CN120826447A - 糊料 - Google Patents

Abstract

一种厌氧性糊料，其包含具有巯基的聚硅氧烷(A)和氧化还原引发剂(B)，其在与金属制部件接触的条件下且在厌氧条件下在常温下增粘，增粘后为糊状或橡胶状。

Description

糊料

技术领域

本发明的一个实施方式涉及一种糊料。

背景技术

在滑动部件或制动部件、振动抑制·吸收部件等部件上，为了确保这些部件的规定运动、耐磨耗性、耐烧结性等，在各部件之间使用糊料(也称为膏)。

此外，在电子部件等的发热体与散热部件之间，为了有效地将发热体发出的热传递到散热部件，使用散热(导热性)材料。近年来，随着功率模块等电子部件的小型化、高输出化等，由该电子部件等产生的每单位面积发热量变得非常大，为使电子部件等正常动作、确保长期可靠性，要求散热特性优异的散热材料。

作为该散热材料，主要有片型和糊型两种形态，但片型由于与发热体或散热部件等的对象面之间的贴合度不佳且片本身需要一定程度的厚度等方面原因而热阻增大。因此，从能够薄膜化、与对象面之间的贴合度也好、散热性能优异等角度考虑，使用糊型。

上述糊料如果涂装时的粘度低，则涂装性等操作性和生产性提升，容易将规定量、尤其是少量的糊料配置在规定部位。例如，在上述散热材料的情况下，可以减薄糊料层的厚度，能够使散热性能提升，因此要求涂装时的粘度低。

另一方面，为了达到该糊料所要求的目的，也要求上述糊料驻留在规定部位(例如：发热体与散热部件之间)，但由于糊料涂装时的粘度低则流动阻力低，因此存在因施加于电子部件等的热循环而产生糊料从规定部位排出的所谓溢出、难以维持长期散热性能等的问题。

为了解决该问题，对于以有机硅系材料为基油的散热糊料，提出了利用铂催化剂的加成反应使其在涂装时粘度低、在涂装后使基油固化从而升高流动阻力并抑制溢出的方法(专利文献1)。另外，还提出了使用光活性型铂络合物固化催化剂通过紫外线照射使其固化的方法(专利文献2)以及使用有机过氧化物通过加热使其固化的方法(专利文献3)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-75282号公报

专利文献2：日本特开2016-089127号公报

专利文献3：日本特开2017-226724号公报

发明内容

例如，上述专利文献1等记载的加成反应型的组合物存在一液型组合物、二液型组合物，但考虑到混合的繁琐等操作性，优选一液型组合物，上述专利文献1也记载了一液型组合物。但是，在专利文献1等记载的一液型组合物的情况下必须冷冻或冷藏保存，该组合物的保存管理困难。

另外，紫外线照射型和加热固化型分别需要紫外线照射工序和加热工序来固化，因而需要将这些工序组合到电子部件等的生产工序中，工序变得繁琐、工期变长，因此生产效率降低。

本发明的一个实施方式提供了一种厌氧性糊料，其尽管初始粘度低，但在与金属制部件接触且隔绝空气(厌氧)的条件下在常温下增粘(不固化而始终为糊状或橡胶状)，能够抑制溢出。

这里，初始粘度是指制备厌氧性糊料时的粘度，是使厌氧性糊料增粘前的粘度，通常是涂装时的粘度。

解决技术问题的手段

本发明的构成例如下。

[1]一种厌氧性糊料，其包含具有巯基的聚硅氧烷(A)和氧化还原引发剂(B)，

其在与金属制部件接触的条件下且在厌氧条件下在常温下增粘，增粘后为糊状或橡胶状。

[2]如[1]所述的厌氧性糊料，其中，23℃下的初始剪切粘度在500Pa·s以下。

[3]如[1]或[2]所述的厌氧性糊料，其中，下式(1)所示的官能团比在1.0×10^-3以下。

官能团比＝(所述聚硅氧烷(A)的配混量/所述聚硅氧烷(A)的官能团当量)×(所述氧化还原引发剂(B)的配混量/所述氧化还原引发剂(B)的活性氧当量)……(1)

[4]如[1]～[3]中任一项所述的厌氧性糊料，其中，包含导热性填料(D)。

[5]如[4]所述的厌氧性糊料，其中，所述导热性填料(D)的含量相对于厌氧性糊料100体积％为30～80体积％。

发明效果

根据本发明的一个实施方式，可以提供一种厌氧性糊料，其尽管初始粘度低，但在与金属制部件接触且隔绝空气(氧气)(厌氧)的条件下在常温下增粘(不固化而始终为糊状或橡胶状)，能够抑制溢出。具体而言，仅通过将本发明的一个实施方式的厌氧性糊料配置在例如发热体与散热部件(其中，与厌氧性糊料接触的至少一方为金属制部件)之间并进行压缩(隔绝氧)，无需进行加热或光照射就能在短时间内增粘并升高流动阻力，能够抑制溢出。

另外，根据本发明的一个实施方式，也可以提供散热性能优异的厌氧性散热糊料。

具体实施方式

《厌氧性糊料》

本发明的一个实施方式的厌氧性糊料(以下也称为“本糊料”)包含具有巯基的聚硅氧烷(A)[以下也称为“成分(A)”，对于其它成分也同样]和氧化还原引发剂(B)

