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TWI896039B - 光硬化性有機聚矽氧烷、光硬化性有機聚矽氧烷組成物及硬化物 - Google Patents

光硬化性有機聚矽氧烷、光硬化性有機聚矽氧烷組成物及硬化物

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Publication number
TWI896039B
TWI896039B TW113110137A TW113110137A TWI896039B TW I896039 B TWI896039 B TW I896039B TW 113110137 A TW113110137 A TW 113110137A TW 113110137 A TW113110137 A TW 113110137A TW I896039 B TWI896039 B TW I896039B
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TW
Taiwan
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organopolysiloxane
photocurable
photocurable organopolysiloxane
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Application number
TW113110137A
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TW202446810A (zh
Inventor
今井裕佳理
伊部武史
Original Assignee
日商Ｄｉｃ股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種塗布性、獲得的硬化物的耐久性及再加工性優異的光硬化性有機聚矽氧烷、光硬化性有機聚矽氧烷組成物及硬化物。一種光硬化性有機聚矽氧烷具有*-O-R 11-Y所表示的聚合性官能基（Y為包含碳-碳不飽和鍵的基，*表示與所述有機聚矽氧烷的矽原子的鍵結位置）及烷氧基矽烷基，所述光硬化性有機聚矽氧烷中，T單元在總矽烷氧基單元中所占的比例為70莫耳%以上，所述光硬化性有機聚矽氧烷含有40質量%以上的所述聚合性官能基，且以0.1質量%～10質量%的範圍含有所述烷氧基矽烷基。

Description

光硬化性有機聚矽氧烷、光硬化性有機聚矽氧烷組成物及硬化物
本發明是有關於一種光硬化性有機聚矽氧烷、光硬化性有機聚矽氧烷組成物及硬化物。
光硬化性聚矽氧烷由於含有所述光硬化性聚矽氧烷的組成物自身的塗布性(流動性)優異、且獲得的硬化物也具有優異的耐久性，因此可用於塗料材料、接著劑材料、封裝材料、電子材料等廣泛的用途。
作為光硬化性聚矽氧烷的具體用途，可列舉：發光二極體(Light Emitting Diode，LED)或太陽能電池板的保護塗層劑(例如專利文獻1)、光致抗蝕劑用的原料聚合物(例如專利文獻2及專利文獻3)等。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利特表2015-516478號公報
[專利文獻2] 日本專利特開2011-23698號公報
[專利文獻3] WO2016/072202號
可簡單清洗一度硬化後的聚矽氧烷樹脂的「再加工性」成為重要的要求性能。在所述用途的情況下，除了在太陽能電池板中在經年劣化後的面板的再利用時需要去除保護塗層劑以外，在光刻製程中所形成的抗蝕劑膜的圖案形狀並非所期望的形狀的情況下，也進行剝離所述抗蝕劑膜而再次形成抗蝕劑膜。
專利文獻1~專利文獻3所公開的聚矽氧烷樹脂均不能說耐久性及再加工性充分，因此謀求一種具有優異的再加工性的聚矽氧烷樹脂。
本發明所要解決的課題在於提供一種獲得的硬化物的耐久性及再加工性優異的光硬化性有機聚矽氧烷。
本發明所要解決的另一課題在於提供一種含有耐久性及再加工性優異的光硬化性有機聚矽氧烷的組成物的硬化物。
本發明人等為解決所述課題進行了努力研究，結果發現，只要為將T單元的比例、聚合性官能基及烷氧基矽烷基的量設為特定的範圍的有機聚矽氧烷，則獲得的硬化物的耐久性及再加工性優異，從而完成了本發明。
即，本發明涉及一種光硬化性有機聚矽氧烷等。
1.一種光硬化性有機聚矽氧烷，具有下述通式(1)所表示的聚合性官能基及烷氧基矽烷基，所述光硬化性有機聚矽氧烷中，T單元在總矽烷氧基單元中所占的比例為70莫耳%以上，
