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TWI895381B - 聚醯亞胺、交聯聚醯亞胺、接著劑膜及其應用 - Google Patents

聚醯亞胺、交聯聚醯亞胺、接著劑膜及其應用

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TWI895381B
TWI895381B TW110109243A TW110109243A TWI895381B TW I895381 B TWI895381 B TW I895381B TW 110109243 A TW110109243 A TW 110109243A TW 110109243 A TW110109243 A TW 110109243A TW I895381 B TWI895381 B TW I895381B
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TW
Taiwan
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polyimide
adhesive
diamine
layer
adhesive layer
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TW110109243A
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TW202136377A (zh
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須藤芳樹
永易杏菜
Original Assignee
日商日鐵化學材料股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種聚醯亞胺、交聯聚醯亞胺、接著劑膜及其應用，課題在於針對使用以二聚物二胺為原料的聚醯亞胺的接著劑層，進一步改善介電特性並更有效地減少高頻信號的傳輸損耗。一種聚醯亞胺，其滿足：a）相對於全部二胺殘基而含有60莫耳%以上的源自以二聚物二胺為主成分的二聚物二胺組合物的二胺殘基；b1）源自6員芳香環的碳原子相對於聚醯亞胺中的全部原子的合計含量的含有率為12重量%～40重量%的範圍內；b2）相對於全部二胺殘基而在5莫耳%以上且40莫耳%以下的範圍內含有由通式（A1）所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基；

Description

聚醯亞胺、交聯聚醯亞胺、接著劑膜及其應用
本發明有關於一種有效用作電子零件的材料的聚醯亞胺、使用其的交聯聚醯亞胺、接著劑膜、積層體、覆蓋膜(coverlay film)、帶樹脂的銅箔、覆金屬積層板、電路基板及多層電路基板。
近年來，隨著電子設備的小型化、輕量化、省空間化的進展，薄且輕量、具有可撓性並且即便反復彎曲也具有優異的耐久性的可撓性印刷配線板(Flexible Printed Circuits，FPC)的需要增大。FPC即便在有限的空間中也能實現立體且高密度的安裝，因此，例如在硬式磁碟機(Hard Disk Drive，HDD)、數位光碟(Digital Video Disk，DVD)、智慧型等電子設備的可動部分的配線或電纜、連接器等零件中其用途正逐漸擴大。
作為FPC的一形態，可列舉如下結構的FPC：在耐熱性、彎曲性優異的聚醯亞胺膜上形成電路圖案，並在其表面上貼合具有接著劑層的覆蓋膜而成的結構。作為此種結構的覆蓋膜的接著劑層的材質，使用聚醯亞胺。例如，提出有將交聯聚醯亞胺應用於覆蓋膜的接著劑層中，所述交聯聚醯亞胺是使以由二聚酸衍生的二胺化合物為原料的聚醯亞胺、與具有至少兩個一級胺基作為 官能基的胺基化合物反應而獲得(例如，專利文獻1)。
另外，提出有：在作為成為FPC等電路基板的材料的覆金屬積層板的、使經配線加工的金屬層與絕緣樹脂層介隔接著劑層接著而成的三層覆金屬積層板中，在接著劑層中應用如下聚醯亞胺，所述聚醯亞胺含有規定量以上的由二聚酸的兩個末端羧酸基被一級胺基甲基或胺基取代而成的二聚物二胺衍生的二胺殘基(例如，專利文獻2)。
且說，除所述高密度化以外，設備的高性能化也得到推進，因此也需要應對傳輸信號的高頻化。在傳輸高頻信號時，在傳輸路徑中的傳輸損耗大的情況下，產生電信號的損失或信號的延遲時間變長等不良情況。因此，今後在FPC中，傳輸損耗的減少也變得重要。因此，提出有：在包括聚醯亞胺絕緣層、積層於所述聚醯亞胺絕緣層的至少一面上的電路配線層、及積層於電路配線層上的覆蓋膜的電路基板中，考慮聚醯亞胺絕緣層與覆蓋膜的厚度、介電常數及介電損耗正切的關係(例如，專利文獻3)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-1730號公報
[專利文獻2]日本專利特開2018-140544號公報
[專利文獻3]日本專利特開2016-192531號公報
如專利文獻1、專利文獻2那樣，使用以二聚物二胺為原料的聚醯亞胺的接著劑層顯示出優異的接著性與低的介電常數、介電損耗正切，但為了實現應對傳輸信號的高頻化，要求進一步改善介電特性。
因此，本發明的目的在於針對使用以二聚物二胺為原料的聚醯亞胺的接著劑層，進一步改善介電特性並更有效地減少高頻信號的傳輸損耗。
本發明者們進行努力研究，結果發現，藉由對以二聚物二胺為原料的聚醯亞胺中所含的芳香環的量進行控制，或者設為二聚物二胺與具有特定結構的二胺的共聚組成，可改善聚醯亞胺的介電特性，從而完成了本發明。
本發明的聚醯亞胺為含有由四羧酸酐成分衍生的四羧酸殘基及由二胺成分衍生的二胺殘基的聚醯亞胺。本發明的聚醯亞胺的特徵在於滿足下述條件a、條件b1及c或者條件a、條件b2及條件c。
a)相對於全部二胺殘基而含有60莫耳%以上的源自以二聚酸的兩個末端羧酸基被一級胺基甲基或胺基取代而成的二聚物二胺為主成分的二聚物二胺組合物的二胺殘基。
b1)源自6員芳香環的碳原子(源自二聚物二胺組合物的6員芳香環的碳原子除外)相對於聚醯亞胺中的全部原子的合 計含量的含有率為12重量%~40重量%的範圍內。
b2)相對於全部二胺殘基而在5莫耳%以上且40莫耳%以下的範圍內含有由下述通式(A1)所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基。
通式(A1)中，Y及Z分別獨立地表示氫原子、碳數1~6的烷基、烷氧基、烯基或炔基，連結基X表示選自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-CH2-O-、-C(CH3)2-、-NH-或-CONH-中的二價基，m表示1~4的整數。其中，當在分子中包含多個連結基X時，可相同也可不同。
c)重量平均分子量為5,000~200,000的範圍內。
本發明的聚醯亞胺可在滿足所述條件a、條件b1及條件c時，還滿足下述條件d。
d)基於下述數式(i)而算出的表示聚醯亞胺中所含的6員芳香環的量的指標即CM值為3~38的範圍內。
CM值=(C/Mw)×104...(i)
[式中，C是指源自6員芳香環的碳原子(源自二聚物二胺組合物的6員芳香環的碳原子除外)相對於聚醯亞胺中的全部原子的合計含量的重量含有率，Mw是指聚醯亞胺的重量平均分子量]
本發明的聚醯亞胺可在滿足所述條件a、條件b1及條件c時，還滿足下述條件e。
e)源自6員芳香環的碳原子(源自二聚物二胺組合物的6員芳香環的碳原子除外)相對於原料的全部二胺成分中的全部原子的合計含量的含有率為超過0且32重量%以下的範圍內。
本發明的聚醯亞胺可在滿足所述條件a、條件b1及條件c時，還滿足下述條件f。
f)基於下述數式(ii)而算出的表示聚醯亞胺中所含的源自二胺成分的6員芳香環的量的指標即DM值為超過0且32以下的範圍內。
DM值=(D/Mw)×104...(ii)
[式中，D是指源自6員芳香環的碳原子(源自二聚物二胺組合物的6員芳香環的碳原子除外)相對於全部二胺殘基中的全部原子的合計含量的重量含有率，Mw是指聚醯亞胺的重量平均分子量]
本發明的聚醯亞胺在滿足所述條件a、條件b1及條件c 時，可相對於所述二胺殘基的總量而在60莫耳%以上且99莫耳%以下的範圍內含有源自所述二聚物二胺組合物的二胺殘基。所述情況下，可在1莫耳%以上且40莫耳%以下的範圍內含有由選自下述通式(B1)~通式(B7)所表示的二胺化合物中的至少一種二胺化合物衍生的二胺殘基。
在式(B1)~式(B7)中，R1獨立地表示碳數1~6的一價烴基或烷氧基，連結基A獨立地表示選自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-或-CONH-中的二價基，n1獨立地表示0~4的整數。其中，自式(B3)中去除與式(B2)重複的部分，自式(B5)中去除與式(B4)重複的部分。
本發明的聚醯亞胺可相對於所述酸酐殘基的總量而含有合計90莫耳%以上的由下述通式(2)和/或通式(3)所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸殘基。
通式(2)中，X1表示單鍵或選自下式中的二價基，通式(3)中，Y1所表示的環狀部分表示形成選自4員環、5員環、6員環、7員環或8員環中的環狀飽和烴基。
[化4]
在所述式中，Z1表示-C6H4-、-(CH2)m1-或-CH2-CH(-O-C(=O)-CH3)-CH2-，m1表示1~20的整數。
本發明的聚醯亞胺在滿足所述條件a、條件b2及條件c時，可相對於全部四羧酸殘基而在10莫耳%以上且90莫耳%以下的範圍內含有由所述通式(2)中的基X1為-CO-的二苯甲酮四羧酸二酐衍生的四羧酸殘基，可含有10莫耳%以上的由所述通式(2)和/或通式(3)所表示的四羧酸酐(其中，所述二苯甲酮四羧酸二酐除外)衍生的四羧酸殘基的至少一種。
本發明的交聯聚醯亞胺中，所述聚醯亞胺在分子中含有酮基， 所述酮基與具有至少兩個一級胺基作為官能基的胺基化合物的胺基藉由C=N鍵形成交聯結構。
本發明的接著劑膜含有所述聚醯亞胺或所述交聯聚醯亞胺。
本發明的接著劑膜在所述聚醯亞胺滿足所述條件a、條件b1及條件c時，在23℃、50%RH的恆溫恆濕條件(常態)下調濕24小時後，藉由分離介質諧振器(Split Post Dielectric Resonator， SPDR)而測定的10GHz下的介電損耗正切(Tanδ1)可為0.005以下，相對介電常數(E1)可為3.0以下。
本發明的接著劑膜在所述聚醯亞胺滿足所述條件a、條件b1及條件c時，在23℃、50%RH的恆溫恆濕條件(常態)下調濕24小時後，藉由分離介質諧振器(SPDR)而測定的20GHz下的介電損耗正切(Tanδ2)可為0.005以下，相對介電常數(E2)可為3.0以下。
本發明的接著劑膜在所述聚醯亞胺滿足所述條件a、條件b1及條件c時，在23℃、50%RH的恆溫恆濕條件(常態)下調濕24小時後，藉由分離介質諧振器(SPDR)而測定的10GHz下的介電損耗正切(Tanδ1)與20GHz下的介電損耗正切(Tanδ2)的差(Tanδ2-Tanδ1)可為0以下。
本發明的接著劑膜在所述聚醯亞胺滿足所述條件a、條件b2及條件c時，在23℃、50%RH的恆溫恆濕條件(常態)下調濕24小時後，藉由分離介質諧振器(SPDR)而測定的10GHz下的介電損耗正切(Tanδ1)可未滿0.002，相對介電常數(E1)可為3.0以下。
本發明的接著劑膜在所述聚醯亞胺滿足所述條件a、條件b2及條件c時，在23℃、50%RH的恆溫恆濕條件(常態)下調濕24小時後，藉由分離介質諧振器(SPDR)而測定的20GHz下的介電損耗正切(Tanδ2)可未滿0.002，相對介電常數(E2)可為3.0以下。
本發明的積層體具有基材與積層於所述基材的至少一面上的接著劑層，且所述積層體中，所述接著劑層包含所述任一接著劑膜。
本發明的覆蓋膜具有覆蓋用膜材層與積層於所述覆蓋用膜材層上的接著劑層，且所述覆蓋膜中，所述接著劑層包含所述任一接著劑膜。
本發明的帶樹脂的銅箔是將接著劑層與銅箔積層而成，且所述帶樹脂的銅箔中，所述接著劑層包含所述任一接著劑膜。
本發明的覆金屬積層板具有絕緣樹脂層與積層於所述絕緣樹脂層的至少一面上的金屬層，且所述覆金屬積層板中，所述絕緣樹脂層的至少一層包含所述任一接著劑膜。
本發明的另一觀點的覆金屬積層板具有：絕緣樹脂層；接著劑層，積層於所述絕緣樹脂層的至少單側的面上；以及金屬層，介隔所述接著劑層而積層於所述絕緣樹脂層上，且所述覆金屬積層板中，所述接著劑層包含所述任一接著劑膜。
本發明的又一觀點的覆金屬積層板包括：第一單面覆金屬積層板，具有第一金屬層與積層於所述第一金屬層的至少單側的面上的第一絕緣樹脂層；第二單面覆金屬積層板，具有第二金屬層與積層於所述第二金屬層的至少單側的面上的第二絕緣樹脂層；以及 接著劑層，以與所述第一絕緣樹脂層及所述第二絕緣樹脂層抵接的方式配置，並積層於所述第一單面覆金屬積層板與所述第二單面覆金屬積層板之間。而且，本發明的覆金屬積層板中，所述接著劑層包含所述任一接著劑膜。
本發明的又一觀點的覆金屬積層板包括：單面覆金屬積層板，具有絕緣樹脂層與積層於所述絕緣樹脂層的其中一面上的金屬層；以及接著劑層，積層於所述絕緣樹脂層的另一面上，並且所述接著劑層包含所述任一接著劑膜。
本發明的電路基板是對所述覆金屬積層板的所述金屬層進行配線加工而成。
本發明的另一觀點的電路基板包括：第一基材；配線層，積層於所述第一基材的至少一面上；以及接著劑層，在所述第一基材的所述配線層側的面上以覆蓋所述配線層的方式積層，且所述電路基板中，所述接著劑層包含所述任一接著劑膜。
本發明的又一觀點的電路基板包括：第一基材；配線層，積層於所述第一基材的至少一面上；接著劑層，在所述第一基材的所述配線層側的面上以覆蓋所述配線層的方式積層；以及第二基材，積層於所述接著劑層的與所述第一基材相反的一側的面上，且所述電路基板中，所述接著劑層包含所述任一接著劑膜。
本發明的又一觀點的電路基板包括：第一基材；接著劑 層，積層於所述第一基材的至少一面上；第二基材，積層於所述接著劑層的與所述第一基材相反的一側的面上；以及配線層，分別積層於所述第一基材及所述第二基材的與所述接著劑層相反的一側的面上，且所述電路基板中，所述接著劑層包含所述任一接著劑膜。
本發明的多層電路基板包括：積層體，包含所積層的多個絕緣樹脂層；以及埋入所述積層體的內部中的至少一層以上的配線層，且所述多層電路基板中，所述多個絕緣樹脂層中的至少一層以上由具有接著性並且被覆所述配線層的接著劑層形成，所述接著劑層包含所述任一接著劑膜。
本發明的聚醯亞胺藉由對以二聚物二胺為原料的聚醯亞胺中所含的芳香環的量進行控制，或者設為二聚物二胺與具有特定結構的二胺的共聚組成，在具有優異的接著性的同時為低介電常數及低介電損耗正切，且可有效地抑制高頻信號傳輸中的傳輸損耗。因此，本發明的聚醯亞胺在應用於傳輸頻率為GHz頻帶(例如1GHz~20GHz)的高頻信號的電路基板等的情況下，能有效地減少傳輸損耗。
10:基材
