TWI894394B

TWI894394B - 超保形氧化鍺膜

Info

Publication number: TWI894394B
Application number: TW110142543A
Authority: TW
Inventors: 王慧圓; 蘇史密辛哈羅伊; 越澤武仁; 波戚; 亞伯希吉特巴蘇馬禮克
Original assignee: 美商應用材料股份有限公司
Priority date: 2020-12-11
Filing date: 2021-11-16
Publication date: 2025-08-21
Also published as: KR102818420B1; JP2024500356A; JP7797507B2; US20220186365A1; US12018364B2; TW202225456A; CN116568859A; KR20230113642A; WO2022125944A1

Abstract

揭示形成包括氧化鍺的塗佈膜的方法。在一些實施例中，此類膜對於基板表面上的特徵是超保形的。藉由將基板表面同時暴露至鍺烷前驅物與氧化劑來沉積此類膜。鍺烷前驅物可間歇地流動。基板也可暴露至第二氧化劑以增加超保形膜內氧的相對濃度。

Description

超保形氧化鍺膜

本發明的實施例大體上關於形成氧化鍺材料的方法。具體地，本發明的實施例關於形成包含氧化鍺的超保形膜的方法。

氧化鍺在半導體製造中是越來越重要的材料。鍺是14族元素，類似於矽，且所以含鍺材料通常與其的矽系類似物具有類似性質。鑒於在半導體製造中的氧化矽的普及，有著在各種處理方案中對於氧化鍺、其性質及形成氧化鍺材料的方法的增加關注。

一種關注方案是基板特徵(例如，通孔、溝槽、等等)的襯墊及其他塗佈的沉積。這些材料有用於在圖案化應用中作為間隔物。用於氧化鍺的大多數沉積方法提供在相對地平坦基板表面上的毯覆膜。又，半導體製造的未來需要在基板及預先存在的特徵內之膜的形成。

因此，有著用於沉積對於基板的特徵為保形或超保形的氧化鍺材料的新穎方法的需求。

本發明的一或多個實施例關於沉積超保形膜的方法。此方法包含：將包含至少一特徵的基板表面暴露至鍺烷前驅物與第一氧化劑，以沉積包含氧化鍺的超保形膜。此至少一特徵具有藉由側壁所界定的開口寬度且延伸進入基板一深度。此超保形膜具有在側壁上的第一厚度及在特徵之外的基板表面上的第二厚度，第一厚度大於第二厚度。

本發明的額外實施例關於沉積超保形膜的方法。此方法包含：將包含至少一特徵的基板表面暴露至第一氧化劑的持續流動及鍺烷前驅物與第二氧化劑的交替流動，以沉積包含氧化鍺的超保形膜。此至少一特徵具有藉由側壁所界定的開口寬度且延伸進入基板一深度。鍺烷前驅物與第二氧化劑各自具有小於或等於25%的工作週期。此超保形膜具有在側壁上的第一厚度及在特徵之外的基板表面上的第二厚度，第一厚度大於第二厚度。

在說明本發明的數個範例實施例之前，將理解到本發明並不侷限於在之後的說明書中所說明的架構或處理步驟的細節。本發明能夠是其他實施例及以各種方式實行或執行。

在本說明書與隨附申請專利範圍中使用時，用語「基板」指稱表面或表面的一部分，而處理在其上方實行。本領域的通常知識者也將理解到關於基板也可僅指稱基板的一部分，除非上下文清楚地指出並非如此。此外，關於在基板上的沉積可意指裸基板及具有一或多個膜或特徵沉積或形成在其上的基板兩者。

在此使用的「基板」指稱在製造處理期間，在其上方執行膜處理的任何基板或形成在基板上的材料表面。例如，上方可執行處理的基板表面包括材料，諸如矽、氧化矽、應變矽、絕緣體上矽(SOI)、碳摻雜氧化矽、非晶矽、摻雜矽、鍺、砷化鎵、玻璃、藍寶石、及任何其他材料，諸如金屬、金屬氮化物、金屬合金、及其他導電材料，取決於應用。基板不受限地包括半導體晶圓。基板可暴露至預處理製程以拋光、蝕刻、還原、氧化、羥基化、退火、UV固化、電子束固化及/或烘烤基板表面。除了直接在基板本身表面上的膜處理之外，在本發明中，所揭示的任何膜處理步驟也可執行在形成在基板上的下方層之上，如之後更詳細揭示的，及用語「基板表面」意於包括當上下文所指示的此種下方層。因此，例如，當膜/層或部分膜/層已沉積在基板表面上時，新沉積的膜/層的暴露表面成為基板表面。