所述光硬化性有機聚矽氧烷含有40質量%以上的所述通式 (1)所表示的聚合性官能基，且以0.1質量%~10質量%的範圍含有所述烷氧基矽烷基。
[化3]＊-O-R11-Y (1)
(在所述通式(1)中，R11為單鍵或碳原子數1~12的伸烷基，Y為包含碳-碳不飽和鍵的基，*表示與所述有機聚矽氧烷的矽原子的鍵結位置)
2.根據1所述的光硬化性有機聚矽氧烷，其中，所述通式(1)所表示的聚合性官能基為下述通式(1-2)所表示的聚合性官能基。
(在所述通式(1-2)中，R11為單鍵或碳原子數1~12的伸烷基，R12為氫原子或碳原子數1~12的烷基，*表示與所述有機聚矽氧烷的矽原子的鍵結位置)
3.根據1或2所述的光硬化性有機聚矽氧烷，其中，聚矽氧烷結構的含量為35質量%以上。
4.根據1至3中任一項所述的光硬化性有機聚矽氧烷，其中，25℃下的黏度為150mPa．s以下。
5.一種光硬化性有機聚矽氧烷組成物，含有根據1至4中任一項所述的光硬化性有機聚矽氧烷以及光聚合起始劑。
6.根據5所述的光硬化性有機聚矽氧烷組成物，其為抗蝕劑組成物。
7.一種硬化物，其為根據5或6所述的光硬化性有機聚矽氧烷組成物的硬化物。
根據本發明，可提供一種塗布性優異、獲得的硬化物的耐久性及再加工性優異的光硬化性有機聚矽氧烷。
根據本發明，可提供一種含有耐久性及再加工性優異的光硬化性有機聚矽氧烷的組成物的硬化物。
以下，對本發明的一實施形態進行說明。本發明並不限定於以下的實施形態，可在不損害本發明的效果的範圍內適當加以變更來實施。
此外，本說明書中的化合物可來自化石資源，也可來自生物資源。
[光硬化性有機聚矽氧烷]
本發明的光硬化性有機聚矽氧烷具有下述通式(1)所表示的聚合性官能基及烷氧基矽烷基，且含有40質量%以上的所述通式 (1)所表示的聚合性官能基，且以0.1質量%~10質量%的範圍含有所述烷氧基矽烷基。
[化5]＊-O-R11-Y (1)
(在所述通式(1)中，R11為單鍵或碳原子數1~12的伸烷基，Y為包含碳-碳不飽和鍵的基，*表示與所述有機聚矽氧烷的矽原子的鍵結位置)
在本發明中，通過將有機聚矽氧烷所具有的烷氧基矽烷基的量設為特定的範圍、且將特定的聚合性官能基的量設為一定以上、將有機聚矽氧烷的T單元在總矽烷氧基單元中所占的比例設為一定以上，可提高組成物自身的塗布性以及獲得的硬化物的耐久性、再加工性。
所述通式(1)所表示的聚合性官能基的鍵結部分是分解性的。據推測，當利用酸或堿等對有機聚矽氧烷進行處理時，聚合性官能基的鍵結部分會分解，從而有機聚矽氧烷的交聯結構崩潰，能夠進行清洗。因此，通過具有一定量的通式(1)所表示的聚合性官能基，可確保再加工性。
在所述通式(1)中，作為Y的包含碳-碳不飽和鍵的基例如可列舉：(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯氨基、乙烯基醚基、烯丙基、苯乙烯基、馬來醯亞胺基等。
作為R11的碳原子數1~12的伸烷基可列舉：亞甲基、伸乙基、正伸丙基、正伸丁基、正伸戊基、正伸己基、正伸庚基、正伸辛基、正伸壬基、正伸癸基、正伸十二烷基、伸異丙基、2-甲基伸丙基、2-甲基伸己基、四甲基伸乙基等。
作為R11的碳原子數1~12的伸烷基較佳為碳原子數1~5的伸烷基，進而佳為伸甲基、伸乙基、正伸丙基或伸異丙基。
作為R11的碳原子數1~12的伸烷基中，-CH2-的一部分可置換為羰基(-C(=O)-)、醚鍵(-O-)、伸苯基、醯胺鍵或氨基甲酸酯鍵，進而也可在碳原子上取代有羥基等。
本發明的光硬化性有機聚矽氧烷的所述聚合性官能基的量的上限並無特別限定，例如為80質量%以下、60質量%以下或50質量%以下。
烷氧基矽烷基通過酸或堿等的處理進行水解而成為矽烷醇基，因此可提高有機聚矽氧烷的清洗性。因此，通過具有一定量的烷氧基矽烷基，可確保再加工性。
本發明的光硬化性有機聚矽氧烷所具有的烷氧基矽烷基的含量為0.1質量%~10質量%的範圍，較佳為0.1質量%~8.0質量%的範圍，更佳為0.1質量%~6.0質量%的範圍。
本發明的光硬化性有機聚矽氧烷所具有的烷氧基矽烷基較佳為下述通式(2)所表示的烷氧基矽烷基。
[化6] ＊-O-R21 (2)
(在所述通式(2)中，R21為碳原子數1~12的烷基，*表示與所述有機聚矽氧烷的矽原子的鍵結位置)
作為R21的碳原子數1~12的烷基較佳為碳原子數1~6的烷基，更佳為碳原子數1~3的烷基。
作為R21的烷基不包含碳-碳不飽和鍵。另外，作為R21的烷基進而也可具有鹵素原子、羥基、氰基、氨基等取代基。
本發明的光硬化性有機聚矽氧烷的聚合性官能基及烷氧基矽烷基的量通過實施例中記載的方法進行確認。