11:第一基材
12:第二基材
20:接著劑層
30、33、34:絕緣樹脂層
31:第一絕緣樹脂層
32:第二絕緣樹脂層
41:第一單面覆金屬積層板
42:第二單面覆金屬積層板
50:配線層
M:金屬層
M1:第一金屬層
M2:第二金屬層
100:積層體
101:三層覆金屬積層板
102:貼合型覆金屬積層板
103:帶接著劑層的覆金屬積層板
200、201、202:電路基板
203:多層電路基板
圖1是表示本發明的實施方式的積層體的剖面的結構的示意圖。
圖2是表示本發明的實施方式的覆金屬積層板的剖面的結構的示意圖。
圖3是表示本發明的另一實施方式的覆金屬積層板的剖面的結構的示意圖。
圖4是表示本發明的又一實施方式的覆金屬積層板的剖面的結構的示意圖。
圖5是表示本發明的實施方式的電路基板的剖面的結構的示意圖。
圖6是表示本發明的另一實施方式的電路基板的剖面的結構的示意圖。
圖7是表示本發明的又一實施方式的電路基板的剖面的結構的示意圖。
圖8是表示本發明的實施方式的多層電路基板的剖面的結構的示意圖。
圖9是示意性表現出接著性聚醯亞胺的芳香環濃度與介電損耗正切的關係的圖式。
適宜參照圖式來對本發明的實施方式進行說明。
本發明的一實施方式的聚醯亞胺為具有接著性的聚醯亞 胺。以下，有時將本實施方式的聚醯亞胺記作「接著性聚醯亞胺」。接著性聚醯亞胺含有由四羧酸酐成分衍生的四羧酸殘基及由二胺成分衍生的二胺殘基。在本發明中，「四羧酸殘基」表示由四羧酸二酐衍生的四價基，「二胺殘基」表示由二胺化合物衍生的二價基。在使作為原料的四羧酸酐及二胺化合物以大致等莫耳反應的情況下，可使聚醯亞胺中所含的四羧酸殘基及二胺殘基的種類與莫耳比和原料的種類與莫耳比大致對應。
再者，當在本發明中稱為「聚醯亞胺」時，除聚醯亞胺以外，還是指聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚酯醯亞胺、聚矽氧烷醯亞胺、聚苯并咪唑醯亞胺等包含分子結構中具有醯亞胺基的聚合物的樹脂。
本實施方式的接著性聚醯亞胺滿足下述條件a、條件b1、條件c或者條件a、條件b2及條件c。再者，關於接著性聚醯亞胺的原料單體及四羧酸殘基及二胺殘基的詳細情況，將在下文敘述。
條件a)
相對於全部二胺殘基而含有60莫耳%以上的源自以二聚酸的兩個末端羧酸基被一級胺基甲基或胺基取代而成的二聚物二胺為主成分的二聚物二胺組合物的二胺殘基：藉由相對於全部二胺殘基而將源自二聚物二胺組合物的二胺殘基的含量設為60莫耳%以上、較佳為60莫耳%~99莫耳%的範圍內、更佳為60莫耳%~95莫耳%的範圍內、進而較佳為65莫耳 %~95莫耳%的範圍內、最佳為70莫耳%~90莫耳%的範圍內，可使聚醯亞胺的相對介電常數及介電損耗正切降低。若源自二聚物二胺組合物的二胺殘基的含量未滿60莫耳%，則因聚醯亞胺中所含的極性基相對增加而相對介電常數及介電損耗正切容易上升。再者，在相對於全部二胺殘基，源自二聚物二胺組合物的二胺殘基的含量超過99莫耳%的情況下，聚醯亞胺的分子鏈的運動性過度提高，而存在介電損耗正切上升的情況。另外，藉由以所述量含有二聚物二胺，可改善聚醯亞胺的介電特性，同時可藉由聚醯亞胺的玻璃化轉變溫度的低溫化(低Tg化)改善熱壓接特性及藉由低彈性模量化緩和內部應力。
條件b1)
源自6員芳香環的碳原子(源自二聚物二胺組合物的6員芳香環的碳原子除外)相對於聚醯亞胺中的全部原子的合計含量的含有率為12重量%~40重量%的範圍內：源自6員芳香環的碳原子的含有率是指接著性聚醯亞胺中所含的芳香環的含量(芳香環濃度)。藉由將源自6員芳香環的碳原子的含有率設為12重量%~40重量%的範圍內，因聚醯亞胺中的芳香環彼此的相互作用而分子的運動受到限制，顯現出低介電損耗正切化的效果。若源自6員芳香環的碳原子的含有率未滿12重量%，則無法抑制聚醯亞胺的分子鏈的運動，因此介電損耗正切變高。若源自6員芳香環的碳原子的含有率超過40重量%，則分子的極性變大，介電損耗正切變高。源自6員芳香環的碳原子的含 有率較佳為17重量%~38重量%的範圍內，更佳為20重量%~30重量%的範圍內。
條件b2)
相對於全部二胺殘基而在5莫耳%以上且40莫耳%以下的範圍內含有由通式(A1)所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基：藉由相對於全部二胺殘基而將由通式(A1)所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基的含量設為5莫耳%以上且40莫耳%以下的範圍內、較佳為10莫耳%~30莫耳%的範圍內，可使聚醯亞胺的相對介電常數及介電損耗正切降低。若由通式(A1)所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基的含量未滿5莫耳%，則聚醯亞胺的分子鏈的運動性過度提高，而存在介電損耗正切上升的情況。再者，在相對於全部二胺殘基，由通式(A1)所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基的含量超過40莫耳%的情況下，聚醯亞胺的分子鏈的極性過度提高，而存在介電損耗正切上升的情況。
條件c)
重量平均分子量為5,000~200,000的範圍內：在接著性聚醯亞胺的重量平均分子量未滿5,000的情況下，在膜化時容易脆化。另一方面，在重量平均分子量超過200,000的情況下，在製成清漆時成為高黏度，在塗敷時容易產生厚度不均。
另外，接著性聚醯亞胺的重量平均分子量的較佳範圍為10,000~100,000的範圍內，更佳為10,000~60,000的範圍內，進 而較佳為20,000~55,000的範圍內。在重量平均分子量未滿10,000的情況下，在聚醯亞胺分子鏈中高極性的末端增加，因此存在相對介電常數及介電損耗正切容易上升的情況。在重量平均分子量超過100,000的情況下，分子鏈長變長，難以獲取有序結構，因此存在相對介電常數及介電損耗正切容易上升的情況。
本實施方式的聚醯亞胺較佳為在滿足條件a、條件b1及條件c時，還滿足下述條件d、條件e、條件f的任意一個以上。
條件d)
基於下述數式(i)而算出的表示聚醯亞胺中所含的6員芳香環的量的指標即CM值為3~38的範圍內：CM值=(C/Mw)×104...(i)
[式中，C是指源自6員芳香環的碳原子(源自二聚物二胺組合物的6員芳香環的碳原子除外)相對於聚醯亞胺中的全部原子的合計含量的重量含有率，Mw是指聚醯亞胺的重量平均分子量]
將所述CM值設為適當的範圍內這一情況對於聚醯亞胺的低介電損耗正切化有效，在CM值未滿3的情況下，芳香環濃度變少，因此分子運動性變高，介電損耗正切上升。另一方面，在CM值超過38的情況下，芳香環濃度變得過剩，進行高極性化而介電損耗正切上升。
條件e)
源自6員芳香環的碳原子(源自二聚物二胺組合物的6員芳香環的碳原子除外)相對於原料的全部二胺成分中的全部原子的合計含量的重量含有率為超過0且32重量%以下的範圍內：接著性聚醯亞胺藉由將芳香環的含量控制為適當的範圍內，因聚醯亞胺中的芳香環彼此的相互作用而分子的運動受到限制，顯現出低介電損耗正切化的效果。為了實現所述目的，有效的是關於原料的二胺成分，也將源自6員芳香環的碳原子相對於碳原子的合計含量的含有率設為所述範圍內。若原料的全部二胺成分中源自6員芳香環的碳原子的含有率超過32重量%，則所獲得的聚醯亞胺分子的極性變大，介電損耗正切變高。
條件f)
基於下述數式(ii)而算出的表示聚醯亞胺中所含的源自二胺成分的6員芳香環的量的指標即DM值為超過0且32以下的範圍內：DM值=(D/Mw)×104...(ii)
[式中，D是指源自6員芳香環的碳原子(源自二聚物二胺組合物的6員芳香環的碳原子除外)相對於全部二胺殘基中的全部原子的合計含量的重量含有率，Mw是指聚醯亞胺的重量平均分子量]
根據與條件e相同的理由，有效的是將二胺殘基中的源自6 員芳香環的碳原子相對於聚醯亞胺中的全部原子的合計含量的含有率設為所述範圍內。
(酸酐)
接著性聚醯亞胺可並無特別限制地使用通常在熱塑性聚醯亞胺中使用的四羧酸酐作為原料，但較佳為使用相對於全部四羧酸酐成分而含有合計90莫耳%以上的下述通式(2)和/或通式(3)所表示的四羧酸酐的原料。換言之，接著性聚醯亞胺較佳為相對於全部四羧酸殘基而含有合計90莫耳%以上的由下述通式(2)和/或通式(3)所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸殘基。藉由相對於全部四羧酸殘基而含有合計90莫耳%以上的由下述通式(2)和/或通式(3)所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸殘基，容易實現接著性聚醯亞胺的柔軟性與耐熱性的並存而較佳。若由下述通式(2)和/或通式(3)所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸殘基的合計未滿90莫耳%，則存在接著性聚醯亞胺的溶劑溶解性降低的傾向。
通式(2)中，X1表示單鍵或選自下式中的二價基，通式(3)中，Y1所表示的環狀部分表示形成選自4員環、5員環、6員環、7員環或8員環中的環狀飽和烴基。
在所述式中，Z1表示-C6H4-、-(CH2)m1-或-CH2-CH(-O-C(=O)-CH3)-CH2-，m1表示1~20的整數。
作為所述通式(2)所表示的四羧酸酐，例如可列舉：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride，BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride，BTDA)、2,3',3,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐(3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride，DSDA)、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐(4,4'-oxydiphthalic anhydride，ODPA)、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride，6FDA)、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐 (2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride，BPADA)、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯)酸酐(p-phenylene bis(trimellitic acid monoester)anhydride，TAHQ)、乙二醇雙偏苯三酸酐(ethylene glycol bisanhydro trimellitate，TMEG)等。這些中，特佳為3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)。在使用BTDA的情況下，分子骨架中所存在的羰基(酮基)有助於接著性，因此可提高接著性聚醯亞胺的接著性。另外，BTDA存在分子骨架中所存在的酮基與用以進行後述的交聯形成的胺基化合物的胺基反應而形成C=N鍵的情況，容易顯現出提高耐熱性的效果。就此種觀點而言，以相對於全部四羧酸殘基而含有較佳為50莫耳%以上、更佳為60莫耳%以上的由BTDA衍生的四羧酸殘基為宜。
另外，作為通式(3)所表示的四羧酸酐，例如可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環庚烷四羧酸二酐、1,2,5,6-環辛烷四羧酸二酐等。
此處，接著性聚醯亞胺較佳為在滿足條件a、條件b2及條件c時，還滿足與酸酐相關的下述條件g。
條件g)
相對於全部四羧酸殘基而在10莫耳%以上且90莫耳%以下的範圍內含有由所述通式(2)中的基X1為-CO-的二苯甲酮四羧酸二酐衍生的四羧酸殘基，且含有10莫耳%以上的由通式(2)和/或通式(3)所表示的四羧酸酐(其中，所述二苯甲酮四羧酸二酐 除外)衍生的四羧酸殘基的至少一種：藉由相對於全部四羧酸殘基而在合計10莫耳%以上且90莫耳%以下的範圍內含有由二苯甲酮四羧酸二酐衍生的四羧酸殘基，容易實現接著性聚醯亞胺的柔軟性與耐熱性的並存，酮基有助於接著性，因此可提高接著性聚醯亞胺的接著性。若由二苯甲酮四羧酸二酐衍生的四羧酸殘基相對於全部四羧酸殘基而未滿10莫耳%，則作為交聯點的酮基減少，存在不顯現出焊料耐熱性的情況。再者，在相對於全部四羧酸殘基，由二苯甲酮四羧酸二酐衍生的四羧酸殘基的含量超過90莫耳%的情況下，由二胺化合物衍生的二胺殘基與源自二苯甲酮四羧酸二酐的酮基反應，由此溶解性顯著降低。即，由於二苯甲酮四羧酸二酐存在分子骨架中所存在的酮基與由二胺化合物衍生的胺基反應而形成C=N鍵，進行高分子量化並凝膠化的情況，因此將上限值設為90莫耳%以下。再者，二苯甲酮四羧酸二酐可使用3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐或2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐的任一者。
另一方面，通式(2)和/或通式(3)所表示的四羧酸酐(其中，所述二苯甲酮四羧酸二酐除外)不具有與由二胺化合物衍生的二胺殘基反應的官能基，因此藉由與二苯甲酮四羧酸二酐組合使用，來抑制溶劑溶解性的降低且可獲得焊料耐熱性提高的效果。
因此，在滿足條件a、條件b2及條件c時，藉由相對於全部 四羧酸殘基而將由二苯甲酮四羧酸二酐衍生的四羧酸殘基的含量設為10莫耳%以上且90莫耳%以下的範圍內、較佳為10莫耳%以上且50莫耳%以下的範圍內，並將由通式(2)和/或通式(3)所表示的四羧酸酐(其中，所述二苯甲酮四羧酸二酐除外)衍生的四羧酸殘基的至少一種的含量設為10莫耳%以上、較佳為10莫耳%以上且50莫耳%以下的範圍內，可改善保存穩定性。
接著性聚醯亞胺可在不損及發明的效果的範圍內含有由所述通式(2)及通式(3)所表示的四羧酸酐以外的酸酐衍生的四羧酸殘基。作為此種四羧酸殘基，並無特別限制，例如可列舉由均苯四甲酸二酐、2,3',3,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3",4,4"-對三聯苯四羧酸二酐、2,3,3",4"-對三聯苯四羧酸二酐或2,2",3,3"-對三聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐或雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)碸二酐或雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐或1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四羧酸二酐、1,2,6,7-菲-四羧酸二酐或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-(或1,4,5,8-)四氯萘-1,4,5,8-(或2,3,6,7-)四羧酸二 酐、2,3,8,9-苝-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、4,5,10,11-苝-四羧酸二酐或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐等芳香族四羧酸二酐衍生的四羧酸殘基。
