TWI897751B - 低介電樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種低介電樹脂組成物，包括含氮雜芳香族環苯乙烯聚合物樹脂、PPE樹脂、聚二乙烯苯樹脂、SBS樹脂、交聯劑、磷系耐燃劑、球型二氧化矽、二氧化矽中空微球或二氧化矽中空微球懸浮液、過氧化物促進劑以及矽氧烷偶合劑。本發明的低介電樹脂組成物，加工後的外觀優良且介電常數與介電損耗進一步地降低。

Description

低介電樹脂組成物

本發明是有關於一種樹脂組成物，且特別是有關於一種低介電樹脂組成物。

現行基板的介電常數約為3.2~5.0，不利於未來高頻快速傳輸的應用。在現有技術中，二氧化矽中空微球會被添加於形成介電基材層的材料中，可降低介電基材層的介電常數、提升介電基材層的機械強度，並可使介電基材層具有輕量化的優點。

二氧化矽中空微球的種類與表面改質等因素會影響加工性，已知若採用表面未經改質或改質處理未適當的中空微球，該中空微球密度低，在製備基材的膠液中存在上浮趨勢明顯的問題，導致膠液存在不均勻的問題，使得加工後的樹脂片、預浸體等外觀不佳，所製備的基材批次之間存在介質常數的波動問題，不能滿足客戶對基材批次間介質常數穩定性能的要求；中空球的球殼厚度、中空率與硬度也會影響基板經過高溫高壓力的熱壓製成後，基板內部中空球是否完整無破裂使材料發揮其低介電特性。因此，目前市面上的介電基材仍有待改善，本發明旨在解決上述課題，目的為：提供加工後的外觀優良且介電常數與介電損耗進一步地降低的樹脂組成物。

本發明提供一種樹脂組成物，加工後的外觀優良且介電常數與介電損耗進一步地降低。

本發明的樹脂組成物包括含氮雜芳香族環苯乙烯聚合物樹脂、PPE樹脂、聚二乙烯苯樹脂、SBS樹脂、交聯劑、磷系耐燃劑、球型二氧化矽、二氧化矽中空微球或二氧化矽中空微球懸浮液、過氧化物促進劑以及矽氧烷偶合劑。

在本發明的一實施例中，以樹脂組成物的總重量計，含氮雜芳香族環苯乙烯聚合物樹脂的添加量為10 wt%至60 wt%， PPE樹脂的添加量為10 wt%至40 wt%，聚二乙烯苯樹脂的添加量為10 wt%至40 wt%，SBS樹脂的添加量為1 wt%至30 wt%，交聯劑的添加量為1 wt%至20 wt%，磷系耐燃劑的磷含量為2 phr至5 phr，球型二氧化矽的添加量為20 wt%至60 wt%，二氧化矽中空微球或二氧化矽中空微球懸浮液的添加量為1 wt%至20 wt%。

在本發明的一實施例中，以樹脂組成物的含量為100 phr計，過氧化物促進劑的添加量為0.1 phr 至5 phr，矽氧烷偶合劑的添加量為0.1 phr 至5 phr。

在本發明的一實施例中，含氮雜芳香族環苯乙烯聚合物樹脂的含氮雜芳香環包括嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、吡啶環、吡咯環或吡唑環。

在本發明的一實施例中，含氮雜芳香族環苯乙烯聚合物樹脂的分子量Mn為1500至3100。

在本發明的一實施例中，二氧化矽中空微球或二氧化矽中空微球懸浮液的中空微球的中值粒徑（D50）為0.1 µm至10 µm，中空率為50%至80%，外殼表面改質為壓克力基或乙烯基。

在本發明的一實施例中，二氧化矽中空微球懸浮液的溶劑包括甲苯或丁酮。

在本發明的一實施例中，樹脂組成物的電性規格為Dk為3.0至3.2，Df小於0.00130。

基於上述，本發明提供一種樹脂組成物，採用含氮雜芳香族環苯乙烯聚合物樹脂作為主架構，並使用二氧化矽中空微球或二氧化矽中空微球懸浮液部分取代球型實心合成法二氧化矽填料，如此一來，可製備出配方膠液分散均勻，加工後的外觀優良，且電性Dk為3.10以下、Df＜0.00130的基板。