矽烷氧基單元中有R3SiO1/2單元(M單元)、SiO4/2單元(Q單元)、R2SiO2/2單元(D單元)及RSiO3/2單元(T單元)(R為氫原子或脂肪族烴基)，本發明的光硬化性有機聚矽氧烷中T單元在總矽烷氧基單元中所占的比例為70莫耳%以上。通過T單元的比例為70莫耳%以上，可獲得能夠兼顧組成物的塗布性以及獲得的硬化物的耐久性及再加工性此兩者的光硬化性有機聚矽氧烷。
光硬化性有機聚矽氧烷中各矽烷氧基單元的比例通過實施例中記載的方法進行確認。
本發明的光硬化性有機聚矽氧烷的T單元的比例的上限並無特別限定，例如也可為100莫耳%以下。
所述矽烷氧基單元中的作為R的脂肪族烴基例如為碳原 子數1~6的烷基、碳原子數1~6的烷氧基、苯基或苯氧基。
本發明的光硬化性有機聚矽氧烷的數量平均分子量較佳為500~5,000的範圍。
光硬化性有機聚矽氧烷的數量平均分子量可通過凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定進行確認。
就提高硬化物的耐久性、耐候性的觀點而言，本發明的光硬化性有機聚矽氧烷的聚矽氧烷結構的含量較佳為35質量%以上，更佳為50質量%以上。
此外，所謂「聚矽氧烷結構」是指「Si-O-Si」所表示的重複結構。所述聚矽氧烷結構的含量的上限並無特別限制，例如為60質量%以下或70質量%以下。
光硬化性有機聚矽氧烷的聚矽氧烷結構的含量通過實施例中記載的方法進行確認。
當使用含有光硬化性聚矽氧烷的組成物作為電子設備的塗布材料時，含有光硬化性聚矽氧烷的組成物的塗布性成為重要的性能。在將通過溶劑稀釋而降低黏度的組成物用於電子設備塗布用途的情況下，有因溶劑的揮發成分而引起電氣/電子零件及搭載了它們的電路基板的腐蝕或劣化的擔憂。因此，要求僅利用光硬化性聚矽氧烷而具有適於可追隨電子零件或散熱器表面的微細凹凸表面的程度的塗布性的黏度。
本發明的光硬化性有機聚矽氧烷可僅利用樹脂而顯示出可追隨電子零件或散熱器表面的微細凹凸表面的程度的塗布性。
本發明的光硬化性有機聚矽氧烷的黏度較佳為150mPa．s以下，更佳為100mPa．s以下。黏度的下限並無特別限制，例如為10mPa．s以上。
光硬化性有機聚矽氧烷的黏度可通過實施例中記載的方法進行確認。
本發明的光硬化性有機聚矽氧烷較佳為包含碳-碳不飽和鍵的基Y與矽原子通過Si-O-R-Y所表示的鍵連結，所述矽原子為作為矽酮寡聚物的一部分的化合物。
同樣地，本發明的光硬化性有機聚矽氧烷較佳為烷氧基矽烷基的矽原子為作為矽酮寡聚物的一部分的化合物。
本發明的光硬化性有機聚矽氧烷的合成並無特別限定，可使用公知慣用的方法。例如可列舉如下方法等：以具有聚合性不飽和基以及羥基的化合物為原料並通過脫鹽酸反應與氯矽烷化合物進行合成；或通過酯交換與烷氧基矽烷化合物進行合成；使用硼化合物等路易士酸催化劑與氫化矽烷化合物進行反應。
本發明的光硬化性有機聚矽氧烷較佳為如下化合物：以具有烷氧基矽烷基的矽酮寡聚物以及具有羥基及包含碳-碳不飽和鍵的基的化合物作為反應成分。
此處，所謂「反應成分」，是指構成光硬化性有機聚矽氧烷的結構的成分，不構成結構的溶媒或催化劑等不包含於「反應成分」中。
所述具有烷氧基矽烷基的矽酮寡聚物可以水解性的烷氧 基矽烷化合物為反應成分並通過公知的縮聚反應進行製備。
所使用的水解性的烷氧基矽烷化合物可單獨為一種也可為兩種以上。通過對水解性的烷氧基矽烷化合物的種類以及量進行調整，可對獲得的光硬化性有機聚矽氧烷的T單元的比例、聚矽氧烷結構的含量、烷氧基矽烷基的量等進行調整。
光硬化性有機聚矽氧烷的製造中使用的所述具有烷氧基矽烷基的矽酮寡聚物可使用市售品。
具有羥基及包含碳-碳不飽和鍵的基的化合物較佳為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物，此時有機聚矽氧烷中的聚合性官能基例如為下述通式(1-2)所表示的官能基。
(在所述通式(1-2)中，R11為單鍵或碳原子數1~12的伸烷基，R12為氫原子或碳原子數1~12的烷基，*表示與所述有機聚矽氧烷的矽原子的鍵結位置)
在所述通式(1)及通式(1-2)中，R11的碳原子數1~12的伸烷基較佳為碳原子數1~5的伸烷基，R12較佳為氫原子或甲基。
所述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物較佳為所述通式(1-2)所表示的官能基的「*」部分為氫原子的化合物。