(二胺)
接著性聚醯亞胺可並無特別限制地使用通常在熱塑性聚醯亞胺中使用的二胺化合物作為原料，但使用相對於全部二胺成分而含有60莫耳%以上的以二聚酸的兩個末端羧酸基被一級胺基甲基或胺基取代而成的二聚物二胺為主成分的二聚物二胺組合物的原料。換言之，如在條件a中所說明那樣，接著性聚醯亞胺相對於全部二胺殘基而含有60莫耳%以上的源自以二聚酸的兩個末端羧酸基被一級胺基甲基或胺基取代而成的二聚物二胺為主成分的二聚物二胺組合物的二胺殘基。
二聚物二胺組合物是含有下述成分(a)作為主成分，並且成分(b)及成分(c)的量得到控制的精製物。
(a)二聚物二胺；所謂作為(a)成分的二聚物二胺，是指二聚酸的兩個末端羧酸基(-COOH)被一級胺基甲基(-CH2-NH2)或胺基(-NH2)取代而成的二胺。二聚酸是藉由不飽和脂肪酸的分子間聚合反應而獲得的已知的二元酸，其工業製造工藝在業界已大致標準化，且可利用黏土催化劑等對碳數為11~22的不飽和脂肪酸進行二聚化 而獲得。關於工業上所獲得的二聚酸，主成分是藉由對油酸或亞油酸、亞麻酸等碳數18的不飽和脂肪酸進行二聚化而獲得的碳數36的二元酸，根據精製的程度而含有任意量的單體酸(碳數18)、三聚酸(碳數54)、碳數20~54的其他聚合脂肪酸。另外，在二聚化反應後殘存雙鍵，但在本發明中，二聚酸中也包含進而進行氫化反應而使不飽和度降低的化合物。作為(a)成分的二聚物二胺可定義為將碳數處於18~54的範圍內、較佳為22~44的範圍內的二元酸化合物的末端羧酸基取代為一級胺基甲基或胺基而獲得的二胺化合物。
作為二聚物二胺的特徵，可賦予源自二聚酸的骨架的特性。即，二聚物二胺是分子量約560~620的大分子的脂肪族，因此可增大分子的莫耳體積，並相對減少聚醯亞胺的極性基。認為此種二聚酸型二胺的特徵有助於抑制聚醯亞胺的耐熱性的降低，並且減小介電常數與介電損耗正切而提高介電特性。另外，由於含有兩個自由移動的碳數7~9的疏水鏈、與具有接近碳數18的長度的兩個鏈狀脂肪族胺基，因此不僅可對聚醯亞胺賦予柔軟性，而且也可將聚醯亞胺設為非對稱性化學結構或非平面性化學結構，因此認為可實現聚醯亞胺的低介電常數化。
二聚物二胺組合物以使用如下二聚物二胺組合物為宜：藉由分子蒸餾等精製方法而將作為(a)成分的二聚物二胺含量提高至96重量%以上、較佳為97重量%以上、更佳為98重量%以上。藉由將作為(a)成分的二聚物二胺含量設為96重量%以上， 可抑制聚醯亞胺的分子量分佈的擴展。再者，若技術上可行，則以二聚物二胺組合物全部(100重量%)由作為(a)成分的二聚物二胺構成為最優。再者，二聚物二胺組合物也可含有具有6員芳香環作為分子骨架的二聚物二胺。在本實施方式的聚醯亞胺中，著眼於與醯亞胺鍵部位直接鍵結的芳香族單體的比例，雖設為控制的對象，但在具有6員芳香環的二聚物二胺中，6員芳香環是介隔具有碳數7以上的長度的脂肪鏈的醯亞胺鍵，因此不會成為本實施方式的聚醯亞胺中的6員芳香環的控制的對象。因此，相對於接著性聚醯亞胺的條件b1、條件d、條件e及條件f而言，源自二聚物二胺的6員芳香環除外。再者，藉由利用1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)進行的定量化，源自二聚物二胺的芳香環的比例較佳為相對於胺基1莫耳而為20莫耳以下。
(b)將碳數處於10~40的範圍內的一元酸化合物的末端羧酸基取代為一級胺基甲基或胺基而獲得的單胺化合物；碳數處於10~40的範圍內的一元酸化合物是源自二聚酸的原料的碳數處於10~20的範圍內的一元不飽和脂肪酸、及製造二聚酸時的副產物即碳數處於21~40的範圍內的一元酸化合物的混合物。單胺化合物為將這些一元酸化合物的末端羧酸基取代為一級胺基甲基或胺基而獲得的化合物。
作為(b)成分的單胺化合物是抑制聚醯亞胺的分子量增加的成分。在聚醯胺酸或聚醯亞胺聚合時，所述單胺化合物的單 官能胺基與聚醯胺酸或聚醯亞胺的末端酸酐基反應，由此將末端酸酐基封端，從而抑制聚醯胺酸或聚醯亞胺的分子量增加。
(c)將碳數處於41~80的範圍內的具有烴基的多元酸化合物的末端羧酸基取代為一級胺基甲基或胺基而獲得的胺化合物(其中，所述二聚物二胺除外)；碳數處於41~80的範圍內的具有烴基的多元酸化合物為以製造二聚酸時的副產物即碳數處於41~80的範圍內的三元酸化合物為主成分的多元酸化合物。另外，也可包含碳數41~80的二聚酸以外的聚合脂肪酸。胺化合物為將這些多元酸化合物的末端羧酸基取代為一級胺基甲基或胺基而獲得的化合物。
作為(c)成分的胺化合物是助長聚醯亞胺的分子量增加的成分。將以三聚酸為來源的三胺體作為主成分的三官能以上的胺基與聚醯胺酸或聚醯亞胺的末端酸酐基反應，使聚醯亞胺的分子量急劇增加。另外，由碳數41~80的二聚酸以外的聚合脂肪酸衍生的胺化合物也使聚醯亞胺的分子量增加而成為聚醯胺酸或聚醯亞胺凝膠化的原因。
在藉由使用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)的測定來進行各成分的定量的情況下，為了容易確認二聚物二胺組合物的各成分的峰始(peak start)、峰頂(peak top)及峰終(peak end)，使用利用乙酸酐及吡啶處理二聚物二胺組合物而得的樣品，且使用環己酮作為內部標準物質。使用如上所述那樣製備的樣品，利用GPC的層析圖的面積百分率定 量各成分。各成分的峰始及峰終設為各峰值曲線的極小值，可以其為基準來進行層析圖的面積百分率的算出。
另外，二聚物二胺組合物以藉由GPC測定而獲得的層析圖的面積百分率計，成分(b)及成分(c)的合計為4%以下、較佳為以未滿4%為宜。藉由將成分(b)及成分(c)的合計設為4%以下，可抑制聚醯亞胺的分子量分佈的擴展。
另外，(b)成分的層析圖的面積百分率以較佳為3%以下、更佳為2%以下、進而較佳為1%以下為宜。藉由設為此種範圍，可抑制聚醯亞胺的分子量的降低，進而可擴展四羧酸酐成分及二胺成分的投入莫耳比的範圍。再者，(b)成分也可不包含於二聚物二胺組合物中。
另外，(c)成分的層析圖的面積百分率為2%以下，且以較佳為1.8%以下、更佳為1.5%以下為宜。藉由設為此種範圍，可抑制聚醯亞胺的分子量的急劇增加，進而可抑制樹脂膜的廣域頻率下的介電損耗正切的上升。再者，(c)成分也可不包含於二聚物二胺組合物中。
另外，在成分(b)及成分(c)的層析圖的面積百分率的比率(b/c)為1以上的情況下，四羧酸酐成分及二胺成分的莫耳比(四羧酸酐成分/二胺成分)以較佳為設為0.97以上且未滿1.0為宜，藉由設為此種莫耳比，更容易控制聚醯亞胺的分子量。
另外，在成分(b)及成分(c)的所述層析圖的面積百分率的比率(b/c)為未滿1的情況下，四羧酸酐成分及二胺成分 的莫耳比(四羧酸酐成分/二胺成分)以較佳為設為0.97以上且1.1以下為宜，藉由設為此種莫耳比，更容易控制聚醯亞胺的分子量。
二聚物二胺組合物能利用市售品，較佳為出於減少作為(a)成分的二聚物二胺以外的成分的目的進行精製，例如較佳為將(a)成分設為96重量%以上。作為精製方法，並無特別限制，但適宜的是蒸餾法或沉澱精製等公知的方法。作為二聚物二胺組合物的市售品，例如可列舉：日本禾大(Croda Japan)公司製造的普利阿敏(PRIAMINE)1073(商品名)、日本禾大(Croda Japan)公司製造的普利阿敏(PRIAMINE)1074(商品名)、日本禾大(Croda Japan)公司製造的普利阿敏(PRIAMINE)1075(商品名)等。
如作為條件b2所說明那樣，接著性聚醯亞胺可包含由通式(A1)所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基。通式(A1)所表示的二胺中，由於芳香環彼此相對於胺基而在對位上鍵結，因此分子鏈容易配向，出於低介電損耗正切化的目的，可有利地使用。
在式(A1)中，Y及Z分別獨立地表示氫原子、碳數1~6的一價烷基、烷氧基、烯基或炔基，連結基X表示選自-O-、 -S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-CH2-O-、-C(CH3)2-、-NH-或-CONH-中的二價基，m獨立地表示1~4的整數。其中，當在分子中包含多個連結基X時，可相同也可不同。再者，在所述式(A1)中，末端的兩個胺基中的氫原子可經取代，例如也可為-NR2R3(此處，R2、R3獨立地是指烷基等任意的取代基)。
式(A1)所表示的二胺[以下，有時記作「二胺(A1)」]為具有兩個以上的苯環的芳香族二胺。認為所述二胺(A1)藉由直接鍵結於至少一個苯環上的胺基與二價連結基X處於對位，而有助於聚醯亞胺分子鏈的配向性的提高。因此，藉由使用二胺(A1)，聚醯亞胺的低介電特性化提高。此處，作為連結基X，較佳為-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-CH2-O-、-C(CH3)2-、-NH-、-CONH-。
作為二胺(A1)，例如可列舉：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,4,4'-三胺基二苯基醚、4,4'-雙(4-胺基苯基硫醚)、4,4'-二胺基二苯基碸、2,2'-雙(4-胺基苄氧基苯基)丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、4,4'-亞甲基二苯胺、4,4'-二胺基二苯甲酮等。這些中，特佳為2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷。
接著性聚醯亞胺以相對於全部二胺殘基而在5莫耳%以上且40莫耳%以下的範圍內、較佳為10莫耳%以上且30莫耳%以下的範圍內含有由選自二胺(A1)中的至少一種二胺化合物衍生的二胺殘基為宜。二胺(A1)具有直線性高的結構，因此藉由 以所述範圍內的量使用選自二胺(A1)中的至少一種二胺化合物，可提高聚醯亞胺分子鏈的配向性，且可賦予低介電特性。若由選自二胺(A1)中的至少一種二胺化合物衍生的二胺殘基超過40莫耳%，則聚醯亞胺的分子的極性變大，介電損耗正切上升。另外，聚醯亞胺的溶解性降低，成為凝膠化的原因。另一方面，在未滿5莫耳%的情況下，無法抑制分子鏈的運動，介電損耗正切上升。
另外，接著性聚醯亞胺在滿足所述條件a、條件b1及條件c時，也可包含以下列舉的二胺殘基。作為此種二胺殘基，例如較佳為由雙苯胺茀(bisaniline fluorene，BAFL)、9,9-雙(3-甲基-4-胺基苯基)茀、9,9-雙(3-氟-4-胺基苯基)茀、9,9-雙[4-(胺基苯氧基)苯基]茀或通式(B1)~通式(B7)所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基。特別是BAFL所代表的具有茀骨架的二胺包含四個芳香環，因此出於調節芳香環濃度的目的，可有利地使用。
[化8]
在式(B1)~式(B7)中，R1獨立地表示碳數1~6的一價烴基或烷氧基，連結基A獨立地表示選自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-或-CONH-中的二價基，n1獨立地表示0~4的整數。其中，自式(B3)中去除與式(B2)重複的部分，自式(B5)中去除與式(B4)重複的部分。此處，所謂「獨立地」，是指在所述式(B1)~式(B7)內的一個式或兩個以上式中多個連結基A、多個R1或多個n1可相同也可不 同。再者，在所述式(B1)~式(B7)中，末端的兩個胺基中的氫原子可經取代，例如也可為-NR2R3(此處，R2、R3獨立地是指烷基等任意的取代基)。
式(B1)所表示的二胺(以下，有時記作「二胺(B1)」)為具有兩個苯環的芳香族二胺。認為所述二胺(B1)藉由直接鍵結於至少一個苯環上的胺基與二價連結基A處於間位，聚醯亞胺分子鏈所具有的自由度增加且具有高彎曲性，有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，藉由使用二胺(B1)，聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，作為連結基A，較佳為-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-SO2-、-S-。
作為二胺(B1)，例如可列舉：3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基丙烷、3,3'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基丙烷、3,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯甲酮、(3,3'-雙胺基)二苯基胺等。
式(B2)所表示的二胺(以下，有時記作「二胺(B2)」)為具有三個苯環的芳香族二胺。認為所述二胺(B2)藉由直接鍵結於至少一個苯環上的胺基與二價連結基A處於間位，聚醯亞胺分子鏈所具有的自由度增加且具有高彎曲性，有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，藉由使用二胺(B2)，聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，作為連結基A，較佳為-O-。
作為二胺(B2)，例如可列舉：1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、 3-[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]苯胺、3-[3-(4-胺基苯氧基)苯氧基]苯胺等。
式(B3)所表示的二胺(以下，有時記作「二胺(B3)」)為具有三個苯環的芳香族二胺。認為所述二胺(B3)藉由直接鍵結於一個苯環上的兩個二價連結基A彼此處於間位，聚醯亞胺分子鏈所具有的自由度增加且具有高彎曲性，有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，藉由使用二胺(B3)，聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，作為連結基A，較佳為-O-。
