、己二酸等一分子中具有2個以上的羧基的多元羧酸(亦即多羧酸)、多羧酸的烷胺鹽、烷銨鹽、多羧酸多胺基醯胺、多羧酸鈉鹽、多羧酸銨鹽、多羧酸胺基醇鹽等多羧酸鹽、多羧酸系共聚物等。
多羧酸系化合物可舉例如：多羧酸的烷胺鹽、烷銨鹽、多羧酸多胺基醯胺、多羧酸鈉鹽、多羧酸銨鹽、多羧酸胺基醇鹽等。
金屬皂可舉例如：硬脂酸鈣、油酸鉀、油酸鈣等高級脂肪酸的金屬鹽等。
從柔軟性的觀點來看，分散劑(D)較佳是包含從由聚甘油單烷基醚化合物、具有羧基的化合物及金屬皂所組成的群組中選出的至少1種化合物，更佳是包含從由聚甘油單烷基醚化合物及具有碳數12～22的脂肪族烴基的脂肪酸所組成的群組中選出的至少1種化合物，再更佳是包含從由聚甘油單烷基醚化合物及具有碳數18～22的脂肪族烴基的脂肪酸所組成的群組中選出的至少1種化合物。
－含量－ 相對於導熱性填料(A)100質量份，分散劑(D)的含量以0.1質量份以上且3質量份以下為佳，以0.1質量份以上且1質量份以下較佳，以0.2質量份以上且0.8質量份以下特佳。
＜塑化劑(E)＞ 本案的硬化性組成物較佳是包含塑化劑(E)。 塑化劑(E)無特別限制，可舉例如：作為塑化劑使用的聚合物；具有不飽和烴基的脂肪酸酯化合物、芳香族羧酸酯化合物等包含具有不飽和烴基的脂肪酸及芳香族羧酸的油等。 本案中，所謂「聚合物」，是意指重量平均分子量(Mw)為1,000以上的化合物。 本案中，「聚合物」的概念中亦包含亦即所謂的寡聚物。
聚合物可舉例如：丙烯酸系聚合物、聚酯系聚合物、聚胺酯(polyurethane)系聚合物、矽氧聚合物等，從耐熱性及柔軟性的觀點來看，以丙烯酸系聚合物為佳。
作為塑化劑使用的聚合物可舉例如：丙烯酸系聚合物、聚酯系聚合物、聚胺酯系聚合物、矽氧聚合物等，從耐熱性及柔軟性的觀點來看，以丙烯酸系聚合物為佳。
從耐熱性的觀點來看，丙烯酸系聚合物較佳是包含由丙烯酸酯所形成的構成單元。 (甲基)丙烯酸酯以(甲基)丙烯酸烷酯為佳。(甲基)丙烯酸烷酯可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、及(甲基)丙烯酸異丁酯。 此外，丙烯酸烷酯可為無官能的丙烯酸烷酯，且亦可具有例如羧基、羥基等官能基。 丙烯酸烷酯具有的官能基以羥基為佳。
丙烯酸系聚合物可為具有下述式(P AC)表示的結構的聚合物。
式(P AC)中，R P表示氫原子或烷基。 式(P AC)中，烷基可具有取代基。取代基可舉例如：羧基、羥基、胺基等。取代基以羧基或羥基為佳，以羥基較佳。 烷基以飽和烷基為佳，以碳數1～4的烷基較佳。
當本案的硬化性組成物包含塑化劑(E)且塑化劑(E)為聚合物時，從耐熱性及柔軟性的觀點來看，以玻璃轉移溫度為－20℃以下的聚合物為佳，以玻璃轉移溫度為－20℃以下的丙烯酸系聚合物較佳。 當本案的硬化性組成物包含塑化劑(E)且塑化劑(E)為聚合物時，從耐熱性及柔軟性的觀點來看，以玻璃轉移溫度為－90℃以上且－20℃以下的聚合物為佳，以玻璃轉移溫度為－90℃以上且－20℃以下的丙烯酸系聚合物較佳。 聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)是以下述方式求出：調查使用示差熱分析裝置(DSC)來測得的DSC曲線的反曲點。
具有不飽和烴基的脂肪酸酯化合物可舉例如：棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸等的酯化合物。 芳香族羧酸酯化合物可舉例如：鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、苯甲酸、偏苯三甲酸等的酯化合物。