在与金属制部件接触的条件下且在厌氧条件下在常温下增粘(以下也称为“厌氧常温增粘”)，厌氧常温增粘后为糊状或橡胶状。

通过将本糊料配置在例如发热体与散热部件(其中，与厌氧性糊料接触的至少一方为金属制部件)之间并进行压缩(隔绝氧)，氧被隔绝，进而，认为由于来自金属制部件的金属离子或巯基的催化效果，氧化还原引发剂开裂，产生自由基。所产生的自由基通过从巯基抽出质子进行交联反应，使本糊料增粘。

因此，本糊料在使用时，无需进行以往必需的工序(例如加热、光照射)就能在短时间内以简化的工序增粘，抑制溢出，能够维持长期的性能(例如散热性)。

本发明中，所谓“糊料”，是指将0.2g该糊料制成5mm见方后在23℃下以1.0MPa压力压缩时该糊料的厚度在200μm以下。

上述厚度的测定方法具体如后述实施例中所述。

另外，本发明中，所谓“橡胶”，定义为具有弹性而非糊状，并且通过使用三角锥压头(棱间角115°)作为测定压头的超微硬度计以最大试验力0.3mN测定的表面马氏硬度在10N/mm²以下。

另外，在本发明中，所谓“固化”，定义为既非上述糊状也非橡胶状的状态，通过使用三角锥压头(棱间角115°)作为测定压头的超微硬度计以最大试验力0.3mN测定的表面马氏硬度大于10N/mm²。

本糊料在厌氧常温增粘后也不固化，在厌氧常温增粘后为糊状或橡胶状。

这样的本糊料在与金属制部件接触的条件下且在厌氧条件下在常温下进行了增粘后，具体而言，将本糊料4g在23℃下用2块铜板夹住、压缩2.5小时至该糊料的厚度达到0.4mm，然后将压缩体0.2g制成5mm见方之后在23℃下以1.0MPa的压力进行了压缩时的厚度在200μm以下，或者通过使用三角锥压头(棱间角115°)作为测定压头的超微硬度计以最大试验力0.3mN测定该压缩体表面而得的表面马氏硬度在10N/mm²以下。

上述厚度的测定方法具体如后述实施例所述。

另外，本发明中的“增粘”是指厌氧常温增粘后的粘度至少比初始粘度增加10％以上。

本糊料可以是包含含有成分(A)的第一剂和含有成分(B)的第二剂的二成分型(例如：二液型)以上的组合物，但考虑到混合的繁琐等操作性，优选为一成分型(例如：一液型)的组合物。

＜聚硅氧烷(A)＞

成分(A)只要是具有巯基(-SH)的聚硅氧烷则并无特别限制。另外，成分(A)也可以具有巯基以外的官能团(例如：具有烯属不饱和键的基团[例如：乙烯基、(甲基)丙烯酰基])。

通过使用这样的成分(A)，耐热性优异，在厌氧常温增粘后也不会固化，厌氧常温增粘后可以容易地得到糊状或橡胶状的糊料。

本糊料中所使用的成分(A)可以是1种，也可以是2种以上。

上述巯基的键合位置并无特别限制，可以是所谓的侧链型，也可以是末端型(包括单末端型、双末端型)，还可以是侧链双末端型，但优选侧链型或双末端型，更优选侧链型。

作为成分(A)，优选有机基团键合于硅原子的有机聚硅氧烷，是在该有机聚硅氧烷的至少一部分具有巯基的聚硅氧烷。

作为键合于硅原子的有机基团，可例举直链状烷基、分枝状烷基、环状烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、烷氧基。

作为直链状烷基，可例举甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基等的碳数1～20、优选碳数1～6的基团。

作为分枝状烷基，可例举异丙基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基等的碳数1～20、优选碳数1～6的基团。

作为环状烷基，可例举环戊基、环己基等的碳数3～20的基团。

作为芳基，可例举苯基、甲苯基等的碳数6～20的基团。

作为芳烷基，可例举苄基、2-苯乙基、2-甲基-2-苯乙基等的碳数7～20的基团。

作为卤代烷基，可例举3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基等的碳数1～20、优选碳数1～6的基团。

作为烷氧基，可例举甲氧基、乙氧基等碳数1～20、优选碳数1～6的基团。

作为键合于硅原子的有机基团，优选直链状烷基、芳基，更优选碳数1～6的直链状烷基、芳基，特别优选甲基、苯基。

即，作为上述有机聚硅氧烷中的具有巯基的部分以外的结构，优选具有选自二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷和二苯基聚硅氧烷中的至少一种聚硅氧烷结构，更优选二甲基聚硅氧烷结构。

上述巯基可以直接键合于硅原子，也可以介由键合于所述硅原子的有机基团键合于硅原子。

成分(A)的分子结构并无特别限定，可例举直链状、分枝状、具有一部分分枝的直链状、树枝状(dendrimer状)，优选为直链状、具有一部分分枝的直链状。组分(A)可以是具有这些分子结构的均聚物、具有这些分子结构的共聚物、这些聚合物2种以上的混合物。