作為二胺(B3)，例如可列舉：1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene，TPE-R)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene，APB)、4,4'-[2-甲基-(1,3-伸苯基)雙氧基]雙苯胺、4,4'-[4-甲基-(1,3-伸苯基)雙氧基]雙苯胺、4,4'-[5-甲基-(1,3-伸苯基)雙氧基]雙苯胺等。
式(B4)所表示的二胺(以下，有時記作「二胺(B4)」)為具有四個苯環的芳香族二胺。認為所述二胺(B4)藉由直接鍵結於至少一個苯環上的胺基與二價連結基A處於間位而具有高彎曲性，有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，藉由使用二胺(B4)，聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，作為連結基A，較佳為-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CO-、-CONH-。
作為二胺(B4)，可列舉：雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)]二苯甲酮、雙 [4,4'-(3-胺基苯氧基)]苯甲醯苯胺等。
式(B5)所表示的二胺(以下，有時記作「二胺(B5)」)為具有四個苯環的芳香族二胺。認為所述二胺(B5)藉由直接鍵結於至少一個苯環上的兩個二價連結基A彼此處於間位，聚醯亞胺分子鏈所具有的自由度增加且具有高彎曲性，有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，藉由使用二胺(B5)，聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，作為連結基A，較佳為-O-。
作為二胺(B5)，可列舉4-[3-[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]苯氧基]苯胺、4,4'-[氧基雙(3,1-伸苯氧基)]雙苯胺等。
式(B6)所表示的二胺(以下，有時記作「二胺(B6)」)為具有四個苯環的芳香族二胺。認為所述二胺(B6)藉由具有至少兩個醚鍵而具有高彎曲性，有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，藉由使用二胺(B6)，聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，作為連結基A，較佳為-C(CH3)2-、-O-、-SO2-、-CO-。
作為二胺(B6)，例如可列舉：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane，BAPP)、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether，BAPE)、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone，BAPS)、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ketone，BAPK)等。
式(B7)所表示的二胺(以下，有時記作「二胺(B7)」) 為具有四個苯環的芳香族二胺。所述二胺(B7)在二苯基骨架的兩側分別具有彎曲性高的二價連結基A，因此認為有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，藉由使用二胺(B7)，聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，作為連結基A，較佳為-O-。
作為二胺(B7)，例如可列舉雙[4-(3-胺基苯氧基)]聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)]聯苯等。
接著性聚醯亞胺以相對於全部二胺殘基而在較佳為1莫耳%以上且40莫耳%以下的範圍內、更佳為5莫耳%以上且35莫耳%以下的範圍內含有由選自二胺(B1)~二胺(B7)中的至少一種二胺化合物衍生的二胺殘基為宜。二胺(B1)~二胺(B7)含有具有彎曲性的分子結構，因此藉由以所述範圍內的量使用選自這些中的至少一種二胺化合物，可提高聚醯亞胺分子鏈的柔軟性，且賦予熱塑性。
接著性聚醯亞胺可在不損及發明的效果的範圍內還包含所述以外的二胺殘基。
接著性聚醯亞胺可藉由如下方式來製造：使所述酸酐成分與二胺成分在溶媒中反應，在生成聚醯胺酸後進行加熱閉環。例如，使酸酐成分與二胺成分以大致等莫耳溶解於有機溶媒中，在0℃~100℃的範圍內的溫度下攪拌30分鐘~24小時來進行聚合反應，由此可獲得作為聚醯亞胺的前體的聚醯胺酸。在反應時，以所生成的前體在有機溶媒中成為5重量%~50重量%的範圍內、較佳為10重量%~40重量%的範圍內的方式溶解反應成分。 作為聚合反應中所使用的有機溶媒，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、2-丁酮、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide，DMSO)、六甲基磷醯胺、N-甲基己內醯胺、硫酸二甲酯、環己酮、甲基環己烷、二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、甲醇、乙醇、苄醇、甲酚等。也可將這些溶媒並用兩種以上來使用，進而也能並用二甲苯、甲苯之類的芳香族烴。另外，作為此種有機溶媒的使用量，並無特別限制，較佳為調整為藉由聚合反應而獲得的聚醯胺酸溶液的濃度成為5重量%~50重量%左右的使用量來使用。
所合成的聚醯胺酸有利的是通常用作反應溶媒溶液，視需要可進行濃縮、稀釋或置換為其他有機溶媒。另外，聚醯胺酸通常溶媒可溶性優異，因此有利地使用。聚醯胺酸的溶液的黏度較佳為500mPa．s~100000mPa．s的範圍內。若偏離所述範圍，則在利用塗佈機等進行塗敷作業時容易在膜中產生厚度不均、條紋等不良。
使聚醯胺酸進行醯亞胺化而形成聚醯亞胺的方法並無特別限制，例如可適宜地採用在所述溶媒中以80℃~400℃的範圍內的溫度條件歷時1小時~24小時進行加熱等熱處理。另外，關於溫度，可在一定的溫度條件下進行加熱，也可在工序的中途改變溫度。
在接著性聚醯亞胺中選定所述酸酐成分及二胺成分的種類、或應用兩種以上的酸酐成分或二胺成分時的各自的莫耳比，由此可控制介電特性、熱膨脹係數、拉伸彈性模量、玻璃化轉變溫度等物性。另外，在接著性聚醯亞胺具有多個結構單元的情況下，可以嵌段的形式存在，也可無規地存在，但較佳為無規地存在。
接著性聚醯亞胺的醯亞胺基濃度以較佳為22重量%以下、更佳為20重量%以下為宜。此處，「醯亞胺基濃度」是指將聚醯亞胺中的醯亞胺基部(-(CO)2-N-)的分子量除以聚醯亞胺的結構整體的分子量而得的值。若醯亞胺基濃度超過22重量%，則樹脂自身的分子量變小，並且因極性基的增加而低吸濕性也惡化，Tg及彈性模量上升。
接著性聚醯亞胺最佳為完全經醯亞胺化的結構。但是，聚醯亞胺的一部分也可成為醯胺酸。所述醯亞胺化率可藉由使用傅立葉變換紅外分光光度計(市售品：日本分光製造的FT/IR620)，並利用一次反射衰減全反射(Attenuated Total Reflection，ATR)法對聚醯亞胺薄膜的紅外線吸收光譜進行測定，以1015cm-1附近的苯環吸收體為基準，根據1780cm-1的源自醯亞胺基的C=O伸縮的吸光度而算出。
接著性聚醯亞胺藉由適當調配例如塑化劑、環氧樹脂等其他硬化樹脂成分、硬化劑、硬化促進劑、有機填料、無機填料、偶合劑、溶劑、阻燃劑等作為任意成分，可製成接著性聚醯亞胺 組合物。
(接著性聚醯亞胺的交聯形成)
在接著性聚醯亞胺具有酮基的情況下，使所述酮基、與具有至少兩個一級胺基作為官能基的胺基化合物(以下，有時記作「交聯形成用胺基化合物」)的胺基反應而形成C=N鍵，由此可形成交聯結構。此種形成有交聯結構的聚醯亞胺(以下，有時記作「交聯聚醯亞胺」)是接著性聚醯亞胺的應用例，且成為較佳形態。再者，因交聯形成而重量平均分子量大幅變動，因此只要交聯形成前的接著性聚醯亞胺滿足所述條件c即可，交聯聚醯亞胺也可不滿足條件c。另外，在具有酮基的接著性聚醯亞胺中調配交聯劑而成的接著性樹脂組合物是接著性聚醯亞胺的另一應用例，且成為較佳形態。藉由形成交聯結構，可提高接著性聚醯亞胺的耐熱性。作為為了形成具有酮基的接著性聚醯亞胺而較佳的四羧酸酐，例如可列舉3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，作為二胺化合物，例如可列舉4,4'-雙(3-胺基苯氧基)二苯甲酮(4,4'-bis(3-aminophenoxy)benzophenone，BABP)、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯(1,3-bis[4-(3-aminophenoxy)benzoyl]benzene，BABB)等芳香族二胺。
在形成交聯結構的目的中，特佳為使交聯形成用胺基化合物作用於所述接著性聚醯亞胺，所述接著性聚醯亞胺相對於全部四羧酸殘基而含有較佳為50莫耳%以上、更佳為60莫耳%以上 的由BTDA衍生的BTDA殘基。再者，在本發明中，所謂「BTDA殘基」，是指由BTDA衍生的四價基。
作為交聯形成用胺基化合物，可例示：(I)二醯肼化合物、(II)芳香族二胺、(III)脂肪族胺等。這些中，較佳為二醯肼化合物。二醯肼化合物以外的脂肪族胺即便在室溫下也容易形成交聯結構，清漆的保存穩定性存在擔憂，另一方面，芳香族二胺為了形成交聯結構而需要設為高溫。如上所述，在使用二醯肼化合物的情況下，可使清漆的保存穩定性與硬化時間的縮短化並存。作為二醯肼化合物，例如較佳為乙二酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、辛二酸二醯肼、壬二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、馬來酸二醯肼、富馬酸二醯肼、二甘醇酸二醯肼、酒石酸二醯肼、蘋果酸二醯肼、鄰苯二甲酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、對苯二甲酸二醯肼、2,6-萘甲酸二醯肼、4,4-雙苯二醯肼、1,4-萘甲酸二醯肼、2,6-吡啶二酸二醯肼、衣康酸二醯肼等二醯肼化合物。以上的二醯肼化合物可單獨使用，也可將兩種以上混合使用。
另外，所述(I)二醯肼化合物、(II)芳香族二胺、(III)脂肪族胺等胺基化合物例如也可如(I)與(II)的組合、(I)與(III)的組合、(I)與(II)及(III)的組合那樣，超範疇地將兩種以上組合使用。
另外，就使藉由利用交聯形成用胺基化合物進行的交聯而形成的網狀結構更密的觀點而言，本發明中所使用的交聯形成 用胺基化合物的分子量(在交聯形成用胺基化合物是寡聚物的情況下為重量平均分子量)較佳為5,000以下，以更佳為90~2,000、進而較佳為100~1,500為宜。其中，特佳為具有100~1,000的分子量的交聯形成用胺基化合物。若交聯形成用胺基化合物的分子量未滿90，則交聯形成用胺基化合物的一個胺基限於與接著性聚醯亞胺的酮基形成C=N鍵，剩餘的胺基的周邊立體地體積變大，因此存在剩餘的胺基不易形成C=N鍵的傾向。
在使接著性聚醯亞胺中的酮基與交聯形成用胺基化合物進行交聯形成的情況下，在包含接著性聚醯亞胺的樹脂溶液中加入所述交聯形成用胺基化合物，使接著性聚醯亞胺中的酮基與交聯形成用胺基化合物的一級胺基進行縮合反應。藉由所述縮合反應，樹脂溶液進行硬化而成為硬化物。所述情況下，關於交聯形成用胺基化合物的添加量，可設為一級胺基相對於酮基1莫耳而合計為0.004莫耳~1.5莫耳、較佳為0.005莫耳~1.2莫耳、更佳為0.03莫耳~0.9莫耳、最佳為0.04莫耳~0.6莫耳。若為一級胺基相對於酮基1莫耳而合計未滿0.004莫耳之類的交聯形成用胺基化合物的添加量，則利用交聯形成用胺基化合物進行的交聯不充分，因此存在難以顯現出硬化後的耐熱性的傾向，若交聯形成用胺基化合物的添加量超過1.5莫耳，則未反應的交聯形成用胺基化合物作為熱塑劑發揮作用，存在使接著劑層的耐熱性降低的傾向。
用以進行交聯形成的縮合反應的條件若為接著性聚醯亞胺中的酮基與所述交聯形成用胺基化合物的一級胺基反應而形成 亞胺鍵(C=N鍵)的條件，則並無特別限制。關於加熱縮合的溫度，出於為了將藉由縮合而生成的水放出至系統外、或為了當在接著性聚醯亞胺的合成後繼而進行加熱縮合反應時使所述縮合工序簡化等理由，例如較佳為120℃~220℃的範圍內，更佳為140℃~200℃的範圍內。反應時間較佳為30分鐘~24小時左右。反應的終點例如可藉由使用傅立葉變換紅外分光光度計(市售品：日本分光製造的FT/IR620)對紅外線吸收光譜進行測定，並利用1670cm-1附近的源自聚醯亞胺樹脂中的酮基的吸收峰值的減少或消失、及1635cm-1附近的源自亞胺基的吸收峰值的出現來確認。
接著性聚醯亞胺的酮基與所述交聯形成用胺基化合物的一級胺基的加熱縮合例如可利用如下方法等進行：(1)緊接著接著性聚醯亞胺的合成(醯亞胺化)而添加交聯形成用胺基化合物並進行加熱的方法；(2)預先投入過量的胺基化合物作為二胺成分，緊接著接著性聚醯亞胺的合成(醯亞胺化)，而將不參與醯亞胺化或醯胺化的剩餘的胺基化合物用作交聯形成用胺基化合物並與接著性聚醯亞胺一起加熱的方法；或者(3)在將添加有所述交聯形成用胺基化合物的接著性聚醯亞胺的組合物加工為規定的形狀後(例如，在塗佈於任意的基材上後或形成為膜狀後)進行加熱的方法。
為了對接著性聚醯亞胺賦予耐熱性，列舉藉由形成亞胺 鍵而形成交聯結構的交聯聚醯亞胺的例子進行了說明，但並不限定於此，作為聚醯亞胺的硬化方法，例如也能調配環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑、馬來醯亞胺、活性化酯樹脂、具有苯乙烯骨架的樹脂等具有不飽和鍵的化合物等來進行硬化。
[接著性樹脂組合物]
接著性聚醯亞胺呈溶劑可溶性，因此可以包含溶劑的組合物的形態使用。即，接著性樹脂組合物含有接著性聚醯亞胺與能溶解所述接著性聚醯亞胺的溶劑。另外，接著性樹脂組合物可含有交聯形成用胺基化合物作為任意成分。接著性樹脂組合物含有接著性聚醯亞胺作為樹脂成分的主成分、較佳為樹脂成分的70重量%以上、更佳為樹脂成分的90重量%以上、最佳為樹脂成分的全部。再者，所謂樹脂成分的主成分，是指相對於全部樹脂成分超過50重量%地包含的成分。
作為溶劑，若為可溶解接著性聚醯亞胺的溶劑，則並無特別限制，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、2-丁酮、二甲基亞碸(DMSO)、六甲基磷醯胺、N-甲基己內醯胺、硫酸二甲酯、環己酮、甲基環己烷、二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、甲醇、乙醇、苄醇、甲酚、丙酮等。也可將這些溶劑並用兩種以上來使用，進而也能並用二甲苯、甲苯之類的芳香族烴。