當本案的硬化性組成物包含塑化劑(E)時，從高溫安定性的觀點來看，塑化劑(E)較佳是包含芳香族羧酸酯化合物，更佳是包含偏苯三甲酸酯。
－含量－ 當本案的硬化性組成物包含塑化劑(E)時(當包含2種以上的塑化劑(E)時為合計量)，從兼顧耐熱性與柔軟性的觀點來看，相對於具有(甲基)丙烯醯基的單體(B)100質量份，塑化劑(E)的含量以10質量份以上且60質量份以下為佳，以20質量份以上且50質量份以下較佳，以30質量份以上且45質量份以下更佳。 塑化劑(E)可含有單獨1種，且亦可含有2種以上。
＜其它添加劑＞ 本案的硬化性組成物能夠因應需要來包含：導熱性填料(A)、具有(甲基)丙烯醯基的單體(B)、聚合起始劑(C)、分散劑(D)、及塑化劑(E)以外的成分(以下亦稱為「其它添加劑」)。 其它添加劑能夠適當調配下述添加劑：還原劑(F)、抗氧化劑、防腐劑、防鏽劑、流變控制劑(黏度調整劑)等。 上述添加劑可單獨1種或組合2種以上。
＜＜還原劑(F)＞＞ 本案的硬化性組成物可因應需要來含有還原劑(F)。 當將本案的硬化性組成物應用於後述二液型硬化性組成物時，較佳是使其中一方的組成物含有還原劑(F)。添加還原劑(F)，而容易促進聚合起始劑(C)(例如過氧化劑)的分解而亦容易在低溫條件下進行聚合反應。
還原劑(F)只要能夠促進聚合起始劑(C)的分解，則無特別限制，可舉例如與聚合起始劑併用的習知還原劑，從促進聚合起始劑(C)的分解的觀點來看，以金屬化合物系的還原劑為佳。
金屬化合物系還原劑可舉例如：氧化亞錫、二月桂酸二辛錫、二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫、環烷酸鋅、三氯化銻、油酸鉀、O-苯基苯酚鈉、硝酸鉍、氯化鐵、四正丁錫、鈦酸四(2-乙基己酯)、2-乙基己酸鈷、2-乙基己酸鐵等。
－含量－ 當本案的硬化性組成物包含還原劑(F)時，從硬化速度的觀點來看，相對於具有(甲基)丙烯醯基的單體(B)100質量份，還原劑(F)的含量以0.5質量份以上且10質量份以下為佳，以2質量份以上且9質量份以下較佳。 還原劑(F)可使用單獨1種，亦可併用2種以上。
＜＜抗氧化劑＞＞ 抗氧化劑可舉例如：酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、亞磷酸酯系抗氧化劑等。
＜＜防腐劑＞＞ 防腐劑可舉例如：苯并三唑、甲苯基三唑、噻二唑、苯并咪唑等。
＜＜防鏽劑＞＞ 防鏽劑可舉例如：磺酸金屬鹽系化合物、山梨糖醇酐化合物等。
＜＜流變控制劑＞＞ 本案中，所謂流變控制劑，是指對剪切速度變化賦予非牛頓性的添加劑。具體而言，流變控制劑為賦予像下述這樣的流動特性的添加劑：一面提高低剪切速度區的剪切黏度，一面在高剪切速度區中剪切黏度降低。
流變控制劑可為無機化合物系的流變控制劑，且亦可為有機化合物系的流變控制劑。無機化合物系的流變控制劑可舉例如：發煙氧化矽、皂土、雲母、高嶺土等。 此外，有機化合物系的流變控制劑可舉例如：尿素改質聚合物、胺酯改質聚合物、蓖麻油蠟、聚乙烯蠟、聚醯胺蠟、脂肪醯胺蠟等。 此等中，流變控制劑以無機化合物系的流變控制劑為佳，以發煙氧化矽或皂土較佳，以皂土更佳。當使用發煙氧化矽時，較佳是經藉由矽烷耦合劑和其它表面改質劑來將表面設為疏水性。此外，當使用皂土時，較佳是使用有機化皂土，該有機化皂土是藉由四級銨鹽和其它有機改質劑來進行有機修飾而成。
流變控制劑的含量無特別限制，能夠適當設定。