作为成分(A)，具体可例举下式(2)表示的聚硅氧烷。

【化1】

[式(2)中，R¹和R²各自独立地为未取代或取代的一价烃基、巯基、烷氧基或-R-SH(R为碳数1～20的烃基)，a与b之和为2～500的整数。其中，式(2)中的R¹和R²中的至少一个含巯基或-R-SH，式(2)中存在的多个R¹各自可以相同也可以不同，式(2)中存在的多个R²各自可以相同也可以不同。]

作为R¹和R²中的未取代或取代的一价烃基，优选未取代或取代的碳数1～20的一价烃基，作为其示例，可例举与作为上述键合于硅原子的有机基团所例示的基团(烷氧基以外)相同的基团等。其中，优选碳数1～6的一价烃基，更优选碳数1～6的烷基、芳基。

作为R¹和R²中的烷氧基的示例，可例举与作为上述键合于硅原子的有机基团所例示的烷氧基相同的基团。

-R-SH中的R是碳数1～20的烃基，作为该R，可例举作为上述键合于硅原子的有机基团所例示的基团(卤代烷基和烷氧基以外的基团)中除去1个氢原子而得的基团等。

作为成分(A)，可以使用以往公知的方法合成的成分，也可以使用市售品。

成分(A)用锥板式粘度计(转速：0.5rpm)测定的23℃下的剪切粘度优选为0.005～60.00Pa·s，更优选0.01～5.00Pa·s。

如果成分(A)的粘度在上述范围内，则可以容易地得到初始粘度低、涂装性优异的糊料。另外，在这种初始粘度低的糊料为散热糊料的情况下，例如，能够在发热体与散热部件之间等规定部位容易地形成厚度薄的糊料层，能够容易地形成易与发热体或散热部件等的对象面相贴合的糊料层。因此，可以降低该糊料层的热阻，能够容易地得到散热特性优异的电子部件等。

从在厌氧常温增粘后具有可以抑制溢出的粘度、但在厌氧常温增粘后也不固化且在厌氧常温增粘后也能够容易地得到持续为糊状或橡胶状的糊料等方面考虑，成分(A)的官能团当量优选为1000～50000g/mol，更优选1500～35000g/mol。

其中，成分(A)的官能团是指会通过氧化还原引发剂所产生的自由基而发生反应的基团，具体可例举巯基和上述巯基以外的官能团。

另外，从在厌氧常温增粘后具有可以抑制溢出的粘度、但在厌氧常温增粘后也不固化且在厌氧常温增粘后也能够容易地得到持续为糊状或橡胶状的糊料等方面考虑，作为成分(A)，使用官能团当量优选在1000～5000g/mol、更优选在1500～5000g/mol范围内的聚硅氧烷(A1)和官能团当量优选在15000～50000g/mol、更优选在20000～3500g/mol范围内的聚硅氧烷(A2)为宜。

在使用这样的聚硅氧烷(A1)和(A2)的情况下，聚硅氧烷(A2)相对于它们的合计100质量％的比例优选为50.0～99.5质量％，更优选75.0～99.0质量％。

从尽管初始粘度低、但在厌氧常温增粘后能够容易地得到可以抑制溢出的糊料等方面考虑，成分(A)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的数均分子量(Mn)优选为3000～50000，更优选15000～25000。

从能够容易地得到耐热性、低初始粘度和溢出抑制性的平衡良好且优异的糊料等方面考虑，本糊料不含后述成分(D)时本糊料中的成分(A)的含量相对于本糊料100质量％优选为40.0～98.0质量％、更优选60.0～95.0质量％，本糊料含下述成分(D)时本糊料中的成分(A)的含量相对于本糊料100质量％优选为5.0～40.0质量％、更优选30.0质量％。

从能够容易地得到耐热性、低初始粘度和溢出抑制性的平衡良好且优异的糊料等方面考虑，本糊料含后述成分(C)时本糊料中的成分(A)的含量相对于本糊料中成分(A)和(C)的合计100质量％优选为40.0～99.0质量％，更优选70.0～99.0质量％，进一步优选85.0～98.5质量％。

＜氧化还原引发剂(B)＞

成分(B)只要是氧化还原引发剂则并无特别限制，可以使用以往公知的氧化还原引发剂。

具有巯基的成分(A)发挥作为还原剂的作用，因此作为成分(B)，优选为可以藉由该成分(A)引起氧化还原反应而产生自由基的成分(氧化剂)。

本糊料中所使用的成分(B)可以是1种，也可以是2种以上。

作为成分(B)，可例举有机过氧化物、过硫酸盐、高锰酸、高锰酸盐、三乙酸锰、铈硝酸铵、铈硫酸铵、溴酸、溴酸盐、过氧化氢。其中，优选有机过氧化物。

作为有机过氧化物，可例举：叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、对萜烷过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢等过氧化氢；2,5-二甲基-2,5-二(过氧化氢)己烷等二过氧化氢；过氧化乙酰丙酮、过氧化甲乙酮等酮；过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧酯；过氧化二琥珀酸；过氧化二戊二酸。

作为过硫酸盐，可例举过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾。

作为高锰酸盐，可例举高锰酸铵、高锰酸的碱金属盐(例如高锰酸钾)、高锰酸的碱土金属盐。

作为溴酸盐，可例举溴酸铵、溴酸的碱金属盐、溴酸的碱土金属盐。

本糊料中的下式(1)所表示的官能团比优选在1.0×10^-3以下，更优选5.0×10^-4以下，进一步优选3.0×10^-4以下。

在将本糊料制成一成分型糊料的情况下，贮藏时具有容易增粘的倾向，但通过使官能团比在上述范围内，则具有能够容易地得到贮藏稳定性优异的糊料的倾向。如果官能团比超过上述范围，则有时无法容易地得到贮藏稳定性(贮藏保管性)优异的糊料。