作為所述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例，可列舉：丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、三環癸烷二甲醇丙烯酸酯、金剛烷二醇丙烯酸酯、丙烯酸-β-羧基乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯等。
所使用的所述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物可單獨使用一種，也可並用兩種以上。
作為光硬化性有機聚矽氧烷的製造方法，並無特別限制，可通過所述的方法製造，作為特別簡便的製造方法，具有烷氧基矽烷基的矽酮寡聚物與具有羥基及包含碳-碳不飽和鍵的基的化合物的反應例如可通過在酸催化劑(例如硫酸)存在下進行加熱來實施。
此處，通過相較於具有羥基及聚合性基的化合物的羥基當量而使矽酮寡聚物的烷氧基矽烷基當量為過剩量，而可製造本發明的光硬化性有機聚矽氧烷。
[光硬化性有機聚矽氧烷組成物]
本發明的光硬化性有機聚矽氧烷可適合用作本發明的光硬化性有機聚矽氧烷組成物(以下有時簡稱為「本發明的組成物」)的原料聚合物，所述光硬化性有機聚矽氧烷組成物的塗布性優異，且獲得的硬化物的耐久性及再加工性優異。
本發明的組成物中本發明的光硬化性有機聚矽氧烷的含量為組成物中的固體成分的例如80質量%以上，較佳為90質量%以上。
此處，所謂「固體成分」，是指從組成物的總量中除去後述的溶劑後的成分的合計。
本發明的組成物含有本發明的光硬化性有機聚矽氧烷以及光聚合起始劑。
光聚合起始劑只要適宜選擇對光硬化時使用的光源具有吸收的物質即可，例如可使用：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷、1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。
光聚合起始劑可使用市售品，例如可列舉：奧尼拉德(OMNIRAD)1000、奧尼拉德(OMNIRAD)248、奧尼拉德(OMNIRAD)481、奧尼拉德(OMNIRAD)4817、奧尼拉德4MBZ-福萊克斯(OMNIRAD 4MBZ-flakes)、奧尼拉德(OMNIRAD)500、奧尼拉德(OMNIRAD)659、奧尼拉德(OMNIRAD)73、奧尼拉德(OMNIRAD)784、奧尼拉德(OMNIRAD)81、奧尼拉德 (OMNIRAD)BDK、奧尼拉德(OMNIRAD)MBS、奧尼拉德(OMNIRAD)BP-福萊克斯(OMNIRAD BP-flakes)、奧尼拉德(OMNIRAD)DETX、奧尼拉德(OMNIRAD)EDB、奧尼拉德(OMNIRAD)EHA、奧尼拉德(OMNIRAD)EMK、奧尼拉德(OMNIRAD)ITX、奧尼拉德(OMNIRAD)MBF、奧尼拉德(OMNIRAD)OMBB、奧尼拉德(OMNIRAD)TPO、奧尼拉德(OMNIRAD)410、奧尼拉德(OMNIRAD)BL723、奧尼拉德(OMNIRAD)BL724、奧尼拉德(OMNIRAD)BL750、奧尼拉德(OMNIRAD)BL751、奧尼拉德(OMNIRAD)1173、奧尼拉德(OMNIRAD)127、奧尼拉德(OMNIRAD)184、奧尼拉德(OMNIRAD)184FF、奧尼拉德(OMNIRAD)2022、奧尼拉德(OMNIRAD)2100、奧尼拉德(OMNIRAD)2959、奧尼拉德(OMNIRAD)369、奧尼拉德(OMNIRAD)369E、奧尼拉德(OMNIRAD)379、奧尼拉德(OMNIRAD)379EG、奧尼拉德(OMNIRAD)4265、奧尼拉德(OMNIRAD)754、奧尼拉德(OMNIRAD)819、奧尼拉德(OMNIRAD)819DW、奧尼拉德(OMNIRAD)907、奧尼拉德(OMNIRAD)907FF、奧尼拉德(OMNIRAD)BP、奧尼拉德(OMNIRAD)127D、易曬固(ESACURE)1001M、易曬固(ESACURE)ONE、易曬固(ESACURE)A198、易曬固(ESACURE)KIP 160、易曬固(ESACURE)KIP 150、易曬固(ESACURE)KIP100F、易曬固(ESACURE)KIP-LT、易曬固(ESACURE)KIP-IT、易曬固(ESACURE)KTO-46、易曬固 (ESACURE)DP-250、易曬固(ESACURE)TZT、易曬固(ESACURE)KT-55(IGM公司製造)等。
相對於光硬化性有機聚矽氧烷100質量份，本發明的組成物中的光聚合起始劑的含量例如為0.01質量份以上且10質量份以下的範圍，較佳為0.1質量份以上且5質量份以下的範圍。
本發明的組成物也可含有聚合抑制劑。