第1圖顯示具有特徵110的基板100的剖面視圖。本發明關於包含至少一特徵的基板與基板表面。第1圖顯示具有單一特徵110的基板100以用於例示目的；然而，本領域的通常知識者將理解到可以有著多於一個特徵。特徵110的形狀可為任何合適形狀，包括但不限於，溝槽、圓柱通孔、或矩形通孔。

以此關係使用時，用語「特徵」意指任何有意的表面不規則。特徵的合適實例包括但不限於溝槽與尖峰，溝槽具有頂部、兩側壁與底部，尖峰具有頂部與兩側壁而沒有底部。特徵可具有之後所論述的任何合適深寬比(特徵的深度對於特徵的寬度的比例)。

基板100具有基板表面120。至少一特徵110在基板表面120中形成開口。特徵110從基板表面120(也稱為頂表面)延伸一深度D至底表面112。特徵110具有第一側壁114與第二側壁116。當顯示在第1圖中的特徵具有平行側壁114、116，特徵的寬度最通常藉由在特徵110的頂開口處的特徵的寬度W來界定；此量測也可稱為開口寬度。藉由側壁114、116與底部112所形成的開口區域也稱為縫隙。

本發明的一或多個實施例關於沉積實質上不具有缺陷的縫隙填充材料的方法。本發明的一些實施例沉積實質上無接縫的縫隙填充材料。本發明的一些實施例沉積實質上無孔洞的縫隙填充材料。本發明的一些實施例在無電漿下有利地沉積縫隙填充材料。本發明的一些實施例有利地沉積縫隙填充材料且沒有使用分開的緻密步驟。

本發明的一或多個實施例關於沉積超保形膜的方法。本發明的一些實施例沉積超保形膜，此超保形膜具有相較於頂表面在側壁及/或底部上具有較大厚度。本發明的一些實施例在無電漿下有利地沉積超保形膜。本發明的一些實施例有利地沉積超保形膜且沒有使用分開的蝕刻處理。

參照第2圖，本發明的一些實施例關於在基板100的特徵110內沉積縫隙填充材料210的方法。在一些實施例中，縫隙填充材料210實質上無缺陷，缺陷包括但不限於接縫或孔洞。在一些實施例中，縫隙填充材料210實質上無接縫。在一些實施例中，縫隙填充材料210實質上無孔洞。

在本說明與與隨附申請專利範圍中使用時，接縫是形成在特徵110的側壁之間但不必然在中間之特徵中的縫隙或裂縫。不受理論所侷限，當已經從特徵的側壁成長之膜的晶格結構與其在接近特徵的中央所見到的不協調時，可形成接縫。

在本說明書與隨附申請專利範圍中使用時，孔洞是一空缺區域，其為縫隙填充材料210並未沉積在特徵110中的區域。不受理論所侷限，當材料較快地沉積在接近特徵的頂部且在縫隙填充材料可完全地填充特徵之前夾縮封閉特徵的開口時，通常形成孔洞。此殘留未填充空間為孔洞。

以此關係使用時，用語「實質上無接縫」或「實質上無孔洞」意指沒有形成在特徵的側壁之間的空間中的材料之任何的結晶不規則或封閉空間是小於約1%的特徵的剖面面積。

參照第3圖，本發明的一些實施例關於在基板100的特徵110內沉積超保形膜310。超保形膜310具有在側壁114、116上的側壁厚度T _S及/或底表面112上的底厚度T _B，側壁厚度T _S及/或底厚度T _B大於特徵110之外的基板表面120上的頂厚度T _T。在一些實施例中，T _S與T _T之間的比例大於或等於1.2、大於或等於1.5、大於或等於2、大於或等於3、或大於或等於4。在一些實施例中，T _B與T _T之間的比例大於或等於1.2、大於或等於1.5、大於或等於2、大於或等於3、或大於或等於4。

沉積縫隙填充材料210的方法包含將基板100與基板表面120(包括至少一特徵110)暴露至鍺烷前驅物與第一氧化劑，以在特徵110內沉積縫隙填充材料210。縫隙填充材料210包含氧化鍺。

沉積超保形膜310的方法包含將基板100與基板表面120(包括至少一特徵110)暴露至鍺烷前驅物與第一氧化劑，以在特徵110內沉積超保形膜310。超保形膜310包含氧化鍺。

沉積縫隙填充材料210的方法與沉積超保形膜310的方法在數個面向上是類似的。本發明的剩餘部分提供這些處理的額外細節。除了清楚地指明之外，所提供的細節關於縫隙填充材料210與超保形膜310兩者的沉積。