另外，从能够容易地得到厌氧常温增粘、可以抑制溢出的糊料等方面考虑，本糊料中的下式(1)所表示的官能团比优选在1.0×10^-6以上，更优选1.0×10^-5以上。

官能团比＝(成分(A)的配混量/成分(A)的官能团当量)×(成分(B)的配混量/成分(B)的活性氧当量)···(1)

上式(1)中，成分(A)的配混量为100质量份，成分(B)的配混量为相对于成分(A)的配混量100质量份的成分(B)的配混量。

另外，作为成分(A)，例如以配混量x1质量％使用官能团当量为a g/mol的成分(A)、以配混量x2质量％使用官能团当量为b g/mol的成分(A)时(其中x1+x2＝100)，上式(1)中的“成分(A)的配混量/成分(A)的官能团当量”为“(x1/a+x2/b)”。作为成分(A)或(B)使用2种以上的情况也同样。

另外，上述“成分(A)的配混量”在例如以100质量％使用纯度(有效成分量)为z质量％的市售品作为成分(A)的情况下为100×z/100。上述“成分(B)的配混量”也同样。

本糊料中的成分(B)的含量优选为满足上式(1)的量，但从厌氧常温增粘、可以抑制溢出、进而能够容易地得到贮藏稳定性优异的糊料等方面考虑，相对于本糊料中的成分(A)100质量份优选为0.05～30质量份，更优选0.5～20质量份，特别优选1～10质量份。

＜其它成分＞

本糊料根据需要还可以包含上述成分(A)和(B)以外的其它成分，只要不损害本发明的效果即可。

作为该其它成分，可例举：上述成分(A)以外的1分子中具有2个以上烯属不饱和键的化合物(C)；导热填料(D)；稳定剂；催化剂；氟系或有机硅系油等增塑剂；硅烷偶联剂；表面活性剂；溶剂；分散剂；阻燃剂；颜料。

该其它成分可以分别使用1种，也可以使用2种以上。

从例如能够容易地得到适用期长的糊料等观点考虑，本糊料优选不含铂系催化剂。

以往的糊料使用铂系催化剂，但使用铂系催化剂则寿命短、无法长期保存糊料。

另外，所谓不含铂系催化剂，是指铂系催化剂的含量相对于成分(A)100质量份为例如0.0001质量份以下，下限优选为0质量份。

[1分子中具有2个以上烯属不饱和键的化合物(C)]

成分(C)只要是在上述成分(A)以外的1分子中具有2个以上的烯属不饱和键的化合物则无特别限制，可以使用以往公知的化合物(共交联剂)。

通过使用成分(C)，能够容易得得到在厌氧常温增粘后溢出抑制性更优异的糊料。

本糊料中所使用的成分(C)可以是1种，也可以是2种以上。

成分(C)中的烯属不饱和键数可以为2个，但从能够进一步抑制溢出等方面考虑，优选3个以上，更优选3～6个。

所述成分(C)中所含的2个以上的烯属不饱和键各自可以相同也可以不同。即，成分(C)可以具有2种以上的烯属不饱和键。

作为上述具有烯属不饱和键的基团，可例举：乙烯基、甲基乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等的碳数2～8的烯基，乙烯基苯基，(甲基)丙烯酰基，烯丙氧基，苯乙烯基，炔丙基，马来酰亚胺基。其中，优选碳数2～8的烯基、(甲基)丙烯酰基，更优选碳数2～4的烯基、(甲基)丙烯酰基，特别优选乙烯基、(甲基)丙烯酰基。

作为成分(C)，可例举：1分子中具有2个以上烯属不饱和键的聚硅氧烷；

乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、烷氧化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯加成二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯加成季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯加成二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯琥珀酸改性物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯琥珀酸改性物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯邻苯二甲酸改性物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯邻苯二甲酸改性物、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、环氧烷加成三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；

乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、烷氧化双酚A二乙烯基醚、烷氧化双酚F二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二三羟甲基丙烷四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三乙烯基醚、环氧乙烷加成二三羟甲基丙烷四乙烯基醚、环氧乙烷加成季戊四醇四乙烯基醚、环氧乙烷加成二季戊四醇六乙烯基醚等多官能乙烯基醚类；

(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸5-乙烯氧基戊酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己酯、(甲基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯等含乙烯醚基的(甲基)丙烯酸酯类；

乙二醇二烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚、丁二醇二烯丙基醚、己二醇二烯丙基醚、烷氧化双酚A二烯丙基醚、烷氧化双酚F二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、二三羟甲基丙烷四烯丙基醚、邻苯二甲酸二烯丙基酯、甘油三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、二季戊四醇五烯丙基醚、二季戊四醇六烯丙基醚、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三烯丙基醚、环氧乙烷加成二三羟甲基丙烷四烯丙基醚、环氧乙烷加成季戊四醇四烯丙基醚、环氧乙烷加成二季戊四醇六烯丙基醚、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基甲醛、三烯丙基偏苯三甲酸酯、四烯丙基对苯二甲酰胺等多官能烯丙基化合物；