聚合抑制劑可使用公知的聚合抑制劑，例如可使用：對苯二酚、對甲氧基苯酚、二第三丁基對甲酚、連苯三酚、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(例如銨鹽、亞鈰鹽)等。
相對於本發明的光硬化性有機聚矽氧烷100質量份，本發明的組成物中的光聚合起始劑的含量例如為0.001質量份以上且1質量份以下的範圍，較佳為0.01質量份以上且0.5質量份以下的範圍。
本發明的組成物也可含有溶劑。通過添加溶劑，可對組成物的黏度或塗布膜厚進行調整。
作為溶劑，例如可使用：正己烷、正庚烷、正辛烷、環己烷、環戊烷等脂肪族系或脂環族系烴類；甲苯、二甲苯、乙基苯、苯甲醚等芳香族烴類；甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等醇類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類；丙酮、甲基乙 基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；烷基醚類；1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二噁烷等醚類；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等。
本發明的組成物中的溶劑的含量並無特別限定，可根據目標黏度或塗布膜厚適宜設定。
本發明的組成物也可含有表面活性劑。
作為表面活性劑，可使用非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑中的任一者，但較佳為非離子表面活性劑。
作為非離子表面活性劑，可列舉：聚氧伸烷基烷基醚系表面活性劑、聚氧伸烷基脂肪酸酯系表面活性劑、脫水山梨糖醇脂肪酸酯系表面活性劑、聚氧伸烷基烷基胺系表面活性劑、普羅尼克(Pluronic)(注冊商標)系(聚環氧乙烷與聚環氧丙烷的三嵌段共聚物)表面活性劑、氟系表面活性劑、矽酮系表面活性劑、丙烯酸聚合系表面活性劑等。
作為陰離子表面活性劑，可列舉：烷基苯磺酸鹽系表面活性劑、烷基醇硫酸酯鹽系表面活性劑、聚氧伸烷基烷基醚硫酸鹽系表面活性劑、烷基醇磷酸酯鹽系表面活性劑、聚氧伸烷基烷基醚磷酸鹽系表面活性劑、聚氧伸烷基烷基醚乙酸鹽系表面活性劑、氟系表面活性劑等，也可使用酸型、中和型中的任一者。
作為陽離子表面活性劑，可列舉：四烷基鹵化銨系表面活性劑、烷基鹵化吡啶鎓系表面活性劑、烷基咪唑啉鹵化物系表面活 性劑等。
作為兩性表面活性劑，可列舉：烷基甜菜堿系表面活性劑、烷基咪唑啉鎓甜菜堿系表面活性劑、卵磷脂系表面活性劑等。
相對於本發明的光硬化性有機聚矽氧烷100質量份，本發明的組成物中的表面活性劑的含量例如為0.001質量份以上且10質量份以下的範圍，較佳為0.01質量份以上且8質量份以下的範圍，更佳為0.1質量份以上且5質量份以下的範圍。
在不損害本發明的效果的範圍內，本發明的組成物也可調配其他調配物。作為其他調配物，可列舉：有機顏料、無機顏料、體質顏料、有機填料、無機填料、光敏劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、密接輔助劑等。
本發明的組成物通過對光硬化性有機聚矽氧烷的末端官能基及分子量進行控制，僅利用樹脂便能夠顯示出充分的塗布性。
在日本專利特開2011-23698號公報中，通過添加烷氧基矽烷化合物來改善矽酮聚合物的塗布性，但由於本發明中光硬化性有機聚矽氧烷自身的流動性良好，因此無需添加低分子量體的烷氧基矽烷化合物。
以上，對本發明的光硬化性有機聚矽氧烷組成物中的成分進行了說明，各成分可單獨使用一種，也可並用兩種以上。
本發明的光硬化性有機聚矽氧烷組成物是能夠通過光的照射而硬化的光硬化性的組成物，例如通過將本發明的光硬化性有機聚矽氧烷組成物塗布於基材上而形成塗膜、並對所述塗膜照 射光，從而可在基板上形成硬化物層。