在接著性樹脂組合物中，接著性聚醯亞胺與溶劑的調配 比若可維持為能塗敷組合物的程度的黏度，則並無特別限制。接著性樹脂組合物的黏度例如較佳為500mPa．s~100000mPa．s的範圍內。若偏離所述範圍，則在塗敷作業時容易在樹脂膜中產生厚度不均、條紋等不良。
接著性樹脂組合物可在不損及發明的效果的範圍內適宜調配例如塑化劑、環氧樹脂等其他硬化樹脂成分、硬化劑、硬化促進劑、有機填料、無機填料、偶合劑、阻燃劑等作為任意成分。
[接著劑膜]
本發明的一實施方式的接著劑膜是將所述接著性聚醯亞胺或交聯聚醯亞胺加工成膜狀而成的膜。接著劑膜若為含有所述接著性聚醯亞胺或交聯聚醯亞胺作為樹脂成分的主成分、較佳為樹脂成分的70重量%以上、更佳為樹脂成分的90重量%以上、最佳為樹脂成分的全部的膜，則並無特別限定。再者，所謂樹脂成分的主成分，是指相對於全部樹脂成分超過50重量%地包含的成分。接著劑膜可為包含接著性聚醯亞胺或交聯聚醯亞胺的膜(片)，例如也可為積層於銅箔、玻璃板等無機材料的基材或聚醯亞胺系膜、聚醯胺系膜、聚酯系膜等樹脂基材上的狀態。接著劑膜可適宜調配例如塑化劑、環氧樹脂等其他硬化樹脂成分、硬化劑、硬化促進劑、有機填料、無機填料、偶合劑、阻燃劑等作為任意成分。
由滿足條件a、條件b1及條件c的接著性聚醯亞胺形成的接著劑膜較佳為在23℃、50%RH的恆溫恆濕條件(常態)下調 濕24小時後，藉由分離介質諧振器(SPDR)而測定的10GHz下的介電損耗正切(Tanδ1)為0.005以下，相對介電常數(E1)為3.0以下。若介電損耗正切(Tanδ1)及相對介電常數(E1)超過所述數值，則在應用於電路基板時，導致介電損耗的增大，在高頻信號的傳輸路徑上容易產生電信號的損失等不良情況。
另外，由滿足條件a、條件b1及條件c的接著性聚醯亞胺形成的接著劑膜較佳為在23℃、50%RH的恆溫恆濕條件(常態)下調濕24小時後，藉由分離介質諧振器(SPDR)而測定的20GHz下的介電損耗正切(Tanδ2)為0.005以下，相對介電常數(E2)為3.0以下。若介電損耗正切(Tanδ2)及相對介電常數(E2)超過所述數值，則在應用於電路基板時，導致介電損耗的增大，在高頻信號的傳輸路徑上容易產生電信號的損失等不良情況。
進而，由滿足條件a、條件b1及條件c的接著性聚醯亞胺形成的接著劑膜較佳為在23℃、50%RH的恆溫恆濕條件(常態)下調濕24小時後，藉由分離介質諧振器(SPDR)而測定的10GHz下的介電損耗正切(Tanδ1)與20GHz下的介電損耗正切(Tanδ2)的差(Tanδ2-Tanδ1)為0以下。差(Tanδ2-Tanδ1)為0以下這一情況是指即便將頻率自10GHz提高至20GHz，傳輸損耗也不增加而為相同或反而減少。
另一方面，由滿足條件a、條件b2及條件c的接著性聚醯亞胺形成的接著劑膜較佳為在23℃、50%RH的恆溫恆濕條件(常態)下調濕24小時後，藉由分離介質諧振器(SPDR)而測 定的10GHz下的介電損耗正切(Tanδ1)未滿0.002，相對介電常數(E1)為3.0以下。若介電損耗正切(Tanδ1)及相對介電常數(E1)超過所述數值，則在應用於電路基板時，導致介電損耗的增大，在高頻信號的傳輸路徑上容易產生電信號的損失等不良情況。
另外，由滿足條件a、條件b2及條件c的接著性聚醯亞胺形成的接著劑膜較佳為在23℃、50%RH的恆溫恆濕條件(常態)下調濕24小時後，藉由分離介質諧振器(SPDR)而測定的20GHz下的介電損耗正切(Tanδ2)未滿0.002，相對介電常數(E2)為3.0以下。若介電損耗正切(Tanδ2)及相對介電常數(E2)超過所述數值，則在應用於電路基板時，導致介電損耗的增大，在高頻信號的傳輸路徑上容易產生電信號的損失等不良情況。
接著劑膜的拉伸彈性模量以3000MPa以下為宜，較佳為100MPa以上且2500MPa以下，更佳為200MPa以上且2000MPa以下的範圍內。在拉伸彈性模量未滿100MPa的情況下，膜容易產生皺褶，且存在積層時的空氣混入的產生等處理性變差。另外，若拉伸彈性模量超過3000MPa，則在積層基材與接著劑膜時，產生翹曲或尺寸穩定性降低。藉由設為所述拉伸彈性模量，可獲得處理性良好、抑制翹曲且尺寸穩定性優異的積層體。
關於本實施方式的接著劑膜的製造方法，並無特別限定，但可例示以下的[1]~[3]的方法。
[1]將接著性聚醯亞胺以溶液的狀態(例如，接著性樹脂組合 物的狀態)塗佈於任意基材上而形成塗佈膜，使其在例如80℃~180℃的溫度下乾燥並加以膜化，然後視需要自基材剝離的方法。
[2]在任意基材上塗佈作為接著性聚醯亞胺的前體的聚醯胺酸的溶液並加以乾燥，然後進行醯亞胺化並加以膜化，然後視需要自基材剝離的方法。
[3]在任意基材上塗佈作為接著性聚醯亞胺的前體的聚醯胺酸的溶液並加以乾燥，然後自基材剝離聚醯胺酸的凝膠膜，進行醯亞胺化而製成接著劑膜的方法。
作為將接著性聚醯亞胺的溶液(或聚醯胺酸溶液)塗佈於基材上的方法，並無特別限制，例如能利用缺角輪、模、刀、模唇等塗佈機進行塗佈。
繼而，針對作為應用了接著劑膜的較佳實施方式的積層體、覆金屬積層板、電路基板及多層電路基板，列舉具體例進行說明。
[積層體]
例如如圖1所示，本發明的一實施方式的積層體100具有基材10與積層於所述基材10的至少一面上的接著劑層20，接著劑層20包含所述接著劑膜。再者，積層體100也可包含所述以外的任意層。作為積層體100中的基材10，例如可列舉：銅箔、玻璃板等無機材料的基材、或聚醯亞胺系膜、聚醯胺系膜、聚酯系膜等樹脂材料的基材。積層體100除不自基材10剝離的方面以外，可依據所述接著劑膜的製造方法的[1]~[3]的任一種來製造。另外，也可藉由分別準備基材10與接著劑膜並加以貼合來製造積層 體100。
作為積層體100的較佳形態，可列舉覆蓋膜、帶樹脂的銅箔等。
(覆蓋膜)
關於作為積層體100的一形態的覆蓋膜，雖省略圖示，但具有作為基材10的覆蓋用膜材層與積層於所述覆蓋用膜材層的單側的面上的接著劑層20，接著劑層20包含所述接著劑膜。再者，覆蓋膜也可包含所述以外的任意層。
覆蓋用膜材層的材質並無特別限定，例如可使用聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂等聚醯亞胺系膜、或聚醯胺系膜、聚酯系膜等。這些中，較佳為使用具有優異的耐熱性的聚醯亞胺系膜。另外，為了有效地顯現出遮光性、隱蔽性、設計性等，覆蓋用膜材層也可含有黑色顏料，另外，可在不損及介電特性的改善效果的範圍內包含抑制表面光澤的消光顏料等任意成分。
覆蓋用膜材層的厚度並無特別限定，例如較佳為5μm以上且100μm以下的範圍內。
另外，接著劑層20的厚度並無特別限定，例如較佳為10μm以上且75μm以下的範圍內。
本實施方式的覆蓋膜可利用以下例示的方法來製造。
首先，作為第一方法，將成為接著劑層20的聚醯亞胺以溶液的狀態(例如，以含有溶劑的清漆狀為宜，較佳為以接著性樹脂 組合物為宜)塗佈於覆蓋用膜材層的單面上，然後在例如80℃~180℃的溫度下乾燥而形成接著劑層20，由此可形成具有覆蓋用膜材層與接著劑層20的覆蓋膜。
另外，作為第二方法，將接著劑層20用的聚醯亞胺以溶液的狀態(例如，以含有溶劑的清漆狀為宜，較佳為以接著性樹脂組合物為宜)塗佈於任意基材上，在例如80℃~180℃的溫度下乾燥，然後進行剝離，由此形成接著劑層20用的接著劑膜，將所述接著劑膜與覆蓋用膜材層在例如60℃~220℃的溫度下熱壓接，由此可形成覆蓋膜。
(帶樹脂的銅箔)
關於作為積層體100的另一形態的帶樹脂的銅箔，雖省略圖示，但在作為基材10的銅箔的至少單側積層有接著劑層20，接著劑層20包含所述接著劑膜。再者，本實施方式的帶樹脂的銅箔也可包含所述以外的任意層。
帶樹脂的銅箔中的接著劑層20的厚度例如較佳為處於0.1μm~125μm的範圍內，更佳為0.3μm~100μm的範圍內。若接著劑層20的厚度不足所述下限值，則存在產生無法保證充分的接著性等問題的情況。另一方面，若接著劑層20的厚度超過所述上限值，則產生尺寸穩定性降低等不良情況。另外，就低介電常數化及低介電損耗正切化的觀點而言，較佳為將接著劑層20的厚度設為3μm以上。
帶樹脂的銅箔中的銅箔的材質較佳為以銅或銅合金為主 成分。銅箔的厚度較佳為35μm以下，更佳為以5μm~25μm的範圍內為宜。就生產穩定性及處理性的觀點而言，銅箔的厚度的下限值較佳為設為5μm。再者，銅箔可為壓延銅箔，也可為電解銅箔。另外，作為銅箔，可使用市售的銅箔。
帶樹脂的銅箔例如可藉由在接著劑膜上濺鍍金屬形成種晶層，然後例如利用銅鍍敷形成銅層來製備，或者也可藉由利用熱壓接等方法層壓接著劑膜與銅箔來製備。進而，帶樹脂的銅箔為了在銅箔上形成接著劑層20，也可澆鑄接著性聚醯亞胺或其前體的塗佈液，進行乾燥製成塗佈膜後，進行所需的熱處理來製備。
[覆金屬積層板]
(第一形態)
本發明的一實施方式的覆金屬積層板包括絕緣樹脂層、以及積層於所述絕緣樹脂層的至少一面上的金屬層，絕緣樹脂層的至少一層包含所述接著劑膜。再者，本實施方式的覆金屬積層板也可包含所述以外的任意層。
(第二形態)
例如如圖2所示，本發明的另一實施方式的覆金屬積層板是包括絕緣樹脂層30、積層於絕緣樹脂層30的至少單側的面上的接著劑層20、以及介隔所述接著劑層20而積層於絕緣樹脂層30上的金屬層M的所謂的三層覆金屬積層板101，接著劑層20包含所述接著劑膜。再者，三層覆金屬積層板101也可包含所述以外的任意層。三層覆金屬積層板101中，接著劑層20只要設置於絕緣 樹脂層30的單面或兩面即可，金屬層M只要介隔接著劑層20而設置於絕緣樹脂層30的單面或兩面即可。即，三層覆金屬積層板101可為單面覆金屬積層板，也可為兩面覆金屬積層板。可藉由對三層覆金屬積層板101的金屬層M進行蝕刻等並加以配線電路加工來製造單面FPC或兩面FPC。
作為三層覆金屬積層板101中的絕緣樹脂層30，只要包含具有電絕緣性的樹脂，則並無特別限定，例如可列舉聚醯亞胺、環氧樹脂、酚樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、矽酮、乙烯四氟乙烯(Ethylene tetrafluoroethylene，ETFE)等，較佳為包含聚醯亞胺。構成絕緣樹脂層30的聚醯亞胺層可為單層也可為多層，但較佳為包含非熱塑性聚醯亞胺層。
三層覆金屬積層板101中的絕緣樹脂層30的厚度例如較佳為處於1μm~125μm的範圍內，更佳為5μm~100μm的範圍內。若絕緣樹脂層30的厚度不足所述下限值，則存在產生無法保證充分的電絕緣性等問題的情況。另一方面，若絕緣樹脂層30的厚度超過所述上限值，則產生覆金屬積層板容易產生翹曲等不良情況。
三層覆金屬積層板101中的接著劑層20的厚度例如較佳為處於0.1μm~125μm的範圍內，更佳為0.3μm~100μm的範圍內。在本實施方式的三層覆金屬積層板101中，若接著劑層20的厚度不足所述下限值，則存在產生無法保證充分的接著性等問題的情況。另一方面，若接著劑層20的厚度超過所述上限值，則產 生尺寸穩定性降低等不良情況。另外，就作為絕緣樹脂層30與接著劑層20的積層體的絕緣層整體的低介電常數化及低介電損耗正切化的觀點而言，接著劑層20的厚度較佳為設為3μm以上。
另外，絕緣樹脂層30的厚度與接著劑層20的厚度的比(絕緣樹脂層30的厚度/接著劑層20的厚度)例如較佳為0.1~3.0的範圍內，更佳為0.15~2.0的範圍內。藉由設為此種比率，可抑制三層覆金屬積層板101的翹曲。另外，絕緣樹脂層30視需要可含有填料。作為填料，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、氟化鋁、氟化鈣、有機次膦酸的金屬鹽等。這些可使用一種或混合使用兩種以上。
(第三形態)
例如如圖3所示，本發明的又一實施方式的覆金屬積層板是介隔接著劑層20而將至少兩片單面覆金屬積層板貼合而成的貼合型覆金屬積層板102。貼合型覆金屬積層板102包括：第一單面覆金屬積層板41；第二單面覆金屬積層板42；以及接著劑層20，積層於第一單面覆金屬積層板41與第二單面覆金屬積層板42之間，並且接著劑層20包含所述接著劑膜。
此處，第一單面覆金屬積層板41具有第一金屬層M1與積層於所述第一金屬層M1的至少單側的面上的第一絕緣樹脂層31。第二單面覆金屬積層板42具有第二金屬層M2與積層於所述第二金屬層M2的至少單側的面上的第二絕緣樹脂層32。接著劑層20以與第一絕緣樹脂層31及第二絕緣樹脂層32抵接的方式配置。 再者，貼合型覆金屬積層板102也可包含所述以外的任意層。
貼合型覆金屬積層板102中的第一絕緣樹脂層31及第二絕緣樹脂層32可為與第二形態的三層覆金屬積層板101的絕緣樹脂層30相同的結構。
貼合型覆金屬積層板102可藉由如下方式來製造：分別準備第一單面覆金屬積層板41與第二單面覆金屬積層板42，在第一絕緣樹脂層31與第二絕緣樹脂層32之間配置接著劑膜並加以貼合。
(第四形態)
例如如圖4所示，本發明的又一實施方式的覆金屬積層板是包括具有絕緣樹脂層33與積層於所述絕緣樹脂層33的其中一面上的金屬層M的單面覆金屬積層板、以及積層於絕緣樹脂層33的另一面上的接著劑層20的帶接著劑層的覆金屬積層板103，接著劑層20包含所述接著劑膜。再者，帶接著劑層的覆金屬積層板103也可包含所述以外的任意層。
帶接著劑層的覆金屬積層板103中的絕緣樹脂層33可為與第二形態的三層覆金屬積層板101的絕緣樹脂層30相同的結構。
帶接著劑層的覆金屬積層板103可藉由如下方式來製造：準備具有絕緣樹脂層33與金屬層M的單面覆金屬積層板，在其絕緣樹脂層33側貼合接著劑膜。
在所述例示的第一形態~第四形態的任一覆金屬積層板中，作為金屬層M(包含第一金屬層M1及第二金屬層M2；以下相同)的材質，並無特別限制，例如可列舉：銅、不鏽鋼、鐵、 鎳、鈹、鋁、鋅、銦、銀、金、錫、鋯、鉭、鈦、鉛、鎂、錳及它們的合金等。其中，特佳為銅或銅合金。再者，後述的電路基板中的配線層的材質也與金屬層M1相同。
金屬層M的厚度並無特別限定，例如在使用銅箔等金屬箔的情況下，較佳為35μm以下，更佳為以5μm~25μm的範圍內為宜。就生產穩定性及處理性的觀點而言，金屬箔的厚度的下限值較佳為設為5μm。再者，在使用銅箔的情況下，可為壓延銅箔，也可為電解銅箔。另外，作為銅箔，可使用市售的銅箔。另外，關於金屬箔，例如以防鏽處理或接著力的提高為目的，也可實施利用例如壁板(siding)、鋁醇化物、鋁螯合物、矽烷偶合劑等進行的表面處理。
[電路基板]
(第一形態)
本發明的實施方式的電路基板是對所述任一實施方式的覆金屬積層板的金屬層進行配線加工而成。利用常規方法將覆金屬積層板的一個以上的金屬層加工成圖案狀而形成配線層(導體電路層)，由此可製造FPC等電路基板。再者，電路基板也可包括被覆配線層的覆蓋膜。
(第二形態)