(甲基)丙烯酸烯丙酯等含烯丙基的(甲基)丙烯酸酯类；

N,N-乙烯双(甲基)丙烯酰胺等多官能(甲基)丙烯酰胺化合物；

聚对苯二甲酸二丙二醇酯等多官能炔丙基化合物；

N,N′-间亚苯基双马来酰亚胺等多官能马来酰亚胺化合物；

通过甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等多官能异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类反应得到的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类；

二乙烯苯等多官能芳族乙烯类。

其中，从能够容易地得到反应性优异、耐热性优异的糊料等角度考虑，优选多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能烯丙基化合物、多官能(甲基)丙烯酰胺化合物，更优选3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、3官能以上的多官能烯丙基化合物，特别优选三芳基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。

作为上述1分子中具有2个以上烯属不饱和键的聚硅氧烷，可例举：分子链两末端二甲基乙烯基硅氧烷封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端甲基苯基乙烯基硅氧烷封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基乙烯基硅氧烷封端二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基硅氧烷封端二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端硅烷醇基封端二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端硅烷醇基封端二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基硅烷烷基封端二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端甲基(3,3,3-三氟丙基)聚硅氧烷、由式：(CH₃)₃SiO_1/2所表示的硅氧烷单元和式：(CH₃)₂(CH₂＝CH)SiO_1/2所表示的硅氧烷单元和式：CH₃SiO_3/2所表示的硅氧烷单元和式：(CH₃)₂SiO_2/2所表示的硅氧烷单元构成的有机硅氧烷共聚物。

作为上述1分子中具有2个以上烯属不饱和键的聚硅氧烷的具体例，可例举下式(3)所表示的化合物。

【化2】

[式(3)中，R³各自独立地为未取代或取代的一价烃基，R⁴各自独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，c与d之和为2～1000的整数，e为1～3的整数。其中，式(3)中的R³和R⁴中至少有2个含上述烯属不饱和键，式(3)中存在的多个R³各自可以相同也可以不同，式(3)中存在的多个R⁴各自可以相同也可以不同。]

R³各自独立地为未取代或取代的优选碳数1～10的一价烃基，作为其示例，可例举与作为上述键合于硅原子的有机基团所例示的基团相同的基团和烯基。其中，优选碳数1～6的一价烃基，更优选烯基、芳基、碳数1～3的烷基。

作为R⁴中的烷基，可例举与作为上述键合于硅原子的有机基团所例示的基团相同的直链状烷基、分枝状烷基、环状烷基。

作为R⁴中的烷氧基烷基，可例举甲氧基乙基、甲氧基丙基等碳数2～10的基团。

作为R³和R⁴中的烯基，可例举与作为上述具有烯属不饱和键的基团所例示的基团相同的烯基。

作为R⁴中的酰基，可例举乙酰基、辛酰基等碳数2～10的基团。

c与d之和优选为10～50的整数，e优选为1。

从在厌氧常温增粘后具有可以抑制溢出的粘度、但在厌氧常温增粘后也不固化且在厌氧常温增粘后也能够容易地得到持续为糊状或橡胶状的糊料等方面考虑，成分(C)的官能团(烯属不饱和键)当量优选为4～25000g/mol，更优选50～25000g/mol，进一步优选75～130g/mol。

从在厌氧常温增粘后具有可以抑制溢出的粘度、但即使在厌氧常温增粘后也不固化且即使在厌氧常温增粘后也能够容易地得到持续为糊状或橡胶状的糊料等方面考虑，成分(C)使用下式(4)所示的官能团比在3以下、更优选0.01～3、进一步优选0.01～2、更优选0.015～1、特别优选0.02～0.8者为宜。

官能团比＝(成分(A)的配混量/成分(A)的官能团当量)/(成分(C)的配混量/成分(C)的官能团当量)……(4)

上式(4)中，成分(A)的配混量为100质量份，成分(C)的配混量为相对于成分(A)的配混量100质量份的成分(C)的配混量。

另外，作为成分(A)，例如在以配混量x1质量％使用官能团当量为a g/mol的成分(A)、以配混量x2质量％使用官能团当量为b g/mol的成分(A)时(其中x1+x2＝100)，上式(4)中的“成分(A)的配混量/成分(A)的官能团当量”为“(x1/a+x2/b)”。作为成分(A)或(C)使用2种以上的情况也同样。

另外，上述成分(A)的配混量例如在以100质量％使用纯度(有效成分量)为z质量％的市售品作为成分(A)时为100×z/100。上述成分(C)的配混量也同样。

成分(C)的含量优选为满足上式(4)的量，但本糊料中的成分(C)的含量优选尽可能少。从这一点以及在厌氧常温增粘后具有可以抑制溢出的粘度、但在厌氧常温增粘后也不固化且在厌氧常温增粘后也能够容易地得到持续为糊状或橡胶状的糊状等方面考虑，相对于本糊状100质量％的成分(C)的含量优选为0.2～50质量％，更优选0.3～15质量％，进一步优选0.5～5.5质量％。

[导热性填料(D)]