以下，將詳細描述本發明的實施例。然而，這些實施例為例示性，且本發明揭露不限於此。

在本文中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值範圍的記載，涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中說明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。

本發明的樹脂組成物包括含氮雜芳香族環苯乙烯聚合物樹脂、PPE樹脂、聚二乙烯苯樹脂、SBS樹脂、交聯劑、磷系耐燃劑、球型二氧化矽、二氧化矽中空微球或二氧化矽中空微球懸浮液、過氧化物促進劑以及矽氧烷偶合劑。以下，將對上述各種組分進行詳細說明。 含氮雜芳香族環苯乙烯聚合物樹脂

在本實施例中，含氮雜芳香族環苯乙烯聚合物樹脂的含氮雜芳香環可包括嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、吡啶環、吡咯環或吡唑環，含氮雜芳香族環苯乙烯聚合物樹脂的分子量Mn例如是1500至3100。以樹脂組成物的總重量計，含氮雜芳香族環苯乙烯聚合物樹添加量例如是10 wt%至60 wt%。透過採用含氮雜芳香族環苯乙烯聚合物樹脂作為主架構，，可製備出配方膠液分散均勻，加工後的外觀優良，且電性Dk為3.10以下、Df＜0.00130的基板。 PPE 樹脂

在本實施例中，以樹脂組成物的總重量計，PPE樹脂（polyphenylene ether，聚苯醚）的添加量例如是10 wt%至40 wt%。聚苯醚樹脂為熱固性聚苯醚樹脂，且為末端基具有苯乙烯型聚苯醚及末端壓克力型聚苯醚之組合物。

舉例而言，苯乙烯型聚苯醚之結構如結構式(A)所示： 其中R1~R8可為烯丙基或氫基或C1~C6烷基，或選自上述群組之一種或多種， X可為O（氧原子）或以下結構式： 其中P1為苯乙烯基 ，a=1~99之整數。 末端為壓克力型聚苯醚之結構如結構式(B)所示： 其中R1~R8可為烯丙基或氫基或C1~C6烷基，或選自上述群組之一種或多種。 X可為O（氧原子）或以下結構式： P2為 或 ，b=1~99之整數。

聚苯醚樹脂的具體實例包括但不限於雙羥基聚苯醚樹脂（例如SA-90，可購自Sabic公司）、乙烯苄基聚苯醚樹脂（例如OPE-2st，可購自三菱瓦斯化學公司）、甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂（例如SA-9000，可購自Sabic公司）、乙烯苄改質雙酚A聚苯醚樹脂或乙烯基擴鏈鋸苯醚樹脂。 聚二乙烯苯樹脂

在本實施例中，以樹脂組成物的總重量計，聚二乙烯苯樹脂的添加量例如是10 wt%至40 wt%。聚二乙烯苯樹脂為低介電樹脂(Poly-DVB)，Poly-DVB的數均分子量（Mn）可以為約4,500至50,000，具有10%至40%的苯乙烯基（styrene）比例、10%至40%的二乙烯苯（divinyl benzene）比例及10%至20%的乙烯（ethylene）比例。透過使用低介電樹脂(Poly-DVB)取代液態橡膠，可有效地降低樹脂組成物的介電耗損或/和介電常數，達到低介電的電性規格，並同時維持樹脂組成物的流動性、填膠性以及樹脂間無相分離的情形。 SBS 樹脂

在本實施例中，SBS樹脂具有10%至40%的苯乙烯基（styrene）比例、60%至90%的1,2乙烯基（vinyl）比例及10%至30%的1,4乙烯基比例。SBS樹脂的分子量MW為約3500至5500。以樹脂組成物的總重量計，SBS樹脂的添加量例如是1 wt%至30 wt%。透過使用SBS樹脂取代液態橡膠，以改善樹脂間相分離的情形，並提升流動性及填膠性，進而強化整體加工性，同時維持低介電特性。 交聯劑