對於縫隙填充材料210的沉積，在一些實施例中，特徵110具有開口寬度在範圍為10 nm至30 nm、10 nm至20 nm、15 nm至30 nm、20 nm至30 nm或25 nm至30 nm。在一些實施例中，特徵110具有深寬比(深度除以開口寬度)在範圍為2至10、2至5、或5至10。在一些實施例中，深寬比在範圍為2.5至3.5或在範圍為7.5至8.5。

不受理論所侷限，相信縫隙填充材料210是些微地可流動且當沉積在具有較狹窄開口寬度的特徵上時易受到毛細管力的影響。較狹窄開口增加縫隙填充材料210會被向下拉入特徵110的可能性，以形成實質上無接縫或孔洞的縫隙填充材料210。

對於超保形膜310的沉積，在一些實施例中，特徵110具有開口寬度在範圍為50 nm至200 nm、80 nm至120 nm、50 nm至100 nm、或100 nm至200 nm。在一些實施例中，特徵110具有深寬比(深度除以開口寬度)在範圍為2至10、2至5、或5至10。在一些實施例中，深寬比在範圍為4.5至5.5。

與縫隙填充材料210相對比，超保形膜310通常沉積在具有相對寬的開口寬度的特徵上。此較寬的寬度減少超保形膜310所遭受毛細管效應及容許超保形膜310保持在每個特徵表面上，而不流動至特徵110的底部。

基板100或基板表面120同時地暴露至鍺前驅物與第一氧化劑。在此關係中，本領域的通常知識者將理解到鍺前驅物與第一氧化劑將在氣相中反應以沉積縫隙填充材料210及/或超保形膜310。

鍺前驅物可包含用於沉積氧化鍺縫隙填充材料的任何合適化合物。在一些實施例中，鍺前驅物包含鍺烷(GeH ₄)及/或二鍺烷(Ge ₂H ₆)的一者或多者。

在一些實施例中，鍺前驅物進一步包含氫氣(H ₂)。在一些實施例中，氫氣對於鍺烷的比例在範圍為5至20、7至15或8至12。在一些實施例中，鍺烷前驅物基本上由氫氣中的10%鍺烷所組成。當以此關係使用時，「基本上由所敘明氣體或氣體混合物所組成」的處理氣體包含排除任何惰性載氣或稀釋氣體在莫耳基礎上大於95%、大於98%、大於99%或大於99.5%的所敘明氣體或多種氣體。

第一氧化物可為能夠供給氧原子至氧化鍺縫隙填充材料的任何氧供給化合物。在一些實施例中，第一氧化劑包含一氧化二氮(N ₂O)、氧氣(O ₂)、臭氧(O ₃)或水(H ₂O)的一者或多者。在一些實施例中，第一氧化劑基本上由一氧化二氮(N ₂O)所組成。

在一些實施例中，控制鍺烷前驅物與第一氧化劑的比例。在一些實施例中，當沉積縫隙填充材料210時，第一氧化劑對於鍺烷前驅物的比例在範圍為5至200、10至100、10至50或30至50。在一些實施例中，當沉積超保形膜310時，第一氧化劑對於鍺烷前驅物的比例在範圍為50至2000、100至1000、100至500或300至500。

在一些實施例中，基板100或基板表面120持續地暴露至第一氧化劑及間歇地暴露至鍺烷前驅物。換言之，在一些實施例中，此方法是脈衝CVD類型方法，其中一反應物持續地流動而另一反應物以規律間隔脈衝進入腔室。在一些實施例中，基板100或基板表面120在同時地暴露至第一氧化劑與鍺烷前驅物之前，暴露至第一氧化物持續一期間。

若鍺烷前驅物間歇地流動或被脈衝，啟動鍺前驅物的流動的時間百分比可稱為工作週期。在一些實施例中，鍺前驅物的工作週期小於或等於50%、小於或等於33%、小於或等於25%或小於或等於10%。

沉積循環的長度可為任何合適長度。在一些實施例中，循環長度在範圍為10秒至60秒，或在範圍為15秒至50秒。因此，鍺烷前驅物脈衝的長度在範圍為1秒至30秒。

在一些實施例中，當鍺烷前驅物不流動時，基板100或基板表面120暴露至第二氧化劑。在一些實施例中，第一氧化劑與第二氧化劑在組成上是不同的。在一些實施例中，第二氧化劑包含一氧化二氮(N ₂O)、氧氣(O ₂)、臭氧(O ₃)或水(H ₂O)的一者或多者。在一些實施例中，第一氧化劑基本上由一氧化二氮(N ₂O)所組成而第二氧化劑基本上由氧氣(O ₂)所組成。