在将本糊料用作散热糊料的情况下，本糊料优选含成分(D)。

在本糊料中使用成分(D)的情况下，所使用的成分(D)可以是1种，也可以是2种以上。使用2种以上的成分(D)时，可以使用材质不同的2种以上的成分(D)，也可以使用形状或平均粒径等不同的2种以上的成分(D)。

作为成分(D)，优选使用热导率在1W/m·K以上的填料。

作为这样的成分(D)，可例举：金属粉、金属氧化物粉、金属氮化物粉、金属氢氧化物粉、金属氧氮化物粉、金属碳化物粉、碳材料，具体可例举：氧化铝(Al₂O₃)、氧化硅(SiO₂)、氧化镁(MgO)、氧化铍(BeO)、氧化锌(ZnO)、氮化硅(Si₃N₄)、氮化硼(例：六方晶BN或立方晶BN)、氮化铝(AlN)、碳化硅(SiC)、石墨、金刚石、碳纳米管。

成分(D)的形状并无特别限制，可例举粒状、鳞片状、针状，但粒状因能更高密度填充而优选。

粒状成分(D)的平均粒径例如为0.1～100μm，优选0.5～50μm。该平均粒径是通过激光衍射·散射法(MICROTRAC法)得到的粒径分布中的d50的值。

在本糊料含成分(D)的情况下，从初始粘度低且能够容易地得到散热性更优异的糊料等方面考虑，该成分(D)的含量相对于本糊料100体积％优选为30～80体积％，更优选30～70体积％。

另外，成分(D)的配混量越多，在例如将糊料用作为散热材料的情况下，存在热特性优异(例如：热扩散值增加、热阻值降低)的倾向，因此根据用途的不同，有时希望配混更多成分(D)。但在以往的糊料中，如果增加成分(D)的掺混量，则初始粘度会变高，操作性降低(难以通过涂装或浇注等在规定部位形成糊料)，因此以往的糊料中不能大量配混成分(D)。

而本糊料的初始粘度低，因此通过采用本糊料，即使成分(D)的配混量增加，操作性也不易降低。

因此，根据本发明的一个实施方式，即使出于得到热特性特别优异的糊料的目的而相对于本糊料100体积％配混优选40～80体积％。更优选50～70体积％的的成分(D)，也能够得到初始粘度低、操作性优异的糊料。

[稳定剂]

作为上述稳定剂，并无特别限制，优选使用提高本糊料的贮藏稳定性的稳定剂。

在本糊料中使用稳定剂的情况下，所使用的稳定剂可以是1种，也可以是2种以上。

作为上述稳定剂，可例举金属离子封闭剂、阻聚剂，作为具体例，可以例举：乙二胺四乙酸二钠二水合物(EDTA2Na)、乙二胺四乙酸四钠四水合物(EDTA4Na)等螯合剂；二丁基羟基甲苯(BHT)、对羟基甲苯、对苯二酚(HQ)、二叔丁基对苯二酚(DTBHQ)、单叔丁基对苯二酚(MTBHQ)、1,4-萘醌、叔丁基羟基茴香醚、对羟基茴香醚、苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、甲苯酸、儿茶酚、叔丁基儿茶酚、4-烯丙基儿茶酚、4-乙酰儿茶酚、2-甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、2-甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚、3,4-二羟基苯甲醛、2,3-二羟基苯甲醛、苄胺、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、叔丁基羟基苯胺、对羟基苯胺、没食子酸丙酯等阻聚剂。

在本糊料含稳定剂的情况下，从能够容易地得到贮藏稳定性优异的糊料等方面考虑，该稳定剂的含量相对于100质量份成分(A)优选为0.01～3.0质量份，更优选0.1～2.0质量份。

[催化剂]

作为上述催化剂，并无特别限制，优选使用促进厌氧反应的催化剂。

在本糊料中使用催化剂的情况下，所使用的催化剂可以是1种，也可以是2种以上。

作为上述催化剂，可例举促进金属离子、成分(B)产生自由基的催化剂，作为具体例，可例举酸或还原剂。

作为上述催化剂的具体例，可例举糖精、马来酸、胺化合物、硫醇化合物、肼衍生物。

作为胺化合物，可例举：1,2,3,4-四氢喹啉、1,2,3,4-四氢喹啉等杂环仲胺；喹啉、甲基喹啉、喹喔啉、喹喔啉吩嗪等杂环叔胺；N,N-二甲基-茴香胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺(DMPT)等芳族叔胺类；N,N’-1,4-亚苯基双(5-甲基-2-己胺)等芳族仲胺类；1,2,4-三唑、噁唑、噁二唑、噻二唑、苯并三唑、羟基苯并三唑、苯并噻唑、苯并噁唑、1,2,3-苯并噻二唑、3-巯基苯并三唑等唑系化合物。

作为硫醇化合物，可例举正十二烷基硫醇、乙基硫醇、丁基硫醇、2-巯基乙醇等直链型硫醇。

作为肼衍生物，可例举甲基氨基甲酸甲酯、1-乙酰-2-苯肼(APH)、硝基苯肼(NPH)、对三磺酰肼。

在本糊料含催化剂的情况下，从能够容易地得到易厌氧常温增粘的糊料等方面考虑，该催化剂的含量相对于成分(A)100质量份优选为0.01～1.0质量份，更优选0.01～0.1质量份。