在本實施例中，交聯劑用於提高熱固性樹脂的交聯度，並調整基材之剛性及韌性，並調整加工性；使用類型可以是1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯(triallyl cyanurate, TAC)、三烯丙基異氰脲酸酯(triallyl isocyanurate, TAIC)、三甲代烯丙基異氰脲酸酯(trimethallyl isocyanurate, TMAIC)，鄰苯二甲酸二烯丙酯(diallyl phthalate)、二乙烯苯(divinylbenzene)或1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯(1,2,4-Triallyl trimellitate)等一種或一種以上組合。以樹脂組成物的總重量計，交聯劑的添加量例如是1 wt%至20 wt%。 磷系耐燃劑

在本實施例中，磷系耐燃劑可選自磷酸脂類，如：三苯基磷酸脂(TPP)、間苯二酚雙磷酸脂(RDP)、雙酚A二(二苯基)磷酸脂(BPAPP)、雙酚A二(二甲基)磷酸脂(BBC)、二磷酸間苯二酚酯(CR-733S)、間苯二酚-雙(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)(PX-200)；可選自磷腈類(phosphazene)，如：聚二(苯氧基)磷腈(SPB-100)；聚磷酸銨類、磷酸三聚氰胺類(MPP，即Melamine Polyphosphate)、氰尿酸三聚氰胺類(Melamine cyanurate)；可選自DOPO類之耐燃劑之一種以上組合，如DOPO(如結構式(C))、DOPO-HQ（如結構式(D)）、雙DOPO衍生結構（如結構式(E)）等；含鋁次磷酸脂類。磷系耐燃劑的添加量例如是2重量份（phr）至5 phr的磷含量。 球型二氧化矽

在本實施例中，球型二氧化矽較佳可使用合成法製備，以降低電性，並維持流動性及填膠性。球型二氧化矽具有壓克力或乙烯基的表面改質，純度為約99.0%以上，平均粒徑D50為約2.0 μm至3.0 μm。以樹脂組成物的總重量計，球型二氧化矽的添加量例如是20 wt%至60 wt%。 二氧化矽中空微球或二氧化矽中空微球懸浮液

在本實施例中，二氧化矽中空微球或二氧化矽中空微球懸浮液的中空微球的中值粒徑（D50）例如是0.1 µm至10 µm，中空率例如是50%至80%，外殼表面改質例如是壓克力基或乙烯基。二氧化矽中空微球懸浮液的溶劑可包括甲苯或丁酮。以樹脂組成物的總重量計，二氧化矽中空微球或二氧化矽中空微球懸浮液的添加量例如是1 wt%至20 wt%。使用二氧化矽中空微球或二氧化矽中空微球懸浮液部分取代球型實心合成法二氧化矽填料，可製備出配方膠液分散均勻，加工後的外觀優良，且電性Dk為3.10以下、Df＜0.00130的基板。 過氧化物促進劑

在本實施例中，過氧化物促進劑可包括叔丁基異丙苯基過氧化物、過氧化二異丙苯（Dicumyl Peroxide, DCP）、過氧化苯甲醯（benzoyl Peroxide, BPO）、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷（2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane）、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己炔（2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne）、1,1-二(叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷（1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane）或二叔丁基過氧化異丙基苯（di(tert-butylperoxyisopropyl)benzene）等。以樹脂組成物的含量為100 phr計，過氧化物促進劑的添加量例如是0.1 phr 至5 phr。 矽氧烷偶合劑

在本實施例中，矽氧烷偶合劑可包括但不限於矽氧烷化合物(siloxane))。此外，依官能基種類又可分為胺基矽烷化合物(amino silane)、環氧基矽烷化合物(epoxide silane)、乙烯基矽烷化合物、酯基矽烷化合物、羥基矽烷化合物、異氰酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯醯氧基矽烷化合物及丙烯醯氧基矽烷化合物。以樹脂組成物的含量為100 phr計，矽氧烷偶合劑的添加量例如是0.1 phr至5 phr。