例如如圖5所示，本發明的另一實施方式的電路基板200包括：第一基材11；配線層50，積層於第一基材11的至少一面上；以及接著劑層20，在第一基材11的配線層50側的面上以覆蓋配 線層50的方式積層，並且接著劑層20包含所述接著劑膜。再者，電路基板200也可包含所述以外的任意層。
電路基板200中的第一基材11可為與所述覆金屬積層板的絕緣樹脂層相同的結構。電路基板200可藉由如下方式來製造：在包括第一基材11以及積層於所述第一基材11的至少一面上的配線層50的電路基板的配線層50側貼合接著劑膜。
(第三形態)
例如如圖6所示，本發明的又一實施方式的電路基板201包括：第一基材11；配線層50，積層於第一基材11的至少一面上；接著劑層20，在第一基材11的配線層50側的面上以覆蓋配線層50的方式積層；以及第二基材12，積層於接著劑層20的與第一基材11相反的一側的面上，並且接著劑層20包含所述接著劑膜。再者，電路基板201也可包含所述以外的任意層。電路基板201中的第一基材11及第二基材12可為與所述覆金屬積層板的絕緣樹脂層相同的結構。
電路基板201可藉由如下方式來製造：在包括第一基材11以及積層於所述第一基材11的至少一面上的配線層50的電路基板的配線層50側介隔接著劑膜而貼合第二基材12。
(第四形態)
例如如圖7所示，本發明的又一實施方式的電路基板202包括：第一基材11；接著劑層20，積層於第一基材11的至少一面上；第二基材12，積層於所述接著劑層20的與第一基材11相反 的一側的面上；以及配線層50、50，分別積層於第一基材11及第二基材12的與接著劑層20相反的一側的面上，並且接著劑層20包含所述接著劑膜。再者，電路基板202也可包含所述以外的任意層。電路基板202中的第一基材11及第二基材12可為與所述覆金屬積層板的絕緣樹脂層相同的結構。
電路基板202可藉由如下方式來製造：分別準備包括第一基材11及積層於所述第一基材11的至少一面上的配線層50的第一電路基板、和包括第二基材12及積層於所述第二基材12的至少一面上的配線層50的第二電路基板，在第一電路基板的第一基材11與第二電路基板的第二基材12之間配置接著劑膜並加以貼合。
[多層電路基板]
本發明的一實施方式的多層電路基板包括積層多個絕緣樹脂層而成的積層體以及埋入所述積層體的內部中的一層以上的配線層，並且多個絕緣樹脂層中的至少一層以上由具有接著性並且被覆配線層的接著劑層20形成，所述接著劑層20包含所述接著劑膜。再者，本實施方式的多層電路基板也可包含所述以外的任意層。
例如如圖8所示，本實施方式的多層電路基板203具有至少兩層以上的絕緣樹脂層34及至少兩層以上的配線層50，配線層50的至少一層被接著劑層20被覆。被覆配線層50的接著劑層20可局部被覆配線層50的表面，也可被覆配線層50的整個表面。另外，多層電路基板203也可任意地具有露出至多層電路基板203 的表面的配線層50。另外，也可具有與配線層50相接的層間連接電極(通孔(via)電極)。配線層50是在絕緣樹脂層34的單面或兩面上以規定的圖案形成導體電路而成的層。導體電路可為在絕緣樹脂層34的表面進行圖案形成而成的電路，也可為以鑲嵌(埋入)式進行圖案形成而成的電路。多層電路基板203中的絕緣樹脂層34可為與所述覆金屬積層板的絕緣樹脂層相同的結構。
所述各實施方式的電路基板及多層電路基板包括包含芳香環濃度得到控制的接著性聚醯亞胺的接著劑層20，因此在高頻傳輸中，也能減少傳輸損耗。
[作用]
圖9是示意性表現出本發明的接著性聚醯亞胺滿足所述條件a、條件b1及條件c時的芳香環濃度與介電損耗正切的關係的圖式。圖9的縱軸是利用與後述實施例相同的方法所測定的10GHz下的介電損耗正切，橫軸是指源自6員芳香環的碳原子相對於聚醯亞胺中的全部原子的合計含量的重量含有率(芳香環濃度)。苯環等芳香環因高頻而振動，使熱損耗增加。因此，作為通常傾向，隨著聚醯亞胺中所含的芳香環濃度增加，介電損耗正切增加。但是，發現若接著性聚醯亞胺的芳香環濃度為12重量%~40重量%的範圍內，則即便芳香環濃度增加，介電損耗正切也不增加，反而顯示出介電損耗正切降低，直至某一芳香環濃度的傾向。雖然顯示出此種行為的原因尚未明確，但若如以下那樣考慮，則能進行合理性解釋。
接著性聚醯亞胺以二聚物二胺組合物為原料，與以芳香族二胺為原料的聚醯亞胺相比，芳香環濃度相對較低。推測：若如上所述那樣自芳香環濃度低的狀態逐漸提高芳香環的濃度，則因芳香環彼此的相互作用而分子的運動受到限制，介電損耗正切會被抑制得更低。而且，認為：在芳香環濃度達到40重量%之前的期間，充分顯示出低介電損耗正切。
[實施例]
以下示出實施例，對本發明的特徵進行更具體說明。其中，本發明的範圍並不限定於實施例。再者，在以下的實施例中，只要無特別說明，則各種測定、評價基於下述內容。
[胺價的測定方法]
將約2g的二聚物二胺組合物秤量至200mL~250mL的三角燒瓶中，使用酚酞作為指示劑，滴加0.1mol/L的乙醇性氫氧化鉀溶液，直至溶液呈淺粉色，使其溶解於進行了中和的丁醇約100mL中。在其中加入3滴~7滴酚酞溶液，利用0.1mol/L的乙醇性氫氧化鉀溶液一面攪拌一面進行滴定，直至樣品的溶液變為淺粉色。向其中加入5滴溴酚藍溶液，利用0.2mol/L的鹽酸/異丙醇溶液一面攪拌一面進行滴定，直至樣品溶液變為黃色。
胺價是藉由下述式(1)來算出。
胺價={(V2×C2)-(V1×C1)}×MKOH/m...(1)
此處，胺價是mg-KOH/g所表示的值，MKOH是氫氧化鉀的分子量56.1。另外，V、C分別是滴定中所使用的溶液的體積與濃度，下標的1、2分別表示0.1mol/L的乙醇性氫氧化鉀溶液、0.2mol/L的鹽酸/異丙醇溶液。進而，m是克(gram)所表示的樣品重量。
[聚醯亞胺的重量平均分子量(Mw)的測定]
重量平均分子量是藉由凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatograph)(使用東曹(TOSOH)股份有限公司製造的HLC-8220GPC)來測定。使用聚苯乙烯作為標準物質，展開溶媒使用四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)。
[CM值的算出方法]
根據聚醯亞胺的重量平均分子量(Mw)與源自6員芳香環的碳原子(源自二聚物二胺組合物的6員芳香環的碳原子除外)相對於聚醯亞胺中的全部原子的合計含量的重量含有率(Cp)的關係，並基於下述式來算出CM值。
CM=(Cp/Mw)×104...(i)
[DM值的算出方法]
根據聚醯亞胺的重量平均分子量(Mw)與源自6員芳香環的碳原子(源自二聚物二胺組合物的6員芳香環的碳原子除外)相對於全部二胺成分中的全部原子的合計含量的含有率(Cd)的關係，並基於下述式來算出DM值。
DM=(Cd/Mw)×104...(ii)
[二聚物二胺組合物的芳香環比例的算出]
二聚物二胺組合物的芳香環比例是按照以下流程來算出。首先，將二聚物二胺組合物約50μl溶解於THF-d8 550μl中，製備樣品。針對所製備的樣品，使用FT-NMR裝置(JEOL製造的JNM-ECA400)，在室溫下實施液體1H-NMR測定。根據在6.6ppm~7.2ppm處觀察到的源自芳香環的1H峰值的積分值相對於在2.6ppm~2.9ppm處觀察到的源自直接鍵結於NH2基的CH2基的1H峰值的積分值的比，如下式那樣算出芳香環比例。
芳香環比例[mol%]=(Z/Y)×100
[此處，Y是指2.6ppm~2.9ppm處的1H峰值的積分值，Z是指6.6ppm~7.2ppm處的(源自芳香環的)1H峰值的積分值。
[GPC及層析圖的面積百分率的算出]
(a)二聚物二胺
(b)將碳數處於10~40的範圍內的一元酸化合物的末端羧酸基取代為一級胺基甲基或胺基而獲得的單胺化合物
(c)將碳數處於41~80的範圍內的具有烴基的多元酸化合物的末端羧酸基取代為一級胺基甲基或胺基而獲得的胺化合物 (其中，所述二聚物二胺除外)
關於GPC，針對利用200μL的乙酸酐、200μL的吡啶及2mL的THF對20mg的二聚物二胺組合物進行預處理而得的100mg的溶液，利用10mL的THF(含有1000ppm的環己酮)進行稀釋，製備樣品。針對所製備的樣品，使用東曹(TOSOH)股份有限公司製造的商品名：HLC-8220GPC在管柱：TSK-gel G2000HXL、G1000HXL、流量：1mL/min、管柱(烘箱)溫度：40℃、注入量：50μL的條件下進行測定。再者，環己酮是為了修正流出時間而作為標準物質來處理。
此時，以環己酮的主峰的峰頂自滯留時間(retention time)27分鐘變為31分鐘的方式、且以所述環己酮的主峰的峰始至峰終成為2分鐘的方式進行調整，並且以將環己酮的峰值除外的主峰的峰頂自18分鐘變為19分鐘的方式、且在將所述環己酮的峰值除外的主峰的峰始至峰終為止自2分鐘變為4分鐘30秒的條件下，對所述各成分(a)~成分(c)進行檢測，(a)主峰所表示的成分；(b)以主峰中的滯留時間遲的時間側的極小值為基準，在較其更遲的時間檢測出的GPC峰值所表示的成分；(c)以主峰中的滯留時間早的時間側的極小值為基準，在較其更早的時間檢測出的GPC峰值所表示的成分。
[黏度的測定]
使用E型黏度計(DV-II+ProCP型)，針對聚醯亞胺溶液，在 溫度：25℃、轉速：100RPM、測定時間：2分鐘的條件下測定剛聚合後的黏度(cP)。
[相對介電常數及介電損耗正切的測定]
使用向量網路分析儀(Vector Network Analyzer)(安捷倫(Agilent)公司製造、商品名：向量網路分析儀E8363C)以及SPDR，針對樹脂片，在溫度23℃、濕度：50%的條件下放置24小時，然後測定頻率10GHz下的相對介電常數(ε1)及介電損耗正切(Tanδ1)以及頻率20GHz下的相對介電常數(ε2)及介電損耗正切(Tanδ2)。另外，藉由下述式來算出成為介電損耗正切的頻率依存性的指標的R值。
R值=Tanδ2-Tanδ1
[玻璃化轉變溫度(Tg)]
關於玻璃化轉變溫度(Tg)，針對5mm×20mm這一尺寸的樹脂片，使用熱機械分析裝置(TMA(Thermal Mechanical Analyzer)：耐馳(NETZSCH)公司製造、商品名：TMA4000SA)，自0℃至300℃以升溫速度5℃/分鐘進行測定。將成為升溫時的伸長率的拐點的溫度作為玻璃化轉變溫度。
[拉伸彈性模量]
拉伸彈性模量是按照以下程序來測定。首先，使用張力試驗機(tension tester)(奧利恩泰克(ORIENTEC)公司製造、商品名： 騰喜龍(Tensilon))，自樹脂片製作試驗片(寬度12.7mm×長度127mm)。使用所述試驗片，以50mm/min進行拉伸試驗，求出25℃下的拉伸彈性模量。
[翹曲的評價方法]
翹曲的評價是按照以下方法來進行。將聚醯亞胺溶液以乾燥後的厚度成為25μm的方式塗佈於厚度25μm的聚醯亞胺膜(東麗杜邦(Toray Dupont)公司製造、商品名：卡普頓(Kapton)100EN)上或者12μm的銅箔上，製作試驗片。在所述狀態下，以聚醯亞胺膜或銅箔成為下表面的方式進行放置，測定試驗片的四角部的翹起的高度的平均，將5mm以下設為「良好」，將超過5mm的情況設為「不可」。
本實施例中所使用的簡稱表示以下化合物。
BTDA：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐
BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐
ODPA：4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐
BPADA：2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐
DDA：碳數36的二聚物二胺(將日本禾大(Croda Japan)股份有限公司製造的商品名：普利阿敏(PRIAMINE)1074蒸餾精製而得的化合物、胺價：210mgKOH/g、環狀結構及鏈狀結構的二聚物二胺的混合物、成分(a)：97.9面積%、成分(b)：0.3面積%、成分(c)：1.8面積%、芳香環比例：8.2莫耳%)
BAFL：雙苯胺茀
APB：1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯
BAPP：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷
N-12：十二烷二酸二醯肼
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
OP935：次膦酸的鋁鹽(科萊恩(Clariant)公司製造、商品名：艾克索利特(Exolit)OP935、二乙基次膦酸鋁、磷含量：23%、平均粒徑D50：2μm)
SR-3000：磷酸酯(大八化學工業股份有限公司製造、商品名：SR-3000、非鹵代芳香族縮合磷酸酯、磷含量：7.0%)
再者，所述DDA的分子量是藉由下述式來算出。
分子量=56.1×2×1000/胺價
[實施例A1]
在1000ml的可分離式燒瓶中裝入46.43g的BTDA(0.1441莫耳)、68.60g的DDA(0.1284莫耳)、4.97g的BAFL(0.0143莫耳)、168g的NMP及112g的二甲苯，在40℃下充分混合1小時，製備聚醯胺酸溶液。將所述聚醯胺酸溶液升溫至190℃，加熱攪拌5小時，加入98g的二甲苯而製備完成醯亞胺化的聚醯亞胺溶液A1(固體成分：30重量%、重量平均分子量：28,850、6員芳香環含有率Cd：5.59%、Cp：21.57%、DM值：1.9、CM值：7.5)。
[實施例A2~實施例A18]
除設為表1及表2所示的原料組成以外，與實施例A1同樣地製備聚醯亞胺溶液A2~聚醯亞胺溶液A18。
[實施例A19]
將聚醯亞胺溶液A1塗佈於脫模聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)膜1(東山膜公司製造、商品名：HY-S05、縱×橫×厚度=200mm×300mm×25μm)的單面上，在120℃下進行10分鐘乾燥，將接著劑層自脫模PET膜1剝離，由此獲得厚度為25μm的接著劑膜A19。接著劑膜A19的各種評價結果如下所述。
ε1：2.6、Tanδ1：0.0017、ε2：2.6、Tanδ2：0.0014、R值：-0.0003、Tg：45℃、拉伸彈性模量：630MPa
[實施例A20~實施例A36]
除使用聚醯亞胺溶液A2~聚醯亞胺溶液A18以外，與實施例A19同樣地獲得接著劑膜A20~接著劑膜A36。將各種特性評價結果示於表3中。
[實施例A37]
在100g的聚醯亞胺溶液A1(以固體成分計為30g)中調配1.1g的N-12(0.004莫耳)，加入7.5g的OP935、2.0g的NMP及12.0g的二甲苯進行稀釋，進而攪拌1小時，由此製備接著劑組合物A37。
[實施例A38~實施例A54]
除使用聚醯亞胺溶液A2~聚醯亞胺溶液A18以外，與實施例A37同樣地製備接著劑組合物A38~接著劑組合物A54。
[實施例A55]