[硬化性組成物的物性] 從黏彈性、處理性及脫泡性的觀點來看，本案的硬化性組成物的擴展稠度以100～500為佳，以260～340較佳，以280～310更佳。 擴展稠度是以下述方式求出：在25℃的環境中將樣品(硬化前的硬化性組成物)0.05 mL插入至壓克力製的2片板材之間，並將負載100 g施加在板材上5秒而將樣品壓縮後，測定樣品的擴展直徑毫米，並將從此測定值減去1而得的值乘以20。 擴展稠度＝(測定值－1)×20
[硬化性組成物的形態] 本案的硬化性組成物在塗佈於基板、放熱體等時，以使用一種硬化性組成物的一液型硬化性組成物為佳。本案的硬化性組成物亦可為混合使用兩種硬化性組成物的二液型硬化性組成物。
[硬化性組成物的製造方法] 本案的硬化性組成物的製造方法無特別限制，無特別限定。本案的硬化性組成物能夠藉由例如下述方法來製造。 特定實施態樣中，本案的硬化性組成物是以下述方式獲得：將導熱性填料(A)、聚合起始劑(C)、及分散劑(D)、因應需要的塑化劑(F)、及其它添加劑投入至攪拌容器中來攪拌、混合。 再者，攪拌及混合時能夠使用習知攪拌機等。
在硬化性組成物的製造方法中，當加入其它添加劑時，只要盡量攪拌該添加劑能夠溶解或分散的時間即可。其它添加劑可與其它添加劑以外的成分一起加入至攪拌容器中，且亦可在其它添加劑以外的成分混合後加入至攪拌容器中。
(硬化物) 本案的硬化物為本案的硬化性組成物的硬化物。使硬化性組成物硬化的方法無限制，能夠從通常使用的方法適當選擇。硬化方法可舉例如：活性能量線的照射、加熱等，以藉由加熱來進行的硬化方法為佳。 當藉由加熱來使其硬化時，加熱溫度以60℃以上為佳，以70℃以上較佳。此外，加熱時間以1分鐘～120分鐘為佳。 此外，上述硬化組成物可使其與空氣中的濕氣進行反應來硬化，亦可在室溫使其硬化。
從柔軟性、形狀安定性及導熱性的變化的抑制性的觀點來看，本案的硬化物的導熱率以0.5[W/m・K]～50[W/m・K]為佳，以1[W/m・K]～20[W/m・K]為佳，以3[W/m・K]～20[W/m・K]較佳。
從硬化物的對周邊零件的應力鬆弛的觀點來看，本案的硬化物的柔軟度較佳是Shore OO硬度為100以下，更佳為85以下。 同樣地，較佳是ASKER C硬度為100以下，更佳為85以下，再更佳為75以下。 本案的硬化物的柔軟度，Shore OO硬度是依據ASTM D2240來求出，ASKER C硬度是依據JIS K 7312：1996來求出。
＜用途＞ 本案的硬化性組成物能夠合適地使用來作為例如：填充在形成於基板的凹部(亦即放熱體與散熱體的間隙)中的TIM。 本案的硬化性組成物因耐釋油性優異，因此能夠長時間維持期望的品質。此外，本案的硬化性組成物的黏度及導熱率亦優異，因此所得的硬化物的製造性及導熱性亦優異。 從柔軟性、形狀安定性、及導熱性優異的觀點來看，由本案的硬化性組成物所得的硬化物由於對形成於基板的凹部等的塗佈面的追隨性優異，故即使基板上有高度不同的零件，仍能夠有效率地使熱散逸。此外，本案的硬化性組成物由於亦能夠追隨基板上的微小的材料的凹凸，故能夠有效率地使熱散逸，並且從隨著溫度變動的對塗佈面的追隨性亦優異的觀點來看，能夠合適地應用來作為填縫劑。 [實施例]
以下藉由實施例來具體說明本案的硬化性組成及硬化物。再者，本案的硬化性組成及硬化物並不受此等實施例任何限定。
(實施例1～10及比較例1～6) 以表1或表2中所記載的量來調配各原料，並使用自轉/公轉混合機(THINKY股份有限公司製，製品名：AWATORI練太郎ARV-310)，來在2,000 rpm(每分鐘轉數)、2分鐘、大氣壓下混合，而調製硬化性組成物。
導熱性填料(A)總量(100質量％)中的導熱性填料A、B及C的含量(質量％)是如表3所示。