作為所述基材，只要根據目的適宜選擇即可，例如可列舉：石英、藍寶石、玻璃、塑膠、陶瓷材料、蒸鍍膜(化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)、物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition，PVD)、濺射)、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe、不銹鋼等金屬基板、紙、旋轉塗布玻璃(Spin On Glass，SOG)、旋塗碳(Spin On Carbon，SOC)、聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚醯亞胺膜等聚合物基板、薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)陣列基板、電漿顯示板(Plasma Display Panel，PDP)的電極板、銦錫氧化物(Indium Tin Oxide，ITO)或金屬等導電性基材、絕緣性基材、矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等半導體製作基板等。
另外，基材的形狀也並無特別限制，可為平板、片狀、或者在三維形狀整面或一部分具有曲率的形狀等與目的相對應的任意形狀。另外，基材的硬度、厚度等也並無限制。
作為本發明的光硬化性有機聚矽氧烷組成物的塗布方法，例如可使用噴塗法、旋塗法、浸漬法、輥塗法、刮塗法、刮刀輥法、刮刀法、簾塗法、狹縫式塗布法、絲網印刷法、噴墨法等各種方法。
就可獲得塗布膜的膜厚的面內均勻性良好的膜而言，較佳為旋塗法。
作為照射的光源的例子，可列舉：低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈、碳弧、水銀氙燈、准分子鐳射(XeCl、KrF、ArF等)、紫外鐳射或者可見光鐳射、紫外 LED或者可見光LED等。
光的照射量只要適宜設定即可，例如為10mJ/cm2~10000mJ/cm2的範圍。
也可設置在塗布光硬化性有機聚矽氧烷組成物後且光照射前對基板進行加熱的烘烤步驟。作為烘烤方法，可使用接近方式、吸附方式、輸送機方式、利用微波的感應過熱等各種方法，另外，也能夠將它們加以組合。
作為烘烤條件，並無特別限定，例如烘烤溫度為70℃~180℃的範圍，烘烤時間為0.3分鐘~10分鐘的範圍。
在將本發明的光硬化性有機聚矽氧烷組成物用於光壓印的情況下，向在所述基板上成膜的光硬化性有機聚矽氧烷組成物的塗膜按壓預先形成有圖案的模具，在模具接觸的狀態下照射光以使塗膜硬化，由此可獲得形成了圖案的硬化物的膜。
此外，所述烘烤步驟可在模具接觸之前實施，也可在按壓模具之後實施。
關於光壓印用模具的材質，作為透光的材質，可列舉：石英、紫外線透過玻璃、藍寶石、金剛石、聚二甲基矽氧烷等矽酮材料、氟樹脂、環烯烴樹脂、其他透光的樹脂材等。另外，使用的基材若為透光的材質，則壓印用模具也可為不透光的材質。作為不透光的材質，可列舉金屬、SiC、雲母等。其中，就使紫外線良好地透過、硬度高、表面平滑性高而言，特佳為石英模具。
光壓印用模具可選擇平面狀、帶狀、輥狀、輥帶狀等任意形 狀的模具。
光壓印用模具也可使用為了提高光硬化性組成物與模具表面的脫模性而進行了脫模處理的模具。作為脫模處理，可列舉利用矽酮系矽烷偶合劑或氟系矽烷偶合劑的處理等。
關於光的照射方法，在模具為透光的材質的情況下可採用從模具側照射光的方法，在基材為透光的材質情況下可採用從基材側照射光的方法。
在對形成的圖案的追隨性有擔憂的情況下，也可在光照射時加熱至可獲得充分流動性的溫度。加熱時的溫度較佳為0℃~300℃，更佳為0℃~200℃，進而佳為0℃~150℃，特佳為25℃~80℃。在所述溫度範圍內，可精度良好地保持由光硬化性組成物形成的圖案形狀。
硬化後，通過對模具進行脫模，可獲得形成有轉印了模具的凹凸圖案的凸凹圖案的硬化物的膜。為了抑制基材的翹曲等變形、或提高凹凸圖案的精度，作為剝離步驟，較佳為在硬化膜的溫度降低至常溫(25℃)附近後實施的方法。
對模具進行脫模後，在模具中確認有硬化物的殘渣的情況下，可使用清洗液進行清洗。由於模具重複使用，因此若模具中存在硬化物的殘渣，則有對圖案形成造成不良影響的擔憂。
本發明的光硬化性有機聚矽氧烷組成物中所含的光硬化性有機聚矽氧烷包含大量的Si-O-R11-Y所表示的聚合性官能基，所述聚合性官能基的Si-O-R11部分對清洗液具有高分解性，因此本發 明的光硬化性有機聚矽氧烷組成物的再加工性優異。
模具的清洗中使用的清洗液只要根據模具的材質適宜選擇即可，酸清洗液及堿清洗液均可使用。
作為酸清洗液，可列舉：硫酸、鹽酸、硝酸、碳酸、乙酸、磷酸、王水、稀氫氟酸、硫酸過氧化氫、鹽酸過氧化氫等，作為堿清洗液，不僅可列舉苛性鈉、苛性鉀等苛性鹼或各種矽酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽等無機堿，而且可列舉四甲基氫氧化銨等有機堿、氨水、氨氫水、氨過氧化氫等。