<本糊料的制备方法>

本糊料例如可以通过将上述成分(A)～(B)和根据需要使用的上述其它成分混合并使用搅拌机或辊等进行混炼分散来制备。

＜本糊料的物性＞

本糊料用锥板式粘度计(转速：0.5rpm)测定的23℃下的初始剪切粘度(该粘度为初始粘度)较低为好，具体而言，优选在500Pa·s以下，更优选100Pa·s以下，特别优选50Pa·s以下，优选在1Pa·s以上。

如果本糊料的初始粘度在上述范围内，则能够容易地得到操作性优异(容易通过涂装或浇注等在规定部位形成糊料)的糊料。此外，在这种初始粘度低的糊料为散热糊料的情况下，能够在例如发热体与散热部件之间等规定部位容易地形成厚度薄的糊料层，易与发热体或散热部件等的对象面相贴合，因此可以降低该糊料层所产生的热阻，能够容易地得到散热特性优异的电子部件等。

通常，初始粘度低的糊料即使在加热增粘后也容易溢出，但通过采用本发明的糊料，尽管其为初始粘度低的糊料，在厌氧常温增粘也可以抑制溢出。

将本糊料4g在23℃下用2块铜板夹住、压缩2.5小时至该糊料的厚度达到0.4mm时，压缩体(糊料)的剪切粘度(厌氧常温增粘后的粘度)相对于厌氧常温增粘前的糊料的剪切粘度(初始粘度)优选在1.5倍以上，更优选3倍以上，进一步优选10倍以上。另外，在压缩体为橡胶状的情况下，压缩体的剪切粘度(厌氧常温增粘后的粘度)相对于初始粘度实质上为无限大倍，因此可以说满足该范围。

如果厌氧常温增粘后的粘度与初始粘度之比在上述范围内，则能够容易地得到低初始粘度和溢出抑制性的平衡良好且优异的糊料。

上述厌氧常温增粘后的粘度优选为使厌氧常温增粘后的粘度与初始粘度之比在上述范围内的粘度，但从可以抑制溢出等方面考虑，具体优选在20Pa·s以上，更优选40Pa·s以上，进一步优选50Pa·s以上，在将本糊料用于抑制溢出的极其重要的用途时，作为厌氧常温增粘后的粘度的具体值的示例，优选在500Pa·s以上，特别优选1500Pa·s以上。

如果厌氧常温增粘后的粘度在上述范围内，则容易藉由流动阻力在厌氧常温增粘后抑制溢出。

另外，上述厌氧常温增粘后的粘度具体为后述实施例中记载的方法测定的粘度。

＜本糊料的用途＞

本糊料可以不受限制地用于以往糊料可用的用途，但从更能发挥本发明效果等的角度考虑，适合用于有可能曝露在高温(例：200℃以上)下的用途、难以对配置在规定部位的糊料进行加热或光照射的用途、尤其是要求在通过涂装或流注等在规定部位形成糊料时粘度低且在厌氧常温增粘后要求以糊料状或橡胶状驻留在该规定部位的用途。

作为上述用途，具体可例举滑动部件或制动部件、振动抑制·吸收部件等的部件用，此外，含上述成分(D)的本糊料可例举在电子部件等的发热体与散热部件之间等使用的散热糊料用。作为上述溢出抑制极为重要的用途，可例举该散热糊料用。

另外，与本糊料接触的部件(例如滑动部件或制动部件、振动抑制·吸收部件、发热体、散热部件)的至少一部分(与本糊料接触的部位的至少一部分)优选是金属制的。

尤其是，含上述成分(D)的本糊料是初始粘度低且在厌氧增粘后溢出、基油脱离、固化、流挂等得以抑制的糊料，可长期维持散热性(导热性)，因此能够适用于具有发热体的装置、设备、构件等。通过对这些对象使用本糊料，可得到长期可靠性优异的装置、设备、构件等。特别是，该糊料初始粘度低、与发热体或散热部件的贴合度良好，因此能够在发热体与散热部件之间形成薄的糊料层，降低由该糊料层所产生的热阻，因此适合用作设置在发热体与散热部件之间的散热糊料，进而由于不固化、不易破裂且能够吸收(抑制)振动，所以适合用作汽车等的交通工具用的散热糊料。

作为在规定部位形成本糊料的方法，可例举通过以往公知的涂装方法将本糊料涂布在规定部位、或使本糊料流入规定部位的方法。当在2个部件之间形成本糊料的情况下，优选在这些部件之间涂布或流入本糊料后施加压力。该情况下，根据需要可以加热。例如，在发热体与散热部件之间形成本糊料的情况下，考虑到热阻，所形成的本糊料(层)的厚度较薄为好。因此，该情况下，优选在发热体和散热部件之间形成本糊料后，施加压力使本糊料延展。

实施例

以下，举出实施例以更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

[实施例1～17和比较例1～3]

通过以表1所示的配混比率(数值的单位为质量份)将表1的各配混成分混合来制备厌氧性糊料。

表1中的各成分的详细情况示于表2。

另外，表1中的“官能团比”是根据下式(5)计算出的值。例如，“E-04”表示“10^-4”。

官能团比＝(聚硅氧烷的配混量/该聚硅氧烷的官能团当量)×(引发剂的配混量/该引发剂的活性氧当量)…(5)