使用實施例1～10及比較例1～6中所調製的硬化性組成物，來進行下述評估。結果是如表1及表2所示。
－評估－ ＜耐釋油性＞ 將上述中所調製的硬化性組成物200 g密封在收容容器(Hi-Resist容器，製品名：BHR-150，近畿容器股份有限公司製)中，並在10℃的環境中靜置保管14日、28日、或60日。 對於經過既定保管日數後的各硬化性組成物，將從組成物中釋油的液狀成分去除後，測定質量[g]，並依照下述式A來算出耐釋油率[％]。 (式A) 耐釋油率[％]＝(釋油成分量[g]/保管前的硬化性組成物含有的液狀成分量[g])×100
本評估中，當為因應各保管日數的如下所示的耐釋油率[％]時，評估為硬化性組成物的耐釋油性優異。 (保管日數)　　(耐釋油率[％]) 14日　　　　 0.5％以下 28日　　　　 1.0％以下 60日　　　　 1.5％以下
＜黏度＞ 對上述中所調製的硬化性組成物，使用動態黏彈性測定裝置(Anton Paar公司製，製品名：MCR 101)，來測定25℃時的剪切黏度η[Pa・s]。 使用PP25平行板(直徑25 mm，Anton Paar公司製)來作為測定對象亦即硬化性組成物的治具。 測定是以下述方式進行：測定剪切速度0.01[1/s]、0.1[1/s]、1[1/s]、10[1/s]及100[1/s]的各剪切速度時的剪切黏度η[Pa・s]。
＜導熱率[W/m・K]＞ 導熱率是依據ASTM D5470來進行測定。 以使縱×橫×高(厚度)成為10 mm×10 mm×1 mm的方式對硬化性組成物進行成型後，以10 mm×10 mm的銅板來將該硬化性組成物的上下方夾住，並在N 2沖洗環境中，在80℃、30分鐘的硬化條件下使其硬化後，使用熱阻測定裝置(Tsukuba Rika Seiki股份有限公司製，製品名：熱阻測定裝置)來測定熱阻(單位：K・cm 2/W)，並換算成導熱率。 本評估中，當導熱率為3 W/m・K以上時，評估為導熱率優異。
＜擴展稠度＞ 擴展稠度是以下述方式求出：在25℃的環境中將樣品(硬化前的硬化性組成物)0.05 mL插入至壓克力製的2片板材之間，並將負載100 g施加在板材上5秒而將樣品壓縮後，測定樣品的擴展直徑毫米，並將從此測定值減去1而得的值乘以20。
＜硬度：形狀安定性＞ －硬化後的柔軟度：Shore OO硬度(樣品厚度：6 mm)－ 依據ASTM D2240來進行硬化性組成物的硬化物的柔軟度的測定。 將硬化性組成物成型為50 mm×20 mm×6 mm(厚度6 mm)，並在N 2沖洗環境中，在80℃、30分鐘的硬化條件下使其硬化後，使用硬度計(製品名：GS-754G，TECLOCK股份有限公司製)及ASKER橡膠硬度計，來進行Shore OO硬度的測定。
－硬化後的柔軟度：ASKER C硬度(樣品厚度：6 mm)－ 將硬化性組成物成型為50 mm×20 mm×6 mm(厚度6 mm)，並在N 2沖洗環境中，在80℃、30分鐘的硬化條件下使其硬化後，使用ASKER橡膠硬度計C型(高分子計器股份有限公司製)，來測定ASKER C硬度。
[表1]
[表2]
[表3]
表1及表2中所記載的各成分的詳細內容是如下所述。 表1及表2中，「－」表示不含相符的成分。 表1及表2中，「填充率、[質量％]」表示導熱性填料(A)的總質量相對於組成物的總質量的比例。 表3中，「％」表示「質量％」。
＜＜具有(甲基)丙烯醯基的單體(B)＞＞ ・ITEC：甲基丙烯酸2-癸基十四烷酯；新中村化學工業股份有限公司製 ・LIGHT ESTER L：甲基丙烯酸月桂酯；共榮社化學股份有限公司製，製品名：LMA ・9PG(二官能單體)聚丙二醇二甲基丙烯酸酯；新中村化學工業股份有限公司製，製品名：9PG