應說明的是，本發明的樹脂組成物可以視實際設計上的需求加工製作成預浸體(prepreg)及基板，樹脂組成物的電性規格為Dk為3.0至3.2，Df小於0.00130。

以下，藉由實例來詳細說明上述本發明的低介電樹脂組成物。然而，下述實例並非用以限制本發明。 實例

為了證明本發明所提出的樹脂組成物可製備出配方膠液分散均勻，加工後的外觀優良，且電性Dk為3.10以下、Df＜0.00130的基板，以下特別作此實例。 評估方法

各實例及比較例所製成的基板，根據下述方法進行評估。

玻璃轉移溫度(℃)以動態機械分析儀(DMA)測試。

吸水率(%)：試樣在120℃及2atm壓力鍋中加熱120分鐘後計算加熱前後重量變化量。

耐熱性(秒)：試樣在120℃及2atm壓力鍋中加熱120分鐘後浸入288℃焊錫爐，記錄試樣爆板分層所需時間。

介電常數Dk：以介電分析儀(Dielectric Analyzer)HP Agilent E4991A測試在頻率10GHz時的介電常數Dk。

介電損耗Df：以介電分析儀(Dielectric Analyzer)HP Agilent E4991A測試在頻率10GHz時的介電損耗Df。 性質評估

將表1所示之樹脂組成物使用甲苯混合形成熱固性樹脂組成物之清漆(Varnish)，將上述清漆在常溫下以南亞玻纖布(南亞塑膠公司，布種型號1078LD)進行含浸，然後於130℃(含浸機)乾燥數分鐘後即得樹脂含量70wt%之預浸體，最後將4片預浸漬體層層相疊於二片35μm厚之銅箔間，在25kg/cm ²壓力及溫度85℃下，保持恆溫20分鐘，再以3℃/min的加溫速率，加溫到210℃後，再保持恆溫120分鐘，接著慢慢冷卻到130℃以取得0.59mm厚的基板。

在表1，各成分的詳細資料如下： 含氮雜芳香族環苯乙烯聚合物樹脂：日本JSR、型號：HC-G0024 PPE樹脂：日本三菱瓦斯、型號：OPE-2ST-1200 聚二乙烯苯樹脂： 日本Denka、型號：LDM-03-07 SBS樹脂：日本曹達、型號：1,2-SBS 耐燃劑 ： 晉一化工、型號：PQ-60 過氧化物促進劑 ： ARKEMA、型號：Luperox F 矽氧烷偶合劑 ： Dow Toray、型號：Z6030 球型二氧化矽： 江蘇聯瑞新材、型號：NQL6020V 二氧化矽中空微球懸浮液A： 韓國Advanced Nano Products、型號：LS系列分散液 二氧化矽中空微球B： 日本AGC、型號：HS系列 表1

		比較例1	比較例2	實例1	實例2	實例3	實例4
配 方 比 例	含氮雜芳香族環苯乙烯聚合物	40wt%	40wt%	40wt%	40wt%	40wt%	40wt%
PPE	25wt%	25wt%	25wt%	25wt%	25wt%	25wt%
低介電樹脂(Poly-DVB)	20wt%	20wt%	20wt%	20wt%	20wt%	20wt%
SBS	10wt%	10wt%	10wt%	10wt%	10wt%	10wt%
交聯劑(TAIC)	5wt%	5wt%	5wt%	5wt%	5wt%	5wt%
磷系耐燃劑(P含量)	3phr	3phr	3phr	3phr	3phr	3phr
矽氧烷偶合劑	0.5phr	0.5phr	0.5phr	0.5phr	0.5phr	0.5phr
促進劑/過氧化物	0.7phr	0.7phr	0.7phr	0.7phr	0.7phr	0.7phr
實心填料	合成法SiO 2(D50=2.4µm)	55wt%	52wt%	52wt%	50wt%	52wt%	52wt%
中空填料	SiO 2中空微球 懸浮液A (D50=0.5µm)			3wt%	5wt%	5wt%
SiO 2中空微球B (D50=2.0µm)						3wt%
B-Stage	130℃	130℃	130℃	130℃	130℃	130℃
Tg(DMA)	195℃	194℃	195℃	193℃	196℃	192℃
PCT 1/2hr	吸水率	0.10wt%	0.15wt%	0.16wt%	0.15wt%	0.14wt%	0.13wt%
耐熱性	OK	OK	OK	OK	OK	OK
PCT 2hr	吸水率	0.16wt%	0.18wt%	0.19wt%	0.20wt%	0.20wt%	0.18wt%
耐熱性	OK	OK	OK	OK	OK	OK
Dk / Df (10GHz)	3.21 0.00130	3.20 0.00132	3.08 0.00130	3.06 0.00130	3.07 0.00132	3.10 0.00138
配方基板中中空球狀態	--	--	中空球均勻分散	中空球均勻分散	中空球均勻分散	中空球均勻分散