在一些實施例中，對於鍺烷前驅物與第二氧化劑的暴露時間大致上相同。在一些實施例中，鍺烷前驅物與第二氧化劑藉由大致上相同長度的期間所分開。在一些實施例中，基板暴露至沉積循環，此沉積循環包含第一氧化劑的持續流動、持續25%的沉積循環的鍺烷前驅物、持續25%的沉積循環的第一停止、持續25%的沉積循環的第二氧化劑、及持續25%的沉積循環的第二停止。

在一些實施例中，不使用電漿而執行沉積縫隙填充材料210的方法。在一些實施例中，不使用電漿而執行沉積超保形膜310的方法。換言之，本發明的方法是熱處理，其中不存在電漿系反應物。

也可控制處理環境的壓力。在一些實施例中，此方法執行在壓力於範圍為100托至500托，在範圍為200托至500托，在範圍為250托至400托或在範圍為280托至350托。

也可控制基板100的溫度。在一些實施例中，基板100維持在溫度於範圍為400 °C至600 °C，在範圍為450 °C至550 °C，在範圍為400 °C至500 °C或在範圍為500 °C至600 °C。

縫隙填充材料210與超保形膜310共有一些類似的材料性質。在一些實施例中，鍺對於氧的原子比例在範圍為0.2至1、在範圍為0.2至0.5、在範圍為0.5至1、在範圍為0.7至1或在範圍為0.7至0.9。

不受理論所侷限，相信如上所述的第二氧化劑的使用增加氧化鍺材料的相對氧含量。因此，當使用第二氧化劑時，藉由所揭示的方法沉積的縫隙填充材料210或超保形膜310將具有鍺對於氧的相對低的原子比例。

本發明的一或多個實施例關於移除或蝕刻氧化鍺的方法。在一些實施例中，選擇性移除氧化鍺。以此關係使用時，選擇性移除處理是一種處理，其中目標材料(例如，氧化鍺)相較於周圍材料被更快速地移除。在一些實施例中，移除氧化鍺的方法對於氧化矽或氮化矽的一者或多者是選擇性的。在一些實施例中，選擇性(GeOx的蝕刻速率/SiO或SiN的蝕刻速率)是大於或等於10、大於或等於20、大於或等於50或大於或等於100。

在一些實施例中，移除氧化鍺的方法包含將氧化鍺暴露至水性溶液。在一些實施例中，水性溶液進一步包含過氧化氫(H ₂O ₂)。

在一些實施例中，水性溶液是酸性。在一些實施例中，水性溶液包含硫酸(H ₂SO ₄)。在一些實施例中，水性溶液是鹼性。在一些實施例中，水性溶液包含NaOH或NH ₄OH的一者或多者。在一些實施例中，水性溶液基本上由0.05 M NaOH所組成。

在一些實施例中，水性溶液被加熱以促進移除氧化鍺。在一些實施例中，水性溶液被加熱至溫度在範圍為60 °C至100 °C、在範圍為70 °C至90 °C、在範圍為65 °C至75 °C或在範圍為85 °C至95 °C。

貫穿本說明書之參照「一實施例(one embodiment)」、「某些實施例」、「一或多個實施例」、或「一實施例(an embodiment)」意指關於實施例所敘述的特定特徵、結構、材料、或特性被包括在本發明的至少一實施例中。因此，貫穿本說明書的各種地方出現的諸如「在一或多個實施例中」、「在某些實施例中」、「在一實施例中(in one embodiment)」或「在一實施例中(in an embodiment)」的片語不必然指稱本發明的相同實施例。再者，在一或多個實施例中，特定特徵、結構、材料、或特性可以任何合適方式組合。

雖然在此已經參照特定實施例說明本發明，本領域的通常知識者將理解到所述的實施例僅為本發明的原理與應用的例示。在不背離本發明的精神與範疇下，可對本發明的方法與設備進行各種修改與變化，對於本領域的通常知識者會是顯而易見。因此，本發明可包括在隨附申請專利範圍及其等效物的範疇內的修改及變化。

D:深度 T _B:底厚度 T _S:側壁厚度 T _T:頂厚度 W:寬度 100:基板 110:特徵 112:底表面 114:第一側壁 116:第二側壁 120:基板表面 210:縫隙填充材料 310:超保形膜

藉由參照實施例，某些實施例繪示在隨附圖示中，可獲得簡短總結於上之本發明的更具體說明，以此方式可詳細地理解本發明的上述特徵。然而，將注意到隨附圖示僅繪示本發明的典型實施例且因而不被當作限制本發明的範疇，由於本發明可容許其他等效實施例。