＜＜塑化劑(E)＞＞ ・C-880：ADK CIZER C-880(製品名)；偏苯三甲酸混合直鏈烷酯，ADEKA股份有限公司製
＜＜聚合起始劑(C)＞＞ ・PEROCTA O：過氧2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯；日油股份有限公司製
＜＜分散劑(D)＞＞ ・油酸：日本油脂股份有限公司製，製品名：油酸
＜＜導熱性填料(A)＞＞ (氧化鋅) ・氧化鋅1種：體積平均粒徑：0.6 μm，堺化學工業股份有限公司製 ・煅燒氧化鋅1：體積平均粒徑：4 μm，HAKUSUI TECH股份有限公司製 ・煅燒氧化鋅2：體積平均粒徑：11 μm，HAKUSUI TECH股份有限公司製 ・煅燒氧化鋅3(表面處理品)：矽烷耦合劑處理，體積平均粒徑：12 μm，HAKUSUI TECH股份有限公司製 ・煅燒氧化鋅4：體積平均粒徑：19 μm，HAKUSUI TECH股份有限公司製 (氧化鎂) ・RF-10CS-SC：製品名，體積平均粒徑：10 μm，Ube Material股份有限公司製 (氧化鋁) ・AA-10：製品名，體積平均粒徑：13.5 μm，住友化學股份有限公司製
由表1及表2的結果表示可知，相較於比較例1～6的硬化性組成物，實施例1～實施例10的硬化性組成物的耐釋油性更優異。 由上述可知，本案的硬化性組成物及硬化物能夠合適地使用來作為填縫劑。
藉由參照來將於2021年3月31日所申請的日本國專利申請案第2021-061631號的揭示整體援用於本說明書中。本說明書中所記載的全部文獻、專利申請案及技術規格是藉由參照來將各個文獻、專利申請案及技術規格具體地且與分別記載的情形相同程度地援用於本說明書中。
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Claims (7)

  1. 一種硬化性組成物，其含有：導熱性填料(A)、具有(甲基)丙烯醯基的單體(B)、聚合起始劑(C)、及分散劑(D)， 　　該導熱性填料(A)包含：體積平均粒徑0.3 μm以上且未達1 μm的導熱性填料A、體積平均粒徑1 μm以上且未達10 μm的導熱性填料B、及體積平均粒徑10 μm以上且15 μm以下的導熱性填料C，並且 　　以前述導熱性填料(A)的合計質量作為基準時，前述導熱性填料A的含量X為18.60質量％～40質量％，前述導熱性填料B的含量Y為16.88質量％～40質量％，且前述導熱性填料C的含量Z為20質量％～60質量％。
  2. 如請求項1所述的硬化性組成物，其中，前述導熱性填料(A)包含從氧化鋅、氧化鎂及氧化鋁之中選出的至少1種。
  3. 如請求項2所述的硬化性組成物，其中，前述導熱性填料(A)包含氧化鋅。
  4. 如請求項1所述的硬化性組成物，其中，前述導熱性填料(A)為經進行表面處理的導熱性填料。
  5. 如請求項1所述的硬化性組成物，其中，前述單體(B)包含下述式(1)表示的化合物： 　　式(1)中，R1表示碳數1～50的烷基，R2表示氫原子或甲基。
  6. 如請求項1所述的硬化性組成物，其中，前述單體(B)包含下述式(2)表示的化合物： 　　式(2)中，RB1表示碳數1～5的伸烷基，RB2及RB3分別獨立地表示氫原子或甲基，n表示4以上的整數。
  7. 一種硬化物，其為請求項1至6中任一項所述的硬化性組成物的硬化物。
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