對於所述堿清洗液有溶解SiO2的擔憂，因此在模具為玻璃或石英的情況下，較佳為酸清洗液，特佳為硫酸過氧化氫。特別是在具有100nm以下的微細圖案的石英模具的清洗中，有在堿清洗液中由於SiO2的溶解作用而損壞模具的矩形性的擔憂，因此通過使用酸清洗液，可無微細圖案的損傷地清洗模具，可重複使用。
作為清洗方法，並無特別限定，可列舉：噴霧、噴淋、浸漬、加溫浸漬、超聲波浸漬、旋轉法、鼓泡、搖動法、刷洗、蒸汽、研磨等，為了防止被清洗的污染物的再附著，特佳為旋轉法。
對於使用本發明的光硬化性有機聚矽氧烷組成物製造的層疊體，可在基材上塗布抗蝕劑材料並立即進行硬化而形成抗蝕劑膜，也可將在臨時基材上形成的抗蝕劑膜剝離並貼附至基材上而製成層疊體。若抗蝕劑膜形成有圖案，則通過對層疊體進行幹式蝕刻，而可獲得通過幹式蝕刻將圖案轉印至基材上的圖案形成物。
作為幹式蝕刻中使用的氣體，只要使用公知的氣體即可， 例如可使用氧氣、一氧化碳、二氧化碳等含氧原子的氣體、氦氣、氮氣、氬氣等非活性氣體、氯氣、三氯化硼等氯系氣體、氟氣、氟碳系氣體、氫氣、氨氣等，這些氣體可單獨使用，也可適宜混合使用。
通過使用這些蝕刻氣體進行蝕刻，可在基材上形成所期望的圖案。
[實施例]
以下，通過實施例以及比較例對本發明進行具體的說明。
此外，本發明並不限定於下述實施例。
在後述的光硬化性有機聚矽氧烷的製造中，使用下述具有烷氧基矽烷基的矽酮寡聚物。
烷氧基矽烷化合物(a-1)：信越化學工業股份有限公司製造的「KR-500」、三官能單體原料、黏度：25mPa．s、甲氧基含量：28質量%
烷氧基矽烷化合物(a-2)：信越化學工業股份有限公司製造的「X-40-9225」、三官能單體原料、黏度：100mPa．s、甲氧基含量：24質量%
烷氧基矽烷化合物(a-3)：道康寧東麗(Dow Toray)股份有限公司製造的「陶熙(DOWSIL)AY42-163」，三官能單體原料，黏度：30mPa．s，甲氧基含量：25質量%
烷氧基矽烷化合物(a-4)：道康寧東麗(Dow Toray)股份有限公司製造的「陶熙(DOWSIL)SR2402」，三官能單體原料，黏 度：26mPa．s，甲氧基含量：31質量%
烷氧基矽烷化合物(a-5)：信越化學工業股份有限公司製造的「X-40-9250」、二官能單體原料及三官能單體原料、黏度：80mPa．s、甲氧基含量：25質量%
烷氧基矽烷化合物(a-6)：信越化學工業股份有限公司製造的「KC-89S」、三官能單體原料、黏度：5mPa．s、甲氧基含量：45質量%
烷氧基矽烷化合物(a-7)：信越化學工業股份有限公司製造的「X-40-9246」、二官能單體原料及三官能單體原料、黏度：80mPa．s、甲氧基含量：12質量%
烷氧基矽烷化合物(a-8)：可爾可特(COLCOAT)股份有限公司製造的「矽酸甲酯51」、四官能單體原料、黏度：5mPa．s、甲氧基含量：66質量%
[實施例1：光硬化性有機聚矽氧烷的製備以及評價]
在反應容器中裝入烷氧基矽烷化合物(a-1)200質量份、丙烯酸-2-羥基乙酯128質量份、硫酸(50質量ppm)。在70℃加溫條件下，餾去所生成的甲醇，同時進行8小時攪拌反應，從而獲得光硬化性有機聚矽氧烷(A-1)294g。
對所獲得的光硬化性有機聚矽氧烷(A-1)進行以下的評價。將結果示於表1。
(聚合性官能基的含量)
對所獲得的光硬化性有機聚矽氧烷實施1H-核磁共振 (Nuclear Magnetic Resonance，NMR)測定，根據檢測出的光譜強度算出聚合性官能基的含量。
具體而言，在實施例1中，光硬化性有機聚矽氧烷的製備中使用丙烯酸-2-羥基乙酯，根據光譜中的丙烯酸-2-羥基乙酯與矽酮寡聚物通過Si-O-C鍵進行鍵結而產生的波峰(δ=3.97，CH2-O-Si)及源自預先添加至測定樣品中的標準物質的波峰強度比，算出與聚矽氧烷樹脂鍵結的聚合性官能基的含量。
此外，所述1H-NMR在下述條件下實施。
測定裝置：日本布魯克(Bruker Japan)股份有限公司製造的「阿旺斯(AVANCE)NEO 400」
磁場強度：400MHz
累計次數：16次
溶媒：氘化氯仿(CDCl3)
試樣濃度：30mg/0.6ml
(烷氧基矽烷基殘存量)
對於所獲得的光硬化性有機聚矽氧烷，在與聚合性官能基的含量的測定相同的條件下實施1H-NMR測定，根據檢測出的光譜強度算出烷氧基矽烷基的含量。
具體而言，在實施例1中，光硬化性有機聚矽氧烷的製備中使用具有甲氧基的矽酮寡聚物，根據光譜中的矽酮寡聚物的甲氧基的波峰(δ=3.52，Si-OCH3)及源自預先添加至測定樣品中的標準物質的波峰強度比，算出烷氧基矽烷基(甲氧基矽烷基)殘存量。
(聚矽氧烷結構含量)