第1圖繪示根據本發明的一或多個實施例之在處理之前的具有一特徵的範例基板；

第2圖繪示根據本發明的一或多個實施例之在處理之後以形成縫隙填充材料的範例基板；及

第3圖繪示根據本發明的一或多個實施例之在處理之後以形成超保形膜的範例基板。

國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

T_B:底厚度

T_S:側壁厚度

T_T:頂厚度

W:寬度

100:基板

110:特徵

112:底表面

114:第一側壁

116:第二側壁

120:基板表面

310:超保形膜

Claims

一種沉積一膜的方法，該方法由以下步驟所組成：將具有至少一特徵的一基板表面暴露至一鍺烷前驅物、包含N₂O的一第一氧化劑、與包含O₂的一第二氧化劑，以沉積包含氧化鍺且具有鍺對於氧的一原子比例在0.2至0.5的一範圍的一膜，該至少一特徵具有藉由多個側壁所界定的一開口寬度且延伸進入該基板一深度，該膜具有從該等側壁至該膜的表面的一第一橫向厚度及從該特徵之外的該基板表面至該膜的表面的一第二垂直厚度，該第一橫向厚度大於該第二垂直厚度，其中該基板表面持續地暴露至該第一氧化劑、間歇地暴露至該鍺烷前驅物、及當該鍺烷前驅物未流動時暴露至該第二氧化劑，及其中不使用電漿來執行該方法。
如請求項1所述之方法，其中該開口寬度在50nm至200nm的一範圍中。
如請求項1所述之方法，其中該深度與該開口寬度之間的比例在2至10的一範圍中。
如請求項1所述之方法，其中該鍺烷前驅物包含鍺烷(GeH₄)。
如請求項4所述之方法，其中該鍺烷前驅物進一步包含氫。
如請求項5所述之方法，其中氫對於鍺烷的比例在5至20的一範圍中。
如請求項1所述之方法，其中該第一氧化劑對於該鍺烷前驅物的比例在100至500的一範圍中。
如請求項1所述之方法，其中該方法執行在100托至500托的一範圍中的一壓力。
如請求項1所述之方法，其中該基板維持在400℃至600℃的一範圍中的一溫度。
如請求項1所述之方法，其中該鍺烷前驅物具有小於或等於33%的一工作週期，及該工作週期為啟動該鍺前驅物的流動的時間百分比。
如請求項1所述之方法，其中該膜在該等側壁上具有一厚度，該厚度大於或等於在該特徵之外的該基板表面上的該膜的厚度之3倍。
如請求項1所述之方法，其中將具有至少一特徵的該基板表面暴露至該鍺烷前驅物、該第一氧化劑、及任選地該第二氧化劑之步驟包含將具有至少一特徵的一裸基板暴露至該鍺烷前驅物、該第一氧化劑、及任選地該第二氧化劑。
如請求項1所述之方法，其中該基板表面包括一或多種材料，該一或多種材料選自矽、應變矽、絕緣體上矽、碳摻雜氧化矽、非晶矽、摻雜矽、鍺、砷化鎵、玻璃、藍寶石、金屬、金屬氮化物、金屬合金、及導電材料。
如請求項1所述之方法，其中該基板表面已經被暴露至一或多種預處理製程，該一或多種預處理製程選自拋光、蝕刻、還原、氧化、羥基化、退火、UV 固化、電子束固化及烘烤的一者或多者。
一種沉積一膜的方法，該方法由以下步驟所組成：將包含至少一特徵的一基板表面暴露至一或多種預處理製程，該一或多種預處理製程選自拋光、蝕刻、還原、氧化、羥基化、退火、UV固化、電子束固化及烘烤的一者或多者；及將該基板表面暴露至包含N₂O的一第一氧化劑的一持續流動及暴露至一鍺烷前驅物與當該鍺烷前驅物不流動時之包含O₂的一第二氧化劑的一交替流動，以沉積包含氧化鍺且具有鍺對於氧的一原子比例在0.2至0.5的一範圍的一膜，該至少一特徵具有藉由多個側壁所界定的一開口寬度且延伸進入該基板一深度，該鍺烷前驅物與該第二氧化劑各自具有小於或等於25%的一工作週期，該膜具有從該等側壁至該膜的表面的一第一橫向厚度及從該特徵之外的該基板表面至該膜的表面的一第二垂直厚度，該第一橫向厚度大於該第二垂直厚度，其中不使用電漿來執行該方法。