在100g的聚醯亞胺溶液A17(以固體成分計為30g)中調配0.6g的N-12(0.002莫耳)，加入7.5g的OP935、1.5g的NMP及11.4g的二甲苯進行稀釋，進而攪拌1小時，由此製備接著劑 組合物A55。
[實施例A56]
在100g的聚醯亞胺溶液A11(以固體成分計為30g)中調配1.1g的N-12(0.004莫耳)，加入6.0g的SR-3000、0.3g的NMP及10.3g的二甲苯進行稀釋，進而攪拌1小時，由此製備接著劑組合物A56。
[實施例A57]
將接著劑組合物A37塗佈於脫模PET膜1的單面上，在80℃下進行15分鐘乾燥，獲得接著劑層厚度25μm的樹脂片A57，然後將接著劑層自脫模PET膜1剝離，由此獲得厚度為25μm的接著劑膜A57。
[實施例A58~實施例A76]
除使用接著劑組合物A38~接著劑組合物A56以外，與實施例A57同樣地獲得樹脂片A58~樹脂片A76，然後獲得接著劑膜A58~接著劑膜A76。
[實施例A77]
將接著劑組合物A37塗佈於聚醯亞胺膜1(東麗杜邦(Toray Dupont)公司製造、商品名：卡普頓(Kapton)50EN、ε1=3.6、tanδ1=0.0084、縱×橫×厚度=200mm×300mm×12μm)的單面上，在80℃下進行15分鐘乾燥，獲得接著劑層的厚度為25μm的覆蓋膜A77。所獲得的覆蓋膜A77的翹曲狀態為「良好」。
[實施例A78~實施例A81]
除使用接著劑組合物A40、接著劑組合物A54、接著劑組合物A55、接著劑組合物A56以外，與實施例A77同樣地獲得覆蓋膜A78~覆蓋膜A81。所獲得的覆蓋膜A78~覆蓋膜A81的翹曲狀態均為「良好」。
[實施例A82]
以脫模PET膜1與覆蓋膜A77的接著劑層側相接的方式積層，使用真空層壓機在溫度160℃、壓力0.8MPa下壓接2分鐘。
然後，將接著劑組合物A37以乾燥後的厚度成為25μm的方式塗佈於在接著劑層側壓接有脫模PET膜1的覆蓋膜A77的聚醯亞胺膜1側，在80℃下進行15分鐘乾燥。然後，以脫模PET膜1與塗佈接著劑組合物A37並加以乾燥而成的面相接的方式積層，使用真空層壓機在溫度160℃、壓力0.8MPa下壓接2分鐘，獲得在聚醯亞胺膜的兩面上具有接著劑層的帶聚醯亞胺接著劑層的積層體A82。
[實施例A83~實施例A86]
使用覆蓋膜A78、覆蓋膜A79、覆蓋膜A80或覆蓋膜A81，並塗佈接著劑組合物A40、接著劑組合物A54、接著劑組合物A55或接著劑組合物A56，除此以外，與實施例A82同樣地獲得帶聚醯亞胺接著劑層的積層體A83~帶聚醯亞胺接著劑層的積層體A86。
[實施例A87]
將接著劑組合物A37塗佈於厚度12μm的電解銅箔的單面 上，在80℃下進行15分鐘乾燥，獲得接著劑層的厚度為25μm的帶樹脂的銅箔A87。所獲得的帶樹脂的銅箔A87的翹曲狀態為「良好」。
[實施例A88~實施例A91]
除使用接著劑組合物A40、接著劑組合物A54、接著劑組合物A55或接著劑組合物A56以外，與實施例A87同樣地獲得帶樹脂的銅箔A88~帶樹脂的銅箔A91。所獲得的帶樹脂的銅箔A88~帶樹脂的銅箔A91的翹曲狀態均為「良好」。
[實施例A92]
將接著劑組合物A37塗佈於厚度12μm的電解銅箔的單面上，在80℃下進行30分鐘乾燥，獲得接著劑層的厚度為50μm的帶樹脂的銅箔A92。所獲得的帶樹脂的銅箔A92的翹曲狀態為「良好」。
[實施例A93]
在帶樹脂的銅箔A92的接著劑層的表面上進而塗佈接著劑組合物A37，在80℃下進行30分鐘乾燥，獲得接著劑層的合計厚度為100μm的帶樹脂的銅箔A93。所獲得的帶樹脂的銅箔A93的翹曲狀態為「良好」。
[實施例A94]
將接著劑組合物A37塗佈於脫模PET膜1的單面上，在80℃下進行30分鐘乾燥，將接著劑層自脫模PET膜1剝離，由此獲得厚度為50μm的接著劑膜A94。
在厚度12μm的電解銅箔上依次積層接著劑膜A94、聚醯亞胺膜2(杜邦(Dupont)公司製造、商品名：卡普頓(Kapton)100-EN、厚度25μm、ε1=3.6、tanδ1=0.0084)、接著劑膜A94及厚度12μm的電解銅箔，使用真空層壓機在溫度160℃、壓力0.8MPa下壓接2分鐘，然後自室溫升溫至160℃，在160℃下熱處理4小時，獲得覆銅積層板A94。
[實施例A95~實施例A98]
除使用接著劑組合物A40、接著劑組合物A54、接著劑組合物A55、接著劑組合物A56以外，與實施例A94同樣地獲得覆銅積層板A95~覆銅積層板A98。
[實施例A99]
在厚度12μm的電解銅箔上，以覆蓋膜A77的接著劑層側與銅箔相接的方式積層，使用真空層壓機在溫度160℃、壓力0.8MPa下壓接2分鐘，然後自室溫升溫至160℃，在160℃下熱處理2小時，獲得覆銅積層板A99。
[實施例A100~實施例A103]
除使用覆蓋膜A78、覆蓋膜A79、覆蓋膜A80、覆蓋膜A81以外，與實施例A99同樣地獲得覆銅積層板A100~覆銅積層板A103。
[實施例A104]
在厚度12μm的壓延銅箔上積層接著劑膜A57，以覆蓋膜A77的聚醯亞胺膜1側與接著劑膜A57相接的方式積層，進而在覆蓋 膜A77的接著劑層側依次積層厚度12μm的壓延銅箔，使用真空層壓機在溫度160℃、壓力0.8MPa下壓接2分鐘，然後自室溫升溫至160℃，在160℃下熱處理2小時，獲得覆銅積層板A104。
[實施例A105~實施例A108]
分別使用接著劑膜A60、接著劑膜A74、接著劑膜A75、接著劑膜A76來代替接著劑膜A57，並分別使用覆蓋膜A78、覆蓋膜A79、覆蓋膜A80、覆蓋膜A81來代替覆蓋膜A77，除此以外，與實施例A104同樣地製作覆銅積層板A105~覆銅積層板A108。
[實施例A109]
準備兩片帶樹脂的銅箔A93，以聚醯亞胺膜3(杜邦(Dupont)公司製造、商品名：卡普頓(Kapton)200-EN、厚度50μm、ε1=3.6、tanδ1=0.0084)與兩片帶樹脂的銅箔A93的接著劑層側相接的方式積層，使用真空層壓機在溫度160℃、壓力0.8MPa下壓接5分鐘，然後自室溫升溫至160℃，在160℃下熱處理4小時，獲得覆銅積層板A109。
[實施例A110]
將接著劑組合物A55塗佈於單面覆銅積層板1(日鐵化工材料(Chemical & Material)公司製造、商品名：埃斯帕奈克斯(Espanex)MC12-25-00UEM、縱×橫×厚度=200mm×300mm×25μm)的樹脂層(聚醯亞胺層)側，在80℃下進行30分鐘乾燥，獲得接著劑層的厚度為50μm的帶接著劑層的覆銅積層板A110。以另一單面覆銅積層板1的樹脂層側的面與帶接著劑層的覆銅積 層板A110的接著劑層側相接的方式積層，使用小型精密壓制機在溫度160℃、壓力4.0MPa下壓接120分鐘，獲得覆銅積層板A110。
[實施例A111]
以接著劑層側的面與兩個帶接著劑層的覆銅積層板A110相接的方式積層，使用小型精密壓制機在溫度160℃、壓力4.0MPa下壓接120分鐘，獲得覆銅積層板A111。
[實施例A112]
在單面覆銅積層板1的樹脂層側積層接著劑膜A73，進而，在其上以單面覆銅積層板1的樹脂層側與接著劑膜A73相接的方式積層，使用小型精密壓制機在溫度160℃、壓力4.0MPa下壓接120分鐘，獲得覆銅積層板A112。
[實施例A113]
將接著劑組合物A37塗佈於脫模PET膜1的單面上，在80℃下進行15分鐘乾燥，將接著劑層自脫模PET膜1剝離，由此獲得厚度為15μm的接著劑膜A113。
在單面覆銅積層板1的樹脂層側積層接著劑膜A113，進而，在其上以單面覆銅積層板1的樹脂層側與接著劑膜A113相接的方式積層，使用小型精密壓制機在溫度160℃、壓力4.0MPa下壓接120分鐘，獲得覆銅積層板A113。
[實施例A114]
準備兩面覆銅積層板2(日鐵化工材料(Chemical & Material)公司製造、商品名：埃斯帕奈克斯(Espanex)MB12-25-00UEG)， 對其中一面的銅箔藉由蝕刻實施電路加工，獲得形成有導體電路層的配線基板A114A。
將兩面覆銅積層板2的其中一面的銅箔蝕刻去除，獲得覆銅積層板A114B。
在配線基板A114A的導體電路層側的面與覆銅積層板A114B的樹脂層側的面之間夾入接著劑膜A73，在積層的狀態下，在溫度160℃、壓力4.0MPa下熱壓接120分鐘，獲得多層電路基板A114。
[實施例A115]
準備將液晶聚合物膜(可樂麗(Kuraray)公司製造、商品名：CT-Z、厚度：50μm、熱膨脹係數(Coefficient Of Thermal Expansion，CTE)：18ppm/K、熱變形溫度：300℃、ε1=3.40、tanδ1=0.0022)作為絕緣性基材，在其兩面設置厚度18μm的電解銅箔而成的覆銅積層板A115，對其中一面的銅箔藉由蝕刻實施電路加工，獲得形成有導體電路層的配線基板A115A。
將覆銅積層板A115的單面的銅箔蝕刻去除，獲得覆銅積層板A115B。
在配線基板A115A的導體電路層側的面與覆銅積層板A115B的絕緣性基材層側的面之間夾入接著劑膜A73，在積層的狀態下，在溫度160℃、壓力4.0MPa下熱壓接120分鐘，獲得多層電路基板A115。
[實施例B1]
在500ml的可分離式燒瓶中裝入27.90g的BTDA(0.08642莫耳)、6.702g的ODPA(0.02161莫耳)、46.50g的DDA(0.08703莫耳)、8.932g的BAPP(0.02176莫耳)、126g的NMP及84g的二甲苯，在40℃下充分混合1小時，製備聚醯胺酸溶液。將所述聚醯胺酸溶液升溫至190℃，加熱攪拌5小時，加入60g的二甲苯而製備完成醯亞胺化的聚醯亞胺溶液B1(固體成分：30重量%、重量平均分子量：35,332、黏度：2,627cP)。
[實施例B2~實施例B11]
除設為表4所示的原料組成以外，與實施例B1同樣地製備聚醯亞胺溶液B2~聚醯亞胺溶液B11。
[實施例B12]
將聚醯亞胺溶液B1塗佈於脫模PET膜1(東山膜公司製造、商品名： HY-S05、縱×橫×厚度=200mm×300mm×25μm)的單面上，在100℃下乾燥5分鐘，然後在120℃下進行5分鐘乾燥，將接著劑層自脫模PET膜1剝離，由此獲得厚度為25μm的樹脂片B12。樹脂片B12的各種評價結果如下所述。
ε1：2.6、Tanδ1：0.0017、ε2：2.6、Tanδ2：0.0015、R值：-0.0002、Tg：47℃、拉伸彈性模量：1230MPa
[實施例B13~實施例B22]
除使用聚醯亞胺溶液B2~聚醯亞胺溶液B11以外，與實施例B12同樣地獲得樹脂片B13~樹脂片B22。將各種特性評價結果示於表5中。
[實施例B23]
在100g的聚醯亞胺溶液B1(以固體成分計為30g)中調配1.1g的N-12(0.004莫耳)，加入7.5g的OP935、0.5g的NMP及10.5g的二甲苯進行稀釋，進而攪拌1小時，由此製備接著劑組合物B23。
[實施例B24~實施例B33]
除使用聚醯亞胺溶液B2~聚醯亞胺溶液B11以外，與實施例B23同樣地製備接著劑組合物B24~接著劑組合物B33。
[實施例B34]
在100g的聚醯亞胺溶液B9(以固體成分計為30g)中調配0.6g的N-12(0.002莫耳)，加入7.4g的OP935、1.8g的NMP及11.7g的二甲苯進行稀釋，進而攪拌1小時，由此製備接著劑組合物B34。
[實施例B35]
將接著劑組合物B23塗佈於脫模PET膜1的單面上，在80℃下進行15分鐘乾燥，獲得接著劑層厚度25μm的樹脂片B35，然後將接著劑層自脫模PET膜1剝離，由此獲得厚度為25μm的接著劑膜B35。
[實施例B36~實施例B46]
除使用接著劑組合物B24~接著劑組合物B34以外，與實施例B35同樣地獲得接著劑膜B36~接著劑膜B46。
[實施例B47]
將接著劑組合物B31塗佈於聚醯亞胺膜1(東麗杜邦(Toray Dupont)公司製造、商品名：卡普頓(Kapton)50EN、ε1=3.6、tanδ1=0.0084、縱×橫×厚度=200mm×300mm×12μm)的單面上，在80℃下進行15分鐘乾燥，獲得接著劑層的厚度為25μm的覆蓋膜B47。所獲得的覆蓋膜B47的翹曲狀態為「良好」。
[實施例B48、實施例B49]
除使用接著劑組合物B24、接著劑組合物B25以外，與實施例B47同 樣地獲得覆蓋膜B48、覆蓋膜B49。所獲得的覆蓋膜B48、覆蓋膜B49的翹曲狀態均為「良好」。
[實施例B50]
以脫模PET膜1與覆蓋膜B47的接著劑層側相接的方式積層，使用真空層壓機在溫度160℃、壓力0.8MPa下壓接2分鐘。然後，將接著劑組合物B31以乾燥後的厚度成為25μm的方式塗佈於在接著劑層側壓接有脫模PET膜1的覆蓋膜B47的聚醯亞胺膜1側，在80℃下進行15分鐘乾燥。然後，以脫模PET膜1與塗佈接著劑組合物B31並加以乾燥而成的面相接的方式積層，使用真空層壓機在溫度160℃、壓力0.8MPa下壓接2分鐘，獲得在聚醯亞胺膜的兩面上具有接著劑層的帶聚醯亞胺接著劑層的積層體B50。
[實施例B51、實施例B52]
使用覆蓋膜B48、覆蓋膜B49，並塗佈接著劑組合物B24、接著劑組合物B25，除此以外，與實施例B50同樣地獲得帶聚醯亞胺接著劑層的積層體B51、帶聚醯亞胺接著劑層的積層體B52。
[實施例B53]
將接著劑組合物B31塗佈於厚度12μm的電解銅箔的單面上，在80℃下進行15分鐘乾燥，獲得接著劑層的厚度為25μm的帶樹脂的銅箔B53。所獲得的帶樹脂的銅箔B53的翹曲狀態為「良好」。
[實施例B54~實施例B56]
除使用接著劑組合物B24、接著劑組合物B25、接著劑組合物B26以外，與實施例B53同樣地獲得帶樹脂的銅箔B54~帶樹脂的銅箔B56。所 獲得的帶樹脂的銅箔B54~帶樹脂的銅箔B56的翹曲狀態均為「良好」。
[實施例B57]
將接著劑組合物B31塗佈於厚度12μm的電解銅箔的單面上，在80℃下進行30分鐘乾燥，獲得接著劑層的厚度為50μm的帶樹脂的銅箔B57。所獲得的帶樹脂的銅箔B57的翹曲狀態為「良好」。
[實施例B58]
在帶樹脂的銅箔B57的接著劑層的表面上進而塗佈接著劑組合物B31，在80℃下進行30分鐘乾燥，獲得接著劑層的合計厚度為100μm的帶樹脂的銅箔B58。所獲得的帶樹脂的銅箔B58的翹曲狀態為「良好」。
[實施例B59]
將接著劑組合物B31塗佈於脫模PET膜1的單面上，在80℃下進行30分鐘乾燥，將接著劑層自脫模PET膜1剝離，由此獲得厚度為50μm的接著劑膜B59。
[實施例B60]
在厚度12μm的電解銅箔上依次積層接著劑膜B59、聚醯亞胺膜2(杜邦(Dupont)公司製造、商品名：卡普頓(Kapton)100-EN、厚度25μm、ε1=3.6、tanδ1=0.0084)、接著劑膜B44及厚度12μm的電解銅箔，使用真空層壓機在溫度160℃、壓力0.8MPa下壓接2分鐘，然後自室溫升溫至160℃，在160℃下熱處理4小時，獲得覆銅積層板B60。
[實施例B61~實施例B63]
除使用接著劑膜B36、接著劑膜B37、接著劑膜B38以外，與實施例B60同樣地獲得覆銅積層板B61~覆銅積層板B63。