[式(5)中的聚硅氧烷的配混量为100质量份，引发剂的配混量为相对于聚硅氧烷的配混量100质量份的引发剂的配混量。另外，使用2种聚硅氧烷时它们的合计配混量为100质量份。]

＜初始粘度＞

将制备好的厌氧性糊料在空气中于常温静置1天以进行物性稳定化后，使用锥板式粘度计(HBDVNextCP[Brookfield公司制])在转速为0.5rpm的条件下测定23℃下的粘度(初始粘度)。结果示于表1。

<厌氧常温增粘后的粘度>

将制备好的厌氧性糊料在空气中于常温静置1天以进行物性稳定化后，将该厌氧性糊料4g在23℃下用2块铜板(硬沥青铜C1100P[白铜株式会社制])夹住，使用垫片压缩2.5小时至该糊料的厚度达到0.4mm。然后，使用锥板式粘度计(HBDVNextCP[Brookfield公司制])在转数0.5rpm下测定压缩后的厌氧性糊料的剪切粘度。其中，在使用锥板式粘度计在转速0.5rpm下进行测定时，在超过测定上限粘度的情况下，将转速变更为0.1rpm进行测定。结果示于表1。

另外，即使在转速变更为0.1rpm时，在超过测定上限粘度的情况下在表1中也表示为“＞8000”。

<厌氧常温增粘后的性状>

将制备好的厌氧性糊料于常温静置1天以进行物性稳定化后，将该厌氧性糊料4g在23℃下用2块铜板(硬沥青铜C1100P[白铜株式会社制])夹住，使用垫片压缩2.5小时至该糊料的厚度达到0.4mm，由此得到压缩体。将使用实施例2、4～15、17和比较例1～3中制备好的厌氧性糊料得到的压缩体0.2g制成5mm见方，测定在23℃下以1.0MPa的压力进行了压缩时的厚度。该压缩的条件等如下。

另外，对于使用实施例1、3和16中制备好的厌氧性糊料而得的压缩体，通过使用三角锥压头(棱间角115°)作为测定压头的超微硬度计(DUH-211[岛津制作所株式会社制])以最大试验力0.3mN测定其表面马氏硬度。

使用实施例2、4～15、17和比较例1～3中制备好的厌氧性糊料所测定的压缩体的厚度在200μm以下的情况记为○(糊状)，所测定的压缩体的厚度在200μm以上的情况记为×(非糊状)。

另外，对于使用实施例1、3和16中制备好的厌氧性糊料而得的压缩体，表面马氏硬度在10N/mm²以下的情况记为○(为橡胶状)，所测定的压缩体的表面马氏硬度大于10N/mm²的情况记为×(固化(＝非橡胶状))。

结果示于表1。

＜贮藏保管性＞

将制备好的厌氧性糊料在空气中于常温下静置5天后，将该厌氧性糊料0.2g制成5mm见方，测定在23℃下以1.0MPa的压力进行了压缩时的厚度。该压缩的条件等如下。

所测定的厌氧性糊料的厚度在200μm以下的情况记为○(糊状)，所测定的厌氧性糊料的厚度在200μm以上的情况记为×(非糊状)。结果示于表1。

〈压缩条件等〉

厌氧性糊料的压缩是通过在金属圆盘上将厌氧性糊料0.2g延展到约5mm见方、然后用另一块金属圆盘夹住、再用扭矩扳手拧紧螺钉以对试样加载规定载荷来进行。

厚度的测定通过以下方式来进行：预先测定将2块金属圆盘重叠并载荷1MPa的状态下的2块金属圆盘两端的长度(无样品的长度)，并测定夹持样品的状态下的2块金属圆盘两端的长度(有样品的长度)，然后用有样品的长度减去无样品的长度。

另外，考虑到压缩引起的厚度变化，厚度的测定在压缩3分钟后实施。

在施加上述压力时，采用压力试样架Pressure sample holder(耐驰日本公司(ネッチジャパン(株))制，闪射法导热仪Flash Analyzer LFA467配件)和扭矩扳手，厚度的测定采用LITEMATIC VL-50(三丰株式会社制)。

作为上述金属圆盘，在厌氧常温增粘后的性状试验中采用铜板(硬沥青铜C1100P[白铜株式会社制])，在贮藏保管性试验中使用材质为SUS304、直径14mm、厚度3mm、表面粗糙度Ra 0.2的板。

表1

表2

Claims (5)

1.一种厌氧性糊料，其包含具有巯基的聚硅氧烷(A)和氧化还原引发剂(B)，

其在与金属制部件接触的条件下且在厌氧条件下在常温下增粘，增粘后为糊状或橡胶状。

2.如权利要求1所述的厌氧性糊料，其中，23℃下的初始剪切粘度在500Pa·s以下。

3.如权利要求1所述的厌氧性糊料，其中，下式(1)所示的官能团比在1.0×10^-3以下：

官能团比＝(所述聚硅氧烷(A)的配混量/所述聚硅氧烷(A)的官能团当量)×(所述氧化还原引发剂(B)的配混量/所述氧化还原引发剂(B)的活性氧当量)……(1)。

4.如权利要求1～3中任一项所述的厌氧性糊料，其中，包含导热性填料(D)。

5.如权利要求4所述的厌氧性糊料，其中，所述导热性填料(D)的含量相对于厌氧性糊料100体积％为30～80体积％。