由以上表1可得知，比較例1及比較例2主要是使用球型實心合成法二氧化矽填料，並未使用二氧化矽中空微球或二氧化矽中空微球懸浮液。相較之下，實例1至實例4是使用本發明的樹脂組成物配方，其中使用二氧化矽中空微球或二氧化矽中空微球懸浮液部分取代球型實心合成法二氧化矽填料，因此，可製備出配方膠液分散均勻，加工後的外觀優良，且電性Dk為3.10以下的基板。

綜上所述，本發明提供一種樹脂組成物，採用含氮雜芳香族環苯乙烯聚合物樹脂作為主架構，並使用二氧化矽中空微球或二氧化矽中空微球懸浮液部分取代球型實心合成法二氧化矽填料，如此一來，可製備出配方膠液分散均勻，加工後的外觀優良，且電性Dk為3.10以下、Df＜0.00130的基板，介電常數與介電損耗可進一步地降低。

無

無

Claims (6)

1. 一種樹脂組成物，包括：含氮雜芳香族環苯乙烯聚合物樹脂；PPE樹脂；聚二乙烯苯樹脂；SBS樹脂；交聯劑；磷系耐燃劑；球型二氧化矽；二氧化矽中空微球或二氧化矽中空微球懸浮液；過氧化物促進劑；以及矽氧烷偶合劑，其中以所述樹脂組成物的總重量計，所述含氮雜芳香族環苯乙烯聚合物樹脂的添加量為10 wt%至60 wt%，所述PPE樹脂的添加量為10 wt%至40 wt%，所述聚二乙烯苯樹脂的添加量為10 wt%至40 wt%，所述SBS樹脂的添加量為1 wt%至30 wt%，所述交聯劑的添加量為1 wt%至20 wt%，所述磷系耐燃劑的磷含量為2 phr至5 phr ，所述球型二氧化矽的添加量為20 wt%至60 wt%，所述二氧化矽中空微球或所述二氧化矽中空微球懸浮液的添加量為1 wt%至20 wt%，其中以所述樹脂組成物的含量為100 phr計，所述過氧化物促進劑的添加量為0.1 phr 至5 phr，所述矽氧烷偶合劑的添加量為0.1 phr 至5 phr。
2. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述含氮雜芳香族環苯乙烯聚合物樹脂的含氮雜芳香環包括嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、吡啶環、吡咯環或吡唑環。
3. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述含氮雜芳香族環苯乙烯聚合物樹脂的分子量Mn為1500至3100。
4. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述二氧化矽中空微球或所述二氧化矽中空微球懸浮液的中空微球的中值粒徑（D50）為0.1 µm至10 µm，中空率為50%至80%，外殼表面改質為壓克力基或乙烯基。
5. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述二氧化矽中空微球懸浮液的溶劑包括甲苯或丁酮。
6. 請求項1所述的樹脂組成物，其中所述樹脂組成物的電性規格為Dk為3.0至3.2，Df小於0.00130。