[實施例B64]
在厚度12μm的電解銅箔上，以覆蓋膜B47的接著劑層側與銅箔相接的方式積層，使用真空層壓機在溫度160℃、壓力0.8MPa下壓接2分鐘，然後自室溫升溫至160℃，在160℃下熱處理2小時，獲得覆銅積層板B64。
[實施例B65、實施例B66]
除使用覆蓋膜B48、覆蓋膜B49以外，與實施例B64同樣地獲得覆銅積層板B65、覆銅積層板B66。
[實施例B67]
在厚度12μm的壓延銅箔上積層接著劑膜B44，以覆蓋膜B47的聚醯亞胺膜側與接著劑膜B44相接的方式積層，進而在覆蓋膜B47的接著劑層側依次積層厚度12μm的壓延銅箔，使用真空層壓機在溫度160℃、壓力0.8MPa下壓接2分鐘，然後自室溫升溫至160℃，在160℃下熱處理2小時，獲得覆銅積層板B67。
[實施例B68、實施例B69]
分別使用接著劑膜B35、接著劑膜B36來代替接著劑膜B44，並分別使用覆蓋膜B48、覆蓋膜B49來代替覆蓋膜B47，除此以外，與實施例B67同樣地製作覆銅積層板B68、覆銅積層板B69。
[實施例B70]
準備兩片帶樹脂的銅箔B57，以聚醯亞胺膜3(杜邦(Dupont)公司製造、商品名：卡普頓(Kapton)200-EN、厚度50μm、ε1=3.6、tanδ1=0.0084)與兩片帶樹脂的銅箔B57的接著劑層側相接的方式積層，使用真空層壓機在溫度160℃、壓力0.8MPa下壓接5分鐘，然後自室溫升溫至160℃，在 160℃下熱處理4小時，獲得覆銅積層板B70。
[實施例B71]
將接著劑組合物B31塗佈於單面覆銅積層板1(日鐵化工材料(Chemical & Material)公司製造、商品名：埃斯帕奈克斯(Espanex)MC12-25-00UEM、縱×橫×厚度=200mm×300mm×25μm)的樹脂層(聚醯亞胺層)側，在80℃下進行30分鐘乾燥，獲得接著劑層的厚度為50μm的帶接著劑層的覆銅積層板B71。以另一單面覆銅積層板1的樹脂層側的面與帶接著劑層的覆銅積層板B71的接著劑層側相接的方式積層，使用小型精密壓制機在溫度160℃、壓力4.0MPa下壓接120分鐘，獲得覆銅積層板B71。
[實施例B72]
以接著劑層側的面與兩個帶接著劑層的覆銅積層板B71相接的方式積層，使用小型精密壓制機在溫度160℃、壓力4.0MPa下壓接120分鐘，獲得覆銅積層板B72。
[實施例B73]
在單面覆銅積層板1的樹脂層側積層接著劑膜B44，進而，在其上以單面覆銅積層板1的樹脂層側與接著劑膜B44相接的方式積層，使用小型精密壓制機在溫度160℃、壓力4.0MPa下壓接120分鐘，獲得覆銅積層板B73。
[實施例B74]
將接著劑組合物B31塗佈於脫模PET膜1的單面上，在80℃下進行15分鐘乾燥，將接著劑層自脫模PET膜1剝離，由此獲得厚度為15μm的 接著劑膜B74。
[實施例B75]
在單面覆銅積層板1的樹脂層側積層接著劑膜B74，進而，在其上以單面覆銅積層板1的樹脂層側與接著劑膜B74相接的方式積層，使用小型精密壓制機在溫度160℃、壓力4.0MPa下壓接120分鐘，獲得覆銅積層板B75。
[實施例B76]
準備兩面覆銅積層板2(日鐵化工材料(Chemical & Material)公司製造、商品名：埃斯帕奈克斯(Espanex)MB12-25-00UEG)，對其中一面的銅箔藉由蝕刻實施電路加工，獲得形成有導體電路層的配線基板B76A。
將兩面覆銅積層板2的其中一面的銅箔蝕刻去除，獲得覆銅積層板B76B。
在配線基板B76A的導體電路層側的面與覆銅積層板B76B的樹脂層側的面之間夾入接著劑膜B44，在積層的狀態下，在溫度160℃、壓力4.0MPa下熱壓接120分鐘，獲得多層電路基板B76。
[實施例B77]
準備將液晶聚合物膜(可樂麗(Kuraray)公司製造、商品名：CT-Z、厚度：50μm、CTE：18ppm/K、熱變形溫度：300℃、ε1=3.40、tanδ1=0.0022)作為絕緣性基材，在其兩面設置厚度18μm的電解銅箔而成的覆銅積層板B77，對其中一面的銅箔藉由蝕刻實施電路加工，獲得形成有導體電路層的配線基板B77A。
將覆銅積層板B77的單面的銅箔蝕刻去除，獲得覆銅積層板 B77B。
在配線基板B77A的導體電路層側的面與覆銅積層板B77B的絕緣性基材層側的面之間夾入接著劑膜B44，在積層的狀態下，在溫度160℃、壓力4.0MPa下熱壓接120分鐘，獲得多層電路基板B77。
以上，出於例示的目的而對本發明的實施方式進行了詳細說明，但本發明不受所述實施方式的制約，能進行各種變形。
本申請主張基於2020年3月17日在日本提出申請的日本專利特願2020-046163號、以及2020年3月31日在日本提出申請的日本專利特願2020-064081號的優先權，並將所述申請的全部內容引用至本申請中。

Claims (23)

  1. 一種聚醯亞胺，含有由四羧酸酐成分衍生的四羧酸殘基及由二胺成分衍生的二胺殘基，且所述聚醯亞胺的特徵在於，滿足下述條件a、條件b1及條件c或者條件a、條件b2及條件c；a)相對於全部二胺殘基而含有60莫耳%以上且99莫耳%以下的源自以二聚酸的兩個末端羧酸基被一級胺基甲基或胺基取代而成的二聚物二胺為主成分的二聚物二胺組合物的二胺殘基；b1)源自6員芳香環的碳原子相對於聚醯亞胺中的全部原子的合計含量的含有率為21.57重量%~30重量%的範圍內，其中所述源自6員芳香環的碳原子不包括源自二聚物二胺組合物的6員芳香環的碳原子；b2)相對於全部二胺殘基而在5莫耳%以上且40莫耳%以下的範圍內含有由下述通式(A1)所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基； 通式(A1)中，Y及Z分別獨立地表示氫原子、碳數1~6的烷基、烷氧基、烯基或炔基，連結基X表示選自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-CH2-O-、-C(CH3)2-、-NH-或-CONH- 中的二價基，m表示1~4的整數；其中，當在分子中包含多個連結基X時，可相同也可不同；c)重量平均分子量為10,000~60,000的範圍內，並且所述二聚物二胺組合物含有成分(a)的二聚物二胺作為主成分，並且是成分(b)及成分(c)的量得到控制的精製物，所述成分(a)的二聚物二胺含量為96重量%以上，其中所述成分(a)的二聚物二胺是指二聚酸的兩個末端羧酸基被一級胺基甲基或胺基取代而成的二胺，所述成分(b)是將碳數處於10~40的範圍內的一元酸化合物的末端羧酸基取代為一級胺基甲基或胺基而獲得的單胺化合物，所述成分(c)是將碳數處於41~80的範圍內的具有烴基的多元酸化合物的末端羧酸基取代為一級胺基甲基或胺基而獲得的胺化合物，其中所述二聚物二胺除外，相對於所述酸酐殘基的總量而含有合計90莫耳%以上的由下述通式(2)和/或通式(3)所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸殘基； 通式(2)中，X1表示單鍵或選自下式中的二價基，通式(3)中，Y1所表示的環狀部分表示形成選自4員環、5員環、6員環、7員環或8員環中的環狀飽和烴基；-CO-,-SO2-,-O-,-C(CF3)2-,-COO-或-COO-Z1-OCO-在所述式中，Z1表示-C6H4-、-(CH2)m1-或-CH2-CH(-O-C(=O)-CH3)-CH2-，m1表示1~20的整數，在滿足所述條件a、條件b2及條件c時，相對於全部四羧酸殘基而在10莫耳%以上且90莫耳%以下的範圍內含有由所述通式(2)中的基X1為-CO-的二苯甲酮四羧酸二酐衍生的四羧酸殘基，含有10莫耳%以上的由所述通式(2)和/或通式(3)所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸殘基的至少一種，其中，所述由所述通式(2)和/或通式(3)所表示的四羧酸酐不包括所述二苯甲酮四羧酸二酐；相對於所述二胺殘基的總量，在1莫耳%以上且40莫耳%以下的範圍內含有由選自下述通式(B1)~通式(B7)所表示的二胺化合物中的至少一種二胺化合物衍生的二胺殘基； 在式(B1)~式(B7)中，R1獨立地表示碳數1~6的一價烴基或烷氧基，連結基A獨立地表示選自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-或-CONH-中的二價基，n1獨立地表示0~4的整數；其中，自式(B3)中去除與式(B2)重複的部分，自式(B5)中去除與式(B4)重複的部分。
  2. 如請求項1所述的聚醯亞胺，其中在滿足所述條件a、條件b1及條件c時，還滿足下述條件d；d)基於下述數式(i)而算出的表示聚醯亞胺中所含的6員 芳香環的量的指標即CM值為3~38的範圍內；CM值=(C/Mw)×104...(i)式中，C是指源自6員芳香環的碳原子相對於聚醯亞胺中的全部原子的合計含量的重量含有率，Mw是指聚醯亞胺的重量平均分子量，其中所述源自6員芳香環的碳原子不包括源自二聚物二胺組合物的6員芳香環的碳原子。
  3. 如請求項1所述的聚醯亞胺，其中在滿足所述條件a、條件b1及條件c時，還滿足下述條件e；e)源自6員芳香環的碳原子相對於原料的全部二胺成分中的全部原子的合計含量的含有率為超過0且32重量%以下的範圍內，其中所述源自6員芳香環的碳原子不包括源自二聚物二胺組合物的6員芳香環的碳原子。
  4. 如請求項1所述的聚醯亞胺，其中在滿足所述條件a、條件b1及條件c時，還滿足下述條件f；f)基於下述數式(ii)而算出的表示聚醯亞胺中所含的源自二胺成分的6員芳香環的量的指標即DM值為超過0且32以下的範圍內；DM值=(D/Mw)×104...(ii) 式中，D是指源自6員芳香環的碳原子相對於全部二胺殘基中的全部原子的合計含量的重量含有率，Mw是指聚醯亞胺的重量平均分子量，其中所述源自6員芳香環的碳原子不包括源自二聚物二胺組合物的6員芳香環的碳原子。
  5. 一種交聯聚醯亞胺，其中，如請求項1所述的聚醯亞胺在分子中含有酮基，所述酮基與具有至少兩個一級胺基作為官能基的胺基化合物的胺基藉由C=N鍵形成交聯結構。
  6. 一種接著劑膜，其特徵在於，含有如請求項1所述的聚醯亞胺或如請求項5所述的交聯聚醯亞胺。
  7. 如請求項6所述的接著劑膜，其中在所述聚醯亞胺滿足所述條件a、條件b1及條件c時，在23℃、50%RH的恆溫恆濕條件下調濕24小時後，藉由分離介質諧振器而測定的10GHz下的介電損耗正切(Tanδ1)為0.005以下，相對介電常數(E1)為3.0以下。
  8. 如請求項6所述的接著劑膜，其中在所述聚醯亞胺滿足所述條件a、條件b1及條件c時，在23℃、50%RH的恆溫恆濕條件下調濕24小時後，藉由分離介質諧振器而測定的20GHz下的介電損耗正切(Tanδ2)為0.005以下，相對介電常數(E2)為3.0以下。
  9. 如請求項6所述的接著劑膜，其中在所述聚醯亞胺滿足所述條件a、條件b1及條件c時，在23℃、50%RH的恆溫恆濕條件下調濕24小時後，藉由分離介質諧振器而測定的10GHz下的介 電損耗正切(Tanδ1)與20GHz下的介電損耗正切(Tanδ2)的差(Tanδ2-Tanδ1)為0以下。
  10. 如請求項6所述的接著劑膜，其中在所述聚醯亞胺滿足所述條件a、條件b2及條件c時，在23℃、50%RH的恆溫恆濕條件下調濕24小時後，藉由分離介質諧振器而測定的10GHz下的介電損耗正切(Tanδ1)未滿0.002，相對介電常數(E1)為3.0以下。
  11. 如請求項6所述的接著劑膜，其中在所述聚醯亞胺滿足所述條件a、條件b2及條件c時，在23℃、50%RH的恆溫恆濕條件下調濕24小時後，藉由分離介質諧振器而測定的20GHz下的介電損耗正切(Tanδ2)未滿0.002，相對介電常數(E2)為3.0以下。
  12. 一種積層體，具有基材與積層於所述基材的至少一面上的接著劑層，且所述積層體的特徵在於，所述接著劑層包含如請求項6所述的接著劑膜。
  13. 一種覆蓋膜，具有覆蓋用膜材層與積層於所述覆蓋用膜材層上的接著劑層，且所述覆蓋膜的特徵在於，所述接著劑層包含如請求項6所述的接著劑膜。
  14. 一種帶樹脂的銅箔，其是將接著劑層與銅箔積層而成，且所述帶樹脂的銅箔的特徵在於，所述接著劑層包含如請求項6所述的接著劑膜。
  15. 一種覆金屬積層板，具有絕緣樹脂層與積層於所述絕緣樹脂層的至少一面上的金屬層，且所述覆金屬積層板的特徵在於，所述絕緣樹脂層的至少一層包含如請求項6所述的接著劑膜。
  16. 一種覆金屬積層板，具有：絕緣樹脂層；接著劑層，積層於所述絕緣樹脂層的至少單側的面上；以及金屬層，介隔所述接著劑層而積層於所述絕緣樹脂層上，且所述覆金屬積層板的特徵在於，所述接著劑層包含如請求項6所述的接著劑膜。
  17. 一種覆金屬積層板，包括：第一單面覆金屬積層板，具有第一金屬層與積層於所述第一金屬層的至少單側的面上的第一絕緣樹脂層；第二單面覆金屬積層板，具有第二金屬層與積層於所述第二金屬層的至少單側的面上的第二絕緣樹脂層；以及接著劑層，以與所述第一絕緣樹脂層及所述第二絕緣樹脂層抵接的方式配置，並積層於所述第一單面覆金屬積層板與所述第二單面覆金屬積層板之間，且所述覆金屬積層板的特徵在於，所述接著劑層包含如請求項7所述的接著劑膜。
  18. 一種覆金屬積層板，其特徵在於包括：單面覆金屬積層板，具有絕緣樹脂層與積層於所述絕緣樹脂層的其中一面 上的金屬層；以及接著劑層，積層於所述絕緣樹脂層的另一面上，並且所述接著劑層包含如請求項6所述的接著劑膜。
  19. 一種電路基板，其是對如請求項15所述的覆金屬積層板的所述金屬層進行配線加工而成。
  20. 一種電路基板，包括：第一基材；配線層，積層於所述第一基材的至少一面上；以及接著劑層，在所述第一基材的所述配線層側的面上以覆蓋所述配線層的方式積層，且所述電路基板的特徵在於，所述接著劑層包含如請求項6所述的接著劑膜。
  21. 一種電路基板，包括：第一基材；配線層，積層於所述第一基材的至少一面上；接著劑層，在所述第一基材的所述配線層側的面上以覆蓋所述配線層的方式積層；以及第二基材，積層於所述接著劑層的與所述第一基材相反的一側的面上，且所述電路基板的特徵在於，所述接著劑層包含如請求項6所述的接著劑膜。
  22. 一種電路基板，包括：第一基材；接著劑層，積層於所述第一基材的至少一面上；第二基材，積層於所述接著劑層的與所述第一基材相反的一側的面上；以及配線層，分別積層於所述第一基材及所述第二基材的與所述接著劑層相反的一側的面上，且所述電路基板的特徵在於，所述接著劑層包含如請求項6所述的接著劑膜。
  23. 一種多層電路基板，包括：積層體，包含所積層的多個絕緣樹脂層；以及埋入所述積層體的內部中的至少一層以上的配線層，且所述多層電路基板的特徵在於，所述多個絕緣樹脂層中的至少一層以上由具有接著性並且被覆所述配線層的接著劑層形成，所述接著劑層包含如請求項6所述的接著劑膜。
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