光硬化性有機聚矽氧烷中的聚矽氧烷結構的含量通過灰分測定進行評價。具體而言，在坩堝中量取約1.0g的所獲得的光硬化性有機聚矽氧烷，利用130℃的乾燥機乾燥30分鐘。其後，將坩堝移動至電爐，在850℃下煆燒3小時。放置冷卻後取出，根據重量損失成分算出源自聚矽氧烷結構的灰分，按照以下的基準進行評價。
聚矽氧烷結構的含量越多，則越可提高硬化物的耐久性/耐候性。
(A)：45質量%以上
(B)：35質量%以上且小於45質量%
(C)：小於35質量%
(塗布性評價)
量取約1.0g的所獲得的光硬化性有機聚矽氧烷，使用平臺溫度設定為25℃的E型黏度計(東機產業製造，製品名：TV-22)，以旋轉速度100rpm、轉子No.1進行黏度的測定，按照以下的基準進行評價。黏度越低，塗布性越優異。
(A)：100mPa．s以下
(B)：超過100mPa．s且為150mPa．s以下
(C)：超過150mPa．s
(儲存彈性係數評價)
將所獲得的光硬化性有機聚矽氧烷100質量份、作為光聚合 起始劑的1-羥基環己基-苯基酮(IGM製造的「奧尼拉德(OMNIRAD)184」)2質量份及作為聚合抑制劑的對甲氧基苯酚0.02質量份進行調配，使用作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯以固體成分濃度成為50質量%的方式進行稀釋，從而製備光硬化性組成物。
將所獲得的光硬化性組成物以1500rpm、30秒在6英寸的矽晶片上旋塗塗布後，利用80℃的加熱板烘烤60秒鐘而形成塗膜。此時，膜厚約為2.0μm。接著，使用紫外線(Ultraviolet，UV)照射裝置(三永電機製作所製造)在氮氣環境下對所述塗膜照射100mJ/cm2，由此獲得UV硬化膜。
對於所獲得的硬化膜，利用納米壓痕儀(nano indenter)(艾力奧尼克斯(Elionix)製造的「ENT2100」)對壓入深度200nm處的儲存彈性係數E'進行測定，按照以下的基準進行評價。儲存彈性係數E'是硬化膜的耐久性的指標，越高越佳。
(A)：1,500MPa以上
(B)：1,000MPa以上且小於1,500MPa
(C)：小於1,000MPa
(再加工性評價)
將儲存彈性係數評價中製作的硬化膜在硫酸過氧化氫(硫酸：過氧化氫水=4：1(容量比))中浸漬5分鐘後，利用離子交換水漂洗30秒鐘。通過目視對所述過程中的硬化膜的情況進行觀察，按照以下的基準對硬化膜的再加工性進行評價。
(A)：硬化膜溶解於硫酸過氧化氫中，在矽晶片上無殘存。
(B)：硬化膜從矽晶片剝離，在矽晶片上無殘存。
(C)：硬化膜未發現變化。
[實施例2~實施例6及比較例1~比較例2：光硬化性有機聚矽氧烷的製備以及評價]
除了使用表1所示的量的烷氧基矽烷化合物及丙烯酸-2-羥基乙酯以外，以與實施例1同樣的方式製造光硬化性有機聚矽氧烷，進行與實施例1相同的評價。將結果示於表1及表2。
此外，在比較例6中使用下述式所表示的光硬化性矽酮單體來代替光硬化性有機聚矽氧烷。
根據表1及表2的結果可知，通過使用T單元的比例以及聚合性官能基及烷氧基矽烷基的量為特定範圍的有機聚矽氧烷，可獲得耐久性及再加工性優異的硬化物。

Claims (7)

  1. 一種光硬化性有機聚矽氧烷，具有下述通式（1）所表示的聚合性官能基及烷氧基矽烷基，所述光硬化性有機聚矽氧烷中， T單元在總矽烷氧基單元中所占的比例為70莫耳%以上， 所述光硬化性有機聚矽氧烷含有40質量%～50質量%的所述通式（1）所表示的聚合性官能基，且以0.1質量%～10質量%的範圍含有所述烷氧基矽烷基， 在所述通式（1）中， R 11為單鍵或碳原子數1～12的伸烷基， Y為包含碳-碳不飽和鍵的基， *表示與所述有機聚矽氧烷的矽原子的鍵結位置。
  2. 如請求項1所述的光硬化性有機聚矽氧烷，其中 所述通式（1）所表示的聚合性官能基為下述通式（1-2）所表示的聚合性官能基， 在所述通式（1-2）中， R 11為單鍵或碳原子數1～12的伸烷基， R 12為氫原子或碳原子數1～12的烷基， *表示與所述有機聚矽氧烷的矽原子的鍵結位置。
  3. 如請求項1或2所述的光硬化性有機聚矽氧烷，其中 聚矽氧烷結構的含量為35質量%以上。
  4. 如請求項1或2所述的光硬化性有機聚矽氧烷，其中 25℃下的黏度為150 mPa·s以下。
  5. 一種光硬化性有機聚矽氧烷組成物，含有： 如請求項1或2所述的光硬化性有機聚矽氧烷；以及 光聚合起始劑。
  6. 如請求項5所述的光硬化性有機聚矽氧烷組成物，其為抗蝕劑組成物。
  7. 一種硬化物，其為如請求項5所述的光硬化性有機聚矽氧烷組成物的硬化物。
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